JP5034047B2 - Nanoporous metal and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、ナノ多孔質金属（ナノポーラス金属）及びその製造方法に関する。特には、本発明は、ナノ多孔質金属構造物、例えば、ナノ多孔質金属薄膜(又は金属箔; metal films)及びその製造方法に関しており、該金属は、平均気孔サイズ(average pore size)として約20nmあるいはそれ以下、さらには約10nmあるいはそれ以下、特には、約8nmあるいは
それ以下、例えば、約5nmあるいはそれ以下であるものであり、該ナノ多孔質金属薄膜基
板上に吸着せしめたローダミン 6Gのラマン散乱信号測定で著しい表面増強ラマン散乱が
観察されることを可能にする性状構造特性及び／又は性状を有することを特徴とするナノ多孔質金属である。
The present invention relates to a nanoporous metal (nanoporous metal) and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to nanoporous metal structures, such as nanoporous metal thin films (or metal foils) and methods for making the same, wherein the metal is about an average pore size. 20 nm or less, further about 10 nm or less, particularly about 8 nm or less, such as about 5 nm or less, and rhodamine 6G adsorbed on the nanoporous metal thin film substrate. A nanoporous metal characterized by having structural properties and / or properties that allow significant surface enhanced Raman scattering to be observed in Raman scattering signal measurements.
室温でAu-Ag合金をエッチングすることにより、ポーラスな構造を有する金薄膜を生成
できることは長年知られていた〔非特許文献１: Forty, A. J., Nature, 282, pp.597-598 (1979); 非特許文献２: Pickering, H. W., Corros. Sci., 23, pp.1107-1120 (1983);
非特許文献３: Oppenheim, I. et al., Science, 254, pp.687-689 (1991); 非特許文献４: Erlebacher, J. et al., Nature, 410, pp.450-453 (2001)〕。ナノポーラス金は、
バルク金と大きく異なる性質を持ち、物理分野や化学分野で注目すべき多くの機能を有すると期待されている。例えば、ナノポーラス金は大きな表面積と優れた電気伝導性、熱伝導性を持つことから、触媒、ナノデバイスのナノ構造としての応用が期待できる〔非特許文献５: Rolison, D. R., Science, 299, pp.1698-1701 (2003); 非特許文献６: Ding, Y. et al,, J. Am. Chem. Soc. 126, pp.6876-6877 (2004);非特許文献７: Ding, Y. et al., Angew. Chem. Int. Edit. 44, pp.4002-4006 (2005)〕。
しかし、これまで平均ナノ孔サイズとしておおよそ5nm程度の非常に小さなナノ多孔質
を有しているナノポーラス金を得たり、当該ナノ孔サイズを低減して小さなサイズのものとしたり、所定のナノ孔サイズを有するものを、選択的に製造することは不可能であったり、かなり困難であった〔非特許文献８: Kramer, D. et al., Nano Lett. 4, pp.793-796 (2004)〕。
It has been known for many years that a gold thin film having a porous structure can be produced by etching an Au-Ag alloy at room temperature [Non-patent Document 1: Forty, AJ, Nature, 282, pp. 597-598 (1979) Non-Patent Document 2: Pickering, HW, Corros. Sci., 23, pp. 1107-1120 (1983);
Non-patent document 3: Oppenheim, I. et al., Science, 254, pp. 687-689 (1991); Non-patent document 4: Erlebacher, J. et al., Nature, 410, pp. 450-453 (2001) )]. Nanoporous gold
It has properties that are very different from those of bulk gold, and is expected to have many functions notable in the physical and chemical fields. For example, since nanoporous gold has a large surface area and excellent electrical and thermal conductivity, it can be expected to be applied as a nanostructure of catalysts and nanodevices [Non-patent Document 5: Rolison, DR, Science, 299, pp. 1698-1701 (2003); Non-Patent Document 6: Ding, Y. et al ,, J. Am. Chem. Soc. 126, pp.6876-6877 (2004); Non-Patent Document 7: Ding, Y. et. al., Angew. Chem. Int. Edit. 44, pp. 4002-4006 (2005)].
However, until now, we have obtained nanoporous gold that has a very small nanoporosity of about 5 nm as the average nanopore size, or reduced the nanopore size to a smaller size, or a predetermined nanopore size. It was impossible or quite difficult to selectively produce those having a non-patent document 8: Kramer, D. et al., Nano Lett. 4, pp. 793-796 (2004). ].
ナノ多孔質金属は、バルク金属と大きく異なる性質を持ち、物理分野や化学分野で注目すべき多くの機能を有すると期待されている。例えば、ナノ多孔質金属は、大きな表面積と特異的なサイズ効果を示し、優れた電気的性質、物理的及び化学的性質、物性、更には光科学的並びに電磁気的効果を持つと期待され、触媒、ナノデバイスのナノ構造体としての応用が期待できる。一次元またはより多くの次元でのナノ構造を有する物質のサイズを小さくすることで、物理的、化学的、機械的特性が劇的に変化し、それらの諸特性がナノスケールでのサイズや形状制御によりさらに調節できることが、理論的にも予測され且つ
実験によっても明らかとなっている〔Kubo, R., Kawabata, A. & Kobayashi, S. Electronic-properties of small particles. Ann. Rev. Mater. Sci. 14, 49-66 (1984); Kittel, C. Introduction to Solid State Physics. Eight Edition, John Wiley & Sons, Inc, P515, (2005)〕。
ナノ多孔質金属であって、平均ナノ孔サイズとしておおよそ5nm程度の非常に小さなナ
ノ多孔質を有しているものはこれまでその製造ができなかった。また、ナノ多孔質金属において、そのナノ孔サイズを低減して小さなサイズのものとしたり、所定の必要とされるナノ孔サイズを有するものを、自由に、正確に、且つ、選択的に製造することは不可能であったり、かなり困難であった。
Nanoporous metals have properties that are significantly different from bulk metals and are expected to have many functions that are notable in the physical and chemical fields. For example, nanoporous metals are expected to have large surface areas and specific size effects, and have excellent electrical, physical and chemical properties, physical properties, as well as photochemical and electromagnetic effects, Applications of nanodevices as nanostructures can be expected. By reducing the size of materials with nanostructures in one or more dimensions, the physical, chemical, and mechanical properties change dramatically, and these properties change in size and shape on the nanoscale. It is theoretically predicted and experimentally revealed that it can be further adjusted by control [Kubo, R., Kawabata, A. & Kobayashi, S. Electronic-properties of small particles. Ann. Rev. Mater. Sci. 14, 49-66 (1984); Kittel, C. Introduction to Solid State Physics. Eight Edition, John Wiley & Sons, Inc, P515, (2005)].
A nanoporous metal having an extremely small nanopore with an average nanopore size of about 5 nm has not been produced so far. In addition, in nanoporous metals, the nanopore size is reduced to a small size, or a nanoporous metal having a predetermined required nanopore size is freely, accurately and selectively manufactured. It was impossible or quite difficult.
本発明者らは、問題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、エッチング時間及び／又はエッチング温度を制御することで、ナノ多孔質金属のナノ孔のサイズを調整することに成功し、さらに、ナノ多孔質金属の優れた機能化にも成功し、本発明を完成させた。
本発明は、以下を提供するものである。
〔１〕腐食作用を有する媒体に対して感受性を有する金属と、該腐食作用を有する媒体に対して抵抗性を有する金属と、の少なくとも二つの金属を含有する合金を、該腐食作用を有する媒体に接触せしめて、該合金を、0℃〜−42℃の温度で、ナノ多孔質金属を形成するに有効な時間の間、脱成分腐食せしめ、平均気孔サイズが1nm〜33nmであるナノ多孔質金属を得ることを特徴とするナノ多孔質金属の製造方法。
〔２〕脱成分腐食が、−20℃〜−42℃の温度で行われるものであることを特徴とする上記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕脱成分腐食が、30分間以上〜8時間以下の時間の間行うものであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕脱成分腐食が、1時間以上〜8時間以下の時間の間行うものであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔５〕出発合金が、Au-Ag合金であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一記載の製造方法。
〔６〕出発合金が、50wt%Au-50wt%Ag合金であることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一記載の製造方法。
〔７〕腐食作用を有する媒体が硝酸を含有するものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一記載の製造方法。
〔８〕腐食作用を有する媒体が濃硝酸であることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一記載の製造方法。
〔９〕ナノ多孔質金属が、平均気孔サイズが1nm〜33nmであり、ローダミン６Ｇを表面に吸着せしめ、波長633nmにおけるラマン散乱信号測定において、ローダミン６Ｇの濃度が1×10-６mol/L以下でも表面増強ラマン散乱が観察されるものであることを特徴とするナノ多孔質金属。
〔１０〕腐食作用を有する媒体に対して感受性を有する金属と、該腐食作用を有する媒体に対して抵抗性を有する金属と、の少なくとも二つの金属を含有する合金を、該腐食作用を有する媒体に接触せしめて、該合金を、0℃〜−42℃の温度で処理時間を制御して、脱成分腐食せしめて平均気孔サイズを調節して所要の平均気孔サイズを有するナノ多孔質金属を得ることを特徴とするナノ多孔質金属の製造方法。
As a result of diligent research to solve the problem, the present inventors succeeded in adjusting the nanopore size of the nanoporous metal by controlling the etching time and / or etching temperature, The present inventors have also succeeded in functionalizing nanoporous metal and completed the present invention.
The present invention provides the following.
[1] A medium having at least two metals, a metal having sensitivity to a medium having corrosive action and a metal having resistance to the medium having corrosive action. In contact with the alloy at a temperature between 0 ° C. and −42 ° C. for a period of time effective to form a nanoporous metal, the nanoporous material having an average pore size of 1 nm to 33 nm. A method for producing a nanoporous metal, comprising obtaining a metal.
