JP6013779B2

JP6013779B2 - ろう付品の製造方法

Info

Publication number: JP6013779B2
Application number: JP2012118805A
Authority: JP
Inventors: 真哉勝又; 兵庫　靖憲; 靖憲兵庫
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2032-05-24
Also published as: JP2013244499A

Description

本発明は、ろう付により製造されるろう付品の製造方法に関するものである。

ろう付によって製造されるアルミニウム合金製熱交換器では、これまで芯材にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたブレージングシートが広く使用されてきている。また、Ｓｉ粉末とフラックスとバインダとの混合物を押出管などのチューブの表面に塗布したものを使用することによって安価に製品が製造できるようになっている。

また、上記混合物にＺｎ含有フラックスを加えることで、ろう付時のＺｎ拡散による犠牲層をチューブ表面に形成させ、チューブに腐食が生じた場合でも全面腐食となって貫通孔の発生が抑制され、孔食発生によるチューブの冷媒漏れや強度低下を抑制することができる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

特開２００４−３３０２３３号公報

上記Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとを含むろう付用塗膜が形成されたチューブは、通常、大気中の酸素などによるろう付用塗膜の特性の劣化を防止するため、通常は、アルミニウム箔などの保管容器に収納し密封した状態で流通し、使用に備えて保管される。しかし、保管容器に収納した状態でも、ろう付用塗膜が吸湿などによって経時的に劣化し、その結果、ろう付に際し、十分な接合性が得られないことがあるという問題がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとを含むろう付用塗膜をろう付部材に形成した後、ろう付を行うまでの期間によらず、優れたろう付性を得ることができるろう付品の製造方法を提供することを目的の１つとする。

すなわち、本発明のろう付品の製造方法のうち第１の本発明は、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フラックスおよびバインダを含むろう付用塗膜が予め表面に形成され、前記Ｓｉ粉末の塗布量が１〜５ｇ／ｍ^２、前記Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３〜２０ｇ／ｍ^２、前記バインダの塗布量が０．２〜８．３ｇ／ｍ^２であるアルミニウム合金製のろう付部材の、少なくとも、乾燥した前記ろう付用塗膜上に、ろう付前に、さらに、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ｋ−Ｓｉ−Ｆ系フラックス、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよびＫ−Ｚｎ−Ｆ系フラックスのうちの１種または２種以上を含む後塗りフラックスを塗布し、前記後塗りフラックスが塗布された前記ろう付部材をろう付することを特徴とする。

第２の本発明のろう付品の製造方法は、前記第１の本発明において、前記ろう付品が熱交換器で、前記ろう付部材が熱交換器用のチューブであり、前記ろう付において、前記チューブと熱交換器用のフィンとをろう付けすることを特徴とする。

第３の本発明のろう付品の製造方法は、前記第１または第２の本発明において、前記後塗りフラックスが、前記ろう付の７日前から前記ろう付の間に、前記ろう付部材の少なくとも前記ろう付用塗膜上に塗布されることを特徴とする。
第４の本発明のろう付品の製造方法は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記ろう付部材が、保管用容器に収納されて保管されたものであることを特徴とする。

本発明は、ろう付の対象を特定するものではないが、チューブをフィンなどとろう付する熱交換器の製造方法として好適に適用することができる。アルミニウム合金製のチューブに対し、フィンのほか、ヘッダーパイプなどがろう付により接合されて熱交換器を得ることができる。

ろう付部材は、その形状、成形方法などは特に限定されるものではないが、例えば、熱交換器用として扁平な多穴管状の押出管などを用いることができる。
また、ろう付部材は、アルミニウム合金製であれば特に材料が限定されるものではないが、好ましい合金組成としては、質量％で、Ｍｎ：０．０５〜１．２％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を挙げることができる。

また、上記ろう付部材とろう付けされるフィン、ヘッダーパイプなどの相手部材の形状、成形方法、合金組成なども、特に限定されるものではない。

上記アルミニウム合金製のろう付部材の表面には、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フラックス、およびバインダを含むろう付用塗膜が予め形成される。以下、ろう付用塗膜に含まれる各成分について説明する。

