JP5992551B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5992551B2 JP5992551B2 JP2015007870A JP2015007870A JP5992551B2 JP 5992551 B2 JP5992551 B2 JP 5992551B2 JP 2015007870 A JP2015007870 A JP 2015007870A JP 2015007870 A JP2015007870 A JP 2015007870A JP 5992551 B2 JP5992551 B2 JP 5992551B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium ion
- ion secondary
- secondary battery
- electrode lead
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
- H01M10/63—Control systems
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
- H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
- H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
- H01M50/583—Devices or arrangements for the interruption of current in response to current, e.g. fuses
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
- H01M50/584—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries
- H01M50/586—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries inside the batteries, e.g. incorrect connections of electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02H—EMERGENCY PROTECTIVE CIRCUIT ARRANGEMENTS
- H02H7/00—Emergency protective circuit arrangements specially adapted for specific types of electric machines or apparatus or for sectionalised protection of cable or line systems, and effecting automatic switching in the event of an undesired change from normal working conditions
- H02H7/18—Emergency protective circuit arrangements specially adapted for specific types of electric machines or apparatus or for sectionalised protection of cable or line systems, and effecting automatic switching in the event of an undesired change from normal working conditions for batteries; for accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
- H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
- H01M2200/10—Temperature sensitive devices
- H01M2200/103—Fuse
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Protection Of Static Devices (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
Description
かかる本実施の形態のリチウムイオン二次電池において、前記過充電防止機構が、正負極間の電圧が所定値以上であることを検知する電圧検出部と、前記正極リードもしくは前記負極リードに設けられたヒューズ体と、スイッチ部と前記スイッチ部を駆動する駆動部を備え、前記ヒューズ体、前記スイッチ部が直列に接続されて前記電極組立体の短絡回路を構成し、充電時に正負極間の電圧が所定値以上となった場合に前記電圧検出部からの信号により、前記駆動部が作動して前記スイッチ部を閉路することにより、前記ヒューズ体を前記電極組立体に蓄積されたエネルギーで溶断することが好ましい。
かかる本実施の形態のリチウムイオン二次電池において、前記過充電防止機構の電圧検出部が、耐溶剤性で絶縁性の樹脂によって被覆密閉されていることが好ましい。
かかる本実施の形態のリチウムイオン二次電池において、前記有機電解液は、前記電池缶内に充填され、前記ヒューズ体、前記スイッチ部と駆動部は、前記有機電解液で充填された前記電池缶内に配置されることが好ましい。
かかる本実施の形態のリチウムイオン二次電池において、前記ヒューズ体、前記スイッチ部と前記駆動部は、前記有機電解液に直接的に晒されていることが好ましい。
この実施の形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池において、電池缶内部に過充電防止機構を配置させることによって、安全性、信頼性の高い電池を実現するものである。
すなわち、このリチウムイオン二次電池は、電池缶内部に、正極、セパレータ、および負極を捲回して形成した電極組立体、有機電解液、前記正極に接続された正極リード、前記負極に接続された負極リード、および過充電防止機構を内蔵し、前記電池缶がキャップ体によって封止され、前記キャップ体に固定され前記正極リードに接続された正極端子部と、前記キャップ体に固定され前記負極リードに接続された負極端子部とを備えたリチウムイオン二次電池である。
