JP6020850B2 - 炭素繊維の製造方法および炭素繊維 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維の製造方法およびそれにより得られる炭素繊維に関する。

炭素繊維は、ガラス繊維などに比べて、機械的強度や電気伝導性、熱伝導性などの点で非常に優れている。このため、炭素繊維は、プラスチック強化材料やガス吸蔵材料、電極材料などの幅広い用途に使用されている。

炭素繊維の製造方法としては、合成繊維や石油ピッチ繊維などの有機繊維を炭化する方法と、ベンゼンやメタンなどの炭化水素を触媒存在下で熱分解して炭素繊維を生成する方法（気相法）とがよく知られている。気相法は、炭素繊維を連続的に大量生産するのに最も適した方法である。

気相法による炭素繊維の製造は、通常、１）高温の反応器内において、基板に固定された触媒と反応器内に導入されたガス状の炭化水素とを接触させる第１の製造方法、または２）炭化水素および触媒成分を含む原料をガス状または液状で反応器内の高温領域に導入する第２の製造方法、のいずれかにより実施される。第１の製造方法は、製造終了後に、触媒が固定された基板を取り出して炭素繊維を回収する作業が必要なため、連続生産に向かない。一方、第２の製造方法は、このような煩雑な作業が不要であるため、連続製造に適している。第２の製造方法の中でも特に原料液をパルス状で導入する方法（液パルスインジェクション法；ＬＰＩ法）は、炭素繊維の製造に有利な触媒微粒子を高密度に発生させることができる手法である。

第２の製造方法（ＬＰＩ法）の例として、特許文献１〜３には、キャリアガスが連続して流れる反応器内に、炭化水素および触媒成分を含む原料液をパルス状に導入して、炭素繊維を短時間で効率的に製造する方法が開示されている。また、特許文献４には、１５ｍｏｌ％以上のメタンを含む原料液を１１００〜１５００℃の高温領域に導入することで、触媒を効率的に用いながら炭素繊維を連続的に製造する方法が開示されている。

特開平６−１４６１１６号公報 特開平６−１４６１１７号公報 特開２００４−３６０１０８号公報 国際公開第２００６／０３０９６３号

第２の製造方法（ＬＰＩ法）における炭素繊維の成長は、触媒作用によって初期繊維が長さ方向に成長する「長さ方向成長」と、熱ＣＶＤにより初期繊維が半径方向に成長する「半径方向成長」の二段階プロセスで進行する。これらのプロセスは、いずれも反応器の高温領域において進行する。したがって、炭素源および触媒微粒子を含む原料ガス（原料液が蒸発または熱分解されることで生成される混合物）を高温領域に速やかに送り込むことで、初期繊維を効率的に生成することができる。この後、初期繊維を高温領域に一定時間滞留させることで、初期繊維を半径方向に成長させる。

特許文献１〜４に記載の従来の炭素繊維の製造方法では、キャリアガスを一定の線速で流している。したがって、これらの製造方法において、初期繊維を効率的に生成しようとすれば、キャリアガスの線速を上げて原料ガスを高温領域に速やかに送り込むこととなる。しかしながら、キャリアガスの線速を上げると、初期繊維の高温領域での滞留時間が短くなるため、初期繊維を半径方向に十分に成長させることができない。その結果、炭素繊維の収率が低くなってしまう。一方、キャリアガスの線速を下げると、原料液を導入してから初期繊維の成長が始めるまでの時間が長くなり、炭素繊維の製造効率が低下してしまう。また、触媒微粒子が高温領域に到達するタイミングの幅が大きくなるため、初期繊維の成長開始のタイミングがバラついてしまう。その結果、炭素繊維の繊維径のバラつきが大きくなってしまう。

本発明の目的は、繊維径のバラつきが小さい炭素繊維を効率的に製造することができる、炭素繊維の製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、この炭素繊維の製造方法により製造される炭素繊維を提供することである。