Ｓｉ粉末
Ｓｉ粉末は、ろう付時に溶融してろう液となり、このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散してチューブ表面に均一に広がる。ろう液のような液相中でのＺｎの拡散速度は、固相中でのＺｎの拡散速度よりも著しく大きいため、チューブ表面のＺｎ濃度がほぼ均一となり、その結果、均一なＺｎ拡散層が形成され、チューブの耐食性を向上することができる。

なお、ろう付用塗膜におけるＳｉ粉末の塗布量は１〜５ｇ／ｍ^２とする。これは、Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ^２未満では、ろう材量が不足して十分なろう付強度が得られず、さらにＺｎの拡散が不十分になり、塗布量が５ｇ／ｍ^２を超えると、チューブ表面でのＳｉ濃度が高くなり、腐食速度が速まるためである。

また、Ｓｉ粉末は、最大粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。これは、最大粒径が３０μｍを超えると溶融したＳｉによるエロージョン深さが増加するためである。
なお、Ｓｉ粉末の最大粒径が０．１μｍ未満であると、Ｓｉ粉末の凝集が起こり、同様にエロージョン深さが増大する。

Ｚｎ含有フラックス
Ｚｎ含有フラックスとしては、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＫＺｎＦ_３などのＺｎ化合物の単体またはこれらの混合物を例示することができる。また、ろう付用塗膜を構成する材料には、Ｚｎ含有フラックス以外にＺｎ非含有フラックスを含んでいても良い。Ｚｎ非含有フラックスとしては、ＬｉＦ、ＫＦ，ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＳｉＦ_４などのフッ化物や、前記フッ化物の錯化合物であるＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_３・５Ｈ_２Ｏ、Ｋ_３ＡｌＦ_６の単体またはこれらの混合物を例示することができる。
チューブ表面に予め形成されるろう付用塗膜にＺｎ含有フラックスを含有させることで、ろう付後のチューブ表面にＺｎ拡散層が形成され、このＺｎ拡散層が犠牲陽極層として機能することによりチューブの防食効果を高めることができる。

なお、ろう付用塗膜におけるＺｎ含有フラックスの塗布量は３〜２０ｇ／ｍ^２とする。これは、Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ^２未満では、Ｚｎ拡散層の形成が不十分となって防食効果が十分に得られず、塗布量が２０ｇ／ｍ^２を超えると、チューブと他の部品との接合部であるフィレット部に過剰のＺｎが集中し、その接合部において腐食速度が速まるためである。なお、同様の理由により、Ｚｎ含有フラックスの塗布量は、４〜１０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

バインダ
バインダとしては、アクリル系樹脂などを例示することができる。ろう付用塗膜は、Ｓｉ粉末およびＺｎ含有フラックスとともにバインダを含有することで、チューブに固着することができる。バインダは、通常、ろう付加熱時において、フラックスの活性化前に分解蒸発する。

バインダの塗布量は０．２〜８．３ｇ／ｍ^２とする。これは、バインダの塗布量が０．２ｇ／ｍ^２未満では、塗膜の強度や密着性が低下し、熱交換器の組付け工程で塗膜が剥離しろう付不良の原因となることがあり、塗布量が８．３ｇ／ｍ^２を超えると、ろう付加熱時における分解蒸発が不十分となりバインダ残渣が残存しろう付不良の原因となることがあるためである。なお、同様の理由により、バインダの塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

本発明では、ろう付を行う前に、さらに、ろう付用塗膜が予め表面に形成されたチューブに、後塗りフラックスを塗布する。後塗りフラックスは、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ｋ−Ｓｉ−Ｆ系フラックス、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、およびＫ−Ｚｎ−Ｆ系フラックスのうちの１種または２種以上を含むものである。

