KR20140105745A - 조성물 및 가교된 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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제프리 엠 코겐
토마스 에이치 피터슨
경무 고
존 쥔옌 양
다카이 렌
락포드 타냐 싱
야삔 쑨
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Abstract

에틸렌 단량체 잔기, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물 관능기를 갖는 공단량체의 잔기, 및 에폭시드 관능기를 갖는 공단량체의 잔기를 포함하는 혼성중합체 배합물 또는 삼원공중합체가 기술된다. 상기 혼성 중합체 배합물 또는 삼원공중합체는 케이블 중합체성 코팅 응용예에서 사용하기에 적합한 가교가능한 물질이고, 가교 후 탈기를 거의 또는 전혀 필요로 하지 않는다.

Description

조성물 및 가교된 폴리올레핀의 제조 방법 {COMPOSITIONS AND METHODS FOR MAKING CROSS-LINKED POLYOLEFINS}
관련된 출원에 대한 참조
본원은 2011년 12월 22일 출원된 미국 가출원 번호 61/578,924를 우선권 주장한다.
본 발명의 다양한 실시양태는 가교가능한 폴리올레핀에 관한 것이다. 본 발명의 다른 측면은 와이어 및 케이블 응용예를 위한 절연 물질로 사용하기에 적합한 가교가능한 혼성중합체 배합물에 관한 것이다.
중, 고, 및 초고 전압("MV", "HV", 및 "EHV") 케이블은 전형적으로 절연 층으로 퍼옥시드 가교된 폴리에틸렌 물질을 함유한다. 가교에 의해 상기 물질의 열기계적 특성에서 가치있는 개선이 제공되긴 하지만, 가교를 위해 사용된 퍼옥시드는, 절연 물질이 (예를 들어, 탈기에 의해) 절연 층으로 형성된 후에 그러나 외피(jacketing) 층이 상기 절연 층 위에 위치하기 전에 절연 물질로부터 제거되어야 하는 부산물을 형성시킨다. 디쿠밀 퍼옥시드의 경우에, 이러한 부산물은 메탄, 아세토페논, 알파 메틸스티렌, 및 쿠밀 알콜을 포함한다. 탈기를 필요로 하지 않는 절연 물질을 발견하기 위해서 노력이 이루어졌다 하지만, 실행가능한 해결책은 확인되지 않았다.
따라서, 가교 후에 탈기시킬 필요가 거의 또는 전혀 없는, 와이어 및 케이블 응용예에 사용하기에 적합한 가교가능한 물질이 여전히 필요하다.
한 실시양태는, 에틸렌 단량체 잔기, 및 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 제1 공단량체의 잔기를 포함하는 제1 혼성중합체; 에틸렌 단량체 잔기, 및 에폭시드 관능기를 갖는 제2 공단량체의 잔기를 포함하는 제2 혼성중합체; 및 촉매를 포함하는 조성물이다.
또 다른 실시양태는, 전도체 및 절연 물질을 포함하고, 상기 절연 물질이, 에틸렌 단량체 잔기, 및 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 제1 공단량체의 잔기를 포함하는 제1 혼성중합체; 및 에틸렌 단량체 잔기, 및 에폭시드 관능기를 갖는 제2 공단량체의 잔기를 포함하는 제2 혼성중합체를 포함하는 적어도 부분적으로 가교된 중합체성 망상구조를 포함하는, 절연 케이블 조성물이다.
더욱 또 다른 실시양태는,
(a) 전도체 및 가교가능한 물질을 제공하고;
(b) 상기 가교가능한 물질의 적어도 일부로 상기 전도체를 적어도 부분적으로 둘러싸고; 및
(c) 자유 라디칼 개시제 및 비스-아지드 가교제 둘 모두가 실질적으로 존재하지 않는 가운데 상기 가교가능한 물질의 적어도 일부를 가교시켜서 절연 물질을 제공하는 것을 포함하고,
상기 가교가능한 물질이 에틸렌 단량체 잔기, 및 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 제1 공단량체의 잔기를 포함하는 제1 혼성중합체를 포함하고, 상기 가교가능한 물질이 에틸렌 단량체 잔기, 및 에폭시드 관능기를 갖는 제2 공단량체의 잔기를 포함하는 제2 혼성중합체를 포함하는, 절연 케이블의 제조 방법이다.
다양한 실시양태는, 각각 에틸렌 단량체 잔기를 포함하고 각각 제1 및 제2 공단량체 잔기를 포함하는, 적어도 두 개 유형의 혼성중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 대안적으로, 다양한 측면은 에틸렌 단량체 잔기, 제1 공단량체의 잔기, 및 제2 공단량체의 잔기를 포함하는 삼원공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 그러한 혼성중합체 또는 삼원공중합체의 조합물은, 와이어 및 케이블에 대한 절연 및 외피형성 응용예를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 다양한 상업적인 응용예에서 사용될 수 있다.
방금 언급하였듯이, 본원에서 설명된 제1 및 제2 혼성중합체 뿐 아니라 삼원공중합체는 에틸렌 단량체 잔기를 포함한다. 또한, 상기 혼성중합체 및 삼원공중합체는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 잔기를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 알파-올레핀 공단량체는 임의의 C3-C20 알파-올레핀 단량체, C3 내지 C12 알파-올레핀 단량체, 또는 C3 내지 C5 알파-올레핀 단량체일 수 있다. 그러한 알파-올레핀 단량체의 구체적인 예는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 상기 알파-올레핀은 또한 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 고리형 구조를 함유하여서, 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 알파-올레핀을 생성시킬 수 있다. 다양한 실시양태에서, 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 에틸렌 단량체는 혼성중합체의 총 알파-올레핀 함량의 50 중량% 이상을 구성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 에틸렌은 혼성중합체 또는 삼원공중합체의 총 알파-올레핀 단량체 함량의 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 99 중량% 이상, 실질적으로 전부, 또는 전부를 구성할 수 있다.
