JP6021127B2

JP6021127B2 - Mesoporous metal film

Info

Publication number: JP6021127B2
Application number: JP2015057066A
Authority: JP
Inventors: 悠輔山内; ワンホンチン
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2031-02-10
Also published as: JP2015145535A

Description

本発明は白金などをはじめとする各種金属・合金を骨格に有するメソポーラス金属膜を提供する。特に、細孔サイズを幅広く精密に制御し、薄膜を多孔質化することにより、表面積を大幅に増加させる技術である。 The present invention provides a mesoporous metal film having various metals and alloys such as platinum as a skeleton. In particular, it is a technique for greatly increasing the surface area by controlling the pore size widely and precisely and making the thin film porous.

金属の中でも、白金（Ｐｔ）は耐久性があり、また展性に富む金属としての有用性とともに、多数の反応における触媒としての化学的な機能により、工業的触媒及び電池電極として広く使用されている。Ｐｔは自動車、化学、石油精製、製薬、及び電子分野での重要な製造プロセスにおける不可欠な金属となっていて、現在では産業上広く使用されている。しかしながら、Ｐｔは世界中で最も貴重且つ希少な金属の一つに相当する（地殻中の平均存在量はほぼ０．００５ｍｇｋｇ^−１であり、これは金（Ａｕ）に比べて約３０倍希少である）。レアメタルの使用量を節減したいとする強い社会的要請に鑑みて、より大きな表面積を持つナノ構造材料を作製することによって、少ないＰｔ使用量で高い機能性を確保するための技術開発が強く求められてきた。 Among metals, platinum (Pt) is widely used as an industrial catalyst and battery electrode because of its durability and usefulness as a metal with high malleability, and its chemical function as a catalyst in many reactions. Yes. Pt has become an indispensable metal in important manufacturing processes in the automotive, chemical, petroleum refining, pharmaceutical, and electronic fields and is now widely used in industry. However, Pt corresponds to one of the most valuable and rare metals in the world (the average abundance in the crust is approximately 0.005 mg kg ⁻¹ , which is about 30 times rarer than gold (Au). is there). In view of the strong social demand to reduce the amount of rare metal used, there is a strong demand for technological development to ensure high functionality with a small amount of Pt used by producing nanostructured materials with a larger surface area. I came.

これまで、ナノ粒子・ナノチューブ・ナノシート・ナノ樹枝状物を含む新規なナノ材料合成の活発な研究が長年進められてきた。大きな表面積を有するナノ粒子は逆ミセル法及び他のプロセスによって合成されてきた（非特許文献１、２参照）。しかしながら、その問題点として、熱的安定性が乏しいことがあげられる。それは、ナノ粒子はサイズが小さいために加熱された際に凝集する傾向があるからである。表面積はナノチューブ（非特許文献３）、ナノシート（非特許文献４）、ナノ樹枝状物（非特許文献５、６）について最大約２０ｍ^２／ｇに止まっているが、これは工業用触媒として使用されている白金黒と同じレベルである。二元系合金を用い、貴金属の方が選択的に溶け出す量が少ないことを利用した脱合金化プロセスは、界面活性剤を使用せずにナノポーラス金属を合成する伝統的な合成法であった。しかし、このやり方では、メソ細孔(mesopore)サイズを精密に制御するのは困難である（非特許文献７、８）。 Until now, active research on the synthesis of new nanomaterials including nanoparticles, nanotubes, nanosheets, and nanodendrites has been underway for many years. Nanoparticles having a large surface area have been synthesized by the reverse micelle method and other processes (see Non-Patent Documents 1 and 2). However, the problem is that the thermal stability is poor. This is because nanoparticles are small in size and tend to aggregate when heated. The surface area of nanotubes (Non-patent Document 3), nanosheets (Non-patent Document 4), and nano dendrites (Non-patent Documents 5 and 6) is limited to about 20 m ² / g, which is used as an industrial catalyst. The same level as platinum black. The dealloying process, which uses binary alloys and uses less precious metal to dissolve selectively, was a traditional synthesis method for synthesizing nanoporous metals without using surfactants. . However, in this method, it is difficult to precisely control the mesopore size (Non-patent Documents 7 and 8).

上述の問題を克服するため、非常に均一なメソ細孔と極めて大きな表面積を有する金属ベースの新たなタイプのメソポーラス材料が急速に開発された。１９９０年代初期にメソポーラス材料が発見されて（非特許文献９〜１１）以来、今日まで各種の組成を有する多数のメソポーラス材料（非特許文献９〜１５）及び形態(morphology)（非特許文献１６〜１９）が報告されているが、金属ベースのメソポーラス材料、つまり「メソポーラス金属」は、金属触媒、バッテリー及び燃料電池電極、キャパシタ並びにセンサデバイスのいくつかの応用について相当に関心を持たれている。以前のメソポーラス金属合成では、直接複製(direct replication)の概念に基づき、テンプレート（つまり型）からの合成が行われた。大部分のメソポーラス金属は、「硬い」テンプレートとしてメソポーラスシリカを使用して作製された（非特許文献２０、２１）。最近、その代わりとなる「軟らかい」テンプレートとして、極めて高濃度の界面活性剤（５０重量％超）から形成されるリオトロピック液晶が使用された（非特許文献２２〜２５）。このプロセスでは、界面活性剤／金属塩／水系の相平衡状態図を考慮して界面活性剤サイズと濃度を変化させることによって最終的なメソ構造を制御することができる（非特許文献２５）。現在では、ブロックコポリマーを使用したり（非特許文献２６、２７）、あるいは液晶系に拡張剤(expander)を添加することによって（非特許文献２８）、様々なメソ構造の多様性が報告されている。極く最近、ブロックコポリマーが配位子安定化された白金ナノ粒子とともに自己組織化する現象を利用した新しいメソ構造の作製プロセスが報告された（非特許文献２９）。 To overcome the above-mentioned problems, a new type of metal-based mesoporous material with very uniform mesopores and a very large surface area has been rapidly developed. Since the discovery of mesoporous materials in the early 1990s (Non-Patent Documents 9 to 11), a large number of mesoporous materials (Non-Patent Documents 9 to 15) and morphologies having various compositions to date (Non-Patent Documents 16 to 11). 19) has been reported, but metal-based mesoporous materials, or “mesoporous metals”, are of considerable interest for several applications of metal catalysts, batteries and fuel cell electrodes, capacitors and sensor devices. In previous mesoporous metal synthesis, synthesis from a template (ie type) was performed based on the concept of direct replication. Most mesoporous metals have been made using mesoporous silica as a “hard” template (20, 21). Recently, as an alternative “soft” template, lyotropic liquid crystals formed from very high concentrations of surfactant (greater than 50% by weight) have been used (Non-Patent Documents 22-25). In this process, the final mesostructure can be controlled by changing the surfactant size and concentration in consideration of the phase equilibrium diagram of the surfactant / metal salt / water system (Non-patent Document 25). At present, various mesostructures have been reported by using block copolymers (Non-Patent Documents 26 and 27) or by adding an expander to a liquid crystal system (Non-Patent Document 28). Yes. Very recently, a process for producing a new mesostructure utilizing the phenomenon that a block copolymer self-assembles with ligand-stabilized platinum nanoparticles has been reported (Non-patent Document 29).

メソポーラス金属についてのかなりの進歩にもかかわらず、その合成プロセスは依然として非常に複雑であり、またメソポーラス構造中の微細孔サイズの制御性はメソポーラスシリカ系のそれよりも大幅に低い（非特許文献１２、３０）。メソポーラス金属中のメソ細孔サイズは最大でも直径１０ｎｍに止まってきた。これは多くの応用にとって深刻な欠点である（非特許文献２０〜２３、２６〜２９）。現在、生体分子のような大きな分子に関する反応を目的とした大きなサイズの細孔を有するメソポーラス金属が強く求められている。また、メソ細孔サイズが大きくなったら、外部からのゲスト分子のアクセス性及び拡散性が更に改善されるものと期待される。 Despite significant advances in mesoporous metals, the synthesis process is still very complex and the controllability of micropore size in mesoporous structures is significantly lower than that of mesoporous silica systems (Non-Patent Document 12). 30). The mesopore size in the mesoporous metal has stopped at a maximum of 10 nm in diameter. This is a serious drawback for many applications (Non-Patent Documents 20-23, 26-29). Currently, there is a strong demand for mesoporous metals having large pores for the purpose of reactions involving large molecules such as biomolecules. Moreover, when the mesopore size is increased, it is expected that the accessibility and diffusibility of guest molecules from the outside are further improved.

本発明の一側面によれば、金属ナノ粒子が結合した形態である骨格を有し、前記骨格中に１０ｎｍよりも大きな平均メソ細孔サイズを有するメソ細孔が形成されている、メソポーラス金属膜が与えられる。
ここにおいて、前記メソ細孔は球形であってよい。
前記金属は白金、並びに白金−ルテニウム合金、白金−パラジウム合金等の白金系合金から成る群から選択されてよい。
前記ナノ粒子の表面に原子段差を有してよい。
前記骨格の前記ナノ粒子間の結合部分に凹状表面を有してよい。
メソポーラス金属膜は金、銅、アルミニウムなどの金属、ＩＴＯ及び導電性シリコンから成る群から選ばれた材料の上に形成されてよい。
前記金属ナノ粒子の平均直径は２．０〜３．５ｎｍの範囲であってよい。
電気化学的活性表面積が４０〜１００ｍ^２・ｇ^−１の範囲であってよい。 According to one aspect of the present invention, having a backbone which is in the form of metallic nanoparticles are bound, mesopores having a large average mesopore size than 10nm in said backbone is formed, mesoporous metal A membrane is provided.
Here, the mesopores may be spherical.
The metal may be selected from the group consisting of platinum and platinum-based alloys such as platinum-ruthenium alloys and platinum-palladium alloys.
There may be an atomic step on the surface of the nanoparticles.
You may have a concave surface in the coupling | bond part between the said nanoparticle of the said frame | skeleton.
The mesoporous metal film may be formed on a material selected from the group consisting of metals such as gold, copper, and aluminum, ITO, and conductive silicon.
The average diameter of the metal nanoparticles may be in the range of 2.0 to 3.5 nm.
The electrochemically active surface area may be in the range of 40-100 m ² · g ⁻¹ .

本発明によれば、従来のＰｔ触媒などに比べて飛躍的に大きな比表面積を有するメソポーラスＰｔ薄膜、その他の金属・合金からなるメソポーラス金属膜を提供できる。また、そのメソ細孔径も従来より広い範囲で精密に制御可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the mesoporous metal film which consists of a mesoporous Pt thin film and other metals and alloys which have a remarkably large specific surface area compared with the conventional Pt catalyst etc. can be provided. Further, the mesopore diameter can be precisely controlled in a wider range than before.

