JP2012172133A - Polyester composition and polyester molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエステル組成物に関する。さらに詳しくは、赤外線の透過率が低く、溶融成形性に優れたポリエステル組成物に関し、赤外線透過率が低く、各種産業製品に利用可能なポリエステル成形品、ポリエステル繊維に関する。 The present invention relates to a polyester composition. More specifically, the present invention relates to a polyester composition having a low infrared transmittance and excellent melt moldability, and relates to a polyester molded article and polyester fiber having a low infrared transmittance and usable for various industrial products.
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的および化学的性能が優れているため、繊維、フィルムまたはその他の成形物に広く利用されている。 Polyesters, especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate are widely used in fibers, films or other moldings because of their excellent mechanical, physical and chemical performance. Yes.
ポリエステルは、各種ポリエステルにより分子構造上に違いはあるものの、エステル結合に由来する赤外線吸収、脂肪族炭化水素のＣ−Ｈ結合・Ｃ−Ｃ結合に由来する赤外線吸収、ベンゼン環・ナフタレン環に由来する赤外線吸収を有している。反面、これら以外の赤外線吸収帯以外の領域において、光の吸収はほとんどない、例えば厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、波長２．５〜２５μｍの赤外線の透過率は約７５〜９０％である。つまり、ポリエステルを成形して得られる成形品は、高い赤外線透過性を有する。 Polyesters have different molecular structures depending on various polyesters, but infrared absorption derived from ester bonds, infrared absorption derived from C—H bonds and C—C bonds of aliphatic hydrocarbons, derived from benzene rings and naphthalene rings It has infrared absorption. On the other hand, in regions other than these infrared absorption bands, there is almost no light absorption. For example, in the case of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm, the transmittance of infrared light having a wavelength of 2.5 to 25 μm is about 75 to 90%. . That is, a molded product obtained by molding polyester has high infrared transmittance.
この性質のため、例えばポリエステルを成形してなる繊維製品の場合、太陽光の赤外線を透過してしまう。例として、ポリエステル繊維を利用したカーテンの場合、真夏の室内の温度が上昇してしまう、あるいはポリエステル繊維を利用したスポーツウェアの場合、着用時の温度が上昇してしまうなどの問題を有していた。そこで、このような問題を解決する事例として、例えば平均粒径が０．５μｍ以下の金属酸化物系微粒子赤外線吸収剤を含有したポリエステル繊維が挙げることができる（例えば、特許文献１参照。）。しかし、本手法で得られる赤外線の吸収は充分なレベルではなかった。 Due to this property, for example, in the case of a textile product formed by molding polyester, infrared rays of sunlight are transmitted. As an example, in the case of curtains using polyester fibers, the temperature in the room in midsummer increases, or in the case of sportswear using polyester fibers, there is a problem that the temperature at the time of wearing increases. It was. Then, as an example which solves such a problem, the polyester fiber containing the metal oxide type fine particle infrared absorber whose average particle diameter is 0.5 micrometer or less can be mentioned, for example (refer patent document 1). However, the infrared absorption obtained by this method was not at a sufficient level.
一方、遠赤外線放射繊維とよばれる繊維内部から赤外線を放射する繊維が知られている。例えば、平均粒径２．５〜５．０μｍの雲母と平均粒径８．０〜１３μｍの雲母を含有するポリエステル繊維（例えば、特許文献２参照。）や、セリサイトを１〜１５ｗｔ％含有するポリエステル繊維（例えば、特許文献３参照。）を例示できる。これらは、繊維内部から赤外線を放射することで保温性を狙うものであり、本発明の目的とする赤外線の透過を抑制する性能を有していない。以上のことから、これまでに行われた数多くポリエステルの改質検討が実施されてきたが、赤外線の透過を高く、抑制することのできる有効な技術は得られていなかった。 On the other hand, fibers that emit infrared rays from the inside of fibers called far-infrared emitting fibers are known. For example, polyester fiber (for example, refer to Patent Document 2) containing mica having an average particle diameter of 2.5 to 5.0 μm and mica having an average particle diameter of 8.0 to 13 μm, and 1 to 15 wt% of sericite. A polyester fiber (for example, refer patent document 3) can be illustrated. These aim at heat retention by radiating infrared rays from the inside of the fiber, and do not have the ability to suppress the transmission of infrared rays, which is the object of the present invention. As described above, many polyester modification studies have been conducted so far, but an effective technique capable of suppressing and suppressing infrared transmission has not been obtained.
本発明の目的は、赤外線の透過性を低減したポリエステル組成物を得ることであり、このポリエステル組成物を成形することによって産業上、有用なポリエステル成形品を提供することである。 An object of the present invention is to obtain a polyester composition having reduced infrared transmittance, and to provide an industrially useful polyester molded article by molding this polyester composition.