이상에서 언급하였듯이, 에틸렌 이외에, 제1 혼성중합체는 제1 공단량체의 잔기를 포함한다. 상기 제1 공단량체는 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는다. 또한, 제1 공단량체는 제1 공단량체를 중합시킬 수 있는 하나 이상의 불포화 위치를 가질 수 있다. 카르복실산 관능기를 갖는 공단량체의 예시적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 그 더 높은 차수의 동족체를 포함한다. 카르복실산 무수물 관능기를 갖는 공단량체의 예는 말레산 무수물이다. 다양한 실시양태에서 제1 공단량체는 아크릴산, 말레산 무수물, 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 제1 공단량체는 아크릴산이다. 일부 실시양태에서, 제1 공단량체는 말레산 무수물이다.
제1 혼성중합체는, 제1 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상의 양으로 제1 공단량체를 포함할 수 있다. 또한, 제1 혼성중합체는 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량%, 또는 2 내지 4 중량% 범위의 양으로 제1 공단량체를 포함할 수 있는데, 이것은 당업계에 공지된 분석 방법, 예컨대 푸리에 변환 적외선 분광법, 핵 자기 공명, 및 시차 주사 열량계 중 하나 이상을 통하여 확인할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 에틸렌 단량체 잔기는 제1 혼성중합체 나머지의 전부 또는 실질적으로 전부를 구성한다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 전부"는, 10 중량 백만분율 (parts per million by weight: "ppmv") 초과의 농도를 갖는 임의의 비특정 성분은 배제한다.
제1 혼성중합체는 ASTM D-1238 (190℃/2.16 kg)에 따라서 측정된 1 내지 50 dg/min 범위, 또는 3 내지 7 dg/min 범위의 용융 지수 ("I2")를 가질 수 있다. 또한, 제1 혼성중합체는 ASTM D-792에 따라서 측정된 0.85 내지 0.97 g/㎤ 범위, 또는 0.86 내지 0.93 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 또한, 제1 혼성중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 1.5 내지 20 범위, 또는 3 내지 15 범위의 다분산 지수 (즉, 중량 평균 분자량/수평균 분자량; "Mw/Mn"; 또는 분자량 분포 ("MWD"))를 가질 수 있다.
제1 혼성중합체로 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 혼성중합체의 예는, 아르케마, 인크.(Arkema, Inc.)로부터 입수가능한 로타더(Lotader)® 3210이다.
이상에서 언급하였듯이, 에틸렌 이외에, 제2 혼성중합체는 제2 공단량체의 잔기를 포함한다. 제2 공단량체는 에폭시드 관능기를 갖는다. 다양한 실시양태에서, 제2 공단량체는 하나 이상의 에폭시드 관능기를 포함한다. 또한, 제2 공단량체는 제2 공단량체를 중합시킬 수 있는 하나 이상의 불포화 위치를 가질 수 있다. 에폭시드 관능기를 갖는 공단량체의 예시적인 예는, 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 제1 공단량체에 대하여 이상에서 언급된 그러한 카르복실산의 에스테르를 포함한다. 또한, 불포화 글리시딜 에테르가 제2 공단량체의 적어도 일부로 사용될 수 있다. 에폭시드 관능기를 갖는 예시적인 공단량체는, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함한다. 특정 실시양태에서, 제2 공단량체는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
제2 혼성중합체는, 제2 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 3 중량%, 또는 7 중량% 이상의 양으로 제2 공단량체를 포함한다. 또한, 제2 혼성중합체는 0.5 내지 20 중량%, 3 내지 10 중량%, 또는 7 내지 9 중량% 범위의 양으로 제2 공단량체를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 에틸렌 단량체 잔기는 제2 혼성중합체 나머지의 전부 또는 실질적으로 전부를 구성한다.
제2 혼성중합체는 ASTM D-1238 (190℃/2.16 kg)에 따라서 측정된 1 내지 50 dg/min 범위, 또는 3 내지 7 dg/min 범위의 용융 지수 ("I2")를 가질 수 있다. 또한, 제2 혼성중합체는 ASTM D-792에 따라서 측정된 0.85 내지 0.97 g/㎤ 범위, 또는 0.86 내지 0.93 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 또한, 제2 혼성중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 1.5 내지 20의 범위, 또는 3 내지 15 범위의 다분산 지수를 가질 수 있다.
제2 혼성중합체로 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 혼성중합체의 예는, 아르케마, 인크.로부터 입수가능한 로타더® AX 8840이다.
임의로, 제1 및/또는 제2 혼성중합체는 추가적인 공단량체 잔기를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 임의적인 공단량체의 예는, 올레핀 (이상에서 설명된), 디엔, 비닐 실란, 불포화 에스테르 (예를 들어, 에틸 아크릴레이트), 및 아세테이트 (예를 들어, 비닐 아세테이트)를 포함한다. 그러한 임의적인 단량체 잔기는 1 내지 40 중량%, 또는 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
혼성중합체를 제조하기 위해 공지되거나 후에 발견된 임의 방법이, 이상에서 설명된 각각의 조성을 갖는 제1 및 제2 혼성중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 혼성중합체는 고압 저밀도 폴리에틸렌("HP LDPE")을 제조하기 위해 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 통상적인 고압 방법이 문헌[Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, pages 149-151]에 설명되어 있다. 고압 방법은 전형적으로 관형 반응기 또는 교반된 오토클레이브 중에서 실시된 자유 라디칼 개시된 중합이다. 그러한 경우에, 제1 및 제2 공단량체 잔기는 각각 제1 및 제2 혼성중합체의 중합 동안 혼입된다. 대안적인 실시양태에서, 제1 및 제2 공단량체 잔기는 그라프팅(grafting) 방법에 의해서 혼입될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 중합체, 예컨대 LDPE가 퍼옥시드 또는 다른 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 상기 제1 및/또는 제2 공단량체 중 하나 이상 (예를 들어, 말레산 무수물, 아크릴산, 알릴 글리시딜 에테르, 또는 글리시딜 메타크릴레이트)과 용융 혼합되어, 제1 및 제2 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 형성시킬 수 있다.
