JP5996786B2 - ポリブタジエン共架橋剤を用いて作製されたエチレンポリマー導体コーティング - Google Patents

Description

本発明の様々な実施形態は、被覆導体を作製するための高分子コーティング組成物に関する。本発明の別の態様は、ポリブタジエン共架橋剤を含有する高分子コーティング組成物に関する。

中、高、及び超高電圧（「ＭＶ」、「ＨＶ」及び「ＥＨＶ」）ケーブルは、一般に、絶縁層として過酸化物により架橋されたエチレンポリマー材料を含む。架橋は材料のサーモメカニカル特性に有益な改良を提供するが、架橋に使用される過酸化物は、絶縁層に形成された後、絶縁層上にジャケット層を配置する前に、（例えば、脱ガスにより）材料から除去する必要のある副産物を生成する。過酸化ジクミルの場合、これらの副産物には、メタン、アセトフェノン、αメチルスチレン、及びクミルアルコールが含まれる。脱ガスを必要としない絶縁材料を発見するための研究が行われているものの、実行可能な解決法は特定されていない。したがって、改良が尚、所望されている。

一実施形態は、被覆導体の製造プロセスであって、前記プロセスは、
（ａ）導体を高分子コーティング組成物で被覆する工程であって、前記高分子コーティング組成物が、エチレンポリマー、有機過酸化物、及びポリブタジエンを含有する、工程と、
（ｂ）前記高分子コーティング組成物の少なくとも一部を架橋して架橋高分子コーティング組成物を生成する工程であって、前記架橋が１つ以上の副産物を生成し、前記副産物が、メタン、アセトフェノン、又は両方を含む、工程と、
（ｃ）前記架橋高分子コーティング組成物の少なくとも一部を、脱ガス時間及び脱ガス温度にて脱ガスして前記副産物の少なくとも一部を除去することにより、脱ガスされた高分子コーティング組成物を生成する工程と、を含み、
工程（ｃ）の前記脱ガス時間は、メタン含有率及び／又はアセトフェノン含有率の少なくとも５０質量％の減少を達成するのに十分であり、参照被覆導体がメタン及び／又はアセトフェノン含有率の同一の減少を達成するのに必要な脱ガス時間と比較して少なくとも３０％短く、前記メタン含有率の減少及び／又はアセトフェノン含有率の減少は、前記被覆導体及び前記参照被覆導体のそれぞれに関して、前記脱ガスに先立つ前記参照被覆導体のメタン含有率及び／又はアセトフェノン含有率から決定され、
前記参照被覆導体は、参照被覆導体の高分子コーティング組成物が少なくとも４１質量％多い有機過酸化物を含有し、かつ任意のポリブタジエンを含有しないことを除いて、被覆導体と同一の組成物及び構造を有し、かつ同一の方法で作製される、プロセスである。 以下、本明細書において「重量％」は「質量％」を意味するものとする。

実施例１及び２で作製され、８０℃で脱ガスされたサンプルに関する時間対副産物含有率のプロットである。 実施例１及び２で作製され、１７５℃で脱ガスされたサンプルに関する時間対副産物含有率のプロットである。

本発明の様々な実施形態は、被覆導体の製造プロセスに関する。本プロセスは、導体をエチレンポリマー、有機過酸化物、及びポリブタジエン共架橋剤を含有する高分子コーティング組成物で被覆する工程を含む。その後、高分子組成物を架橋した後、脱ガスする。

高分子コーティング組成物
使用するエチレンポリマーは、任意の従来の又は将来的に発見されるエチレンポリマーであってよい。一実施形態では、エチレンポリマーは、従来のエチレンポリマー重合技術（例えば、高圧、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、メタロセン、又は拘束幾何型触媒）を用いて生成されてよい。一実施形態では、エチレンポリマーは、高圧プロセスを用いて作製される。別の実施形態では、エチレンポリマーは、モノ−又はビス−シクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニル遷移金属（好ましくは第４族）触媒又は拘束幾何型触媒（「ＣＧＣ」）を活性剤と組み合わせて使用して、溶液、スラリー、又は気相重合プロセスにて作製される。触媒は、モノ−シクロペンタジエニル、モノ−インデニル又はモノ−フルオレニルＣＧＣが好ましい。米国特許第５，０６４，８０２号、国際特許第９３／１９１０４号及び国際特許第９５／００５２６号は、拘束幾何型金属錯体と、それらの作製方法とを開示している。様々に置換されたインデニル含有金属錯体が国際特許第９５／１４０２４号及び国際特許第９８／４９２１２号に教示されている。

