JP6021625B2

JP6021625B2 - 多層構造体の製造方法

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Publication number: JP6021625B2
Application number: JP2012273337A
Authority: JP
Inventors: 井上　馨; 馨井上; 育洋浅野; 珠英内藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: JP2013144294A

Description

本発明は、疎水性樹脂基材に隣接してポリビニルアルコール系樹脂層を有する多層構造体の製造方法に関し、さらに詳しくは、疎水性樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層との層間接着性に優れた多層構造体を得ることができる製造方法に関する。

プラスチック製のフィルム、シート、あるいはボトル、カップなどの成形体に酸素ガスバリア性を付与する方法として、基材表面にポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）の水溶液を塗布、乾燥し、ガスバリア性に優れるＰＶＡ系樹脂層を形成する技術が有用である。

しかしながら、親水性樹脂であるＰＶＡ系樹脂は疎水性材料に対する親和性に乏しいため、基材がポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などの疎水性樹脂である場合、ＰＶＡ系樹脂層との層間接着性を高めるため、両層の間にアンカーコート層を設ける方法が広く用いられている。
さらに、製造工程を複雑化させるアンカーコート層の形成の代わりに、ＰＶＡ系樹脂を含有する塗工液中に水性アンカー剤を配合した塗工液が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）

特開２０００−６３６１０号公報

しかしながら、ＰＶＡ系樹脂層のガスバリア性はＰＶＡ系樹脂の結晶性によるものであり、特に高度なガスバリア性が要求される場合には、ＰＶＡ系樹脂中にその結晶性を乱す可能性がある添加剤を配合することは好ましくなく、特許文献１に記載の技術による水性アンカー剤の配合も、ＰＶＡ系樹脂層のガスバリア性を低下させる傾向がある。

すなわち本発明は、疎水性樹脂基材に隣接してＰＶＡ系樹脂層を有する積層構造体の製造方法であって、アンカーコート層、あるいは塗工液へのアンカー剤の配合を必要とせず、良好な層間接着性が得られる製造方法の提供を目的とするものである。

本発明は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、疎水性樹脂基材の表面を親水化処理して水との接触角を６０度以下にした後、平均重合度が２００〜４００のＰＶＡ系樹脂を主体成分とする水性塗工液を塗工、乾燥することを特徴とする多層構造体の製造方法によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

ＰＶＡ系樹脂は、通常、酢酸ビニルをラジカル重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、その分子鎖末端の多くは、重合反応時に成長末端が反応溶媒であるメタノールに連鎖移動してエステル構造が生成し、これがケン化されたメチロール基である。本発明では、かかるＰＶＡ系樹脂として重合度が比較的小さい、すなわち、末端メチロール基の数が多いものを用いるものである。
一方、疎水性樹脂基材の表面は親水化処理によって酸化され、多数のカルボキシル基が生成する。
本発明の効果であるＰＶＡ系樹脂層と疎水性樹脂基材との良好な接着性は、かかるＰＶＡ系樹脂末端のメチロール基と親水化処理された基材表面のカルボキシル基の反応によるものと推測される。

なお、ＰＶＡ系樹脂の塗工液を基材に塗工してガスバリア層とする場合には、かかる層の機械強度や耐久性の点から、高重合度のＰＶＡ系樹脂を用いるのが通常の考え方である。ところが、本発明ではこれとはまったく逆の、低重合度であるＰＶＡ系樹脂を用いることによって、意外にも良好な効果が得られたものである。

本発明の多層構造体の製造方法は、アンカーコート層、あるいは塗工液へのアンカー剤などの配合を必要とせず、疎水性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との良好な層間接着性が得られることから、工程短縮が可能であるとともに、各種包装材料に好適な多層構造体を容易に得ることが可能である

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の多層構造体の製造方法は、疎水性樹脂フィルムの表面を親水化処理して水との接触角を６０度以下にした後、平均重合度が２００〜４００のポリビニルアルコール系樹脂を主体成分とする水性塗工液を塗工、乾燥することを特徴とするものである。
以下、各順に説明する。