[2] The method according to [1], wherein the decomponent corrosion is performed at a temperature of −20 ° C. to −42 ° C.
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the decomponent corrosion is performed for a period of 30 minutes to 8 hours.
[4] The production method according to [1] or [2], wherein the decomponent corrosion is performed for a period of time of 1 hour to 8 hours.
[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the starting alloy is an Au—Ag alloy.
[6] The production method according to any one of [1] to [5], wherein the starting alloy is a 50 wt% Au-50 wt% Ag alloy.
[7] The production method according to any one of [1] to [6], wherein the medium having corrosive action contains nitric acid.
[8] The production method according to any one of [1] to [6], wherein the medium having a corrosive action is concentrated nitric acid.
[9] The nanoporous metal has an average pore size of 1 nm to 33 nm, adsorbs rhodamine 6G on the surface, and the concentration of rhodamine 6G is 1 × 10 −6 mol / L or less in Raman scattering signal measurement at a wavelength of 633 nm However, a nanoporous metal characterized in that surface enhanced Raman scattering is observed.
[10] A medium having at least two metals, a metal having sensitivity to a medium having corrosive action and a metal having resistance to the medium having corrosive action. The alloy is brought into contact with the metal and the treatment time is controlled at a temperature of 0 ° C. to −42 ° C. to cause decomponent corrosion, and the average pore size is adjusted to obtain a nanoporous metal having the required average pore size. The manufacturing method of the nanoporous metal characterized by the above-mentioned.
本発明で合金を脱成分腐食せしめてナノ多孔質金属を生成する場合に、温度及び処理時間を制御して、正確に、所定のナノ孔サイズのものを得ることができるので、ラマン散乱測定用基板材料など、病気の検知、診断、モニタリングのための分子診断における医療用途の材料開発に有用である。本発明で約5nmあるいはそれ以下といったシングルナノサイ
ズの平均ナノ孔サイズを持つナノ多孔質金属を生成できることから、優れたナノ孔サイズ効果をもつ材料使用の用途開発に有用である。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
In the present invention, when a nanoporous metal is produced by decomponent corrosion of an alloy, the temperature and processing time can be controlled to accurately obtain a predetermined nanopore size. It is useful for developing materials for medical use in molecular diagnosis for detecting, diagnosing and monitoring diseases such as substrate materials. Since the present invention can produce a nanoporous metal having an average nanopore size of a single nanosize of about 5 nm or less, it is useful for developing applications using materials having an excellent nanopore size effect.
Other objects, features, excellence and aspects of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description. However, it is understood that the description of the present specification, including the following description and the description of specific examples and the like, show preferred embodiments of the present invention and are presented only for explanation. I want. Various changes and / or modifications (or modifications) within the spirit and scope of the present invention disclosed herein will occur to those skilled in the art based on the following description and knowledge from other parts of the present specification. Will be readily apparent. All patent documents and references cited herein are cited for illustrative purposes and are not to be construed as a part of this specification. is there.
本発明は、ナノ孔サイズを調節した機能性ナノ多孔質金属（ナノポーラス金属）及びその製造方法を提供する。特には、本発明は、ナノ孔サイズを調節した機能性ナノポーラス金などのナノ多孔質金属構造物、例えば、ナノ多孔質金属薄膜及びその製造方法を提供しており、好ましくは、該金属は平均気孔サイズとして約20nmあるいはそれ以下、さらには約10nmあるいはそれ以下、特には、約8nmあるいはそれ以下、例えば、約5nmあるいはそれ以下であるものであり、該ナノ多孔質金属薄膜基板上に吸着せしめたローダミン 6Gのラ
マン散乱信号測定で著しい表面増強ラマン散乱が観察されることを可能にする構造特性及び／又は性状を有するナノ多孔質金属である。
本発明は、エッチング温度とエッチング時間をコントロールすることで、合金を選択的成分腐食して得られる生成物ナノポーラス金属のナノ孔のそれぞれ等しい直径もしくは金属からなる結合部(又は結合帯あるいは領域; metal ligament)のそれぞれ等しい幅（又は厚み）により規定されるナノ孔のサイズを、それぞれ正確に、特定のサイズに制御すること、例えば、数十ナノメートルから３〜５ナノメートルまでの大きさの孔のサイズに調整する技術をあたえるものである。
本発明は、調節したナノ孔サイズを有する機能性ナノ多孔質金属の用途、例えば、センサー、ナノスケールウェーブガイド具、電磁気分野並びに光伝達分野などにおけるエンハンサー用材料、水素ガスなどのガスや元素、分子用の表面プラスモン共鳴(surface plasm
on resonance: SPR)のセンサー、表面増強ラマン散乱用センサー用材料としての使用を提供する。
The present invention provides a functional nanoporous metal (nanoporous metal) having a controlled nanopore size and a method for producing the same. In particular, the present invention provides a nanoporous metal structure such as functional nanoporous gold having a controlled nanopore size, for example, a nanoporous metal thin film and a method for producing the same. The pore size is about 20 nm or less, further about 10 nm or less, particularly about 8 nm or less, such as about 5 nm or less, and is adsorbed on the nanoporous metal thin film substrate. It is a nanoporous metal with structural properties and / or properties that allow significant surface enhanced Raman scattering to be observed in the rhodamine 6G Raman scattering signal measurement.
In the present invention, by controlling the etching temperature and etching time, the product nanoporous metal nanopores obtained by subjecting the alloy to selective component corrosion have the same diameter or joints (or bond bands or regions) made of metal respectively. the size of the nanopores defined by the equal width (or thickness) of each of the ligaments) is precisely controlled to a specific size, for example, pores with a size of several tens of nanometers to 3-5 nanometers The technology to adjust to the size of.
The present invention relates to applications of functional nanoporous metals having controlled nanopore size, for example, sensors, nanoscale waveguides, enhancer materials in the electromagnetic field and light transmission field, gases and elements such as hydrogen gas, Surface plasmon resonance for molecules
on resonance (SPR) sensor, providing use as a material for surface-enhanced Raman scattering sensors.
本明細書で「脱成分腐食」(dealloy, dealloying)とは、合金金属、合金金属材料、そ
の一部、あるいは合金金属箔（又は合金金属薄膜）を腐食作用（又はエッチング作用）を有する媒体と接触せしめて、該合金金属から少なくとも一種の金属構成成分を除去してナノ多孔質金属（ナノポーラス金属: nanoporous metal）、ナノ多孔質材料、その一部、あるいはナノ多孔質金属箔（又はナノ多孔質金属薄膜）を形成することを意味し、さらに、該合金から少なくとも一種の金属構成成分を除去し且つナノ多孔質金属（ナノ多孔質金属薄膜を含む）を形成するに充分な時間の間、該金属と該腐食作用を有する媒体とを接触せしめることを意味ししてよい。こうしたナノ多孔質金属とは、平均気孔サイズ(average pore size)として約33nmあるいはそれ以下の気孔サイズを示すといったナノ多孔質な(nanoporous)構造を有しているもの、さらには平均気孔サイズ約20nmあるいはそれ以下を示す
といったナノ多孔質な構造を有しているもの、より好ましくは、平均気孔サイズ約10nmあるいはそれ以下を示すといったナノ多孔質な構造を有しているもの、特には、平均気孔サイズ約8nmあるいはそれ以下、例えば、平均気孔サイズ約5nmあるいはそれ以下を示すといったナノ多孔質な構造を有しているものが挙げられる。
As used herein, “dealloy, dealloying” refers to a medium having a corrosive action (or etching action) on an alloy metal, an alloy metal material, a part thereof, or an alloy metal foil (or alloy metal thin film). Contact to remove at least one metal component from the alloy metal to form a nanoporous metal, a nanoporous material, a portion thereof, or a nanoporous metal foil (or nanoporous metal) A metal thin film), and for a time sufficient to remove at least one metal component from the alloy and to form a nanoporous metal (including a nanoporous metal thin film). It may mean contacting the metal with the corrosive medium. Such a nanoporous metal has a nanoporous structure such as an average pore size of about 33 nm or less, and further has an average pore size of about 20 nm. Or having a nanoporous structure such as less than that, more preferably having a nanoporous structure indicating an average pore size of about 10 nm or less, in particular, average pores Examples thereof include a nanoporous structure having a size of about 8 nm or less, for example, an average pore size of about 5 nm or less.
本明細書で「金属箔」とは、金属合金からなる薄いシート及び／又は金属合金からなる薄膜を意味してよい。金属箔は、典型的な場合、約50nmあるいはそれ以上の厚さを有していてよく、また、約5μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、さらには、約1μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、例えば、500nmあるいはそれ以下の厚さを有するもの
などが挙げられる。金属箔を製造するのに使用される合金は、二種あるいはそれ以上の金属元素が構成成分として含まれていてよい。
ナノ多孔質金属を製造するのに使用する合金は、少なくとも二種の金属元素を構成成分として含有しているもので、例えば、該二種の金属元素の一方は腐食作用を有する媒体に対して感受性を有する金属元素であり、他方は該腐食作用を有する媒体に対して抵抗性を有する金属元素が挙げられる。また、該二種の金属元素の一方はイオン化エネルギー(ionization energy、又はイオン化ポテンシャル: ionization potential)が他方より大きな
ものであり、一方、該二種の金属元素のうちの他方は前記金属元素よりイオン化ポテンシャルが低いものであるといったものであってもよい。
In the present specification, the “metal foil” may mean a thin sheet made of a metal alloy and / or a thin film made of a metal alloy. The metal foil may typically have a thickness of about 50 nm or more, a thickness of about 5 μm or less, and even a thickness of about 1 μm or less. For example, those having a thickness of 500 nm or less. The alloy used to manufacture the metal foil may contain two or more metal elements as constituent components.