そして、前記過充電防止機構は、リチウムイオン二次電池の正負極間の電圧が所定値以上であることを検知する電圧検出部と、この電圧検出部の信号により起動される駆動部と、スイッチ部と、前記正極リードもしくは前記負極リードに設けられたヒューズ体とを備え、前記ヒューズ体、前記スイッチ部材が直列に接続されて前記電極組立体の短絡回路を構成し、充電時に正負極間の電圧が所定値以上となった場合に前記電圧検出部からの信号により、駆動部が作動して前記スイッチ部を閉路することにより、前記ヒューズ体を前記電極組立体に蓄積されたエネルギーで溶断することを特徴としている。
前記押圧力は、バネ材、磁石または圧力スイッチ等の手段によって、発生させることが適している。
本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構造の一例を、一部切断斜視図である図1および断面図である図2に示す。図1および図2において、共通する部材は同一の符号を付与している。
また、前記過充電防止機構の少なくとも一部を構成する電子回路(電圧検出部)21が、電池缶内部に充填されている有機電解液によって悪影響を受けないように被覆され、キャップ体19に固定され電池缶の内部に配置されている。
以下、各構成要件についてさらに説明する。
電池缶11は、開口部を有する中空有底円筒状もしくは中空有底直方体ないし中空有底立方体をしており、アルミニウムなどの金属を成形して得られる。この電池缶11内部には、有機電解液が充填されており、この有機電解液と化学的に反応しないような材料とするか、あるいは電池缶内部に絶縁のための樹脂コーティングを施すことも出来る。
キャップ体19は、アルミニウムなどの金属の板材からなる外装を備えており、さらに、ポリプロピレンなどの絶縁性の板材からなる内装を形成することもできる。電池缶11の開口部に、レーザ溶接などの手段で密封固着される。キャップ体19には少なくとも2個の開口が形成されており、それぞれ正極端子15、負極端子16が設けられている。さらに、必要に応じて、内部圧力が高まった場合ガスを排出するガス排出弁17が設けられていてもよい。
キャップ体の電池缶内側には、過充電防止機構の少なくとも一部を構成する電子回路が、固定されている。この電子回路を固定することによって、電池使用時の振動による配線の断線等の恐れを解消することが出来る。
キャップ体19には、電池組み立て工程の前に、正負極リードが接合一体化されていてもよい。これによって、製造工程の作業効率を上げることができる。また同様に、過充電防止機構も、一体化しておくことが好ましい。
電極組立体18は、前述のように、正極12と負極13、およびセパレータ14が重ね合わされ捲回され、電池缶11に収容できるよう成形されている。
電極組立体18の正負極12,13の端部は、セパレータ14からはみ出すように巻回形成されており、はみ出した正負極に、電極取り出し用のリード22,23が溶接などの手段で電気的に接続され、このリード22,23が前記キャップ体の正負極端子15,16に電気的に接続されている。
正極は、例えば、正極活物質を含むスラリーをアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔からなる集電体に塗着することにより作製される。
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウムを吸蔵放出できる酸化物や硫化物、ポリマーなどが使用できる。好ましい活物質としては、高い正極電位が得られるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム燐酸鉄等が挙げられる。
負極は、負極活物質を含むスラリーをアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔からなる集電体に塗着することにより作製される。
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウムを吸蔵放出できる金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、合金等が使用でき、好ましくは、リチウムイオンの吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して0.4V以上貴となる物質である。このようなリチウムイオン吸蔵放出電位を有する負極活物質は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金とリチウムとの合金反応を抑えられることから、負極集電体および負極関連構成部材へのアルミニウムもしくはアルミニウム合金の使用を可能とする。たとえば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、酸化珪素などがあり、中でもリチウムチタン複合酸化物が好ましい。
セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。
電解液は、非水溶媒に電解質(例えば、リチウム塩)を溶解させることにより調製された非水電解液が用いられる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ過リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)等のリチウム塩を挙げることができる。電解質は単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.2mol/L〜3mol/Lとすることが望ましい。
リチウムイオン二次電池においては、過充電などの状態においては、電池の安全を確保するために、電流を速やかに遮断することが求められている。過充電時の現象としては、電圧の上昇、電池内温度の上昇、あるいは内圧の上昇などの現象が生じる。そこで、これらの現象をセンサーによって検知し、これに対応して電流を遮断することによって、過充電防止機構を実現することができる。
この実施の形態の過充電防止機構は、過充電状態監視手段である電圧検出部と、過充電を検知した後、短絡回路を閉路することによってヒューズ体を遮断するための短絡回路閉路機構とを備えている。この短絡回路閉路機構は、回路を開閉するスイッチ部と、このスイッチ部を駆動する駆動部を含む構成となっている。