本発明者は、上述の従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ポリエステル組成物であって、下記数式（１）〜（２）の要件を満たす無機粒子化合物をポリエステル組成物に対して２．５質量％以上４０質量％以下含有することを特徴とするポリエステル組成物であり、これによって上記の課題が解決できることを見出した。
１．６ ≦ ｎ ≦ ５．０ ・・・・・（１）
０．６μｍ ≦ Ｄ ≦ ５．０μｍ ・・・・・（２）
［上記数式中、ｎは無機粒子化合物の屈折率、Ｄは無機粒子化合物の平均１次粒径（μｍ）を表す。］
As a result of intensive studies in view of the above-described prior art, the present inventors have completed the present invention.
That is, this invention is a polyester composition, Comprising: The inorganic particle compound which satisfy | fills the requirements of following numerical formula (1)-(2) is contained 2.5 mass% or more and 40 mass% or less with respect to a polyester composition, It is characterized by the above-mentioned. It has been found that the above-mentioned problems can be solved.
1.6 ≦ n ≦ 5.0 (1)
0.6 μm ≦ D ≦ 5.0 μm (2)
[In the above formula, n represents the refractive index of the inorganic particle compound, and D represents the average primary particle size (μm) of the inorganic particle compound. ]
本発明によれば、無機粒子化合物を含有するポリエステル組成物により、赤外線の透過性を低下させることにより、遮熱性に優れた産業上有用な各種ポリエステル成形品を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain various industrially useful polyester molded articles having excellent heat shielding properties by reducing infrared transmittance with a polyester composition containing an inorganic particle compound.
＜ポリエステルについて＞
以下本発明を詳しく説明する。本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸とエチレングリコールの重縮合反応により得られるエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましく用いられる。ここで主たるとは全繰り返し単位中７０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを表す。さらに本発明のポリエステルの特性を損なわない範囲で、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸を併用することができる。例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、ジフェニルジカルボン酸（カルボキシル基の位置が４，４’−に限定されず、カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、ジフェニルエーテルジカルボン酸（同前）、ジフェノキシエタンジカルボン酸（同前）、ジフェニルスルホンジカルボン酸（同前）、ジフェニルケトンジカルボン酸（同前）、フランジカルボン酸（同前）等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明のポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲とは、全酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
<About polyester>
The present invention will be described in detail below. As the polyester in the present invention, a polyester having an ethylene terephthalate unit obtained by a polycondensation reaction of terephthalic acid and ethylene glycol as a main repeating unit is preferably used. Here, “main” means that 70 mol% or more of all repeating units are ethylene terephthalate units. Furthermore, other dicarboxylic acids other than terephthalic acid can be used in combination as long as the properties of the polyester of the present invention are not impaired. For example, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid (including structural isomers with different carboxyl group positions), diphenyldicarboxylic acid (carboxyl group positions are not limited to 4,4'-, but the carboxyl group positions are different ), Diphenyl ether dicarboxylic acid (same as above), diphenoxyethane dicarboxylic acid (same as above), diphenylsulfone dicarboxylic acid (same as above), diphenyl ketone dicarboxylic acid (same as above), furandicarboxylic acid (same as above), etc. Aromatic dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid (including structural isomers having different carboxyl group positions), 4-methyl-1 , 2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, and other alicyclic dicarboxylic acids. One or more of these may be used and can be arbitrarily selected according to the purpose. The range that does not impair the properties of the polyethylene terephthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the total acid component.
また本発明においては、ポリエステルの特性を損なわない範囲でエチレングリコール以外の他のジオール成分を併用することができる。このようなジオール成分としては、一般のポリエステルの原料として使用されるジオール、例えば、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオ−ル）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルオクタンジオールなどの直鎖または分岐鎖のある脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール、アダマンタンジメタノール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジオールなどの脂環式ジオール；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ナフタレンジオール、フェナンスロリンジオール、キシリレンジオール［ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン］、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。上記ジオール成分は１種又は２種以上混合して目的によって任意に使用できる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。本発明においてポリエステルとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンナフタレートのいずれかを含むことが好ましい。本発明のポリエステルの特性を損なわない範囲とは、全ジオール成分に対して３０モル％以下が好ましく、更に好ましくは２５モル％以下、更により好ましくは２０モル％以下である。 Moreover, in this invention, other diol components other than ethylene glycol can be used together in the range which does not impair the characteristic of polyester. Examples of such a diol component include diols used as raw materials for general polyesters such as 1,2-propylene glycol, trimethylene glycol (1,3-propanediol), 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2 -Linear or branched aliphatic diols such as methyloctanediol; 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 2 -Methyl-1,1-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, 2,2-norbornanedimethanol, 3-methyl-2,2-norbornanedimethanol, 2,3-norbornanedimethanol, 2,5-norbornanedimethanol, 2,6-norbornanedimethanol, perhydro-1 , 4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3-dimethanol, adamantane dimethanol, 1,3-dimethyl-5,7-adamantane dimethanol, 1,3-adamantanediol, 1,3-dimethyl-5 , 7-adamantanediol, etc .; hydroquinone, catechol, resorcin, naphthalenediol, phenanthrolindiol, xylylenediol [di (hydroxymethyl) benzene], bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol S , Bisphenol Aromatic diols such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polymethylene glycol, and ether glycols such as dipropylene glycol. The said diol component can be used arbitrarily by the objective, mixing 1 type (s) or 2 or more types. Furthermore, a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin may be used. In the present invention, the polyester preferably contains any of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polytetramethylene terephthalate, and polytetramethylene naphthalate. The range that does not impair the properties of the polyester of the present invention is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, based on the total diol component.
