KR102262297B1 - 전해질막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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히데노리 오하시
진 도마츠
고지 후루야
다카오 오노
마미 난부
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고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
데이진 가부시키가이샤
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Abstract

저습도 하에서도 높은 프로톤 전도성을 발휘하는 전해질막을 제공한다. 전해질막으로서, 평균 구멍 직경이 1 내지 1000nm이고, 공공률이 50 내지 90％이고, 또한, 표면 자유 에너지 28mJ/㎡ 이상의 용매가 함침 가능한 폴리올레핀 미다공막과, 해당 폴리올레핀 미다공막의 공공 내에 충전된, EW250 내지 850의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 포함하는 전해질을 구비한 복합막을 포함하고, 해당 복합막의 막 두께가 1 내지 20㎛인, 전해질막.

Description

전해질막 및 그의 제조 방법
본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지, 물의 전기 분해, 소다 전해 등에 적절하게 사용되는 세공 필링막형의 전해질막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 전해질막, 특히 고체 고분자형 전해질막의 성능 향상에 대한 요구가 증가하고 있다. 예를 들어, 태양광이나 풍력 등의 재생 가능 에너지를 사용하여 물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시켜, 발생한 수소를 저장하고, 전력이 필요한 장소에서 필요할 때에 그 수소를 연료 전지에 공급하여 발전하는 시스템이, 이산화탄소를 발생시키지 않는 매우 깨끗한 에너지 시스템으로서 주목받고 있다. 여기서, 물의 전기 분해 시에는, 양극과 음극을 전해질막으로 이격하여, 양극에서 생성된 프로톤을 전해질막을 개재하여 음극에 이동시키고, 음극에서 전자와 결합시켜서 수소를 얻는 수전해법이 알려져 있다. 각극에서의 반응식은 하기와 같다.
·양극: H2O→1/2O2+2H++2e-
·음극: 2H++2e-→H2
한편, 연료 전지에 있어서는, 부극(애노드)에 있어서의 수소 산화 반응에서 생성된 프로톤이 전해질막을 개재하여 정극(캐소드)으로 이동하고, 거기에서 산소 환원 반응에 의해 물을 발생시킴으로써 발전을 행한다. 각 극에서의 반응식은 하기와 같다.
·부극: H2→2H++2e-
·정극: 1/2O2+2H++2e-→H2O
상기의 각 작동 원리로부터 명백해진 바와 같이, 수전해법, 연료 전지의 어느 경우든, 전해질막의 프로톤 전도성의 향상이 일반적 과제이다. 전해질막의 프로톤 전도성을 향상시키기 위해서는, 전해질막의 막 두께를 얇게 하는, 전해질 폴리머의 이온 교환기 1당량당의 건조 질량(당량 질량: EW)을 저감하는, 등의 방책을 강구하면 된다. 그러나, 박막화에는, 전극 간의 격막으로서 필요한 강도, 수소 등 연료 가스의 투과(크로스오버 현상) 방지, 등의 관점에서 저절로 한계가 있다. 또한, EW의 저감에도, 전해질 폴리머의 골격 부분의 비율이 내려가 고체막을 유지하는 것이 곤란해지는 것 외에, 연료 전지에서는, 정극에서 생성하는 물에 첨가하여, 부극측의 수분의 일부가 프로톤과 함께 전해질막을 통해 정극측으로 이동하고, 정극측의 공기 흡입구가 물로 막혀버리는 플러딩 현상이 일어나기 쉬워지는 등, 용도에 따른 제한이 있다.
또한, 프로톤은 전해질막 내를 이동하기 위하여 수화되지 않으면 안되고, 이 때문에 연료 전지에는, 작동 시에 서서히 상실되는 부극측에 수분을 보급하기 위한 가습 장치를 설치하여, 습도를 90％ 정도로 조정할 필요가 있다. 또한, 이 「물을 사용한다」라고 하는 조건으로부터, 연료 전지의 운전 온도를 60 내지 80℃ 정도로 유지하는 냉각 장치를 설치할 필요도 있다. 이들의 부수 장치의 설치는, 연료 전지 시스템 전체의 비용 저감, 효율 향상의 장해가 되고 있고, 이 때문에, 무가습·중고온 조건에 있어서 사용 가능한 전해질막의 개발이 요망되고 있다.
연료 전지의 고분자 전해질로서, 고분자 다공질막의 내부 공간(공극)에 고분자 전해질을 함유시킴으로써, 전해질 자체에서는 이룰 수 없었던 기계적 강도의 향상을 달성한 예가 있다(특허문헌 1). 또한, 폴리에틸렌 다공질막 중에 고분자 전해질을 유지시키기 위하여 적합한 다공질 기재가 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, 초고분자량 폴리올레핀의 다공성 박막의 그물눈 구조가 이온 교환 수지를 도입하여 포함함으로써, 역학적 강도가 우수한 전해질 박막을 제공한 종래 기술이 있다(특허문헌 3). 또한, 고체 고분자 다공막 중에 모관 응축 작용을 이용하여 이온 도전체를 도입하여 포함함으로써, 역학적 강도가 우수한 박막 전해질을 제공한 종래 기술도 있다(특허문헌 4). 그러나, 이들 종래의 전해질막에서는, 상술한 과제를 해결하기 위해서는 아직 불충분하다.
일본 특허 공개 제2005-166557호 공보 일본 특허 공개 제2011-241361호 공보 일본 특허 공개 소64-22932호 공보 일본 특허 공개 평1-158051호 공보
그래서 본 발명은, 상술한 여러가지 문제를 근본적으로 극복할 수 있는 프로톤 전도성이 높은 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과로서, 특정한 폴리올레핀 미다공막에 저EW의 전해질 폴리머를 충전시킨 복합 박막에 의해, 상술한 여러가지 과제를 근본적으로 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 제공하는 것이다.
[1] 전해질막으로서,
평균 구멍 직경이 1 내지 1000nm이고, 공공률이 50 내지 90％이고, 또한, 20℃에서 표면 자유 에너지 28mJ/㎡ 이상의 용매가 함침 가능한 폴리올레핀 미다공막과,
해당 폴리올레핀 미다공막의 공공 내에 충전된, EW250 내지 850의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 포함하는 전해질을 구비한 복합막을 포함하고,
해당 복합막의 막 두께가 1 내지 20㎛인, 전해질막.
[2] 상기 평균 구멍 직경이 5 내지 100nm인, 상기 [1]에 기재된 전해질막.
[3] 상기 공공률이 50 내지 78％인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전해질막.
[4] 20℃에서 표면 자유 에너지 33 내지 37mJ/㎡의 용매가 함침 가능한 폴리올레핀 미다공막을 구비한, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 전해질막.
[5] 상기 전해질이, EW450 내지 650의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 전해질막.
[6] 상기 복합막의 막 두께가 5 내지 12㎛인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 전해질막.
[7] 상기 전해질막은, 고체 고분자형 연료 전지, 물의 전기 분해 또는 소다 전해의 전해질막으로서 사용되는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 전해질막.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 전해질막의 제조 방법으로서,
평균 구멍 직경이 1 내지 1000nm이고, 공공률이 50 내지 90％이고, 또한, 표면 자유 에너지 28mJ/㎡ 이상의 용매가 함침 가능한 폴리올레핀 미다공막에, 해당 용매에 EW250 내지 850의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 포함하는 전해질을 용해시킨 용액을 함침시키는 공정과,
해당 함침 공정 후의 해당 폴리올레핀 미다공막을 건조하여 해당 용매를 제거하는 공정과,
해당 제거 공정 후의 해당 폴리올레핀 미다공막에 어닐링 처리를 실시하는 공정
을 포함하여 이루어지는 전해질막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저습도 하에 있어서도 높은 프로톤 전도성을 발휘하는 전해질막이 얻어진다. 또한, 막 두께의 얇음과 아울러, 특히 고체 고분자형 연료 전지용으로서 유리한 전해질막이 얻어진다.
도 1은, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막을 사용한 전해질과, 종래의 전해질막에 대해서, 교류 임피던스(In-plane) 측정에 의해 프로톤 전도성을 대비한 그래프이다.
도 2는, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막을 사용한 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)와, 종래의 전해질막에 대해서, 프로톤 전도도의 상대 습도 의존성을 대비한 그래프이다.
도 3은, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막을 사용한 MEA와, 종래의 전해질막에 대해서, 습도 30％에 있어서의 셀 전압의 전류 밀도 의존성을 대비한 그래프이다.
도 4는, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막을 사용한 MEA와, 종래의 전해질막에 대해서, 습도 20％에 있어서의 셀 전압의 전류 밀도 의존성을 대비한 그래프이다.
도 5는, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막을 사용한 MEA와, 종래의 전해질막에 대해서, 습도 10％에 있어서의 셀 전압의 전류 밀도 의존성을 대비한 그래프이다.
도 6은, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막을 사용한 MEA와, 종래의 전해질막에 대해서, 수소 크로스오버 시험의 결과를 대비한 그래프이다.
도 7은, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막을 사용한 MEA와, 종래의 전해질막에 대해서, 온도 80 내지 100℃에서의 셀 전압의 전류 밀도 의존성을 대비한 그래프이다.
도 8은, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막을 사용한 전해질과, 종래의 전해질막에 대해서, 교류 임피던스(In-plane) 측정에 의해 프로톤 전도성을 대비한 그래프이다.
본 발명은, 특정한 폴리올레핀 미다공막에 저EW의 전해질 폴리머가 용이하게 충전된다고 하는 발견에 기초하는 것이다. 원래 소수성이 높은 폴리올레핀 미다공막의 구멍 내에 친수성이 높은 저EW의 전해질 폴리머를 함침 충전하는 것은 일반적으로 곤란하다. 그러나, 본 발명자들은, 전해질 폴리머의 용액에 사용하는 용매의 표면 자유 에너지에 착안하여, 이것을 검토한 결과, EW500대라고 하는 저EW의 전해질 폴리머라도, 특정한 표면 자유 에너지를 나타내는 용매에 용해한 용액으로 함으로써 폴리올레핀 미다공막에 용이하게 함침 충전되어, 전체로서 높은 프로톤 전도성을 발휘하는 것을 발견하였다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 순차 설명하지만, 이들의 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 전체에 있어서, 수치 범위에서 「내지」를 사용한 경우, 각 수치 범위에는 그 상한값과 하한값을 포함하는 것으로 한다. 또한, 폴리올레핀 미다공막에 관하여, 「길이 방향」 또는 「MD」란, 긴 형상으로 제조되는 폴리올레핀 미다공막의 긴 방향을 의미하고, 「폭 방향」 또는 「TD」란, 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향에 직교하는 방향을 의미한다.
[폴리올레핀 미다공막]
본 발명에 사용되는 폴리올레핀 미다공막은, 평균 구멍 직경이 1 내지 1000nm이고, 공공률이 50 내지 90％이고, 또한, 20℃에서 표면 자유 에너지 28mJ/㎡ 이상의 용매가 함침 가능하다.