メソポーラスＰｔ膜合成の概念図。ここで使用される界面活性剤濃度はＣＭＣを上回っている。The conceptual diagram of a mesoporous Pt film | membrane synthesis | combination. The surfactant concentration used here exceeds CMC. ＩＴＯ基板上に付着したメソポーラスＰｔ膜のＳＥＭ像。（ａ）及び（ｂ）はＰＥＯ_４５００−ＰＰＯ_３２００−ＰＥＯ_４５００を、（ｃ）及び（ｄ）はＦ１２７を、また（ｅ）及び（ｆ）はＢｉｊ５８を夫々界面活性剤として使用した場合を示す。The SEM image of the mesoporous Pt film adhering on the ITO substrate. (A) and (b) show the case where PEO ₄₅₀₀ -PPO ₃₂₀₀ -PEO ₄₅₀₀ is used, (c) and (d) show F127, and (e) and (f) show the case where Bij58 is used as the surfactant. . 各種の界面活性剤を使用して作製されたメソポーラスＰｔ膜について観測された低角度XRDプロファイル。Low angle XRD profiles observed for mesoporous Pt films made using various surfactants. Ｂｒｉｊ５８を使って付着させたメソポーラスＰｔ膜の高分解ＴＥＭ像。点線の丸印は、メソ細孔を示す。A high-resolution TEM image of a mesoporous Pt film adhered using Brij58. Dotted circles indicate mesopores. １Ｍのメタノールを含む０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４中で、Ｂｒｉｊ５８を使って付着させたメソポーラスＰｔ膜を触媒とした場合（淡色）及び界面活性剤なしで付着させたバルクＰｔ膜を触媒とした場合（黒色）の、メタノール酸化についての掃引速度２０ｍＶｓ^−１における（ａ）サイクリックボルタモグラム及び（ｂ）クロノアンペロメトリック曲線を示す図。出力値は、０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４溶液中でのＣＶ曲線によって計算された電気化学的に活性な表面積で正規化した。クロノアンペロメトリック曲線は０．６Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して）で記録した。When a mesoporous Pt film deposited with Brij58 was used as a catalyst in 0.5M H ₂ SO ₄ containing 1M methanol (light color) and a bulk Pt film deposited without a surfactant was used as a catalyst. The figure which shows the (a) cyclic voltammogram and the (b) chronoamperometric curve in case (black) in sweep rate 20mVs < ^-1 > about methanol oxidation. The output value was normalized with the electrochemically active surface area calculated by the CV curve in 0.5 M H ₂ SO ₄ solution. The chronoamperometric curve was recorded at 0.6 V (relative to Ag / AgCl). Ｐｔ膜の典型的なＳＥＭ像。（ａ）界面活性剤なしで作製したもの。（ｂ）界面活性剤Ｆ１２７を使用して作製したもの。（ｃ）界面活性剤Ｂｒｉｊ５８を使用して作製したもの。界面活性剤濃度の効果はＦ１２７系とＢｒｉｊ５８系の両者について調べた。A typical SEM image of a Pt film. (A) Made without a surfactant. (B) What was produced using surfactant F127. (C) What was produced using surfactant Brij58. The effect of surfactant concentration was investigated for both F127 and Brij58 systems. Ｂｒｉｊ５８を使用してＡｕ基板上に作製したメソポーラスＰｔ膜のＳＥＭ像。The SEM image of the mesoporous Pt film | membrane produced on Au board | substrate using Brij58. １Ｍのメタノールを含む０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４中での、Ｒｒｉｊ５８を使って付着させたメソポーラスＰｔ膜を触媒とした場合（淡色）及び界面活性剤なしで付着させたバルクＰｔ膜を触媒とした場合（黒色）の、メタノールの質量で正規化した酸化性能についての掃引速度２０ｍＶｓ^−１におけるサイクリックボルタモグラム。両方の膜は厳密に同一の電気化学的条件（電位−０．２Ｖで１０分間）の下に作製した。差込み図は、界面活性剤なしで付着させたバルクＰｔ膜の場合についての拡大した曲線である。When a mesoporous Pt film deposited using Rrij58 in 0.5M H ₂ SO ₄ containing 1M methanol was used as a catalyst (light color) and a bulk Pt film deposited without a surfactant was used as a catalyst. Cyclic voltammogram at a sweep rate of 20 mVs ⁻¹ for the oxidation performance normalized with the mass of methanol, when done (black). Both membranes were made under exactly the same electrochemical conditions (potential -0.2 V for 10 minutes). The inset is an enlarged curve for the case of a bulk Pt film deposited without surfactant. Ｐｔ膜の典型的なＳＥＭ像。（ａ）ＰＥＯ_４５００−ＰＰＯ_３２００−ＰＥＯ_４５００＋ＴＩＰＢｚを使って作製したもの。（ｂ）Ｆ１２７＋ＴＩＰＢｚを使って作製したもの。（ｃ）Ｂｒｉｊ５８＋ＴＩＰＢｚを使って作製したもの。観測されたメソ細孔サイズは、夫々２２ｎｍ〜ｍ５１ｎｍ（（ａ）ＰＥＯ_４５００−ＰＰＯ_３２００−ＰＥＯ_４５００＋ＴＩＰＢｚ）、１２ｎｍ〜２５ｎｍ（（ｂ）Ｆ１２７＋ＴＩＰＢｚ）及び１１ｎｍ〜１４ｎｍ（（ｃ）Ｂｒｉｊ５８＋ＴＩＰＢｚ）の範囲に渡っている。平均メソ細孔サイズは夫々３１ｎｍ（（ａ）ＰＥＯ_４５００−ＰＰＯ_３２００−ＰＥＯ_４５００＋ＴＩＰＢｚ）、１８ｎｍ（（ｂ）Ｆ１２７＋ＴＩＰＢｚ）、１２ｎｍ（（ｃ）Ｂｒｉｊ５８＋ＴＩＰＢｚ）である。A typical SEM image of a Pt film. _{_{_{(A) PEO 4500 -PPO 3200 -PEO}}} 4500 + TIPBz the use by those prepared. (B) Made using F127 + TIPBz. (C) Made using Brij58 + TIPBz. The observed mesopore sizes are in the range of 22 nm to m51 nm ((a) PEO ₄₅₀₀ -PPO ₃₂₀₀ -PEO ₄₅₀₀ + TIPBz), 12 nm to 25 nm ((b) F127 + TIPBz) and 11 nm to 14 nm ((c) Brij58 + TIPBz), respectively. Crossing. The average mesopore size is 31 nm ((a) PEO ₄₅₀₀ -PPO ₃₂₀₀ -PEO ₄₅₀₀ + TIPBz), 18 nm ((b) F127 + TIPBz), 12 nm ((c) Brij58 + TIPBz), respectively. 暗視野ＴＥＭ、ＳＥＭ像及び元素マッピング像。（ａ）〜（ｃ）はメソポーラスＰｔ−Ｒｕ合金、（ｄ）〜（ｆ）はメソポーラスＰｔ−Ｐｄ合金の場合であり、何れの合金も５０ｍｏｌ％のＰｔ種を含むメッキ液から作製した。これらのメソ細孔サイズは、Ｂｒｉｊ５８を使って作製したメソポーラスＰｔのものとほとんど同じ値（約７ｎｍ）である。いずれの合金の場合も、Ｐｔ種の還元電位の方が高いために、Ｐｔが優先的に付着する。Dark field TEM, SEM image and element mapping image. (A) to (c) are mesoporous Pt—Ru alloys, and (d) to (f) are mesoporous Pt—Pd alloys. Each alloy was prepared from a plating solution containing 50 mol% of Pt species. These mesopore sizes are almost the same values (about 7 nm) as those of mesoporous Pt produced using Brij58. In any of the alloys, Pt is preferentially adhered because the reduction potential of the Pt species is higher.

本願では、直接複製に基づく従来の方法（非特許文献２０〜２３、２６〜２９）とは対照的に、界面活性剤の水溶液中での単純な電気めっき法により、多様な微細孔サイズを有する規則的なメソポーラス金属膜を得る方法を提案する。付着した(deposited)薄膜中のメソ細孔サイズは、使用される界面活性剤のサイズを変更し、また疎水性化合物を拡張剤として添加することにより、５ｎｍから３０ｎｍの範囲で広く調節することができる。非イオン性界面活性剤やブロックコポリマーを使用する本方法は、メソポーラス金属膜中のメソ細孔サイズを幅広く制御する汎用の方法の道を開くものである。得られたメソポーラスＰｔ膜の骨格はＰｔナノ粒子（直径が約３ｎｍ）が連結されたものから構成されている。興味深いことに、Ｐｔ原子結晶性はいくつかのＰｔナノ粒子に渡ってコヒーレントに広がっていて、多数の原子段差(atomic step)を与えていると考えられる。このような原子段差及び折れ曲がり(kink)は、メタノール分解に当たってＣ−Ｈ結合及びＯ−Ｈ結合の切断を促進することができるダングリングボンドを多数有する（非特許文献３１、３２）。表面積が大きいこと及び非常に独特なＰｔ表面形状の結果、メタノール電解酸化(electrooxidation)の質量正規化性能は、非多孔質Ｐｔ膜に比較して劇的に増大する（７０００％まで）。本方法は、非常に簡単な手順を低コストで適用して表面積を劇的に増大させ、表面ナノ構造を改質することにより、触媒系中でのＰｔ使用量を９８．５％も削減するための、汎用かつ革命的な方法である。本合成方法は世界が「レアメタル」についての社会問題に関する困難に直面しないように救済する技術を与えると強く確信するものである。 In the present application, in contrast to the conventional methods based on direct replication (Non-Patent Documents 20 to 23 and 26 to 29), a simple electroplating method in an aqueous solution of a surfactant has various pore sizes. A method for obtaining a regular mesoporous metal film is proposed. The mesopore size in the deposited thin film can be widely adjusted in the range of 5 to 30 nm by changing the size of the surfactant used and adding a hydrophobic compound as an extender. it can. This method using a nonionic surfactant or a block copolymer opens the way for a general-purpose method for widely controlling the mesopore size in a mesoporous metal film. The skeleton of the obtained mesoporous Pt film is composed of Pt nanoparticles (diameter of about 3 nm) connected to each other. Interestingly, Pt atomic crystallinity is thought to be coherently spread over several Pt nanoparticles, giving a number of atomic steps. Such atomic steps and kinks have many dangling bonds that can promote the breaking of C—H bonds and O—H bonds in methanol decomposition (Non-patent Documents 31 and 32). As a result of the large surface area and very unique Pt surface shape, the mass normalization performance of methanol electrooxidation is dramatically increased (up to 7000%) compared to non-porous Pt membranes. This how is reduced very simple steps dramatically increase the surface area by applying at a low cost, by modifying the surface nanostructure, a Pt amount in a catalyst system is also 98.5% It is a versatile and revolutionary way to do this. I am strongly convinced that this synthesis method will give the world the technology to remedy so as not to face the difficulties related to the social problems of “rare metal”.