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの製造方法は、通常知られているポリエステルの製造方法を適宜修正した製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸の如きジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きグリコール成分とを直接エステル化反応させる方法により、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、目的とするポリエステルが製造される。 As a method for producing the polyester constituting the polyester composition of the present invention, a production method obtained by appropriately modifying a commonly known polyester production method is used. That is, first, a glycol ester of dicarboxylic acid and / or a low polymer thereof is produced by a direct esterification reaction of a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid and a glycol component such as ethylene glycol. Then, the reaction product is heated under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst and subjected to a polycondensation reaction until a predetermined degree of polymerization is obtained, whereby a target polyester is produced.
重合触媒については、特に限定されるものではないが、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、スズ化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、すずの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、これらの化合物は二種以上を併用してもよい。 The polymerization catalyst is not particularly limited, and antimony, titanium, germanium, aluminum, zirconium, and tin compounds can be used. Examples of such a compound include antimony, titanium, germanium, aluminum, zirconium, tin oxide, acetate, carboxylate, hydride, alcoholate, halide, carbonate, sulfate and the like. Moreover, these compounds may use 2 or more types together.
＜無機粒子化合物について＞
また本発明のポリエステル組成物には、ポリエステル樹脂に対し、下記数式（１）〜（２）を満たされる無機粒子化合物を含有することが必要である。
１．６ ≦ ｎ ≦ ５．０ ・・・・・（１）
０．６μｍ ≦ Ｄ ≦ ５．０μｍ ・・・・・（２）
［上記数式中、ｎは無機粒子化合物の屈折率、Ｄは無機粒子化合物の平均１次粒径（μｍ）を表す。］
<Inorganic particle compound>
Moreover, it is necessary for the polyester composition of this invention to contain the inorganic particle compound which satisfy | fills following numerical formula (1)-(2) with respect to a polyester resin.
1.6 ≦ n ≦ 5.0 (1)
0.6 μm ≦ D ≦ 5.0 μm (2)
[In the above formula, n represents the refractive index of the inorganic particle compound, and D represents the average primary particle size (μm) of the inorganic particle compound. ]
そして、無機粒子化合物としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３（屈折率 ｎ＝２．７、以下この段落においてカッコ内の数値はその化合物の屈折率を表す。）、ルチル型ＴｉＯ２（２．７２）、アナターゼ型ＴｉＯ２（２．５２）、ＣｅＯ２（２．３）、ＺｎＳ（２．３）、ＰｂＣｌ２（２．３）、ＣｄＯ（２．２）、Ｓｂ２Ｏ３（２．０）、ＷＯ３（２．０）、ＳｉＣ（２．０）、Ｉｎ２Ｏ３（２．０）、ＰｂＯ（２．６）、Ｔａ２Ｏ３（２．４）、ＺｎＯ（２．１）、ＺｒＯ２（２．０）、ＭｇＯ（１．６）、ＣｅＦ３（１．６）、ＡｌＦ３（１．６）、Ａｌ２Ｏ３（１．６）が例示されるが、中でも二酸化チタン、二酸化チタン（ＩＶ）、チタン酸カリウム、チタン酸鉛、酸化鉛（ＩＩ）、硫化亜鉛、酸化亜鉛および二酸化ジルコニウム（ＩＶ）よりなる群から少なくとも１種選ばれる無機粒子化合物が好ましく用いられ、二酸化チタンや二酸化チタン（ＩＶ）が本発明の課題の達成のためには最も好ましく用いられる。屈折率が１．６未満の場合、赤外線の透過性が高く好ましくない。屈折率の上限として５以下を設定しているが、屈折率５．０を超える工業的に使用可能な無機粒子化合物がないためである。屈折率としては１．８以上３．０以下が好ましく、さらに好ましくは２．０以上４．０以下である。 And as an inorganic particle compound, for example, Fe 2 O 3 (refractive index n = 2.7, the numerical value in parentheses in this paragraph represents the refractive index of the compound), rutile TiO 2 (2.72). ), Anatase TiO 2 (2.52), CeO 2 (2.3), ZnS (2.3), PbCl 2 (2.3), CdO (2.2), Sb 2 O 3 (2.0 ), WO 3 (2.0), SiC (2.0), In 2 O 3 (2.0), PbO (2.6), Ta 2 O 3 (2.4), ZnO (2.1) , ZrO 2 (2.0), MgO (1.6), CeF 3 (1.6), AlF 3 (1.6), Al 2 O 3 (1.6), and titanium dioxide among others. , Titanium dioxide (IV), potassium titanate, lead titanate, lead (II) oxide, zinc sulfide, zinc oxide and At least one inorganic particle compound selected from the group consisting of zirconium dioxide (IV) is preferably used, and titanium dioxide and titanium dioxide (IV) are most preferably used for achieving the object of the present invention. When the refractive index is less than 1.6, infrared transmittance is high, which is not preferable. This is because the upper limit of the refractive index is set to 5 or less, but there is no industrially usable inorganic particle compound having a refractive index exceeding 5.0. The refractive index is preferably from 1.8 to 3.0, more preferably from 2.0 to 4.0.
