JP6003340B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
中でも感熱記録材料は、(1)加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能であり、(2)必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価である、などという利点を有する。
また、バックコート層を硬化剤により硬化することができる旨記載されているが、これは、セルロース質支持体の耐水性をより強くする目的のために硬化剤を用いることができるとするものであって、粘着剤や支持体中の易マイグレーション性有機材料に起因する接着強度低下防止を目的とするものではない。
また、この感熱記録材料のバック層はある程度バリア性を有するものであるが、粘着剤中の揮発性有機材料による弊害に着目するものでなく、広範な粘着剤には適用できず、用いる粘着剤によっては、部分剥離によるカールが生じてしまう。
すなわち、上記課題は本発明の下記(1)〜(10)によって解決される。
(1)「支持体の一方の面に感熱記録層を備え、他方の面にバック層を備える感熱記録媒体であって、前記支持体は、表面が樹脂で形成された支持体であり、前記バック層はコア−シェル型アクリル樹脂とオキサゾリン系樹脂、及び/または、コア−シェル型アクリル樹脂とオキサゾリン系樹脂との反応物を含むことを特徴とする感熱記録材料」、
(2)「前記オキサゾリン系樹脂の含有量がコア−シェル型アクリル樹脂1部に対して0.1部以上1.2部以下であることを特徴とする前記第(1)項に記載の感熱記録材料」、
(3)「前記支持体が合成紙であることを特徴とする前記第(1)項または第(2)項に記載の感熱記録材料」、
(4)「前記支持体が合成紙であり、該合成紙はポリプロピレンを含むことを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の感熱記録材料」、
(5)「支持体バック層側の表面の濡れ指数が40dyn/cm以上であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載の感熱記録材料」、
(6)「前記バック層は、さらに帯電防止剤を含有するものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の感熱記録材料」、
(7)「前記帯電防止剤は、アクリル系ポリマーであることを特徴とする前記第(6)項に記載の感熱記録材料。」、
(8)「前記バック層上に粘着層が設けられた前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の感熱記録材料」、
(9)「前記バック層上に粘着層が設けられ、該粘着層が再剥離可能な弱粘糊を含むことを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の感熱記録材料」、
(10)「前記バック層上に粘着層が設けられ、該粘着層ホットメルト糊を含むことを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の感熱記録材料」。
(感熱記録材料)
本発明の感熱記録材料は、支持体と、バック層と感熱記録層とを備え、更に必要に応じて、粘着層、保護層、中間層などの他の部材を含む。
本発明の感熱記録材料は、水分散性高分子重合物と架橋剤との反応物を含むバック層を有するものである。
前記水分散性高分子重合物は、アクリロニトリル基のような極めて高い親水性基含有高分子材料を必須成分とするコアとメタクリルアマイドのような親水性高分子材料と(メタ)アクリル酸の共重合体を必須成分とするシェルからなるコア−シェル型アクリル樹脂を含むものであり、かつ特定架橋剤による架橋処理後は、バリア性、耐水性、成膜性に優れるものとなる。
このようなコア−シェル型アクリル樹脂は、特開平6−227119号公報、特開平9−254555号公報、特開2000−158815号公報により従来公知であり、また、例えば、バリアスター(三井化学社製)の名称で市販されているものを採用することができる。
前記コア−シェル型アクリル樹脂と併用できる樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、変性澱粉、カゼイン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ゼラチンなどが挙げられる。
前記コア−シェル型アクリル樹脂の含有量は、感熱記録材料の使用目的等にもよるが、水分散性高分子重合物中50質量%以上であることが好ましく、さらに70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