(평균 구멍 직경)
본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은 평균 구멍 직경이 1 내지 1000nm이다. 이 평균 구멍 직경이 1000nm 이하인 경우, 고공공률의 미다공막이었다고 해도, 폴리올레핀 미다공막의 역학 강도가 양호한 것이 되어 핸들링성도 향상되는 점에서 바람직하다. 또한, 일정한 공공률에 있어서, 평균 구멍 직경이 작을수록, 미다공막 중에 존재하는 공공의 빈도가 높아지기 때문에, 해당 폴리올레핀 미다공막 전체로의 전해질 화합물의 균일한 충전이 가능해지는, 나아가 미다공막의 표면에 존재하는 공공의 빈도가 높아지기 때문에, 보다 표면 자유 에너지가 높은 용매를 사용한 전해질 화합물 용액의 침투가 양호한 것이 된다. 이러한 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 직경은 500nm 이하가 바람직하고, 또한 100nm 이하, 나아가 50nm 이하, 특히 45nm 이하, 나아가 40nm 이하가 보다 바람직하다. 한편, 평균 구멍 직경이 1nm 이상인 경우, 상기, 표면 자유 에너지가 높은 용매의 침투 속도가 향상된다. 이러한 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 직경은 5nm 이상이 바람직하고, 나아가 10nm 이상이 바람직하다.
여기서, 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 직경은, 후술하는 실시예에 기재한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(공공률)
본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은 공공률이 50 내지 90％이다. 이 공공률이 50％ 이상인 경우, 전해질 화합물의 충전율이 높아지고, 전해질 화합물 본래의 성능을 충분히 발현할 수 있는 것이 되는 점에서 바람직하다. 또한, 전해질 화합물을 용해한 용액이 미다공막에 침투하기 쉬워져, 함침 속도가 빨라지는 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막의 공공률은 55％ 이상이 바람직하고, 나아가 60％ 이상이 바람직하다. 한편, 공공률이 90％ 이하인 경우, 폴리올레핀 미다공막의 역학 강도가 양호한 것이 되어 핸들링성도 향상되는 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막의 공공률은 85％ 이하가 바람직하고, 나아가 78％ 이하가 바람직하고, 특히 75％ 이하, 나아가 66％ 이하가 특히 바람직하다.
여기서, 폴리올레핀 미다공막의 공공률(ε)은, 후술하는 실시예에 기재한 측정 방법에 의해 측정할 수 있고, 하기 식에 의해 산출한다.
ε(％)={1-Ws/(ds·t)}×100
Ws: 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량(g/㎡)
ds: 폴리올레핀의 진밀도(g/㎤)
t: 폴리올레핀 미다공막의 막 두께(㎛)
(함침 가능한 용매의 표면 자유 에너지)
본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은, 표면 자유 에너지가 28mJ/㎡ 이상의 용매가 함침 가능하다. 본원 명세서 중, 용매의 표면 자유 에너지는 20℃에서의 측정값을 가리킨다. 또한, 「함침 가능」이란, 가압 또는 감압에 의한 강제 충전 처리를 행하지 않고, 용매가 미다공막에 접촉한 것만으로 자발적으로 구멍 내에 침투할 수 있는 성질을 가리킨다.
일반적으로, 폴리올레핀 미다공막은 표면 자유 에너지가 낮고 발수성이 높기 때문에, 표면 자유 에너지가 높은 친수성의 액체에 젖기 어렵고, 미다공막의 구멍 내에 전해질 화합물 등의 친수성 물질을 충전하는 것이 곤란하다. 폴리올레핀 미다공막의 표면을 개질하여 친수성으로 하는 방법(친수화 처리)은 잘 알려져 있지만, 예를 들어 화학적 표면 처리(계면 활성제에 의한 처리, 등)는 불순 성분이 미다공막에 잔존함으로써 소기의 성능을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 물리적 표면 처리(플라스마 처리, 코로나 처리, 등)는 미다공막에 대미지를 끼쳐서 그 물리적 강도를 저하시키는 결점이 있고, 특히 박막화가 요구되는 전해질막에는 채용할 수 없다.
한편, 용매의 표면 자유 에너지가 28mJ/㎡ 이상인 경우, 해당 용매에 대한 전해질 화합물의 용해 농도를 높일 수 있고, 나아가서는 해당 미다공막 중으로의 전해질 화합물의 충전 효율을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 그러나, 종래는, 특히 친수화 처리를 실시하고 있지 않은 폴리올레핀 미다공막에, 가압 또는 감압에 의한 강제 충전 처리를 행하지 않고, 표면 자유 에너지 28mJ/㎡ 이상의 용매(액체)를 함침시키는 것은 불가능하였다.
용매의 표면 자유 에너지의 상한은, 상기 평균 구멍 직경 및 공공률을 만족시키는 폴리올레핀 미다공막에 함침 가능하지 않게 되는 수치이고, 대략 38mJ/㎡이다. 친수성의 전해질 화합물을 용해하는 용매와 폴리올레핀 미다공막의 친화성을 높이고, 전해질 화합물을 용해한 용액을 해당 미다공막에 침투하기 쉽게 하는 점에서, 용매의 표면 자유 에너지는 낮은 쪽이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 용매의 표면 자유 에너지에 대해서는, 전해질 용액 농도와 미다공막에 대한 함침성 사이에 트레이드오프가 존재하고, 개별 구체적인 용도에 있어서, 28mJ/㎡ 이상, 바람직하게 33mJ/㎡ 이상, 보다 바람직하게 35mJ/㎡ 이상, 또한, 38mJ/㎡ 이하, 바람직하게는 37mJ/㎡ 이하, 보다 바람직하게 36.5mJ/㎡ 이하의 범위 내에서 적절히 설정하게 된다.
용매의 표면 자유 에너지를 조정하는 방법으로서는 물에, 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부틸알코올, 등), 에틸렌글리콜, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 등의 유기 용매를 혼합하면 된다. 참고로서, 20℃에서의 표면 자유 에너지는, 물이 72.8mJ/㎡, 에탄올이 22.39mJ/㎡, 1-프로판올이 23.71mJ/㎡, 1-부탄올이 25.28mJ/㎡, 헥산이 18.40mJ/㎡, 퍼플루오로헥산이 11.91mJ/㎡이다.
(막 두께)
본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은, 후술하는 전해질을 구멍 내에 충전한 복합막으로서의 두께가 1 내지 20㎛이다. 해당 복합막의 막 두께가 1㎛ 이상인 경우, 전해질막으로서 충분한 역학 강도가 얻어지기 쉽고, 또한, 폴리올레핀 미다공막의 가공 시에 있어서의 핸들링성이나 전해질 용액을 함침하는 가공 시에 안정한 반송이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서는, 복합막의 막 두께는, 3㎛ 이상이 바람직하고, 특히 4㎛ 이상, 나아가 5㎛ 이상이 바람직하다. 한편, 두께가 20㎛ 이하인 경우, 폴리올레핀 미다공막으로의 전해질 용액의 함침에 요하는 시간을 단축할 수 있고, 미다공막 전체에 불균일 없이 균일하게 전해질 화합물을 충전할 수 있다. 또한, 전해질 화합물을 함침한 전해질막의 프로톤 전도성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서는, 복합막의 막 두께는 15㎛ 이하가 바람직하고, 나아가 12㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하, 나아가 9㎛ 이하가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 일반적으로 공공의 존재에 의한 광산란 때문에 백색 불투명을 나타내지만, 해당 공공이 전해질 화합물 용액으로 실질적으로 충전됨으로써 광산란이 감소하고, 얻어진 전해질막은 그의 얇은 막 두께와 함께, 전체로서 실질 투명해지는 경우가 있다.
(접촉각)
표면 자유 에너지 28mJ/㎡ 이상의 용매가 함침 가능한 폴리올레핀 미다공막은, 막 표면에 있어서의 용매의 접촉각 관점에서 규정할 수도 있다. 즉, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은, 친수화 처리를 일절 실시하고 있지 않은 상태에서 수평면에 설치하고, 그 표면에 에탄올과 물의 혼합액(부피비 1/2; 33％ 에탄올 수용액)을 적하했을 경우에, 적하 후 1초 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각이 0 내지 90도인 것이 바람직하다. 해당 1초 후의 접촉각이 90도 이하인 경우, 상기의 공공률과 평균 구멍 직경을 갖는 다공질 구조의 상승 효과도 있고, 전해질 용액의 미다공막 중으로의 스며듦이 용이해진다. 이러한 관점에서는, 당해 1초 후의 접촉각은 88도 이하가 보다 바람직하고, 나아가 85도 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은, 상기 적하 후 10분 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각이 0 내지 70도인 것이 바람직하다. 해당 10분 후의 접촉각이 70도 이하인 경우, 전해질 용액이 미다공막 중에 더욱 스며들기 쉬워지고, 전해질 화합물을 미다공막 중에 충분히 충전할 수 있게 되는 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서는, 당해 10분 후의 접촉각은 65도 이하가 보다 바람직하고, 나아가 60도 이하가 바람직하다. 여기서, 접촉각은 후술하는 실시예에 기재한 측정 방법에 의해, 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막 상에 상기 에탄올 수용액을 적하했을 경우, 액적이 직경 방향 외측으로 넓어지지 않고, 동일한 직경 내지 직경 방향 내측으로 축소하도록 액적이 미다공막 중에 침투해 가는 거동을 나타낸다.
(접촉각의 변화율)
본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은, 상기 접촉각의 경시 변화 관점에서 규정할 수도 있다. 즉, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은, 친수화 처리하지 않는 상태에서, 그 표면에 에탄올과 물의 혼합액(부피비 1/2)을 적하했을 경우에, 적하 후 1초 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ1이 0 내지 90도이고, 적하 후 10분 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ2가 0 내지 70도이고, 접촉각의 변화율((θ1-θ2)/θ1×100)이 10 내지 50％인 것이 바람직하다. 접촉각의 변화율이 10％ 이상인 경우, 전해질 용액의 폴리올레핀 미다공막 중으로의 침투 속도가 실용적 생산 효율의 관점에서 충분하다고 생각된다. 이러한 관점에서는, 접촉각의 변화율은 15％ 이상, 나아가 17％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 폴리올레핀 미다공막의 역학 강도를 충분히 유지하는 관점에서는, 접촉각의 변화율은 45％ 이하, 나아가 41％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 직경과 공공률을, 필요하면 접촉각과 함께, 적정한 범위로 조정할 필요가 있다. 이들의 물성을 제어하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌 수지의 평균 분자량, 복수의 폴리에틸렌 수지를 혼합하여 사용하는 경우에는 그 혼합 비율, 원료 중의 폴리에틸렌 수지 농도, 원료 중에 복수의 용제를 혼합하여 사용하는 경우에는 그 혼합 비율, 연신 배율이나 연신 후의 열처리(열 고정) 온도, 추출 용매로의 침지 시간 등의 제조 조건을 조정하는 것 등을 들 수 있다. 특히, 후술하는 바와 같이, 고분자량 폴리에틸렌이 전체 폴리에틸렌 조성물 중의 질량 비율로 20 내지 80질량％인 것, 질량 평균 분자량이 90만 이상인 고분자량 폴리에틸렌을 5질량％ 이상 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 원료에 사용하는 것, 폴리올레핀 용액의 용매로서 휘발성 용매와 불휘발성 용매를 혼합한 것을 사용하는 것(전체 용매 중의 불휘발성 용제의 함유량은 80 내지 98질량％), 전체의 연신 배율을 45 내지 100배로 하는 것, 혹은, 열 고정 온도를 120 내지 135℃로 하는 것, 등으로 보다 적합하게 얻어진다.