これら無機粒子化合物は必要に応じ、表面処理することが可能である。従来公知の表面処理方法を使用すること出来る。表面処理により、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムで粒子表面を覆うことによって、ポリエステルへの分散性を向上させる、粒子の色相を変える、ポリエステルに対する粒子表面の活性を低下させ、ポリエステルの熱安定性を向上させることができる。 These inorganic particle compounds can be surface-treated as necessary. Conventionally known surface treatment methods can be used. By covering the particle surface with silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, zirconium dioxide by surface treatment, the dispersibility in polyester is improved, the color of the particle is changed, the activity of the particle surface against polyester is reduced, and the heat of polyester Stability can be improved.
＜無機粒子化合物の１次粒径について＞
本発明のポリエステル組成物においては、無機粒子化合物の平均一次粒径を０．６〜５．０μｍにする必要がある。平均一次粒径が０．６μｍ未満であると、粒子の比表面積が大きすぎ、ポリエステル反応中に容易に凝集粒子を形成し、成形時の操業安定性が低下するのと同時に、本発明の効果である赤外線の透過性が低下せず、優れた遮熱性を奏さなくなり、５．０μｍを超えると、ポリエステル反応過程において沈降しやすく、ポリエステル樹脂としての成形性が低下し、且つ遮熱性も奏さなくなり好ましくない。
<Regarding the primary particle size of the inorganic particle compound>
In the polyester composition of the present invention, the average primary particle size of the inorganic particle compound needs to be 0.6 to 5.0 μm. When the average primary particle size is less than 0.6 μm, the specific surface area of the particles is too large, and aggregated particles are easily formed during the polyester reaction. Infrared transmittance is not lowered, and excellent heat shielding properties are not achieved, and when it exceeds 5.0 μm, it tends to settle in the polyester reaction process, the moldability as a polyester resin is lowered, and the heat shielding properties are not exhibited. It is not preferable.
無機粒子化合物の平均一次粒子径を上記の数値範囲にするためには、予め平均一次粒子径の大きい無機粒子化合物を選択し、もしくは溶媒中に分散したスラリーの状態で場合には、粉砕又は解砕し、更に分級処理を加えても良いし、逆に、分級処理後に粉砕又は解砕しても良い。また乾式ですなわち粉体の状態のまま粉砕又は解砕し、更に分級処理を加えるか、粉砕又は解砕単独の処理を行うか、分級処理単独の処理を行った後、水及び／又は有機化合物とのスラリーとしてもよい。 In order to set the average primary particle diameter of the inorganic particle compound within the above numerical range, an inorganic particle compound having a large average primary particle diameter is selected in advance, or in the state of a slurry dispersed in a solvent, pulverization or disintegration is performed. It may be crushed and further classified, or conversely, pulverized or crushed after the classification. Moreover, after pulverizing or crushing in a dry state, that is, in a powder state, further adding classification treatment, performing pulverization or crushing alone treatment, or performing classification treatment alone treatment, water and / or organic compound It is good also as a slurry.
＜含有量について＞
本発明のポリエステル組成物中における、上記無機粒子化合物の含有量は、全ポリエステル組成物に対して、２．５質量％〜４０質量％である必要がある。無機粒子化合物の含有量が２．５質量％未満の場合、得られるポリエステルの赤外線透過性が高くなり、４０質量％を超えると、ポリエステルとしての成形性が大きく低下し、好ましくない。含有量の数値範囲は３．０〜３０質量％の範囲が好ましく、４．０〜２０質量％の範囲が更に好ましい。含有量は、用いる無機粒子化合物の添加量を増加・減少させることよって、当業者であれば容易に調整することが可能である。
<About the content>
Content of the said inorganic particle compound in the polyester composition of this invention needs to be 2.5 mass%-40 mass% with respect to all the polyester compositions. When the content of the inorganic particle compound is less than 2.5% by mass, the infrared transmittance of the obtained polyester is increased, and when it exceeds 40% by mass, the moldability as a polyester is greatly lowered, which is not preferable. The numerical range of the content is preferably 3.0 to 30% by mass, and more preferably 4.0 to 20% by mass. The content can be easily adjusted by those skilled in the art by increasing or decreasing the amount of the inorganic particle compound used.
