JP6000505B2 - 亜鉛含量の非常に低いゴム組成物 - Google Patents
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Description
硫黄によるジエンエラストマーの加硫は、ゴム工業において、特にタイヤ業界において広範囲に用いられている。ジエンエラストマーを加硫するために、硫黄に加えて、種々の加硫促進剤及び一つ以上の加硫活性化剤、最も詳しくは、単独で又は脂肪酸と用いられる酸化亜鉛(ZnO)のような亜鉛誘導体を含む比較的複雑な加硫系が使われている。
タイヤ製造業者は、特に水及び水生生物に関して、これらの化合物の環境への影響が知られているために(1996年12月9日の欧州指令67/548/ECに準じてR50として分類された)、亜鉛又はその誘導体をこれらのゴム配合物から非常に大幅に減少させ、可能であれば、取り除くことさえも可能にする解決法を探索している。
当然、加硫系を適合させることによって、特に、硫黄含量、また、亜鉛誘導体と通例用いられる他の促進剤の含量を増加させることによって、亜鉛を取り除くか或いは非常に大幅に減少させることは有利に思われる。しかしながら、硫黄と促進剤の含量を増加させることは、実際に、目標とされた架橋密度に達することを可能にするが、もう一方では、硫黄網目構造の分配、即ち、一つの硫黄原子、二つの硫黄原子、二つを超える硫黄原子と形成される硫黄架橋の割合と、スコーチ時間、最適キュア時間等の架橋に直接関連する特性の間の妥協を犠牲にすることを当業者は知っている。このことは、主に天然ゴム又は合成イソプレンに基づくエラストマーマトリックスに更に著しい。
このような解決法は、実際には、これらが一つの金属を他の金属に置き換えることを提唱する限りにおいて、環境保護の観点から、長期的に許容され得ないとともに、最終的には、タイヤがすり減ることからの破片、特に、ほとんどの場合、制動、加速及び回転力のために、種々の摩擦から不可避的に生じるトレッドの破片で実際は分散されるように運命づけられている。
更にまた、出願人は、非常に予想外に、この新規な解決法が、すべてのゴム特性を低下させずに、このような組成物を用いるタイヤトレッドの耐摩耗性をかなり増加させ(10%を超える)、結果としてタイヤトレッドの耐用年数を増加させることを可能にしたことを見い出した。この耐摩耗性の改善は、また、転がることによる路面上のタイヤ破片及び再利用することを意図する摩耗タイヤの量を経時減少させる効果を有し、環境を保護することを援助する。
- 一つの補強用充填剤;
- 一つの硫黄ベースの架橋系;
- 式: (RCOO)2Zn(式中、Rは、炭素原子1〜16個を有する環状又は非環状、直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素原子1〜16個を有するアリール基、アラルキル基又はアルカリール基より選ばれる炭化水素である)の一つのカルボン酸亜鉛
に基づく、前記組成物に関する。
有利には、本発明は、亜鉛量が0.2〜1.5phr、好ましくは0.2〜1phrであるゴム組成物に関する。
好ましくは、式:(RCOO)2Znのカルボン酸亜鉛において、Rは、炭素原子1〜11個を有する炭化水素基であり、好ましくは、カルボン酸亜鉛は、2-エチルヘキサン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛又は酢酸亜鉛である。
有利には、補強用充填剤は、カーボンブラックを10phrを超える含量で含み、好ましくは、補強用充填剤は、主にカーボンブラックを含む。
第一及び第二の加硫促進剤と加硫系の加硫活性化剤のすべての含量は、好ましくは0.5〜10phr、好ましくは0.5〜5phrである。
本発明の組成物は、特に、“大型車両”(即ち、地下鉄、バス、道路輸送大型車(トラック、トラクタ、トレーラ)、又はオフロード車)、航空機、及び土木工事用、農業用又はハンドリング車両に取り付けることを意図するタイヤトレッドの製造に適切である。
本発明及びその利点は、以下の詳細な説明及び例示的実施態様を考慮して容易に理解されるであろう。