一般に、重合は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ又はＫａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎタイプの重合反応に関して当該技術分野にて既知の条件下、即ち、０〜２５０℃、又は３０若しくは２００℃の温度、及び大気圧〜１０，０００気圧（１，０１３メガパスカル（「ＭＰａ」））の圧力で達成されてよい。殆どの重合反応において、使用する触媒と重合性化合物とのモル比は、１０^−１２：１〜１０^−１：１、又は１０^−９：１〜１０^−５：１である。

様々な実施形態において、エチレンポリマーは、エチレンホモポリマーであってよい。本明細書で使用される用語「ホモポリマー」は、単一のモノマータイプから誘導された反復単位を含むポリマーを示すが、連鎖移動剤などの、ホモポリマーの作製に使用される他の成分の残存を除外するものではない。

一実施形態では、エチレンポリマーはエチレン／α−オレフィンインターポリマーであってもよく、このインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて少なくとも１５、少なくとも２０、及び／又は少なくとも２５重量％（「重量％」）のα−オレフィン含有率を有する。これらのインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、５０重量％未満、４５重量％未満、４０重量％未満、又は３５重量％未満のα−オレフィン含有率を有する。

α−オレフィンを使用する場合、α−オレフィンは、Ｃ_３〜２０（即ち、３〜２０個の炭素原子を有する）線状、分枝状、又は環状α−オレフィンであってよい。Ｃ_３〜２０α−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンはまた、シクロヘキサン又はシクロペンタンなどの環状構造を有して、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらしてよい。例示的なエチレン／α−オレフィンインターポリマーとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、及びエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。

エチレンポリマーは、単独で、又は１つ以上の他のタイプのエチレンポリマーとの組み合わせ（例えば、モノマー組成及び含有率、作製の触媒方法などが互いに異なる２種以上のエチレンポリマーのブレンド）で使用されてよい。エチレンポリマーが２種以上のエチレンポリマーのブレンドである場合、エチレンポリマーは任意の反応器内又は反応器後のプロセスにてブレンドされてよい。

一実施形態では、エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定する時、０．８６〜０．９５グラム／立方センチメートル（「ｃｍ^３」）の密度を有し得る。エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定する時、０．１〜５０グラム／１０分（「ｇ／１０分」）のメルトインデックス（「Ｉ_２」）を有し得る。

使用できる市販のエチレンポリマーの例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）などの超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）；Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（商標）、及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（商標）などの均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンコポリマー；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）及びＥＮＧＡＧＥ（商標）などの均一に分枝した、実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー；並びにＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（商標）エチレンポリマーなどのエチレンブロックコポリマーが挙げられる。

高分子コーティング組成物は、更に有機過酸化物架橋剤を含有する。本明細書で使用される用語「有機過酸化物」は、構造：Ｒ^１−Ｏ−Ｏ−Ｒ^２、又はＲ^１−Ｏ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは、ヒドロカルビル部分であり、Ｒは、ヒドロカルビレン部分である）を有する過酸化物を示すものとする。本明細書で使用される用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素から１つの水素原子を除去することにより形成された一価の基（例えば、エチル、フェニル）を示す。本明細書で使用される用語「ヒドロカルビレン」は、炭化水素から２つの水素原子を除去することにより形成された二価の基を示す。有機過酸化物は、同一の又は異なるアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキル部分を有する任意のジアルキル、ジアリール、ジアルカリール、又はジアラルキル過酸化物であってよい。一実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキル部分である。一実施形態では、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、又はアラルキレン部分であってよい。様々な実施形態において、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２は、同一の若しくは異なる数の炭素原子を有してもよく、又はＲ、Ｒ^１、及びＲ^２のうちの任意の２つは同一の数の炭素原子を有してよい一方、他の１つは異なる数の炭素原子を有する。代表的な有機過酸化物としては、過酸化ジクミル；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ビス（α−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン；イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；イソプロピルクミルクミルペルオキシド；ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド；及びこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。一実施形態では、有機過酸化物は、過酸化ジクミルである。

高分子コーティング組成物は、ポリブタジエン共架橋剤を更に含有する。ポリブタジエンは、当該技術分野にて既知の又は将来的に発見される任意の既知のポリブタジエンであってよい。当該技術分野にて既知のように、ポリブタジエンは、下記に示す構造のような、様々な構造を有する。

上記から明らかなように、ポリブタジエンは、トランス１，４−ビニル基、シス１，４−ビニル基、及び１，２−ビニル基を有してよい。様々な実施形態において、ポリブタジエン共架橋剤は、ポリブタジエンの総重量に基づいて、少なくとも７０、少なくとも８０、又は少なくとも８５重量％の１，２−ビニル含有率を有してよい。様々な実施形態において、ポリブタジエンは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（「Ｍｎ」）を有してよい。一実施形態では、ポリブタジエンは、１気圧（約１０１．３ｋＰａ）及び２２℃で液体であってよい。市販のポリブタジエンの例としては、それぞれＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ ＬＬＣから入手可能なＲＩＣＯＮ（商標）１５０、ＲＩＣＯＮ（商標）１５２、ＲＩＣＯＮ（商標）１５３、及びＲＩＣＯＮ（商標）１５６が挙げられる。