An alloy used to produce a nanoporous metal contains at least two kinds of metal elements as constituent components. For example, one of the two kinds of metal elements is against a medium having a corrosive action. A metal element having sensitivity, and the other is a metal element having resistance to the corrosive medium. In addition, one of the two kinds of metal elements has a larger ionization energy (ionization potential) than the other, while the other of the two kinds of metal elements is ionized more than the metal element. It may be such that the potential is low.
当該合金を得るために使用される金属（金属元素）の組み合わせとしては、脱成分腐食をすることが可能であるようにその互いの化学的性状が異なったものとすることができる。金属元素としては、遷移金属元素、典型金属元素などからなる群から選択されたものが挙げられ、例えば、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、亜鉛族元素、アルミニウム族元素、マンガン族元素、クロム族元素、土酸金属元素、チタン族元素、希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、アクチノイド、錫、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンなどから選択されたものであってよい。合金には、典型非金属元素が含有されていてよく、そうした元素としては、炭素族元素、窒素族元素、酸素族元素、ハロゲン、ホウ素などから選択されたものが挙げられる。
適している合金としては、それに限定されるものでなく、当該分野で当業者に知られているものの中から適宜適切なものを選択することもできるが、例えば、金(Au)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)などから選択されたものを含有している合金が挙げられる。より具体的な合金としては、Au-Ag
合金、Au-Cu合金、Zn-Cu合金、Pt-Cu合金、Ni-Al合金、Cu-Al合金などが挙げられる。好
適に脱成分腐食してナノポーラス金属を得るのに使用できる合金としては、Au-Ag合金、Zn-Cu合金などが挙げられる。
The combination of metals (metal elements) used to obtain the alloy can have different chemical properties so that de-corrosion is possible. Examples of the metal element include those selected from the group consisting of transition metal elements, typical metal elements, and the like, for example, iron group elements, platinum group elements, copper group elements, zinc group elements, aluminum group elements, manganese group elements , Chromium group element, earth metal element, titanium group element, rare earth element, alkaline earth metal element, alkali metal element, lanthanoid, actinoid, tin, lead, germanium, bismuth, antimony, etc. . The alloy may contain typical non-metallic elements, such as those selected from carbon group elements, nitrogen group elements, oxygen group elements, halogens, boron, and the like.
Suitable alloys are not limited thereto, and can be appropriately selected from those known to those skilled in the art. For example, gold (Au), silver (Ag) ), Palladium (Pd), platinum (Pt), aluminum (Al), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn) and the like. More specific alloys include Au-Ag
Alloys, Au-Cu alloys, Zn-Cu alloys, Pt-Cu alloys, Ni-Al alloys, Cu-Al alloys and the like can be mentioned. Examples of an alloy that can be used to obtain a nanoporous metal by suitably decomponent corrosion include an Au—Ag alloy and a Zn—Cu alloy.
本発明では、出発物質である合金としては、好適には、金属箔、金属澄などを使用する
。当該合金の箔は、好ましくは、約50nm〜約5μmの範囲の厚さを有するもの、さらには、約50nm〜約1μmの範囲の厚さを有するものであり、より好ましくは約50nm〜約500nmの範
囲の厚さを有するもの、あるいは約80nm〜約400nmの範囲の厚さを有するもの、さらに好
ましくは約100nm〜約360nmの範囲の厚さを有するもの、あるいは約100nm〜約130nmの範囲の厚さを有するものなどが挙げられる。好ましい具体例では、約250nmの厚さを有する金
属合金箔や約100nmの厚さを有する金属合金箔などが挙げられる。
In the present invention, a metal foil, a metal clear, or the like is preferably used as the starting alloy. The alloy foil preferably has a thickness in the range of about 50 nm to about 5 μm, and further has a thickness in the range of about 50 nm to about 1 μm, more preferably about 50 nm to about 500 nm. Having a thickness in the range of about 80 nm to about 400 nm, more preferably having a thickness in the range of about 100 nm to about 360 nm, or in the range of about 100 nm to about 130 nm. The thing with thickness etc. are mentioned. Preferred examples include a metal alloy foil having a thickness of about 250 nm and a metal alloy foil having a thickness of about 100 nm.
本発明の一つの態様では、金属合金は、様々な量比（パーセント）で構成金属元素を含有していてよい。例えば、金銀合金（Au-Ag合金）の場合では、重量比で約30%〜約80%の
銀(Ag)と残部として金(Au)を含有しているものが挙げられる。より好適な例としては、約50wt%Au及び約50wt%Agという量比で金及び銀を含有している合金、すなわち、50Au-50Ag
合金などが挙げられる。
金属箔は、例えば、次のようにして調製される。合金材料の金属元素を混合しルツボに入れて加熱熔解後金型に流し入れ冷却して合金インゴットを得る。合金は次に帯状に延ばされて延べとし、それを台切りで小片に切る。得られた合金板の小片（延金）を打紙にのせ、それを複数重ねてから、打ち延ばし、適宜、裁断しながら、本打ち延ばし工程を繰り返し、金属箔を得ることができる。金属箔は、市販されているものを使用することもでき、また、様々な厚みのものや様々な金銀配合比のものを入手できる。
In one embodiment of the present invention, the metal alloy may contain constituent metal elements in various quantitative ratios (percent). For example, in the case of a gold-silver alloy (Au-Ag alloy), a material containing about 30% to about 80% silver (Ag) by weight and gold (Au) as the balance. A more preferred example is an alloy containing gold and silver in a quantitative ratio of about 50 wt% Au and about 50 wt% Ag, i.e., 50 Au-50 Ag.
An alloy etc. are mentioned.
The metal foil is prepared as follows, for example. A metal element of the alloy material is mixed, put into a crucible, heated and melted, poured into a mold and cooled to obtain an alloy ingot. The alloy is then stretched into strips, which are cut into small pieces by cutting. It is possible to obtain a metal foil by placing the obtained pieces of the alloy plate on a sheet of paper, stacking a plurality of the pieces, and then stretching and repeating the stretching process while appropriately cutting. As the metal foil, commercially available ones can be used, and ones having various thicknesses and various gold / silver compounding ratios can be obtained.
本発明で使用される腐食作用（又はエッチング作用）を有する媒体としては、当該金属合金から成分である金属のうちの少なくとも一種を選択的に溶解せしめることのできるものである。該腐食作用を有する媒体の組成は、脱成分腐食せしめられるべき金属合金の種類により適宜適切なものが選択される。該合金が二種以上の構成金属元素成分を含有している場合には当該構成金属元素成分のうちの少なくとも一種以上を溶解せしめるようにせしめられる。好適には、該腐食作用を有する媒体としては酸が挙げられる。本発明を実施するのに適している酸としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。好ましくは、該酸としては、無機酸が挙げられ、より好ましくは、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸などの鉱酸が挙げられる。本発明のある種の好ましい態様では、該酸は硝酸、又は、過塩素酸であり、好ましくは、硝酸が挙げられる。酸は単独でも混合して使用するものでもよい。 The medium having a corrosive action (or etching action) used in the present invention is capable of selectively dissolving at least one of the constituent metals from the metal alloy. The composition of the medium having the corrosive action is appropriately selected depending on the type of metal alloy to be subjected to decomponent corrosion. When the alloy contains two or more constituent metal element components, at least one of the constituent metal element components is dissolved. Preferably, the corrosive medium includes an acid. Suitable acids for practicing the present invention include organic and inorganic acids. Preferably, the acid includes an inorganic acid, and more preferably a mineral acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid. In certain preferred embodiments of the invention, the acid is nitric acid or perchloric acid, preferably nitric acid. The acids may be used alone or in combination.
該腐食作用を有する媒体は、濃縮物であっても希釈物であってもよい。好ましくは、当該媒体は、濃硝酸などのような濃度の高い酸であってよい。本発明のある種の好ましい態様では、該媒体は、酸であり、少なくとも約1モルの濃度、好ましくは少なくとも約5モルの濃度、より好ましくは少なくとも約10モルの濃度、さらに好ましくは少なくとも約17モルの濃度を有するものが挙げられる。本発明の一つの好ましい態様では、該媒体は70容量％(volume%)硝酸である。 The corrosive medium may be a concentrate or a dilution. Preferably, the medium may be a high concentration acid such as concentrated nitric acid. In certain preferred embodiments of the invention, the medium is an acid and is at least about 1 molar, preferably at least about 5 molar, more preferably at least about 10 molar, and even more preferably at least about 17 molar. Those having a molar concentration are mentioned. In one preferred embodiment of the invention, the medium is 70% by volume nitric acid.
本発明の一つの態様に従うと、該腐食作用を有する媒体による出発材料である合金の処理、すなわちは脱成分腐食処理は、室温あるいはそれより低温で行われる。より好適には、該脱成分腐食処理は、低温条件下で行われる。本発明のある種の好ましい態様では、該脱成分腐食は約0℃〜約−42℃の温度の低温条件下に行われ、より好ましくは、約−20℃
〜約−42℃の温度の低温条件下に行われる。また、該脱成分腐食は、任意の時間行うことができるが、好適には、該合金から少なくとも一種の金属構成成分を除去し且つナノ多孔質金属を形成するに充分な時間の間とされる。本発明のある種の好ましい態様では、該脱成分腐食は約30分間以上〜約８時間以上の時間の間行うものであってよく、好適には、約１時間以上〜約８時間以上の時間の間行うものであってよい。該脱成分腐食における処理温度並びに処理時間は、目的とするナノ多孔質金属が備えるべき性状に応じて適切な値を適宜選択できる。
According to one embodiment of the present invention, the treatment of the starting alloy with the corrosive medium, i.e. the decomponent corrosion treatment, is carried out at or below room temperature. More preferably, the decomponent corrosion treatment is performed under low temperature conditions. In certain preferred embodiments of the present invention, the decomponent corrosion is performed under low temperature conditions at a temperature of about 0 ° C to about -42 ° C, more preferably about -20 ° C.