(걸리값)
본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은, JIS P8117을 따라서 측정한 걸리값이 90초/100cc 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85초/100cc 이하, 더욱 바람직하게는 75초/100cc 이하이다. 이 걸리값이 90초/100cc 이하인 경우, 전해질 화합물 용액이 미다공막에 침투하기 쉬워지고, 함침 속도가 빨라지는 점에서 바람직하다.
(인장 파단 강도)
본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은, 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 적어도 일방향의 인장 파단 강도(폴리올레핀 고형분의 단위 단면적당으로 환산한 값)가 50MPa 이상인 것이 바람직하고, 60MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 강도가 50MPa 이상인 경우, 복합막으로서의 역학 강도가 양호해지고, 또한, 전해질 화합물 용액을 폴리올레핀 미다공막 중에 함침시키는 공정에서의 핸들링성이 향상되는 점에서 바람직하다.
(폴리올레핀)
본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은, 폴리올레핀을 포함하여 구성된 미다공막이다. 여기서, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세 구멍을 갖고, 이들 미세 구멍이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다. 폴리올레핀 미다공막에 있어서, 폴리올레핀은 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 잔부로서 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 유기 또는 무기의 필러나 계면 활성제 등의 첨가제를 포함시켜도 된다.
폴리올레핀으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 단독 중합체 또는 공중합체 또는 이들 중 1종 이상의 혼합체를 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는, 저분자량 폴리에틸렌이나, 저분자량 폴리에틸렌과 고분자량 폴리에틸렌의 혼합물 등이 적합하다. 또한, 폴리에틸렌과 그 이외의 성분을 조합하여 사용해도 된다. 폴리에틸렌 이외의 성분으로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀으로서, 서로 상용성이 모자란 중합도나 분지성이 상이한 복수의 폴리올레핀, 바꾸어 말하면 결정성이나 연신성·분자 배향성을 달리하는 복수의 폴리올레핀을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 폴리올레핀으로서는, 질량 평균 분자량이 90만 이상인 고분자량 폴리에틸렌을 5질량％ 이상 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 고분자량 폴리에틸렌을 7질량％ 이상 포함하는 조성물인 것이 더욱 바람직하고, 특히 고분자량 폴리에틸렌을 15 내지 90질량％ 포함하는 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 폴리에틸렌을 적량 배합함으로써, 연신 시의 피브릴화에 수반하는 네트워크 망상 구조를 형성시켜, 공공 발생률을 증가시키는 효용이 있다. 2종 이상의 폴리에틸렌을 배합한 후의 질량 평균 분자량은 50만 내지 450만인 것이 바람직하고, 50만 내지 400만인 것이 보다 바람직하다. 특히, 상술한 질량 평균 분자량이 90만 이상인 고분자량 폴리에틸렌과, 질량 평균 분자량이 20만 내지 80만인 저분자량 폴리에틸렌을 혼합시킨 폴리에틸렌 조성물이 바람직하고, 그 경우, 해당 고분자량 폴리에틸렌의 폴리에틸렌 조성물 중의 비율은 20 내지 80질량％가 특히 바람직하다. 저분자량 폴리에틸렌의 밀도는 0.92 내지 0.96g/㎤가 바람직하다. 고분자량 폴리에틸렌의 질량 평균 분자량의 상한값으로서는 600만 이하가 바람직하고, 500만 이하가 특히 바람직하다. 고분자량 폴리에틸렌의 질량 평균 분자량의 하한값으로서는 100만 이상이 바람직하고, 200만 이상이 더욱 바람직하고, 300만 이상이 특히 바람직하다.
또한, 질량 평균 분자량은, 폴리올레핀 미다공막의 시료를 o-디클로로벤젠 중에 가열 용해하고, GPC(Waters사제 Alliance GPC 2000형, 칼럼; GMH6-HT 및 GMH6-HTL)에 의해, 칼럼 온도 135℃, 유속 1.0mL/분의 조건에서 측정을 행함으로써 얻어진다. 분자량의 교정에는 분자량 단분산 폴리스티렌(도소사제)을 사용할 수 있다.
(폴리올레핀 미다공막의 제조 방법)
본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은, 하기에 나타내는 방법으로 바람직하게 제조할 수 있다. 즉,
(I) 폴리올레핀 조성물과 용제를 포함하는 용액에 있어서, 적어도 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만의 휘발성의 용제를 포함하는 용액을 제조하는 공정,
(II) 이 용액을 용융 혼련하여, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각 고화하여 겔상 성형물을 얻는 공정,
(III) 겔상 성형물을 적어도 일 방향으로 연신하는 공정,
(IV) 연신한 중간 성형물의 내부로부터 용제를 추출 세정하는 공정을 순차 실시함으로써, 바람직하게 제조할 수 있다.
공정 (I)에서는 폴리올레핀 조성물과 용제를 포함하는 용액을 제조하지만, 적어도 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만의 휘발성의 용제를 포함하는 용액을 제조한다. 여기서 용액은 바람직하게는 열 가역적 졸·겔 용액이고, 즉 해당 폴리올레핀을 해당 용제에 가열 용해시킴으로써 졸화시켜, 열 가역적 졸·겔 용액을 제조한다. 공정 (I)에 있어서의 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만의 휘발성의 용제로서는 폴리올레핀을 충분히 팽윤할 수 있는 것, 또는 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 테트랄린, 에틸렌글리콜, 데칼린, 톨루엔, 크실렌, 디에틸트리아민, 에틸렌디아민, 디메틸술폭시드, 헥산 등의 액체 용제를 바람직하게 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 데칼린, 크실렌이 바람직하다.
또한, 본 용액의 제조에 있어서는, 상기의 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만의 휘발성의 용제 이외에, 유동 파라핀, 파라핀유, 광유, 피마자유 등의 비점이 210℃ 이상의 불휘발성의 용제를 포함시키는 것이, 평균 구멍 직경 및 공공률을 본 발명의 범위로 조정하기 쉬운 점에서 바람직하다. 그 경우, 전체 용매 중의 불휘발성 용제의 함유량은 80 내지 98질량％가 바람직하다.
공정 (I)의 용액에 있어서는, 폴리올레핀 미다공막으로의 전해질 화합물의 충전율을 제어하는 관점에서, 폴리올레핀 조성물의 농도를 10 내지 35질량％로 하는 것이 바람직하고, 나아가 15 내지 30질량％로 하는 것이 바람직하다.
공정 (II)는, 공정 (I)에서 제조한 용액을 용융 혼련하여, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각 고화하여 겔상 성형물을 얻는다. 바람직하게는 폴리올레핀 조성물의 융점 내지 융점+65℃의 온도 범위에 있어서 다이로부터 압출하여 압출물을 얻고, 계속하여 상기 압출물을 냉각하여 겔상 성형물을 얻는다.
성형물로서는 시트상으로 부형하는 것이 바람직하다. 냉각은 수용액 또는 유기 용매로의 ??치여도 되고, 냉각된 금속 롤로의 캐스팅이어도 어느 쪽이어도 되지만, 일반적으로는 물 또는 졸·겔 용액 시에 사용한 휘발성 용매로의 ??치에 의한 방법이 사용된다. 냉각 온도는 10 내지 40℃가 바람직하다. 또한, 수욕의 표층에 수류를 설치하고, 수욕 중에서 겔화한 시트 중에서 방출되어서 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착되지 않도록 하면서 겔상 시트를 제작하는 것이 바람직하다.
공정 (II)에서는, 필요에 따라, 겔상 성형물의 냉각 후에 일단 또는 복수단의 예비 가열을 행하여, 일부의 휘발성 용매를 시트 내에서 제거해도 된다. 그 경우, 예비 가열 온도는 50 내지 100℃가 바람직하다.
공정 (III)은, 겔상 성형물을 적어도 일 방향으로 연신하는 공정이다. 여기서 공정 (III)의 연신은, 2축 연신이 바람직하고, 세로 연신, 가로 연신을 따로따로 실시하는 순차 2축 연신, 세로 연신, 가로 연신을 동시에 실시하는 동시 2축 연신, 어느 쪽의 방법도 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 또한 세로 방향으로 복수회 연신한 후에 가로 방향으로 연신하는 방법, 세로 방향으로 연신하고 가로 방향으로 복수회 연신하는 방법, 순서대로 2축 연신한 후에 추가로 세로 방향 및/또는 가로 방향으로 1회 또는 복수회 연신하는 방법도 바람직하다.
공정 (III)에 있어서의 면적 연신 배율(세로 연신 배율과 가로 연신 배율의 곱)은, 폴리올레핀 미다공막으로의 에탄올과 물의 혼합액(부피비 1/2)의 침투성을 제어하는 관점에서, 바람직하게는 45 내지 100배이고, 보다 바람직하게는 50 내지 91배이다. 연신 온도는 90 내지 110℃가 바람직하다.
또한 (III)의 연신 공정에 이어서, 필요에 따라 열 고정 처리를 행해도 된다. 그 경우의 열 고정 온도는, 폴리올레핀 미다공막으로의 수지 화합물의 충전율을 제어하는 관점에서, 120 내지 135℃인 것이 바람직하다.
공정 (IV)는 연신한 중간 성형물의 내부로부터 용매를 추출 세정하는 공정이다. 여기서, 공정 (IV)는, 연신한 중간 성형물(연신 필름)의 내부로부터 용매를 추출하기 위해서, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소나 헥산 등의 탄화수소의 용매로 세정하는 것이 바람직하다. 용매를 저류한 조 내에 침지하여 세정하는 경우에는, 20 내지 180초의 시간을 들이는 것이, 잔류 용매의 용출분이 적은 폴리올레핀 미다공막을 얻기 때문에 바람직하다. 또한, 보다 세정의 효과를 높이기 위해서는, 조를 수단(數段)으로 나누어, 폴리올레핀 미다공막의 반송 공정의 하류측에서, 세정 용매를 주입해 넣고, 공정 반송의 상류측을 향하여 세정 용매를 흘려, 하류 조에 있어서의 세정 용매의 순도를 상류층의 것보다도 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막으로의 요구 성능에 따라서는, 어닐 처리에 의해 열 세팅을 행해도 된다. 또한, 어닐 처리는, 공정에서의 반송성 등의 관점에서 60 내지 130℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 70 내지 125℃가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 이상의 공정을 거쳐서 제조되고, 화학적 처리(예를 들어, 계면 활성제의 도포나 친수성 관능기를 사용한 그래프트 중합, 표면 자유 에너지가 낮은 액체에 의한 습윤 처리 등)나 물리적 처리(예를 들어, 플라스마 처리나 코로나 처리 등)를 수반하는 친수화 처리를 실시하지 않아도, 표면 자유 에너지가 높은 용액을 양호하게 함침시킬 수 있는 것이 특징이다.