表現“に基づく”組成物は、本出願において、用いられる種々の成分のブレンド及び/又は反応生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、これらのベース成分(例えば、カップリング剤や無機充填剤)の一部は、少なくとも部分的に、組成物の種々の製造段階の間に、特に加硫(キュア)の間に、互いに反応できるものであるか、又は互いに反応することを意図するものである。
本説明において、特にことわらない限り、示したパーセント(%)はすべて質量%である。
用語“ジエン”エラストマー或いは“ゴム”は、ジエンモノマー(モノマーは共役であっても共役でなくても二つの炭素-炭素二重結合をもつ)から少なくとも部分的に(即ち、ホモポリマー或いはコポリマー)得られるエラストマーを意味すると理解される。
(a) 炭素原子4〜12個を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるあらゆるホモポリマー;
(b) 一つ以上の共役ジエンの相互と又は炭素原子8〜20個を有する一つ以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるあらゆるコポリマー;
(c) エチレンと、炭素原子3〜6個を有するα-オレフィンと炭素原子6〜12個を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例えば、エチレンとプロピレンと上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジクロロペンタジエンから得られるエラストマー;
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、また、この種のコポリマーのハロゲン化変形例、特に、塩素化或いは臭素化変形例。
本発明は、いかなるタイプのジエンエラストマーにも適用するが、タイヤの当業者は、好ましくは、特に上記タイプ(a)又は(b)の、本質的に不飽和のジエンエラストマーと使われることを理解するであろう。
特に、ジエンエラストマーが少なくとも40phrイソプレンエラストマーを含有することが有利である。
補強用充填剤として、好ましくはカーボンブラックが10phrより大きい割合で使われる。カーボンブラックの量は、特にこれが唯一の補強用充填剤又は多数の補強用充填剤を構成する場合、有利には30phrより大きくてもよい。しかしながら、カーボンブラックは、当然、補強用充填剤、特に無機充填剤とのブレンドとして用いることができる。このような無機充填剤は、シリカを含み、好ましくは、大型車両を意図したタイヤ適用におけるシリカは、質量で、カーボンブラックの量以下の割合が保たれる。
シリカの使用の場合には、特に、本発明が転がり抵抗の低いタイヤの製造に使われる場合、好ましくは高分散性沈降シリカが使われ; このような高分散性沈降シリカの限定されない例として、Degussa製のUltrasil 7000及びUltrasil 7005シリカ、Rhodia製のZeosil 1165MP、1135MP及びIl 15MPシリカ、PPG製のHi-Sil EZ150Gシリカ、Huber製のZeopol 8715、8745及び8755シリカ、及び処理した沈降シリカ、例えば、上述の出願EP-A-0735088に記載されるアルミニウムで“ドープされた”シリカを挙げることができる。
本発明のゴム組成物に用いることができる無機充填剤の他の例として、(酸化)水酸化アルミニウム、アルミノシリケート、酸化チタン、炭化ケイ素又は窒化ケイ素、文献WO 99/28376(又はUS 6,610,261)、WO 00/73372(又はUS 6,747,087)、WO 02/053634(又はUS2004-0030017)、WO 2004/003067、WO 2004/056915に記載される補強型のすべてを挙げることもできる。
- Yは、無機充填剤に物理的に及び/又は化学的に結合できる官能基(“Y”官能)であり、このような結合は、おそらく、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカの問題である場合、表面シラノール)との間に確立されている;
- Xは、ジエンエラストマーに、例えば、硫黄原子を経て、物理的に及び/又は化学的に結合できる官能基(“X”官能)である;