本発明者は、キャリアガスをパルス状に導入することで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の炭素繊維の製造方法に関する。
［１］炭素化合物と、触媒または触媒の前駆体とを含む原料液を準備する工程と；炭素繊維が成長できる温度に加熱された高温領域を有する反応器を準備する工程と；前記原料液を前記反応器内に導入して、炭素源を含むガスと前記ガスに分散した触媒微粒子とからなる混合物を生成させる工程と；キャリアガスを前記反応器内にパルス状に導入して、前記混合物を前記高温領域に押し出す工程と；を有する、炭素繊維の製造方法。
［２］前記キャリアガスを前記反応器内にパルス状に導入して、前記混合物を前記高温領域に押し出す工程の後に、前記高温領域において、前記混合物に含まれる前記炭素源と前記触媒微粒子とを接触させて初期繊維を成長させ、その後に前記キャリアガスが滞留した環境で炭素繊維を成長させる工程をさらに有する、［１］に記載の炭素繊維の製造方法。
［３］前記混合物および前記キャリアガスは、前記反応器内の前記高温領域以外の領域に導入される、［１］または［２］に記載の炭素繊維の製造方法。
［４］前記混合物は、前記反応器内に導入された前記原料液を蒸発または熱分解させることで生成される、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
［５］前記高温領域の温度は、９００〜１３００℃の範囲内である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。

また、本発明は、以下の炭素繊維に関する。
［６］繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲内であり、かつ繊維径の相対標準偏差が２０％以下である、炭素繊維。

本発明に係る製造方法によれば、繊維径のバラつきが小さい炭素繊維を高い収率で製造することができる。また、本発明に係る製造方法は、従来のＬＰＩ法に比べて、原料液を短い間隔で導入すること、およびキャリアガスの使用量を削減することが可能である。したがって、本発明に係る製造方法によれば、炭素繊維の製造効率を大幅に向上させることができる。

本発明の一実施の形態に係る炭素繊維の製造装置の構成を示す模式図である。 図２Ａ〜Ｃは、炭素繊維を製造する手順を説明する模式図である。 図３Ａ〜Ｃは、実施例１〜３に係る製造方法で製造された炭素繊維の電子顕微鏡像である。 図４Ａ〜Ｃは、比較例１〜３に係る製造方法で製造された炭素繊維の電子顕微鏡像である。

本発明に係る炭素繊維の製造方法は、１）原料液を準備する第１の工程と、２）加熱された反応器を準備する第２の工程と、３）原料液を反応器内に導入する第３の工程と、４）キャリアガスを反応器内にパルス状に導入する第４の工程と、５）炭素繊維を生成させる第５の工程とを有する。後述するように、第５の工程は、第４の工程が行われると自然になされる。通常は、第３の工程、第４の工程および第５の工程は一連の工程であり、これらの一連の工程は複数回繰り返される。以下、各工程について説明する。

１）第１の工程
第１の工程では、炭素化合物と、触媒または触媒の前駆体とを含む原料液を準備する。たとえば、炭素化合物からなる液体に触媒または触媒の前駆体を分散または溶解させることで、原料液を調製することができる。

炭素化合物は、炭素繊維を生成するための炭素の供給源である。炭素化合物の種類は特に限定されないが、通常は炭化水素が使用される。原料液に含まれる炭素化合物の例には、ヘキサンやヘプタン、オクタン、ペンテン、ヘキセンなどの液状の脂肪族炭化水素；ベンゼンやトルエン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；メタノールやエタノールなどのアルコール；ケトン；エーテルなどが含まれる。これらの炭素化合物は、１種で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の製造方法では、炭素化合物の種類を選択することにより、製造される炭素繊維の繊維径を制御することができる。たとえば、メタノールやエタノールなどのアルコールを使用すると、繊維径１〜５０ｎｍの細い炭素繊維を製造することができる。また、炭素の供給源としては、廃タイヤなどの廃ゴムを熱分解することにより得られる分解油や、動植物由来の精製油およびそれらの廃油、オイルリファイナリーで生じる残渣油などの、炭素化合物を多く含む組成物を使用することもできる。

後述するように、本発明に係る炭素繊維の製造方法では、高温領域において炭素源と触媒微粒子（金属触媒の微粒子）とを接触させて炭素繊維を生成させる。ここで触媒として用いられる金属の例には、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、マンガン、ロジウム、タングステン、パラジウム、白金、シリコンなどが含まれる。これらの金属からなる触媒微粒子は、原料液に、そのまま触媒微粒子となる金属微粒子として、または触媒の前駆体である有機金属化合物として添加される。触媒の前駆体として使用される有機金属化合物の例には、フェロセンや鉄アセチルアセトナートなどが含まれる。また、原料液には、さらに助触媒を添加してもよい。助触媒の例には、チオフェンやベンゾチオフェンなどが含まれる。