상기의 화학적 처리를 실시하지 않음으로써, 불필요한 물질의 혼입을 방지할 수 있고, 제조 비용의 저감에도 연결된다. 또한, 물리적 처리를 실시하지 않는 것에 의해, 수지의 열화 및 역학 강도의 저하를 방지할 수 있다.
(전해질)
본 발명에 의한 전해질막은, EW250 내지 850의 퍼플루오로술폰산 폴리머의 분산 조성물을 포함한다. 이러한 퍼플루오로술폰산 폴리머로서, 하기 식 (1) 및 식 (2)의 반복 단위를 포함하는 EW250 내지 850의 불소 함유 이온 교환 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112019006272102-pct00001
Figure 112019006272102-pct00002
상기 식 중, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고, m은 0 내지 12의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다.
적합한 불소 함유 이온 교환 수지는, 하기 식 (3)으로 표시되는 불화올레핀의 모노머와 하기 식 (4)로 표시되는 불화비닐 화합물과의 공중합체를 포함하는 불소 함유 이온 교환 수지 전구체를 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112019006272102-pct00003
(식 중, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기임)
Figure 112019006272102-pct00004
(식 중, m은 0 내지 12의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이고, W는 가수분해에 의해 SO3H로 전환할 수 있는 관능기임)
여기서, 가수분해에 의해 SO3H로 전환할 수 있는 관능기 W로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 SO2F, SO2Cl, SO2Br 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 및 식 (4)에 있어서, W=SO2F, Z=F인 공중합체를 포함하는 불소 함유 이온 교환 수지 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 이온 교환 수지 전구체는, 공지된 수단에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 불소 함유 탄화수소 등의 중합 용제를 사용하고, 상기 식 (3)으로 표시되는 불화 올레핀(이하, 간단히 「불화 올레핀」이라고 기재하는 경우가 있음)과 상기 식 (4)로 표시되는 불화 비닐 화합물(이하, 간단히 「불화 비닐 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음.」)을 충전 용해하여 반응시켜 중합하는 방법(용액 중합), 불소 함유 탄화수소 등의 용매를 사용하지 않고 상기 불화 비닐 화합물 바로 그것을 중합 용제로서 중합하는 방법(괴상 중합), 계면 활성제의 수용액을 매체로서, 상기 불화 올레핀과 상기 불화 비닐 화합물을 충전하여 반응시켜 중합하는 방법(유화 중합), 계면 활성제 및 알코올 등의 조유화제의 수용액에, 상기 불화 올레핀과 상기 불화 비닐 화합물을 충전 유화하여 반응시켜 중합하는 방법(미니 에멀션 중합, 마이크로 에멀션 중합), 현탁 안정제의 수용액에 상기 불화 올레핀과 상기 불화 비닐 화합물을 충전 현탁하여 반응시켜 중합하는 방법(현탁 중합) 등을 들 수 있다. 불소 함유 이온 교환 수지 전구체로서, 어느 쪽의 중합 방법으로 제작된 것이라도 사용할 수 있다.
상기 용액 중합의 중합 용제에 사용하는 불소 함유 탄화수소로서는, 예를 들어 트리클로로트리플루오로에탄, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 등의 「프레온」이라고 총칭되는 화합물군을 적합하게 사용할 수 있다.
불소 함유 이온 교환 수지의 중합도의 지표로서, 불소 함유 이온 교환 수지 전구체에 있어서 온도 270℃, 오리피스 내경 2.09mm, 오리피스 길이 8mm, 하중 2.16kg으로 측정한 용융 유속을 사용하는 것이 바람직하다. 불소 함유 이온 교환 수지 전구체의 용융 유속은 0.01g/10분 이상이 바람직하고, 0.1g/10분 이상이 보다 바람직하고, 0.3g/10분 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 불소 함유 이온 교환 수지 전구체의 용융 유속은 100g/10분 이하가 바람직하고, 50g/10분 이하가 보다 바람직하고, 10g/10분 이하가 더욱 바람직하다. 불소 함유 이온 교환 수지 전구체의 용융 유속이 0.01g/10분 이상임으로써, 불소 함유 이온 교환 수지의 분산 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 분산 조성물의 점도가 낮아지기 때문에 전해질막 제작 시 또는 전극 제작 시의 취급이 용이해지는 경향이 있다. 한편, 용융 유속이 100g/10분 이하임으로써, 해당 분산 조성물을 사용하여 제조하는 전해질막의 강도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 수지의 흡수성을 억제할 수 있기 때문에, 가스 확산 전극용 결합제 원료로서 이용했을 때에 연료 전지 운전 시의 플러딩을 억제하여 광범위한 발전 조건에서 양호한 출력이 얻어지는 경향이 있다.
불소 함유 이온 교환 수지 전구체는, 압출기를 사용하여 노즐, 다이 등으로 압출하여 성형할 수 있다. 이 성형 방법, 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 가수분해 처리 및 산 처리에 있어서 처리를 빠르게 하기 위해서는, 성형체가 0.5㎤ 이하의 펠릿상인 것이 바람직하지만, 중합 후에 얻어진 파우더 또는 플레이크상의 수지여도 된다.
불소 함유 이온 교환 수지는, 예를 들어 상기 불소 함유 이온 교환 수지 전구체를 염기성 반응액 중에 침지하는 등의 방법에 의해, 가수분해 처리를 행함으로써 제조할 수 있다.
가수분해 처리에 사용하는 염기성 반응액은, 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물의 수용액이 바람직하다. 수용액 중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 염기성 반응액은 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 디메틸술폭시드(이하, 「DMSO」라고 기재함), N,N-디메틸아세트아미드(이하, 「DMAC」라고 기재함), N,N-디메틸포름아미드(이하, 「DMF」라고 기재함) 등의 쌍극성 용매 등의 팽윤성 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매의 함유율은, 염기성 반응 용액의 혼합 용매 중의 1 내지 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.
가수분해 처리에 있어서의 가수분해 온도는, 가수분해 처리에 사용되는 용매종, 용매 조성 등에 따라 상이하지만, 가수분해 온도를 높게 할수록, 처리 시간을 짧게 할 수 있고, 불소 함유 이온 교환 수지 전구체의 취급 용이함의 면에서, 20 내지 160℃인 것이 바람직하다.
가수분해 처리에 있어서의 반응 시간으로서는, 상기 불소 함유 이온 교환 수지 전구체 중의, 관능기 W가, 가수분해에 의해 모두 SO3K 또는 SO3Na로 전환하기에 충분한 시간 반응시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 반응 시간이 0.5 내지 48hr인 것이 바람직하다.
불소 함유 이온 교환 수지는, 불소 함유 이온 교환 수지 전구체를 염기성 반응액 중에서 가수분해 처리한 후, 필요에 따라 물 등으로 세정을 행한 후에, 산 처리를 행함으로써 제조할 수 있다.
산 처리에 사용하는 산은, 염산, 황산, 질산 등의 무기산류나 옥살산, 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 산 처리에 사용하는 산의 농도도 특별히 한정되지 않는다. 이 산 처리에 의해 불소 함유 이온 교환 수지 전구체는 프로톤화되어, SO3H체가 된다. 그 후, 필요에 따라 물 등으로 세정을 행한다.
불소 함유 이온 교환 수지의 EW는 250 이상이고, 350 이상인 것이 바람직하고, 450 이상인 것, 나아가 500 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 850이고, 750 이하인 것이 바람직하고, 650 이하인 것, 나아가 600 이하인 것이 보다 바람직하다. EW가 850 이하임으로써 발전 성능이 우수한 전해질막을 얻을 수 있고, 또한 250 이상임으로써 기계적 강도가 우수한 전해질막을 얻을 수 있다. 불소 함유 이온 교환 수지의 EW는, 후술하는 실시예에 있어서 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
(불소 함유 이온 교환 수지의 분산 조성물)
불소 함유 이온 교환 수지의 분산 조성물은, 상술한 불소 함유 이온 교환 수지와, 표면 자유 에너지 28mJ/㎡ 이상의 용매를 포함하는 것이다. 여기서, 분산 조성물 중의 불소 함유 이온 교환 수지의 함유량은, 바람직하게는 15 내지 45질량％이고, 보다 바람직하게는 17 내지 43질량％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％이다. 불소 함유 이온 교환 수지의 함유량이 15질량％ 이상이면, 분산 조성물을 사용하여 전해질막 및 전극을 제작할 때에 제거해야 할 용매량이 적어지는 경향에 있기 때문에 바람직하다. 한편, 45질량％ 이하이면, 얻어지는 분산 조성물의 점도가 경시적으로 안정되고, 운반, 보관 시에 발생하는 이상한 점도 증대나 부분적인 겔화를 방지할 수 있는 경향에 있기 때문에 바람직하다.
불소 함유 이온 교환 수지의 분산 조성물은, 표면 자유 에너지 28mJ/㎡ 이상의 용매에, 상기 불소 함유 이온 교환 수지를 1질량％ 이상 15질량％ 미만 혼합하여, 얻어진 수성 조성물을 분산 처리한 후, 그 수성 조성물을 불소 함유 이온 교환 수지 농도가 15질량％ 이상 45질량％ 이하로 되도록 농축함으로써 제조할 수 있다.
표면 자유 에너지 28mJ/㎡ 이상의 용매로서는, 상술한 유기 용매와 물의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 그 중에서도 물 및 알코올류를 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 알코올류로서는, 알코올류의 비점이 저비점인 점에서 탄소수 1 내지 3의 알코올인 것이 바람직하다. 이들의 알코올은 1종으로 사용되어도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 또한, 물과 알코올류를 포함하는 혼합 용매에 있어서의 알코올 농도는 49.9질량％ 이하인 것이 바람직하다. 알코올류의 농도가 49.9질량％ 이하임으로써 분산 조성물의 점도를 낮게 할 수 있기 때문에, 불소 함유 이온 교환 수지를 15질량％ 내지 45질량％의 높은 농도로 함유할 수 있다.
