JP3176941B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
に詳しくは熱により呈色する感熱発色層を支持体上に設
けた感熱記録材料の改良に関する。
わゆる感熱発色層を、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支
持体上に形成した構造の記録材料であって、その発色の
ための加熱には、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプ
リンター等が用いられている。このような記録材料は、
他の記録材料に比較して現像、定着等の煩雑な処理を施
すことなく比較的短時間で記録が得られること、騒音の
発生がないこと、比較的安価であること等の利点により
図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算機、ファ
クシミリ、テレックス、医療計測機等の種々の情報並び
に計測機器の記録材料、また駅務システムの乗車券や百
貨店、マーケット等のPOSシステムのラベルとしても広
く使用されている。
するプリンターにより、商品名、価格等の文字及びバー
コードを発色記録し、剥離紙をはがして商品に貼付して
使用するものであり、商品の購入者に対し、価格等の情
報を与えるとともに商品の販売時点において、ラベル上
に記録されているバーコードを自動読取装置により読み
取り、バーコードに記録されている情報をコンピュータ
ーで処理することにより、それら商品の販売、在庫、発
注等の管理を行なうために使用するものである。また、
このような用途に使用される感熱記録材料には、油類を
含んだ食品あるいは食品を包装している可塑剤を含んだ
プラスチックフィルムに接触した際に、発色画像がにじ
んだり、消色したりなどしないことが要求される。
ら種々の提案がなされている。例えば、特公昭58−3
9078号公報では、感熱発色層の上にポリビニルアル
コール等の樹脂及び充填剤からなる保護層を設けること
により、油、可塑剤の感熱発色層との接触を防止してい
る。しかし、このような樹脂を主成分とする保護層を設
けた場合には、サーマルヘッドにより印字する際に、熱
によって軟化した樹脂等がサーマルヘッド表面に接着し
てカス付着となったり、接着により印字とび即ちスティ
ッキングが生じたりするという問題がある。
に、保護層中に添加する有機及び無機の充填剤について
種々検討されている。例えば、特開昭58−20809
1号公報では、保護層中に二酸化ケイ素を含有させるこ
とが、また特開昭62−59081号公報には水酸化ア
ルミニウムを含有させることが、提案されている。
充填剤を使用しても、カス付着性、スティッキング性等
は改良されるものの、充填剤によりサーマルヘッドを摩
耗させてしまったり、あるいはサーマルヘッド摩耗性は
少ないもの、カス付着性への効果が不充分であったりな
どして、すべての要求を満足するものはなく、特にカス
付着性を減少して且つヘッド摩耗性が少ない充填剤は未
だ見出されていない。
改良された感熱記録材料を提供すること、特に詳しく
は、保護層を改良することにより、サーマルヘッドによ
る印字時のカス付着性、スティッキング性が改善され、
しかもヘッド摩耗性が低い感熱記録材料を提供すること
にある。
する感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上に樹脂及び
充填剤を主成分とする保護層を設けてなる感熱記録材料
において、該保護層中の充填剤として、マイクロトラッ
ク法による体積平均粒子径が1μm以下であり、しかも
粒子径4μm以下の粒子が90(体積)%以上を占める
水酸化アルミニウム又は/及び酸化アルミニウムを保護
層固形分の10〜50重量%用いたことを特徴とする感
熱記録材料が提供される。
護層用充填剤に関し、平均粒子径が小さくしかも粗大粒
子を少なくすること、具体的には平均粒子径を1μm以
下にし且つ粒子径4μm以下が90(体積)%以上を占
めるものとすることにより、ヘッド摩耗性を少ないもの
とすることができ、且つ充填剤材質として水酸化アルミ
ニウム又は/及び酸化アルミニウムを選択することによ
り、ヘッドカス付着性、スティッキング性の改良効果が
高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
布を有する水酸化アルミニウム又は/及び酸化アルミニ
ウムを使用することにより、ヘッド摩耗性が少なく、し
かもヘッドカス付着性、スティック性も良好な感熱記録
材料が得られる。
て、更に詳細に説明する。
れた保護層中で、充填剤として水酸化アルミニウム又は
/及び酸化アルミニウムが使用されるが、その中、水酸
化アルミニウムは従来から一般的に使用されているもの
である。一方、酸化アルミニウムに関しては、一般的な
α−アルミナはもちろん、水酸化アルミニウムの焼成過
程で得られる各種中間アルミナを使用することができ、
また粒子径が0.1μm以下のコロイド状態においても
使用することができる。なお、該アルミニウム化合物の
使用量は、保護層全固形分に対し5〜90重量、特に好
ましくは10〜50重量%である。
を主成分として形成されるが、この場合、使用する樹脂
としては、例えばゼラチン、澱粉、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリアクリル酸、カルボキシエチルセルロー
ス、メトキシセルロース、ポリビニルアルコール及びこ
れらの変性品、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
もちろん、これらに限定されるものではない。
ム化合物を用いると共に、必要に応じ、他の充填剤を混
合して使用することもできる。この場合、併用可能な充
填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、酸化亜
鉛、ケイソウ土、(非晶質)シリカ、リトポン、酸化チ
タン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンフィ
ラー等が挙げられる。
填剤の他、必要に応じ、一般的な架橋剤(硬化剤)、離
型剤、ワックス、界面活性剤等を含有させることができ
る。この場合、架橋剤(硬化剤)の具体例としては、ポ
リエピクロルヒドリン、グリオキザール、グルタルアル
デヒド、メラミン化合物、ポリアミド・ポリ尿素樹脂、
アジリジン化合物、ジルコニウム系化合物、ホウ酸等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、離型剤の具体例としては、高級脂肪酸の金属塩が好
ましく、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カル
シウム等が挙げられるし、またワックスの具体例として
は、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス等が挙げ
られる。
イコ染料は単独又は2種以上混合して適用されるが、こ
のようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用
されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニ
ルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラ
ミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。
アミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラクト
ン)、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチル
アミノフタリド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフ
タリド、 3,3−ビス(p−ジ−n−ブチルアミノフェニル)フタリ
ド、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 3-N-メチル-N-イソブチル-6-メチル-7-アニリノフルオ