なお、本発明のメソポーラス金属膜を構成する材料としては、白金に限定されるものではなく、電気化学的な手法（電析法など）で金属析出可能な金属であればよい。また、白金−ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ）、白金−パラジウム合金（Ｐｔ−Ｐｄ）をはじめとする白金系合金などの多様な合金が使用可能である。また、このメソポーラス金属膜の製造に当たって使用するブロックコポリマーとしては、以下の実施例で例示したＥＯ_４５００−ＰＯ_３２００−ＥＯ_４５００、Ｆ１２７（ＥＯ_１００−ＰＯ_６５−ＥＯ_１００）、Ｂｒｉｊ５８（Ｃ_１６−ＥＯ_２０）以外にも多くの物質を使用することができる。そのようなブロックコポリマーとしては例えば以下のものを挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、Ｃ_１６ＥＯ_８、Ｃ_１６ＥＯ_４、アルドリッチ社製のＢｒｉｊ５６（Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｎＯＨ、ｎは８〜１２を主とする）、Ｂｒｉｊ７８（Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｎＯＨ、ｎは１６〜２４を主とする）、Ｂｒｉｊ７６（Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｎＯＨ、ｎは８〜１２を主とする）（Ｂｒｉｊは登録商標）などを用いることができる。さらに、Ｌ１２１（（ＰＥＯ）_５−（ＰＰＯ）_６８−（ＰＥＯ）_５）、Ｐ１２３（（ＰＥＯ）_２０−（ＰＰＯ）_６９−（ＰＥＯ）_２０）などのトリブロックポリマー（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型）系も適用可能である。このように両親媒性ブロックコポリマーが有利であるが、これに限定されるものではない。また、メソ細孔の径を制御するために必要に応じて使用できる拡張剤としては、実施例中に例示した１，３，５−トリイソプロピルベンゼン以外の多くの物質があり、例えばn-ヘプタン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 The material constituting the mesoporous metal film of the present invention is not limited to platinum, and any metal that can be deposited by an electrochemical method (such as an electrodeposition method) may be used. Various alloys such as platinum-based alloys such as platinum-ruthenium alloy (Pt-Ru) and platinum-palladium alloy (Pt-Pd) can be used. In addition, as block copolymers used in the production of this mesoporous metal film, EO ₄₅₀₀ -PO ₃₂₀₀ -EO ₄₅₀₀ , F127 (EO ₁₀₀ -PO ₆₅ -EO ₁₀₀ ), Brij58 (C ₁₆ -EO ₁₀₀ ) exemplified in the following Examples are used. Many substances other than ₂₀ ) can be used. Examples of such block copolymers include the following. Examples of the nonionic surfactant include octaethylene glycol monohexadecyl ether, C ₁₆ EO ₈ , C ₁₆ EO ₄ , Brij56 (C ₁₆ H ₃₃ (OCH ₂ CH ₂ ) nOH manufactured by Aldrich, n is 8 12 is referred to as _{_{_{primary), Brij78 (C 18 H 37}}} (OCH 2 CH 2) nOH, n is mainly _{_{_{16~24), Brij76 (C 18 H}}} 37 (OCH 2 CH 2) nOH, n is 8 ˜12) (Brij is a registered trademark) and the like can be used. _{_{_{Furthermore, L121 ((PEO) 5 -}}} (PPO) 68 - (PEO) 5), P123 ((PEO) 20 - (PPO) 69 - (PEO) 20) triblock polymers such as (PEO-PPO-PEO-type) Systems are also applicable. Thus, an amphiphilic block copolymer is advantageous, but not limited thereto. In addition, as an expanding agent that can be used as needed to control the diameter of mesopores, there are many substances other than 1,3,5-triisopropylbenzene exemplified in the examples. For example, n-heptane 1,3,5-trimethylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene and the like, but are not limited thereto.

また、Ｐｔナノ粒子の平均直径は、メソポーラスＰｔ膜の作製条件を変化させた場合でもほぼ２．０〜３．５ｎｍの範囲に入る。
Ｐｔではなく、他の合金で本発明のメソポーラス金属膜が形成されている場合でも、そのナノ粒子の平均直径はほぼ２．０〜３．５ｎｍの範囲となる。更に、本発明におけるメソ細孔の直径は一般にほぼ３．０〜８０ｎｍの範囲で制御することが可能である。 Further, the average diameter of the Pt nanoparticles falls within the range of approximately 2.0 to 3.5 nm even when the production conditions of the mesoporous Pt film are changed.
Even when the mesoporous metal film of the present invention is formed of another alloy instead of Pt, the average diameter of the nanoparticles is in the range of approximately 2.0 to 3.5 nm. Furthermore, the diameter of the mesopores in the present invention can generally be controlled in the range of approximately 3.0 to 80 nm.

以下では、実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例における膜の作製条件、原材料、使用機器、測定方法などの詳細については［作成条件等］のセクションでまとめて説明する。 Below, based on an Example, this invention is demonstrated still in detail. In addition, details of film production conditions, raw materials, equipment used, measurement methods, and the like in the following examples will be described together in the section “Creation conditions etc.”.

［実験結果］
メソポーラスＰｔ膜はＫ_２ＰｔＣｌ_６及び両親媒性ブロックコポリマー（非イオン界面活性剤）を含む水溶液から電気分解により付着させた。異なる分子量を持つ３種類の非イオン界面活性剤、すなわちＥＯ_４５００−ＰＯ_３２００−ＥＯ_４５００、Ｆ１２７（ＥＯ_１００−ＰＯ_６５−ＥＯ_１００）及びＢｒｉｊ５８（Ｃ_１６−ＥＯ_２０）を使用した。メッキ液中の界面活性剤濃度は１．０ｗｔ％に設定した。この濃度は界面活性剤の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）よりも高い。また、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４の濃度は２０ｍＭとした。この電解液を使用し、図１に示すようにして作用電極に取り付けられたＡｕ基板上に電気分解によるＰｔ膜の付着を行った。この電気分解の際の詳細な条件については［作成条件等］を参照されたい。このようにして作製されたＰｔ膜表面の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。その結果を図２に示す。Ｐｔ種(Pt species)は基板上にクラックや孔隙なしで一様に付着した。電気化学メッキではガスの発生などの副反応が起こることがあるが、これが膜中のクラック発生及びメソポーラス秩序の低下に関係する。ここでの反応においては低電位付着によりガスの発生が効果的に抑止され、クラックのない連続Ｐｔ膜が形成された。 [Experimental result]
The mesoporous Pt film was deposited by electrolysis from an aqueous solution containing K ₂ PtCl ₆ and an amphiphilic block copolymer (nonionic surfactant). Three types of nonionic surfactants having different molecular weights were used, namely EO ₄₅₀₀ -PO ₃₂₀₀ -EO ₄₅₀₀ , F127 (EO ₁₀₀ -PO ₆₅ -EO ₁₀₀ ) and Brij58 (C ₁₆ -EO ₂₀ ). The surfactant concentration in the plating solution was set to 1.0 wt%. This concentration is higher than the critical micelle concentration (CMC) of the surfactant. The concentration of K ₂ PtCl ₄ was 20 mM. Using this electrolytic solution, a Pt film was deposited by electrolysis on an Au substrate attached to the working electrode as shown in FIG. Refer to [Creation conditions etc.] for the detailed conditions for this electrolysis. The morphology of the surface of the Pt film thus prepared was observed with a scanning electron microscope (SEM). The result is shown in FIG. Pt species adhered uniformly to the substrate without cracks or pores. In electrochemical plating, side reactions such as gas generation may occur, and this is related to the generation of cracks in the film and the reduction of mesoporous order. In this reaction, the generation of gas was effectively suppressed due to low potential adhesion, and a continuous Pt film without cracks was formed.

鎖長の異なる各種の界面活性剤を使用することによって、図２に示すように、メソ細孔サイズを５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に調節することができた。トリブロックコポリマーＰＥＯ_４５００−ＰＰＯ_３２００−ＰＥＯ_４５００は使用した界面活性剤中で最も大きな分子量を持つが、これにより最大のメソ細孔サイズが実現された（観察されたメソ細孔は直径が約２０ｎｍであった）。Ｆ１２７を使用して作製された膜では、直径が約１２ｎｍのメソ細孔が観測された。ジブロックコポリマー（Ｂｒｉｊ５８）を使って作製された膜のメソ細孔サイズは直径が約７ｎｍであると概算された。比較実験においては、界面活性剤なしでＰｔ膜を作製した。この場合は、図６（ａ）からわかるようにはっきりしたナノ構造は確認できず、溶解している界面活性剤がメソポーラス構造の生成に当たって重要な役割を演じていることが示された。また、非常に興味深いことに、高分解ＳＥＭ観察から、メソポーラス構造の骨格は、平均サイズが約３ｎｍであるナノ粒子が連結していて形成していることがわかった。また、ＰＥＯ_４５００−ＰＰＯ_３２００−ＰＥＯ_４５００やＦ１２７を用いた場合は、いくつかのナノ粒子が集合して厚い骨格を形成していた。他方、Ｂｒｉｊ５８の場合には、骨格の厚さは一つのＰｔナノ粒子のサイズに等しい約３ｎｍにまで小さくなった。図２（ｆ）に示すように、この場合には各Ｐｔナノ粒子は壁の両側で露出している。従って、Ｐｔナノ粒子のほとんど全ての表面がメソ細孔上に露出して、電気化学的に活性の表面領域として利用することができる。 By using various surfactants having different chain lengths, the mesopore size could be adjusted to a range of 5 nm to 20 nm as shown in FIG. The triblock copolymer PEO ₄₅₀₀ -PPO ₃₂₀₀ -PEO ₄₅₀₀ has the highest molecular weight among the surfactants used, but this achieved the largest mesopore size (the observed mesopores were about 20 nm in diameter) Met). In the film prepared using F127, mesopores having a diameter of about 12 nm were observed. The mesopore size of the membrane made using the diblock copolymer (Brij58) was estimated to be about 7 nm in diameter. In a comparative experiment, a Pt film was prepared without a surfactant. In this case, as can be seen from FIG. 6A, a clear nanostructure could not be confirmed, indicating that the dissolved surfactant plays an important role in generating the mesoporous structure. Also, very interestingly, from high-resolution SEM observation, it was found that the skeleton of the mesoporous structure was formed by connecting nanoparticles having an average size of about 3 nm. In addition, when PEO ₄₅₀₀ -PPO ₃₂₀₀ -PEO ₄₅₀₀ or F127 was used, several nanoparticles aggregated to form a thick skeleton. On the other hand, in the case of Brij58, the thickness of the skeleton was reduced to about 3 nm, which is equal to the size of one Pt nanoparticle. As shown in FIG. 2 (f), in this case, each Pt nanoparticle is exposed on both sides of the wall. Therefore, almost all the surface of the Pt nanoparticles are exposed on the mesopores and can be used as an electrochemically active surface region.