상기 혼합 용매에는, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 등의 디올계 용제, DMSO, DMAC, DMF 등의 쌍극성 유기 용제, 불소 함유 알코올류, 불소 함유 에테르류를 혼합해도 되고, 그 농도는 혼합 용매 전체에 있어서 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(전해질막의 제조 방법)
본 발명에 의한 전해질막은, 평균 구멍 직경이 1 내지 1000nm이고, 공공률이 50 내지 90％이고, 또한, 표면 자유 에너지 28mJ/㎡ 이상의 용매가 함침 가능한 폴리올레핀 미다공막에, 해당 용매에 EW250 내지 850의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 포함하는 전해질을 용해시킨 용액을 함침시키는 공정과, 해당 함침 공정 후의 해당 폴리올레핀 미다공막을 건조하여 해당 용매를 제거하는 공정과, 해당 제거 공정 후의 해당 폴리올레핀 미다공막에 어닐링 처리를 실시하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은, 가압 또는 감압에 의한 강제 충전 처리를 행하지 않고, 표면 자유 에너지 28mJ/㎡ 이상의 용매가 미다공막에 접촉하는 것만으로 자발적으로 구멍 내에 침투할 수 있기 때문에, 함침 공정은, 예를 들어 대기 분위기 중, 유리 기판 상에 전해질 용액을 전개하고, 그 전해질 용액 상에 폴리올레핀 미다공막을 실어서 접촉시키는 것만이면 된다. 함침 공정 후의 용매 제거 공정은, 전해질 용액을 포함하는 폴리올레핀 미다공막을 대기 분위기 중에 방치해 두는 것만의 자연 건조에 의한 것만이어도 된다. 또한, 전해질막 내부의 전해질 폴리머 분포의 균전화를 도모하기 위해서, 상기 자연 건조 후의 폴리올레핀 미다공막의 상에 즉 유리 기판과는 반대측으로부터, 추가의 전해질 용액을 적용하고, 함침·건조 공정을 반복해도 된다. 건조 공정 후의 전해질막에 어닐링 처리를 실시함으로써, 전해질 폴리머끼리의 얽힘을 촉진시켜, 전해질막의 물리적 강도를 높일 수 있다. 어닐링 처리의 조건으로서는, 폴리올레핀 미다공막의 다공 구조를 유지하면서 전해질 폴리머의 유리 전이 온도에 접근하는 것을 고려하여, 100℃ 전후에서 10 내지 20시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
(막 전극 접합체: MEA)
본 발명에 의한 전해질막을 고체 고분자형 연료 전지에 응용하는 경우, 전해질막의 양면에, 한쪽은 애노드로서, 다른 쪽은 캐소드로서, 촉매층을 포함하는 가스 확산 전극을 설치한다. 막 전극 접합체에 있어서의 가스 확산 전극으로서의 촉매층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 촉매층의 두께는, 촉매층 중의 가스 확산을 쉽게 하고, 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 균일한 것이 바람직하다. 상술한 불소 함유 이온 교환 수지의 분산 조성물을 사용함으로써, 두께 20㎛ 이하의 촉매층에서도 균일한 두께로 형성할 수 있다. 촉매층의 두께를 얇게 하면 단위 면적당에 존재하는 촉매량이 적어져 반응 활성이 낮아질 우려가 있지만, 이 경우에는 촉매로서 백금 또는 백금 합금이 고담지율로 담지된 담지 촉매를 사용하면, 얇아도 촉매량이 부족하지 않고 전극의 반응 활성을 높게 유지할 수 있다. 상기 관점에서, 촉매층의 두께는 1 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하다.
가스 확산 전극은, 예를 들어 시판되는 가스 확산 전극의 표면에 상기의 불소 함유 이온 교환 수지의 분산 조성물을 도포한 후, 대기 분위기 중, 140℃에서 건조·고정화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 불소 함유 이온 교환 수지의 분산 조성물과, 촉매 금속 입자를 카본 담체에 담지시킨 촉매 분말을 포함하는 도공액을 제조하고, 해당 도공액을 기재 상에 도공함으로써 애노드 및 캐소드의 적어도 한쪽의 촉매층을 형성할 수 있다. 이 방법으로 얻어지는 촉매층은, 깨짐 등의 결함이 적고 평활성이 우수하다. 촉매층은 도공액을 도공 후, 용매(분산매)를 제거함으로써 형성되기 때문에, 전해질로 할 뿐만 아니라 촉매의 결합제로서도 기능하는 이온 교환체 폴리머의 강도가 향상함으로써, 촉매층의 깨짐을 방지할 수 있다.
도공액에는, 추가로 용매를 첨가해도 된다. 첨가하는 용매로서 알코올류나 불소 함유 용매 또는 물이 바람직하다. 바람직하게는, 알코올류를 들 수 있고, 주쇄의 탄소수가 1 내지 4인 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올 등을 들 수 있다. 또한, 알코올에 물을 혼합하면 불소 함유 이온 교환 수지의 용해성을 올릴 수도 있다. 불소 함유 용매로서는, 예를 들어 2H-퍼플루오로프로판, 1H,4H-퍼플루오로부탄, 2H,3H-퍼플루오로펜탄, 3H,4H-퍼플루오로(2-메틸펜탄), 2H,5H-퍼플루오로헥산, 3H-퍼플루오로(2-메틸펜탄) 등의 히드로플루오로카본류, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로부탄), 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로헥산 등의 플루오로카본류, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄, 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 등의 히드로클로로플루오로카본류, 1H,4H,4H-퍼플루오로(3-옥사펜탄), 3-메톡시-1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 등의 불소 함유 에테르류, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 등의 불소 함유 알코올류 등을 들 수 있다.
도공액의 고형분 농도는, 목적으로 하는 촉매층의 두께에 맞춰서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 균일한 도공층을 형성하기 위해서, 전체 질량에 대한 질량비로 1 내지 50질량％로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 35질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 도공액을 도공하는 기재는, 이온 교환막이어도 되고, 촉매층의 외측에 배치되어 집전체로서도 기능하는 가스 확산층이어도 된다. 또한, 막 전극 접합체의 구성 재료가 아닌 별도 준비한 기재여도 되고, 이 경우에는 촉매층을 막과 접합시킨 후에 기재를 박리하면 된다. 별도 준비하는 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로부터 선택된 재질의 필름을 사용할 수 있다.
막 전극 접합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 (1) 상기 도공액을 전해질막 상에 직접 도공한 후, 도공액 중에 포함되는 분산매를 건조 제거하여 촉매층을 형성하고, 양면으로부터 가스 확산층 사이에 끼워 넣는 방법, (2) 카본 페이퍼, 카본 클로스 또는 카본 펠트 등의 가스 확산층이 되는 기재 상에 상기 도공액을 도공하고 건조시켜서 촉매층을 형성한 후, 이것을 고체 고분자 전해질막에 핫 프레스 등의 방법에 의해 접합하는 방법, (3) 상기 도공액 중에 포함되는 용제에 대하여 충분한 안정성을 나타내는 필름(기재) 상에 상기 도공액을 도공하고, 이것을 건조하여, 고체 고분자 전해질막에 핫 프레스한 후, 기재 필름을 박리하고, 가스 확산층 사이에 끼워 넣는 방법, 등을 들 수 있다.
도공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 배치식의 방법으로서는 바 코터법, 스핀 코터법, 스크린 인쇄법 등이 있고, 연속식의 방법으로서는 후 계량법과 전 계량법을 들 수 있다. 후 계량법은, 과잉의 도공액을 도공하고, 뒤로부터 소정의 막 두께가 되도록 도공액을 제거하는 방법이다. 전 계량법은, 소정의 막 두께를 얻는데 필요한 양의 도공액을 도공하는 방법이다. 후 계량법으로서는, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 콤마 코터법 등을 들 수 있고, 전 계량법으로서는, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 그라비아 코터법, 키스 롤 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 커튼 코터법, 캘린더 코터법, 압출 코터법 등을 들 수 있다. 균일한 촉매층을 형성하기 위해서는, 스크린 인쇄법 및 다이 코터법이 바람직하고, 생산 효율을 고려하면 연속식의 다이 코터법이 보다 바람직하다.
촉매층에 포함되는 촉매는, 애노드측과 캐소드측에서 동일해도 상이해도 되지만, 백금 또는 백금 합금을 포함하는 금속 촉매가 카본에 담지된 것이 바람직하다. 담체가 되는 카본은 금속 촉매가 분산성 좋게 카본 담체에 담지되어, 장기에 걸쳐 안정된 전극 반응의 활성이 우수하기 때문에, 비표면적이 50 내지 1500㎡/g인 것이 바람직하다.
금속 촉매로서는, 고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 애노드에서의 수소 산화 반응 및 캐소드에서의 산소 환원 반응에 대하여 고활성이기 때문에 백금을 포함하는 금속 촉매인 것이 바람직하다. 전극 촉매로서의 안정성이나 활성을 추가로 부여할 수 있는 경우도 있는 점에서 백금 촉매를 포함하는 금속 촉매인 것도 바람직하다. 상기 백금 합금으로서는, 백금 이외의 백금족의 금속(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐), 금, 은, 크롬, 철, 티타늄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 백금의 합금인 것이 바람직하고, 해당 백금 합금에는 백금과 합금화되는 금속과 백금의 금속 간 화합물이 함유되어 있어도 된다. 애노드에서 일산화탄소를 포함하는 가스가 공급되는 경우에는, 백금과 루테늄을 포함하는 합금을 사용하면, 촉매의 활성이 안정되기 때문에 바람직하다.
연료 전지용 막 전극 접합체에는, 캐소드에는 산소를 포함하는 가스, 애노드에는 수소를 포함하는 가스가 공급된다. 구체적으로는, 예를 들어 가스의 유로가 되는 홈이 형성된 세퍼레이터를 막 전극 접합체의 전극의 외측에 배치하고, 가스의 유로에 가스를 흘림으로써 막 전극 접합체에 연료가 되는 가스를 공급하여 발전시킨다. 또한, 연료 가스로서 메탄올을 공급하는 직접 메탄올형 연료 전지용의 막 전극 접합체로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시 형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 상세하게 설명하는데, 본 실시 형태는 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시 형태에 사용되는 평가 방법 및 측정 방법은 이하와 같다.
(폴리올레핀의 질량 평균 분자량)
질량 평균 분자량은, 폴리올레핀 미다공막의 시료를 o-디클로로벤젠 중에 가열 용해하고, GPC(Waters사제 Alliance GPC 2000형, 칼럼; GMH6-HT 및 GMH6-HTL)에 의해, 칼럼 온도 135℃, 유속 1.0mL/분의 조건에서 측정함으로써 얻었다. 분자량의 교정에는 분자량 단분산 폴리스티렌(도소사제)을 사용하였다.