＜無機粒子化合物の添加時期＞
ここでポリエステル製造時における無機粒子化合物の添加時期としては特に限定はないが、エステル交換反応の開始前から重合反応が終了する任意の段階で添加することができる。また後述の混練による添加手法を採用した場合、ポリエステルの重合後、成形加工の直前に添加することも可能である。
<Inorganic particle compound addition time>
Here, the addition timing of the inorganic particle compound during the production of the polyester is not particularly limited, but it can be added at any stage where the polymerization reaction is completed before the start of the transesterification reaction. Moreover, when the addition method by the kneading | mixing mentioned later is employ | adopted, it is also possible to add just before shaping | molding process after superposition | polymerization of polyester.
＜無機粒子化合物の添加方法＞
さらに、ポリエステル中への添加方法としては、無機粒子化合物を粉体状のまま添加する方法、溶媒に分散させたスラリーを調製した上でそのスラリーを添加する方法を挙げることができる。
<Inorganic particle compound addition method>
Furthermore, examples of the addition method to the polyester include a method in which the inorganic particle compound is added in powder form, and a method in which the slurry is added after preparing a slurry dispersed in a solvent.
スラリーとして添加する方法の場合、無機粒子化合物スラリーを濾過することで、粗大な無機粒子化合物をフィルターで濾過できるため、好ましい。無機粒子化合物を分散させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレンの如き溶媒や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールの如きポリエステルを構成するジオール成分を溶媒、またこれら溶媒の混合液を例示できる。溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコールが取り扱いの容易さの点、かつ安価である点から好ましい。無機粒子化合物のスラリー調整時は、必要に応じて、分散剤を添加することができる。 In the case of the method of adding as a slurry, it is preferable to filter the inorganic particle compound slurry because a coarse inorganic particle compound can be filtered with a filter. As the solvent for dispersing the inorganic particle compound, water, methanol, ethanol, propanol, acetone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, toluene, xylene, and polyesters such as ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol are used. Examples of the diol component include a solvent and a mixture of these solvents. As the solvent, water, ethanol, and ethylene glycol are preferable because they are easy to handle and inexpensive. When adjusting the slurry of the inorganic particle compound, a dispersant can be added as necessary.
＜無機粒子化合物の乾式添加方法＞
また本ポリエステルの製造方法として、溶融状態のポリエステルに混練による添加手法を採用することができる。混練する方法は特に限定されるものではないが、通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。さらに好ましくは、得られるポリエステル組成物の重合度の低下を抑制するために、ベント式の一軸、二軸混練機を使用する方法を例示できる。
<Dry addition method of inorganic particle compound>
In addition, as a method for producing the present polyester, an addition method by kneading can be employed for the melted polyester. The method of kneading is not particularly limited, but it is preferable to use a normal uniaxial or biaxial kneader. More preferably, in order to suppress a decrease in the degree of polymerization of the resulting polyester composition, a method of using a vented uniaxial or biaxial kneader can be exemplified.
この混練時の条件は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルの融点以上、滞留時間は１時間以内、好ましくは１分〜３０分である。また、混練機への無機粒子化合物とポリエステルの供給方法は特に限定されるものではない。例えば乾式法によりホ無機粒子化合物とポリエステルを別々に混練機に供給する方法、無機粒子化合物とポリエステルを適宜混合して供給する方法などを挙げることができる。 The conditions during the kneading are not particularly limited. For example, the melting point is higher than the melting point of the polyester and the residence time is within 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes. The method for supplying the inorganic particle compound and polyester to the kneader is not particularly limited. For example, a method of supplying the inorganic particle compound and the polyester separately to the kneader by a dry method, a method of appropriately mixing and supplying the inorganic particle compound and the polyester, and the like can be mentioned.
＜ポリエステルの固有粘度＞
本発明のポリエステルの固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に限定はないが、０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。該固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満の場合、得られるポリエステル繊維の機械的特性が不十分となり、１．５ｄＬ／ｇを超える場合、溶融成形性が低下する為好ましくない、ポリエステルの固有粘度は０．６〜１．３ｄＬ／ｇの範囲が更に好ましい。
<Intrinsic viscosity of polyester>
The intrinsic viscosity (solvent: orthochlorophenol, measurement temperature: 35 ° C.) of the polyester of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 1.5 dL / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.5 dL / g, the mechanical properties of the resulting polyester fiber are insufficient, and when it exceeds 1.5 dL / g, the melt moldability is lowered, which is not preferable. A range of 0.6 to 1.3 dL / g is more preferable.