原料液中の触媒または触媒の前駆体の濃度を調整することで、炭素繊維の成長速度や、炭素繊維のサイズ（長さおよび繊維径）、炭素繊維の表面状態などを制御することができる。たとえば、触媒の濃度を高めると、第３の工程で生成される原料ガス中の触媒微粒子の数が多くなるため、生成される炭素繊維の数は多くなる。その結果、炭素繊維１本あたりに使用可能な炭素の量が減少するため、炭素繊維の繊維径は小さくなる。一方、触媒の濃度を低くすると、生成される炭素繊維の数が少なくなり、炭素繊維の繊維径は大きくなる。原料液中の触媒または触媒の前駆体の濃度は、通常０.０１〜１５質量％であり、好ましくは０.０５〜１０質量％である。

２）第２の工程
第２の工程では、炭素繊維を生成するための加熱された反応器を準備する。第２の工程は、第１の工程の後に行ってもよいし、前に行ってもよい。

反応器の形状は、第３の工程、第４の工程および第５の工程を行うことができれば特に限定されない。たとえば、反応器の形状は、円管、角管などである。具体的な例としては、図１で例示されるような円管形状が挙げられる。反応器のサイズは、特に限定されず、原料液およびキャリアガスの導入量などに応じて適宜設定すればよい。反応器には、原料液導入口、キャリアガス導入口およびガス排出口が連結されている。キャリアガス導入口から反応器内にパルス状に導入されたキャリアガスは、原料液に由来する混合物（後述）を反応器の高温領域（後述）に押し出した後にガス排出口から排出される。

反応器は、加熱されること、およびその内部にキャリアガス（ガスパルス）を導入されることから、耐熱性および耐圧性を有することが好ましい。反応器の素材の例には、セラミックス、ステンレス鋼、ガラス、内面がガラスコーティングされた金属などが含まれる。

反応器の少なくとも一部は、炭素繊維を生成させうる温度まで加熱される。本願明細書では、炭素繊維を生成するために加熱された領域（炭素繊維生成領域）を「高温領域」と称することとする。高温領域の温度は、例えば９００〜１３００℃の範囲内である。反応器を加熱する方法は、特に限定されない。たとえば、反応器は、電気炉により加熱される。反応器中には、例えばヘリウムガスやアルゴンガス、窒素ガス、ネオンガス、クリプトンガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、塩素ガスなどが充填されていることが好ましい。

３）第３の工程
第３の工程では、第１の工程で準備した原料液を、第２の工程で準備した反応器内に導入する。反応器内において原料液が蒸発することにより、炭素源を含むガスとそのガスに分散した触媒微粒子とからなる混合物（以下「原料ガス」ともいう）が生成する。

原料液の導入方法は、特に限定されない。たとえば、原料液の液滴をマイクロシリンジや定量パルスポンプなどを用いて反応器内に滴下したり、スプレー装置などを用いて反応器内に噴霧したりすればよい。前者の場合は、反応器の内壁や反応器内に設置された多孔質体などに液滴が接触することで、原料液が蒸発または熱分解して、炭素源および触媒微粒子を含む原料ガスが生成される。後者の場合は、原料液の微粒子が反応器内においてそれぞれ蒸発または熱分解することで、炭素源および触媒微粒子を含む原料ガスが生成される。

炭素源および触媒微粒子を原料ガス中に高密度に集まった状態で存在させる観点からは、原料液はパルス状に導入されることが好ましい。炭素源は、原料液に含まれる炭素化合物が蒸発または熱分解することにより生成される。炭素源となる炭素化合物の種類は、時間の経過と共に変化する。たとえば、原料液に含まれる炭素化合物がベンゼンである場合、原料ガスに含まれる炭素源は、ベンゼン、プロピレン、エチレン、メタンのように分子量が小さくなる方向へ変化していると考えられる。触媒微粒子は、原料液に含まれているか、または触媒の前駆体である有機金属化合物が熱分解することにより生成される。後者の場合、有機金属化合物が熱分解することにより原子状金属が生成され、この原子状金属が凝集することにより触媒微粒子が生成される。したがって、原料液がパルス状に導入されると、炭素源および触媒微粒子は原料ガス中に高密度に集まった状態で存在することとなる。