(막 두께)
샘플의 막 두께는, 접촉식의 막 두께 측정기(미츠토요사제, 라이트매틱 VL-50A)로 20점 측정하고, 이것을 평균함으로써 구하였다. 여기서 접촉 단자는 저면이 직경 0.5cm의 원기둥상의 것을 사용하였다. 측정 중에는 0.01N의 하중이 인가 되도록 조정하였다.
(평균 구멍 직경)
폴리올레핀 미다공막의 평균 세공 직경은, 포러스 머티리얼사의 펌포로미터(형식: CFP-1500AEX)를 사용하고 함침액에 GALWICK(퍼플루오로폴리에테르; 포러스 머티리얼사제 표면 장력 15.9dyne/cm)를 사용하고, ASTM E1294-89에 규정하는 하프 건식법에 기초하여, 평균 유량 구멍 직경(nm)을 계산하였다. 측정 온도는 25℃, 측정 압력은 200kPa 내지 3500kPa로 하였다.
(공공률)
폴리올레핀 미다공막의 공공률(ε)은 하기 식에 의해 산출하였다.
ε(％)={1-Ws/(ds·t)}×100
Ws: 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량(g/㎡)
ds: 폴리올레핀의 진밀도(g/㎤)
t: 폴리올레핀 미다공막의 막 두께(㎛)
또한, 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량은, 샘플을 10cm×10cm로 잘라내어, 그 질량을 측정하고, 질량을 면적으로 나눔으로써 단위 면적당 중량을 구하였다.
(접촉각)
측정 장치로서, 교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제 전자동 접촉각계 DMo-701FE 및 Interface Measurement and Analysis System FAMAS를 사용하여, 정적 접촉각을 측정하였다. 친수화 처리하고 있지 않은 상태의 폴리올레핀 미다공막에 대하여 4μL의 에탄올 수용액(공업용 에탄올(순도 95％)/순수 혼합 부피비 1/2)을 시료 상에 적하하고, 대기 중 상압 하, 24℃, 상대 습도 60％에 있어서의 적하 1초 후의 접촉각 θ1 및 10분 후의 접촉각 θ2를 측정하였다.
(걸리값)
JIS P8117에 따라, 면적 642㎟ 폴리올레핀 미다공막의 걸리값(초/100cc)을 측정하였다.
(인장 파단 강도)
인장 시험기(오리엔테크사제 RTE-1210)로, 직사각형의 시험편(폭 15mm, 길이 50mm)을 200mm/분의 속도로 인장하고, 시험편이 파단했을 때의 인장 강도를 구하였다.
(접촉각의 변화율)
상기, 접촉각의 측정에 의해 얻어진 액체 적하 1초 후의 접촉각 θ1과 액체 적하 10분 후의 접촉각 θ2로부터 접촉각의 변화율을 하기 식에 의해 산출하고, 침투 속도의 지표로 하였다. 예를 들어, 1초 후의 접촉각 θ1이 동등한 2개의 샘플이 있었을 경우, 10분 후의 접촉각 θ2의 변화율이 클수록 침투 속도가 높은 것을 의미한다.
접촉각의 변화율=(θ1-θ2)/θ1×100(％)
(에탄올 수용액의 침투성)
순수에 대하여 공업용 에탄올(순도 95％)의 부피비를 바꾸어서 혼합한 에탄올 수용액을 각종 준비하여, 물의 흡습 시인성이 양호한 종잇조각 상에 시료를 밀착하여 설치하고, 해당 시료 상에 준비한 에탄올 수용액을 10uL 적하하여, 대기 중 상압 하, 24℃, 상대 습도 60％에 있어서의 적하 후의 액체의 침투 유무를 관찰하였다. 적하 1분 후에서의 종잇조각의 습윤 유무를 눈으로 보아 확인하고, 침투의 유무를 판정하였다. 또한, 이면의 종잇조각이 변색되었을 경우에는 완전히 침투했다(○)고 판단하고, 변색하고 있지 않은 경우에는 이면까지 액적이 빠져나가 있지 않기 때문에 침투하고 있지 않다(×)고 판단하였다. 최고 물 농도는, 액적이 침투하는 에탄올 수용액의 물 농도 중, 가장 물 농도가 높은 것을 의미한다(또한, 에탄올 농도는 순도 100％로 환산한 뒤에 물 농도를 산출하고 있음). 또한, 이하의 표 1에서는 최고 물 농도에 있어서의 에탄올 수용액의 표면 자유 에너지도 함께 나타내고 있다.
(불소 함유 이온 교환 수지의 EW)
산형의 불소 함유 이온 교환 수지 약 0.02 내지 0.10g을 50mL의 25℃ 포화NaCl 수용액(0.26g/mL)에 침지하고, 교반하면서 10분간 방치한 후, 와코 쥰야꾸 고교사제 시약 특급 페놀프탈레인을 지시약으로서 와코 쥰야꾸 고교사제 시약 특급 0.01N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화 적정하였다. 중화 후 얻어진 Na형 이온 교환막을 순수로 헹군 후, 진공 건조하여 칭량하였다. 중화에 요한 수산화나트륨의 당량을 M(mmol), Na형 이온 교환막의 질량을 W(mg)로 하고, 하기 식으로부터 당량 질량 EW(g/eq)를 구하였다.
EW=(W/M)-22
(불소 함유 이온 교환 수지 전구체의 용융 유속(MFR))
JIS K-7210에 기초하여, 오리피스의 내경 2.09mm, 길이 8mm의 장치를 사용하여 온도 270℃, 하중 2.16kg으로, 불소 함유 이온 교환 수지 전구체의 용융 유속(MFR, g/10분)을 측정하였다.
(분산 조성물 중의 불소 함유 이온 교환 수지 농도)
건조한 실온의 칭량병의 질량을 정칭하고, 이것을 W0로 하였다. 측정한 칭량병에 측정물을 10g 넣고, 정칭하여 W1로 하였다. 측정물을 넣은 칭량병을, 에스펙 가부시키가이샤제 LV-120형 진공 건조기를 사용하여 온도 110℃, 절대압 0.01MPa 이하에서 3hr 이상 건조한 후, 실리카겔을 넣은 데시케이터 중에서 냉각하고, 실온이 된 후에 정칭하여 W2로 하였다. (W2-W0)/(W1-W0)를 백분율로 나타내고, 5회 측정하여, 그 평균값을 불소 함유 이온 교환 수지 농도로 하였다.
(전해질막의 프로톤 전도성)
전해질막의 프로톤 전도성은, 막면 방향(In-plane)에 있어서의 4단자 교류 임피던스 측정에 의해 평가하였다. 전극에 백금판을 사용하고, 전해질막을 백금판마다 2장의 슬라이드 글래스에 끼워 넣어, 슬라이드 글래스의 양단을 클립으로 고정하였다. 전해질막은 항온조 SH-241(Espec사제) 내에 설치하고, 온도 80℃, 상대 습도를 90％RH로부터 20％RH까지 10％RH 단위로 변화시켜, 각 습도에서 적어도 4시간 안정화시키고 나서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 교류 임피던스 측정에는 임피던스 애널라이저 Solartron 1260(영국 Solartron사제)을 사용하고, AC Amplitude는 10 내지 100mV 사이의 값으로, 주파수는 100,000Hz로부터 1Hz까지 주사하였다.
(연료 전지 평가)
도공액은, 후술하는 전해질막이 원료로서 사용한 것과 동일한 EW560의 불소 함유 이온 교환 수지의 분산 조성물 10.84g, 촉매로서 TKK Pt/C(다나카 키킨조쿠사제 TEC10E50E 백금 담지량 45.9％) 2.0g, RO수 8.67g, 1-프로판올 8.67g, 2-프로판올 8.67g을 지르코니아 볼(φ5) 200g과 함께 지르코니아 용기에 넣고, 유성형 볼 밀(독일 후리츠사제)을 사용하여 회전 속도 200rpm으로 1시간 볼 밀 혼합함으로써 제작하였다.
전극 촉매층은, 상기에 의해 제작한 도공액을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트 상에 애플리케이터 PI-1210(테스터 산교)으로 도포하고, 대기 분위기 중에서 건조함으로써 제작하였다. 백금 담지량은 0.3mg/㎠ 전후로 조정하였다.
MEA는, 5㎠로 잘라낸 2장의 상기 전극 촉매층 사이에 전해질막을 끼워 넣고, 135℃, 압력 2.0kN으로 1분간 핫 프레스한 후, PTFE 시트를 벗김으로써 제작하였다(데칼법).
상기 MEA의 양측을 가스 확산층(SGL GROUP사제의 SIGRACET GDL 24BC) 사이에 끼워 넣고, 가스킷과 함께 ElectroChem사제 단셀(촉매층 면적: 5㎠)에 내장하여, 셀 온도를 80℃로 하고, 물 버블링 방식을 사용함으로써 양극에 유통하는 가스의 상대 습도를 제어하여 2종류의 전기 화학 특성 측정을 행하였다. 하나는 커런트 인터럽트법이고, 애노드측에 수소 가스, 캐소드측에 산소 가스를 각각 유량 100mL/min 및 500mL/min으로 유통시켜, 양극의 상대 습도를 각각 동시에 60％RH, 30％RH, 20％RH, 10％RH로 변화시키고, 전기 화학 측정 시스템 HZ-3000(호꾸또한 덴꼬 가부시키가이샤)을 사용하여, 초기 상태를 1A/㎠로 하여 전류를 1분 셀에 흘리고, 순시에 전류를 차단했을 때의 전압 변화를 측정함으로써 옴 저항을 산출하였다. 2번째는 I-V 특성 시험이고, 연료로서 애노드측에 수소 가스, 산화제로서 캐소드측에 산소 가스 또는 공기를 각각 유량 100mL/min 및 500mL/min으로 유통시켜, 양극의 상대 습도를 각각 동시에 30％RH, 20％RH, 10％RH로 변화시키고, 전지 충방전 장치 HJ1010SM8A(호꾸또 덴꼬 가부시키가이샤)로 전류를 0 내지 10A까지 주인했을 때의 셀 전압을 측정하였다.
(폴리올레핀 미다공막의 제작)
(제조예 1)
질량 평균 분자량이 460만의 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 12질량부와, 질량 평균 분자량이 56만의 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 3질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용하였다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 15질량％로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 72질량부와 데칼린(데카히드로나프탈렌) 13질량부의 혼합 용제와 섞어, 폴리에틸렌 용액을 제조하였다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 160℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 계속하여 상기 압출물을 수욕 중, 25℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 설치하고, 수욕 중에서 겔화한 시트 중에서 방출되어서 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착되지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작하였다. 해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내에서 제거하였다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 5.5배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 110℃에서 배율 13배로 연신하고, 그 후 즉시 135℃에서 열 처리(열 고정)를 행하였다.
다음으로 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌 욕에 각각 30초간씩 연속하여 폴리에틸렌 미다공막을 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출하였다. 또한, 침지를 개시하는 측을 제1 조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조로 했을 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 45℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 120℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 에탄올/물=1/2(용적비) 용액의 침투성이 우수하고, 복합막용 기재로서 적합하였다. 또한, 이하의 표 1에 폴리에틸렌 미다공막의 물성값 및 평가 결과를 나타내었다.