- Aは、YとXを結合することを可能にする二価基である。
目標とされた適用によっては、補強用充填剤(即ち、必要に応じて、補強用無機充填剤とカーボンブラック)に、例えば、着色タイヤのサイドウォール又はトレッドに使用し得る、不活性(非補強性)充填剤、例えばクレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンの粒子を添加することも可能である。
本発明のゴム組成物は、また、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物に慣用的に用いられる標準添加剤、例えば、可塑剤又はエキステンダー油、後者が芳香族にしても非芳香族の種類にしても、顔料、アンチオゾンワックスのような保護剤、化学オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、抗疲労剤、強化用樹脂、出願WO 02/10269(又はUS2003-0212185)に記載されるようなメチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)又はメチレン供与体(例えば、HMT又はH3M)のすべて又は一部を含むことができる。
特に、タイヤサイドウォールのような適用において、当業者は、一般的には30phr以下の量の範囲内を保つ、可塑剤又はエキステンダー油を使うことがある。
組成物は、また、硫黄、又は硫黄及び/又はペルオキシド及び/又はビスマレイミド供与体に基づく架橋系、加硫促進剤、及び加硫活性化剤を含む。当然、活性化剤又は促進剤が亜鉛に基づく場合には、組成物中に全体で含まれる亜鉛含有要素の合計は、本発明によれば、2phr未満の全亜鉛含量を満たさなければならない。
硫黄は、本発明がタイヤトレッドに適用される場合、0.5〜10phr、好ましくは0.5〜5.0phr、例えば、0.5〜3.0phrの好ましい含量で用いられる。第一及び第二の加硫促進剤及び加硫活性化剤のすべては、特に本発明がタイヤトレッドに適用する場合、好ましくは0.5〜10phr、より好ましくは0.5〜5.0phrの含量で用いられる。
本発明のカルボン酸亜鉛は、式(RCOO)2Zn(式中、Rは、炭素原子1〜16個を有する環状又は非環状、直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素原子1〜16個を有するアリール基、アラルキル基又はアルカリール基より選ばれる炭化水素である)のカルボン酸亜鉛である。
好ましくは、基Rが炭素原子1〜11個を有する対応するカルボン酸塩、例えば、炭素原子1個を有するRに対応する酢酸亜鉛、2-エチルへキサン酸亜鉛、炭素原子7個を有するR、ラウリン酸亜鉛、炭素原子11個を有するRが注目される。
本発明は、また、0.2phr未満の亜鉛を含有する、ジエンエラストマー基づくゴム組成物を調製する方法であって、少なくとも一つの補強用充填剤、及び式: (RCOO)2Zn(式中、Rは、炭素原子1〜16個を有する環状又は非環状、直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素原子1〜16個を有するアリール基、アラルキル基又はアルカリール基より選ばれる炭化水素である)のカルボン酸亜鉛を含む少なくとも一つの硫黄ベースの架橋系が少なくとも一つのジエンエラストマーに、混練によって、組み込まれることを特徴とする、前記方法に関する。
この加硫系に既知の種々の第二加硫促進剤又は加硫活性化剤が添加され、これらは、第一非生産段階及び/又は生産段階の間に組み込まれ、本発明の式(RCOO)2Znの一つ以上のカルボン酸亜鉛、又は少量に保たれ加硫系の項において指定された量より少ない限り他の亜鉛誘導体さえも含み、必要により脂肪酸(例えばステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等を含んでもよい。
加硫(又はキュア)は、既知のように、一般的には130℃〜200℃の温度で、特に、キュア温度、採用した加硫系及び問題の組成物の加硫速度論によっては、例えば、5〜90分間に異なってもよい充分な時間行われる。