前記オキサゾリン基は、開環して、あるいはそのまま付加する等、コア−シェル型アクリル樹脂表面に存在するカルボキシ基との様々な反応により、前記コア−シェル型アクリル樹脂と架橋反応またはグラフト反応し、バリア性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、強度等を向上させ、特に、乳化剤やタッキーファイヤーなどの低分子量物質によるバック層の剥離防止に非常に有効である。
前記帯電防止剤としては、多種多様なものが知られているが、バック層の帯電防止機能としては、表面抵抗値1010Ωcm以下が必要である。
この程度の導電性を付与できる帯電防止剤としては、大きく分けて界面活性剤を用いるもの、導電性ポリマーを用いるもの、導電性金属酸化物を用いるものがある。
前記界面活性剤を用いるものは、比較的安価であり、種類も豊富でまた帯電防止性能が優れるが、界面活性剤自体の水分の吸着によって導電性を実現しているものが多く、また導電性金属酸化物は吸湿性が高いものが多いため、湿度の影響を受けやすく、かつバック層の耐水性が低下することがあるため、導電性ポリマーを用いた帯電防止剤が好ましい。
中でも、アクリル系ポリマーを用いた帯電防止剤は、帯電防止性能が高く、かつ、バック層の耐水性が低下し難いため、好ましく使用できる。
帯電防止剤の含有量は、バック層固形分100部に対して25部以下であることが好ましい。
本発明で使用される支持体は、表面が樹脂で形成された支持体であり、合成樹脂を主原料とする、合成紙、プラスチックフィルム、ラミネート紙、コート紙等が挙げられる。
前記合成樹脂としては、従来公知のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン等を主原料とするものを使用できる。これらの中でも、合成紙が好ましい。
密度が90g/m3を超えると、断熱効果が少なくなるために発色性が低下することがあり、また密度が60g/m3未満になると、支持体の剛性が脆弱になり、寸法安定性、物理強度に劣り、合成紙またはプラスチックフィルムの必要とする機能をなさず実用的でないものになる。
濡れ指数が30dyn/cm未満であると塗膜の形成が困難になる。
本発明における濡れ指数とは、JIS K6768に規定されている濡れ性試験法により測定した値である。具体的には、市販されている濡れ性標準試薬を綿棒に浸し、これを支持体の表面に塗布することにより測定した値である。
本発明の感熱記録材料は、必要に応じてバック層上に粘着層を設けることができる。
本発明のバック層はバリア性に優れ、粘着剤の影響を受けにくいため、感熱記録材料の使用目的に応じて、従来から感熱記録材料に使用されている様々な粘着剤を使用することができ、例えば、一般糊、再剥離可能な弱粘糊、冷凍用糊、ホットメルト糊等を使用できる。
粘着層の塗布量は、乾燥重量で5〜50g/m2程度の範囲で調節される。粘着剤は剥離紙の剥離剤面に塗工してもよく、感熱記録材料のバック層上に塗工してもよい。
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、電子受容性酸性物質、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、あるいは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの撹拌・粉砕機により平均粒子径が2μm以下となるように微粉砕した後、水性結合剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布乾燥して形成されるが、乾燥後の塗工量は通常2〜8g/m2、好ましくは3〜6g/m2程度である。また感熱記録層の表面をスーパーカレンダー、グロスカレンダー、マシンカレンダー等により平滑化処理をすることにより、記録濃度、感度を向上させることができる。
本発明において耐薬品性、耐水性、ヘッドマッチング性向上のために感熱記録層上に保護層を設けることができる。
保護層は、顔料及び樹脂を主成分とするが、主に用いられる顔料はホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーが挙げられる。
なお、以下における部および%はいずれも重量基準である。
(1)感熱記録層塗布液の調製
[A液]染料分散液
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 10部
10%イタコン酸変成ポリビニルアルコール水溶液 10部
水 30部
[B液]顕色剤分散液
4−イソプロポキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン 30部
