JP6014573B2 - 光学ガラス、プリフォーム材及び光学素子 - Google Patents
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Description
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
Gd2O3成分 0〜10.0%
Yb2O3成分 0〜10.0%
Lu2O3成分 0〜10.0%
である(1)又は(2)に記載の光学ガラス。
ZrO2成分 0〜10.0%
WO3成分 0〜20.0%
である(1)から(5)のいずれか記載の光学ガラス。
TiO2成分 0〜20.0%
Nb2O5成分 0〜10.0%
である(1)から(6)のいずれか記載の光学ガラス。
Na2O成分 0〜15.0%
K2O成分 0〜10.0%
Cs2O成分 0〜10.0%
である(1)から(13)のいずれか記載の光学ガラス。
MgO成分 0〜10.0%
CaO成分 0〜10.0%
SrO成分 0〜10.0%
BaO成分 0〜10.0%
である(1)から(15)のいずれか記載の光学ガラス。
GeO2成分 0〜10.0%
P2O5成分 0〜10.0%
Bi2O3成分 0〜15.0%
TeO2成分 0〜15.0%
Al2O3成分 0〜15.0%
Ga2O3成分 0〜15.0%
Sb2O3成分 0〜1.0%
であり、
上記各金属元素の1種又は2種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のFとしての含有量が0〜15.0モル%である(1)から(17)のいずれか記載の光学ガラス。
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算組成のガラス全物質量に対するモル%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を100モル%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
B2O3成分は、希土類酸化物を多く含む本発明の光学ガラスでは、ガラス形成酸化物として必須の成分である。特に、B2O3成分の含有量を10.0%以上にすることで、ガラスの耐失透性を高め、且つガラスのアッベ数を高められる。従って、B2O3成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは20.0%、さらに好ましくは25.0%を下限とする。
一方、B2O3成分の含有量を50.0%以下にすることで、より大きな屈折率を得易くでき、且つ化学的耐久性の悪化を抑えられる。従って、B2O3成分の含有量は、好ましくは50.0%、より好ましくは45.0%、さらに好ましくは40.0%を上限とする。
B2O3成分は、原料としてH3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7・10H2O、BPO4等を用いることができる。
一方、La2O3成分の含有量を30.0%以下にすることで、ガラスの安定性を高めることで失透を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全物質量に対するLa2O3成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは20.0%、さらに好ましくは17.0%を上限とする。
La2O3成分は、原料としてLa2O3、La(NO3)3・XH2O(Xは任意の整数)等を用いることができる。
一方で、Y2O3成分の含有量を20.0%以下にすることで、ガラスの屈折率の低下を抑えられ、且つガラスの耐失透性を高められる。従って、Y2O3成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは8.0%、さらに好ましくは6.0%を上限とする。
Y2O3成分は、原料としてY2O3、YF3等を用いることができる。
特に、この和を10.0%以上にすることで、ガラスの屈折率及びアッベ数がいずれも高められるため、所望の屈折率及びアッベ数を有するガラスを得易くすることができる。従って、Ln2O3成分のモル和は、好ましくは10.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは16.0%、さらに好ましくは17.0%、さらに好ましくは18.0%を下限とする。
一方で、この和を40.0%以下にすることで、ガラスの液相温度が低くなるため、ガラスの失透を低減できる。従って、Ln2O3成分のモル和は、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、さらに好ましくは25.0%、さらに好ましくは22.0%を上限とする。
一方で、希土類元素の中でも特に高価なGd2O3成分を10.0%未満にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。また、これによりガラスのアッベ数の必要以上の上昇を抑えられる。従って、Gd2O3成分の含有量は、それぞれ好ましくは10.0%未満、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは0.5%未満、さらに好ましくは0.3%未満、さらに好ましくは0.1%未満とする。