- ミキサーにおいて、補強用充填剤と式(RCOO)2Znのカルボン酸亜鉛をジエンエラストマーに、130℃〜200℃の最高温度に達するまで、一つ以上の工程で、全体の混合物を熱機械的に混練することによって組み込む段階;
- 全体の混合物を100℃未満の温度に冷却する段階;
- その後、すでに組み込まれたカルボン酸塩を別にして加硫系を組み込む段階であって: この加硫系は、最終組成物の亜鉛量が2phr未満であるようなものである、前記段階;
- 120℃未満の最高温度まで成分をすべて混練する段階;
- このようにして得られたゴム組成物を押出すか又はカレンダー操作する段階
を含む。
用いられる試験測定
以下に示されるように、キュアの前後にゴム組成物を確認する。
スコーチ時間
測定は、フランス規格NF T 43-005に準じて130℃で行われる。時間の関数としての一致指数における変化は、分で表される、パラメーターT5(大きいローターの場合)により上述規格に準じて評価され、且つこの指数について測定される最小値より5単位を超える一致指数(MUで表される)の増加を得るのに必要とされる時間として定義される、ゴム組成物のスコーチ時間を求めることを可能にする。
測定は、規格DIN 53529 - パート3(1983年6月)に準じて振動チャンバレオメータにより150℃で行われる。時間の関数としてのレオメータトルク、Δトルク、の変化は、加硫反応の結果として組成物の剛性化の変化を記載する。測定は、規格DIN53529 - パート2(1983年3月)に準じて処理される: t0は、誘導時間、即ち、加硫反応の開始前に必要とされる時間である; tα(例えば、t99)は、変換%、即ち、最小トルクと最大トルク間の差の%(例えば、99%)を得るのに必要とされる時間である。また、30%と80%の変換で算出される、K(min-1で表される)により示される一次変換化速度定数も測定され、これは加硫速度論を評価することを可能にする。
これらの引張試験は、弾性応力と破断時の特性を求めることを可能にする。特にことわらない限り、これらは、1988年9月のフランス規格NF T 46-002に準じて行われる。100%伸び(M100で示される)の公称割線モジュラス(又は見掛け応力、MPa)を、第二の伸び(即ち、測定自体について指定される伸長速度における適応サイクル後)で測定する。
引張強さ(MPa)及び破壊時の伸び(%)も測定される。これらの引張測定はすべて、フランス規格NF T 40-101(1979年12月)に準じて、100℃±2℃の温度で標準湿度測定条件(50±5%相対湿度)で行われる。
動的特性ΔG*とtan(δ)maxを、ASTM D 5992-96規格に準じて粘土アナライザ(Metravib VA4000)により測定する。ASTMD1349-99規格に準じて標準温度条件(23℃)の下、10Hzの周波数で簡単な交互剪断正弦波応力に供し、又は異なる温度での場合に応じて、加硫された組成物の試料(円筒形試験片の厚さが4mmと断面が400mm2)の応答を記録する。0.1から45%まで(前方サイクル)、次に45%から0.1%まで(リターンサイクル)の範囲にあるひずみ振幅によるスキャンが行われる。利用される結果は、複雑な動的せん断モジュラス(G*)と損失係数tan(δ)である。リターンサイクルについては、tan(δ)maxで示されるtan(δ)の実測最大値と、0.1〜45%歪み値(ペイン効果)間の複素弾性率(ΔG*)の差を示す。
補強用充填剤(カーボンブラック、他の可能な選択的充填剤及び必要によりカップリング剤)、ジエンエラストマー、第二加硫促進剤を含むが加硫系の残りを除く種々の他の成分を、70%まで充填し、初期チャンバ温度が約60℃であった内部ミキサーに連続して導入する。次に、熱機械的作業段階(非生産段階)を、一工程で行い、約165℃の最大“低下”温度に達するまで、全体で約3〜4分間続ける。このようにして得られた混合物を、回収し、冷却し、次いで、加硫系の残り(硫黄及び第一スルフェンアミド型促進剤)を、30℃の外部ミキサー(ホモフィニッシャ)において、すべて(生産相)を適切な時間(例えば、5〜12分間)混合することによって添加する。
次いで、このようにして得られた組成物を、これらの物理的又は機械的特性を測定するために、ゴムのプレート(2〜3mmの厚さ)又は薄いシートの形でカレンダー操作するか又はトレッドの形に押出される。