後述するように、原料ガスは、第４の工程においてキャリアガスにより高温領域に押し出される。したがって、通常は、原料ガスの素となる原料液は、反応器の高温領域以外の領域に導入される。原料液の導入量は、反応器内の容量などに応じて適宜設定される。たとえば、反応器の大きさが１〜５Ｌ程度の場合、原料液の導入量は、２０〜２００μＬ程度である。また、原料液の導入時間は、０.２〜４.０秒程度であり、０.３〜０.６秒の範囲内が好ましい。

４）第４の工程
第４の工程は、第３の工程の後、好ましくは第３の工程の直後に行われる。第４の工程では、キャリアガスを反応器内にパルス状に導入する。これにより、第３の工程で生成した原料ガスが、反応器の高温領域に押し出される。

キャリアガスは、反応器の高温領域以外の領域に位置している原料ガスを、高温領域に押し出す機能を担う。したがって、通常は、キャリアガスは、反応器の高温領域以外の領域に導入される。たとえば、キャリアガスは、第３の工程で原料液を導入した領域に導入される。

キャリアガス（ガスパルス）の導入方法は、特に限定されない。たとえば、所定のタイミングで開閉するバルブなどを用いてキャリアガスを反応器内に供給すればよい。キャリアガスの１パルスあたりの量は、反応器内の容量や、キャリアガス導入口と高温領域との間の距離などに応じて適宜設定される。たとえば、反応器の大きさが１〜５Ｌ程度の場合、キャリアガスの１パルスあたりの量は、２０〜１００ｍＬ程度である。また、キャリアガスのパルス幅（１パルスの導入時間）は、０.００５〜２.０秒程度であり、０.０１〜０.５秒の範囲内が好ましい。

キャリアガスには、炭素繊維を成長させる温度（例えば、９００〜１３００℃）で不活性であること、触媒の活性を低下させないこと、および炭素繊維と反応しないことが要求される。キャリアガスの種類は、これらの要求を満たすものであれば特に限定されない。キャリアガスの例には、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、ネオンガス、クリプトンガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、塩素ガスなどが含まれる。これらのガスは、１種で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

５）第５の工程
第５の工程は、第４の工程でガスパルスを導入した結果、高温領域で自然になされる工程である。第５の工程では、反応器の高温領域において、原料ガスに含まれる炭素源と触媒微粒子とを接触させて初期繊維を成長させ、その後に炭素繊維を成長させる。本発明の炭素繊維の製造方法では、キャリアガスをパルス状に導入するため、初期繊維の成長時においては、押し出されたキャリアガスの線速が速い。一方、その後の炭素繊維の成長時においては、ガス圧が時間とともに損失されることからキャリアガスの線速が遅くなり、キャリアガスが滞留した環境となる。

高温（例えば、９００〜１３００℃）環境下において炭素源と触媒微粒子とが接触すると、触媒の作用により初期繊維が長さ方向に成長する（長さ方向成長）。次いで、熱ＣＶＤにより、初期繊維が半径方向に成長する（半径方向成長）。反応器の高温領域内に滞留している原料ガスにおいて、これらの二段階プロセスが順次進行することで、炭素繊維が生成される。

原料ガスを高温領域内に滞留させる時間は、炭素繊維を長さ方向および半径方向に十分に成長させる観点、および生産効率の観点から適宜設定すればよい。たとえば、反応器の大きさが１〜５Ｌ程度の場合、原料ガスを高温領域内に滞留させる時間は、１０〜２０秒程度である。

前述の通り、第３の工程、第４の工程およびその後に生じる第５の工程は、一連の工程である。これらの一連の工程を複数回繰り返すことで、炭素繊維を連続して製造することができる。この場合、原料液の導入間隔は、５〜１２０秒の範囲内が好ましく、３０〜９０秒の範囲内がより好ましい。ここで「導入間隔」とは、導入開始時期の間隔を意味する。原料液の導入間隔を短くするほど、炭素繊維の収率および生産効率が向上するが、異なるタイミングで導入した原料液に由来する原料同士が反応器内で干渉することにより炭素繊維の純度が低下してしまうおそれがある。

以上の手順により、繊維径のバラつきが小さい炭素繊維を高い収率で製造することができる。本発明の製造方法によれば、例えば、繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲内の、いわゆる「カーボンナノファイバー」を製造することができる。本発明の製造方法により得られるカーボンナノファイバーの繊維径の相対標準偏差は、２０％以下（好ましくは１０％以下）である。

（実施の形態）
以下、本発明に係る実施の形態について図面を参照して説明する。ここでは、原料液をパルス状に導入するＬＰＩ法で炭素繊維を製造する例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されない。