Gd2O3成分は、原料としてGd2O3、GdF3等を用いることができる。
一方で、Yb2O3成分及びLu2O3成分の含有量をそれぞれ10.0%以下にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。また、これによりガラスの耐失透性を高められる。従って、Yb2O3成分及びLu2O3成分の含有量は、それぞれ好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%、さらに好ましくは1.0%、さらに好ましくは0.1%を上限とする。材料コストを低減させる観点で、Yb2O3成分及びLu2O3成分を含有しなくてもよい。
Yb2O3成分及びLu2O3成分は、原料としてYb2O3、Lu2O3等を用いることができる。
特に、このモル和を1.0%以上にすることで、Ta2O5成分等を低減しても所望の光学恒数が得られるため、所望の光学特性を有する光学ガラスをより安価に作製できる。従って、モル和(TiO2+WO3+Nb2O5)は、好ましくは1.0%、より好ましくは2.5%、さらに好ましくは5.0%を下限とする。
一方で、このモル和を30.0%以下にすることで、これら成分の過剰な含有による液相温度の上昇が抑えられるため、光学ガラスの失透を低減できる。従って、モル和(TiO2+WO3+Nb2O5)は、好ましくは30.0%、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは20.0%を上限とする。
一方で、ZrO2成分の含有量を10.0%以下にすることで、ZrO2成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、ZrO2成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とする。
ZrO2成分は、原料としてZrO2、ZrF4等を用いることができる。
一方で、WO3成分の含有量を20.0%以下にすることで、WO3成分によるガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。従って、WO3成分の含有量は、好ましくは20.0%以下、より好ましくは17.0%以下、さらに好ましくは15.0%未満、さらに好ましくは13.0%以下を上限とする。
WO3成分は、原料としてWO3等を用いることができる。
一方で、TiO2成分の含有量を20.0%以下にすることで、TiO2成分の過剰な含有による失透を低減でき、ガラスの可視光(特に波長500nm以下)に対する透過率の低下を抑えられる。従って、TiO2成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは12.0%、さらに好ましくは10.0%を上限とする。
TiO2成分は、原料としてTiO2等を用いることができる。
一方で、Nb2O5成分の含有量を10.0%以下にすることで、Nb2O5成分の過剰な含有による失透を低減でき、且つ、ガラスの可視光(特に波長500nm以下)に対する透過率の低下を抑えられる。従って、Nb2O5成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、さらに好ましくは6.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とする。
Nb2O5成分は、原料としてNb2O5等を用いることができる。
一方で、ZnO成分の含有量を38.0%以下にすることで、液相温度を低くでき、且つ、ガラス転移点の必要以上の低下による失透を低減できる。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは38.0%、より好ましくは36.0%、さらに好ましくは35.0%を上限とする。
ZnO成分は、原料としてZnO、ZnF2等を用いることができる。
一方で、高価なTa2O5成分を10.0%未満にすることで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価に光学ガラスを作製できる。また、これにより原料の熔解温度が低くなり、原料の熔解に要するエネルギーが低減されるため、光学ガラスの製造コストをも低減できる。従って、Ta2O5成分の含有量は、好ましくは10.0%未満、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは0.7%以下、さらに好ましくは0.4%以下、さらに好ましくは0.3%未満、さらに好ましくは0.2%以下、さらに好ましくは0.1%以下とする。
Ta2O5成分は、原料としてTa2O5等を用いることができる。
一方で、SiO2成分の含有量を15.0%以下にすることで、ガラス転移点の上昇を抑えられ、且つ屈折率の低下を抑えられる。従って、SiO2成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは12.0%、さらに好ましくは10.0%、さらに好ましくは9.0%を上限とする。