Performed under low temperature conditions at a temperature of about -42 ° C. Also, the decomponent corrosion can be performed for any time, but is preferably for a time sufficient to remove at least one metal component from the alloy and form a nanoporous metal. . In certain preferred embodiments of the present invention, the de-corrosion may be performed for a time period of about 30 minutes or more to about 8 hours or more, preferably about 1 hour or more to about 8 hours or more. It may be performed between. The treatment temperature and treatment time in the decomponent corrosion can be appropriately selected according to the properties that the intended nanoporous metal should have.
本発明の方法で得られる該ナノ多孔質金属は、典型的には、約1nm〜約33nmの範囲のサ
イズの孔（又は気孔: pore、あるいはトンネル: tunnel）を多数有しているものであり、ある場合には、約1.5nm〜約33nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているもの、好まし
くは約2nm〜約25nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているもの、さらに好ましくは約2.5nm〜約20nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているもの、また、約3nm〜約15nmの範
囲のサイズの多数の気孔を有しているもの、より好ましくは約3nm〜約10nmの範囲のサイ
ズの多数の気孔を有しているもの、さらに、好ましくは、約3nm〜約8nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているもの、また、約3nm〜約5nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているものが挙げられる。典型的な場合、上記気孔のサイズは、平均のサイズを指してよい。当該気孔のサイズとは、直径(diameter)のサイスを意味するものであってよい。
該ナノ多孔質金属は、典型的には、多数の孔（又は気孔）は上記したサイズのナノ孔でありそれは内部にも連なっていって内部の通路を形成し、トンネルとなっており、通常、当該トンネル同士も互いに内部で連通して迷路のようになっている。好ましい場合、該ナノ多孔質金属は、約12nm以上の平均ナノ孔長さ(length :又はトンネルの長さ)の孔を多数有しているものであり、ある場合には、約13nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、好ましくは約14nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらに好ましくは約15nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、また、約15nm〜約50nmの範囲の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、より好ましくは約16nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらに、好ましくは、約17nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、また、約18nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているものが挙げられる。
The nanoporous metal obtained by the method of the present invention typically has many pores (or pores or tunnels) having a size in the range of about 1 nm to about 33 nm. , In some cases, having a large number of pores in the size range of about 1.5 nm to about 33 nm, preferably having a large number of pores in the size range of about 2 nm to about 25 nm, Preferably having a large number of pores in the size range from about 2.5 nm to about 20 nm, and having a large number of pores in the size range from about 3 nm to about 15 nm, more preferably about 3 nm. Having a large number of pores in the size range from about 10 nm, more preferably having a large number of pores in the size range from about 3 nm to about 8 nm, and also from about 3 nm to about 5 nm. And those having a large number of pores in the size range. Typically, the pore size may refer to an average size. The pore size may mean a diameter size.
In the nanoporous metal, typically, a large number of pores (or pores) are nanopores of the above-mentioned size, which are connected to the inside to form an internal passage, forming a tunnel, The tunnels communicate with each other inside each other to form a maze. In preferred cases, the nanoporous metal has a number of pores having an average nanopore length (length: or tunnel length) of about 12 nm or more, and in some cases, an average of about 13 nm or more. Those having a large number of pores having a nanopore length, preferably having a plurality of pores having an average nanopore length of about 14 nm or more, more preferably having a mean nanopore length of about 15 nm or more Many having an average nanopore length in the range of about 15 nm to about 50 nm, more preferably about 16 nm or more More preferably, those having a large number of pores having an average nanopore length of about 17 nm or more, and those having a number of pores having an average nanopore length of about 18 nm or more. It is done.
本発明の方法で得られる該ナノ多孔質金属は、典型的には、約2nm〜約50nmの範囲のサ
イズの幅の結合部（又は結合帯: ligament、あるいはトンネルの壁）を有しているものであり、ある場合には、約2.5nm〜約33nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、好ま
しくは約3nm〜約25nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに好ましくは約3.5nm〜約20nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約4nm〜約15nmの範囲のサ
イズの結合部を有しているもの、より好ましくは約5nm〜約10nmの範囲のサイズの結合部
を有しているもの、さらに、好ましくは、約3nm〜約8nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約3nm〜約5nmの範囲のサイズの結合部を有しているものが挙げられる。別の態様では、本発明の方法で得られる該ナノ多孔質金属は、典型的には、約5nm〜約10nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、好ましくは約5nm〜約15nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに好ましくは約5nm〜約20nmの範囲のサイズの結合部を有
しているもの、また、約5nm〜約25nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、より好
ましくは約5nm〜約35nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに、好ましくは
、約5nm〜約45nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約5nm〜約50nmの範囲のサイズの結合部を有しているものが挙げられる。典型的な場合、上記結合部のサイズは、平均のサイズを指してよい。当該結合部のサイズとは、気孔（又はトンネル）の壁の厚さ(diameter) のサイスを意味するものであってよい。
好ましい場合、該ナノ多孔質金属は、約11nm以上の平均長さ(length :又はトンネル壁
の長さ)の結合部を多数有しているものであり、ある場合には、約12nm以上の平均長さの
トンネル壁を多数有しているもの、好ましくは約13nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、さらに好ましくは約15nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、また、約15nm〜約50nmの範囲の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、より好ましくは約16nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、さらに、好ましくは、約17nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、また、約18nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているものが挙げられる。上記結合部は、残留している金属などの成分で構成されている。代表的なナノ多孔質金属は、図６及び７に示される特徴を有するものである。
The nanoporous metal obtained by the method of the present invention typically has a bond (or bond band: ligament or tunnel wall) with a width in the range of about 2 nm to about 50 nm. And in some cases having a bond with a size in the range of about 2.5 nm to about 33 nm, preferably having a bond with a size in the range of about 3 nm to about 25 nm, More preferably, having a bond with a size in the range of about 3.5 nm to about 20 nm, or having a bond with a size in the range of about 4 nm to about 15 nm, more preferably about 5 nm to One having a size in the range of about 10 nm, more preferably one having a size in the range of about 3 nm to about 8 nm, and in the range of about 3 nm to about 5 nm. The thing which has the coupling | bond part of size is mentioned. In another embodiment, the nanoporous metal obtained by the method of the present invention typically has a bond with a size in the range of about 5 nm to about 10 nm, preferably about 5 nm to about 15 nm. Having a size in the range of about 5 nm to about 20 nm, and more preferably having a size in the range of about 5 nm to about 25 nm. Having a bond with a size in the range of about 5 nm to about 35 nm, more preferably having a bond with a size in the range of about 5 nm to about 45 nm. And those having a bond with a size in the range of about 5 nm to about 50 nm. In a typical case, the size of the joint may refer to an average size. The size of the joint may mean the size of the pore (or tunnel) wall thickness.
In preferred cases, the nanoporous metal is one having a large number of bonds with an average length (length: or tunnel wall length) of about 11 nm or more, and in some cases an average of about 12 nm or more. One having many tunnel walls with a length, preferably one having many tunnel walls with an average length of about 13 nm or more, more preferably one with many tunnel walls with an average length of about 15 nm or more One having a number of tunnel walls with an average length in the range of about 15 nm to about 50 nm, more preferably having a number of tunnel walls with an average length of about 16 nm or more, Preferably, those having many tunnel walls having an average length of about 17 nm or more and those having many tunnel walls having an average length of about 18 nm or more can be mentioned. The joint is composed of a remaining component such as metal. An exemplary nanoporous metal is one having the characteristics shown in FIGS.
本発明の方法で得られる該ナノ多孔質金属は、典型的には、非常に大きな表面積を有し
ており、例えば、その比表面積は約10m2/gのオーダーあるいはそれ以上を示すものが挙げられる。より好適なナノ多孔質金属としては、比表面積が約12m2/gあるいはそれ以上を示すものが挙げられる。
本発明の一つの態様に従うと、該ナノ多孔質金属は、薄膜の形態のものであり、当該膜の厚さとしては様々な厚さのものを製造できる。当該ナノ多孔質金属の厚さは、使用する合金出発材料の厚さに応じて異なることになるものであってよい。好ましくは、該ナノ多孔質金属は、約50nm〜約5μmの範囲の厚さを有するもの、さらには、約50nm〜約1μmの範囲の厚さを有するものであり、より好ましくは約50nm〜約500nmの範囲の厚さを有するも
の、あるいは約80nm〜約400nmの範囲の厚さを有するもの、さらに好ましくは約100nm〜約360nmの範囲の厚さを有するもの、あるいは約100nm〜約130nmの範囲の厚さを有するもの
などが挙げられる。好ましい具体例では、約250nmの厚さを有するものや約100nmの厚さを有するものなどが挙げられる。
本発明の一つの態様に従うと、出発合金を脱成分腐食せしめてナノ多孔質金属を生成する場合に、温度及び処理時間を制御して、正確に、所定のナノ孔サイズのものを得る技術を提供している。本方法では、腐食作用を有する媒体に対して感受性を有する金属と、該腐食作用を有する媒体に対して抵抗性を有する金属と、の少なくとも二つの金属を含有する合金を、該腐食作用を有する媒体に接触せしめて、該合金を、温度及び処理時間を制御して、脱成分腐食せしめて平均気孔サイズを調節して所要の平均気孔サイズを有するナノ多孔質金属を得るもので、上記したようなエッチング温度及び／又はエッチング時間を、適切に選択することにより、上記したような特性を有するナノ多孔質金属を選択的に生成せしめることができる。
The nanoporous metal obtained by the method of the present invention typically has a very large surface area, for example, a specific surface area of the order of about 10 m 2 / g or more. It is done. More suitable nanoporous metals include those having a specific surface area of about 12 m 2 / g or more.