更に、得られたメソポーラスＰｔ膜のメソ細孔の配列の秩序性をＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）測定によって評価した。その結果を図３に示す。それぞれのプロファイルは、ブロードな回折ピークを確認した。ピークトップの位置は、ＰＥＯ_４５００−ＰＰＯ_３２００−ＰＥＯ_４５００の場合には約３１ｎｍ、Ｆ１２７の場合に約２２ｎｍ、またＢｒｉｊ５８の場合約１２ｎｍであった。この値は、メソ細孔の大きさと細孔壁の厚さを合わせた値になっており、図２のＳＥＭ観察の結果と一致した。また、使用される界面活性剤の分子量の増加につれて、ピーク幅は徐々にブロードになっていく。このことは、ここで採用した界面活性剤の中では、Ｂｒｉｊ５８が、最も秩序性の高いメソ細孔構造を形成していることを示唆している。 Furthermore, the order of mesopore arrangement in the obtained mesoporous Pt film was evaluated by SAXS (small angle X-ray scattering) measurement. The result is shown in FIG. Each profile confirmed a broad diffraction peak. The peak top position was about 31 nm for PEO ₄₅₀₀ -PPO ₃₂₀₀ -PEO ₄₅₀₀ , about 22 nm for F127, and about 12 nm for Brij58. This value is the sum of the size of the mesopores and the thickness of the pore walls, and is consistent with the result of SEM observation in FIG. In addition, the peak width gradually broadens as the molecular weight of the surfactant used increases. This suggests that Brij58 forms the most ordered mesopore structure among the surfactants employed here.

上述したＢｒｉｊ５８を用いて作製したメソポーラスＰｔ薄膜の骨格の微細構造を、高分解ＴＥＭを用いて解析した（図４）。ＳＥＭ観察結果と同様に、いくつかのナノ粒子が集合して骨格を形成していた。各Ｐｔナノ粒子は互いに結合され、また｛１１１｝面の格子縞はいくつかのナノ粒子に渡って伸びている。一般的な金属ナノ粒子はしばしば｛１１１｝面や｛１００｝面の低次表面(low index surface)に見られるファセット結晶形態を示す（非特許文献３１）が、本件で得られた各ナノ粒子は不定形であってより高次の表面(higher index surface)、すなわち多数の段差を有する表面を有する特徴的形態を呈する。このような特徴的形態、すなわち多数の段差及び凹状表面は、触媒反応の活性サイトとしてだけではなく、触媒物質のための有効空間形状(effective space geometries)としても働く。 The fine structure of the skeleton of the mesoporous Pt thin film produced using Brij58 described above was analyzed using high-resolution TEM (FIG. 4). Similar to the results of SEM observation, several nanoparticles gathered to form a skeleton. Each Pt nanoparticle is bonded to one another and {111} plane lattice stripes extend over several nanoparticles. Common metal nanoparticles often exhibit facet crystal morphology found on the low index surface of the {111} face or {100} face (Non-Patent Document 31). Is amorphous and exhibits a characteristic form with a higher index surface, ie a surface with a number of steps. Such characteristic features, i.e. numerous steps and concave surfaces, serve not only as active sites for catalytic reactions, but also as effective space geometries for the catalytic material.

図５（ａ）に示す０．５Ｍ硫酸のＣＶ曲線(cyclic voltammogram curve)は、Ｐｔ電極表面（図示せず）上の水素の吸着と脱着に対応する２つのピークを示す。メソポーラスＰｔ膜の活性面積は水素原子の吸着／脱着に必要とした電荷を積分することによって求められた。ＰＥＯ_４５００−ＰＰＯ_３２００−ＰＥＯ_４５００、Ｆ１２７及びＢｒｉｊ５８によって付着させたメソポーラスＰｔ膜についての電気化学的活性表面積（electrochemically active surface area、ＥＣＳＡ）は、それぞれ３１ｍ^２・ｇ^−１、３２ｍ^２・ｇ^−１及び４３ｍ^２・ｇ^−１であった。これらのメソポーラスＰｔ膜は商業的に入手可能な白金黒の場合（２０ｍ^２・ｇ^−１）よりも高いＥＣＳＡを示す。Ｂｒｉｊ５８によって付着させた膜のＥＣＳＡはＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７やＰＥＯ_４５００−ＰＰＯ_３２００−ＰＥＯ_４５００によって付着させた膜の場合よりも高くなった。このことにより、微細孔サイズと壁厚の両者が減少することでメソポーラスＰｔ膜のＥＣＳＡが向上することが明らかになった。従って、膜中に高密度の多孔性構造を持つナノ構造を生成することによって、Ｐｔ膜のＥＣＳＡが向上し、より大きな体積当たりの表面積が実現される。具体的には、本発明によれば、４０〜１００ｍ^２・ｇ^−１という、従来報告されている範囲を凌駕するＥＣＳＡを有するメソポーラス金属Ｐｔ膜を実現することができる。 The CV curve (cyclic voltammogram curve) of 0.5M sulfuric acid shown in FIG. 5 (a) shows two peaks corresponding to the adsorption and desorption of hydrogen on the Pt electrode surface (not shown). The active area of the mesoporous Pt film was determined by integrating the charge required for adsorption / desorption of hydrogen atoms. PEO _₄₅₀₀ -PPO ₃₂₀₀ -PEO _4500, F127 and electrochemical active surface area of the mesoporous Pt film deposited by Brij58 (electrochemically active surface area, ECSA ) , respectively ^{^{^{31m 2 · g -1, 32m 2}}} · g -1 And 43 m ² · g ⁻¹ . These mesoporous Pt films exhibit a higher ECSA than the commercially available platinum black case (20 m ² · g ⁻¹ ). The ECSA of the film deposited by Brij58 was higher than that of the film deposited by Pluronic F127 or PEO ₄₅₀₀ -PPO ₃₂₀₀ -PEO ₄₅₀₀ . This revealed that the ECSA of the mesoporous Pt film was improved by reducing both the micropore size and the wall thickness. Therefore, by generating a nanostructure having a high-density porous structure in the film, the ECSA of the Pt film is improved and a larger surface area per volume is realized. Specifically, according to the present invention, a mesoporous metal Pt film having an ECSA of 40 to 100 m ² · g ⁻¹ exceeding the conventionally reported range can be realized.

Ａｕ基板上にＢｒｉｊ５８を使って作製したメソポーラスＰｔ膜は最も高いＥＣＳＡを有するが、この膜を電解触媒(electrocatalyst)として調べた。その結果を図７に示す。この膜と界面活性剤を使用せずに作製したＰｔ膜とを、電解触媒メタノール酸化を解析することにより比較した。メタノール酸化反応は直接メタノール型燃料電池応用に重要である。酸性条件下でのメタノール酸化のＣＶ曲線を図５（ａ）及び図８に示す。メソポーラスＰｔ膜はメタノールの電解触媒酸化について際立って高い接触電流(catalytic current)を示した。正方向掃引と負方向掃引上で起こる２つの明らかなピークはメタノール酸化プロセスの典型的な特徴である。とりわけ、正方向掃引におけるメソポーラスＰｔ膜の触媒ピーク電流密度は、図８に示すところの界面活性剤なしで作製したＰｔ膜のそれよりも約７０倍大きい。従って、非常に簡単な手順を使って表面積を劇的に増大しまた表面ナノ構造を生成することにより、触媒系中のＰｔ使用量を９８．５％削減することができるようになった。更に驚くべきことには、Ｐｔ表面積で正規化した後でさえも、図５（ａ）に示すように、本発明のメソポーラスＰｔ膜は界面活性剤なしで作製したＰｔ膜の場合に比べて約１０倍も高い電流値を示した。その上、メソポーラスＰｔ膜の開始電位(onset potential)（約０．１５Ｖ）はバルクＰｔ膜の場合に比べて負の方向にシフトしていた。このことは、メタノールの電気化学的酸化はメソポーラスＰｔ膜を使用した方が起こりやすいことを意味している。その理由は後で説明する。図５（ｂ）に示すところの２０００秒に渡って０．６Ｖで記録されたクロノアンペロメトリック曲線(chronoamperometric curve)は、メソポーラスＰｔ膜の電流密度は時間範囲全体でバルクＰｔ膜の場合よりも大きいことを示している。これは、メソポーラスＰｔ膜の触媒性能が安定していることを示すものである。 The mesoporous Pt film produced using Brij58 on an Au substrate has the highest ECSA, but this film was examined as an electrocatalyst. The result is shown in FIG. This membrane was compared with a Pt membrane prepared without using a surfactant by analyzing the electrocatalytic methanol oxidation. Methanol oxidation reaction is important for direct methanol fuel cell applications. CV curves of methanol oxidation under acidic conditions are shown in FIG. 5 (a) and FIG. The mesoporous Pt film showed a markedly high catalytic current for the electrocatalytic oxidation of methanol. Two distinct peaks that occur on the positive and negative sweeps are typical features of the methanol oxidation process. In particular, the catalyst peak current density of the mesoporous Pt film in the forward sweep is about 70 times larger than that of the Pt film prepared without the surfactant shown in FIG. Thus, by using a very simple procedure to dramatically increase the surface area and generate surface nanostructures, it was possible to reduce the Pt usage in the catalyst system by 98.5%. Even more surprisingly, even after normalization with the Pt surface area, the mesoporous Pt film of the present invention is about as compared to the Pt film made without surfactant, as shown in FIG. 5 (a). The current value was 10 times higher. In addition, the onset potential (about 0.15 V) of the mesoporous Pt film was shifted in the negative direction compared to the bulk Pt film. This means that the electrochemical oxidation of methanol is more likely to occur using a mesoporous Pt film. The reason will be explained later. The chronoamperometric curve recorded at 0.6V over 2000 seconds as shown in FIG. 5 (b) shows that the current density of the mesoporous Pt film is greater than that of the bulk Pt film over the entire time range. It is big. This shows that the catalytic performance of the mesoporous Pt film is stable.