＜その他＞
本発明のポリエステル組成物は、上述の無機粒子化合物以外に必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、整色剤、蛍光増白剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、難燃剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。また本発明のポリエステル組成物は溶融成形して、フィルム、成型品、繊維などのポリエステル成形品を得ることができる。本発明のポリエステル成形品を溶融成形により製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の方法が用いられる。
<Others>
The polyester composition of the present invention contains a small amount of additives as necessary in addition to the above inorganic particle compound, such as a lubricant, a radical scavenger, an antioxidant, a solid phase polymerization accelerator, a color adjuster, a fluorescent whitening agent, An antibacterial agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a light-shielding agent, a flame retardant, or a matting agent may be included. Moreover, the polyester composition of the present invention can be melt-molded to obtain polyester molded products such as films, molded products, and fibers. There is no limitation in particular as a manufacturing method when manufacturing the polyester molded product of this invention by melt molding, A conventionally well-known method is used.
本発明のポリエステル繊維を溶融紡糸により製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜９０００ｍ／分で紡糸することができ、必要によって延伸工程などを経て繊維の強度を十分なものに高めることが可能である。
また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実または中空などのいずれも採用することが出来る。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
The production method for producing the polyester fiber of the present invention by melt spinning is not particularly limited, and conventionally known melt spinning methods are used. For example, it is preferable to produce a dried polyester composition by melt spinning at a temperature in the range of 270 ° C. to 300 ° C., and the spinning speed of the melt spinning can be 400 to 9000 m / min. It is possible to increase the strength of the material.
Also, the shape of the die used at the time of spinning is not particularly limited, and any of circular shape, irregular shape, solid shape or hollow shape can be adopted. Furthermore, the polyester fiber of the present invention is preferably subjected to an alkali weight reduction treatment in order to enhance the texture.
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
（イ）平均１次粒径：
無機粒子化合物を含有するポリエステル樹脂組成物サンプルまたは、その成形品を株式会社エイコー・エンジニアリング社製エッチング装置処理した後、日立社製ＳＥＭ（Ｓ３５００−Ｎ）で観察し、無機粒子化合物のサイズを観察した。観察した１粒の無機粒子について、最大となる長さ（Ｄｍａｘ）および最小となる長さ（Ｄｍｉｎ）を測定し、平均値（Ｄａｖｅ）を測定した。その後、同様の操作を繰り返し、１００粒の無機粒子の平均値（Ｄａｖｅ）をそれぞれ求め、この１００粒あたりの平均値を平均１次粒径（Ｄ）と定義した。
（ウ）赤外線透過率：
ポリエステル組成物から下記実施例の項目に記載の方法によりポリエステルフィルムを作成し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＦＴ−ＩＲ ＮＩＣＯＬＥＴ６７００を用い、そのポリエステルフィルムを透過モードで測定し、４０００ｃｍ−１での赤外線透過率を測定した。
（エ）無機粒子化合物の含有量測定
リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて測定し、定量を行った。ポリマーサンプルを加熱溶融し、円形ディスクを作成し、測定した。無機粒子化合物の定量にあたっては、金属元素の含有量を蛍光Ｘ線装置を用い測定し、下記換算数式を用いて、含有量を算出した。
［無機粒子化合物含有量］＝［測定された金属種の含有量］×［無機粒子化合物の分子量］／［その測定された金属種の原子量］×１００（％）
The present invention will be further described in the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Various characteristics were measured by the following methods.
(A) Intrinsic viscosity:
A dilute solution obtained by dissolving a polyester composition chip in orthochlorophenol at 100 ° C. for 60 minutes was determined from a value measured at 35 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
(A) Average primary particle size:
A polyester resin composition sample containing an inorganic particle compound or a molded product thereof is treated with an etching apparatus manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd., and then observed with a SEM (S3500-N) manufactured by Hitachi, and the size of the inorganic particle compound is observed. did. For one observed inorganic particle, the maximum length (Dmax) and the minimum length (Dmin) were measured, and the average value (Dave) was measured. Thereafter, the same operation was repeated to determine the average value (Dave) of 100 inorganic particles, and the average value per 100 particles was defined as the average primary particle size (D).
(C) Infrared transmittance:
By the method described from the polyester composition in the item of the following examples to create a polyester film, Thermo Fisher Scientific Inc., using FT-IR NICOLET6700, and measuring the polyester film in the transmission mode, at 4000 cm -1 Infrared transmittance was measured.
(D) Content measurement of inorganic particle compound It measured using the Rigaku fluorescent X-ray apparatus 3270 type | mold, and quantified. Polymer samples were heated and melted to make circular disks and measured. In quantifying the inorganic particle compound, the content of the metal element was measured using a fluorescent X-ray apparatus, and the content was calculated using the following conversion formula.