According to one embodiment of the present invention, the nanoporous metal is in the form of a thin film, and various thicknesses can be produced as the thickness of the film. The thickness of the nanoporous metal may vary depending on the thickness of the alloy starting material used. Preferably, the nanoporous metal has a thickness in the range of about 50 nm to about 5 μm, further has a thickness in the range of about 50 nm to about 1 μm, more preferably about 50 nm to about 5 μm. Those having a thickness in the range of 500 nm, or having a thickness in the range of about 80 nm to about 400 nm, more preferably having a thickness in the range of about 100 nm to about 360 nm, or in the range of about 100 nm to about 130 nm And the like having a thickness of. Preferred embodiments include those having a thickness of about 250 nm and those having a thickness of about 100 nm.
According to one aspect of the present invention, there is provided a technique for accurately obtaining a predetermined nanopore size by controlling temperature and processing time when a starting alloy is subjected to decomponent corrosion to produce a nanoporous metal. providing. In this method, an alloy containing at least two metals, a metal having sensitivity to a corrosive medium and a metal having resistance to the corrosive medium, has the corrosive action. The alloy is brought into contact with the medium, and the alloy is subjected to decomponent corrosion by controlling the temperature and processing time to adjust the average pore size to obtain a nanoporous metal having the required average pore size, as described above. By appropriately selecting an appropriate etching temperature and / or etching time, a nanoporous metal having the above-described characteristics can be selectively generated.
本発明の一つの態様に従うと、該ナノ多孔質金属は、薄膜の形態のものであり、それは非常に破れやすいものであるので、通常は、基体（あるいは基板）の上に乗せた状態（基体により支持されている状態）で取り扱われたり、あるいは使用される。本発明のある種の好ましい態様では、該基体は平らな面を有するシートあるいはそうしたシート状の形態のものである。また、本発明の別の好ましい態様では、該基体は凸面を有するもの、凹面を有するもの、球状の形態のもの、円柱状のもの、凸凹のある面を有するものなどであってもよい。代表的な場合、該基体は紙などのシート、ガラス板、シリコン板、樹脂板、セラミック板などである。
本発明の一つの態様に従うと、該基体は様々な材料から作られていることができる。例えば、ガラス、セラミック、不溶性金属、グラファイトなどの炭素材料、ゴム、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリマー材料などの物質から製造されることができる。
According to one embodiment of the present invention, the nanoporous metal is in the form of a thin film, which is very fragile and is usually placed on a substrate (or substrate) (substrate) Is supported or used). In certain preferred embodiments of the invention, the substrate is a sheet having a flat surface or in the form of such a sheet. In another preferred embodiment of the present invention, the substrate may have a convex surface, a concave surface, a spherical shape, a columnar shape, or a convex and concave surface. Typically, the substrate is a sheet such as paper, a glass plate, a silicon plate, a resin plate, a ceramic plate, or the like.
According to one embodiment of the invention, the substrate can be made from a variety of materials. For example, it can be manufactured from substances such as glass, ceramics, insoluble metals, carbon materials such as graphite, and polymer materials such as rubber, nylon, acrylic resin, and polyethylene terephthalate resin.
本発明の一つの好ましい態様では、Au-Ag合金を選択的且つ化学的にエッチングするこ
とにより、三次元的に双方向に連続した構造を有しているナノ多孔質金（ナノポーラス金）（又はナノ多孔質金構造体）を生成するものである。該ナノポーラス金構造体は、三次元ネットワークを持つトンネル状の気孔が互いに連なっているし、且つ、内部で連通した孔を有しているものである。例えば、厚さ約100nmのナノポーラス金は、70%硝酸を用いて銀50%-金50%合金薄膜を脱成分腐食せしめることで作製できる。このシンプルな化学腐食
プロセスは、銀原子の選択腐食をおこし、残った金原子の自己集合によりナノポーラス構造が形成される。本脱成分腐食技術は、Forty, A. J., Nature, 282, pp.597-598 (1979); Pickering, H. W., Corros. Sci., 23, pp.1107-1120 (1983); Oppenheim, I. et al.,
Science, 254, pp.687-689 (1991); Erlebacher, J. et al., Nature, 410, pp.450-453
(2001); Erlebacher, J., J. Electrochem. Soc., 151, C614-626 (2004)を参考に実施
できる。得られたナノポーラス金構造体は、その構造を定量電子線トモグラフィーにより解析でき、ナノポーラス構造は３次元的に開口であり、連続体となっていることがわかった(図１参照)。該ナノポーラス金の形態とナノ孔と金からなる結合部のサイズは統計的に同一であり、内部の表面積は約12 m2/gであると見積もられる。
In one preferred embodiment of the present invention, nanoporous gold (or nanoporous gold) having a three-dimensionally continuous structure (or nanoporous gold) (or by selectively and chemically etching an Au-Ag alloy) (or Nanoporous gold structure). In the nanoporous gold structure, tunnel-like pores having a three-dimensional network are connected to each other, and the pores are connected inside. For example, nanoporous gold having a thickness of about 100 nm can be produced by decomponent corrosion of a silver 50% -gold 50% alloy thin film using 70% nitric acid. This simple chemical corrosion process causes selective corrosion of silver atoms, and a nanoporous structure is formed by self-assembly of the remaining gold atoms. This decomponent corrosion technique is described in Forty, AJ, Nature, 282, pp. 597-598 (1979); Pickering, HW, Corros. Sci., 23, pp. 1107-1120 (1983); Oppenheim, I. et al. .,
Science, 254, pp. 687-689 (1991); Erlebacher, J. et al., Nature, 410, pp. 450-453
(2001); Erlebacher, J., J. Electrochem. Soc., 151, C614-626 (2004). The obtained nanoporous gold structure could be analyzed by quantitative electron beam tomography, and it was found that the nanoporous structure was a three-dimensional opening and a continuous body (see FIG. 1). The form of the nanoporous gold and the size of the joint composed of nanopores and gold are statistically the same, and the internal surface area is estimated to be about 12 m 2 / g.
ところで、エッチング温度とエッチング時間をコントロールすることで、生成物ナノポーラス金のナノ孔のそれぞれ等しい直径もしくは金からなる結合部のそれぞれ等しい直径により規定されるナノ孔のサイズは、それぞれ数十ナノメートルから３〜５ナノメートルまで調整することが出来る。種々の温度におけるエッチング時間と孔サイズとの関係を図2(a)にプロットした。孔サイズはエッチング時間が長くなり、エッチング温度を上げるにつれ単調に増加し、この増加傾向は温度に著しく依存していることがわかった。低温は効果的にナノ孔サイズの粗大化を抑制することがわかった。例えば、マイナス20℃で8時間
エッチング後のナノ孔サイズの平均は約9nmであるが、室温での8時間エッチングの後ではナノ孔サイズは33 nmにまで大きくなる。図2(a)で示されるデータ解析より、多結晶中の
粒径サイズの粗大化傾向〔Burke, J. E., Trans. AIME, 180, pp.73-91 (1949)〕に似た
放物線関係を示していることがわかる。ナノ孔サイズの粗大化は以下の式のように表せる：
By controlling the etching temperature and etching time, the size of the nanopores defined by the same diameter of each nanopore of the product nanoporous gold or the same diameter of the joint made of gold is from several tens of nanometers. It can be adjusted to 3-5 nanometers. The relationship between etching time and hole size at various temperatures is plotted in Fig. 2 (a). It was found that the pore size increased monotonically with increasing etching time and the etching temperature increased, and this increasing tendency was remarkably dependent on the temperature. It was found that low temperature effectively suppressed nanopore size coarsening. For example, the average nanopore size after etching at minus 20 ° C. for 8 hours is about 9 nm, but after 8 hours etching at room temperature, the nanopore size increases to 33 nm. The data analysis shown in Fig. 2 (a) shows a parabolic relationship similar to the tendency of grain size coarsening in polycrystals (Burke, JE, Trans. AIME, 180, pp. 73-91 (1949)). You can see that The coarsening of the nanopore size can be expressed as:
でに存在する組成変動(compositional fluctuation)の長さ値(length scale, おおよそ1
〜2 nm)である〔Dursun, A. et al., J. Electrochem. Soc., 150, B355-360 (2003)〕。
d0 は本実施例での実験研究の中で特性を調査した気孔のほとんどのもののサイズより
ずっと小さいため、ここでは０と仮定する。かくして、粗大化係数nは図 2(b)で表すようなlnd v.s. lnt曲線をプロットすることで直接求めることが出来る。
~ 2 nm) [Dursun, A. et al., J. Electrochem. Soc., 150, B355-360 (2003)].
Since d 0 is much smaller than the size of most of the pores that were characterized in the experimental studies in this example, it is assumed here to be 0. Thus, the coarsening coefficient n can be obtained directly by plotting the lnd vs lnt curve as shown in Fig. 2 (b).