본원에는 자유 라디칼 개시된 저 밀도 에틸렌 기재 중합 반응의 비제한적인 설명이 포함되어 있다. 반응기에 에틸렌 및 이상에서 설명된 바와 같이 다양한 공단량체를 공급하는 것 외에, 다른 성분, 예컨대 반응 개시제, 촉매 및 사슬 이동제가 반응기에 공급되어, 혼성중합체가 형성됨에 따라 자유 라디칼 반응을 개시하고 지지할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태는 상술된 제1 및 제2 혼성중합체의 배합물에 관한 것이다. 그러한 실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체는 목적하는 결과를 얻기에 적합한 임의의 농도 비로 조합될 수 있다. 특정 실시양태에서, 제1 혼성중합체는, 제1 및 제2 혼성중합체의 합산된 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 또는 75 중량% 초과의 농도로 배합물 중에 존재할 수 있다. 또한, 제1 혼성중합체는 제1 및 제2 혼성중합체의 합산된 중량을 기준으로 75 내지 95 중량%, 또는 75 내지 90 중량% 범위의 양으로 배합물 중에 존재할 수 있다.
제1 및 제2 혼성중합체의 배합물은, 통상적인 용융 배합 기술 및 장치를 사용하여 고온 (즉, 실온 초과 약 260℃ 미만; 예를 들어, 150℃)에서 혼성중합체를 용융 배합시켜서 제조될 수 있다. 그 후, 배합된 혼성중합체는 미세 스크린 (예를 들어, 500 메쉬)을 통한 용융 여과와 함께 압출되고 임의적으로 펠릿화될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 생성되는 혼성중합체 배합물의 50 부피% ("vol%") 이상은 균일 배합물일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "균일 배합물"은, 3 마이크로미터 ("㎛")보다 큰 평균 직경을 갖는 명확한(distinct) 혼성중합체 도메인을 갖지 않는 조성물을 지칭한다. 다양한 실시양태에서, 상술된 제1 및 제2 혼성중합체의 균일 배합물은 2 ㎛ 초과, 또는 1 ㎛ 초과의, 어느 하나의 혼성중합체의 명확한 도메인을 가지지 않을 수 있고, 이것은 현미경 기술, 예컨대 FTIR 현미경, 원자간력 현미경, 주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경, 및 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해서 평가될 수 있다. 또한, 다양한 실시양태에서, 혼성중합체 배합물의 60 vol% 이상, 70 vol% 이상, 80 vol% 이상, 90 vol% 이상, 실질적으로 전부, 또는 전부가 균일 배합물이다.
다양한 실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체를 (이하에 설명된 것과 같은) 가교용 촉매의 부재 하에서 배합물 내로 혼입시키고 실온 (예를 들어, 22℃)에서 저장하는 경우에, 상기 배합물은 초기 가교를 거의 나타낼 수 없다. 다양한 실시양태에서, 상술된 균일 배합물이 얻어지는 시간 ("Tb"로 명명됨)으로부터, 상기 배합물은, 이하에 설명된 배합 온도 이하의 온도에서, Tb를 지나 60분 이하 동안 ("Tb+60"으로 명명됨)에 50% 미만, 30%, 또는 10%의 겔 함량을 나타낼 수 있다. 겔 함량은 ASTM D2765에 따라서 측정된다.
대안적인 실시양태에서, 에틸렌 단량체 잔기, 상기 제1 공단량체의 잔기, 및 상기 제2 공단량체의 잔기를 포함하는 삼원공중합체가 제공된다. 에틸렌, 제1 공단량체, 및 제 2 공단량체에 대해 상술된 단량체 농도가 또한 그러한 삼원공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 삼원공중합체는 이상에서 제시된 것과 동일한 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 삼원공중합체는 에틸렌 이외에 다른 단량체 단위 및 상술된 제1 및 제2 공단량체를 임의로 포함할 수 있다.
실시양태에서, 삼원공중합체는 0.5 내지 8 중량%의 상술된 제1 및 제 2 공단량체를 포함한다.
삼원공중합체는 ASTM D-1238 (190℃/2.16 kg)에 따라서 측정된 0.5 내지 100 dg/min 범위, 또는 1 내지 20 dg/min 범위의 용융 지수 ("I2")를 가질 수 있다. 또한, 삼원공중합체는 ASTM D-792에 따라서 측정된 0.85 내지 0.97 g/㎤ 범위, 또는 약 0.86 내지 약 0.93 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 또한, 삼원공중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 1.5 내지 20 범위, 또는 3 내지 15 범위의 다분산 지수를 가질 수 있다.
실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체는, 제1 및 제2 혼성중합체의 조합물을 기준으로 5 내지 95 중량% 범위의 양으로 존재한다.
이론에 얽매임 없이, 제1 및 제2 공단량체의 관능기를 혼성중합체 내로 혼입되게 하는 것은, 가교 후 (반응이 100% 완료되지 않았다 하더라도) 적은 휘발물질, 및 배합 동안 및 후의 상용성 측면에서 이점을 갖는다.
다양한 실시양태에서, 상술된 혼성중합체 배합물 또는 삼원공중합체에서는 가교가 일어나서, 적어도 부분적으로 가교된 중합체성 망상구조가 형성될 수 있다. 그러한 실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체의 상기 언급된 배합물은 가교를 보조하도록 가교용 촉매와 조합될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 삼원공중합체는 가교를 보조하도록 가교용 촉매와 조합될 수 있다. 본 발명에서 유용한 가교용 촉매는 예를 들어, 친핵성 촉매, 3급 아민, 아민 착물, 우레아 유도체, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 및 경화를 촉매화하는 능력을 갖는 루이스 염기, 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매 및 반응 조건에 따라 다르지만, 촉매는 임의로 제제 내로 공동반응될 수 있다. 본 발명에 유용한 가교용 촉매는, 에폭시 수지를 경화시키기 위해 당업계에 널리 공지된 촉매, 예컨대 아민, 포스핀, 헤테로시클릭 질소, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 술포늄 모이어티, 및 그의 임의 조합물을 함유하는 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 가교용 촉매의 일부 비제한적인 예는 예를 들어, 에틸트리페닐포스포늄; 벤질트리메틸암모늄 클로라이드; 미국 특허 번호 4,925,901에 설명된 헤테로시클릭 질소 함유 촉매; 이미다졸; 트리에틸아민; 및 그 임의 조합물을 포함할 수 있다. 가교용 촉매의 선택은, 에폭시 시스템에 대해 일반적으로 사용된 것들을 포함한다. 본 발명에 유용한 가교용 촉매의 구체적인 예는, 3급 아민, 1-치환된 이미다졸, 유기-포스핀, 및 산 염을 포함한다. 바람직한 가교용 촉매는, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 1-메틸이미다졸, 벤질디메틸아민, 및 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 1-메틸이미다졸이다. 상업적으로 입수가능한 가교용 촉매의 예는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트 (70 내지 90 중량%) 및 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트 (15 내지 30 중량%)의 혼합물 (CAS 번호: 41556-26-7; 8291-37-7)인, 바스프로부터 입수가능한 티누빈(Tinuvin)® 765이다.