これらの手段の少なくとも一部は、電子部品を回路配線基板に実装して所要の機能を実現する電子回路として構成することが出来る。
本実施の形態のリチウムイオン二次電池において、前記ラミネート材は、電解液耐食性、バリア性を有し、単層もしくは多層からなる樹脂フィルム、もしくはアルミニウム箔を基材とし単層もしくは多層の樹脂フィルムを積層した複合材料積層フィルムからなるものであることが好ましい。
このラミネートフィルム被覆に代えて、電子回路の所要部分を絶縁性樹脂によって塗着し、絶縁フィルムを形成することも出来る。さらに、樹脂モールドによって絶縁することも出来る。また、過充電防止機構自体を電解液から隔離する方法もある。例えば、電池缶を2部屋に分割し、電解液を含んだ電極組立体と過充電防止機構を別の部屋に配置する方法や電解液を含んだ電極組立体をラミネートフィルムで被覆し保護する方法などによっても同様の効果を期待できる。
過充電状態の検知は、前述のように、充電電圧の上昇、電池内の温度上昇、あるいは電池内圧の上昇などを検出することによって行うことができる。これらの検出は、電圧検出装置や、温度測定装置、圧力センサーなどによって行なわれる。
本実施の形態においては、過充電の状態を検知する手段として、充電電圧によって判定する手段を採用する。上記本実施の形態におけるチタン酸リチウム負極と二酸化マンガン系正極とからなるリチウムイオン二次電池においては、過充電状態となっても、温度上昇および内圧上昇は顕著ではなく、これらの異常が検知された時点では、過充電状態が、かなり進行している可能性があり、信頼性の高い過充電状態の検知を実現することが困難だからである。
この電圧検出部としては、このリチウムイオン二次電池の本体の端子間電圧を測定し、基準電圧を上回った場合、過充電状態となっていることと判断するものである。このような手段は、たとえばツェナーダイオード、整流ダイオード、またはコンパレータなどで実現することが出来る。
本実施の形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である図4において、点線で囲んでいる領域41が短絡回路閉路機構の主要部である。図に見られるように、この短絡回路閉路機構は、電池の平常時には非接触状態にある正極リード24と負極リード25とで形成されるスイッチ部と、過充電状態において接触状態にさせるスプリング材などの駆動部および駆動部の動作を制御する駆動部制御装置とから構成することができる。要は駆動部およびその制御装置は、電圧検出部からの信号により、スイッチ部を作動させ、短絡回路を閉路するように構成されるものである。
また、スイッチ部のリード間に絶縁フィルムが介在している場合には、あらかじめバネ材のような付勢手段で、正極リードと負極リードとを圧接しておく。そして、過充電状態が検知され、上記抵抗加熱手段によってこの樹脂フィルムが加熱溶融ないし軟化し、正極リードと負極リードとが接触・短絡するように構成するか、あるいは、絶縁フィルムが移動することによって接触・短絡するように構成することが出来る。
上記実施の形態において、バネ材の代わりに、一対の磁石を用いて両リードを圧接してもよい
スイッチ部として、前述のように正極リードと負極リードを直接接触させて閉回路を形成する以外に、電池缶を介して正極リードと負極リードを電気的に接続させ、閉回路を形成する方法もある。また、スイッチの接触抵抗を低減させるため、表面処理、例えばめっき処理を施すこともできる。
ヒューズ体は、市販の低融点金属線材からなるヒューズでもよいし、あるいは、図2に示すように正極リード23、あるいは負極リード22の一部に狭隘部を設け、このリードの電気抵抗によって溶断するように形成してもよい。
過充電防止機構の動作について、図3を用いて、説明する。
この過充電防止機構は、ヒューズ体34、スイッチ35、スイッチを駆動する駆動部36、電圧検出部37などから構成されており、本実施の形態のリチウムイオン二次電池発電体31に接続されている。このリチウムイオン二次電池の充電の平常時には、外部端子15,16に外部充電電源が接続され、電極組立体に充電電力が供給されている。このとき、スイッチ35は開路されている。
このリチウムイオン二次電池発電体31が、過充電状態になった場合、過充電状態監視手段である電圧検出部37からの過充電状態であることを示す信号が駆動部36に供給され、駆動部の作用によってスイッチ部35を駆動して短絡回路を閉路する。
これによって、リチウムイオン二次電池発電体31から、スイッチ35、ヒューズ体34を経由する短絡回路が形成され、リチウムイオン二次電池に蓄えられているエネルギーによって瞬間的に大電流がこの回路を流れ、ヒューズ体34の抵抗発熱によってヒューズ体34が溶断し、充電電流が遮断されることになる。
上記実施の形態においては、リチウムイオン二次電池の充電時に過充電状態陥った場合、過充電防止機構の働きによって充電電流が遮断されるようヒューズ体を溶断したが、かかる措置を施しても、このリチウムイオン二次電池の発電体には、充電エネルギーが蓄積されて残存している。このような電池を廃棄処分する場合、電池電極間の短絡等の事態が発生した場合、急激にエネルギーの放出が起こり、火災発生の恐れがある。
本実施の形態は、過充電状態のリチウムイオン二次電池において、残存エネルギーを安全に放出させる機構を実現するものである。
この回路において、発電体31に蓄えられているエネルギーは、抵抗体36を経由して消費され、リチウムイオン二次電池のエネルギーは放出されることになる。
抵抗体の抵抗値が、この範囲以下であると、スイッチ部35がオンになった場合、ヒューズ体32を流れる電流の一部が、抵抗体36を流れることになり、ヒューズ体の発熱が低下し、電流遮断の機能が損なわれる可能性があるからである。さらに、この抵抗値が大きい場合には、エネルギーの放出時の発熱量が大きく、想定していない事象が発生する恐れも否定できず、安全にエネルギー放出を行うためには、抵抗値を大きくすることが好ましい。
本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、過充電状態を電圧の上昇によって検知するものである。