種々の温度で良い直線関係が得られており、ナノポーラス金の放物線的な粗大化メカニズムを支持している。異なるエッチング温度におけるフィッティング線から得た傾きはほぼどれも同一の約0.28であり、異なるエッチング温度でも変化しないような粗大化メカニズムが示唆される。ナノポーラス金の粗大化のｎ値は約3.4から約3.7だと決定され、その値は、動力学的パラメータの約４に非常に近いものであり、それは溶液中の粗い金属の表面レラクセーション(surface relaxation)を反映したものである〔Andreasen, G. et al., J. Electrochem. Soc., 143, 466-471 (1996)〕。
さらに、
Good linear relationships are obtained at various temperatures, supporting the parabolic coarsening mechanism of nanoporous gold. The slopes obtained from the fitting lines at different etching temperatures are almost the same of about 0.28, suggesting a coarsening mechanism that does not change at different etching temperatures. The n value of nanoporous gold coarsening was determined to be about 3.4 to about 3.7, which is very close to the kinetic parameter of about 4, which is the surface relaxation of the rough metal in solution ( surface relaxation) [Andreasen, G. et al., J. Electrochem. Soc., 143, 466-471 (1996)].
further,
〔Somorjai, G. A., Principle of surface chemistry, Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1972.〕よりずっと小さい。すべてのエッチング時間に渡って良い直線関係が得
られたことから、脱成分腐食反応とナノサイズの粗大化は１つの拡散プロセス、すなわち、合金と塩浴との界面における金の原子の表面拡散といったものに支配されていることがわかる。その表面拡散でコントロールされている粗大化メカニズムに基づくと、種々のエ
ッチング温度における金の原子の拡散性の性質 Ds は以下の式で計算できる〔Andreasen,
G. et al., J. Electrochem. Soc., 143, pp.466-471 (1996)〕。
Much smaller than [Somorjai, GA, Principle of surface chemistry, Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1972.]. Since a good linear relationship was obtained over all etching times, de-corrosion reactions and nano-sized coarsening are one diffusion process, ie, surface diffusion of gold atoms at the alloy-salt bath interface. You can see that it is dominated by things. Based on the coarsening mechanism controlled by its surface diffusion, the diffusive nature D s of gold atoms at various etching temperatures can be calculated by the following equation [Andreasen,
G. et al., J. Electrochem. Soc., 143, pp. 466-471 (1996)].
文献〔Dursun, A., Pugh, D. V. & Corcoran, S. G. "Dealloying of Ag-Au alloys in
halidecontaining electrolytes: affect on critical potential and pore size.", J.
Electrochem. Soc., 150, B355-360 (2003)〕によるパラメータによれば、d0 = 2×10-9
m (Au50-Ag50合金の場合), γ =1 Jm-2, a = 4.08×10-10mであり、−20℃, 0℃ 及び 25℃における金の塩浴での表面拡散は それぞれ9.0×10-18, 1.5×10-16, 及び 2.0×10-15 cm2 s-1と見積もられる。
したがって、例えば、20℃といったわずかな温度の違いにより、合金/塩浴での金の拡
散性の性質（拡散係数）を１オーダー変えることが出来る。このことは、エッチング時間とエッチング温度を変えることによりナノスケールレベルでナノ孔サイズを正確に調整できることを意味している。
Literature [Dursun, A., Pugh, DV & Corcoran, SG "Dealloying of Ag-Au alloys in
halide containing electrolytes: affect on critical potential and pore size. ", J.
Electrochem. Soc., 150, B355-360 (2003)), d 0 = 2 × 10 -9
m (in the case of Au 50 -Ag 50 alloy), γ = 1 Jm -2 , a = 4.08 × 10 -10 m, and surface diffusion in a gold salt bath at -20 ° C, 0 ° C and 25 ° C is Estimated as 9.0 × 10 −18 , 1.5 × 10 −16 , and 2.0 × 10 −15 cm 2 s −1 .
Thus, for example, a slight temperature difference of 20 ° C. can change the gold diffusivity (diffusion coefficient) in the alloy / salt bath by one order. This means that the nanopore size can be accurately adjusted at the nanoscale level by changing the etching time and the etching temperature.
本発明では、ナノ孔サイズを約33nmから約5nmに調整することにより、表面増強ラマン
散乱が著しく改善されることを見出している。図３はエッチング温度と時間を制御することで得た４つの代表的なナノ孔サイズの電子顕微鏡写真である。三次元骨格構造を持つナノポーラス金は表面増強ラマン散乱による分子検出に適した基板であると考えられ、金のナノ粒子はいくつかの有機物と生物高分子に活性であることが報告されている〔Moskovits, M., Rev. Mod. Phys. 57, 783-826 (1985); Kneipp, K., et al., Chem. Rev. 99, 2957-2975 (1999); Kucheyev, S. O. et al., Appl. Phys. Lett. 89, 53102 (2006)〕。ところで、Kucheyev, S. O. et al., Appl. Phys. Lett. 89, 53102 (2006)の研究に従い、本発明者らは焼鈍したナノポーラス金(annealed nanoporous gold)の表面増強ラマン散乱(SERS)の影響について調査し、Kucheyev らの研究結果とかなり一致する結果を得た。ラ
マン増幅効果は焼鈍温度を400℃まで上げても低いままだった。そして600℃で焼鈍した試料では異常なラマン増幅が観察された。しかしながら、その増幅効果は本発明で開発された5nmのナノポーラス金よりも約50%も低いものであった。その異常なラマン増幅は、本発明研究で議論しているナノ孔のサイズ効果というよりも、粗大化された金からなる粗大化された結合部のヘテロジーニアスな構造に関連しているもののようである。焼鈍された試料のすべては強い蛍光バックグラウンドを示しており、その結果、検出限界は5nmのナノ
ポーラス金に比べて約10〜100程度低い値となっている。
In the present invention, it has been found that the surface enhanced Raman scattering is significantly improved by adjusting the nanopore size from about 33 nm to about 5 nm. FIG. 3 is an electron micrograph of four typical nanopore sizes obtained by controlling the etching temperature and time. Nanoporous gold with a three-dimensional skeleton structure is considered to be a suitable substrate for molecular detection by surface-enhanced Raman scattering, and gold nanoparticles have been reported to be active on several organic substances and biopolymers [ Moskovits, M., Rev. Mod. Phys. 57, 783-826 (1985); Kneipp, K., et al., Chem. Rev. 99, 2957-2975 (1999); Kucheyev, SO et al., Appl Phys. Lett. 89, 53102 (2006)]. By the way, following the study of Kucheyev, SO et al., Appl. Phys. Lett. 89, 53102 (2006), the present inventors investigated the effect of surface-enhanced Raman scattering (SERS) on annealed nanoporous gold. The results of the survey were quite consistent with the results of Kucheyev et al. The Raman amplification effect remained low even when the annealing temperature was raised to 400 ° C. Abnormal Raman amplification was observed in the sample annealed at 600 ° C. However, the amplification effect was about 50% lower than that of the 5 nm nanoporous gold developed in the present invention. The anomalous Raman amplification seems to be related to the heterogeneous structure of the coarsened joint of coarsened gold rather than the nanopore size effect discussed in the present study. is there. All of the annealed samples showed a strong fluorescence background, with the result that the detection limit is about 10-100 lower than that of 5 nm nanoporous gold.
過去の研究では室温の脱成分腐食によって作製された数十ナノメートルのナノ孔サイズを持つものでは、優れた表面増強ラマン散乱(SERS)は示されていない〔Kucheyev, S. O. et al., Appl. Phys. Lett. 89, 53102 (2006)〕。この結果は、本発明での研究でも確認されており、室温で脱成分腐食せしめて得られた平均ナノ孔サイズ33nmの試料では、プローブ分子(10-8 mol/Lのローダミン6G)の非常に弱い表面増強ラマン散乱しか観察されない。SERS効果の非常に大きな改善は、ナノ孔サイズを5nmまで下げるように調整することで
観察される。ローダミン6G (R6G)の強いラマンバンド、すなわち、614 cm-1でのν(C-C-C)のバンド(in-plane bend mode)と1363, 1509, 1575, 1650 cm-1でのν(C-C)のバンド(stretching mode)を含むラマンバンド〔Hildebrandt, P. & Stockburger, M., J. Phys. Chem., 88, pp.5935-5944 (1984)〕が、ナノポーラス金の均一な基板上のどのような所からでも高いシグナル／ノイズ比で検出されている（図4(a)）。粗大なナノポーラス金で強く表れる蛍光バックグラウンドというものは、おおよそ5×10-10 mol/Lの濃度でさえも著し
く抑制されている（図4(b)）。このことは、ほとんどの染料分子が蛍光を消し去るような活性な場所に止まっていることを示している。高いシグナル／ノイズ比と低い蛍光バックグラウンドがあることにより、5nmのナノポーラス金の検出限界は、5×10-10 mol/Lとい
う値に到達しており、この値はローダミン6G／金システムにおいてこれまでで一番良い検出限界値である〔Liu, Y. C. et al., Electrochem. Commu., 7, pp.1345-1350 (2005); Siiman, O. & Ledis, S., J. Raman Spectr., 36, pp.1125-1133 (2005)〕。
Previous studies have not shown excellent surface-enhanced Raman scattering (SERS) with nanopore sizes of tens of nanometers produced by decomponent corrosion at room temperature [Kucheyev, SO et al., Appl. Phys. Lett. 89, 53102 (2006)]. This result has been confirmed in the study of the present invention, and in the sample with an average nanopore size of 33 nm obtained by decomponent corrosion at room temperature, the probe molecule (10 −8 mol / L rhodamine 6G) Only weak surface enhanced Raman scattering is observed. A very large improvement in the SERS effect is observed by adjusting the nanopore size down to 5 nm. The strong Raman band of rhodamine 6G (R6G), namely the band of ν (CCC) at 614 cm -1 (in-plane bend mode) and the band of ν (CC) at 1363, 1509, 1575, 1650 cm -1 What is the Raman band (stretching mode) (Hildebrandt, P. & Stockburger, M., J. Phys. Chem., 88, pp.5935-5944 (1984)) on a uniform substrate of nanoporous gold? The signal / noise ratio was detected even at high locations (Fig. 4 (a)). The fluorescence background that appears strongly in coarse nanoporous gold is significantly suppressed even at a concentration of approximately 5 × 10 −10 mol / L (FIG. 4 (b)). This indicates that most of the dye molecules remain in an active location that extinguishes fluorescence. Due to the high signal / noise ratio and low fluorescence background, the detection limit of 5 nm nanoporous gold has reached a value of 5 × 10 -10 mol / L, which is the value in the rhodamine 6G / gold system. [Liu, YC et al., Electrochem. Commu., 7, pp. 1345-1350 (2005); Siiman, O. & Ledis, S., J. Raman Spectr., 36, pp.1125-1133 (2005)].