(제조예 2)
제조예 1에 있어서, 질량 평균 분자량이 460만의 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 6질량부와, 질량 평균 분자량이 56만의 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 24질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용하였다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 30질량％로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 데칼린(데카히드로나프탈렌) 6질량부와 파라핀 64질량부의 혼합 용제와 섞어, 폴리에틸렌 용액을 제조하였다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 160℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 계속하여 상기 압출물을 수욕 중 25℃에서 냉각하여, 겔상 시트를 제작하였다.
해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내에서 제거하였다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 5.5배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 110℃에서 배율 13배로 연신하고, 그 후 즉시 125℃에서 열 처리(열 고정)를 행한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 에탄올/물=1/2 용액의 침투성이 우수하고, 복합막용 기재로서 적합하였다.
(제조예 3)
제조예 1에 있어서, 질량 평균 분자량이 460만의 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 16질량부와, 질량 평균 분자량이 56만의 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 4질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용하였다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 20질량％로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 데칼린(데카히드로나프탈렌) 2질량부와 파라핀 78질량부의 혼합 용제와 섞어, 폴리에틸렌 용액을 제조하였다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 160℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 계속하여 상기 압출물을 수욕 중 25℃에서 냉각하여, 겔상 시트를 제작하였다.
해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내에서 제거하였다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 3.9배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 100℃에서 배율 13배로 연신하고, 그 후 즉시 135℃에서 열 처리(열 고정)를 행한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 에탄올/물=1/2 용액의 침투성이 우수하고, 복합막용 기재로서 적합하였다.
(제조예 4)
제조예 1에 있어서, 질량 평균 분자량이 460만의 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 16질량부와, 질량 평균 분자량이 56만의 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 4질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용하였다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 20질량％로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 데칼린(데카히드로나프탈렌) 2질량부와 파라핀 78질량부의 혼합 용제와 섞어, 폴리에틸렌 용액을 제조하였다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 160℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 계속하여 상기 압출물을 수욕 중 25℃에서 냉각하여, 겔상 시트를 제작하였다.
해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내에서 제거하였다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 5배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 105℃에서 배율 9배로 연신하고, 그 후 즉시 135℃에서 열 처리(열 고정)를 행한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 에탄올/물=1/2 용액의 침투성이 우수하고, 복합막용 기재로서 적합하였다.
(제조예 5)
제조예 1과 동일하게 폴리에틸렌 용액을 제조하였다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 160℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 계속하여 상기 압출물을 수욕 중 25℃에서 냉각하여, 겔상 시트를 제작하였다.
해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내에서 제거하였다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 7배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 100℃에서 배율 13배로 연신하고, 그 후 즉시 135℃에서 열 처리(열 고정)를 행한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 에탄올/물=1/2 용액의 침투성이 우수하고, 복합막용 기재로서 적합하였다.
(제조예 6)
제조예 1에 있어서, 질량 평균 분자량이 460만의 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 6질량부와, 질량 평균 분자량이 56만의 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 6질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용하였다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 12질량％로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 데칼린(데카히드로나프탈렌) 30질량부와 파라핀 58질량부의 혼합 용제와 섞어, 폴리에틸렌 용액을 제조하였다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 160℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 계속하여 상기 압출물을 수욕 중 25℃에서 냉각하여, 겔상 시트를 제작하였다.
해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내에서 제거하였다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 110℃에서 배율 6.5배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 115℃에서 배율 15배로 연신하고, 그 후 즉시 138℃에서 열 처리(열 고정)를 행한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 에탄올/물=1/2 용액의 침투성이 우수하고, 복합막용 기재로서 적합하였다.
Figure 112019006272102-pct00005
(불소 함유 이온 교환 수지의 제조)
상기 식 (3)에 있어서 Z=F인 불화 올레핀(CF2=CF2)과 상기 식 (4)에 있어서 m=2, n=0, W=SO2F인 불화 비닐 화합물(CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F)의 공중합체(MFR=3.0)를 포함하는 불소 함유 이온 교환 수지 전구체를 압출기를 사용하여, 둥근 구금으로부터 270℃에서 압출한 후에 절단하고, 직경 2 내지 3mm, 길이 4 내지 5mm의 원기둥상의 펠릿으로 하였다. 이 불소 함유 이온 교환 수지 전구체 펠릿 510g을, KOH 농도 15질량％ 및 DMSO 농도 30질량％로 되도록 KOH와 DMSO를 첨가하여 사전에 조정한 KOH 수용액 3160g에 6시간 침지하고, 불소 함유 이온 교환 수지 전구체에 있어서의 SO2F기를 SO3K기로 하였다.
상기의 처리 펠릿을 60℃의 1N-HCl(2500mL)에 6시간 침지한 후, 60℃의 이온 교환수(전도도 0.06S/cm 이하)로 수세, 건조하여, 상기 SO3K기가 SO3H기가 된 프로톤 교환기를 갖는 불소 함유 이온 교환 수지(EW=560g/eq)를 얻었다.
이어서, 유리의 내통을 갖는 SUS304제의 용량 5L의 오토클레이브에, 상기 불소 함유 이온 교환 수지(함수율 28.7질량％) 120g, 에탄올 485g, 이온 교환수 949g을 유리 내통 내에 투입하고, 내통과 오토클레이브 내벽 사이에 에탄올 70g, 이온 교환수 140g을 투입하였다. 유리 내통 내의 액을 교반하면서, 162℃에서 4hr의 분산 처리를 실시하였다. 가온과 함께 오토클레이브 내압이 상승하여 최대 압력은 1.2MPa였다. 냉각 후에 오토클레이브로부터 취출한 바, 균일하고 투명한 불소 함유 이온 교환 수지의 분산 조성물을 얻었다. 이 분산 조성물의 조성은 불소 함유 이온 교환 수지 5.0질량％, 에탄올 30.0질량％, 물 65.0질량％였다.
계속해서, 상기 분산 조성물을 500mL의 가지 플라스크에 350g 투입하고, BUCHI사제 로터리 증발기 R-200을 사용하여 80℃에서 40rpm으로 회전시키면서 0.04MPa의 감압도에 있어서 공비 증류에 의해 불소 함유 이온 교환 수지 농도가 15질량％가 될 때까지 농축을 행하여, 분산 조성물을 얻었다. 이 분산 조성물의 조성은 불소 함유 이온 교환 수지 9.8질량％, 에탄올 8.3질량％, 물 81.9질량％였다.
(고체 고분자형 연료 전지용 전해질막의 제작)
상기의 폴리에틸렌 미다공막에, 퍼플루오로술폰산 폴리머(EW560)를 공공 내에 함침 담지시킨 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막을 제작하였다.
(1) 용매 비율의 검토
함침에 앞서, 유리판 상에 상기의 폴리에틸렌 미다공막(백색 불투명의 막)을 두고, 위에서 살짝 물/에탄올 혼합 용액을 적하하여, 미다공막의 색 변화를 확인하였다. 사용한 혼합 용액은, A: 물/에탄올=4/1(질량비), B: 물/에탄올=3/1(질량비), C: 물/에탄올=2/1(질량비)의 3종류로 하였다. 그 결과, C의 혼합 용액(물/에탄올=2/1(질량비))만이 미다공막의 색을 투명하게 변화시켰기 때문에, 미다공막의 공공 내가 혼합 용액으로 충전된 것이 확인되었다. 또한, A, B의 혼합 용액에 대해서는 미다공막의 색은 백색 불투명인 채로 변화가 없고, 미다공막의 공공 내에 혼합 용액은 침투되지 않았다. 이하의 실시예에서는, C의 혼합 용액(물/에탄올=2/1(질량비))을 사용하여, 전해질막을 제작하였다.
[실시예 1]
(고체 고분자형 연료 전지의 전해질막의 제작)
상기의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 물/에탄올=2/1(질량비)의 혼합 용액에 폴리머 농도 3.3질량％로 용해시켜서 폴리머 용액을 제작하였다. 제조예 1에서 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 에탄올에 침지하고, 1시간 초음파 세정을 실시한 후, 대기 분위기 중에서 밤새 건조시켰다. 유리 샤알레 상에 상기 폴리머 용액 약 0.3ml를 얇게 칠하여 펼치고, 그 위에 상기 폴리에틸렌 미다공막(두께 6㎛, 공공률 66％, 크기 약 10mm×30mm)을 살짝 실어, 대기 분위기 중에서 밤새 건조시켰다. 그 후 추가로 폴리에틸렌 미다공막 상에 상기 폴리머 용액 약 0.3ml를 얇게 칠하여 펼치고, 동일하게 밤새 건조시켜, 용매를 제거하였다. 이어서, 퍼플루오로술폰산 폴리머를 함침한 폴리올레핀 미다공막을 100℃에서 13.5시간 어닐링한 후, 유리 샤알레로부터 전해질막을 취출하여, 90℃의 1M의 질산 수용액 중에서 1시간 교반함으로써 프로톤 치환을 행하고, 계속하여 90℃의 RO수 중에서 1시간 교반함으로써 세정을 행하였다. 이에 의해, 복합막을 포함하는 전해질막(막 두께 11.8㎛)을 얻었다.
[비교예 1]
EW900의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 사용한 것을 제외하고, 상기와 동일하게 하여 복합막을 포함하는 전해질막(막 두께 16.6㎛)을 제작하였다.
[참고예 1]
참고예로서, 듀퐁사의 전해질막인 Nafion NR211(막 두께 25㎛)을 사용하였다.
(프로톤 전도성의 평가)
EW560 및 EW900의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 충전한 전해질막의 프로톤 전도성을 교류 임피던스(In-plane) 측정에 의해 평가하였다. 참고예로서, 듀퐁사의 전해질막인 Nafion NR211(막 두께 25㎛)의 프로톤 전도성의 측정 결과도 나타낸다. 도 1에 도시한 바와 같이, EW560의 전해질은 EW900의 전해질보다 프로톤 전도성이 유의하게 높아졌다. 이것은, 높은 프로톤 전도성을 나타내는 저EW의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 충전했기 때문이다. 또한, EW900의 전해질을 충전한 복합막은, EW값이 약 1000인 NR211막과 비교하여 낮은 전도성을 나타낸다. 따라서, EW900의 전해질을 충전했을 경우, 프로톤 전도성이 우수한 복합막을 제작할 수 없다고 할 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 폴리올레핀 미다공막, 및 EW560의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 사용하여, 미다공막의 면적에 대하여 적하하는 폴리머 용액량을 제어함으로써 보다 얇은 전해질막(막 두께 7㎛ 전후)을 제작하였다. 구체적으로는, 유리 샤알레 상에 폴리머 용액 약 0.3ml를 얇게 칠하여 펼치고, 그 위에 폴리에틸렌 미다공막(두께 6㎛, 공공률 66％, 크기 약 35mm×35mm)을 살짝 실어, 주위 환경 하에서 밤새 건조시킨 후 추가로 폴리에틸렌 미다공막 상에 상기 폴리머 용액 약 0.3ml를 얇게 칠하여 펼쳤다. 아이오노머로서 상기 퍼플루오로술폰산 폴리머(EW560)를 사용한 상술한 데칼법으로 촉매층을 제작하고, 촉매층과 상기 전해질막을 적층시킨 상태에서 핫 프레스 처리(조건: 135℃, 2.0kN, 1분)를 행하여, 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체(MEA)를 제작하였다.