LiCoO2からなる正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合して、ペースト状の正極塗料を調整した。このペースト状の正極塗料は、70メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ12μmの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の表裏両面に集電タブ部分を除いて塗布し、乾燥して塗膜を形成した。乾燥後の帯状体にプレス成形を施し、所定の寸法に切断することにより、正極を得た。
キャップ体19には、充電電圧の上昇を検出する電子回路(電圧検出部)21を、アルミラミネートフィルム材によって被覆し、密封して、固定した。この電子回路は、基準電圧と印加充電電圧を比較するコンパレータによって実現している。
過充電時に駆動電力が抵抗加熱線51に供給されると、樹脂絶縁フィルム54が加熱され溶断し、樹脂絶縁フィルム54は図5の右端部に移動し、正極リード24と負極リード25とが接触し、正極リード24と負極リード25とが導通状態となり、ヒューズ体に大電流が供給されることとなる。
バネ材には耐電解液性のSUS304を用いた。絶縁樹脂には、耐電解液性を有し、バネ材の引張り力による負荷でも伸びにくいPPS樹脂を用いた。
次いで、上記工程で得られた電極組立体18をキャップ体19に一体化されている正負極リードと電気的に接続し、電池缶11に収納した後、封止した。
この充電試験の結果、充電開始後、2分40秒で電圧上昇を検知し、ヒューズ体溶断によって充電が停止した。このときの電池缶の温度上昇は、10℃に満たず(温度は35℃以下)、ヒューズ体溶断以外には、電池の形状に変化はなかった。
一方、ガス排出弁を備えたキャップ体を用い、他の過充電防止機構を省略したこと以外は、上記実施例と同様の電池を用いて、比較実験を行った。その結果、電池缶の最高温度は、342℃に達し、充電開始後40分で、ガス排出弁が作動し、電池の破裂が生じた。
図6において、19がキャップ体である。キャップ体19の電池缶内部に正極リード24、負極リード25が相互に離間するように配置されている。前記キャップ体19の底面には、バネ材64が固着されており、このバネ材64は、短絡プレート61をキャップ体19から離間する方向に押しつけている。短絡プレート61は、金属片でできており、正極リード24、負極リード25と接触して、正極リード24、短絡プレート61、負極リード25を経由する導通路を形成する。短絡プレート61は、平常時は、樹脂フィルムのような溶断可能部材62で、正極リード24、負極リード25とは接触しないように、バネ材64の押圧力に対抗してキャップ体19側に引きつけられている。前記溶断可能部材61の近傍には、抵抗加熱線63が配置されている。この抵抗加熱線は、図示しない駆動部制御回路に接続されており、過充電時には駆動部制御回路から供給される電力によって発熱し、溶断可能部材62を加熱溶断する。その結果、短絡プレート61は、バネ材64の弾力により、正極リード24、負極リード25と接触し、導通路を形成する。これによって、前記実施例1と同様にして、図示しないヒューズ体をリチウムイオン二次電池に蓄えられている電力により大電流が流れ、ヒューズ体を溶断して、充電電流を遮断することになる。
11…電池缶
12…正極
13…負極
14…セパレータ
15…正極端子
16…負極端子
17…ガス排出弁
18…電極組立体
19…キャップ体
21…電圧検出部
22…正極リード
23…負極リード
24…正極リード
25…負極リード
26…短絡回路閉路機構
27…ヒューズ体
31…リチウムイオン二次電池
32…負極端子
33…正極端子
34…ヒューズ体
35…スイッチ部
36…駆動部
37…電圧検出部
41…短絡回路閉路機構
51…抵抗加熱線
52…バネ材
53…バネ材
54…絶縁フィルム
61…短絡プレート
62…溶断可能部材
63…抵抗加熱線
64…バネ材
71…抵抗素子
Claims (5)
- 電池缶内部に、正極、セパレータ、および負極を捲回して形成した電極組立体、有機電解液、前記正極に接続された正極リード、前記負極に接続された負極リード、および過充電防止機構を内蔵し、前記電池缶がキャップ体によって封止され、前記キャップ体に固定され前記正極リードに接続された正極端子部と、前記キャップ体に固定され前記負極リードに接続された負極端子部とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記過充電防止機構が、正負極間の電圧が所定値以上であることを検知する電圧検出部と、前記正極リードもしくは前記負極リードに設けられたヒューズ体と、スイッチ部と前記スイッチ部を駆動する駆動部を備え、前記ヒューズ体、前記スイッチ部が直列に接続されて前記電極組立体の短絡回路を構成し、充電時に正負極間の電圧が所定値以上となった場合に前記電圧検出部からの信号により、前記駆動部が作動して前記スイッチ部を閉路することにより、前記ヒューズ体を前記電極組立体に蓄積されたエネルギーで溶断し、
前記過充電防止機構の電圧検出部が、耐溶剤性で絶縁性の樹脂によって被覆密閉され、
前記有機電解液は、前記電池缶内に充填され、
前記ヒューズ体、前記スイッチ部と前記駆動部は、前記有機電解液で充填された前記電池缶内に配置され、
前記ヒューズ体、前記スイッチ部と前記駆動部は、前記有機電解液に直接的に晒されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記耐溶剤性で絶縁性の樹脂が、ラミネート材であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記ラミネート材が、単層もしくは多層からなる樹脂もしくはアルミニウム箔を基材とし、単層もしくは多層の樹脂フィルムの積層体からなることを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記被覆密閉された電圧検出部が前記キャップ体に固定されていることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電圧検出部は、ツェナーダイオード、整流ダイオードまたはコンパレータであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015007870A JP5992551B2 (ja) | 2012-03-15 | 2015-01-19 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012059026 | 2012-03-15 | ||