SiO2成分は、原料としてSiO2、K2SiF6、Na2SiF6等を用いることができる。
一方で、Li2O成分の含有量を8.0%以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて失透を低減でき、化学的耐久性を高められる。従って、Li2O成分の含有量は、好ましくは8.0%以下、より好ましくは4.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
Li2O成分は、原料としてLi2CO3、LiNO3、Li2CO3等を用いることができる。
一方で、Na2O成分の含有量を15.0%以下にし、及び/又は、K2O成分及びCs2O成分の各々の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの屈折率を低下し難くし、且つガラスの失透を低減できる。従って、Na2O成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。また、K2O成分及びCs2O成分の含有量は、それぞれ好ましくは10.0%、より好ましく5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
Na2O成分、K2O成分及びCs2O成分は、原料としてNa2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6、K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6、Cs2CO3、CsNO3等を用いることができる。
一方で、MgO成分、CaO成分、SrO成分及びBaO成分の各々の含有量を10.0%以下にすることで、所望の屈折率を得易くし、且つこれらの成分の過剰な含有によるガラスの失透をできる。従って、MgO成分、CaO成分、SrO成分及びBaO成分の各々の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
MgO成分、CaO成分、SrO成分及びBaO成分は、原料としてMgCO3、MgF2、CaCO3、CaF2、Sr(NO3)2、SrF2、BaCO3、Ba(NO3)2、BaF2等を用いることができる。
しかしながら、GeO2は原料価格が高いため、その含有量が多いと生産コストが高くなるため、Gd2O3成分やTa2O5成分等を低減することによる効果が減殺される。従って、GeO2成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%、さらに好ましくは1.0%、さらに好ましくは0.1%を上限とする。材料コストを低減させる観点で、GeO2成分を含有しなくてもよい。
GeO2成分は、原料としてGeO2等を用いることができる。
一方で、P2O5成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの化学的耐久性、特に耐水性の低下を抑えられる。従って、P2O5成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
P2O5成分は、原料としてAl(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4等を用いることができる。
一方で、Bi2O3成分の含有量を15.0%以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Bi2O3成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
Bi2O3成分は、原料としてBi2O3等を用いることができる。
一方で、TeO2は白金製の坩堝や、熔融ガラスと接する部分が白金で形成されている熔融槽でガラス原料を熔融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、TeO2成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
TeO2成分は、原料としてTeO2等を用いることができる。
一方で、Al2O3成分及びGa2O3成分の各々の含有量を15.0%以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Al2O3成分及びGa2O3成分の各々の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
Al2O3成分及びGa2O3成分は、原料としてAl2O3、Al(OH)3、AlF3、Ga2O3、Ga(OH)3等を用いることができる。
一方で、SnO2成分の含有量を1.0%以下にすることで、熔融ガラスの還元によるガラスの着色や、ガラスの失透を低減できる。また、SnO2成分と熔解設備(特にPt等の貴金属)の合金化が低減されるため、熔解設備の長寿命化を図れる。従って、SnO2成分の含有量は、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.1%未満とする。