図１は、本発明の一実施の形態に係る炭素繊維の製造装置の模式図である。図１に示されるように、本実施の形態に係る炭素繊維の製造装置１００は、原料液導入口１１０、キャリアガス導入口１２０、反応管１３０、フィルター１４０、電気炉１５０およびガス排出口１６０を有する。

反応管１３０は、炭素繊維を生成するための円管状の反応器であり、中心軸が鉛直方向に向くように配置されている。原料液導入口１１０およびキャリアガス導入口１２０は、反応管１３０の上側の開口部に設けられており、ガス排出口１６０は、反応管１３０の下側の開口部に設けられている。反応管１３０の端部を除く部分は、電気炉１５０に取り囲まれている。電気炉１５０は、反応管１３０を加熱して、９００〜１３００℃に加熱された高温領域１７０を形成する。また、原料液導入口１１０およびキャリアガス導入口１２０を設けられた開口部と、高温領域１７０との間には、原料液から原料ガスを生成するための多孔質体であるフィルター１４０が配置されている。フィルター１４０も電気炉１５０により加熱されている。

次に、図２Ａ〜Ｃを参照して、炭素繊維の製造装置１００を用いて炭素繊維を製造する手順を説明する。図２Ａ〜Ｃは、炭素繊維の製造装置１００の部分拡大図である。これらの図では、電気炉１５０を省略している。また、反応管１３０の温度を色で示している（高温：黒色、低温：白色）。

炭素繊維の製造を開始する前に、予め反応管１３０を９００〜１３００℃に加熱しておく。これに伴い、フィルター１４０も加熱される。

まず、図２Ａに示されるように、炭化水素またはアルコール（炭素化合物）および有機金属化合物（触媒の前駆体）を含む原料液２１０の液滴を、原料液導入口１１０から反応管１３０内に滴下する（パルス状に導入する）。原料液２１０の液滴は、加熱されたフィルター１４０の上に落ち、一瞬にして蒸発および熱分解される。これにより、炭素源２３２および触媒微粒子２３４を含む原料ガス２３０が生成される。

原料液２１０の液滴を導入した直後に、図２Ｂに示されるように、キャリアガス２２０をキャリアガス導入口１２０から反応管１３０内にパルス状に導入する。これに伴い、原料ガス２３０は、速やかに高温領域１７０に押し出され、９００〜１３００℃に加熱される。高温環境下において炭素源２３２と触媒微粒子２３４とが接触することで、触媒微粒子２３４から初期繊維２３６が長さ方向に成長する。

前述の通り、キャリアガス２２０は、パルス状に導入される。したがって、高温領域１７０に到達した原料ガス２３０は、それ以上反応管１３０の下部（ガス排出口１６０）に向かって押し出されることはない。したがって、原料ガス２３０は、比較的長時間高温領域１７０に滞留する。その結果、図２Ｃに示されるように、触媒微粒子２３４から成長した初期繊維２３６が熱ＣＶＤにより半径方向に成長して、長さ方向および半径方向に十分に成長した炭素繊維２３８が生成される。

図２Ａ〜図２Ｃに示される操作を順次繰り返すことで、所望の長さおよび太さの炭素繊維２３８を連続して大量に製造することができる。必要量の炭素繊維を製造した後、電気炉１５０の電源を切り、反応管１３０の温度を室温まで下げる。その後、反応管１３０の下部から、反応管１３０の下部に堆積した炭素繊維２３８を回収する。

以上のように、本発明に係る炭素繊維の製造方法は、原料液を反応器内に導入した後に、キャリアガスを反応器内にパルス状に導入することを特徴とする。これにより、原料液に由来する原料ガスは、速やかに反応器の高温領域に運ばれ、その後比較的長い時間高温領域に滞留する。その結果、初期繊維の長さ方向の成長および半径方向の成長を効率的かつ十分に進行させることができ、長さ方向および半径方向に十分に成長した炭素繊維を効率よく製造することができる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

１．炭素繊維の製造
図１に示される炭素繊維の製造装置１００を用いて、以下の手順で炭素繊維を製造した。反応管１３０としては、長さ１００ｃｍ、内径４.２ｃｍのセラミックスチューブ（株式会社ニッカトー）を使用した。実施例１〜３では、炭素繊維を製造する際にキャリアガスをパルス状に反応管１３０内に導入した。一方、比較例１〜３では、炭素繊維を製造する際にキャリアガスを連続して反応管１３０内に導入した。