この第一実施例において、種々のエラストマーマトリックス及び補強充填剤について、対照組成物を本発明の組成物と比較し、これらの二つの組成物はこれらの加硫系においてのみ異なっている。これらの対照組成物と本発明の組成物は、大型の自動車のタイヤのトレッドの製造を意図する。
対照組成物の加硫系は、3phrのZnO(即ち、2.4phrの亜鉛)を含有するが、本発明の組成物の加硫系は、含量3phr(即ち、0.56phrの亜鉛)のZEH、2-エチルヘキサン酸亜鉛以外のZnO又はステアリン酸を含有しない。それ故、この置き換えは、組成物中の亜鉛の量で77質量%の減少に対応する。当然、当業者に明らかであるように、充分な架橋を可能にするために、タイヤに用いられる従来の割合の範囲内に保ちつつ、硫黄と第一加硫促進剤の含量を増加させることが必要である。しかしながら、本出願の導入において強調されるように、硫黄及び第一促進剤の含量の簡単な増加(しかし少量のままである)は、ゴム特性に関して、組成物中の亜鉛の減少を補償することを可能にしない。
- 組成物T1及びA1は、ジエンエラストマーとして天然ゴムのみ及び補強用充填剤としてカーボンブラックのみを含有する;
- 組成物T2及びA2は、ジエンエラストマーとして天然ゴムのみ及び補強用充填剤としてカーボンブラック/シリカブレンドを含有する;
- 組成物T3及びA2は、ジエンエラストマーとしてNR/BR/SBRブレンド及び補強用充填剤としてカーボンブラックのみを含有する。
種々の組成物の配合を、以下の表1に示す。
表2は、165℃で15分間キュアした後の上述の種々の組成物の特性を示す。
天然ゴムに基づきシリカを含有する組成物T2及びA2については、特性の低下は、T2からA2に移動する際に認められず(破断時の伸びの差はほとんどない)、本発明のA2については、ヒステリシス特性(tan(δ)max)はT2と同様であり、架橋密度(MA100)はT2より更に大きい。ここでも、これらの結果は、特に驚くべきことであり且つ有利なものであり、逆に、ますます硫黄架橋の減少が予想され、カルボン酸亜鉛、ここではZEH、と反応できるので、亜鉛の一部を硫黄架橋の生成のその役割に利用できなくすることができるシリカの存在に関連する。それ故、本発明が100%カーボンブラック補強用充填剤及びカーボンブラック/シリカブレンド双方で機能することがわかる。
(1)天然ゴム(解膠)
(2) BR: 1,2が4.3%; トランスが2.7%; シス-1,4が93%のポリブタジエン(Tg =-106℃)
(3) SBR: スチレンが16%、トランス-1,2ポリブタジエン単位が46%、1,2ポリブタジエン単位が25%及びシスポリブタジエン単位が29%のブタジエン-スチレンコポリマー(Tg =-65℃)
(4) HDS型のRhodia製のZeosil 1165MPシリカ
(5)促進剤: N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)
(6) N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(DCBS)
(7) ZEH: 2-エチルヘキサン酸亜鉛(Schill & Seilacher)
この実施例の目的は、加硫活性化剤としてZnO(3phr)を含む対照組成物に相対して、本発明の、即ち、本発明のカルボン酸塩を含む、組成物のレオメトリー的特性を比較することである。
二つの試験系を行い、第一は、対照組成物に相対して本発明の組成物における亜鉛含量の77%減少に対応し、第二は、亜鉛量の90%減少に対応している。
対照組成物は、実施例1の組成物T1であり、組成物A1は、加硫活性化剤として、ZEHを3phrの含量で含む本発明の実施例1と同一である(0.56phrの組成物中の全亜鉛量に対応する)。組成物B2及びC2は、本発明に従い、これらの配合は、加硫活性化剤を別にしてA1と同一であり、含量は、それぞれの組成物において、0.56phrの亜鉛量に対応し、以下の通りである:
- B2については: 本発明の酢酸亜鉛、式(RCOO)2Znのカルボン酸塩、Rは炭素原子1個を有し、含量が1.86phrである;
- C2については: 本発明のラウリン酸亜鉛、式(RCOO)2Znのカルボン酸含量塩、Rが炭素原子11個を有し、含量が3.93phrである。