〔疎水性樹脂基材〕
まず、本発明で用いられる疎水性樹脂基材について説明する。
本発明の疎水性樹脂基材に用いられる疎水性樹脂としては、疎水性の合成樹脂であれば特に制限はないが、通常、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定された水の接触角が６０度を超えるものが用いられ、特に７０〜１００度のものが好ましく用いられる。かかる水の接触角が大きすぎるものは、後述する表面の親水化処理を行ったとしても水との接触角を６０度以下にすることが困難になる傾向があり、逆に小さすぎるものは、疎水性が不足するために水分のバリア性が不十分となる傾向がある。

このような疎水性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができるが、薄層としたときの柔軟性、および熱溶融成形が可能な点から、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
その具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂；ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン６，６、メタキシリレンジアミン−アジピン酸縮重合物等のポリアミド系樹脂；ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル等のスチレン系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、液晶ポリマー等のエンジニアリングプラスチック；等を挙げることができる。

中でも、機械強度、透明性、水蒸気バリア性、およびコストの点から、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられ、特にポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンやポリプロピレンなどが好適に用いられる。特に、疎水性樹脂としてポリエステル系樹脂を用いた場合に、本発明の効果が著しく発揮される。

かかる疎水性樹脂基材の厚さは、その使用目的に応じて、適宜好適なものを選択して用いればよいが、通常は５〜５００μｍであり、特に１０〜１００μｍの範囲であるものが好適に用いられる。かかる厚さが厚すぎると多層構造体とした際の柔軟性が不足する傾向にあり、薄すぎると機械強度が不十分となる場合がある。

本発明の製造法は、かかる疎水性樹脂基材の表面を親水化処理し、水との接触角を６０度以下にしたものを用いることを特徴とするものである。
かかる親水化処理によって基材表面の水の接触角は低下し、かかる低下率としては、通常１０％以上、特に１５〜８０％、殊に２０〜６０％の範囲が好ましく用いられる。
なお、かかる低下率は、式：｛（処理前の接触角−処理後の接触角）｝／処理前の接触角}×１００、により求めることができる。

疎水性樹脂基材の表面を親水化処理した後の、２３℃、５０％ＲＨ下での水の接触角は６０度以下であり、特に２０〜５５度のものが好適に用いられる。

疎水性樹脂基材の表面を親水化する方法としては、公知の方法を用いることができるが、具体的にはコロナ処理、プラズマ処理、およびグロー放電処理などの放電処理、紫外線処理および電子線処理などの電離放射線処理、火炎処理、オゾン処理などを挙げることができる。これらの処理は、単独で用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
本発明では、特に本発明の効果が効率的に得られることから、コロナ処理が好ましく
用いられる。
かかるコロナ処理の条件は、対象とする基材によって適宜調整する必要があるが、通常は２０〜２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２であり、特に３０〜１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２、殊に４０〜６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の範囲が好ましく用いられる。かかる条件が強すぎると、基材の各種機械強度が低下したり、透明性が損なわれる場合があり、弱すぎると本発明の効果が十分に得られない場合がある。

〔ＰＶＡ系樹脂〕
次に、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂について説明する。
ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系単量体を共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）は、２００〜４００のものであり、特に２５０〜３８０、殊に３００〜３５０のものが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が大きすぎると基材フィルムとの接着強度が不足する傾向があり、小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂層の強度が不足する傾向がある。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）は、通常、８０〜１００モル％であり、特に９０〜９９．９モル％、殊に９８〜９９．９モル％のものが好適に用いられる。
かかるケン化度が低すぎると、水溶性が低下するため、良好な水性塗工液を得ることが困難になる。また、本発明の水性塗工液による塗膜に、高度な酸素ガスバリア性を要求する場合には、ケン化度が９９モル％以上のものを用いることが好ましい。

また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。

ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる単量体としては、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。

また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたものなどを挙げることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きくことなるため一概には言えないが、通常、１〜２０モル％であり、特に２〜１０モル％の範囲が好ましく用いられる。

これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、下記一般式（１）で示される側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、水性塗布液の安定性に優れる点、および透明性に優れる塗膜が得られる点で好ましく用いられる。
なお、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。

中でも、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ^１〜Ｒ^３、及びＲ^４〜Ｒ^６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が最も好ましい。

なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ^１〜Ｒ^３、及びＲ^４〜Ｒ^６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。

また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−、−（ＯＣＨ_２）_ｍ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ_４−、−Ｓｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１〜５の整数）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−が好ましい。

かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。

上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ^９−ＣＯ−（式中、Ｒ^９はアルキル基である）である。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。

（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
中でも、共重合反応性および工業的な取扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。

かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、１〜２０モル％であり、さらに２〜１０モル％、特に３〜８モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、側鎖１，２−ジオール構造の効果が得られにくく、逆に高すぎると、高湿度でのガスバリア性の低下が著しくなる傾向がある。

なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡどうし、未変性ＰＶＡと一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などが異なる一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂どうし、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂、などの組み合わせを用いることができる。

〔水性塗工液〕
本発明で用いられる水性塗工液は、上述のＰＶＡ系樹脂を主体成分とするものである。
かかる水性塗工液中のＰＶＡ系樹脂の濃度は、通常、０．１〜３０重量％であり、特に１〜２０重量％、殊に５〜１５重量％の範囲のものが好ましく用いられる。
かかる濃度が高すぎると、基材に塗工した際に生じた気泡が抜けにくくなったり、塗工時の作業性が低下したり、均一な塗工層を得ることが難しくなる傾向がある。逆に、水性塗工液の濃度が低すぎると、乾燥に長時間を要したり、所望の厚さの塗工層を得ることが困難になり、複数回の塗工を余儀なくされる場合がある。

また、本発明の水性塗工液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、消泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光染料、防腐剤、防黴剤などの、従来公知の添加剤や、ガスバリア性をさらに向上させるための層状無機化合物などを配合してもよい。また、基材への濡れ性改善や、乾燥速度調節などの目的で水以外の有機溶剤類を含んでいてもよく、具体的には水との混和性を有する炭素数が１〜４のアルコール類、ケトン類を挙げることができる。

〔ＰＶＡ系樹脂層〕
かくして得られた水性塗工液を、上述の疎水性樹脂基材の表面に塗工、乾燥することによってＰＶＡ系樹脂層が形成される。

疎水性樹脂基材に水性塗工液を塗工する方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本ロール法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法；など、公知の塗工法を用いることができる。

かかる塗工後、乾燥することによって水分やその他の揮発分が除かれる。
乾燥温度としては、通常は５０〜２００℃の範囲が用いられるが、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂の末端メチロール基と、基材表面のカルボキシル基との反応を促進させる観点から、特に８０℃以上、殊に１００℃以上の条件が好ましく用いられる。
また、乾燥時間については、乾燥温度やＰＶＡ系樹脂層の厚さにより、揮発分が所定量以下になるように適宜調節されるものであるが、通常は０．１〜１２０分であり、特に０．５〜６０分の範囲で行われる。

かくして得られたＰＶＡ系樹脂層の厚さは、通常０．１〜２０μｍであり、特に０．２〜１５μｍ、殊に０．５〜１０μｍの範囲が好ましく用いられる。かかる厚さが薄すぎると充分なガスバリア性が得られなくなる場合があり、一方、厚すぎると基材の柔軟性が損なわれる傾向がある。

本発明の製造方法によって得られた多層構造体は、さらに他の熱可塑性樹脂を積層し、多層構造体とすることも可能であり、その際の層構成としては、熱可塑性樹脂基材層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、ＰＶＡ系樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ１／ｂ２／ａ／ｂ３／ｂ４、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。
さらに、本発明で得られた多層構造体におけるＰＶＡ系樹脂層の上、あるいはＰＶＡ系樹脂層上に積層した熱可塑性樹脂層の表面に、金属や無機成分による蒸着層を設けることも好ましい実施態様である。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

製造例１
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．５部(初期仕込率４０％)、メタノール２０．５部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１１．０部(初期仕込率４０％)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。反応中に酢酸ビニルと３,４−ジアセトキシ−１−ブテンを１０時間等速滴下の条件で仕込み、酢酸ビニルの重合率が９２％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムを２％メタノール溶液として、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１２．０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を作製した。

得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、３５０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、８モル％であった。