（実施例１）
まず、反応管１３０が室温の状態で、キャリアガス導入口１２０から窒素ガスを反応管１３０内に流し、反応管１３０内の空気を窒素ガスに置換した。次いで、キャリアガス導入口１２０から水素ガスを反応管１３０内に流し、反応管１３０内の窒素ガスを水素ガスに置換した。その後、反応管１３０内に水素ガスを留めた状態で、電気炉１５０を用いて反応管１３０を１２００℃まで昇温させ、維持させた。

炭素化合物および触媒の前駆体を含む原料液（炭素化合物：ベンゼン９４質量％、触媒の前駆体：フェロセン５質量％、助触媒：チオフェン１質量％）を調製した。この原料液２０μＬをマイクロシリンジを用いて原料液導入口１１０からパルス状に反応管１３０内に導入し、その直後に、水素ガス４０ｍＬをキャリアガス導入口１２０からパルス状に反応管１３０内に導入した。この原料液の導入および水素ガスの導入の一連の操作を６０秒ごとに、合計２０回繰り返した。

最後に、キャリアガス導入口１２０から窒素ガスを反応管１３０内に流し、反応管１３０内の空気を窒素ガスに置換するとともに、反応管１３０を室温まで冷却した。その後、反応管１３０の下部に堆積した炭素繊維を、反応管１３０の下部から回収した。製造中に使用した水素ガス（キャリアガス）の量は、８００ｍＬであった。

（実施例２）
毎回の水素ガスの導入量を６０ｍＬとすると共に、原料液の導入および水素ガスの導入の一連の操作を２０秒ごとに合計２０回繰り返した点を除き、実施例１と同様の手順で炭素繊維を製造した。製造中に使用した水素ガス（キャリアガス）の量は、１２００ｍＬであった。

（実施例３）
炭素化合物としてエタノールを含む原料液（炭素化合物：エタノール９７質量％、触媒の前駆体：フェロセン２質量％、助触媒：チオフェン１質量％）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で炭素繊維を製造した。製造中に使用した水素ガス（キャリアガス）の量は、８００ｍＬであった。

（比較例１）
まず、反応管１３０が室温の状態で、キャリアガス導入口１２０から窒素ガスを反応管１３０内に流し、反応管１３０内の空気を窒素ガスに置換した。次いで、キャリアガス導入口１２０から水素ガスを反応管１３０内に流し、反応管１３０内の窒素ガスを水素ガスに置換した。水素ガスを１００ｍＬ／分の流量で流しながら、電気炉１５０を用いて反応管１３０を１２００℃まで昇温させ、維持させた。

炭素化合物および触媒の前駆体を含む原料液（炭素化合物：ベンゼン９４質量％、触媒の前駆体：フェロセン５質量％、助触媒：チオフェン１質量％）を調製した。水素ガスを１００ｍＬ／分の流量で流しながら、原料液２０μＬをマイクロシリンジを用いて原料液導入口１１０からパルス状に反応管１３０内に６０秒ごとに合計２０回繰り返し導入した。

最後に、キャリアガス導入口１２０から窒素ガスを反応管１３０内に流し、反応管１３０内の空気を窒素ガスに置換するとともに、反応管１３０を室温まで冷却した。その後、反応管１３０の下部に堆積した炭素繊維を、反応管１３０の下部から回収した。製造中に使用した水素ガス（キャリアガス）の量は、２０００ｍＬであった。

（比較例２）
水素ガスの流量を４００ｍＬ／分とした点を除き、比較例１と同様の手順で炭素繊維を製造した。製造中に使用した水素ガス（キャリアガス）の量は、８０００ｍＬであった。

（比較例３）
水素ガスの流量を１８０ｍＬ／分とすると共に、原料液の導入を２０秒ごとに合計２０回繰り返した点を除き、比較例１と同様の手順で炭素繊維を製造した。製造中に使用した水素ガス（キャリアガス）の量は、１２００ｍＬであった。

２．各製造方法の評価
実施例１〜３および比較例１〜３の各製造方法について、炭素収率を算出すると共に、製造された炭素繊維の繊維径を測定した。また各製造方法について、炭素繊維の繊維径の相対標準偏差を算出した。

（１）炭素収率の算出
実施例１〜３および比較例１〜３の各製造方法について、以下の式（１）により炭素収率を算出した。
［炭素収率の算出式］
炭素収率＝（炭素繊維の質量）／（原料液に含まれる炭素の質量）×１００…（１）