또 다른 실시양태에서, 촉매는 2-메틸이미다졸이다.
가교용 촉매의 농도는 가교용 촉매 및 중합체의 합산된 중량을 기준으로 0.005 내지 2 중량%, 0.01 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체 뿐만 아니라 삼원공중합체의 가교는, 175℃ 이상 최대 약 260℃ 이하의 온도를 갖는 경화 구역 중에서 실시될 수 있다. 또한, 혼성중합체 및 삼원공중합체는 2분 내지 약 30분 범위의 시간 동안 경화될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 경화 구역은 고온 질소 관일 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 가교는 2시간 내지 1주의 시간 기간에 걸쳐서 실온 내지 약 60℃에서 실시될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체 또는 삼원공중합체의 가교는 자유 라디칼 개시제 (예를 들어, 퍼옥시드 개시제) 및 비스-아지드 가교제 둘 모두가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않는 가운데 실시될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은, 10 ppmv 미만의 농도를 의미한다.
상술된 물질에서의 가교 정도는, 5시간 동안 200℃에서 이동형 다이 레오미터(moving die rheometer) 상에서 분석을 통하여 측정될 수 있다. 가교 정도는 ISO 6502에 설명된 방법에 의해서 측정된다. 분석 시에, 최대 토크 ("MH")와 최소 토크 ("ML") 간의 차 ("MH-ML")에 의해서 표시된 토크에서의 증가는 더욱 큰 가교 정도를 나타낸다. 다양한 실시양태에서, 가교된 혼성중합체 또는 삼원공중합체는 0.4 인치-파운드 (0.045 Newton meter ("Nㆍm")) 이상, 0.6 인치-파운드 (0.068 Nㆍm) 이상, 0.8 인치-파운드 (0.090 Nㆍm) 이상, 1 인치-파운드 (0.113 Nㆍm) 이상, 1.2 인치-파운드 (0.136 Nㆍm) 이상, 2 인치-파운드 (0.226 Nㆍm) 이상, 3 인치-파운드 (0.339 Nㆍm) 이상, 또는 4 인치-파운드 (0.452 Nㆍm) 이상의 MH-ML을 가질 수 있다. 또한, 가교된 혼성중합체 또는 삼원공중합체는 15 인치-파운드의 최대 MH-ML을 가질 수 있다. 또한, 가교된 혼성중합체 또는 삼원공중합체는 ASTM D2765 방법을 사용하여 측정된 30% 이상, 또는 50% 이상, 70% 이상, 또는 90% 이상의 겔 함량을 가질 수 있다.
다양한 실시양태에서, 적어도 부분적으로 가교된 혼성중합체 배합물 또는 삼원공중합체는 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 휘발물질 함량을 가질 수 있다. 휘발물질 함량을 평가하는데 사용된 방법은, 질소 분위기 중에서 열중량 분석 ("TGA")을 통해, 가교된 샘플 상에서의 중량 손실을 측정하는 것이다. 50℃/min 가열 속도에서 30℃에서 175℃로 가열시킨 다음 30분 동안 175℃에서 유지시키는 경우에, 샘플 질량에서의 변화가 나타난다. 중량 손실의 양은 휘발물질 함량을 나타낸다. 휘발물질의 예시적인 예는, 물, 메탄, 아세토페논, 쿠밀 알콜, 및 알파-메틸스티렌을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 적어도 부분적으로 가교된 혼성중합체 배합물 또는 삼원공중합체는 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의, 물, 메탄, 아세토페논, 쿠밀 알콜, 및 알파-메틸스티렌의 합산 농도를 갖는다. 그러한 휘발물질 농도는, 적어도 부분적으로 가교된 혼성중합체 배합물 또는 삼원공중합체를 탈기시키지 않고 얻어진다.
다양한 실시양태에서, 혼성중합체 배합물 또는 삼원공중합체는 와이어 및/또는 케이블에 대한 중합체 코팅 (예를 들어, 절연 및/또는 외피)을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 제조 물품에 사용되는 경우에, 혼성중합체 배합물 또는 삼원공중합체는, 가공 보조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 대전방지제, 핵형성제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착제, 블록방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 포집제, 난연제, 및 금속 탈활성화제를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 충전제 이외의 첨가제는, 전형적으로 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 또는 그보다 적은 중량%에서 10 중량% 또는 그보다 많은 중량%까지의 범위 양으로 사용된다. 충전제는 일반적으로 더 많은 양으로 첨가되지만, 상기 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 또는 그보다 적은 중량%에서 65 중량% 또는 그보다 많은 중량%까지의 범위일 수 있다. 충전제의 예시적인 예는, 15 나노미터 초과의 전형적인 산술 평균 입자 크기를 갖는 점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 건식 실리카, 탄산칼슘, 분쇄 미네랄, 알루미늄 트리히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 및 카본 블랙을 포함한다.
또한, 산화방지제가 중합체성 코팅 물질과 함께 사용될 수 있다. 예시적인 산화방지제는, 장애(hindered) 페놀 (예를 들어, 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 메탄); 포스파이트 및 포스포나이트 (예를 들어, 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트); 티오 화합물 (예를 들어, 디라우릴티오디프로피오네이트); 다양한 실록산; 및 다양한 아민 (예를 들어, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)을 포함한다. 산화방지제는 중합체성 코팅 물질의 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 와이어 및 케이블 조성물의 형성 시에, 산화방지제는 전형적으로 완성된 물품의 가공 전에 (즉, 압출 및 가교 전에) 시스템에 첨가된다.