SnO2成分は、原料としてSnO、SnO2、SnF2、SnF4等を用いることができる。
一方で、Sb2O3量が多すぎると、可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなる。従って、Sb2O3成分の含有量は、好ましくは1.0%、より好ましくは0.7%、さらに好ましくは0.5%を上限とする。
Sb2O3成分は、原料としてSb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7・5H2O等を用いることができる。
しかし、F成分の含有量、すなわち上述した各金属元素の1種又は2種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のFとしての合計量が15.0%を超えると、F成分の揮発量が多くなるため、安定した光学恒数が得られ難くなり、均質なガラスが得られ難くなる。
従って、F成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、最も好ましくは5.0%を上限とする。
F成分は、原料として例えばZrF4、AlF3、NaF、CaF2等を用いることで、ガラス内に含有することができる。
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
B2O3成分 5.0〜30.0質量%、
La2O3成分 10.0〜60.0質量%、及び
Y2O3成分 0質量%超〜40.0質量%
並びに
Gd2O3成分 0〜30.0質量%
Yb2O3成分 0〜20.0質量%
Lu2O3成分 0〜20.0質量%
ZrO2成分 0〜10.0質量%
WO3成分 0〜40.0質量%
TiO2成分 0〜15.0質量%
Nb2O5成分 0〜20.0質量%
ZnO成分 0〜25.0質量%
Ta2O5成分 0〜30.0質量%
SiO2成分 0〜8.0質量%
Li2O成分 0〜2.0質量%
Na2O成分 0〜10.0質量%
K2O成分 0〜8.0質量%
Cs2O成分 0〜15.0質量%
MgO成分 0〜3.0質量%
CaO成分 0〜5.0質量%
SrO成分 0〜8.0質量%
BaO成分 0〜10.0質量%
GeO2成分 0〜12.0質量%
P2O5成分 0〜10.0質量%
Bi2O3成分 0〜40.0質量%
TeO2成分 0〜15.0質量%
Al2O3成分 0〜12.0質量%
Ga2O3成分 0〜20.0質量%
Sb2O3成分 0〜3.0質量%
並びに、上記各金属元素の1種又は2種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のFとしての合計量 0〜3.0質量%
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で1100〜1500℃の温度範囲で2〜5時間熔融して攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。
本発明の光学ガラスは、高屈折率及び高アッベ数(低分散)を有することが好ましい。特に、本発明の光学ガラスの屈折率(nd)は、好ましくは1.80、より好ましくは1.81、さらに好ましくは1.82を下限とする。この屈折率(nd)は、好ましくは1.95、より好ましくは1.93、さらに好ましくは1.92を上限とする。また、本発明の光学ガラスのアッベ数(νd)は、好ましくは30、より好ましくは32、さらに好ましくは33を下限とする。このアッベ数(νd)は、好ましくは45、より好ましくは43、さらに好ましくは41を上限とする。
このような高屈折率を有することで、光学素子の薄型化を図っても大きな光の屈折量を得ることができる。また、このような低分散を有することで、単レンズであっても光の波長による焦点のずれ(色収差)が小さくなる。加えて、このような低分散を有することで、例えば高分散(低いアッベ数)を有する光学素子と組み合わせた場合に、高い結像特性等を図ることができる。
従って、本発明の光学ガラスは、光学設計上有用であり、特に高い結像特性等を図りながらも、光学系の小型化を図ることができ、光学設計の自由度を広げることができる。
特に、本発明の光学ガラスにおける、厚み10mmのサンプルで分光透過率70%を示す波長(λ70)は、好ましくは450nm、より好ましくは420nm、さらに好ましくは400nmを上限とする。
また、本発明の光学ガラスにおける、厚み10mmのサンプルで分光透過率5%を示す最も短い波長(λ5)は、好ましくは400nm、より好ましくは380nm、さらに好ましくは360nmを上限とする。
これらにより、ガラスの吸収端が紫外領域の近傍になり、可視光に対するガラスの透明性が高められるため、この光学ガラスを、レンズ等の光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。