様々な実施形態において、高分子コーティング組成物は、エチレンポリマーと、有機過酸化物と、ポリブタジエンとの合計重量に基づいて、エチレンポリマーを８０〜９９重量％、９０〜９９重量％、又は９５〜９８重量％の範囲の量で含有してよい。加えて、高分子コーティング組成物は、エチレンポリマーと、有機過酸化物と、ポリブタジエンとの合計重量に基づいて、有機過酸化物を０．５〜１．７重量％、０．８〜１．４重量％、１．０〜１．４重量％、１．０〜１．２重量％、又は１．１〜１．２重量％の範囲の量で含有してよい。更に、高分子コーティング組成物は、エチレンポリマーと、有機過酸化物と、ポリブタジエンとの合計重量に基づいて、ポリブタジエンを０．１〜１０重量％、０．５〜６重量％、又は１．５〜３重量％の範囲の量で含有してよい。

高分子コーティング組成物は、加工助剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤又は安定剤、帯電防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸掃去剤、難燃剤、並びに金属不活性化剤を含むがこれらに限定されない他の添加剤も含有し得る。充填剤以外の添加剤は、一般に、組成物の総質量に基づいて０．０１〜１０質量％の範囲の量で使用される。充填剤は、概して、より多い量で添加されるが、量は、組成物の質量に基づいて０．０１〜６５質量％の範囲であってよい。充填剤の例示的な例としては、１５ナノメートルを超える典型的な相加平均粒径を有する粘土、沈殿シリカ及びシリケート、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、粉砕無機物、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びカーボンブラックが挙げられる。

加えて、抗酸化剤を高分子コーティング組成物と共に使用してよい。代表的な抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール（例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン）；ホスファイト及びホスホナイト（例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）；チオ化合物（例えば、ジラウリルチオプロピオネート）；様々なシロキサン；並びに様々なアミン（例えば、重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）が挙げられる。抗酸化剤は、高分子コーティング組成物の総重量に基づいて０．１〜５重量％の量で使用されてよい。ワイヤ及びケーブル組成物の形成において、抗酸化剤は、一般に、完成品の加工前（即ち、押出及び架橋前）に系に添加される。

高分子コーティング組成物の作製は、上述した成分を混合することを含み得る。高分子コーティング組成物の混合は、当業者に既知の標準的な設備により達成され得る。混合設備の例は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）、又はＢｏｉｌｉｎｇ（商標）ミキサーなどの密閉式バッチミキサーである。代替的に、Ｆａｒｒｅｌ（商標）連続ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ及びＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸ミキサー、又はＢｕｓｓ（商標）混連連続押出機などの一軸連続又は二軸ミキサーを使用してよい。混合は、エチレンポリマーの融点を超え、それを超える温度でエチレンポリマーが分解を開始する温度までの温度で行われてよい。様々な実施形態において、混合は、１００〜２００℃、又は１１０〜１５０℃の範囲の温度で行われてよい。

被覆導体
導体及び絶縁層を含むケーブルは、上述した高分子コーティング組成物を使用して作製することができる。「ケーブル」及び「電力ケーブル」は、シース、例えば絶縁被覆物又は保護外側ジャケット内の少なくとも１つのワイヤ又は光ファイバを意味する。一般に、ケーブルは一般的な絶縁被覆物及び／又は保護ジャケット内で互いに結合された２つ以上のワイヤ又は光ファイバである。シース内部の個々のワイヤ又はファイバは、裸であっても、被覆されていても、又は絶縁されていてよい。ケーブルの組み合わせは、電気ワイヤ及び光ファイバの両方を含んでよい。ケーブルは、低、中、及び／又は高電圧用途用に設計されてよい。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、米国特許第６，４９６，６２９号及び米国特許第６，７１４，７０７号に示されている。「導体」は、熱、光、及び／又は電気を伝導するための１つ以上のワイヤ又はファイバを示す。導体は、単一ワイヤ／ファイバ、又は多ワイヤ／ファイバであってもよく、ストランド形態又は管状形態であってよい。好適な導体の非限定的な例としては、銀、金、銅、炭素、及びアルミニウムなどの金属が挙げられる。導体はまた、ガラス又はプラスチックのいずれかから作製された光ファイバであってよい。

そのようなケーブルは、様々なタイプの押出機（例えば、一軸又は二軸タイプ）を用いて、高分子コーティング組成物を導体上に押し出すことにより作製されてよい。従来の押出機の記載は、米国特許第４，８５７，６００号に見出すことができる。共押出と、そのための押出機の例は、米国特許第５，５７５，９６５号に見出すことができる。