ここで、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、少なくともＫ、Ａｌ、フッ素を構成成分とするフラックスである。具体的には、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_３ＡｌＦ_６、Ｋ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_２ＡｌＦ_５・５Ｈ_２Ｏなどの単体またはこれらの混合物を例示することができる。
また、Ａｌ−Ｆ系フラックスは、Ｋを含まず、少なくともＡｌとフッ素を構成成分とするフラックスである。具体的には、ＡｌＦ_３などを例示することができる。
また、Ｋ−Ｓｉ−Ｆ系フラックスは、少なくともＫ、Ｓｉ、フッ素を構成成分とするフラックスである。具体的には、Ｋ_２ＳｉＦ_６などを例示することができる。
また、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、少なくともＣｓ、Ａｌ、フッ素を構成成分とするフラックスである。具体的には、Ｃｓ_１−３ＡｌＦ_４−６などを例示することができる。
また、Ｋ−Ｚｎ−Ｆ系フラックスとは、少なくともＫ、Ｚｎ、フッ素からなるフラックスである。具体的には、、ＫＺｎＦ_３などを例示することができる。

本発明では、ろう付用塗膜が予め表面に形成されたチューブに、上記後塗りフラックスを塗布することにより、良好なろう付け性が得られる。

なお、後塗りフラックスの塗布は、好適にはろう付７日前からろう付までの間に行う。ろう付７日前よりも前の時点で後塗りフラックスを塗布したままにすると、後塗りフラックスが経時的に劣化しやすくなる。

以上説明したように、本発明によれば、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フラックス、およびバインダを含むろう付用塗膜が予め表面に形成され、前記Ｓｉ粉末の塗布量が１〜５ｇ／ｍ２であり、前記Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３〜２０ｇ／ｍ２であり、前記バインダの塗布量が０．２〜８．３ｇ／ｍ２であるアルミニウム合金製のチューブの、少なくとも、乾燥した前記ろう付用塗膜上に、ろう付前に、さらに、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ｋ−Ｓｉ−Ｆ系フラックス、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、およびＫ−Ｚｎ−Ｆ系フラックスのうちの１種または２種以上を含む後塗りフラックスを塗布し、前記後塗りフラックスが塗布された前記チューブとフィンとをろう付するので、ろう付性を回復することができる。

本発明の一実施形態に用いるチューブを示す図であり、（ａ）はろう付用塗膜が形成されたチューブを示す図、（ｂ）は後塗りフラックス塗布後のチューブを示す図である。同じく、後塗りフラックスが塗布されたチューブの一例についてフラックス塗膜を強調して示す図である。なお、図では示されていないが、後塗りフラックスはチューブ全面に塗布される場合もある。同じく、チューブ、フィン、およびヘッダーパイプの組付けを行った熱交換器を示す図である。

以下、本発明の一実施形態を図１〜図３に基いて説明する。
熱交換器用のチューブには、質量％で、Ｍｎ０．０５〜１．２％、Ｓｉ０．０１〜１．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有するＡｌ合金を用いることができる。該Ａｌ合金を常法により溶製し、通常は押出加工を経てチューブ１とされる。この実施形態では、チューブ１は、図１に示すように、扁平な多穴管構造とされ、内部に、複数の通路２が形成されている。

上記チューブ１の表面には、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フラックス、およびバインダを含み、必要に応じて溶剤を加えたろう付用組成物が塗布されて、図１（ａ）に示すようにろう付用塗膜３が形成される。ろう付用塗膜３中のＳｉ粉末としては、好適には、最大粒径が３０μｍ以下、０．１μｍ以上で、平均粒径が１〜１０μｍのものを用いることができる。
Ｓｉ粉末は、塗布量が１〜５ｇ／ｍ^２となるように調整される。

Ｚｎ含有フラックスとしては、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＫＺｎＦ_３などのＺｎ化合物の単体またはこれらの混合物を用いることができ、所望によりこれに加えて、ＬｉＦ、ＫＦ，ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＳｉＦ_４などのフッ化物や、前記フッ化物の錯化合物であるＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_３・５Ｈ_２Ｏ、Ｋ_３ＡｌＦ_６の単体またはこれらの混合物を混合して用いることができる。Ｚｎ含有フラックスは塗布量が３〜２０ｇ／ｍ^２となるように調整される。