ナノポーラス金の表面増強ラマン散乱の増強因子(EF)はおよそ次のような式で計算できる〔Tao, A. et al., Nano Lett., 3, pp.1229-1233 (2003)〕: The enhancement factor (EF) of surface-enhanced Raman scattering of nanoporous gold can be calculated by the following equation (Tao, A. et al., Nano Lett., 3, pp. 1229-1233 (2003)):
吸着された分子の数は、種々の溶液濃度でのナノポーラス孔内の溶液の容量（体積）より見積もった。5nmのナノポーラス金の当該増強因子は1650 cm-1の振動モードで4×1011
のオーダーであると見積もることができ、それは33nmのナノポーラス金の増強因子よりも因子として約50から100だけ大きいものである。
ナノ孔サイズを小さくすることによって改善した当該増強因子と検出限界というものは、ナノポーラス金の表面増強ラマン散乱はナノ孔サイズに影響を受けると言うことを示している。ナノ孔サイズと表面増強ラマン散乱効果との相関関係を定量的に調べるため、ローダミン6G/ナノポーラス金のラマン散乱強度を10-7 and 10-8 mol/Lの濃度においてナノ孔サイズの関数としてプロットした（図4(b)）。ラマンピークの強度は孔サイズが減少するにつれ劇的に増え、5nmのナノポーラス金の基板からのラマン強度は、33nmのものより
１０倍以上の強いものである。興味深いことに、データフィッティングをすると（図4(b)）、増大したラマン強度はナノポーラスの曲面の曲率に相当するものとおよそ比例している、すなわち、ISERS ∝ 1/dとなっている。表面増強ラマン散乱するいくつかの基板の微細構造の性状がラマン散乱に影響を与えることがわかっており、例えばナノ粒子のサイズ形状とかナノ粒子同士の間の距離というものが知られている〔サイズ形状： Kreibig, U.
& Genzel, L., Surf. Sci., 156, pp.678-700 (1985); Sun, Y. G. & Xia, Y. N., Anal. Chem., 74, pp.5297-5305 (2002)、ナノ粒子間距離： Hao, E. & Schatz, G. C., J. Chem. Phys., 120, pp.357-366 (2004)〕。
The number of molecules adsorbed was estimated from the volume (volume) of the solution in the nanoporous pores at various solution concentrations. The enhancement factor of 5 nm nanoporous gold is 4 × 10 11 in 1650 cm −1 vibration mode.
Can be estimated to be on the order of 50 to 100, which is a factor of about 50 to 100 larger than the enhancement factor of 33 nm nanoporous gold.
The enhancement factor and the detection limit improved by reducing the nanopore size indicate that the surface enhanced Raman scattering of nanoporous gold is affected by the nanopore size. Plot the Raman scattering intensity of rhodamine 6G / nanoporous gold as a function of nanopore size at concentrations of 10 -7 and 10 -8 mol / L to quantitatively investigate the correlation between nanopore size and surface enhanced Raman scattering effect (Fig. 4 (b)). The intensity of the Raman peak increases dramatically as the pore size decreases, and the Raman intensity from the 5 nm nanoporous gold substrate is more than 10 times stronger than that of 33 nm. Interestingly, with data fitting (Fig. 4 (b)), the increased Raman intensity is roughly proportional to the curvature of the nanoporous curved surface, ie, I SERS ∝ 1 / d. It is known that the properties of the microstructure of several substrates that have surface-enhanced Raman scattering affect Raman scattering. For example, the size shape of nanoparticles and the distance between nanoparticles are known. Shape: Kreibig, U.
& Genzel, L., Surf. Sci., 156, pp. 678-700 (1985); Sun, YG & Xia, YN, Anal. Chem., 74, pp. 5297-5305 (2002), interparticle distance Hao, E. & Schatz, GC, J. Chem. Phys., 120, pp. 357-366 (2004)].
電子線トモグラフィーによりナノ孔と金からなる結合部の形状並びに形態が同一であることが明らかにされた（図１）。ナノ孔サイズを減少せしめると、同時に金からなる結合部（結合領域）の直径とか長さを減少せしめることが起こり、それは、原子スケールでの先端部や角の部分の数を増大させ、大きな曲面の曲率をもつナノ孔を組み立てることとなる。これらのサイトは分子の吸着に活性であることが知れれており、それにより有機分子の表面増強ラマン散乱の検知を高めることとなる〔Marks, L. D., Rep. Prog. Phys., 57, pp.603-649 (1994)〕。加えて、ナノ孔のサイズ及び金からなる結合部のサイズを小さ
くすると、隣り合う金からなる結合部領域の電磁気場の重なりを引き起こし、表面増強ラマン散乱の効果を非常に改善することが明らかとなっている〔Xu, H. et al., Phys. Rev. Lett., 83, pp.4357-4360 (1999)〕。
Electron tomography revealed that the shape and form of the joints composed of nanopores and gold were the same (FIG. 1). Decreasing the nanopore size simultaneously reduces the diameter or length of the gold bond (bond region), which increases the number of tips and corners on the atomic scale, resulting in large curved surfaces. The nanopore with the curvature of These sites are known to be active in molecular adsorption, thereby enhancing the detection of surface-enhanced Raman scattering of organic molecules [Marks, LD, Rep. Prog. Phys., 57, pp. 603-649 (1994)]. In addition, it is clear that reducing the size of the nanopores and the joints made of gold causes the electromagnetic field to overlap in the joint region made of adjacent gold, which greatly improves the effect of surface enhanced Raman scattering. [Xu, H. et al., Phys. Rev. Lett., 83, pp. 4357-4360 (1999)].
ナノ孔サイズを調節することにより、非常に小さい検出限度値と高いラマン散乱効果の
増強因子値を得ることができ、それはナノポーラス金薄膜を、有機分子、生物分子の検出と同定のための超敏感装置用の非常に魅力的な基板とみなしている。広く研究されている銀基板や貴金属コロイドなどの研究と比較して、本発明で開発されたナノポーラス金は熱的、化学的に安定である。表面増強ラマン散乱効果を広く応用することは、安定な基板の欠如によりネックとなっており、また、表面増強ラマン散乱活性は、銀の酸化・硫化、貴金属ナノ粒子の凝集により、悪影響をうけることが知られている〔Zhang, X. Y. et al.,
J. Am. Chem. Soc., 128, pp.10304-10309 (2006)〕。
By adjusting the nanopore size, very small detection limits and high Raman scattering effect enhancement factor values can be obtained, which make nanoporous gold films ultra-sensitive for the detection and identification of organic and biomolecules It is regarded as a very attractive substrate for the device. Compared with studies on silver substrates and precious metal colloids that are widely studied, the nanoporous gold developed in the present invention is thermally and chemically stable. Wide application of surface-enhanced Raman scattering effect is a bottleneck due to the lack of a stable substrate, and surface-enhanced Raman scattering activity can be adversely affected by silver oxidation / sulfurization and aggregation of noble metal nanoparticles. [Zhang, XY et al.,
J. Am. Chem. Soc., 128, pp. 10304-10309 (2006)].
金は銀に比べ空気中や塩浴中でずっと安定である。ナノポーラス金は熱的に安定であり、ナノポーラス構造は200℃で数時間、室温で数年の間安定に存在していることも証明さ
れている。さらに、ナノポーラス金は厚さが数十ナノメートルから数百マイクロンまでの厚さというように変えることのできる薄膜として作製することが可能なものである。これらナノポーラス金は様々なデバイスに容易に付けることが出来、少量の検出用溶液によく対応することが出来る。それ故、3-5 nmのナノ孔サイズを有するナノポーラス金は人間の病気の検知、診断、モニタリングのための分子診断における医療用途の材料の理想的な候補の１つである。
ナノ孔のサイズを調整することでナノポーラス金が機能化することを報告する。ナノポーラス金基板上のローダミン 6G （染料高分子）のラマン散乱信号がナノ孔サイズを減らすことで著しく増幅された。ナノ孔サイズを約5nm まで下げることで、表面増強ラマン散乱の検出強度が5×10-10mol/L に 到達した。これは、これまで知られているすべてのラ
マン散乱用の金基板よりも優れている。この結果は、複雑な 3 次元ナノ構造体中のナノ
孔サイズ効果の重要性を示しており、分子診断における超敏感検出装置のためのナノポーラスフィルム開発に応用することが期待できる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
Gold is much more stable in air and salt bath than silver. Nanoporous gold is thermally stable, and it has also been demonstrated that nanoporous structures exist stably for several hours at 200 ° C. and for several years at room temperature. Furthermore, nanoporous gold can be produced as a thin film whose thickness can be changed from several tens of nanometers to several hundreds of microns. These nanoporous golds can be easily applied to various devices and can cope with a small amount of detection solution. Therefore, nanoporous gold with 3-5 nm nanopore size is one of the ideal candidates for medical applications in molecular diagnostics for human disease detection, diagnosis and monitoring.
We report that nanoporous gold is functionalized by adjusting the nanopore size. The rhodamine 6G (dye polymer) Raman scattering signal on the nanoporous gold substrate was significantly amplified by reducing the nanopore size. By reducing the nanopore size to about 5 nm, the detection intensity of surface-enhanced Raman scattering reached 5 × 10 -10 mol / L. This is superior to all known gold substrates for Raman scattering. This result shows the importance of the nanopore size effect in complex 3D nanostructures and can be expected to be applied to the development of nanoporous films for ultrasensitive detectors in molecular diagnostics.
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, which are provided merely for the purpose of illustrating the present invention and for reference to specific embodiments thereof. These exemplifications are for explaining specific specific embodiments of the present invention, but are not intended to limit or limit the scope of the invention disclosed in the present application. In the present invention, it should be understood that various embodiments based on the idea of the present specification are possible.