ラン、 3-N-エチル-N-イソアミル-6-メチル-7-アニリノフルオ
ラン、 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラ
ン、 3−(N−エチル−N−p−トリル)−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、 2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、 2−{N−(3’−トリフルオルメチルフェニル)アミノ}
−6−ジエチルアミノフルオラン、 2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニ
リノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラ
ン、 3−ジ−n−ブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N,n−アミルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2',4'-ジメチルアニリ
ノ)フルオラン、 3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベ
ンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6'−クロロ−8'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、 6'−ブロモ−3'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、 3−(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3
−(2'−メトキシ−5'−クロルフェニル)フタリド、 3−(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3
−(2'−メトキシ−5'−ニトロフェニル)フタリド、 3−(2'−ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノフェニル)−3
−(2'−メトキシ−5'−メチルフェニル)フタリド、 3−(2'−メトキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2'−ヒドロキシ−4'−クロル−5'−メチルフェニル)フ
タリド、 3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメチ
ルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−m−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−ト
リフルオロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルア
ミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニルエ
チルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−キシリジノフルオ
ラン、 6−(N−イソアミル−N−エチルアミノ)−7,8−ベンズフ
ルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェニルエ
チルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフェ
ニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニルエ
チルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、 2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n−ブ
チルアニリノ)フルオラン、 3-(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニ
リノフルオラン、 3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、 3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3')-6'-
ジメチルアミノフタリド、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、6−
ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4'−ブロモフルオラ
ン、 3-ジエチルアミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、 3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、 3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4'、
5'−ベンゾフルオラン等。
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。 4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、 4,4'−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4'−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフ
ェノール)、 4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4'−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、 2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチ
ルフェノール)、 2,2'ーメチレンビス(4−エチル−6−ターシャリーブチ
ルフェノール)、 4,4'−ブチリデンビス(6−ターシャリーブチル−2-メチ
ルフェノール)、 1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシ
ャリブチルフェニル)ブタン、 1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロ
ヘキシルフェニル)ブタン、 4,4'−チオビス(6−ターシャリーブチル−2−メチルフ
ェノール)、 4,4'−ジフェノールスルホン、 4-イソプロポキシ-4'-ヒドロキシジフェニルスルホン、 4-ベンジロキシ-4'-ヒドロキシジフェニルスルホン、 4,4'−ジフェノールスルホキシド、 P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 P−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキ
サヘプタン、 1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサペ
ンタン、 1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパン、 1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒドロキ
シプロパン、 N,N'−ジフェニルチオ尿素、 N,N'−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、 サリチルアニリド、 5−クロロ−サリチルアニリド、 2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、 2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、 1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル、 ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル、 1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、 1,4−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、 2,4'−ジフェノールスルホン、 3,4−ジヒドロキシ−4'−メチルジフェニルスルホン、 3,3'−ジアリル−4,4'−ジフェノールスルホン、 α,α-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-α-メチルトルエ
ン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールA、 テトラブロモビスフェノールS等。
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリア
クリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/ア
クリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレ
ン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン
/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビ
ニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重
合体等のエマルジョンやスチレン/ブタジエン共重合
体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラ
テックス等。
記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィ
ラー、界面活性剤、熱可融性物質(又は滑剤)、圧力発色
防止剤等を併用することができる。この場合、フィラー
としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレ−、タルク、表面処理されたカルシウ
ムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコー
ル、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の50
〜200℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
に、支持体上に感熱発色層及びその上に保護層を設けた
構成からなるが、必要に応じ、支持体と感熱発色層との
間に発色性を向上する目的で中間層を設けたり、前記の
保護層を2層以上設けたり、あるいは従来から公知の樹
脂、充填剤等を組み合わせた保護層を併設したりするこ
とも可能である。
する。なお、以下において示す部及び%はいずれも重量
基準である。
エチルアミノフルオラン20部を、2.5%ポリビニル
アルコール(クラレ社製:PVA117)水溶液80部
と共にサンドグラインダーにて分散し、コールターカウ
ンター法での平均粒子径が約2μmとなるようにして、
〔A液〕とした。
ル)プロパン(即ち、4,4’−イソプロピリデンビス
フェノール)20部、熱可融性物質としてステアリン酸
アミド20部、ハイドロタルサイト[Mg6A12(O
H)16][CO3・4H2O]20部を、2%ポリビニル
アルコール水溶液240部と共に、サンドグラインダー
にて分散し、コールターカウンター法での平均粒子径が
約2μmとなるようにして、〔B液〕とする。
発色層形成液を調製し、〔C液〕とした。 〔C液〕を坪量50g/m2の上質紙上にワイヤーバー
を用いて乾燥時重量が約5g/m2となるよう塗布、乾
燥し、感熱発色層形成済紙を得た。
ニウム5部を、5%ポリビニルアルコール(クラレ社製
PVA117)水溶液100部と共に、サンドグライ
ンダーにて分散し、表1に示す体積平均粒子径及び粒子
径4μm以下の粒子の体積分率を有する水酸化アルミニ
ウム分散液を調製した。
ルミニウム5部を、5%ポリビニルアルコール(クラレ
社製、PVA117)水溶液100部と共に、サンドグ
ラインダーにて分散し、表2に示す体積平均粒子径及び
粒子径4μm以下の粒子の体積分率を有する酸化アルミ
ニウム分散液を調製した。
アルミナゾル−200)を用い、他の酸化アルミニウム
分散液と同固形分となるよう、 5%ポリビニルアル
コール水溶液と混合した。
微粒子5部を、5%ポリビニルアルコール(クラレ社製
PVA117)水溶液100部と共に、サンドグライ
ンダーにて分散し、体積粒子径0.9μm、粒子径4μ
m以下の粒子の体積分率98%の分散液Nを得た。更
に、保護層用充填剤として尿素・ホルマリンアルデヒド
樹脂の微粒子5部を、5%ポリビニルアルコール(クラ
レ社製PVA117)分散液100部と共に、サンドグ
ラインダーにて分散し、体積平均粒子径0.8μm、粒
子径4μm以下の粒子の体積分率95%の分散液0を得
た。
リオキザール、ステアリン酸亜鉛分散液を以下の重量比
で混合し、保護層形成用塗布液を調整した。 各分散液D〜O 100部 40%グリオキザール水溶液 1部 30%ステアリン酸亜鉛分散液 1部
護層形成用塗布液を、前記感熱発色層塗布済紙上に、ワ
イヤーバーを用い乾燥時付着量が約2.5g/m2とな
るように塗布、乾燥し、その後キャレンダー処理して本
発明の感熱記録材料(実施例1〜5)及び比較用の感熱
記録材料(比較例1〜7)を得た。各実施例及び比較例
と使用した分散液の対応を表3に示す。
付着性、スティッキング性及びヘッド摩耗性を以下の方
法にて試験した。それらの結果を表4に示す。
載)にて、印加エネルギー0.60w/ドット、パルス
巾、1.2msecの印字条件で5m印字した後の、サ
ーマルヘッドの発熱抵抗体上のカス付着状態を以下のよ
うに評価した。 ○・・・カス付着ほとんどなし、 △・・・ややカス付着あり、 ×・・・カス付着あり。
て、以下のように評価した。 ○・・・スティッキング音なし、 △・・・スティッキング音ややあり、 ×・・・スティッキング音あり。
字前後のサーマルヘッドの表面を顕微鏡により観察し
た。
は、比較例の感熱記録材料と比較して、カス付着性、ス
ティッキング性及びヘッド摩耗性のすべてにおいて優れ
ていることが分かる。
に、保護層中に充填剤としてマイクロトラック法による
体積平均粒子径が1μm以下であり、しかも粒子径4μ
m以下の粒子が90(体積)%以上を占める水酸化アル
ミニウム又は/及び酸化アルミニウムを使用するという
構成にしたことから、サーマルヘッドによる画像形成時
に、サーマルヘッドへのカス付着が少なく且つスティッ
キング性が良好であり、その上サーマルヘッドへの摩耗
の少ないものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に熱により呈色する感熱発色層
を設け、更に該感熱発色層上に樹脂及び充填剤を主成分
とする保護層を設けてなる感熱記録材料において、該保
護層中の充填剤として、マイクロトラック法による体積
平均粒子径が1μm以下であり、しかも粒子径4μm以
下の粒子が90(体積)%以上を占める水酸化アルミニ
ウム又は/及び酸化アルミニウムを保護層固形分の10
〜50重量%用いたことを特徴とする感熱記録材料。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP41112090A JP3176941B2 (ja) | 1990-12-17 | 1990-12-17 | 感熱記録材料 |
US07/805,621 US5189007A (en) | 1990-12-17 | 1991-12-12 | Thermosensitive recording material |
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