また、バインダとしては、アクリル樹脂系バインダを用いることができる。バインダは塗布量が０．２〜８．３ｇ／ｍ^２となるように調整される。

上記ろう付用組成物は、適宜の方法によりチューブ１表面に塗布される。ろう付用組成物の塗布方法は特に限定をされるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法などを適宜採用することができる。なお、塗布物の塗布後、乾燥工程により、チューブ１上の塗布物を乾燥させることができる。

上記ろう付用塗膜が予め表面に形成されたチューブは、大気中の酸素などによるろう付用塗膜の特性の劣化を防止するため、例えば、アルミニウム箔などの保管容器に収容し、流通に供して、使用先などで使用に備えて保管することができる。使用先では、保管容器からチューブを取り出してろう付を行う。

ろう付を行う際には、ろう付用塗膜３が形成されたチューブ１を保管容器から取り出した後、図１（ｂ）に示すように、該チューブ１に後塗りフラックス４を塗布する。後塗りフラックス４としては、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ｋ−Ｓｉ−Ｆ系フラックス、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、およびＫ−Ｚｎ−Ｆ系フラックスのうちの１種または２種以上を含むものを用いる。

Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとしては、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_３ＡｌＦ_６、Ｋ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_２ＡｌＦ_５・５Ｈ_２Ｏなどの単体またはこれらの混合物を用いることができる。また、Ａｌ−Ｆ系フラックスとしては、ＡｌＦ_３などを用いることができる。また、Ｋ−Ｓｉ−Ｆ系フラックスとしては、Ｋ_２ＳｉＦ_６などを用いることができる。また、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとしては、Ｃｓ_１−３ＡｌＦ_４−６などを用いることができる。また、Ｋ−Ｚｎ−Ｆ系フラックスとしては、ＫＺｎＦ_３などを用いることができる。

後塗りフラックス４の塗布は、ろう付７日前からろう付直前の間に行うことが望ましい。
後塗りフラックス４の塗布方法は特に限定をされるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法などを適宜採用することができる。なお、後塗りフラックス４の塗布後、乾燥工程により、チューブ１上の後塗りフラックス４を乾燥させることができる。
後塗りフラックスは、塗布量１〜２０ｇ／ｍ^２となるように調整される。

上記後塗りフラックス４が塗布されたチューブ１、１間には、図３に示すように、フィン７が配置されるとともに、チューブ１の端部がヘッダーパイプ５の差込用穴６に挿通されて互いに組み付けられ、ろう付けに供される。

ろう付けに際しては、不活性雰囲気、真空雰囲気、大気下などの適宜の雰囲気で適温に加熱して、ろう付を行う。なお、本発明としては、雰囲気、加熱温度、加熱保持時間などは特に限定されるものではなく、常法により行うことができる。
ろう付に際しては、良好なろう付け性が得られる。

以下に、本発明の実施例について説明する。
質量％で、Ｍｎ：０．５％、Ｓｉ：０．７％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金を溶製し、均質化処理後、熱間押出によりチューブを作製した。
その後、上記チューブ表面に、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フラックス、およびバインダを含む塗布物をロールコーター法により塗布し、乾燥させて、ろう付用塗膜を形成した。なお、Ｓｉ粉末としては、最大粒径１０μｍ、平均粒径５μｍのものを用いた。Ｚｎ含有フラックスとしては、ＫＺｎＦ_３を用いた。バインダとしては、アクリル樹脂バインダを用いた。また、各成分の塗布量は、それぞれ表１に示すとおりとした。
ろう付用塗膜が形成されたチューブは、後塗りフラックスの塗布を行うまで、包装しない状態で、３０℃、相対湿度９８％の環境下で７日保管した。