シュウ酸ジ−(p−メチルベンジル) 10部
10%イタコン酸変成ポリビニルアルコール水溶液 50部
シリカ 15部
水 197部
続いて、以下のように攪拌配混合して、感熱記録層塗布液[C液]を調製した。
[C液]感熱記録層塗布液
染料分散液[A液] 50部
顕色剤分散液[B液] 292部
[D液]
水酸化アルミニウム 10部
10%イタコン酸変成ポリビニルアルコール水溶液 80部
25%ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂 16部
30%ステアリン酸亜鉛分散体 25部
水 164部
上記組成の材料を攪拌混合して、保護層塗布液[D液]を調製した。
[E液]
コアシェル型アクリルエマルション(固形分20%) 64部
(三井化学製 バリアスターB−2000)
オキサゾリン系架橋剤(固形分39%) 13部
(日本触媒製 エポクロスWS−500)
水 23部
上記組成のように各薬品を攪拌混合して、バック層塗布液[E液]を調製した。
さらに、バック層表面に下記3種類の粘着層各々を設け、その粘着層上に剥離紙を順次設けて、常温環境下で4日間保管して、各々の粘着層を有する実施例1の感熱記録材料を得た。
3種類の粘着層として、ホットメルト粘着剤(MQ7829W、ヘンケルジャパン株式会社製)を付着量が15g/m2となるように塗布した粘着層、アクリルエマルジョン粘着剤(一般糊)(AT1202、サイデン化学株式会社製)を付着量が15g/m2となるように塗布した粘着層、及び、アクリルエマルジョン粘着剤(弱粘糊)(PA−310、株式会社レヂテックス製)を付着量が15g/m2となるように塗布した粘着層を用いた。
実施例1の支持体を厚み100μmのポリプロピレンフィルムを含む合成樹脂(PL−100、NAN YA PLASTICS CORP.製;密度:76g/m2 表面濡れ性:40dyn/cm)とした以外は実施例1と同様にして実施例2の感熱記録材料を得た。
実施例1の支持体を厚み100μmのPETフィルム(密度:140g/m2 表面濡れ性:32dyn/cm)とした以外は実施例1と同様にして実施例3の感熱記録材料を得た。
実施例1の[E液]中のオキサゾリン系架橋剤の添加量を33部、水の添加量を46部とした以外は実施例1と同様にして実施例4の感熱記録材料を得た。
実施例1の[E液]中のオキサゾリン系架橋剤の添加量を2部、水の添加量を9部とした以外は実施例1と同様にして実施例5の感熱記録材料を得た。
実施例1の[E液]中に帯電防止剤:ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(三洋化成製 ケミスタットSA−101 固形分33%)を8部添加した以外は実施例1と同様にして実施例6の感熱記録材料を得た。
実施例1の[E液]中に帯電防止剤:アクリル系ポリマー(新中村化学製 WS−52U 固形分10%)を26部添加した以外は実施例1と同様にして実施例7の感熱記録材料を得た。
実施例7の支持体を厚み100μmのポリプロピレンフィルムを含む合成樹脂(PL−100、NAN YA PLASTICS CORP.製;密度:76g/m2 表面濡れ性:40dyn/cm)とした以外は実施例7と同様にして実施例8の感熱記録材料を得た。
実施例1の支持体を厚み100μmの紙(密度:105g/m2)とした以外は実施例1と同様にして比較例1の感熱記録材料を得た。
実施例2の[E液]中のコアシェル型アクリルエマルションを除き、水の添加量を16部とし、実施例2と同様にして比較例2の感熱記録材料を得た。
実施例2の[E液]中のコアシェル型アクリルエマルションの代わりに水溶性アクリル(BASF製 ジョンクリル63J 固形分30%)とし、添加量を34部とし、オキサゾリン系架橋剤を除いた以外は実施例2と同様にして比較例3の感熱記録材料を得た。
比較例2の[E液]中の水溶性アクリルの代わりにアクリルエマルション(BASF製 ジョンクリルPDX−7370 固形分42%)とし、添加量を17部とした以外は比較例2と同様にして比較例4の感熱記録材料を得た。
実施例2の[E液]中のオキサゾリン系架橋剤を除き、水の添加量を29部とした以外は実施例2と同様にして比較例5の感熱記録材料を得た。
実施例2の[E液]中のオキサゾリン系架橋剤の代わりにカルボジイミド系架橋剤(日清紡製 カルボジライトV−02−L2 固形分40%)とした以外は実施例2と同様にして比較例6の感熱記録材料を得た。
実施例2の[E液]中のオキサゾリン系架橋剤の代わりにポリアミドエピクロロヒドリン系架橋剤(星光PMC製 WS−4024 固形分25%)とし、添加量を21部とし、水の添加量を15部とした以外は実施例2と同様にして比較例7の感熱記録材料を得た。