JP2012059025 | 2012-03-15 | ||
JP2012059025 | 2012-03-15 | ||
JP2012059026 | 2012-03-15 | ||
JP2012059024 | 2012-03-15 | ||
JP2012059024 | 2012-03-15 | ||
JP2015007870A JP5992551B2 (ja) | 2012-03-15 | 2015-01-19 | リチウムイオン二次電池 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014505033A Division JP5735170B2 (ja) | 2012-03-15 | 2013-03-15 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015130347A JP2015130347A (ja) | 2015-07-16 |
JP5992551B2 true JP5992551B2 (ja) | 2016-09-14 |
Family
ID=49161346
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014505033A Active JP5735170B2 (ja) | 2012-03-15 | 2013-03-15 | リチウムイオン二次電池 |
JP2015007870A Active JP5992551B2 (ja) | 2012-03-15 | 2015-01-19 | リチウムイオン二次電池 |
JP2015007871A Active JP5859149B2 (ja) | 2012-03-15 | 2015-01-19 | リチウムイオン二次電池 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014505033A Active JP5735170B2 (ja) | 2012-03-15 | 2013-03-15 | リチウムイオン二次電池 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015007871A Active JP5859149B2 (ja) | 2012-03-15 | 2015-01-19 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9537184B2 (ja) |
EP (1) | EP2827408B1 (ja) |
JP (3) | JP5735170B2 (ja) |
CN (1) | CN103718345B (ja) |
WO (1) | WO2013137451A1 (ja) |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013137451A1 (ja) | 2012-03-15 | 2013-09-19 | 株式会社 東芝 | リチウムイオン二次電池 |
US9225002B2 (en) * | 2013-10-24 | 2015-12-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable battery having fuse unit |
DE102013018397A1 (de) * | 2013-11-02 | 2015-05-07 | Daimler Ag | Batterie mit einer Vielzahl von Batterieeinzelzellen |
DE102014005745B4 (de) | 2014-04-17 | 2023-11-09 | Infineon Technologies Ag | Batteriezelle |
DE102014209280A1 (de) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zum Betreiben einer Energiespeichereinheit, Batteriemanagementsystem zur Ausführung eines solchen Verfahrens sowie Energiespeichereinheit mit einem solchen Batteriemanagementsystem |
EP3188341A4 (en) * | 2014-09-01 | 2018-07-25 | Guangdong Oppo Mobile Telecommunications Corp., Ltd. | Terminal |
JP6634671B2 (ja) * | 2014-12-10 | 2020-01-22 | 日本電気株式会社 | 二次電池、電動車両、蓄電システム、および製造方法 |
CN104753035A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-07-01 | 深圳市聚和源科技有限公司 | 一种实时监控锂离子边电压的方法 |
CN104617347B (zh) * | 2015-01-27 | 2017-09-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种方形锂电池注液前测短路电路、装置及使用方法 |
JP6759184B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2020-09-23 | 三洋電機株式会社 | 電源装置及びこれを備える車両 |
CN104979519B (zh) * | 2015-07-03 | 2017-06-20 | 广州市融成锂能锂电池有限公司 | 一种可充电锂离子电池装置 |
CN105790224B (zh) * | 2016-04-18 | 2018-09-14 | 深圳市智锂能源科技有限公司 | 一种电动车动力电池二次保护***及方法 |
WO2017198289A1 (en) * | 2016-05-17 | 2017-11-23 | Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG | Battery cell and battery |