［メソポーラス構造の形成機構の検討］
本形成機構を理解するため、溶解した界面活性剤（Ｆ１２７）の濃度を０．１ｗ％から２ｗ％まで変化させた。Ｆ１２７の濃度をＣＭＣ（Ｆ１２７のＣＭＣ濃度は０．７ｗ％）（非特許文献３３、３４）よりも低くすると、図６（ｂ）に示すように、多孔性構造は得られなかった。他方、Ｆ１２７の濃度がＣＭＣよりも高い場合には、膜中に多数の球形のメソ細孔が形成された。図６（ｃ）に示すように、Ｂｒｉｊ５８系においても同様な状況が観測された。上のデータから、メソポーラスＰｔ膜は界面活性剤ミセルの金属種とともに集合することによって電着すると考えることができる。メッキ液中では、溶解したＰｔイオンは、水分子が配位されることにより金属−水錯体を形成する。配位した水分子は、通常は界面活性剤ミセルのエチレンオキシド（ＥＯ）基と相互作用する（非特許文献２４）ので、溶解したＰｔイオンは界面活性剤ミセルの外側ＥＯ領域内で吸着を起こす。従って、電気化学的付着（つまり、電位電圧の印加）を行っている間、Ｐｔ種は界面活性剤ミセルとともに作用電極へ移動すると考えられる。従って、界面活性剤ミセルは構造規定剤(structural direct agent)として働くことができる。実際、メソポーラスＰｔ膜中の平均サイズは使用された界面活性剤ミセル中の疎水性コアの平均サイズ（非特許文献３５、３６）とほとんど同一である。もう一つの実験において、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（０．００６ｇ、ＴＰＢｚ）を元の溶液（つまり、このような有機拡張剤が入っていない、メソポーラスＰｔ膜作成用の溶液）に溶解することでこの物質を界面活性剤ミセルのコアに導入すると、これにより得られたメソ細孔サイズは、図９に示すように、ＰＥＯ_４５００−ＰＰＯ_３２００−ＰＥＯ_４５００の場合に３１ｎｍまで、Ｆ１２７の場合は１８ｎｍまで、またＢｒｉｊ５８の場合は１２ｎｍまで夫々拡張された。全体として、メソ細孔サイズは、有機拡張剤を使用しないで作製した元のメソ細孔サイズに比べて７０〜８０％増大した。この証拠は、界面活性剤ミセルの集合に基づいた上述の形成機構を強く裏付けている。 [Examination of formation mechanism of mesoporous structure]
In order to understand the formation mechanism, the concentration of the dissolved surfactant (F127) was changed from 0.1 w% to 2 w%. When the concentration of F127 was lower than CMC (the CMC concentration of F127 was 0.7 w%) (Non-patent Documents 33 and 34), as shown in FIG. 6B, a porous structure was not obtained. On the other hand, when the concentration of F127 was higher than CMC, many spherical mesopores were formed in the membrane. As shown in FIG. 6C, the same situation was observed in the Brij58 system. From the above data, it can be considered that the mesoporous Pt film is electrodeposited by assembling together with the metal species of the surfactant micelle. In the plating solution, the dissolved Pt ions form a metal-water complex by coordination of water molecules. Since the coordinated water molecule normally interacts with the ethylene oxide (EO) group of the surfactant micelle (Non-patent Document 24), the dissolved Pt ions cause adsorption in the outer EO region of the surfactant micelle. Therefore, it is believed that the Pt species move to the working electrode along with the surfactant micelles during electrochemical deposition (ie, application of potential voltage). Thus, the surfactant micelle can act as a structural direct agent. In fact, the average size in the mesoporous Pt film is almost the same as the average size of the hydrophobic core in the surfactant micelles used (Non-Patent Documents 35 and 36). In another experiment, 1,3,5-triisopropylbenzene (0.006 g, TPBz) was dissolved in the original solution (ie, a solution for making a mesoporous Pt film without such an organic extender). Then, when this substance is introduced into the core of the surfactant micelle, the mesopore size obtained thereby is up to 31 nm in the case of PEO ₄₅₀₀ -PPO ₃₂₀₀ -PEO ₄₅₀₀ , as shown in FIG. The case was extended to 18 nm, and the case of Brij58 was extended to 12 nm. Overall, the mesopore size was increased by 70-80% compared to the original mesopore size made without using organic extenders. This evidence strongly supports the formation mechanism described above based on the assembly of surfactant micelles.

静電ポテンシャルの影響下で界面活性剤水溶液を使用したメソポーラス及びナノポーラスＰｔ膜及びＺｎＯ膜について、文献が極くわずか存在する（Ｐｔについては非特許文献３７、ＺｎＯについては非特許文献３８）。これらの文献では、界面活性剤濃度がＣＭＣよりも低かったとしても電極表面上でのミセル形成は、界面活性剤と電極表面との相互作用により起こりえる（非特許文献３７−４０）。しかしながら、基板の疎水性、界面活性剤のイオン強度及び対イオンを精密に制御することが肝要である。また、使用する界面活性剤は、陽イオン性のＣＴＡＢ及び陰イオン性のＳＤＳ低分量界面活性剤に限定されていた。従って、その結果得られたメソ細孔はサイズが最大３ｎｍであった（非特許文献３７）。それとは対照的に、非イオン性ブロックコポリマーを使用する本発明の方法ではメソポーラス金属膜中の微細孔サイズを幅広く制御するための汎用の方法を与えるものである。中性の電荷を有する非イオン性ブロックコポリマーの自己集合プロセスは、イオン性界面活性剤とは異なり、基板へのバイアス電圧によって外部から制御されることはない。従って、Ｐｔ付着の前にメッキ溶液中で界面活性剤を球状のミセルに組み立てる必要がある。このような組み立ては従来のＣＴＡＢ系やＳＤＳ系では必要とされない（非特許文献３７）。 There are very few documents regarding mesoporous and nanoporous Pt films and ZnO films using an aqueous surfactant solution under the influence of electrostatic potential (Non-Patent Document 37 for Pt and Non-Patent Document 38 for ZnO). In these documents, even if the surfactant concentration is lower than that of CMC, micelle formation on the electrode surface can occur due to the interaction between the surfactant and the electrode surface (Non-patent Documents 37-40). However, it is important to precisely control the hydrophobicity of the substrate, the ionic strength of the surfactant, and the counter ion. Also, the surfactants used were limited to cationic CTAB and anionic SDS low content surfactants. Therefore, the mesopores obtained as a result had a maximum size of 3 nm (Non-patent Document 37). In contrast, the method of the present invention using a nonionic block copolymer provides a universal method for broadly controlling the micropore size in the mesoporous metal membrane. Unlike ionic surfactants, the self-assembly process of non-ionic block copolymers with neutral charge is not externally controlled by the bias voltage to the substrate. Therefore, it is necessary to assemble the surfactant into spherical micelles in the plating solution prior to Pt deposition. Such assembly is not required in the conventional CTAB system or SDS system (Non-patent Document 37).

［独特なＰｔ骨格形成による電気化学的活性の増大］
既に説明したように、高度のＰｔ結晶性を有するユニークなナノ粒子から骨格が形成されたが、これは以下に示すところの推測による生成機構により合理的に説明することができる。電気化学的付着を開始すると、Ｐｔ種は界面活性剤ミセルとともに作用電極表面に近づく。Ｐｔ種はミセルのＥＯチェーンと絡み合っている。かくして、最初の還元によって金属原子の一次グラスター（Ｐｔ^０）が形成される。一次グラスターからの等方性粒成長は、Ｐｔナノ粒子が熱的に安定となる（約３ｎｍ）まで連続して進行する。一般に、一次Ｐｔグラスターは等方性成長により球体となって、Ｐｔ粒の表面エネルギーを最小化する。成長する粒はミセル中の水分子とＥＯ領域の両方を押しのける。すると、ＥＯ領域はわずかに歪んで塑性変形を受ける。この段階で、成長したナノ粒子がＥＯ領域内に納められて安定化される。Ｐｔ付着の進行につれて、第１のＰｔナノ粒子の外部表面上に生成された他の核から単結晶状の状態を維持しながら第２のＰｔナノ粒子が形成される。 [Increasing electrochemical activity by forming a unique Pt skeleton]
As already explained, the skeleton was formed from unique nanoparticles having a high degree of Pt crystallinity, and this can be rationally explained by the speculated production mechanism described below. When electrochemical deposition begins, the Pt species approaches the working electrode surface along with the surfactant micelles. The Pt species are intertwined with the micelle EO chain. Thus, the first reduction forms the primary blaster (Pt ⁰ ) of the metal atom. Isotropic grain growth from the primary blaster proceeds continuously until the Pt nanoparticles are thermally stable (about 3 nm). In general, primary Pt blasters become spheres by isotropic growth, minimizing the surface energy of Pt grains. Growing grains displace both water molecules and EO regions in micelles. Then, the EO region is slightly distorted and undergoes plastic deformation. At this stage, the grown nanoparticles are placed in the EO region and stabilized. As Pt deposition proceeds, second Pt nanoparticles are formed while maintaining a single crystal state from other nuclei generated on the outer surface of the first Pt nanoparticles.

得られたメソポーラスＰｔ膜の骨格厚はミセル中の疎水性ＥＯ領域のシェル厚によって決まることがわかる。図２（ｆ）に示すＢｒｉｊ５８の場合には非常に薄い壁（約４ｎｍ）が形成された。界面活性剤中のＥＯユニットの個数が増加すると厚いＥＯシェルはいくつかのナノ粒子を収容することが可能となり、図２（ｂ）及び図２（ｄ）に示すように、壁厚は１３ｎｍまで増加した。 It can be seen that the skeleton thickness of the obtained mesoporous Pt film is determined by the shell thickness of the hydrophobic EO region in the micelle. In the case of Brij58 shown in FIG. 2 (f), a very thin wall (about 4 nm) was formed. As the number of EO units in the surfactant increases, the thick EO shell can accommodate some nanoparticles, and the wall thickness can be up to 13 nm, as shown in FIGS. 2 (b) and 2 (d). Increased.

高度の結晶性を持って連結したＰｔナノ粒子は、大きな表面積のみならず、図４に示す凹状の表面形状を持つ豊富な原子段差も提供する。これにより、メタノールの電解酸化に好ましい表面構造（非特許文献４１、４２）を有する膜がもたらされる。メソポーラスＰｔ膜の触媒活性の向上には、おそらくはその特定のメソポーラス構造が凹状の表面形状を有する豊富な原子段差とともに最も寄与している。ナノ粒子サイズ及び原子レベルの表面構造がＰｔ触媒活性を向上させる主要な要因であることは一般に知られている（非特許文献３１、３２、４１〜４３）。図４で観測される原子段差（例えば、黒の楕円で示す領域内に見られる平行線状の構造の端が段差になっている）はメタノール分解におけるＣ−Ｈ及びＯ−Ｈ結合の切断を促進することができる多くのダングリングボンドを有し、従って図５に示すように、これらの段差は高度な触媒サイトとして働いてメタノールの電解酸化を加速することができる（非特許文献３２、４１）。 Pt nanoparticles connected with a high degree of crystallinity provide not only a large surface area, but also abundant atomic steps having the concave surface shape shown in FIG. As a result, a film having a surface structure (non-patent documents 41 and 42) preferable for electrolytic oxidation of methanol is provided. The specific mesoporous structure probably contributes most to the improvement of the catalytic activity of the mesoporous Pt film together with the abundant atomic steps having a concave surface shape. It is generally known that the nanoparticle size and the surface structure at the atomic level are the main factors for improving the Pt catalyst activity (Non-patent Documents 31, 32, 41 to 43). The atomic step observed in FIG. 4 (for example, the end of the parallel-line structure seen in the region indicated by the black ellipse is a step) is the cleavage of C—H and O—H bonds in methanol decomposition. There are many dangling bonds that can be promoted, and as shown in FIG. 5, these steps can act as advanced catalyst sites to accelerate the electrooxidation of methanol (32, 41). ).