押出後、押出されたケーブルを、押出ダイの下流の加熱硬化ゾーン内に通過させて、高分子コーティング組成物の架橋を助けることにより、架橋高分子コーティング組成物を生成してよい。加熱硬化ゾーンは、１７５〜２６０℃の範囲内の温度に維持されてよい。加熱ゾーンは、加圧蒸気により加熱され、又は加圧窒素ガスにより誘導的に加熱されてよい。一実施形態では、加熱硬化ゾーンは、連続加硫（「ＣＶ」）管である。

様々な実施形態において、架橋高分子コーティング組成物は、次いで（例えば周囲温度に）冷却されてよい。

架橋プロセスは、架橋高分子コーティング組成物中に、揮発性分解副産物を生成し得る。用語「揮発性分解生成物」は、硬化ステップ、及び、場合によっては冷却ステップ中に、フリーラジカル生成剤（例えば、過酸化ジクミル）の開始により形成された分解生成物を示す。そのような副産物は、メタンなどのアルカンを含み得る。更なる副産物は、アルコールを含み得る。そのようなアルコールは、上述した有機過酸化物のアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキル部分を含み得る。例えば、架橋剤として過酸化ジクミルを使用した場合、副産物アルコールはクミルアルコールである。他の分解生成物としては、上述した有機過酸化物から分解されたケトンを挙げることができる。例えば、アセトフェノンは、過酸化ジクミルの分解副産物である。一実施形態では、「副産物」は、８０℃、圧力１ａｔｍ（１０１，３２５Ｐａ）で６時間にわたって揮発する任意の成分を示すものとする。

様々な実施形態において、架橋高分子コーティング組成物は、当初、（即ち、下記に記載する脱ガスの前）メタンを架橋高分子コーティング組成物の総重量に基づいて７５０百万分率（「ｐｐｍ」）以下、７００ｐｐｍ以下、又は６５０ｐｐｍ以下の最大量で含む。

架橋後、架橋高分子コーティング組成物は、脱ガスを受けて、揮発性分解副産物の少なくとも一部が除去されてよい。脱ガスは、脱ガス高分子コーティング組成物を生成する脱ガス温度、脱ガス圧力、及び脱ガス時間にて行われてよい。様々な実施形態において、脱ガス温度は、５０〜１５０℃、又は６０〜８０℃の範囲であってよい。一実施形態では、脱ガス温度は、６５〜７５℃である。脱ガスは、標準大気圧（即ち、１０１，３２５Ｐａ）下で行われてよい。

ポリブタジエン共架橋剤の使用により、架橋密度を維持すると共に、高分子コーティング組成物の脱ガスに必要な時間量を減少させることができる。脱ガス時間は、組成のみでなく、中でもケーブルのサイズ、ケーブルの構造、及び硬化条件にも依存するため、２つの指標を使用して、組成の変更を介して脱ガス時間の減少を測定してよい：（１）ポリエチレンと有機過酸化物との合計重量に基づいて、少なくとも４１重量％多い有機過酸化物負荷を有する参照被覆導体と比較した相対的な脱ガス時間の減少；及び（２）ポリエチレン参照材料に対する過酸化物減少率（％）。これらの２つの指標は相関する。例えば、副産物の殆どが過酸化物から分解されるため、過酸化物の投入量を２９％減少させて、揮発性分解副産物を全体で少なくとも５０重量％減少させることにより、脱ガス時間が５０％短縮され得る。参照被覆導体は、本発明の被覆導体と同一のプロセスにより架橋及び冷却され、また任意のポリブタジエンを含まず、かつ少なくとも４１％多い有機過酸化物を含む以外は、同一の構造及び組成を有する。更に、参照被覆導体及び本発明の被覆導体について、ケーブルサイズ、構造、押出被覆、硬化、冷却及び脱ガスを含む、作製及びサンプル寸法は同一である。

本発明の被覆導体を参照被覆導体と比較する際、副産物含有率の減少（副産物全体、及び個々の成分に関して）は、本発明の被覆導体及び参照被覆導体のそれぞれに関して、参照被覆導体の初期副産物含有率（即ち、脱ガス前）に基づくものである。例えば、参照被覆導体が脱ガス前に１重量％の副産物含有率を有する場合、副産物含有率が０．５重量％まで減少した場合、副産物含有率における５０％の減少となるであろう。同様に、本発明の被覆導体の場合、副産物含有率が０．５重量％まで減少した場合、本発明の被覆導体の脱ガス前の初期副産物含有率が１重量％未満であったとしても、副産物含有率における５０％の減少と考慮するべきである。