DE102016208421A1 (de) * | 2016-05-17 | 2017-11-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Elektrische Energiespeicherzelle mit integrierter Überbrückungseinrichtung |
CN107437635A (zh) * | 2016-05-25 | 2017-12-05 | 谷涛 | 一种内置气体发生装置的锂离子电池 |
KR102325844B1 (ko) | 2016-10-21 | 2021-11-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지 |
KR102124949B1 (ko) * | 2016-12-06 | 2020-06-19 | 주식회사 엘지화학 | 2차 전지 |
US10008752B1 (en) * | 2016-12-23 | 2018-06-26 | Anhui Xinen Technology Co., Ltd. | Safety feature for energy storage device |
US11552368B2 (en) | 2017-02-01 | 2023-01-10 | 24M Technologies, Inc. | Systems and methods for improving safety features in electrochemical cells |
CN110337742B (zh) * | 2017-03-03 | 2022-03-22 | 日产自动车株式会社 | 二次电池以及二次电池的控制方法 |
DE102017208842B4 (de) * | 2017-05-24 | 2020-02-27 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Speichereinrichtung zum Speichern von elektrischer Energie, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, Kraftfahrzeug mit einer solchen Speichereinrichtung, sowie Verfahren zum Betreiben einer solchen Speichereinrichtung |
KR102201342B1 (ko) | 2017-07-06 | 2021-01-08 | 주식회사 엘지화학 | 배터리 모듈과 이를 포함하는 배터리 팩 및 자동차 |
US11476551B2 (en) | 2017-07-31 | 2022-10-18 | 24M Technologies, Inc. | Current interrupt devices using shape memory materials |
CN107579173A (zh) * | 2017-08-09 | 2018-01-12 | 苏州绿标新能源科技有限公司 | 一种用于锂离子电池的顶盖 |
CN107579295A (zh) * | 2017-08-17 | 2018-01-12 | 江苏春兰清洁能源研究院有限公司 | 一种负极对壳低压电池的修复方法及其修复装置的结构 |
US10854869B2 (en) | 2017-08-17 | 2020-12-01 | 24M Technologies, Inc. | Short-circuit protection of battery cells using fuses |
CN108134037A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-06-08 | 王国成 | 一种动力电池的连接装置 |
JP6975386B2 (ja) * | 2018-02-05 | 2021-12-01 | トヨタ自動車株式会社 | 密閉型電池 |
KR102551377B1 (ko) * | 2018-08-07 | 2023-07-05 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지 |
JP7119831B2 (ja) * | 2018-09-25 | 2022-08-17 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電装置 |
WO2020119897A1 (en) * | 2018-12-11 | 2020-06-18 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Cap assembly for a battery cell having electronic safety functionality |
JP7275677B2 (ja) * | 2019-03-13 | 2023-05-18 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電装置 |
US11121408B2 (en) | 2019-03-14 | 2021-09-14 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
KR20210064844A (ko) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩 |
TWI715406B (zh) | 2020-01-06 | 2021-01-01 | 財團法人工業技術研究院 | 電池安全裝置 |
JP7377860B2 (ja) * | 2020-06-17 | 2023-11-10 | 東莞新能安科技有限公司 | 電池保護回路、電池管理システム、電池装置及びその制御方法 |
US20210408531A1 (en) * | 2020-06-29 | 2021-12-30 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | All solid battery and detecting method of end point voltage of the same |