케이블 중합체성 코팅 물질, 예컨대 절연체(insulation)의 배합은, 당업자에게 공지된 표준 장치에 의해서 실시될 수 있다. 배합 장치의 예는, 내부 배치(batch) 혼합기, 예컨대 반버리(Banbury)TM 또는 볼링(Bolling)TM 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속의 단축 또는 이축 혼합기, 예컨대 파렐(Farrel)TM 연속 혼합기, 베르너 및 플라이더러(Werner and Pfleiderer)TM 이축 혼합기, 또는 부쓰(Buss)TM 반죽 연속 압출기가 사용될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 전도체 및 절연 층을 포함하는 케이블이, 상술된 혼합중합체 배합물 또는 삼원공중합체를 사용하여 제조될 수 있다. 혼성중합체 배합물 또는 삼원공중합체를 포함하는 절연 층 함유 케이블은, 다양한 유형의 압출기 (예를 들어, 단축 또는 이축 유형)를 사용하여 제조될 수 있다. 통상적인 압출기에 대한 설명은 USP 4,857,600에서 확인할 수 있다. 따라서 공압출 및 압출기의 예는 USP 5,575,965에서 확인할 수 있다.
압출 후에, 압출된 중간체 케이블은 상술된 가교용 촉매의 존재 하에서 혼성중합체 배합물 또는 삼원공중합체를 가교시키는 것을 보조하기 위해 압출 다이 하류의 가열된 경화 구역 내로 이동할 수 있다. 상기 가열된 경화 구역은 175 내지 260℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 상기 가열된 구역은, 가압된 증기에 의해서 가열되거나, 가압된 질소 기체에 의해서 유도적으로 가열될 수 있다.
압출 및 가교 후에, 케이블은 공지된 케이블 제작 공정을 사용하여 외피형성될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 케이블에서는 그러한 외피형성 전에 임의의 탈기 공정이 실시되지 않는다. 대안적으로, 외피는 전도체 및 절연 물질과 함께 동시에 압출될 수 있는데, 지금까지 이것은 절연 물질의 탈기 요건 때문에 가교가능한 절연체를 사용하여서는 가능하지 않았다.
본 발명에 따라서 제조된 대안적인 전류 케이블은 저 전압, 중 전압, 고 전압, 또는 초고 전압 케이블일 수 있다. 또한, 본 발명에 따라서 제조된 직류 케이블은 고 또는 초고 전압 케이블을 포함한다.
정의
본원에서 사용된 용어 "및/또는"은, 둘 이상의 항목의 리스트에서 사용되는 경우에, 나열된 항목 중 임의 하나가 단독으로 사용될 수 있거나 나열된 항목의 둘 이상의 임의 조합물이 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B, 및/또는 C를 함유하는 것으로 설명되는 경우에, 상기 조성물은 A를 단독으로; B를 단독으로; C를 단독으로; A 및 B를 함께; A 및 C를 함께; B 및 C를 함께; 또는 A, B 및 C를 함께 함유할 수 있다.
"와이어"는, 전도성 금속, 예를 들어 구리 또는 알루미늄의 단일 가닥, 또는 광섬유의 단일 가닥을 의미한다.
"케이블" 및 "전력 케이블"은, 하나 이상의 중합체성 코팅 물질, 예를 들어 절연 커버링 또는 보호성 외피 내의 하나 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통의 절연 커버링 및/또는 보호성 외피 내, 함께 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 중합체성 코팅 물질 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 맨 것이거나 커버되거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 둘 모두를 함유할 수 있다. 케이블은 저, 중 및/또는 고 전압 응용예를 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
"전도체"는, 열, 빛 및/또는 전기를 전도하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 의미한다. 전도체는 단일 와이어/섬유이거나 다중 와이어/섬유일 수 있고, 실 형태 또는 관 형태일 수 있다. 적합한 전도체의 비제한적인 예는, 금속, 예컨대 은, 금, 구리, 탄소 및 알루미늄을 포함한다. 전도체는 또한 유리 또는 플라스틱으로 제조된 광섬유일 수 있다.
"중합체"는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응 (즉, 중합)시켜서 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다.
"혼성중합체"는, 적어도 두 개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이 일반명은, 대개 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체 (적어도 3종의 상이한 단량체), 사원공중합체 (적어도 4종의 상이한 단량체)를 지칭하는데 사용된 공중합체를 포함한다. 혼성중합체는, 또한 불포화 공단량체를 중합체에 그라프팅시켜서 제조한 중합체를 포함한다. 예를 들어, 에틸렌 중합체, 예컨대 LDPE는 퍼옥시드 또는 다른 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 불포화 공단량체, 예컨대 말레산 무수물, 아크릴산, 알릴 글리시딜 에테르, 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 용융 혼합되어서 혼성중합체를 형성시킬 수 있다.
단량체를 지칭하는 경우의 "잔기"는, 또 다른 단량체 또는 공단량체 분자와 중합되거나 그라프트되어 중합체 분자가 제조됨의 결과로 중합체 분자 중에 잔류하는 단량체 분자의 부분을 의미한다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D 1928에 따라서 측정하였다. 샘플을 374℉ (190℃) 및 30,000 psi에서 3분 동안 및 그런 다음 70℉ (21℃) 및 30,000 psi에서 1분 동안 압축시켰다. 밀도 측정은, ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플을 압축한 지 1 시간 이내에 실시하였다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 측정하고, 이것을 10분 당 용리된 그램으로 기록하였다. I10은 ASTM D1238, 조건 190℃/10 kg에 따라서 측정하고, 10분 당 용리된 그램으로 기록하였다.
분자량 분포
겔 투과 크로마토그래피 ("GPC") 시스템은, 폴리머 챠르(Polymer ChAR) (스페인 발렌시아)로부터의 IR4 적외선 검출기가 구비된 폴리머 챠르 GPC-IR 고온 크로마토그래피로 구성되었다. 데이터 수집 및 처리는 폴리머 챠르 소프트웨어를 사용하여 실시하였다. 상기 시스템에는 또한 온라인 용매 탈기 장치가 구비되어 있었다.