All examples were performed or can be performed using standard techniques, except as otherwise described in detail, and are well known and routine to those skilled in the art. .
〔種々のナノ孔サイズをもつナノポーラス金の作製〕
約20mm×20mm×100nmのサイズのAg50Au50箔(重量比)をナノポーラス金の作製出発物質
材料として用いた。これらの箔はガラス棒により扱い、70vol.%硝酸(HNO3)溶液中に浮か
べた。エッチングプロセスは温度制御の精度±2℃を有している冷却・加熱ステージで制
御され、３つの決められた温度条件下(25℃, 0℃ 及び −20℃)に、処理時間を変えて行
われた。得られたナノポーラス金は純水の中にいれてエッチング反応を止め、残留した酸は水で洗い流した。
−20℃の温度での処理では冷却にドライアイスを使用して行ったが、より低温の冷媒、例えば、液体窒素なども使用できるし、−20℃より低温、例えば、−42℃程度までの温度であれば任意の温度を選択できる。
[Production of nanoporous gold with various nanopore sizes]
An Ag 50 Au 50 foil (weight ratio) having a size of about 20 mm × 20 mm × 100 nm was used as a starting material for producing nanoporous gold. These foils were handled with glass rods and floated in 70 vol.% Nitric acid (HNO 3 ) solution. The etching process is controlled by a cooling / heating stage that has a temperature control accuracy of ± 2 ° C, and is performed under three predetermined temperature conditions (25 ° C, 0 ° C, and -20 ° C) with varying processing times. It was broken. The obtained nanoporous gold was put into pure water to stop the etching reaction, and the remaining acid was washed away with water.
The treatment at a temperature of −20 ° C. was performed using dry ice for cooling, but a refrigerant having a lower temperature such as liquid nitrogen can be used, and a temperature lower than −20 ° C., for example, up to about −42 ° C. Any temperature can be selected as long as it is a temperature.
〔ナノポーラス金の組織解析〕
電子顕微鏡観察のため、純水にいれた後のナノポーラス金は銅グリッドの上に置いた。異なるエッチング条件でのナノポーラス金のナノ孔サイズは透過型電子顕微鏡(TEM)によ
り測定され、ナノ孔(nanopores)の統計的な分布を解析することにより平均化された孔サ
イズを決定した。ナノポーラス金の形態は電子線トモグラフィーにより明らかにした（図１）。
図１のナノポーラス金の電子線トモグラフィーの結果より、脱成分腐食せしめて得られた
ナノポーラス金の３次元構造は薄膜厚さに方向に開口であり連続体となっている。ナノポーラス金のナノ孔と金からなる結合部の大きさと形態は3次元的に同一であることが明ら
かにされた。コンピュータ制御の透過型電子顕微鏡(TEM TecnaiTM F30, FEI Company)は
高傾斜可能な試料ホルダーを有し、-70°から+70°までそれぞれ2°の間隔で一連の環状
暗視野像(high-angle annular dark field; HAADF)の画像を取得した。これらの画像は、オフラインで微調整し、一連の二次元(2D)イメージから重み付き再構成演算法を用いてAMIRA 3.0TM (Mercury Computer Systems, Inc.)により三次元(3D)像を構築した。
エッチング時間及びエッチング温度に対する生成物ナノポーラス金におけるナノ孔のサイズの変化との関係を図２に示す。また、各条件で得られたナノポーラス金の電子顕微鏡写真を図３に示す。図６には、ナノポーラス金のナノ孔(nanopore: ナノ気孔)の長さ(length (nm):又はトンネルの長さ)及び金からなる結合部の長さ(length (nm))と、確率密度(probability density)の値との関係を示し、さらに、図７には、当該ナノポーラス金のナノ孔(nanopore: ナノ気孔)のサイズ(diameter (nm))及び金からなる結合部のサイズ(diameter length (nm) :又は壁の厚さ)と、確率密度(probability density)の値との関係を示す。
[Structural analysis of nanoporous gold]
For observation with an electron microscope, the nanoporous gold after being placed in pure water was placed on a copper grid. The nanopore size of nanoporous gold under different etching conditions was measured by transmission electron microscope (TEM) and the averaged pore size was determined by analyzing the statistical distribution of nanopores. The morphology of nanoporous gold was revealed by electron tomography (FIG. 1).
From the result of electron beam tomography of nanoporous gold in FIG. 1, the three-dimensional structure of nanoporous gold obtained by decomponent corrosion is an opening in the direction of the thin film thickness and is a continuous body. It was clarified that the size and shape of the joints composed of nanopores and gold in nanoporous gold are three-dimensionally the same. Transmission electron microscopy of the computer control (TEM Tecnai TM F30, FEI Company ) has a height tiltable specimen holder, a series of annular dark-field image in each interval 2 ° from -70 ° to + 70 ° (high- angle annular dark field; HAADF) images were acquired. These images were fine-tuned offline and a three-dimensional (3D) image was constructed from a series of two-dimensional (2D) images using AMIRA 3.0 TM (Mercury Computer Systems, Inc.) using a weighted reconstruction algorithm. .
The relationship between the etching time and the change in nanopore size in the product nanoporous gold with respect to the etching temperature is shown in FIG. Moreover, the electron micrograph of the nanoporous gold | metal | money obtained on each condition is shown in FIG. FIG. 6 shows the nanoporous (nanopore) length (length (nm): or tunnel length) of nanoporous gold, the length of the bond portion (length (nm)) made of gold, and the probability density. 7 shows the relationship with the value of (probability density), and FIG. 7 shows the size (diameter (nm)) of nanopores (diameter (nm)) of the nanoporous gold and the size (diameter length) of the bonding portion made of gold. (nm): or the thickness of the wall) and the probability density value.
〔ナノポーラス金の表面増強ラマン散乱測定〕
種々のナノ孔サイズを持つナノポーラス金薄膜はガラススライドの上に付けられ、ローダミン６Ｇ(rhodamine 6G; R6G)の溶液中に4時間浸けて、ローダミン６Ｇを十分にナノポーラス表面に吸着せしめた。真空中に1日置いて乾かした後、浸漬したナノポーラス金は514.4nm波長のアルゴンレーザーを備えたRanishaw製ラマン顕微鏡により解析した。レーザーの焦点(spot)サイズは約1マイクロメーター(〜1μm)であり、レーザーの強さは0.2mWである。ラマン増強因子はローダミン６Ｇ粉末を参照試料とすることで評価せしめられた。少量のローダミン６Ｇ粉末を２つのガラススライドの間に分散して挟んで硬く圧縮して、２つのガラススライド間を約20マイクロメーター(〜20μm)の厚さの薄いシートとし、検
出された領域にあるローダミン６Ｇ分子の数をおおよそ見積るために使用した。ナノポーラス金上に吸着せしめられたR6G分子の数は、ローダミン６Ｇ溶液濃度とナノポーラスチ
ャンネル(nonoporous channels)の容積の積に等しいと仮定した。ラマン強度と組み合わ
せることで、ラマン増強因子は上記式(3)によって計算した。
図４に、ナノポーラス金基板の上のローダミン６Ｇを用いたラマン散乱で観察される表面増強ラマン散乱の得られたデータを示す。
[Surface-enhanced Raman scattering measurement of nanoporous gold]
Nanoporous gold thin films having various nanopore sizes were applied on glass slides and immersed in a solution of rhodamine 6G (R6G) for 4 hours to sufficiently adsorb rhodamine 6G onto the nanoporous surface. After drying in vacuum for one day, the soaked nanoporous gold was analyzed with a Ranishaw Raman microscope equipped with an argon laser with a wavelength of 514.4 nm. The laser spot size is about 1 micrometer (˜1 μm) and the laser intensity is 0.2 mW. The Raman enhancement factor was evaluated using rhodamine 6G powder as a reference sample. A small amount of rhodamine 6G powder is dispersed and sandwiched between two glass slides and compressed hard to form a thin sheet with a thickness of about 20 micrometers (~ 20 μm) between the two glass slides. Used to approximate the number of certain rhodamine 6G molecules. The number of R6G molecules adsorbed on the nanoporous gold was assumed to be equal to the product of the rhodamine 6G solution concentration and the volume of the nanoporous channels. In combination with the Raman intensity, the Raman enhancement factor was calculated by the above formula (3).
FIG. 4 shows data obtained by surface-enhanced Raman scattering observed by Raman scattering using rhodamine 6G on a nanoporous gold substrate.
本発明により、種々のナノ孔サイズを持つナノポーラス金属を得ることができるので、バルク金属と大きく異なる性質を持ち、物理分野や化学分野で注目すべき多くの機能を持つナノポーラス金属を広く利用することが可能になる。ナノポーラス金属の持つ大きな表面積と優れた電気伝導性、熱伝導性などの特性を利用して、触媒、ナノデバイスのナノ構造体用材料として使用される。特に本発明により、優れた表面増強ラマン散乱作用を有する材料が提供され、バイオサイエンスなどの分野、医学の分野などでタンパク質、核酸などの分子の挙動を検知、診断、モニタリングするために使用するセンサーなどの構築材料用途に有用である。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
According to the present invention, nanoporous metals having various nanopore sizes can be obtained. Therefore, nanoporous metals having properties greatly different from those of bulk metals and having many functions to be noted in the physical and chemical fields are widely used. Is possible. It is used as a material for nanostructures of catalysts and nanodevices by utilizing the characteristics such as the large surface area of nanoporous metals and the excellent electrical and thermal conductivity. In particular, the present invention provides a material having an excellent surface-enhanced Raman scattering effect, and a sensor used for detecting, diagnosing, and monitoring the behavior of molecules such as proteins and nucleic acids in fields such as bioscience and medical fields. It is useful for construction material applications such as.
It will be apparent that the invention may be practiced otherwise than as particularly described in the foregoing description and examples. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings, and thus are within the scope of the claims appended hereto.
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