도 2는, 상기와 같이 하여 얻어진 MEA에 대해서, 커런트 인터럽트로부터 옴 저항을 산출하고, MEA의 프로톤 전도도를 산출한 결과이다. 참고예로서, 듀퐁사의 전해질막인 Nafion NR211(막 두께 25㎛)을 사용하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, 프로톤 전도도에 대해서는, 프로톤 전도성이 높은 저EW의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 충전한 것, 및 막 두께가 약 4분의 1인 박막화의 효과에 의해, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 사용하여 제작한 MEA는 NR211을 사용한 경우보다도 높은 성능을 나타내었다.
도 3 내지 도 5는, 상기와 같이 하여 얻어진 MEA에 대해서, 각각 습도 30％, 20％ 및 10％(산화제: 산소 또는 공기)에 있어서의 셀 전압의 전류 밀도 의존성을 나타낸 것이다. 참고예로서, 듀퐁사의 전해질막인 Nafion NR211(막 두께 25㎛)을 사용하였다. 특히, 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이, 습도 20％ 이하라고 하는 저습도 환경에 있어서는, 종래의 NR211에서는 거의 발전할 수 없었던 바, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 사용하여 제작한 MEA는(산소를 산화제로 했을 경우) 2A/c㎡까지 발전할 수 있고, 신규 전해질막이 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 프로톤 전도성이 높은 저EW 퍼플루오로술폰산 폴리머(EW560)를 촉매층 중의 아이오노머에 사용한 것, EW560의 전해질을 폴리올레핀 미다공막에 충전함으로써 전해질막을 제작한 것, 및 그 전해질막의 박막화에 의해, 캐소드에서 발생한 물이 전해질막의 애노드측에까지 충분히 침투할 수 있고, 전해질막 내의 습도를 유지할 수 있게 된 결과라고 생각된다.
도 6은, 상기와 같이 하여 얻어진 MEA(실시예 2, 참고예 1)에 대해서, 수소 크로스오버 시험의 측정 결과를 나타낸 것이다. 여기서, 수소 크로스오버 시험은, 상기와 같이 하여 MEA를 얻은 후, 온도 80℃, 습도 20 내지 100％의 각 조건에서, 막을 투과한 수소의 산화 전류를 측정함으로써 행하였다. 애노드측의 수소의 공급량은 100ml/분, 캐소드측의 질소의 공급량은 500ml/분으로 하였다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 세공 필링막을 사용한 경우, 종래의 NR211과 비교하여, 막 두께가 4분의 1 정도로까지 박막화하고 있음에도 불구하고, 폴리올레핀 미다공막 기재에 의해 전해질의 팽윤이 억제됨으로써, 유의하게 수소의 크로스오버가 억제되고 있는 것이 확인되었다.
도 7은, 상기와 같이 하여 얻어진 MEA(실시예 2, 참고예 1)에 대해서, 각각 셀 온도 80℃, 90℃, 100℃에서의 셀 전압의 전류 밀도 의존성을 나타낸 것이다. 전류 밀도의 측정은, 습도 30％ 하에서 행하였다. 애노드측의 수소의 공급량은 100ml/분, 캐소드측의 산소의 공급량은 500ml/분으로 하였다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 NR211에 있어서는, 셀 온도가 90℃ 이상으로 되면 셀 전압이 급격하게 저하되고 있다. 이것은 물이 증기로서 배출되어, 막의 자기 가습이 곤란하기 때문이라고 생각된다. 한편, 실시예 2의 세공 필링막을 사용한 경우, 90℃ 및 100℃라고 하는 고온 영역에 있어서도 셀 전압이 별로 저하되지 않고, 고온에서도 막의 자기 가습이 가능하고, 고온 저습도 영역에 있어서도 높은 발전 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
EW600의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 복합막을 포함하는 전해질막(막 두께 11.4㎛)을 제작하였다.
(프로톤 전도성의 평가)
실시예 2, 3, 비교예 1 및 참고예 1의 전해질막에 대해서, 상기와 동일하게 하여 프로톤 전도성을 교류 임피던스(In-plane) 측정에 의해 평가하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 도시한 바와 같이, EW560과 EW600의 전해질은 EW900의 전해질보다 프로톤 전도성이 유의하게 높아졌다.
본 발명에 의한 전해질막은, 얇고 높은 프로톤 전도성을 나타내는 전해질막으로서, 고체 고분자형 연료 전지, 물의 전기 분해, 소다 전해 등에 유리하게 사용되는 전해질막으로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (8)

  1. 전해질막으로서,
    평균 구멍 직경이 1 내지 1000nm이고, 공공률이 50 내지 90％이고, 또한, 가압 또는 감압에 의한 강제 충전 처리와 친수화 처리 중 어느 것도 실시하지 않고, 20℃에서 표면 자유 에너지 33mJ/㎡ 이상의 용매가 함침 가능한 폴리올레핀 미다공막과,
    해당 폴리올레핀 미다공막의 공공 내에 충전된, EW250 내지 850의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 포함하는 전해질을 구비한 복합막을 포함하고,
    해당 복합막의 막 두께가 1 내지 20㎛인, 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 평균 구멍 직경이 5 내지 100nm인, 전해질막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공공률이 50 내지 78％인, 전해질막.
  4. 제1항에 있어서, 20℃에서 표면 자유 에너지 33 내지 37mJ/㎡의 용매가 함침 가능한 폴리올레핀 미다공막을 구비한, 전해질막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해질이, EW450 내지 650의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 포함하는, 전해질막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복합막의 막 두께가 5 내지 12㎛인, 전해질막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전해질막은, 고체 고분자형 연료 전지, 물의 전기 분해 또는 소다 전해의 전해질막으로서 사용되는, 전해질막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막의 제조 방법으로서,
    평균 구멍 직경이 1 내지 1000nm이고, 공공률이 50 내지 90％이고, 또한, 가압 또는 감압에 의한 강제 충전 처리와 친수화 처리 중 어느 것도 실시하지 않고, 20℃에서 표면 자유 에너지 33mJ/㎡ 이상의 용매가 함침 가능한 폴리올레핀 미다공막에, 해당 용매에 EW250 내지 850의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 포함하는 전해질을 용해시킨 용액을 함침시키는 공정과,
    해당 함침 공정 후의 해당 폴리올레핀 미다공막을 건조하여 해당 용매를 제거하는 공정과,
    해당 제거 공정 후의 해당 폴리올레핀 미다공막에 어닐링 처리를 실시하는 공정
    을 포함하여 이루어지는 전해질막의 제조 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110997293B (zh) * 2017-08-17 2022-06-17 株式会社Lg化学 聚合物电解质膜的后处理方法
CN108619923A (zh) * 2018-05-04 2018-10-09 上海恩捷新材料科技股份有限公司 水处理多孔膜及其制备方法
EP3932960A4 (en) * 2019-02-28 2022-11-23 Agc Inc. SOLID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, DIAPHRAGM ELECTRODE ASSEMBLY AND SOLID POLYMER FUEL CELL
JP2020161343A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所 電解質膜及びその製造方法
US20210328260A1 (en) * 2019-05-03 2021-10-21 Lg Chem, Ltd. Solid electrolyte membrane, method for manufacturing same and solid-state battery including same
AU2022385814A1 (en) * 2021-11-12 2024-05-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Membrane, composite membrane, membrane electrode assembly, and water electrolysis device
CN114464855B (zh) * 2022-01-14 2024-05-24 深圳圣安技术有限公司 聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003041031A (ja) 2001-08-02 2003-02-13 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質複合膜の製造方法および燃料電池
JP2009242688A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Asahi Kasei E-Materials Corp 高分子電解質膜
WO2010101195A1 (ja) 2009-03-04 2010-09-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フッ素系高分子電解質膜
JP2013062240A (ja) 2011-08-22 2013-04-04 Toray Ind Inc 複合化高分子電解質膜
JP2014110232A (ja) 2012-12-04 2014-06-12 Asahi Kasei E-Materials Corp フッ素系高分子電解質膜

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4849311A (en) 1986-09-24 1989-07-18 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Immobilized electrolyte membrane
JPH0768377B2 (ja) 1987-07-20 1995-07-26 東燃株式会社 電解質薄膜
NL1006322C2 (nl) * 1996-11-06 1998-05-11 Dsm Nv Electrolytisch membraan, werkwijze voor het vervaardigen daarvan en toepassing.
US7601448B2 (en) 2001-07-03 2009-10-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer electrolyte membrane and fuel cell
JP2005166557A (ja) 2003-12-04 2005-06-23 Jsr Corp 高分子電解質複合膜およびその製造法、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2006114277A (ja) * 2004-10-13 2006-04-27 Toyota Motor Corp プロトン伝導材料、固体高分子電解質膜、及び燃料電池
KR100660572B1 (ko) * 2005-01-14 2006-12-22 한국과학기술연구원 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법
JP4979236B2 (ja) * 2006-01-18 2012-07-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 架橋電解質膜及びその製造方法
CN102015892B (zh) * 2008-05-26 2013-09-25 帝人化成株式会社 阻燃性聚碳酸酯树脂组合物
JP5461566B2 (ja) * 2009-09-18 2014-04-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電解質エマルション及びその製造方法
JP2011241361A (ja) 2010-05-21 2011-12-01 Teijin Ltd ポリエチレン微多孔膜
WO2013100087A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 レドックスフロー二次電池及びレドックスフロー二次電池用電解質膜
CN102544558A (zh) * 2012-01-17 2012-07-04 武汉理工新能源有限公司 一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法
US10340544B2 (en) 2013-12-19 2019-07-02 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Ion-exchange membrane made of a biaxially stretched β-porous film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003041031A (ja) 2001-08-02 2003-02-13 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質複合膜の製造方法および燃料電池
JP2009242688A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Asahi Kasei E-Materials Corp 高分子電解質膜
WO2010101195A1 (ja) 2009-03-04 2010-09-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フッ素系高分子電解質膜
JP2013062240A (ja) 2011-08-22 2013-04-04 Toray Ind Inc 複合化高分子電解質膜
JP2014110232A (ja) 2012-12-04 2014-06-12 Asahi Kasei E-Materials Corp フッ素系高分子電解質膜

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