적합한 고온 GPC 컬럼, 예컨대 13 마이크론의 혼합된 공극 사이즈 패킹의 4개의 30 cm 폴리머 랩스 컬럼 (올렉시스 엘에스(Olexis LS), 폴리머 랩스), 또는 4개의 30 cm 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크론 컬럼을 사용할 수 있었다. 여기서는, 올렉시스 엘에스 컬럼을 사용하였다. 샘플 카루젤 구획은 140℃에서 작동시키고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 샘플을, 50 ml 용매 중의 0.1 g 중합체의 농도에서 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조용 용매는, 200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 ("BHT")을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 ("TCB")였다. 용매를 질소와 함께 살포시켰다. 중합체 샘플을 160℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 주입 부피는 200 ㎕였다. GPC를 통한 유속은 1 mL/min에서 설정하였다.
21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준을 흘려보내서 GPC 컬럼 세트를 보정하였다. 상기 표준의 분자량 ("MW")은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위였고, 상기 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물 중에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에서 적어도 10배(decade)의 분리를 나타냈다. 표준 혼합물은 폴리머 라보라토리즈로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 50 ml 용매 중의 0.025g에서 제조하였고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 50 ml 용매 중의 0.05 g에서 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 교반과 함께 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저, 및 분해를 최소화시키기 위해 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 흘려보냈다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을, (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 설명된) 하기 방정식 (1)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
＜방정식 1＞
M폴리에틸렌 = A × (M폴리스티렌)B
상기 식에서, M은 (표시된) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, B는 1.0였다. A가 약 0.38 내지 약 0.44의 범위일 수 있음이 당업자에게 공지되어 있고, 이것은 이하에서 논의된 바와 같이 넓은 폴리에틸렌 표준을 사용하여 보정 시에 측정되었다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn), 및 관련된 통계치를 얻기 위해서 이 폴리에틸렌 보정 방법을 사용하는 것을, 여기서는 윌리암스 및 와드의 변형된 방법으로 정의하였다. 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 z-평균 분자량을 하기 방정식으로부터 계산하였다:
＜방정식 2＞
Figure pct00001
＜방정식 3＞
Figure pct00002
＜방정식 4＞
Figure pct00003
실시예
시험 및 샘플 제조 과정
비교예 2, 비교예 3, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3
하기 제제 50 g을, 120℃로 사전 가열되는 캠(cam) 유형의 혼합 블레이드가 구비된 브라벤더 혼합기에 넣었다. 상기 조성물을 30 분당 회전수 ("rpm") 혼합 속도에서 5분 동안 혼합시킨 다음, 혼합기로부터 제거하였다. 상기 조성물의 일부를, 5시간 동안 200℃의 온도를 사용하여 100 분당 순환 및 0.5도의 arc에서 작동하는 이동형 다이 레오미터 ("MDR") 상에서 평가하였다. MDR을 사용하는 시험 방법에 대한 일반적인 정보는 ISO 6502에서 입수가능하였다. 최대 토크 ("MH") - 최소 토크 ("ML")에 의해 표시된 토크에서의 증가는 가교도의 지표이며, 이것이 더욱 크게 증가하면 더욱 큰 가교를 나타내는 것이었다.
본 발명의 실시예 7
롤러 로터 혼합 블레이드를 구비한 30 rpm에서 작동하는, 50 g 용량을 갖는 하케 (Haake) 혼합기를 아르곤 분위기 하에서 사용하였다. PE 1을 10분 동안 180℃에서 가열시켜서, 임의의 가수분해된 무수물을 무수물 형태로 역으로 전환시켰다. 그 후, 이것을 135℃로 가열한 다음 2-메틸이미다졸을 첨가한 후에, 하케 혼합기를 110℃로 추가로 냉각시키고 PE2를 첨가한 다음 6분 동안 추가로 혼합시켰다. 생성되는 화합물을 여러 차례 200℃에서 압축 성형시켜서 경화시킨 다음, TA 인스트루먼츠 (TA Instruments) (델라웨어 뉴캐슬) Q800 동적 기계적 분석기 (DMA) 상에서 분석하여 -80℃에서 200℃ (주파수 = 1 Hz, 가열 속도 = 3℃/min)까지 저장 계수를 측정하였다. 고무 평탄 영역(rubbery plateau)에서의 저장 계수 (약 120 내지 200℃)를 가교도와 관련시켰다.
물질
PE1은 알케마, 인크.로부터 입수한 로타더® 3210였다. 이것은 고압 오토클레이브 공정에 의해서 중합된, 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 랜덤 삼원공중합체였다. 용융 지수 (190℃/2.16 kg)는 5 g/10 min였다. 부틸 아크릴레이트 함량은 6 중량%였다. 말레산 무수물 함량은 3.1 중량%였다. 중량%는 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하였다.
PE2는 알케마, 인크.로부터 입수한 로타더® AX 8840였다. 이것은 고압 오토클레이브 공정에 의해서 중합된, 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체였다. 용융 지수 (190℃/2.16 kg)는 5 g/10 min였다. 글리시딜 메타크릴레이트 함량은 8 중량%였다. 중량%는 공중합체의 총 중량을 기준으로 하였다.
HALS1은 명칭 티누빈® 765로 바스프로부터 입수한 3급 아민 함유 장애 아민 광 안정화제이며, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트 (70 내지 90 중량%)와 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트 (15 내지 30 중량%)의 혼합물 (CAS 번호: 41556-26-7; 8291-37-7)였다. 이것은 본 발명의 조성물에 가교용 촉매로 포함되었다.
2-메틸이미다졸, 촉매 (CAS# 693-98-1)를 알드리치(Aldrich)로부터 구입하였다.
PE3은 고압 관 공정으로 제조된 저 밀도 폴리에틸렌 단독중합체이고, 0.5 중량%의 산화방지제 및 약 2 중량%의 디쿠밀 퍼옥시드를 함유하며, 약 2.3 g/min의 용융 지수 (190℃/2.16 kg)를 가졌다. 중량%는 중합체 총 중량을 기준으로 하였다.
비교예 1 - 자유 라디칼 개시제로 가교된 폴리에틸렌
MDR 중에서 PE3을 평가하여, 2.52 인치-파운드 (0.285 Nㆍm)의 MH-ML을 얻었다. 이 물질이 높은 가교 수준을 나타냈다 하더라도, 생성되는 가교된 조성물은 가교 후 약 2 중량%의 휘발성 퍼옥시드 부산물을 함유하였다.