［将来展望］
上記方法では、極めて希薄な界面活性剤溶液を使用して比較的大きな分子でもアクセス可能な微細孔を有する膜を生成し、各種の界面活性剤を切り替えて使用しまた有機拡張剤を添加することによって、微細孔サイズを効果的に制御する。また、そのメッキ溶液は数回再利用でき、高い再現性を示す。これによって出来上がるメソポーラスＰｔ膜は、大きな表面積とメタノール酸化に対する電極触媒特性(electrocatalytic properties)を非メソポーラスＰｔ膜の場合に比べて劇的に向上させる。更には、本発明の電気化学プロセスにより、図１０に示すように、多様な組成のＰｔベースの他のメソポーラス合金膜を簡単に作製することができる。これは、バッテリーの電極として従来よりも極めて高い性能を実現するために重要となる。他の重要な事項として、非イオン性ブロックコポリマーを使用する方法はメソポーラス金属膜中での微細孔サイズを広く制御するための汎用の方法を与える。具体的には、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯのようなトリブロックコポリマーは、それの低コスト性、商業的入手可能性、また生分解性により、大きなメソ細孔の多孔質化剤(porogen)としての有力な候補である。このユニークな合成機構により、技術的に重要な構造を持った他の金属及び半導体のナノ構造膜が生成されるものと期待される。 [Future Outlook]
In the above method, a very dilute surfactant solution is used to generate a membrane having micropores that can be accessed by relatively large molecules, and various surfactants are used by switching, and an organic extender is added. Effectively controls the micropore size. Moreover, the plating solution can be reused several times and exhibits high reproducibility. The resulting mesoporous Pt film dramatically improves the large surface area and electrocatalytic properties for methanol oxidation compared to non-mesoporous Pt films. Furthermore, as shown in FIG. 10, other mesoporous alloy films of various Pt bases with various compositions can be easily produced by the electrochemical process of the present invention. This is important in order to realize extremely high performance as a battery electrode . As another important matter, the method using a nonionic block copolymer provides a universal method for widely controlling the micropore size in the mesoporous metal membrane. Specifically, triblock copolymers such as PEO-PPO-PEO have been used as large mesoporous porogens due to their low cost, commercial availability, and biodegradability. A strong candidate. This unique synthesis mechanism is expected to produce nanostructured films of other metals and semiconductors with technically important structures.

［作成条件等］
原材料：Ｋ_２ＰｔＣｌ_４はナカライテスク株式会社から購入した。ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７及びＢｒｉｊ５８はアメリカ合衆国のSigma-Aldrich Corporationから入手した。ＰＥＯ_４５００−ＰＰＯ_３２００−ＰＥＯ_４５００はカナダのPolymer Source Companyに発注した。 [Creation conditions]
Raw material: K ₂ PtCl ₄ was purchased from Nacalai Tesque. Pluronic F127 and Brij58 were obtained from Sigma-Aldrich Corporation, USA. PEO ₄₅₀₀ -PPO ₃₂₀₀ -PEO ₄₅₀₀ was ordered from Polymer Source Company, Canada.

電気分解付着：Ｐｔメソポーラス膜の電気化学的作製は、電気化学装置（アメリカ合衆国のCHI Instrument, Inc.のＣＨＩ８４２Ｂ電気化学アナライザー）を用いて行われ、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極の基準電極と、白金線の対電極と、作用電極とを用いる標準の三電極セルシステムを使用した。作用電極は酸化インジウム（ＩＴＯ）基板あるいは金基板を含むものを用いた。電解液の作製については、１．０ｗ％非イオン性界面活性剤（例えばＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７、ＰＥＯ_４５００−ＰＰＯ_３２００−ＰＥＯ_４５００及びＢｒｉｊ５８Ｃ_１６ＥＯ_２０）を２０ｍＭのＫ_２ＰｔＣｌ_４水溶液に溶解した。Ｐｔ付着は、−０．２Ｖの電位で１０分間、室温において攪拌せずに行った。付着後、作製されたままの膜をエタノール中に１２時間漬けて非イオン性の界面活性剤を抜き取り、次に更に特性解析するため脱イオン水で完全に洗浄して空気中で乾燥した。 Electrolytic deposition: The electrochemical fabrication of the Pt mesoporous film was performed using an electrochemical device (CHI 842B electrochemical analyzer from CHI Instrument, Inc., USA), and a reference electrode of an Ag / AgCl (saturated KCl) electrode; A standard three-electrode cell system using a platinum wire counter electrode and a working electrode was used. A working electrode including an indium oxide (ITO) substrate or a gold substrate was used. For the preparation of the electrolytic solution, 1.0 w% nonionic surfactant (for example, Pluronic F127, PEO ₄₅₀₀ -PPO ₃₂₀₀ -PEO ₄₅₀₀ and Brij58C ₁₆ EO ₂₀ ) was dissolved in 20 mM K ₂ PtCl ₄ aqueous solution. Pt deposition was carried out at a potential of −0.2 V for 10 minutes without stirring at room temperature. After deposition, the as-prepared membrane was soaked in ethanol for 12 hours to remove the nonionic surfactant, then washed thoroughly with deionized water and dried in air for further characterization.

電解液（メッキ液）中のブロックコポリマー界面活性剤の濃度は当該界面活性剤のＣＭＣよりも高くする必要があり、また流動性のあるメッキ液を作製するためにある上限値よりも低くする必要がある。ブロックコポリマー界面活性剤濃度が過大な場合には、基板上に均一に金属がメッキできないという問題が起こる。界面活性剤濃度は１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲がより望ましい。なお、Ｐｔ付着処理時の電位は−０．０Ｖ（ｖｓＡｇＡｇＣｌ）〜−０．５Ｖ（ｖｓＡｇＡｇＣｌ）の範囲とするのが好ましい。作用電極と対極の間の好ましい電位差の電圧範囲は−０．１Ｖ（ｖｓＡｇＡｇＣｌ）〜−０．２Ｖ（ｖｓＡｇＡｇＣｌ）である。また、付着処理時間は１分〜１０分の範囲が好ましい。これよりも短時間の処理では、これまでに説明したＰｔ膜の好ましい骨格構造の成長が不十分となる。逆にあまり長時間の処理を行うと、Ｐｔ粒子が過度に集積することにより、比表面積の減少、メソ細孔の狭小化などの問題が起こる。付着処理の際の温度を上げると、金属の電析速度が上がり、均一な薄膜が電着できなくなるなどの問題が起こる。また、低温で処理を行うとメソポーラス骨格構造形成の進行が緩慢になる。好ましい処理温は２０〜３０℃の範囲である。 The concentration of the block copolymer surfactant in the electrolytic solution (plating solution) must be higher than the CMC of the surfactant, and lower than a certain upper limit value in order to produce a fluid plating solution. There is. When the block copolymer surfactant concentration is excessive, there arises a problem that the metal cannot be uniformly plated on the substrate. The surfactant concentration is more preferably in the range of 1.0 wt% to 10 wt%. Note that the potential during the Pt adhesion treatment is preferably in the range of −0.0 V (vsAgAgCl) to −0.5 V (vsAgAgCl). The preferred voltage range of the potential difference between the working electrode and the counter electrode is -0.1 V (vsAgAgCl) to -0.2 V (vsAgAgCl). The adhesion treatment time is preferably in the range of 1 minute to 10 minutes. In a shorter time than this, the growth of the preferable skeleton structure of the Pt film described so far becomes insufficient. On the other hand, if the treatment is performed for a too long time, Pt particles accumulate excessively, thereby causing problems such as a decrease in specific surface area and narrowing of mesopores. Increasing the temperature during the deposition process increases the metal deposition rate and causes problems such as the inability to deposit a uniform thin film. Further, when the treatment is performed at a low temperature, the progress of the formation of the mesoporous skeleton structure becomes slow. A preferred treatment temperature is in the range of 20-30 ° C.

メソポーラス金属膜は上述の実施例ではＡｕまたはＩＴＯ基板上に付着させたが、導電性があるという性質を有するものであれば、各種の材料を基板として使用することができる。具体的には、たとえば銅、アルミニウムなどの金属基板、導電性のシリコン基板などが使用可能である。 Although the mesoporous metal film is deposited on the Au or ITO substrate in the above-described embodiments, various materials can be used as the substrate as long as they have conductivity. Specifically, for example, a metal substrate such as copper or aluminum, a conductive silicon substrate, or the like can be used.

メソポーラス金属膜を構成する金属／合金をＰｔから別のものに変更したり、あるいはメッキ液の他の成分（使用するブロックコポリマーなど）を変更しても上の処理条件は変化しない。 Even if the metal / alloy composing the mesoporous metal film is changed from Pt to another, or other components of the plating solution (such as a block copolymer to be used) are changed, the above processing conditions do not change.

既に説明したように、メッキ液中には、必要に応じてＴＰＢｚなどの拡張剤を添加することができる。メッキ液中のＴＰＢｚの濃度は、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。この範囲内でＴＰＢｚの濃度を変化させることにより、メソ細孔サイズの増大量を１００〜３００％の範囲で変化させることが可能である。また、他の物質を拡張剤として使用する場合にも同様の傾向が見られる。 As already described, an expansion agent such as TPBz can be added to the plating solution as necessary. The concentration of TPBz in the plating solution is preferably in the range of 0.001 wt% to 10 wt%. By changing the concentration of TPBz within this range, it is possible to change the amount of increase in mesopore size in the range of 100 to 300%. The same tendency is also observed when other substances are used as extenders.