ヘッダーパイプとしては、７０７２合金／３００３合金／４０４５合金をクラッドしてなるブレージングシートと３００３合金／４０４５合金をクラッドしてなるブレージングシートを成形し組み合わせて、外径１８ｍｍ、板厚１．５ｍｍのものを用意した。

フィンとしては、Ａ３００３合金を溶製し、均質化処理後、熱間圧延と冷間圧延にて０．０７ｍｍ厚さの板とし、その後、コルゲート加工を行ったものを用意した。

ろう付を行うに先立ち、ろう付用塗膜が形成されたチューブには、スプレー法および浸漬法により後塗りフラックスを塗布し、乾燥させた。後塗りフラックスの種類および塗布量、ならびに後塗りフラックスの塗布後ろう付までの時間は、それぞれ表１に示すとおりとした。
後塗りフラックスが塗布されたチューブは、ろう付までの間、包装しないままの状態で、３０℃、相対湿度９８％の環境下で３〜８日保管した。

後塗りフラックスを塗布してから表１に示す日数後、チューブ、ヘッダーパイプ、フィンを用いて図３に示す組み立てを行い、不活性雰囲気の炉中で６００℃、３分保持のろう付を行った。

上記ろう付後のろう付品について、次式によってフィン接合率を求めた。フィン接合率の算出結果を表１に示した。なお、フィン接合率が９５％であれば、ろう付性に優れるものであると評価した。
フィン接合率（％）＝（フィンとチューブの総ろう付長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００

表１に示すように、実施例１〜１７では、いずれもフィン接合率が９５％以上となり、優れたろう付性が得られるとともに、耐食性について問題が生じることはなかった。
他方、比較例１、２、５〜９では、いずれもフィン接合率が９５％を下回り、十分なろう付性を得ることができなかった。フィン接合率が低下したのは、比較例１では、ろう材不足のためであり、比較例２では、酸化皮膜を除去するためのフラックス不足のためであり、比較例５では、塗膜に剥離が発生したためであり、比較例６では、バインダ残渣が発生したためであり、比較例７、９では、塗膜が劣化したためであり、比較例８では、ろう付前後の塗膜厚さの変化が大きいためである。また、比較例２では、腐食速度を速めるＳｉ残渣が発生した。
また、後塗りフラックスを塗布しなかった比較例１０では、フィン接合率が著しく低い結果となった。
なお、比較例３、４ではフィン接合率は高かったものの、比較例３では、Ｚｎによる防食層の形成が不足して耐食性が劣る結果となり、また、比較例４では、腐食によるフィンの早期脱落が発生した。

１チューブ
２通路
３ろう付用塗膜
４後塗りフラックス
５ヘッダーパイプ
６差込用穴
７フィン

Claims

Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フラックスおよびバインダを含むろう付用塗膜が予め表面に形成され、前記Ｓｉ粉末の塗布量が１〜５ｇ／ｍ^２、前記Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３〜２０ｇ／ｍ^２、前記バインダの塗布量が０．２〜８．３ｇ／ｍ^２であるアルミニウム合金製のろう付部材の、少なくとも、乾燥した前記ろう付用塗膜上に、ろう付前に、さらに、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ｋ−Ｓｉ−Ｆ系フラックス、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよびＫ−Ｚｎ−Ｆ系フラックスのうちの１種または２種以上を含む後塗りフラックスを塗布し、前記後塗りフラックスが塗布された前記ろう付部材をろう付することを特徴とするろう付品の製造方法。
前記ろう付品が熱交換器で、前記ろう付部材が熱交換器用のチューブであり、前記ろう付において、前記チューブと熱交換器用のフィンとをろう付けすることを特徴とする請求項１記載のろう付品の製造方法。
前記後塗りフラックスが、前記ろう付の７日前から前記ろう付の間に、前記ろう付部材の少なくとも前記ろう付用塗膜上に塗布されることを特徴とする請求項１または２に記載のろう付品の製造方法。
前記ろう付部材が、保管用容器に収納されて保管されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のろう付品の製造方法。