[Inorganic particle compound content] = [Measured metal species content] × [Molecular particle compound molecular weight] / [Measured metal species atomic weight] × 100 (%)
［実施例１］
・二酸化チタンの２０質量％エチレングリコールスラリーの調製
エチレングリコール７９．５質量％に対して、２０．５質量％のルチル型二酸化チタンを添加して、ガラスビーズを加え、サンドグラインダーで１時間攪拌処理を実施し、得られたスラリーをフィルターに通し、ガラスビーズを除去した。さらにスラリーを１０μｍのポールフィルターに通じ、粗大な無機粒子化合物を除去した。得られた二酸化チタンスラリーを秤量し、１２０℃の乾燥機で４８時間乾燥させ、エチレングリコールを除去し、除去後の残渣物を秤量した。その結果、二酸化チタンの濃度（＝[残渣物の質量]／[二酸化チタンスラリー質量]）は２０質量％であった。
[Example 1]
・ Preparation of 20 mass% ethylene glycol slurry of titanium dioxide Add 20.5 mass% rutile titanium dioxide to 79.5 mass% ethylene glycol, add glass beads, and stir with a sand grinder for 1 hour And the obtained slurry was passed through a filter to remove glass beads. Further, the slurry was passed through a 10 μm pole filter to remove coarse inorganic particle compounds. The obtained titanium dioxide slurry was weighed and dried with a dryer at 120 ° C. for 48 hours to remove ethylene glycol, and the residue after removal was weighed. As a result, the concentration of titanium dioxide (= [mass of residue] / [mass of titanium dioxide slurry]) was 20 mass%.
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル１９４．２質量部とエチレングリコール１２４．２質量部（ＤＭＴ対比２００ｍｏｌ％）との混合物に、酢酸マグネシウム・４水和物０．０８６質量部（ＤＭＴ対比２０ｍｍｏｌ％）をＳＵＳ製容器に仕込んだ。常圧下で１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン酸トリメチル０．０４２質量部（ＤＭＴ対比３０ｍｍｏｌ％）になるよう添加し、５分後、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコールスラリー２４．９質量部（全樹脂組成物に対して、酸化チタンが２．５質量％になる量）を添加して、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０８７質量部（ＤＭＴ対比３０ｍｍｏｌ％）、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器内温を２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度０．６４ｄＬ／ｇであるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。
-Manufacture of a polyester composition chip To a mixture of 194.2 parts by weight of dimethyl terephthalate and 124.2 parts by weight of ethylene glycol (200 mol% compared to DMT), 0.086 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate (20 mmol compared to DMT). %) Was charged into a SUS container. The ester exchange reaction was carried out while raising the temperature from 140 ° C. to 240 ° C. under normal pressure, and then added to 0.042 parts by mass of trimethyl phosphate (30 mmol% relative to DMT), and after 5 minutes, 20% by mass of titanium dioxide. The transesterification reaction was completed by adding 24.9 parts by mass of an ethylene glycol slurry (amount of titanium oxide to 2.5% by mass with respect to the total resin composition). Thereafter, the reaction product was transferred to a reaction vessel equipped with 0.087 parts by mass of diantimony trioxide (30 mmol% relative to DMT), a stirrer, a nitrogen inlet, a vacuum port and a distillation apparatus. The internal temperature of the reaction vessel was raised to 285 ° C., and a polycondensation reaction was performed at a high vacuum of 30 Pa or less to obtain a polyester composition having an intrinsic viscosity of 0.64 dL / g. Furthermore, it was made into a chip according to a conventional method.
・ポリエステルフィルムの製造
ポリエステルチップサンプルを窒素気流下１６０℃で６時間乾燥後、成膜温度２９０℃で成膜し、厚さ０．０２ｍｍのポリエステルフィルムを成形した。このポリエステルフィルムの赤外線透過率は５０％であった。
-Manufacture of a polyester film The polyester chip sample was dried at 160 degreeC under nitrogen stream for 6 hours, and it was formed into a film at the film-forming temperature of 290 degreeC, and the 0.02 mm-thick polyester film was shape | molded. The infrared transmittance of this polyester film was 50%.
・ポリエステル繊維の製造
ポリエステルチップサンプルを窒素気流下１６０℃で６時間乾燥後、紡糸温度２９０℃、口金孔径０．２７ｍｍ、ホール数２４の条件で溶融紡糸し、８４ｄｔｅｘ（２４ｆｉｌ）のポリエステル繊維が得られた。各形態の物性評価結果を表１に示した。
・ Production of polyester fiber A polyester chip sample was dried at 160 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream, and then melt-spun under the conditions of a spinning temperature of 290 ° C., a nozzle hole diameter of 0.27 mm, and the number of holes of 24 to obtain a polyester fiber of 84 dtex (24 fil). It was. Table 1 shows the physical property evaluation results of each form.