一実施形態では、脱ガス工程は、総揮発性分解副産物における少なくとも５０重量％の減少を達成するのに十分であり、参照ケーブルが総揮発性分解副産物の同一の５０重量％の減少を達成するのに必要な脱ガス時間と比較して少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は少なくとも７０％短い時間で行われる。総副産物損失は、１０℃／分〜８０℃の温度勾配を用いて、温度を８０℃で６時間保持する熱重量分析（「ＴＧＡ」）により決定される。

更に、様々な実施形態において、脱ガス時間は、メタン含有率における少なくとも５０重量％の減少を達成するのに十分であり、参照ケーブルがメタンの同一の５０重量％の減少を達成するのに必要な脱ガス時間と比較して少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は少なくとも７０％短い時間で行われる。加えて、様々な実施形態において、脱ガス時間は、アセトフェノン含有率における少なくとも５０重量％の減少を達成するのに十分であり、参照ケーブルがアセトフェノンの同一の５０重量％の減少を達成するのに必要な脱ガス時間と比較して少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は少なくとも７０％短い時間で行われる。また、様々な実施形態において、脱ガス時間は、クミルアルコール含有率における少なくとも５０重量％の減少を達成するのに十分であり、参照ケーブルがクミルアルコールの同一の５０重量％の減少を達成するのに必要な脱ガス時間と比較して少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は少なくとも７０％短い時間で行われる。

一実施形態では、本発明のケーブル及び参照ケーブルは、それぞれ、少なくとも３デシニュートンメートル（「ｄＮ・ｍ」）のＭＨ−ＭＬ（下記に記載される）を提供するのに十分な架橋密度を達成する。

一実施形態では、脱ガス時間が１５分間であり、脱ガス温度が８０℃の場合、脱ガスに先立つ架橋高分子コーティング組成物のメタン含有率に基づいて、少なくとも６５、少なくとも７０、少なくとも７５、又は少なくとも８０重量％のメタンが架橋高分子コーティング組成物から除去される。様々な実施形態において、脱ガス時間が１５分間であり、脱ガス温度が８０℃の場合、脱ガスされた高分子コーティング組成物は、３００ｐｐｍ未満、２５０ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、又は１３０ｐｐｍ未満のメタン含有率を有する。

一実施形態では、脱ガス時間が１５分間であり、脱ガス温度が８０℃の場合、脱ガスされた高分子コーティング組成物は、下記の実施例に記載した手順に従ったヘッドスペースガス・クロマトグラフィ（「ＨＳＧＣ」）により測定する時、０．６重量％未満、０．５重量％未満、又は０．４重量％未満のアセトフェノン含有率を有する。

一実施形態では、脱ガス時間が６０分間であり、脱ガス温度が８０℃の場合、脱ガスされた高分子コーティング組成物は、前記脱ガス中に前記高分子コーティング組成物のＨＳＧＣにより測定する時、０．５重量％未満、０．４重量％未満、又は０．３重量％未満のアセトフェノン含有率を有する。

一実施形態では、脱ガス時間が２．５分間であり、脱ガス温度が１７５℃の場合、脱ガスされた高分子コーティング組成物は、前記脱ガス中に前記高分子コーティング組成物の重量損失により求める時、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満、０．６５重量％未満、０．６重量％未満、０．５５、又は０．５重量％未満の総副産物含有率を有する。副産物含有率は、１００℃／分〜１７５℃の温度勾配を用いて、１７５℃で３０分間保持するＴＧＡにより決定されてよい。

一実施形態では、脱ガス時間が３０分間であり、脱ガス温度が８０℃の場合、脱ガスされた高分子コーティング組成物は、前記脱ガス中に前記高分子コーティング組成物の重量損失により求める時、０．６重量％未満、０．５５、又は０．５重量％未満の総副産物含有率を有する。副産物含有率は、１０℃／分〜８０℃の温度勾配を用いて、８０℃で６時間保持するＴＧＡにより決定されてよい。

上述した材料中の架橋の程度は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９に従って、移動ダイレオメーター（「ＭＤＲ」）での１８２℃での分析により求めることができる。分析時の、最大トルク（「ＭＨ」）と最小トルク（「ＭＬ」）との間の差（「ＭＨ−ＭＬ」）により示されるトルクが増大するほど、架橋度がより高いことが示される。得られた架橋及び脱ガス高分子コーティング組成物は、少なくとも２．５ｄＮ・ｍ、少なくとも２．７５ｄＮ・ｍ、少なくとも３ｄＮ・ｍ、少なくとも３．２５ｄＮ・ｍ、少なくとも３．５ｄＮ・ｍ、少なくとも３．７５ｄＮ・ｍ、又は少なくとも３．８４ｄＮ・ｍのＭＨ−ＭＬを有してよく、実際的な上限は５ｄＮ・ｍである。一実施形態では、架橋及び脱ガス高分子コーティング組成物は、２．５ｄＮ・ｍ〜３．８４ｄＮ・ｍの範囲内、２．７５ｄＮ−〜３．８４ｄＮ・ｍの範囲内、３ｄＮ・ｍ〜３．８４ｄＮ・ｍの範囲内、３．２５ｄＮ・ｍ〜３．８４ｄＮ・ｍの範囲内、３．５ｄＮ・ｍ〜３．８４ｄＮ・ｍの範囲内、又は３．７５ｄＮ・ｍ〜３．８４ｄＮ・ｍの範囲内のＭＨ−ＭＬを有してよい。