- A3については: 含量が1.3phrの本発明のZEH;
- B3については: 含量が0.81phrの本発明の酢酸亜鉛;
- C3については: 含量が1.71phrの本発明のラウリン酸亜鉛。
対照に相対する亜鉛が77%減少した第一試験系のレオメトリー的特性の結果を表3に示し、対照に相対する亜鉛含量が90%減少した第二試験系を表4に示す。
T1と比較してA1、B2及びC2については、高速速度論(K)及び非常に似た誘導時間(T0)に対してより短い反応時間(T99)も注目される。
第二試験系(90%減少)に対応する表4も、ほとんど同じ結論になる。
更にまた、異なる第一促進剤(DCBSの代わりにTBBS)を含む同様の試験が同じ結果を確認したことは注目される。
Claims (12)
- 含量が0.2〜1phr(phrはゴム(エラストマー)100部当たりの部を意味する)の亜鉛を含有し、40phrを超えるイソプレンエラストマーを含む少なくとも一つのジエンエラストマーに基づき、且つ少なくとも:
- 一つの補強用充填剤;
- ラウリン酸亜鉛又は酢酸亜鉛より選ばれるカルボン酸亜鉛を含む、一つの硫黄ベースの架橋系に基づくゴム組成物であって、
前記イソプレンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソブテン−イソプレンコポリマー及びイソプレン−スチレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも1種である、前記ゴム組成物。 - 補強用充填剤が、カーボンブラックを10phrを超える含量で含む、請求項1に記載の組成物。
- 補強用充填剤が、カーボンブラックである、請求項2に記載の組成物。
- 補強用充填剤が、カーボンブラックと無機充填剤のブレンドを含む、請求項2に記載の組成物。
- 無機充填剤が、シリカを含む、請求項4に記載の組成物。
- 補強用充填剤が、シリカとカーボンブラックを含み、シリカの量が(質量で)カーボンブラックの量以下である、請求項5に記載の組成物。
- 亜鉛を0.2〜1phrの含量で含有し、40phrを超えるイソプレンエラストマーを含む少なくとも一つのジエンエラストマーに基づくゴム組成物を調製する方法であって、少なくとも一つの補強用充填剤、及びラウリン酸亜鉛又は酢酸亜鉛より選ばれるカルボン酸亜鉛を含む硫黄ベースの架橋系をジエンエラストマーに、混練によって、組み込むことを特徴とし、且つ
前記イソプレンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソブテン−イソプレンコポリマー及びイソプレン−スチレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも1種である、前記方法。 - 以下の工程:
(a)ミキサーにおいて、補強用充填剤とカルボン酸亜鉛をジエンエラストマーに、130°C〜200°Cの最高温度に達するまで、一つ以上の段階で、全体の混合物を熱機械的に混練することによって組み込む工程;
(b)全体の混合物を100°C未満の温度に冷却する工程;
(c)その後、工程(a)においてすでに組み込まれたカルボン酸亜鉛以外の加硫系を組み込む工程であって:
この加硫系が、最終組成物中の亜鉛含量が1phr未満であるようなものである、前記工程;(d)全体の混合物を120°C未満の最高温度まで混練する工程;
(e)得られたゴム組成物を押出すか又はカレンダー操作する工程
を含む、請求項7に記載の方法。 - 組成物中に存在する80%を超える亜鉛が、カルボン酸亜鉛由来である、請求項7又は8に記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物を含む、トレッド、アンダーレイヤー、クラウンプライ、サイドウォール、カーカスプライ、ビーズ、プロテクタ、インナチューブ及びチューブレスタイヤの気密内部ゴムから構成される群より選ばれるタイヤの製造に組み込まれる半製品。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物を含むタイヤトレッド。
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