特に、光学ガラスが580℃超のガラス転移点を有することで、1.80以上1.95以下の屈折率(nd)及び30以上45以下のアッベ数(νd)を有する高屈折率低分散の光学ガラスであっても、ガラスの結晶化が起こり難くなるため、ガラス作製時の失透を低減でき、これによりプレス成形を行い易いガラスを得られる。特に、屈折率が高くアッベ数の大きなガラスであるほど、ガラスの結晶化が起こり易い傾向があるため、ガラス転移点を580℃超の温度範囲にすることによる効果は顕著である。従って、本発明の光学ガラスのガラス転移点は、好ましくは580℃超、より好ましくは590℃超、さらに好ましくは600℃超とする。
一方で、光学ガラスが630℃以下のガラス転移点を有することで、ガラスがより低い温度で軟化するため、より低い温度でガラスをプレス成形し易くできる。また、プレス成形に用いる金型の酸化を低減して金型の長寿命化を図ることもできる。従って、本発明の光学ガラスのガラス転移点は、好ましくは630℃、より好ましくは625℃、さらに好ましくは620℃を上限とする。
なお、ガラス転移点が580℃超であっても、例えば特開2007−186384号公に示すような成形機や金型等を用いることで、プレス用型の表面へのダメージを低減でき、型材の耐久性を高めることが可能なため、580℃超のガラス転移点を有する光学ガラスの精密プレス成形は、一般に行われるものである。
本発明の光学ガラスの比重は、日本光学硝子工業会規格JOGIS05−1975「光学ガラスの比重の測定方法」に基づいて測定する。
作製された光学ガラスから、例えばリヒートプレス成形や精密プレス成形等のモールドプレス成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスからモールドプレス成形用のプリフォームを作製し、このプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、研磨加工を行って作製したプリフォームや、公知の浮上成形等により成形されたプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも液相温度が1100℃以下であり、所望の範囲内であった。他方で、比較例のガラスは、液相温度が1100℃を超えていた。
このため、本発明の実施例の光学ガラスは、高屈折率高分散に寄与する成分の中でも材料コストの安いY2O3成分を含有させた場合であっても、比較例のガラスに比べて、ガラス転移点の低い光学ガラスよりもガラス作製時の失透を低減できることが明らかになった。
Claims (9)
- モル%で、
B2O3成分を20.0%以上50.0%以下、
La2O3成分を13.0%以上25.0%以下、
Y2O3成分を1.0%以上10.0%以下、
ZnO成分を0%超35.0%以下
含有し、
Li2Oの含有量が1.0%未満、
Gd2O3の含有量が1.0%未満、
WO 3 成分の含有量が0〜13.0%、
Ta 2 O 5 成分が0.1%以下であり、
Ln2O3成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Yb、Luからなる群より選択される1
種以上)のモル和が18.0%以上30.0%以下であり、
Ln 2 O 3 成分のうち、La 2 O 3 成分とY 2 O 3 成分を含む2種以上成分を含有し、
モル和(TiO2+WO3+Nb2O5)が2.5%〜25.0%であり、
1.82以上1.92以下の屈折率(nd)を有し、33以上45以下のアッベ数(νd)を有し、厚み10mmのサンプルで分光透過率70%を示す波長(λ70)が450nm以下である光学ガラス(但し、F成分を含有するものを除く)。 - モル%で、
ZrO2成分 0〜10.0%
である請求項1に記載の光学ガラス。 - モル%で、
Yb2O3成分 0〜10.0%
Lu2O3成分 0〜10.0%
TiO2成分 0〜20.0%
Nb2O5成分 0〜10.0%
SiO2成分 0〜15.0%
Na2O成分 0〜15.0%
K2O成分 0〜10.0%
Cs2O成分 0〜10.0%
MgO成分 0〜10.0%
CaO成分 0〜10.0%
SrO成分 0〜10.0%
BaO成分 0〜10.0%
GeO2成分 0〜10.0%
P2O5成分 0〜10.0%
Bi2O3成分 0〜15.0%
TeO2成分 0〜15.0%
Al2O3成分 0〜15.0%
Ga2O3成分 0〜15.0%
Sb2O3成分 0〜1.0%
である請求項1又は2に記載の光学ガラス。 - モル和(Gd2O3+Ta2O5)が0.5%未満である請求項1から3のいずれか記載の光学ガラス。
- モル和(Gd2O3+Yb2O3+Ta2O5)が10.0%以下である請求項1から4のいずれか記載の光学ガラス。
- Rn2O成分(式中、RnはLi、Na、Kからなる群より選択される1種以上)のモル和が20.0%以下であり、
RO成分(式中、RはMg、Ca、Sr、Baからなる群より選択される1種以上)のモル和が11.0%以下である請求項1から5のいずれか記載の光学ガラス。 - 請求項1から6のいずれか記載の光学ガラスからなるプリフォーム材。
- 請求項1から6のいずれか記載の光学ガラスを母材とする光学素子。
- 請求項8に記載の光学素子を備える光学機器。
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