本開示に従って作製される交流ケーブルは、低電圧、中電圧、高電圧、又は超高電圧ケーブルであってよい。更に、本開示に従って作製される直流ケーブルは、高又は超高電圧ケーブルを含む。

試験方法
サンプル作製
ＤＦＤＡ ４８５０エチレンポリマー（「ＰＥ」）（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能）ペレットを、１３０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー内に回転速度３０ｒｐｍで供給し、ＰＥが融解した後、ポリブタジエンを予混合する。ポリブタジエン添加後の混合時間は、５分間である。得られた複合物を９０℃の炉内で１時間加熱した後、１２０℃の２ロールミル内に供給する。ＰＥが融解した後、過酸化物を滴加し、その後、回転速度１２ｒｐｍ及びロール距離０．６ｍｍで４分間混合する。

厚さ１ｍｍ又は０．３ｍｍを有する硬化プラークを作製する圧縮成形
Ｌａｂ Ｔｅｃｈ ＬＰ−Ｓ−５０／ＡＳＴＭ実験室用水圧プレス機を使用して、２つのポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）膜により覆われたサンプルを金型内にて１３０℃で５分間予熱する。サンプル中に捕捉された空気を、プレートの開放／閉鎖の８回の操作により放出する。プレート温度を５分間で１８２℃に上昇させる。サンプルを圧力１００ｋＮで１５分間硬化させる。プレート温度を５分間で４５℃に低下させる。

移動ダイレオメーター
ＡＳＴＭ Ｄ５２８９に記載されている方法に従って、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＤＲ ２０００上で１８２℃で移動ダイレオメーター（「ＭＤＲ」）試験を行う。

機械的（引張）特性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル５５６５引張試験機上で機械的特性を評価する。

ヘッドスペースガス・クロマトグラフィによるマルチヘッドスペース抽出
ヘッドスペースガス・クロマトグラフィ（「ＨＳＧＣ」）を使用したマルチヘッドスペース抽出（「ＭＨＥ」）を、以下の条件を使用して行った。

ＭＨＥでは、サンプルをある温度で所定の時間量平衡化し、サンプルの上方のヘッドスペースを分析する。この平衡化及び測定プロセスを複数回反復し、ピーク面積の指数関数的減少を観察する。約１．０ｇのサンプルを２２ｍＬヘッドスペースバイアル内に配置し、上記に提供した条件に従って分析する。
式（１）：

Ａ_ｎ＝ｎ^ｔｈ注入のピーク面積
Ａ_１＝１^ｓｔ注入のピーク面積
式（１）によれば、総ピーク面積を計算するのに２つのみの値が必要である：Ａ１、及び定数Ｋ。前者は測定値であるが、後者は下記の等式の線形回帰分析により得ることができる。
式（２）：

ピーク面積値の合計を有するのであれば、ピーク面積と、分析物の濃度（量）との間の関係を表す較正係数のみを必要とする。

メタン標準較正曲線
以下のメタン量、２００μＬ、４００μＬ、５００μＬ、６００μＬ、８００μＬ及び１０００μＬをＨＳＧＣバイアル内に注入する。総ピーク面積

とメタン含有率との間の相関を構築する。ＨＳＧＣ試験のために、１０ｍｍ＊５０ｍｍ＊１ｍｍのサイズを有する２ピースのサンプル（上述したように作製）をＨＳＧＣバイアル内に入れて、総ピーク面積

を得る。次いで、面積対メタンのμＬの標準較正曲線を作成し、この標準較正曲線を使用して、総ピーク面積

に基づいて、各サンプルに関するメタン含有率を計算する。

アセトフェノン標準較正曲線
硬化サンプル中に、４０℃で異なる時間にわたって、アセトフェノンを吸収させて、異なるアセトフェノン負荷サンプルを達成することによって、異なるアセトフェノン負荷を有する標準サンプルを作製する。総ピーク面積

とアセトフェノン負荷との間の相関を構築する。
ＨＳＧＣ試験のために、１０ｍｍ＊５０ｍｍ＊１ｍｍのサイズを有する２ピースのサンプル（上述したように作製）をＨＳＧＣバイアル内に入れて、総ピーク面積