［実施例２〜３，比較例１〜６］
実施例１において、酸化チタンの種類・量を表１に記載したように変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。比較例１〜２は、製膜を実施したが、製膜中にフィルムの破断が多発し、フィルムを得ることができなかった。各形態の物性評価結果を表１に示した。
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-6]
In Example 1, it implemented like Example 1 except having changed the kind and quantity of the titanium oxide as described in Table 1. In Comparative Examples 1 and 2, film formation was performed, but the film was frequently broken during film formation, and the film could not be obtained. Table 1 shows the physical property evaluation results of each form.
［実施例４］
・無機粒子化合物無添加のポリエステルの重合
テレフタル酸ジメチル１９４．２質量部とエチレングリコール１２４．２質量部（ＤＭＴ対比２００ｍｏｌ％）との混合物に、酢酸マグネシウム・４水和物０．０８６質量部（ＤＭＴ対比２０ｍｍｏｌ％）をＳＵＳ製容器に仕込んだ。常圧下で１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン酸トリメチル０．０４２質量部（ＤＭＴ対比３０ｍｍｏｌ％）になるよう添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０８７質量部（ＤＭＴ対比３０ｍｍｏｌ％）、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器内温を２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度０．６８ｄＬ／ｇであるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。
[Example 4]
-Polymerization of polyester without addition of inorganic particle compound To a mixture of 194.2 parts by mass of dimethyl terephthalate and 124.2 parts by mass of ethylene glycol (200 mol% relative to DMT), 0.086 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate ( SUS container was charged with 20 mmol% relative to DMT. The ester exchange reaction was carried out while raising the temperature from 140 ° C. to 240 ° C. under normal pressure, and then added to 0.042 parts by mass of trimethyl phosphate (30 mmol% relative to DMT) to complete the ester exchange reaction. Thereafter, the reaction product was transferred to a reaction vessel equipped with 0.087 parts by mass of diantimony trioxide (30 mmol% relative to DMT), a stirrer, a nitrogen inlet, a vacuum port and a distillation apparatus. The internal temperature of the reaction vessel was raised to 285 ° C., and a polycondensation reaction was performed at a high vacuum of 30 Pa or less to obtain a polyester composition having an intrinsic viscosity of 0.68 dL / g. Furthermore, it was made into a chip according to a conventional method.
・２軸混練機による無機粒子化合物を添加したＰＥＴの製造
ポリエステル９０質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン（ＩＶ）１０質量部になるよう計量しながら、２軸混練押し出し機にポリエステル及び酸化チタンを供給した。混練温度２８５℃で混練し、ダイより吐出されたポリマーをチップ化した。
-Manufacture of PET with inorganic particle compound added by biaxial kneader Polyester and titanium oxide in biaxial kneading extruder while weighing to 90 parts by mass of polyester to 10 parts by mass of anatase type titanium (IV) oxide Supplied. Kneading was performed at a kneading temperature of 285 ° C., and the polymer discharged from the die was chipped.
・ポリエステルフィルムの製造
ポリエステルチップサンプルを窒素気流下１６０℃で６時間乾燥後、成膜温度２９０℃で成膜し、厚さ０．０２ｍｍのポリエステルフィルムを成形した。このポリエステルフィルムの赤外線透過率は４２％であった。各形態の物性評価結果を表１に示した。
-Manufacture of a polyester film The polyester chip sample was dried at 160 degreeC under nitrogen stream for 6 hours, and it was formed into a film at the film-forming temperature of 290 degreeC, and the 0.02 mm-thick polyester film was shape | molded. This polyester film had an infrared transmittance of 42%. Table 1 shows the physical property evaluation results of each form.
本発明によれば、赤外線透過性の低いポリエステル組成物を得ることができる。その結果、その後の種々の成形により、フィルム・樹脂・繊維など、赤外線の透過を抑制することが可能な各種成形品を生産することができる。 According to the present invention, a polyester composition having low infrared transmittance can be obtained. As a result, various molded products that can suppress infrared transmission, such as films, resins, and fibers, can be produced by various subsequent moldings.
Claims (6)
１．６ ≦ ｎ ≦ ５．０ ・・・・・（１）
０．６μｍ ≦ Ｄ ≦ ５．０μｍ ・・・・・（２）
［上記数式中、ｎは無機粒子化合物の屈折率、Ｄは無機粒子化合物の平均１次粒径（μｍ）を表す。］ A polyester composition comprising 2.5% by mass to 40% by mass of an inorganic particle compound that satisfies the requirements of the following mathematical formulas (1) to (2) with respect to the polyester composition: .
1.6 ≦ n ≦ 5.0 (1)
0.6 μm ≦ D ≦ 5.0 μm (2)
[In the above formula, n represents the refractive index of the inorganic particle compound, and D represents the average primary particle size (μm) of the inorganic particle compound. ]
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