비교예 2 - HALS1 가교용 촉매를 함유한 PE1
PE1을 1 중량%의 HALS1과 배합시켰다. MDR 중에서 평가하였다. 이 조성물에 대한 MDR에 대한 MH-ML은 0.01 인치-파운드 (0.00113 Nㆍm)였는데, 이것은 무시할만한 양의 가교를 나타냈다.
비교예 3 - HALS1 가교용 촉매를 함유한 PE2
PE2를 1 중량%의 HALS1과 배합시켰다. MDR 중에서 평가하였다. 이 조성물에 대한 MDR에 대한 MH-ML은 0.02 인치-파운드 (0.00226 Nㆍm)였는데, 이것은 무시할만한 양의 가교를 나타냈다.
비교예 4 - 촉매없이 50:50 PE1:PE2
PE1 및 PE2의 개별 샘플을 먼저 분쇄시킨 다음 생성되는 분말을 물리적으로 혼합시켜서 PE1 및 PE2의 1:1 건식 배합물(dry blend)을 제조하였다. MDR 중에서 평가하였다. 이 조성물에 대한 MDR에 대한 MH-ML은 0.02 인치-파운드 (0.00226 Nㆍm)였는데, 이것은 PE1과 PE2의 혼합물을 HALS1의 부재하에서 가열시켰을 때 무시할만한 양의 가교가 나타났음을 보여주었다.
실시예 1 - HALS1 촉매를 함유한 약 25:75 PE1:PE2
24.5 중량%의 PE1, 74.5 중량%의 PE2, 및 1.0 중량%의 HALS1을 함유하는 조성물을 제조하였다. MDR 중에서 평가하였다. 이 조성물에 대한 MDR에 대한 MH-ML은 0.46 인치-파운드 (0.0520 Nㆍm)였는데, 이것은 상당량의 가교를 나타냈다. 비교예 1과는 대조적으로, 이 조성물은 가교 후 상당량의 휘발성 부산물을 함유하지 않았다.
실시예 2 - HALS1 촉매를 함유한 약 50:50 PE1:PE2
49.5 중량%의 PE1, 49.5 중량%의 PE2, 및 1.0 중량%의 HALS1을 함유하는 조성물을 제조하였다. 이 조성물에 대한 MDR에 대한 MH-ML은 1.06 인치-파운드 (0.120 Nㆍm)였는데, 이것은 상당량의 가교를 나타냈다. 비교예 1과는 대조적으로, 이 조성물은 가교 후 상당량의 휘발성 부산물을 함유하지 않았다.
실시예 3 - HALS1 촉매를 함유한 약 75:25 PE1:PE2
74.5 중량%의 PE1, 24.5 중량%의 PE2, 및 1.0 중량%의 HALS1을 함유하는 조성물을 제조하였다. 이 조성물에 대한 MDR에 대한 MH-ML은 1.34 인치-파운드 (0.151 Nㆍm)였는데, 이것은 상당량의 가교를 나타냈다. 비교예 1과는 대조적으로, 이 조성물은 가교 후 상당량의 휘발성 부산물을 함유하지 않았다.
비교예 2 및 3, 실시예 1, 2 및 3에 대한 결과가 하기 표 1에 나타나 있다:
샘플의 가교 정도
실시예 PE1 함량
(%) 		PE2 함량
(%) 		HALS 함량
(%) 		MH-ML
(인치-파운드)
비교예 2 99 - 1 0.01
비교예 3 - 99 1 0.02
실시예 1 24.5 74.5 1 0.46
실시예 2 49.5 49.5 1 1.06
실시예 3 74.5 24.5 1 1.34
실시예 4 - 혼성중합체 배합물을 사용한 케이블 제조
공중합체 A를 고압 중합 반응기를 사용하여 제조하였다: 에틸렌 및 아크릴산을 공중합시켜서, 3 중량%의 아크릴산을 갖는 폴리(에틸렌-코-아크릴산)을 형성시켰다.
공중합체 B를 고압 중합 반응기를 사용하여 제조하였다: 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합시켜서, 3 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트)를 형성시켰다.
49.8 중량%의 공중합체 A, 49.8 중량%의 공중합체 B, 및 0.4 중량%의 산화방지제 (트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트; 시아녹스(Cyanox)TM 1790으로 입수가능함)을 150℃에서 용융 배합시키고, 500 메쉬 스크린을 통한 용융 여과와 함께 압출시킨 다음 펠릿화시켜서 절연 화합물 A를 제공함으로써, 절연 화합물 A를 제조하였다.
5 중량%의 2-메틸이미다졸 (가교용 촉매)을 150℃에서 저 밀도 폴리에틸렌 ("LDPE") 내로 용융 배합시키고, 미세 스크린을 통한 용융 여과와 함께 압출시킨 다음 펠릿화시켜서 마스터배치(Masterbatch) A를 제공함으로써, 마스터배치 A를 제조하였다.
95 중량%의 절연 화합물 A와 5 중량%의 마스터배치 A를 건식 배합시킨 다음 140℃에서 삼중 압출 헤드 중에서 반전도성 전도체 쉴드(shield) 및 절연 쉴드 (전도성 카본 블랙을 함유하는 동일한 가교가능한 수지 기재)와 동시에 케이블 코어 상으로 압출시켜서 케이블 1을 제조하였다. 고온 질소 관 (CV 관)을 통과시킨 후에, 가교된 케이블 코어는 탈기 단계없이 외피형성을 위해 즉각적으로 준비되었다.
실시예 5 및 6 - 삼원공중합체를 사용한 케이블 제조
고압 중합 반응기를 사용하여 에틸렌, 아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합시켜서 3 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 및 3 중량%의 아크릴산을 갖는 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트-코-아크릴산)을 형성시켜서 삼원공중합체 A를 제조하였다.
고압 중합 반응기를 사용하여 에틸렌, 말레산 무수물 및 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합시켜서 3 중량%의 말레산 무수물 및 3 중량%의 글리시딜 메타크리레이트를 갖는 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트-코-말레산산)을 형성시켜서 삼원공중합체 B를 제조하였다.