特性解析：日立ＨＲ−ＳＥＭＳ−５５００顕微鏡によってＳＥＭ像を得た。コーティングしていないサンプルを直接観察した。加速電圧は１０ｋＶであった。透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）は、３００ｋＶで動作させたＪＥＯＬＪＥＭ−３０１０（Ｃｓ−０．６ｍｍ、点分解能１．７Å）を使用して行った。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）パターンは、カメラ長(camera length)＝７００ｍｍで、４０ｋＶ及び３０ｍＡで動作させたＲｉｇａｋｕＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ（ＣｕＫα放射）によって記録した。Ｐｔナノ粒子、更にメソ細孔のサイズ分布を評価するため、観測されたＳＡＸＳプロファイルを球形モデル及びΓ分布関数を使用して解析した。フィッティングを行う２θ範囲は、メソ細孔構成からの散乱をＰｔナノ粒子からのものから識別できるように、慎重に選択した。これについては図３の説明を参照されたい。メタノールの電極触媒酸化(electrocatalytic oxidation)測定を１Ｍのメタノールを含む０．５ＭＨ_２ＳＯ_４溶液中で行った。掃引速度は２０ｍＶｓ^−１であった。電極触媒検査において、電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）を使って電流を正規化した。ＥＣＳＡは水素吸着及び脱着プロセスに関連する電荷から求め、変換係数２１０μＣｃｍ^−２を使用した。Ｐｔ重量は掻き取ったＰｔ膜の重量から求めた。 Characteristic analysis: SEM images were obtained with a Hitachi HR-SEM S-5500 microscope. The uncoated sample was observed directly. The acceleration voltage was 10 kV. Transmission electron microscopy (TEM) was performed using a JEOL JEM-3010 (Cs-0.6 mm, point resolution 1.7 mm) operated at 300 kV. Small angle X-ray scattering (SAXS) patterns were recorded by Rigaku NANO-Viewer (CuKα radiation) operating at 40 kV and 30 mA with a camera length = 700 mm. In order to evaluate the size distribution of Pt nanoparticles as well as mesopores, the observed SAXS profiles were analyzed using a spherical model and a Γ distribution function. The 2θ range for fitting was carefully selected so that scattering from the mesopore configuration could be distinguished from that from the Pt nanoparticles. Refer to the description of FIG. 3 for this. Measurement of electrocatalytic oxidation of methanol was performed in 0.5 MH ₂ SO ₄ solution containing 1 M methanol. The sweep rate was 20 mVs ⁻¹ . In the electrocatalytic test, the current was normalized using the electrochemically active surface area (ECSA). ECSA was determined from the charge associated with the hydrogen adsorption and desorption process and used a conversion factor of 210 μCcm ⁻² . The Pt weight was determined from the weight of the scraped Pt film.

以上詳細に説明したように、本発明によって提供されるメソポーラス金属膜は、そのＥＣＳＡが非常に大きいことにより、高い触媒活性を発揮することができる。それに加えて、本発明ではメソ細孔サイズを従来のメソポーラス金属構造の場合よりも大きくすることができ、しかもそのサイズに対する制御性も良好である。これにより、本発明は従来のメソポーラス金属よりも大きな分子に対しても高い触媒活性を示すだけではなく、メソ細孔サイズを自由に制御することで、反応に対する高い選択性を実現することができる。従って、本発明によって提供されるメソポーラス金属膜は触媒として非常に広範な分野への応用が期待される。その他、触媒に限らず、大きな比表面積などが要求されるあらゆる分野への応用も可能である。 As described in detail above, the mesoporous metal film provided by the present invention can exhibit high catalytic activity due to its very large ECSA. In addition, in the present invention, the mesopore size can be made larger than that of the conventional mesoporous metal structure, and the controllability for the size is also good. As a result, the present invention not only shows high catalytic activity even for molecules larger than conventional mesoporous metals, but can also realize high selectivity for the reaction by freely controlling the mesopore size. . Therefore, the mesoporous metal film provided by the present invention is expected to be applied to a very wide range of fields as a catalyst. In addition, the present invention is not limited to catalysts, and can be applied to various fields that require a large specific surface area.