製造例２
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．５部(初期仕込率１０％)、メタノール２７．４部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン４．１部(初期仕込率１０％)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２０４モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。反応中に酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１０時間等速滴下の条件で仕込み、酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムを２％メタノール溶液として、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１２．０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を作製した。

得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、３５０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、３モル％であった。

製造例３
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．５部（初期仕込率５０％）、メタノール２０．５部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１１．０部（初期仕込率５０％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１７５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。反応中に酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを８時間等速滴下の条件で仕込み、酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムを２％メタノール溶液として、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１２ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を作製した。

得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、８モル％であった。

実施例１
〔基材の親水化処理〕
ＰＥＴフィルム（フタムラ化学社製「太閤ポリエステルフィルム」、厚さ３８μｍ、水との接触角７４度（２３℃、５０％ＲＨ））の表面にコロナ処理（４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）による親水化処理を施した。
親水化処理後の水との接触角は５７度（２３℃、５０％ＲＨ）であった。

〔多層構造体の製造〕
製造例１で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の１０％水溶液を、親水化処理を施したＰＥＴフィルム表面に、バーコーターを用い、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗工し、１００℃に設定した熱風乾燥機内で１０分間乾燥し、多層構造体を得た。

＜接着性評価＞
セロハンテープ（積水社製「Ｎｏ．２５２」、幅１５ｍｍ）を６ｃｍの長さに切り取り、ガスバリア層に貼り付け、かかるテープを端から１ｃｍはがし、その部分をもってフィルム面に対し約９０°の角度で勢いよく引き剥がした。この操作を１０回繰り返した後の状態を目視観察し、下記の基準にて接着性を評価した。結果を表１に示す。
○：全くガスバリア層が剥離しなかった。
△：ガスバリア層が剥離した回数が１〜２回。
×：ガスバリア層が剥離した回数が３回以上。

実施例２
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に代えて製造例２で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様に多層構造体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に代えて未変性ＰＶＡ（重合度３５０、ケン化度９９モル％）を用いた以外は実施例１と同様に多層構造体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例４
実施例３において、水性塗工液を塗工した後の乾燥温度を１２０℃とした以外は実施例３と同様に多層構造体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、基材としてコロナ処理による親水化処理を施さないＰＥＴフィルムフタムラ化学社製「太閤ポリエステルフィルム」、厚さ３８μｍ、水との接触角７４度（２３℃、５０％ＲＨ））を用いた以外は実施例１と同様に多層構造体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に代えて製造例３で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様に多層構造体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

［表１］

※１，２−ジオール構造単位含有量

疎水性樹脂基材の表面に親水化処理を施し、水の接触角を６０度以下とした後、重合度が２００〜４００であるＰＶＡ系樹脂を主体成分とする水性塗工液を塗工、乾燥して得られた実施例の多層構造体は、親水化処理を施さなかった比較例１、重合度が高いＰＶＡ系樹脂を用いた比較例２と比較して、機材とＰＶＡ系樹脂層の層間接着性に優れたものであった。

本発明の多層構造体の製造方法は、アンカーコート層、あるいは塗工液へのアンカー剤などの配合を必要とせず、疎水性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との良好な層間接着性が得られることから、工程短縮が可能であるとともに、各種包装材料に好適な多層構造体を容易に得ることが可能であり、産業上、極めて有用である。

Claims

疎水性樹脂基材に隣接してポリビニルアルコール系樹脂層を有する多層構造体の製造方法であって、疎水性樹脂基材の表面を親水化処理して水との接触角を６０度以下にした後、平均重合度が２００〜４００のポリビニルアルコール系樹脂を主体成分とする水性塗工液を塗工、乾燥することを特徴とする多層構造体の製造方法。
疎水性樹脂がポリエステル系樹脂である請求項１記載の多層構造体の製造方法。
疎水性樹脂基材表面の親水化処理がコロナ処理である請求項１または２記載の多層構造体の製造方法。
ポリビニルアルコール系樹脂が、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項１〜３いずれか記載の多層構造体の製造方法。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
ポリビニルアルコール系樹脂を主体成分とする水性塗工液を塗工した後の乾燥温度が１００℃以上である請求項１〜４いずれか記載の多層構造体の製造方法。