を得る。次いで、面積対アセトフェノン（％）の標準較正曲線を作成し、この標準較正曲線を使用して、
総ピーク面積

に基づいて、各サンプルに関するアセトフェノン含有率を計算する。

実施例１−機械的分析
比較例サンプル（ＣＥ１）及び３つのサンプル（Ｅ１〜Ｅ３）を、下記の表１に提供した重量比に従って作製する。エチレンポリマー（「ＰＥ」）マトリックスは、ＤＦＤＡ ４８５０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能）、抗酸化剤がブレンドされた低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）である。使用した過酸化ジクミル（「ＤＣＰ」）は、９９％の純度を有する（Ｓｈａｎｇｈａｉ ＦａｎｇＲｕｉＤａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｈｉｎａから入手可能）。ポリブタジエン共薬剤は、ＰＪＣＯＮ（商標）１５３（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ ＬＬＣから入手可能）、８５％の１，２−ビニル含有率と、４，７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量とを有する液体ポリブタジエン樹脂である。

上述したサンプル作製及び圧縮成形手順に従って、機械的及び絶縁耐力試験用のサンプルを作製する。

表１に概略したサンプルのそれぞれを、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って機械的性能に関して分析する。これらの分析の結果を、下記の表２に示す。

ＭＤＲ結果は、ＭＨ−ＭＬがＲＩＣＯＮ（商標）１５３を組み込んだ後に増大したことを示し、より高い架橋密度を示している。この結果は、架橋密度がＲＩＣＯＮ（商標）１５３により増大し得ることを示唆する。

実施例２−脱ガス挙動
脱ガス挙動をシミュレートするために、上記の実施例１に記載したように作製した比較例サンプルＣＥ１及びサンプルＥ１及びＥ２を、以下の手順に従って、熱重量分析（「ＴＧＡ」）により分析する。８０℃及び１７５℃の２つの温度レジメンを使用する。８０℃ ＴＧＡ（サンプルＣＥ１及びＥ２のみ）の場合、温度を１０℃／分の速度で８０℃に上昇させた後、８０℃で６時間保持する。１７５℃ ＴＧＡ（サンプルＣＥ１、Ｅ１、及びＥ２）の場合、温度を１００℃／分の速度で１７５℃に上昇させた後、１７５℃で３０分間保持する。これらの分析の結果を、下記の表３及び４に示す。

ＴＧＡの結果は、ポリブタジエン共薬剤を使用することにより、重量損失が有意に減少することを示す。ポリブタジエン共薬剤の負荷が高くなり、過酸化物負荷が低くなるほど、サンプルの重量損失が低くなり、ポリブタジエン共薬剤の組み込みと、過酸化物のより低い負荷とにより、副産物が多大に低減されることが示唆される。

サンプルＣＥ１及びＥ２に関するＴＧＡを、上述したＴＧＡ手順に従って、定温８０℃で行う。図１に、ＴＧＡのプロットを図示する。図１から明らかなように、ポリブタジエン共薬剤を有するＥ２では、０．５％の副産物残留物レベルに到達するのに約３０分間のみ要する。しかしながら、ＣＥ１では、同一の副産物残留物レベルに到達するのにほぼ５０分間を要する。

サンプルＣＥ１及びＥ２に関するＴＧＡを、上述したＴＧＡ手順に従って、定温１７５℃で行う。図２にＴＧＡのプロットを図示する。図２から明らかなように、ポリブタジエン共薬剤を有するＥ２では、０．５％の副産物残留物レベルに到達するのに要した時間はわずか約２．５分である。しかしながら、ＣＥ１では、同一の副産物残留物レベルに到達するのにほぼ４．２分間を要する。

実施例３−メタン及びアセトフェノン含有率分析
サンプルＣＥ１及びＥ２に関するメタンの量を、開始時（０分）、８０℃での脱ガス中の１５分後、及び６０分後に測定する。アセトフェノンに関しては、更なる測定を３００分後に行う。以下の手順に従って、メタン及びアセトフェノン含有率を求める。
ａ．上述した圧縮成形手順に従って、サンプルプラークを作製する。
ｂ．サンプルプラークの中心を切って、１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの均一のサイズを有する片とする。ＰＥＴ膜は尚、両側を覆っている。
ｃ．ＰＥＴ膜を剥離し、８０℃の炉内に直ちに配置し、サンプルを所定の時間、脱ガスする。０分のサンプルを、ＰＥＴ膜を除去した直後、ヘッドスペースバイアル内に直接配置する。
ｄ．サンプルのそれぞれの脱ガス時間後、サンプルを取り出し、個々のヘッドスペースバイアル内に配置する。
ｅ．上述したように、ＨＳＧＣによるＭＨＥを用いて、メタン及びアセトフェノン含有率を検出する。各時間に関して３つの標本を分析する。
メタン含有率分析の結果を、下記の表５に示す。