（２）繊維径の測定および相対標準偏差の算出
実施例１〜３および比較例１〜３の各製造方法で製造された炭素繊維を、走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４１０；日本電子株式会社）および電界放射型走査顕微鏡（ＪＳＭ−６５００Ｆ；日本電子株式会社）を用いて観察した。図３Ａは、実施例１の製造方法で製造された炭素繊維の電子顕微鏡像であり、図３Ｂは、実施例２の製造方法で製造された炭素繊維の電子顕微鏡像であり、図３Ｃは、実施例３の製造方法で製造された炭素繊維の電子顕微鏡像である。また、図４Ａは、比較例１の製造方法で製造された炭素繊維の電子顕微鏡像であり、図４Ｂは、比較例２の製造方法で製造された炭素繊維の電子顕微鏡像であり、図４Ｃは、比較例３の製造方法で製造された炭素繊維の電子顕微鏡像である。

各製造方法について、得られた電子顕微鏡像から無作為に３０本の炭素繊維を選択し、各炭素繊維の繊維径を計測した。次いで、各製造方法について、炭素繊維の繊維径の算術平均値および標準偏差を算出し、標準偏差を算術平均値で除することにより相対標準偏差を算出した。

（３）結果
各製造方法についての、炭素収率、炭素繊維の繊維径、その相対標準偏差、キャリアガスの使用量、原料の導入間隔および副生成物の量を表１に示す。

表１に示されるように、比較例１では、原料ガスが高温領域に到達するのに時間がかかり、初期繊維の生成開始のタイミングがずれるため、炭素繊維の繊維径のバラつきが大きかった。比較例２では、原料ガスが高温領域を短時間で通過してしまうため、炭素繊維の繊維径のバラつきが大きく、炭素収率も低かった。比較例３では、原料が高温領域に到達するまでの間に異なるパルスに由来する原料同士が干渉してしまうため、炭素繊維の繊維径のバラつきが大きく、繊維状ではない副生成物の量が非常に多かった（図４Ｃ参照）。

これに対し、実施例１〜３では、原料ガスが高温領域に到達する時間が短く、かつ原料ガスが高温領域に滞留する時間が長いため、炭素繊維の繊維径のバラつきが小さく、炭素収率も高かった。また、副生成物の量も少なかった。なお、実施例３では、炭素収率が９.６％であるが、炭素化合物としてエタノールを使用している割には炭素収率が高いといえる。

本出願は、２０１２年３月８日出願の特願２０１２−０５１８５５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明に係る炭素繊維の製造方法は、長く、かつ太さのバラつきが小さい炭素繊維を連続して製造することができるため、高品質な炭素繊維の製造方法として有用である。本発明に係る製造方法により製造された炭素繊維は、例えば、プラスチック強化材料やガス吸蔵材料、電極材料などの幅広い用途において使用されうる。

１００ 炭素繊維の製造装置
１１０ 原料液導入口
１２０ キャリアガス導入口
１３０ 反応管
１４０ フィルター
１５０ 電気炉
１６０ ガス排出口
２１０ 原料液
２２０ キャリアガス
２３０ 原料ガス
２３２ 炭素源
２３４ 触媒微粒子
２３６ 初期繊維
２３８ 炭素繊維

Claims (4)

1. 炭素化合物と、触媒または触媒の前駆体とを含む原料液を準備する工程と、
   炭素繊維が成長できる温度に加熱された高温領域を有する反応器を準備する工程と、
   前記原料液を前記反応器内に導入して、炭素源を含むガスと前記ガスに分散した触媒微粒子とからなる混合物を生成させる工程と、
   キャリアガスを前記反応器内にパルス状に導入して、前記混合物を前記高温領域に押し出す工程と、
   前記高温領域において、前記高温領域に押し出された前記混合物に含まれる前記炭素源と前記触媒微粒子とを接触させて初期繊維を成長させ、その後に前記キャリアガスが滞留した環境で炭素繊維を成長させる工程と、
   を有する、炭素繊維の製造方法。
2. 前記混合物および前記キャリアガスは、前記反応器内の前記高温領域以外の領域に導入される、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
3. 前記混合物は、前記反応器内に導入された前記原料液を蒸発または熱分解させることで生成される、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
4. 前記高温領域の温度は、９００〜１３００℃の範囲内である、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。