Chen, A. C. & Holt-Hindle, P. Platinum-based nanostructured materials: synthesis, properties, and applications. Chem. Rev. 110, 3767-3804 (2010).Chen, A. C. & Holt-Hindle, P. Platinum-based nanostructured materials: synthesis, properties, and applications. Chem. Rev. 110, 3767-3804 (2010). Peng, Z. M. & Yang, H. Designer platinum nanoparticles: control of shape, composition in alloy, nanostructure and electrocatalytic property. Nano Today 4, 143-164 (2009).Peng, Z. M. & Yang, H. Designer platinum nanoparticles: control of shape, composition in alloy, nanostructure and electrocatalytic property.Nano Today 4, 143-164 (2009). Kijima, T. et al. Noble-metal nanotubes (Pt, Pd, Ag) from lyotropic mixed-surfactant liquid-crystal templates. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 228-232 (2004).Kijima, T. et al. Noble-metal nanotubes (Pt, Pd, Ag) from lyotropic mixed-surfactant liquid-crystal templates. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 228-232 (2004). Kijima, T. et al. Synthesis of nanohole-structured single-crystalline platinum nanosheets using surfactant-liquid-crystals and their electrochemical characterization, Adv. Funct. Mater. 19, 545-553 (2009).Kijima, T. et al. Synthesis of nanohole-structured single-crystalline platinum nanosheets using cationic-liquid-crystals and their electrochemical characterization, Adv. Funct. Mater. 19, 545-553 (2009). Teng, X. W., Liang, X. Y., Maksimuk, S., & Yang, H. Synthesis of porous platinum nanoparticles. Small 2, 249-253 (2006).Teng, X. W., Liang, X. Y., Maksimuk, S., & Yang, H. Synthesis of porous platinum nanoparticles. Small 2, 249-253 (2006). Wang, L & Yamauchi, Y. Facile synthesis of three-dimensional dendritic platinum nanoelectrocatalyst. Chem. Mater. 21, 3562-3569 (2009).Wang, L & Yamauchi, Y. Facile synthesis of three-dimensional dendritic platinum nanoelectrocatalyst. Chem. Mater. 21, 3562-3569 (2009). Erlebacher, J. et al. Evolution of nanoporosity in dealloying. Nature 410, 450-453 (2001).Erlebacher, J. et al. Evolution of nanoporosity in dealloying.Nature 410, 450-453 (2001). Tominaka, S. et al. On-chip fuel cell: micro direct methanol fuel cell of an air-breathing, membraneless, and monolithic design. J. Am. Chem. Soc. 130, 10456-10457 (2008).Tominaka, S. et al. On-chip fuel cell: micro direct methanol fuel cell of an air-breathing, membraneless, and monolithic design.J. Am. Chem. Soc. 130, 10456-10457 (2008). Yanagisawa, T., Shimizu, T., Kuroda, K. & Kato, C. The preparation of alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to microporous materials. B. Chem. Soc. Japan 63, 988-992 (1990).Yanagisawa, T., Shimizu, T., Kuroda, K. & Kato, C. The preparation of alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to microporous materials.B. Chem. Soc. Japan 63, 988-992 (1990). Yanagisawa, T., Shimizu, T., Kuroda, K. & Kato, C. Trimethylsilyl derivatives of alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to microporous SiO2 materials. B. Chem. Soc. Japan 63, 1535-1537 (1990).Yanagisawa, T., Shimizu, T., Kuroda, K. & Kato, C. Trimethylsilyl derivatives of alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to microporous SiO2 materials. B. Chem. Soc. Japan 63, 1535-1537 (1990). Kresge, C. T., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C. & Beck, J. S. Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. Nature 359, 710-712 (1992).Kresge, C. T., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C. & Beck, J. S. Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism.Nature 359, 710-712 (1992). Zhao, D. Y. Feng, J. L., Huo, Q. S., Melosh, N., Fredrickson, G. H., Chmelka, B. F. & Stucky, G. D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. Science 279, 548-552 (1998).Zhao, DY Feng, JL, Huo, QS, Melosh, N., Fredrickson, GH, Chmelka, BF & Stucky, GD Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores.Science 279, 548-552 (1998) . Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T. & Terasaki, O. An ordered mesoporous organosilica hybrid material with a crystal-like wall structure. Nature 416, 304-307 (2002).Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T. & Terasaki, O. An ordered mesoporous organosilica hybrid material with a crystal-like wall structure.Nature 416, 304-307 (2002). Yang, P. D., Zhao, D. Y., Margolese, D. I., Chmelka, B. F. & Stucky, G. D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks. Nature 396, 152-155 (1998).Yang, P. D., Zhao, D. Y., Margolese, D. I., Chmelka, B. F. & Stucky, G. D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks.Nature 396, 152-155 (1998). Joo, S. H. et al. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles. Nature 412, 169-172 (2001).Joo, S. H. et al. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles.Nature 412, 169-172 (2001). Che, S., Liu, Z., Ohsuna, T., Sakamoto, K., Terasaki, O. & Tatsumi, T. Synthesis and characterization of chiral mesoporous silica. Nature 429, 281-284 (2004).Che, S., Liu, Z., Ohsuna, T., Sakamoto, K., Terasaki, O. & Tatsumi, T. Synthesis and characterization of chiral mesoporous silica.Nature 429, 281-284 (2004). Choi, M., Na, K., Kim, J., Sakamoto, Y., Terasaki, O. & Ryoo, R. Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long- lived catalysts. Nature 461, 246-249 (2009).Nature 461, Choi, M., Na, K., Kim, J., Sakamoto, Y., Terasaki, O. & Ryoo, R. Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts. 246-249 (2009). Yang, H., Kuperman, A., Coombs, N., MamicheAfara, S. & Ozin, G. A. Synthesis of oriented films of mesoporous silica on mica. Nature 379, 703-705 (1996).Yang, H., Kuperman, A., Coombs, N., MamicheAfara, S. & Ozin, G. A. Synthesis of oriented films of mesoporous silica on mica.Nature 379, 703-705 (1996). Lu, Y. F. et al. Continuous formation of supported cubic and hexagonal mesoporous films by sol gel dip-coating. Nature 389, 364-368 (1997).Lu, Y. F. et al. Continuous formation of supported cubic and hexagonal mesoporous films by sol gel dip-coating.Nature 389, 364-368 (1997). Shin, H. J., Ryoo, R., Liu, Z. & Terasaki, O. Template synthesis of asymmetrically mesostructured platinum networks. J. Am. Chem. Soc. 123, 1246-1247 (2001).Shin, H. J., Ryoo, R., Liu, Z. & Terasaki, O. Template synthesis of asymmetrically mesostructured platinum networks. J. Am. Chem. Soc. 123, 1246-1247 (2001). Kuroda, Y., Yamauchi, Y. & Kuroda, K. Integrated structural control of cage-type mesoporous platinum possessing both tunable large mesopores and variable surface structures by block copolymer-assisted Pt deposition in a hard-template. Chem. Commun. 46, 1827-1829 (2010).Kuroda, Y., Yamauchi, Y. & Kuroda, K. Integrated structural control of cage-type mesoporous platinum possessing both tunable large mesopores and variable surface structures by block copolymer-assisted Pt deposition in a hard-template. Chem. Commun. 46 , 1827-1829 (2010). Attard, G. S., Bartlett, P. N., Coleman, N. R. B., Elliott, J. M., Owen, J. R. & Wang, J. H. Mesoporous platinum films from lyotropic liquid crystalline phases. Science 278, 838-840 (1997).Attard, G. S., Bartlett, P. N., Coleman, N. R. B., Elliott, J. M., Owen, J. R. & Wang, J. H. Mesoporous platinum films from lyotropic liquid crystalline phases.Science 278, 838-840 (1997). Attard, G. S., Goltner, C. G., Corker, J. M., Henke, S. & Templer, R. H. Liquid-crystal templates for nanostructured metals. Angew. Chem. 36, 1315-1317 (1997).Attard, G. S., Goltner, C. G., Corker, J. M., Henke, S. & Templer, R. H. Liquid-crystal templates for nanostructured metals. Angew. Chem. 36, 1315-1317 (1997). Celik, O. & Dag, O. A new lyotropic liquid crystalline system: Oligo(ethylene oxide) surfactants with [M(H2On)X-m transition metal complexes. Angew. Chem. 40, 3799-3803 (2001).Celik, O. & Dag, O. A new lyotropic liquid crystalline system: Oligo (ethylene oxide) surfactants with [M (H2On) X-m transition metal complexes. Angew. Chem. 40, 3799-3803 (2001). Attard, G. S., Glyde, J. C. & Goltner, C. G. Liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica. Nature 378, 366-368 (1995).Attard, G. S., Glyde, J. C. & Goltner, C. G. Liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica.Nature 378, 366-368 (1995). Takai, A., Yamauchi, Y. & Kuroda, K. Tailored electrochemical synthesis of 2d-hexagonal, lamellar, and cage-type mesostructured pt thin films with extralarge periodicity. J. Am. Chem. Soc. 132, 208-214 (2010).Takai, A., Yamauchi, Y. & Kuroda, K. Tailored electrochemical synthesis of 2d-hexagonal, lamellar, and cage-type mesostructured pt thin films with extralarge periodicity.J. Am. Chem. Soc. 132, 208-214 ( 2010). Yamauchi, Y., Sugiyama, A., Morimoto, R., Takai, A. & Kuroda, K. Mesoporous platinum with giant mesocages templated from lyotropic liquid crystals consisting of diblock copolymers. Angew. Chem. 47, 5371-5373 (2008).Yamauchi, Y., Sugiyama, A., Morimoto, R., Takai, A. & Kuroda, K. Mesoporous platinum with giant mesocages templated from lyotropic liquid crystals consisting of diblock copolymers. Angew. Chem. 47, 5371-5373 (2008 ). Surendran, G., Ramos, L., Pansu, B., Prouzet, E., Beaunier, P., Audonnet, F. & Remita, H. Synthesis of porous platinum nanoballs in soft templates. Chem. Mater. 19, 5045-5048 (2007).Surendran, G., Ramos, L., Pansu, B., Prouzet, E., Beaunier, P., Audonnet, F. & Remita, H. Synthesis of porous platinum nanoballs in soft templates. Chem. Mater. 19, 5045 -5048 (2007). Warren, S. C., Messina, L. C., Slaughter, L. S., Kamperman, M., Zhou, Q., Gruner, S. M., DiSalvo, F. J. & Wiesner, U. Ordered mesoporous materials from metal nanoparticle-block copolymer self-assembly. Science 320, 1748-1752 (2008).Warren, SC, Messina, LC, Slaughter, LS, Kamperman, M., Zhou, Q., Gruner, SM, DiSalvo, FJ & Wiesner, U. Ordered mesoporous materials from metal nanoparticle-block copolymer self-assembly.Science 320, 1748-1752 (2008). Wan, Y., & Zhao, D. Y. On the controllable soft-templating approach to mesoporous silicates. Chem. Rev. 107, 2821-2860 (2007).Wan, Y., & Zhao, D. Y. On the controllable soft-templating approach to mesoporous silicates. Chem. Rev. 107, 2821-2860 (2007). Tian, N.; Zhou, Z.; Sun, S. Platinum Metal Catalysts of High-Index Surfaces: From Single-Crystal Planes to Electrochemically Shape-Controlled Nanoparticles. J. Phys. Chem. C 112, 19801-19817 (2008).Tian, N .; Zhou, Z .; Sun, S. Platinum Metal Catalysts of High-Index Surfaces: From Single-Crystal Planes to Electrochemically Shape-Controlled Nanoparticles. J. Phys. Chem. C 112, 19801-19817 (2008) . Zhou, Z.; Huang, Z.; Chen, D.; Wang, Q.; Tian, N.; Sun, S. High-Index Faceted Platinum Nanocrystals Supported on Carbon Black as Highly Efficient Catalysts for Ethanol Electrooxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 411-414 (2010).Zhou, Z .; Huang, Z .; Chen, D .; Wang, Q .; Tian, N .; Sun, S. High-Index Faceted Platinum Nanocrystals Supported on Carbon Black as Highly Efficient Catalysts for Ethanol Electrooxidation. Angew. Chem Int. Ed. 49, 411-414 (2010). Sakai, T. & Alexandridis, P. Mechanism of gold metal ion reduction, nanoparticle growth and size control in aqueous amphiphilic block copolymer solutions at ambient conditions. J. Phys. Chem. B 109, 7766-7777 (2005).Sakai, T. & Alexandridis, P. Mechanism of gold metal ion reduction, nanoparticle growth and size control in aqueous amphiphilic block copolymer solutions at ambient conditions.J. Phys. Chem. B 109, 7766-7777 (2005). Sakai, T. & Alexandridis, P. Single-step synthesis and stabilization of metal nanoparticles in aqueous Pluronic block copolymer solutions at ambient temperature. Langmuir 20, 8426-8430 (2004).Sakai, T. & Alexandridis, P. Single-step synthesis and stabilization of metal nanoparticles in aqueous Pluronic block copolymer solutions at ambient temperature.Langmuir 20, 8426-8430 (2004). Schefer, J., McDaniel, R., Schoenborn, B. P. Small-angle neutron scattering studies on Brij-58 micelles. J. Phys. Chem. 92, 729-132 (1988).Schefer, J., McDaniel, R., Schoenborn, B. P. Small-angle neutron scattering studies on Brij-58 micelles. J. Phys. Chem. 92, 729-132 (1988). O'Callaghan, J. M. et al. Swelling of ionic and nonionic surfactant micelles by high pressure gases. Langmuir 26, 7725-7731 (2010).O'Callaghan, J. M. et al. Swelling of ionic and nonionic surfactant micelles by high pressure gases.Langmuir 26, 7725-7731 (2010). Choi, K. S., McFarland, E. W., Stucky, G. D. Electrocatalytic properties of thin mesoporous platinum films synthesized utilizing potential-controlled surfactant assembly. Adv. Mater. 13, 2018-2021 (2003).Choi, K. S., McFarland, E. W., Stucky, G. D. Electrocatalytic properties of thin mesoporous platinum films synthesized utilizing potential-controlled passive assembly. Adv. Mater. 13, 2018-2021 (2003). Choi, K. S., Lichtenegger, H. C., Stucky, G. D., McFarland, E. W., Electrochemical synthesis of nanostructured ZnO films utilizing self-assembly of surfactant molecules at solid-liquid interfaces. J. Am. Chem. Soc. 124, 12402-12403 (2002).Choi, KS, Lichtenegger, HC, Stucky, GD, McFarland, EW, Electrochemical synthesis of nanostructured ZnO films utilizing self-assembly of surfactant molecules at solid-liquid interfaces.J. Am. Chem. Soc. 124, 12402-12403 (2002 ). Manne, S., Cleveland, J. P., Gaub, H. E., Stucky, G. D., Hansma, P. K., Direct visualization of surfactant hemimicelles by force microscopy of the electrical double layer. Langmuir 10, 4409-4413 (1994).Manne, S., Cleveland, J. P., Gaub, H. E., Stucky, G. D., Hansma, P. K., Direct visualization of surfactant hemimicelles by force microscopy of the electrical double layer.Langmuir 10, 4409-4413 (1994). Wanless, E. J. & Ducker, W. A., Organization of sodium dodecyl sulfate at the graphite-solution interface. J. Phys. Chem. 100, 3207-3214 (1996).Wanless, E. J. & Ducker, W. A., Organization of sodium dodecyl sulfate at the graphite-solution interface.J. Phys. Chem. 100, 3207-3214 (1996). Lee, S. W. ; Chen, S. ; Sheng, W. ; Yabuuchi, N.; Kim, Y. T.; Mitani, T.; Vescovo, E.; Shao-Horn, Y. Roles of Surface Steps on Pt Nanoparticles in Electro-oxidation of Carbon Monoxide and Methanol. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15669-15677.Lee, SW; Chen, S.; Sheng, W.; Yabuuchi, N .; Kim, YT; Mitani, T .; Vescovo, E .; Shao-Horn, Y. Roles of Surface Steps on Pt Nanoparticles in Electro-oxidation of Carbon Monoxide and Methanol. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15669-15677. Lee, S. W.; Chen, S.; Suntivich, J.; Sasaki, K.; Adzic, R. R. Shao-Horn, Y. Role of Surface Steps of Pt Nanoparticles on the Electrochemical Activity for Oxygen Reduction. J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 1316-1320.Lee, SW; Chen, S .; Suntivich, J .; Sasaki, K .; Adzic, RR Shao-Horn, Y. Role of Surface Steps of Pt Nanoparticles on the Electrochemical Activity for Oxygen Reduction. J. Phys. Chem. Lett 2010, 1, 1316-1320. Tian, N.; Zhou, Z.; Sun, S. ; Ding, Y.; Wang, Z. Synthesis of Tetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-Oxidation Activity. Science, 2007, 316, 732-735.Tian, N .; Zhou, Z .; Sun, S .; Ding, Y .; Wang, Z. Synthesis of Tetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-Oxidation Activity.Science, 2007, 316, 732-735 .

Claims

単結晶の金属ナノ粒子が結合した形態である骨格を有し、前記骨格中に１０ｎｍよりも大きな平均メソ細孔サイズを有するメソ細孔が形成されているとともに、隣接する複数の前記単結晶の金属ナノ粒子の結晶性がそろっている、メソポーラス金属膜。 Having a skeleton in which single-crystal metal nanoparticles are bonded, mesopores having an average mesopore size larger than 10 nm are formed in the skeleton, and a plurality of adjacent single crystals A mesoporous metal film with the same crystallinity of metal nanoparticles .

前記メソ細孔は球形である、請求項１に記載のメソポーラス金属膜。 The mesoporous metal film according to claim 1, wherein the mesopores are spherical.

前記金属は白金、白金−ルテニウム合金、及び白金−パラジウム合金から成る群から選択される、請求項１または２に記載のメソポーラス金属膜。 The mesoporous metal film according to claim 1 or 2, wherein the metal is selected from the group consisting of platinum, a platinum-ruthenium alloy, and a platinum-palladium alloy.

金属、ＩＴＯ及び導電性シリコンから成る群から選ばれた材料の上に形成されている、請求項１から３の何れかに記載のメソポーラス金属膜。 The mesoporous metal film according to any one of claims 1 to 3, wherein the mesoporous metal film is formed on a material selected from the group consisting of metal, ITO, and conductive silicon.

電気化学的活性表面積が４０〜１００ｍ^２・ｇ^−１の範囲である、請求項１から４の何れかに記載のメソポーラス金属膜。 The mesoporous metal film according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrochemically active surface area is in the range of 40 to 100 m ² · g ^-1 .