99.6중량%의 삼원공중합체 A 및 0.4 중량%의 산화방지제 시아녹스TM 1790을 150℃에서 용융 배합시키고, 500 메쉬 스크린을 통한 용융 여과과 함께 압출시킨 다음 펠릿화시켜서, 절연 화합물 B를 제조하였다.
99.6중량%의 삼원공중합체 B 및 0.4 중량%의 산화방지제 시아녹스TM 1790을 150℃에서 용융 배합시키고, 500 메쉬 스크린을 통한 용융 여과와 함께 압출시킨 다음 펠릿화시켜서, 절연 화합물 C를 제조하였다.
95 중량%의 절연 화합물 B와 5 중량%의 마스터배치 A를 건식 배합시킨 다음, 140℃에서 삼중 압출 헤드 중에서 반전도성 전도체 쉴드 및 절연 쉴드 (전도성 카본 블랙을 함유하는 동일한 가교가능한 수지 기재)와 동시에 케이블 코어 상으로 압출시켜서, 케이블 2를 제조하였다. 고온 질소 관 (CV 관)을 통과시킨 후에, 가교된 케이블 코어가 탈기 단계없이 외피형성을 위해 즉시 준비되었다.
95 중량%의 절연 화합물 C와 5 중량%의 마스터배치 A를 건식 배합시킨 다음, 140℃에서 삼중 압출 헤드 중에서 반전도성 전도체 쉴드 및 절연 쉴드 (전도성 카본 블랙을 함유하는 동일한 가교가능한 수지 기재)와 동시에 케이블 코어 상으로 압출시켜서, 케이블 3을 제조하였다. 고온 질소 관 (CV 관)을 통과시킨 후에, 가교된 케이블 코어가 탈기 단계없이 외피형성을 위해 즉시 준비되었다.
실시예 7 - 2-메틸이미다졸 촉매를 함유하는 1.5:1 PE1:PE2
상술된 과정에 따라서 59.61 중량%의 PE1, 40.14 중량%의 PE2, 및 0.25 중량%의 2-메틸이미다졸을 함유하는 조성물 (실시예 4)을 제조하였다. 상술된 바와 같이 평행판 기하구조를 사용하여 TA 인스트루먼츠 (델라웨어 뉴캐슬) AR-G2 레오미터 상에서 생성되는 샘플을 유동학적으로 평가하여, 200℃에서 저장 계수 대 경화시간을 측정하였다. 하기 표 2에서 나타난 바와 같이 저장 계수는 시간 경과에 따라서 증가하였다:
가교 동안의 저장 계수
200℃에서의 경화 시간
(분) 		저장 계수 (Pa)
0 2 ×105
5 6 ×105
10 8 ×105
40 1 ×106
수치 범위
수치 범위는, 한 단위(unit)씩 증가하는 하부 값 및 상부 값으로부터의, 및 이 값들을 포함하는 모든 값을 포함하는데, 단, 임의의 하부 값과 임의의 상부 값 사이에는 적어도 두 개의 단위가 분리되어 있다. 예를 들어, 조성적, 물리적 또는 다른 특징, 예컨대 분자량, 중량%가 100 내지 1,000이라면, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 및 하위범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200이 명확하게 열거되는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 에틸렌 단량체 잔기, 및 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 제1 공단량체의 잔기를 포함하는 제1 혼성중합체;
    에틸렌 단량체 잔기, 및 에폭시드 관능기를 갖는 제2 공단량체의 잔기를 포함하는 제2 혼성중합체; 및
    촉매를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 혼성중합체 및 상기 제2 혼성중합체가 배합물(blend) 형태로 존재하고, 상기 배합물의 50 부피% 이상이 균일(homogeneous) 배합물인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 혼성중합체가 상기 제1 및 제2 혼성중합체의 합산 중량을 기준으로 75 내지 95 중량% 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 공단량체가 말레산 무수물 및/또는 아크릴산을 포함하고, 상기 제2 공단량체가 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 혼성중합체가 0.5 내지 10 중량% 범위의 양으로 상기 제1 공단량체 잔기를 포함하고, 상기 제2 혼성중합체가 0.5 내지 20 중량% 범위의 양으로 상기 제2 공단량체 잔기를 포함하는, 조성물.
  6. 전도체; 및 절연 물질을 포함하고;
    상기 절연 물질이, 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체를 포함하는 적어도 부분적으로 가교된 중합체성 망상구조를 포함하고;
    상기 제1 혼성중합체가 에틸렌 단량체 잔기, 및 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 제1 공단량체의 잔기를 포함하고;
    상기 제2 혼성중합체가 에틸렌 단량체 잔기, 및 에폭시드 관능기를 갖는 제2 공단량체의 잔기를 포함하는,
    절연 케이블 조성물.
  7. (a) 전도체 및 가교가능한 물질을 제공하고;
    (b) 상기 가교가능한 물질의 적어도 일부로 상기 전도체를 적어도 부분적으로 둘러싸고; 및
    (c) 자유 라디칼 개시제 및 비스-아지드 가교제 둘 모두가 실질적으로 존재하지 않는 가운데 상기 가교가능한 물질의 적어도 일부를 가교시켜서 절연 물질을 제공하는 것을 포함하고,
    상기 가교가능한 물질이 에틸렌 단량체 잔기, 및 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 제1 공단량체의 잔기를 포함하는 제1 혼성중합체를 포함하고;
    상기 가교가능한 물질이 에틸렌 단량체 잔기, 및 에폭시드 관능기를 갖는 제2 공단량체의 잔기를 포함하는 제2 혼성중합체를 포함하는,
    절연 케이블의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 공단량체가 말레산 무수물 및/또는 아크릴산을 포함하고, 상기 제2 공단량체가 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는, 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 단계 (b)의 둘러싸는 단계가, 상기 가교가능한 물질 및 상기 전도체를 공압출시켜서 압출된 중간체 케이블을 생성시킴에 의해 실시되고, 상기 가교가능한 물질이 촉매를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단계 (c)의 가교시키는 단계가, 상기 압출된 중간체 케이블을, 175℃ 이상의 온도를 갖는 경화 구역으로 통과시킴에 의해 실시되고, 상기 촉매가 2-메틸이미다졸을 포함하는, 제조 방법.
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