表５から明らかなように、脱ガスの１５分後、ポリブタジエン共薬剤を用いずに作製したサンプルは、ポリブタジエン共薬剤を用いて作製したサンプルと比較して、ほぼ３倍のメタン量をなお有する。このことは、ポリブタジエン共架橋剤を用いて作製した、過酸化物負荷が低いケーブルコーティングは、より短い脱ガス時間を必要とすることを示している。

同様の結果がアセトフェノンに関して得られる。アセトフェノン含有率分析の結果を、下記の表６に示す。

Claims (9)

1. 被覆導体の製造プロセスであって、
   （ａ）導体を高分子コーティング組成物で被覆する工程であって、前記高分子コーティング組成物が、エチレンポリマー、有機過酸化物、及びポリブタジエンを含有する、工程と、
   （ｂ）前記高分子コーティング組成物の少なくとも一部を架橋して架橋高分子コーティング組成物を生成する工程であって、前記架橋が１つ以上の副産物を生成し、前記副産物が、メタン、アセトフェノン、又は両方を含む、工程と、
   （ｃ）前記架橋高分子コーティング組成物の少なくとも一部を、脱ガス時間及び脱ガス温度にて脱ガスして前記副産物の少なくとも一部を除去することにより、脱ガスされた高分子コーティング組成物を生成する工程と、を含み、
   前記ポリブタジエンが、前記ポリブタジエンの総質量に基づいて少なくとも８０質量％の１，２−ビニル含有率を有し、前記ポリブタジエンが、１０，０００以下の数平均分子量を有しており、
   工程（ｃ）の前記脱ガス時間が、メタン含有率及び／又はアセトフェノン含有率の少なくとも５０質量％の減少を達成するのに十分であり、参照被覆導体がメタン含有率及び／又はアセトフェノン含有率の上記と同一の減少を達成するのに必要な前記脱ガス時間と比較して少なくとも３０％短く、前記メタン含有率の減少及び／又はアセトフェノン含有率の減少は、前記被覆導体及び前記参照被覆導体のそれぞれに関して、前記脱ガスに先立つ前記参照被覆導体の前記メタン含有率及び／又はアセトフェノン含有率から決定され、
   前記参照被覆導体が、前記参照被覆導体の前記高分子コーティング組成物が少なくとも４１質量％多い有機過酸化物を含有し、かつ任意のポリブタジエンを含有しないことを除いて、導体及びそれを被覆する脱ガスされた架橋高分子コーティング組成物を有する点において前記被覆導体と同一の構造を有し、かつ同一の方法で作製される、プロセス。
2. 前記脱ガス時間が１５分間であり、前記脱ガス温度が８０℃であり、前記架橋高分子コーティング組成物が１ｍｍの厚さを有するとき、工程（ｃ）の前記脱ガス中、少なくとも６５質量％の前記メタンが前記架橋高分子コーティング組成物から除去される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記脱ガス時間が１５分間であり、前記脱ガス温度が８０℃であり、前記架橋高分子コーティング組成物が１ｍｍの厚さを有するとき、前記脱ガスされた高分子コーティング組成物が、３００百万分率（「ｐｐｍ」）未満のメタン含有率を有する、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 工程（ｃ）の前記脱ガス時間が、総副産物含有率の少なくとも５０質量％の減少を達成するのに十分であり、
   前記参照被覆導体が総副産物含有率の同一の減少を達成するのに必要な前記脱ガス時間と比較して少なくとも３０％短い、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記架橋高分子コーティング組成物が少なくとも３ｄＮ・ｍの最大トルク（「ＭＨ」）と最小トルク（「ＭＬ」）との間の差（ＭＨ−ＭＬ）を有し、前記参照被覆導体の前記高分子コーティング組成物が、少なくとも３ｄＮ・ｍのＭＨ−ＭＬを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記ポリブタジエンが、前記エチレンポリマーと、前記有機過酸化物と、前記ポリブタジエンとの合計質量に基づいて０．１〜１０質量％の範囲の量で前記高分子コーティング組成物中に存在し、
   前記高分子コーティング組成物が、前記エチレンポリマーと前記有機過酸化物との合計質量に基づいて、１．７質量％の量で前記有機過酸化物を含み、
   前記高分子コーティング組成物が、前記エチレンポリマーと、前記有機過酸化物と、前記ポリブタジエンとの合計質量に基づいて、８０〜９９質量％の範囲の量で前記エチレンポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記有機過酸化物が過酸化ジクミルであり、前記副産物が、アセトフェノン及びクミルアルコールを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記被覆導体がケーブルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記ケーブルが、中電圧、高電圧、又は超高電圧ケーブルである、請求項８に記載のプロセス。

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