実施例2の[E液]中のオキサゾリン系架橋剤の代わりにジルコニウム系架橋剤(日本軽金属製 ベイコート20 固形分20%)とし、添加量を26部とし、水の添加量を10部とした以外は実施例2と同様にして比較例8の感熱記録材料を得た。
実施例2の[E液]中のオキサゾリン系架橋剤の代わりにアジリジン系架橋剤(日本触媒製 ケミタイトPZ−33 固形分100%)とし、添加量を5部とし、水の添加量を31部とした以外は実施例2と同様にして比較例9の感熱記録材料を得た。
実施例2の[E液]中のコアシェル型アクリルエマルションの代わりにアクリルエマルション(BASF製 ジョンクリルPDX−7370 固形分42%)とし、添加量を29部とし、水の添加量を59部とした以外は実施例2と同様にして比較例10の感熱記録材料を得た。
評価結果を表1に示す。
各感熱記録材料の粘着剤を設けずにキュアまで行ったサンプルにおいて、30分間水に浸したあと、バック層が塗られた面を指で擦り、バック層が剥がれるまでの回数を測定した。
◎:耐水指こすり51回以上
○:耐水指こすり31〜50回
×:耐水指こすり30回以下
各感熱記録材料の粘着剤を設けずにキュアまで行ったサンプルにおいて、30分間水に浸したあと、バック層が塗られた面にテープを張り、剥がし方とバック層の剥がれ状態を評価した。
◎・・・テープをサンプルに対し90度で急速に剥離してもバック層の剥がれなし。
○・・・テープをサンプルに対し90度で急速に剥離するとバック層が剥がれる。
△・・・テープをサンプルに対し90度でゆっくり剥離してもバック層が剥がれる。
×・・・テープをサンプルに対し180度でゆっくり剥離してもバック層が剥がれる。
バック層上に、一般糊を含む粘着層、再剥離可能な弱粘糊を含む粘着層を、それぞれ設けた各感熱記録材料を40℃90%RH環境下で1週間保管した後、糊面とテープを張り合わせ、70m/minの速度でテープを剥離させ、バック層の剥がれ状態を評価した。
○:バック層と基材の間ではがれず、糊面中あるいは糊面とバック層との間で剥がれる。
あるいはテープが破断する。
△:一部バック層と基材の間で剥がれる。
×:バック層と基材の間で剥がれる。
ホットメルト粘着剤を含む粘着層を有する各感熱記録材料の剥離紙を剥がし、20℃65%RH環境下で3時間調湿後にカール量(mm)を測定した。
バック層液を調合後、常温環境下で放置し、液が増粘、白濁するまでの時間を測定した。
○・・・4日以上30日未満問題なし。
△・・・1日以上4日未満問題なし。
×・・・24時間未満で液の異常が確認される。
Claims (10)
- 支持体の一方の面に感熱記録層を備え、他方の面にバック層を備える感熱記録媒体であって、前記支持体は、表面が樹脂で形成された支持体であり、前記バック層はコア−シェル型アクリル樹脂とオキサゾリン系樹脂、及び/または、コア−シェル型アクリル樹脂とオキサゾリン系樹脂との反応物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
- 前記オキサゾリン系樹脂の含有量がコア−シェル型アクリル樹脂1部に対して0.1部以上1.2部以下であることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
- 前記支持体が合成紙であることを特徴とする請求項1または2に記載の感熱記録材料。
- 前記支持体が合成紙であり、該合成紙はポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 支持体バック層側の表面の濡れ指数が40dyn/cm以上であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 前記バック層は、さらに帯電防止剤を含有するものであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 前記帯電防止剤は、アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項6に記載の感熱記録材料。
- 前記バック層上に粘着層が設けられた請求項1乃至7のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 前記バック層上に粘着層が設けられ、該粘着層が再剥離可能な弱粘糊を含むことを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 前記バック層上に粘着層が設けられ、該粘着層がホットメルト糊を含むことを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の感熱記録材料。
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