FR3128586A1 (fr) * | 2021-10-26 | 2023-04-28 | Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives | Dispositif de sécurité adaptable sur une cellule électrochimique pour bloquer son dispositif interrupteur de courant |
FR3137225B1 (fr) * | 2022-06-22 | 2024-06-28 | Commissariat A L Energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Dispositif et procédé d’isolement d’accumulateur électrique à réserve de matière conductrice fusible |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08321297A (ja) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解液電池の保護回路 |
US6322921B1 (en) * | 1996-07-09 | 2001-11-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Secondary battery and sealing plate assembly therefor |
JP3017950B2 (ja) * | 1996-09-09 | 2000-03-13 | 東洋システム株式会社 | 電流・温度複合ヒューズ |
JP3327790B2 (ja) * | 1996-10-29 | 2002-09-24 | エヌイーシートーキン栃木株式会社 | 二次電池の保護装置 |
US5982270A (en) * | 1998-12-03 | 1999-11-09 | Shop Vac Corporation | Thermal fuse |
JP3454748B2 (ja) * | 1999-02-26 | 2003-10-06 | 三洋電機株式会社 | パック電池 |
JP3618635B2 (ja) * | 2000-04-25 | 2005-02-09 | 内橋エステック株式会社 | 電池用プロテクタ− |
JP4368039B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2009-11-18 | 三洋電機株式会社 | 自己発熱素子を有する温度ヒューズとこの温度ヒューズを内蔵するパック電池 |
JP3471720B2 (ja) * | 2000-06-09 | 2003-12-02 | 日立ホーム・アンド・ライフ・ソリューション株式会社 | 二次電池の保護装置及び組電池 |
JP2002330540A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Sanyo Electric Co Ltd | パック電池 |
JP2003297205A (ja) * | 2002-04-01 | 2003-10-17 | Uchihashi Estec Co Ltd | サーモプロテクタ及び機器の熱的保護方法 |
JP4367744B2 (ja) | 2002-04-23 | 2009-11-18 | 日立マクセル株式会社 | 薄型電池 |
US6741159B1 (en) * | 2002-05-16 | 2004-05-25 | Robert A. Kuczynski | Fail-safe assembly for coacting contacts in a current-carrying system, apparatus or component |
JP4923379B2 (ja) | 2003-10-27 | 2012-04-25 | ソニー株式会社 | 二次電池および電池パック |
JP5002894B2 (ja) | 2004-12-27 | 2012-08-15 | 日産自動車株式会社 | 二次電池 |
JP4499680B2 (ja) | 2005-03-30 | 2010-07-07 | 三星エスディアイ株式会社 | 円筒形リチウムイオン二次電池 |
US7952330B2 (en) * | 2005-04-20 | 2011-05-31 | Panasonic Corporation | Secondary battery protection circuit, battery pack and thermosensitive protection switch device |
EP1889346A1 (en) * | 2005-05-25 | 2008-02-20 | Callsmart UK Limited | Thermal protection for electrical installations and fittings |
JP2007273221A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Toshiba Corp | 電池保護回路 |
US7763375B2 (en) * | 2006-05-24 | 2010-07-27 | Eveready Battery Company, Inc. | Current interrupt device for batteries |
JP5003117B2 (ja) * | 2006-11-22 | 2012-08-15 | ソニー株式会社 | 電池および電池ユニット |
GB2471869B (en) * | 2009-07-15 | 2012-04-25 | Vishay Resistors Belgium Bvba | Thermal switch |
KR101093982B1 (ko) * | 2009-10-30 | 2011-12-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 배터리 팩 및 그의 구동 방법 |
KR101130294B1 (ko) | 2010-03-30 | 2012-08-23 | 에스비리모티브 주식회사 | 이차 전지 |
KR101126839B1 (ko) * | 2010-06-04 | 2012-03-23 | 에스비리모티브 주식회사 | 이차 전지 |
KR101243475B1 (ko) * | 2011-03-30 | 2013-03-13 | 로베르트 보쉬 게엠베하 | 단락 부재를 구비한 이차 전지 |
WO2013137451A1 (ja) | 2012-03-15 | 2013-09-19 | 株式会社 東芝 | リチウムイオン二次電池 |
-
2013
- 2013-03-15 WO PCT/JP2013/057450 patent/WO2013137451A1/ja active Application Filing
- 2013-03-15 JP JP2014505033A patent/JP5735170B2/ja active Active
- 2013-03-15 EP EP13761960.7A patent/EP2827408B1/en active Active
- 2013-03-15 CN CN201380002399.0A patent/CN103718345B/zh active Active
-
2014
- 2014-02-21 US US14/186,753 patent/US9537184B2/en active Active
-
2015
- 2015-01-19 JP JP2015007870A patent/JP5992551B2/ja active Active
- 2015-01-19 JP JP2015007871A patent/JP5859149B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013137451A1 (ja) | 2013-09-19 |
CN103718345B (zh) | 2016-10-26 |
EP2827408A4 (en) | 2015-11-11 |
US20140170450A1 (en) | 2014-06-19 |
EP2827408A1 (en) | 2015-01-21 |
EP2827408B1 (en) | 2017-04-19 |
JP2015130347A (ja) | 2015-07-16 |
JPWO2013137451A1 (ja) | 2015-08-03 |
CN103718345A (zh) | 2014-04-09 |
JP5859149B2 (ja) | 2016-02-10 |
US9537184B2 (en) | 2017-01-03 |
JP2015122321A (ja) | 2015-07-02 |
JP5735170B2 (ja) | 2015-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5992551B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP4802188B2 (ja) | 保護素子を内蔵した電極リードを有する電気化学素子 | |
US9099732B2 (en) | Rechargeable battery having a fuse with an insulating blocking member | |
JP5727090B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JPH11345630A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP5958141B2 (ja) | 蓄電素子および蓄電素子システム | |
JP2011071109A (ja) | 電池 | |
JP2000182598A (ja) | 非水電解液二次電池およびその熱動継電器 | |
JP2011077023A (ja) | 電流遮断素子及びこれを備えた二次電池 | |
JPH08185850A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
KR100914108B1 (ko) | 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지 | |
JPH1140203A (ja) | 二次電池 | |
JP2004273139A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH117931A (ja) | 二次電池 | |
JP2003051304A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH10214613A (ja) | 非水電解液二次電池とこれを用いた組電池 | |
JPH1140204A (ja) | 二次電池 | |
JP3574843B2 (ja) | 安全機構付きリチウム二次電池 | |
JP4234940B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP6407646B2 (ja) | 組電池 | |
JP2000277176A (ja) | リチウム二次電池及び使用方法 | |
JP4751500B2 (ja) | 電極捲回型二次電池 | |
JPH117932A (ja) | 二次電池 | |
JP2006185709A (ja) | 二次電池及びそれを用いた組電池 | |
KR101201081B1 (ko) | 리튬 이차 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151111 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160426 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160627 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160719 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160817 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5992551 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |