JP5992208B2 - Method for manufacturing thermoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換素子の製造方法に関する。また、本発明は、当該製造方法により得られた熱電変換素子に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric conversion element. Moreover, this invention relates to the thermoelectric conversion element obtained by the said manufacturing method.
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有し、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。 Thermoelectric conversion materials that can mutually convert thermal energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as thermoelectric power generation elements and Peltier elements. Thermoelectric power generation using thermoelectric conversion elements can convert thermal energy directly into electric power, has the advantage of not requiring moving parts, and is suitable for wristwatches operating at body temperature, power supplies for remote areas, power supplies for space, etc. It is used.
熱電変換性能を向上させるべく、熱電変換材料や素子の改良が試みられている。熱電変換性能は熱電変換材料や素子のゼーベック係数、導電率及び熱伝導率により変化し、ゼーベック係数及び導電率が大きく、熱伝導率が小さいほど熱電変換性能は向上する。
非特許文献１には、熱電変換材料としてＺｎＡｌＯを用いて、特許文献１にはＢｉ等を含む熱電材料を用いて、内部に気孔構造を形成することで熱伝導率を低下させる方法が記載されている。特許文献２〜４には、陽極酸化アルミニウム基板を熱電変換モジュールの基板として用いることが提案されている。また、非特許文献２には、陽極酸化アルミニウム基板上にフラッシュ蒸着法によりＢｉＳｂＴｅ材料を成膜することで、多孔質状の薄膜が得られること、及び当該薄膜は石英基板上に同じ金属材料で形成した薄膜と比較して熱伝導率が低下することが報告されている。
しかしながら、これらの素子では導電率やゼーベック係数が十分とはいえなかった。
In order to improve the thermoelectric conversion performance, attempts have been made to improve thermoelectric conversion materials and elements. The thermoelectric conversion performance varies depending on the Seebeck coefficient, conductivity, and thermal conductivity of the thermoelectric conversion material or element, and the thermoelectric conversion performance improves as the Seebeck coefficient and conductivity increase, and the thermal conductivity decreases.
Non-Patent Document 1 describes a method for reducing thermal conductivity by using ZnAlO as a thermoelectric conversion material and Patent Document 1 using a thermoelectric material containing Bi or the like to form a pore structure inside. ing.
However, these elements cannot be said to have sufficient conductivity and Seebeck coefficient.
本発明は、熱電変換性能に必要な高い導電率とゼーベック係数とを備えた熱電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the thermoelectric conversion element provided with the high electrical conductivity and Seebeck coefficient required for thermoelectric conversion performance.
本発明者らは上記課題に鑑み、陽極酸化アルミニウム基板を用いた熱電変換素子の熱電変換性能を向上させるため、鋭意検討を行った。
まず、熱電変換性能を向上させるため、熱電変換層のアニール処理（結晶化処理）について検討した。従来の製法どおり、アルミニウム基板を無機酸で陽極酸化処理し、この上に熱電変換層を形成し、熱電変換層をアニール処理したところ、基板に変形（膨張／収縮）が生じ、これにより熱電変換層にひび、われ等が発生することがわかった。さらに、この素子では、熱電変換層に白濁・黄変等が見られ、ゼーベック係数が低下していた。本発明者らはこれらの現象に着目し、陽極酸化処理に用いた酸が基板上に残留し、これが熱電変換層のアニール処理時に熱分解等していることが原因ではないかと考えた。特に、硫酸やリン酸等の無機酸を使用しているため、これらから生じた硫黄元素やリン元素が予期せぬドーピング作用を熱電変換層に及ぼし、その結果、ゼーベック係数が低下させるのではないかと考えられた。
そこで、本発明者らは、熱電変換層のアニール処理を行っても良好なゼーベック係数得られる熱電変換素子の製造方法、特に陽極酸化アルミニウム基板の製造工程についてさらに検討を行った。その結果、アルミニウム基板の陽極酸化を従来の無機酸ではなく有機酸の浴中で行い、得られた陽極酸化アルミニウム基板を有機酸の沸点、分解温度又は昇華温度以上でアニール処理しておくことで、その後、基材上の熱電変換材料の成膜の際に、アニール処理しても熱電変換層にひびや割れが発生せず、しかも高い導電率とゼーベック係数とを備えた熱電変換素子が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき成されたものである。
In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies in order to improve the thermoelectric conversion performance of a thermoelectric conversion element using an anodized aluminum substrate.
First, in order to improve the thermoelectric conversion performance, the annealing process (crystallization process) of the thermoelectric conversion layer was examined. As in conventional manufacturing methods, an aluminum substrate is anodized with an inorganic acid, a thermoelectric conversion layer is formed on the aluminum substrate, and the thermoelectric conversion layer is annealed. As a result, the substrate is deformed (expanded / contracted), which causes thermoelectric conversion. It was found that cracks and cracks occurred in the layer. Further, in this element, white turbidity, yellowing, etc. were observed in the thermoelectric conversion layer, and the Seebeck coefficient was lowered. The present inventors paid attention to these phenomena, and thought that the acid used for the anodizing treatment remained on the substrate, which might be caused by thermal decomposition during the annealing treatment of the thermoelectric conversion layer. In particular, since inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid are used, the sulfur element and phosphorus element generated from them exert an unexpected doping action on the thermoelectric conversion layer, and as a result, the Seebeck coefficient does not decrease. It was thought.
Accordingly, the present inventors have further studied a method for manufacturing a thermoelectric conversion element that can obtain a good Seebeck coefficient even if the thermoelectric conversion layer is annealed, particularly a manufacturing process for an anodized aluminum substrate. As a result, the anodic oxidation of the aluminum substrate is performed in an organic acid bath instead of the conventional inorganic acid, and the obtained anodized aluminum substrate is annealed at a temperature higher than the boiling point, decomposition temperature or sublimation temperature of the organic acid. Then, when the thermoelectric conversion material is formed on the base material, a thermoelectric conversion element that does not crack or crack in the thermoelectric conversion layer even when annealed and has high conductivity and Seebeck coefficient is obtained. I found out that The present invention has been made based on these findings.
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞ シュウ酸を含む電解質溶液を用いてアルミニウム基板を陽極酸化処理する工程、得られた陽極酸化アルミニウム基板を、該シュウ酸の沸点、分解温度又は昇華温度以上でアニール処理する工程、アニール処理した陽極酸化アルミニウム基板上に熱電変換材料を気相蒸着法で成膜して熱電変換層を形成する工程、及び、該熱電変換層を不活性ガス雰囲気下でアニール処理する工程、を含む熱電変換素子の製造方法。
＜２＞ 前記陽極酸化アルミニウム基板をアニール処理する工程を、３５０℃以上４００℃未満で行う＜１＞項に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜３＞ 前記熱電変換層をアニール処理する工程を、３５０℃以上５００℃以下で、１０分〜１２時間行う＜１＞または＜２＞に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜４＞ 前記陽極酸化アルミニウム基板上に熱電変換層を形成する工程の前に、陽極酸化アルミニウム基板にコロナ処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理、及び電子線照射処理から選ばれるいずれかの処理を行うことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜５＞ 前記熱電変換材料として、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、及びＦｅ（鉄）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜６＞ 前記熱電変換材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ０．３Ｓｂ１．７Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＭｎＳｉ、Ｍｇ２Ｓi、ＳｉＧｅ、及びＦｅＳｉ２からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
That is, said subject was achieved by the following means.
<1> A step of anodizing an aluminum substrate using an electrolyte solution containing oxalic acid, a step of annealing the obtained anodized aluminum substrate at the boiling point, decomposition temperature or sublimation temperature of the oxalic acid, annealing treatment Forming a thermoelectric conversion layer by forming a thermoelectric conversion material on the anodized aluminum substrate by vapor deposition, and annealing the thermoelectric conversion layer in an inert gas atmosphere. Device manufacturing method.
<2> The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to <1>, wherein the step of annealing the anodized aluminum substrate is performed at 350 ° C. or higher and lower than 400 ° C.
<3> The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to <1> or <2>, wherein the step of annealing the thermoelectric conversion layer is performed at 350 ° C. or more and 500 ° C. or less for 10 minutes to 12 hours.
<4> Before the step of forming the thermoelectric conversion layer on the anodized aluminum substrate, the anodized aluminum substrate is subjected to any treatment selected from corona treatment, UV ozone treatment, plasma treatment, and electron beam irradiation treatment. <1>-<3> The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of any one of <1> characterized by the above-mentioned.
<5> As the thermoelectric conversion material, Bi (bismuth), Sb (antimony), Te (tellurium), Pb (lead), Se (selenium), Zn (zinc), Co (cobalt), Mn (manganese), Si Production of thermoelectric conversion element according to any one of <1> to <4>, wherein at least one selected from the group consisting of (silicon), Mg (magnesium), Ge (germanium), and Fe (iron) is used. Method.
<6> From the group consisting of Bi 2 Te 3 , Bi 0.3 Sb 1.7 Te 3 , PbTe, Zn 4 Sb 3 , CoSb 3 , MnSi, Mg 2 Si, SiGe, and FeSi 2 as the thermoelectric conversion material. The method for producing a thermoelectric conversion element according to any one of <1> to <5>, wherein at least one selected from the above is used .
本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In the present invention, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
本発明の製造方法によれば、熱電変換性能に必要とされる高い導電率とゼーベック係数とを備えた熱電変換素子を提供することができる。また、本発明の方法により得られた熱電変換素子は、種々の熱電発電用物品に好適に用いることができる。 According to the manufacturing method of the present invention, a thermoelectric conversion element having high conductivity and Seebeck coefficient required for thermoelectric conversion performance can be provided. Moreover, the thermoelectric conversion element obtained by the method of this invention can be used suitably for various articles for thermoelectric power generation.
熱電変換材料や熱電変換素子の熱電変換性能は、下記式（Ａ）で示される性能指数ＺＴにより表される。下記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換性能向上には、熱起電力（ゼーベック係数）及び導電率を高めるとともに、熱伝導率を小さくすることが必要となる。本発明の製造方法により得られる熱電変換素子は、高い導電性とゼーベック係数とを実現でき、熱電変換材料として用いるに足る高い熱電変換性能を備える。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
The thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion material or the thermoelectric conversion element is represented by a figure of merit ZT represented by the following formula (A). As is clear from the following formula (A), it is necessary to increase the thermoelectromotive force (Seebeck coefficient) and conductivity and to reduce the thermal conductivity in order to improve the thermoelectric conversion performance. The thermoelectric conversion element obtained by the production method of the present invention can achieve high conductivity and Seebeck coefficient, and has high thermoelectric conversion performance sufficient for use as a thermoelectric conversion material.
Figure of merit ZT = S 2 · σ · T / κ (A)
S (V / K): Thermoelectromotive force (Seebeck coefficient)
σ (S / m): conductivity
κ (W / mK): thermal conductivity
T (K): Absolute temperature
本発明の熱電変換素子の製造方法には、少なくとも下記（１）〜（４）の工程が含まれる。
（１）有機酸を含む電解質溶液を用いてアルミニウム基板を陽極酸化処理する工程：［基板の陽極酸化処理工程］
（２）得られた陽極酸化アルミニウム基板を、電解質溶液に用いた有機酸の沸点、分解温度又は昇華温度以上でアニール処理する工程：［基板のアニール処理工程］
（３）アニール処理後の陽極酸化アルミニウム基板上に、熱電変換材料を成膜して熱電変換層を形成する工程：［熱電変換層の成膜工程］
（４）形成した熱電変換層をアニール処理する工程：［熱電変換層のアニール処理工程］
上記（１）〜（４）の各工程の前後には、必要により他の工程が追加されてもよい。
The method for producing a thermoelectric conversion element of the present invention includes at least the following steps (1) to (4).
(1) A process of anodizing an aluminum substrate using an electrolyte solution containing an organic acid: [Anodic oxidation process of substrate]
(2) A step of annealing the obtained anodized aluminum substrate at a temperature equal to or higher than the boiling point, decomposition temperature or sublimation temperature of the organic acid used in the electrolyte solution: [substrate annealing treatment step]
(3) Step of forming a thermoelectric conversion layer by forming a thermoelectric conversion material on the anodized aluminum substrate after annealing: [Film formation step of thermoelectric conversion layer]
(4) Process of annealing the formed thermoelectric conversion layer: [Annealing process of thermoelectric conversion layer]
Other steps may be added before and after each of the steps (1) to (4) as necessary.
本発明の製造方法では、熱電変換層形成前に陽極酸化アルミニウム基板を予めアニール処理しておくことで、熱電変換層のアニール処理によって起こる基板の熱膨張／熱収縮を抑制し、基板の反り、ひびを低減するとともに、導電率低下の原因となる熱電変換層のひびや割れを防止することができる。
また、陽極酸化処理の電解質溶液として無機酸浴ではなく有機酸浴を用い、陽極酸化処理後に基板を有機酸の沸点、分解温度又は昇華温度以上でアニール処理することで、基板上に残留した酸が除去される。これにより、熱電変換層のアニール処理時に起こる、酸の熱分解物等による熱電変換層への悪影響を防ぐことができる。また、陽極酸化処理の電解液に無機酸を使用しないため、硫酸やリン酸由来の硫黄元素やリン元素によって熱電変換層に制御できないドーピング作用が生じることも防止できる。
その結果、熱電変換層にアニール処理を施してもゼーベック係数が低下することなく、高い導電率とゼーベック係数とを備えた熱電変換素子を製造することができる。
In the production method of the present invention, by pre-annealing the anodized aluminum substrate before forming the thermoelectric conversion layer, the thermal expansion / shrinkage of the substrate caused by the annealing treatment of the thermoelectric conversion layer is suppressed, the substrate is warped, While reducing a crack, the crack and crack of a thermoelectric conversion layer which cause the electrical conductivity fall can be prevented.
In addition, an organic acid bath, not an inorganic acid bath, is used as the electrolyte solution for the anodization treatment, and the substrate is annealed at a temperature equal to or higher than the boiling point, decomposition temperature, or sublimation temperature of the organic acid after the anodization treatment. Is removed. Thereby, the bad influence to the thermoelectric conversion layer by the thermal decomposition product of an acid etc. which arises at the time of the annealing process of a thermoelectric conversion layer can be prevented. Moreover, since an inorganic acid is not used in the electrolytic solution for the anodizing treatment, it is possible to prevent a doping effect that cannot be controlled in the thermoelectric conversion layer by sulfuric element or sulfur element derived from phosphoric acid.
As a result, a thermoelectric conversion element having high electrical conductivity and Seebeck coefficient can be produced without lowering the Seebeck coefficient even if the thermoelectric conversion layer is annealed.
本発明の製造方法により得られる熱電変換素子の一例を、図１に示す。素子は基板と熱電変換層に加え、これらを電気的に接続する電極を有していてもよい。
以下、図面を適宜参照して、本発明の製造方法の各工程を詳細に説明する。
An example of the thermoelectric conversion element obtained by the production method of the present invention is shown in FIG. In addition to the substrate and the thermoelectric conversion layer, the element may have an electrode for electrically connecting them.
Hereinafter, each process of the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail with reference to drawings suitably.
［基板］
本発明では、熱電変換素子の基板として、陽極酸化アルミニウム基板を用いる。これは、アルミニウム基板に陽極酸化処理を施して、基板表面に多孔質の陽極酸化皮膜を形成させることで得られる。
アルミニウムの陽極酸化皮膜は、基底層であるバリアー層とその上に形成された多孔質層とからなり、多孔質層は規則的に配列した複数の細孔（マイクロポア）を有している。本発明の熱電変換素子では、この多孔質層の上に熱電変換層が成膜される。
陽極酸化皮膜の構造の一例を図２に示す。アルミニウム陽極酸化皮膜１４には、断面形状が略直管形状で、ハニカム状に配列するマイクロポア１６が形成されている。
[substrate]
In the present invention, an anodized aluminum substrate is used as the substrate of the thermoelectric conversion element. This can be obtained by anodizing the aluminum substrate to form a porous anodic oxide film on the substrate surface.
An aluminum anodic oxide film is composed of a barrier layer as a base layer and a porous layer formed thereon, and the porous layer has a plurality of regularly arranged pores (micropores). In the thermoelectric conversion element of the present invention, a thermoelectric conversion layer is formed on the porous layer.
An example of the structure of the anodized film is shown in FIG. The aluminum
＜アルミニウム基板＞
陽極酸化に用いるアルミニウム基板は特に限定されず、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板、シリコンウエハ、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板、アルミニウムをラミネートした樹脂基板、等を用いることができる。
<Aluminum substrate>
The aluminum substrate used for anodization is not particularly limited, a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, a substrate obtained by depositing high purity aluminum on low purity aluminum (for example, recycled material), A substrate in which high-purity aluminum is coated on a surface of a silicon wafer, quartz, glass or the like by a method such as vapor deposition or sputtering, a resin substrate in which aluminum is laminated, or the like can be used.
アルミニウム基板は、陽極酸化処理を施す表面のアルミニウム純度が高いものが好ましい。具体的には、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、酸化皮膜の表面に形成されるマイクロポアの配列規則性が良好となり好ましい。 The aluminum substrate preferably has a high aluminum purity on the surface to be anodized. Specifically, the aluminum purity is preferably 99.5% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, and further preferably 99.99% by mass or more. When the aluminum purity is within the above range, the arrangement regularity of the micropores formed on the surface of the oxide film is favorable, which is preferable.
アルミニウム基板は、陽極酸化処理を行う前に前処理を行ってもよい。例えば、ポア配列の規則性を向上させるために、あらかじめ熱処理を行っておくことが好ましい。また、アルミニウム基板の陽極酸化処理を施す表面には、あらかじめ脱脂処理、鏡面仕上げ処理を行っておくことが好ましい。 The aluminum substrate may be pretreated before anodizing. For example, heat treatment is preferably performed in advance in order to improve the regularity of the pore arrangement. Moreover, it is preferable to perform a degreasing process and a mirror finishing process in advance on the surface of the aluminum substrate to be anodized.
＜熱処理＞
熱処理は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。具体的な方法としては、例えば、アルミニウム基板を加熱オーブンに入れる方法が挙げられる。このような熱処理を施すことにより、陽極酸化皮膜の表面に形成されるマイクロポアの配列の規則性が向上する。
また、熱処理後のアルミニウム基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に基板を直接投入する方法が挙げられる。
<Heat treatment>
The heat treatment is preferably performed at 200 to 350 ° C. for about 30 seconds to 2 minutes. As a specific method, for example, a method of placing an aluminum substrate in a heating oven can be mentioned. By performing such heat treatment, the regularity of the arrangement of micropores formed on the surface of the anodized film is improved.
Moreover, it is preferable to cool the aluminum substrate after heat treatment rapidly. As a method for cooling, for example, a method in which a substrate is directly poured into water or the like can be mentioned.
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム基板表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去する処理である。後述の各処理における有機成分を原因とする欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
<Degreasing treatment>
The degreasing treatment is a treatment that dissolves and removes organic components such as dust, fat, and resin adhered to the surface of the aluminum substrate using an acid, alkali, organic solvent, or the like. This is performed for the purpose of preventing the occurrence of defects caused by organic components in each treatment described below.
脱脂処理としては、具体的には、例えば、各種アルコール（例えば、メタノール等）、各種ケトン（例えば、メチルエチルケトン等）、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム基板表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム基板表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種の陽極酸化処理用電解液を常温で金属基板表面に接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム基板表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）；等が挙げられる。 Specifically, as the degreasing treatment, for example, a method in which an organic solvent such as various alcohols (for example, methanol), various ketones (for example, methyl ethyl ketone), benzine, volatile oil or the like is brought into contact with the aluminum substrate surface at room temperature (organic Solvent method); a method of bringing a liquid containing a surfactant such as soap or neutral detergent into contact with the aluminum substrate surface at a temperature from room temperature to 80 ° C., and then washing with water (surfactant method); concentration of 10 to 200 g A method in which an aqueous solution of sulfuric acid / L is brought into contact with the aluminum substrate surface at a temperature from room temperature to 70 ° C. for 30 to 80 seconds and then washed with water; while contacting about seconds, the aluminum substrate surface and the electrolyte by passing a direct current of a current density of 1 to 10 a / dm 2 in the cathode, the , A method of neutralizing by bringing a nitric acid aqueous solution having a concentration of 100 to 500 g / L into contact; while bringing various electrolytic solutions for anodizing treatment into contact with the metal substrate surface at room temperature, using the aluminum substrate surface as a cathode, a current density of 1 to 10 A Electrolysis by applying a direct current of / dm 2 or an alternating current; an alkaline aqueous solution having a concentration of 10 to 200 g / L is brought into contact with the aluminum substrate surface at 40 to 50 ° C. for 15 to 60 seconds, and then the concentration A method of neutralizing by bringing a nitric acid aqueous solution of 100 to 500 g / L into contact; an emulsion obtained by mixing a surfactant, water or the like with light oil or kerosene is brought into contact with the aluminum substrate surface at a temperature from room temperature to 50 ° C .; Thereafter, a method of washing with water (emulsification and degreasing method); a mixed solution of sodium carbonate, phosphates, surfactant and the like on the aluminum substrate surface at a temperature from room temperature to 50 ° C. Is between contacting, then, a method of washing with water (phosphate method); and the like.
これらのうち、アルミニウム基板表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない観点から、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
また、脱脂処理には、通常の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
Among these, the organic solvent method, the surfactant method, the emulsion degreasing method, and the phosphate method are preferable from the viewpoint that the fat content on the surface of the aluminum substrate can be removed while the aluminum hardly dissolves.
Moreover, a normal degreasing agent can be used for a degreasing process. Specifically, for example, various commercially available degreasing agents can be used by a predetermined method.
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸、例えば、アルミニウム基板の圧延時に発生した圧延筋等をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。
鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
<Mirror finish processing>
The mirror finishing process is performed in order to eliminate unevenness on the surface of the aluminum substrate, for example, rolling streaks generated during the rolling of the aluminum substrate, and improve the uniformity and reproducibility of the sealing process by an electrodeposition method or the like.
The mirror finish processing is not particularly limited, and a normal method can be used. Examples thereof include mechanical polishing, chemical polishing, and electrolytic polishing.
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法等が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる場合、使用する研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい Examples of the mechanical polishing include a method of polishing with various commercially available polishing cloths, a method of combining various commercially available abrasives (for example, diamond, alumina) and a buff. Specifically, when an abrasive is used, a method in which the abrasive used is changed from coarse particles to fine particles over time is preferably exemplified. In this case, the final polishing agent is preferably # 1500.
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法等が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ法、Ａｌｃｏａ Ｒ５法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
As chemical polishing, for example, “Aluminum Handbook”, 6th edition, edited by Japan Aluminum Association, 2001, p. Examples thereof include various methods described in 164 to 165.
Further, phosphoric acid - nitric acid method, Alupol I method, Alupol V method, Alcoa R5 method, H 3 PO 4 -CH 3 COOH -
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法；米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法；「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法；等が好適に挙げられる。 As electrolytic polishing, for example, “Aluminum Handbook”, 6th edition, edited by Japan Aluminum Association, 2001, p. 164-165; various methods described in US Pat. No. 2,708,655; “Practical Surface Technology”, vol. 33, no. 3, 1986, p. The method described in 32-38;
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更する機械研磨を施し、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。 These methods can be used in appropriate combination. Specifically, for example, a method of performing mechanical polishing in which the abrasive is changed from coarse particles to fine particles with time, and then performing electrolytic polishing is preferable.
［アルミニウム基板の陽極酸化処理］
アルミニウム基板の陽極酸化処理は通常の方法により行うことができる。例えば、自己規則化法を用いることができる。自己規則化法とは、陽極酸化皮膜に形成されるマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウム基板を使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる。この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
[Anodizing of aluminum substrate]
The anodizing treatment of the aluminum substrate can be performed by a usual method. For example, a self-ordering method can be used. The self-ordering method is a method for improving the regularity by utilizing the property that the micropores formed on the anodized film are regularly arranged and removing the factors that disturb the regular arrangement. Specifically, a high-purity aluminum substrate is used, and an anodized film is formed at a low speed over a long period of time (for example, several hours to several tens of hours) at a voltage corresponding to the type of electrolyte. In this method, since the pore diameter depends on the voltage, a desired pore diameter can be obtained to some extent by controlling the voltage.
本発明における陽極酸化処理は、具体的には、下記の陽極酸化処理（ａ−１）により行うことができ、陽極酸化処理（ａ−１）に加えて、脱膜処理（ａ−２）、再陽極酸化処理（ａ−３）を併せて行うことが好ましい。陽極酸化処理（ａ−１）、脱膜処理（ａ−２）、再陽極酸化処理（ａ−３）はそれぞれ複数回行ってもよい。例えば、陽極酸化処理（ａ−１）と脱膜処理（ａ−２）とをこの順に数回繰り返し行い、次いで再陽極酸化処理（ａ−３）を行うことが好ましい。また、再陽極酸化処理（ａ−３）の後に脱膜処理（ａ−２）を行ってもよい。 Specifically, the anodizing treatment in the present invention can be performed by the following anodizing treatment (a-1). In addition to the anodizing treatment (a-1), the film removal treatment (a-2), It is preferable to perform re-anodizing treatment (a-3) together. The anodizing treatment (a-1), the film removal treatment (a-2), and the reanodizing treatment (a-3) may each be performed a plurality of times. For example, it is preferable to repeat the anodization treatment (a-1) and the film removal treatment (a-2) several times in this order, and then perform the reanodization treatment (a-3). Further, the film removal treatment (a-2) may be performed after the reanodization treatment (a-3).
陽極酸化処理（ａ−１）
陽極酸化処理は、電解質溶液中でアルミニウム基板を陽極として電気分解を行い、基板表面を酸化して、表面に酸化アルミニウムの多孔質皮膜を形成させる処理である。
本発明では、陽極酸化処理の電解質溶液として、有機酸を含む電解質溶液を用いる。有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸、グリコール酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等が挙げられる。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸が好ましく、シュウ酸が特に好ましく、本発明では、有機酸としてシュウ酸を使用する。
Anodizing treatment (a-1)
The anodizing treatment is a treatment in which an aluminum substrate is used as an anode in an electrolyte solution to oxidize the substrate surface to form a porous aluminum oxide film on the surface.
In the present invention, an electrolyte solution containing an organic acid is used as the electrolyte solution for the anodizing treatment. Examples of the organic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, itaconic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amidosulfonic acid and the like. These acids can be used alone or in combination of two or more. Among them, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, itaconic acid, tartaric acid, malic acid, are preferred citric acid, oxalic acid rather particularly preferred, in the present invention, using the oxalic acid as an organic acid .
陽極酸化処理条件は、使用される電解液によって変化するので一義的に定まらないが、一般的には、電解液濃度（酸濃度）：０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、液温：−１０〜３０℃、電流密度：０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧：３〜３００Ｖ、電解時間：０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度：０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、液温：−５〜２５℃、電流密度：０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧：５〜２５０Ｖ、電解時間：１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度：０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、液温：０〜２０℃、電流密度：０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧：１０〜２００Ｖ、電解時間：１〜２０時間であるのがさらに好ましい。 The anodizing conditions vary depending on the electrolytic solution used and are not uniquely determined. In general, however, the electrolytic solution concentration (acid concentration): 0.01 to 5 mol / L, and the liquid temperature: −10 to 30 ° C, current density: 0.01 to 20 A / dm 2 , voltage: 3 to 300 V, electrolysis time: preferably 0.5 to 30 hours, electrolyte concentration: 0.05 to 3 mol / L, solution temperature: −5 to 25 ° C., current density: 0.05 to 15 A / dm 2 , voltage: 5 to 250 V, electrolysis time: more preferably 1 to 25 hours, electrolyte concentration: 0.1 to 1 mol / L, The liquid temperature is preferably 0 to 20 ° C., the current density is 0.1 to 10 A / dm 2 , the voltage is 10 to 200 V, and the electrolysis time is 1 to 20 hours.
陽極酸化処理を行う際の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有するマイクロポアを形成することができる。
また、電解液を流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。特に、かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。このようなかくはん装置としては、例えば、「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
The average flow rate during the anodizing treatment is preferably 0.5 to 20.0 m / min, more preferably 1.0 to 15.0 m / min, and 2.0 to 10.0 m / min. More preferably, it is min. By performing the anodic oxidation treatment at a flow rate in the above range, micropores having uniform and high regularity can be formed.
Moreover, the method of flowing the electrolytic solution is not particularly limited, but for example, a method of using a general stirring device such as a stirrer is used. In particular, it is preferable to use a stirrer that can control the stirring speed with a digital display because the average flow rate can be controlled. Examples of such a stirring apparatus include “Magnetic Stirrer HS-50D (manufactured by AS ONE)” and the like.
陽極酸化処理は、一定電圧下で行う以外に、電圧を断続的または連続的に変化させる方法も用いることができる。この場合は電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。 The anodizing treatment can be performed by changing the voltage intermittently or continuously in addition to being performed under a constant voltage. In this case, it is preferable to decrease the voltage sequentially. This makes it possible to reduce the resistance of the anodized film, and fine micropores are formed in the anodized film, which is preferable in terms of improving uniformity, particularly when sealing treatment is performed by electrodeposition. .
脱膜処理（ａ−２）
脱膜処理は、上記陽極酸化処理によりアルミニウム基板表面に形成した陽極酸化皮膜を溶解させて除去する処理である。脱膜処理では、アルミニウム基板は溶解させず、酸化アルミニウム（アルミナ）からなる陽極酸化皮膜のみを溶解させる。
陽極酸化皮膜は、アルミニウム基板に近くなるほど規則性が高くなるため、脱膜処理により一度陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に露出させて、規則的な窪みを得ることができる。
Film removal treatment (a-2)
The film removal treatment is a treatment for dissolving and removing the anodic oxide film formed on the surface of the aluminum substrate by the anodic oxidation treatment. In the film removal process, the aluminum substrate is not dissolved, but only the anodized film made of aluminum oxide (alumina) is dissolved.
Since the anodized film becomes more regular as it gets closer to the aluminum substrate, the anodized film is removed once by the film removal treatment, and the bottom part of the anodized film remaining on the surface of the aluminum substrate is exposed to the surface. Regular depressions can be obtained.
脱膜処理は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板をアルミナ溶解液に接触させることにより行う。アルミナ溶解液は、アルミナを溶解し、アルミニウムを実質的に溶解しないものであればよい。
アルミナ溶解液としては、酸溶液又はアルカリ溶液を用いることができ、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の酸またはこれらの混合物の水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリの水溶液が挙げられる。また、クロム化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物、ハロゲン単体等を含有する水溶液を用いることもできる。
The film removal treatment is performed by bringing the aluminum substrate on which the anodized film is formed into contact with the alumina solution. The alumina solution may be any solution that dissolves alumina and does not substantially dissolve aluminum.
As the alumina solution, an acid solution or an alkali solution can be used, and an acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid or an aqueous solution of a mixture thereof, an alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. An aqueous solution may be mentioned. In addition, an aqueous solution containing a chromium compound, a zirconium compound, a titanium compound, a lithium salt, a cerium salt, a magnesium salt, sodium silicofluoride, zinc fluoride, a manganese compound, a molybdenum compound, a magnesium compound, a barium compound, a halogen simple substance, etc. It can also be used.
具体的なクロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
Specific examples of the chromium compound include chromium (III) oxide and anhydrous chromium (VI) acid.
Examples of the zirconium-based compound include zircon ammonium fluoride, zirconium fluoride, and zirconium chloride.
Examples of the titanium compound include titanium oxide and titanium sulfide.
Examples of the lithium salt include lithium fluoride and lithium chloride.
Examples of the cerium salt include cerium fluoride and cerium chloride.
Examples of the magnesium salt include magnesium sulfide.
Examples of the manganese compound include sodium permanganate and calcium permanganate.
Examples of the molybdenum compound include sodium molybdate.
Examples of magnesium compounds include magnesium fluoride pentahydrate.
Examples of barium compounds include barium oxide, barium acetate, barium carbonate, barium chlorate, barium chloride, barium fluoride, barium iodide, barium lactate, barium oxalate, barium perchlorate, barium selenate, selenite. Examples thereof include barium, barium stearate, barium sulfite, barium titanate, barium hydroxide, barium nitrate, and hydrates thereof. Among the barium compounds, barium oxide, barium acetate, and barium carbonate are preferable, and barium oxide is particularly preferable.
Examples of halogen alone include chlorine, fluorine, and bromine.
中でも、酸を含有する水溶液を用いることが好ましく、酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸が好ましい。
酸水溶液の酸濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが更に好ましい。不要に高い濃度は経済的でないし、より高いとアルミニウム基板が溶解するおそれがある。
Among them, it is preferable to use an aqueous solution containing an acid. As the acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid are preferable.
The acid concentration of the acid aqueous solution is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.05 mol / L or more, and further preferably 0.1 mol / L or more. Although there is no particular upper limit, it is generally preferably 10 mol / L or less, more preferably 5 mol / L or less, and even more preferably 1 mol / L or less. An unnecessarily high concentration is not economical, and if it is higher, the aluminum substrate may be dissolved.
アルミナ溶解液の温度は、−１０℃以上であるのが好ましく、−５℃以上であるのがより好ましく、０℃以上であるのが更に好ましい。なお、沸騰したアルミナ溶解液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され乱れるので、沸騰させないで用いるのが好ましい。
アルミナ溶解液として酸水溶液を用いる場合、酸水溶液の温度は、２０〜６０℃であるのが好ましい。
The temperature of the alumina solution is preferably −10 ° C. or higher, more preferably −5 ° C. or higher, and still more preferably 0 ° C. or higher. In addition, since the starting point of ordering will be destroyed and disturb | disturbed if it processes using the boiling alumina solution, it is preferable to use without boiling.
When using an acid aqueous solution as an alumina solution, the temperature of the acid aqueous solution is preferably 20 to 60 ° C.
陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板をアルミナ溶解液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき法は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板をアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
また、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜全体の０．００１〜５０質量％であるのが好ましく、０．００５〜３０質量％であるのがより好ましく、０．０１〜１５質量％であるのが更に好ましい。溶解量が上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができるとともに、マイクロポアの底部分に陽極酸化皮膜を残存させて、再陽極酸化処理（ａ−３）で実施する陽極酸化処理の起点を残すことができる。
The method for bringing the aluminum substrate on which the anodized film is formed into contact with the alumina solution is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spray method. Of these, the dipping method is preferred.
The dipping method is a treatment in which an aluminum substrate on which an anodized film is formed is dipped in an alumina solution. Stirring during the dipping process is preferable because a uniform process is performed.
The dipping treatment time is preferably 8 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, and further preferably 15 to 60 minutes.
Further, the dissolution amount of the anodized film is preferably 0.001 to 50% by mass of the whole anodized film, more preferably 0.005 to 30% by mass, and 0.01 to 15% by mass. More preferably. When the dissolution amount is in the above range, the irregular part of the surface of the anodic oxide film can be dissolved to increase the regularity of the micropore array, and the anodic oxide film is formed on the bottom part of the micropore. Thus, the starting point of the anodizing treatment performed in the re-anodizing treatment (a-3) can be left.
再陽極酸化処理（ａ−３）
上記脱膜処理により陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に規則的な窪みを形成した後、再び陽極酸化処理を施すことで、マイクロポアの規則化度がより高い陽極酸化皮膜を形成することができる。
再陽極酸化処理は、通常の方法を用いることができるが、上述した陽極酸化処理（ａ−１）と同一の条件で行われるのが好ましい。再陽極酸化処理を行う場合、再陽極酸化処理で電解質溶液として用いた有機酸も、後述のアニール処理により分解・除去する必要があるため、電解質溶液に用いる有機酸は、前記陽極酸化処理（ａ−１）で使用したのと同じものであることが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、ポア径の均一性が向上する点で、好ましい。
Re-anodizing treatment (a-3)
Anodized film with higher degree of ordering of micropores is formed by removing the anodized film by the above film removal treatment, forming regular depressions on the surface of the aluminum substrate, and then anodizing again. can do.
The re-anodizing treatment can be performed by a normal method, but is preferably performed under the same conditions as the above-described anodizing treatment (a-1). When re-anodizing treatment is performed, the organic acid used as the electrolyte solution in re-anodizing treatment also needs to be decomposed and removed by the annealing treatment described later. Therefore, the organic acid used in the electrolyte solution is the anodizing treatment (a It is preferably the same as that used in -1).
Also, a method of repeatedly turning on and off the current intermittently while keeping the DC voltage constant, and a method of repeatedly turning on and off the current while intermittently changing the DC voltage can be suitably used. According to these methods, fine micropores are generated in the anodized film, which is preferable in terms of improving the uniformity of the pore diameter.
また、再陽極酸化処理を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。一方、再陽極酸化処理を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることができる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
再陽極酸化処理による陽極酸化皮膜の厚さの増加量は、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍであるのがより好ましい。増加量が上記範囲であると、ポアの配列の規則性をより高くすることができる。
When the re-anodizing treatment is performed at a low temperature, the arrangement of micropores becomes regular and the pore diameter becomes uniform. On the other hand, by performing the re-anodizing treatment at a relatively high temperature, the arrangement of the micropores can be disturbed, and the pore diameter variation can be within a predetermined range. Also, the pore diameter variation can be controlled by the processing time.
The amount of increase in the thickness of the anodized film by re-anodizing treatment is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.5 to 50 μm. When the increase amount is in the above range, the regularity of the pore arrangement can be further increased.
以上のような方法で、陽極酸化アルミニウム基板を得ることができる。本発明においては、アルミニウム基板の陽極酸化皮膜の膜厚が、６μｍ以上であることが好ましい。 An anodized aluminum substrate can be obtained by the method as described above. In the present invention, the thickness of the anodized film on the aluminum substrate is preferably 6 μm or more.
[基板のアニール処理]
陽極酸化処理により得られた陽極酸化アルミニウム基板は、熱電変換材料を成膜する前に、アニール処理を施す。
アニール処理前に、陽極酸化アルミニウム基板を、ダイシング、レーザー加工、ギロチンカッター等の通常の方法で所望の大きさにカットしておいてもよい。
アニール処理には、電気炉、ランプアニール炉、オーブン、イナートオーブン等を用いることができる。
[Substrate annealing]
The anodized aluminum substrate obtained by the anodizing treatment is subjected to an annealing treatment before the thermoelectric conversion material is formed.
Before the annealing treatment, the anodized aluminum substrate may be cut into a desired size by a usual method such as dicing, laser processing, or a guillotine cutter.
For the annealing treatment, an electric furnace, a lamp annealing furnace, an oven, an inert oven, or the like can be used.
アニール温度は、陽極酸化処理の電解質溶液に用いた有機酸の沸点、分解温度、昇華温度のいずれかの温度以上で行う。なお、ここでいう陽極酸化処理には、前記の陽極酸化処理（ａ−１）はもちろん、再陽極酸化処理（ａ−３）も含まれる。例えば、電解質溶液に有機酸として、（１）シュウ酸を用いた場合には昇華温度１５０℃以上、（２）マロン酸を用いた場合には分解温度１３４℃以上、（３）コハク酸を用いた場合には沸点２３５℃以上、（４）グルタル酸を用いた場合には沸点３０２℃以上、の温度でアニール処理を行う。電解質溶液が複数の有機酸を含有する場合や、陽極酸化処理と再陽極酸化処理とで電解質溶液に異なる有機酸を用いた場合には、使用した有機酸すべてが分解、昇華等しうる温度以上で行う。
さらに、陽極酸化アルミニウム基板の反りや伸びを低減するために、アルミニウムの軟化温度である２５０℃〜３５０℃よりも高い温度でアニールすることが好ましい。なお、アニール処理温度の上限値としては、アルミニウムの再結晶温度である４００℃未満が好ましい。すなわち、陽極酸化アルミニウム基板のアニール温度としては、１３４℃以上、４００℃未満で行うことが好ましく、２５０℃以上、４００℃未満で行うことがより好ましく、３５０℃以上、４００℃未満で行うことがさらに好ましい。
The annealing temperature is at least one of the boiling point, decomposition temperature, and sublimation temperature of the organic acid used in the anodizing electrolyte solution. The anodizing treatment here includes not only the anodizing treatment (a-1) but also the reanodizing treatment (a-3). For example, as an organic acid in the electrolyte solution, (1) sublimation temperature of 150 ° C or higher when oxalic acid is used, (2) decomposition temperature of 134 ° C or higher when malonic acid is used, and (3) succinic acid is used. In the case where the boiling point is 235 ° C. or higher, and (4) when glutaric acid is used, the annealing treatment is performed at a boiling point of 302 ° C. or higher. When the electrolyte solution contains multiple organic acids, or when different organic acids are used in the electrolyte solution for anodizing treatment and re-anodizing treatment, the temperature exceeds the temperature at which all the organic acids used can be decomposed and sublimated. To do.
Further, in order to reduce warpage and elongation of the anodized aluminum substrate, it is preferable to anneal at a temperature higher than 250 ° C. to 350 ° C. which is the softening temperature of aluminum. In addition, as an upper limit of annealing treatment temperature, less than 400 degreeC which is the recrystallization temperature of aluminum is preferable. That is, the annealing temperature of the anodized aluminum substrate is preferably 134 ° C. or higher and lower than 400 ° C., more preferably 250 ° C. or higher and lower than 400 ° C., and 350 ° C. or higher and lower than 400 ° C. Further preferred.
アニール処理時間は１分〜２時間とすることが好ましい。
アニール処理を行う雰囲気は、大気下でも、窒素、アルゴン等不活性ガス下でもよい。
The annealing time is preferably 1 minute to 2 hours.
The atmosphere for performing the annealing treatment may be in the air or in an inert gas such as nitrogen or argon.
陽極酸化処理の電解質溶液に用いた有機酸は、酸化皮膜に取り込まれて基板中に残存しているものと考えられ、陽極酸化処理後に、当該酸の沸点、分解又は昇華温度以上で基板をアニールすることで、基板に残った酸の残渣を除去することができる。
なお、陽極酸化処理の前処理（脱脂処理等）、又は陽極酸化処理の間や後に行う脱膜処理にも酸溶液を使用する場合があるが、これらの処理で使用される酸は陽極酸化アルミニウム基板上に残存しないため、熱電変換層に影響を及ぼすことはないものと考えられる。そのため、上記アニール処理では、陽極酸化に用いた電解質溶液中に含まれる有機酸のみを除去できればよい。
また、熱電変換層を形成する前に、陽極酸化アルミニウム基板のみをアニール処理することで、熱電変換層形成後に行うアニール処理時に基板が熱膨張又は熱収縮して、基板に反りやひび等の変形が生じることを防止できる。基板に反りやひび等の変形が生じると、それが原因となって、熱電変換層にもひび、割れ等が発生する。熱電変換層のひびや割れは、導電率やゼーベック係数の低下につながる。
The organic acid used in the anodizing electrolyte solution is considered to be incorporated into the oxide film and remain in the substrate. After the anodizing treatment, the substrate is annealed at a temperature higher than the boiling point, decomposition or sublimation temperature of the acid. By doing so, the acid residue remaining on the substrate can be removed.
In addition, an acid solution may be used for pretreatment (eg, degreasing treatment) of anodizing treatment or film removal treatment performed during or after anodizing treatment. The acid used in these treatments is anodized aluminum. Since it does not remain on the substrate, it is considered that the thermoelectric conversion layer is not affected. Therefore, in the annealing treatment, it is sufficient that only the organic acid contained in the electrolyte solution used for anodic oxidation can be removed.
In addition, by annealing only the anodized aluminum substrate before forming the thermoelectric conversion layer, the substrate thermally expands or contracts during the annealing process after the thermoelectric conversion layer is formed, and the substrate is deformed such as warping or cracking. Can be prevented. When the substrate is deformed such as warping or cracking, the thermoelectric conversion layer is cracked or cracked due to the deformation. Cracks and cracks in the thermoelectric conversion layer lead to a decrease in conductivity and Seebeck coefficient.
[基板の有機酸分解処理]
本発明の製造方法では、陽極酸化処理に用いた有機酸の分解・除去を、より完全なものとするため、上記アニール処理工程に加えて、陽極酸化アルミニウム基板の有機酸分解処理工程を設けてもよい。当該処理により、陽極酸化処理後の基板に残った有機酸の分解を促進できるとともに、基板表面の洗浄効果により熱電変換材料の基板密着性が向上する。その結果、熱電変換層のひび、割れをより低減でき、さらに優れた熱電変換性能を発揮する素子が得られる。
[Substrate organic acid decomposition]
In the manufacturing method of the present invention, an organic acid decomposition treatment step of the anodized aluminum substrate is provided in addition to the annealing treatment step in order to make the decomposition and removal of the organic acid used in the anodization treatment more complete. Also good. By this treatment, the decomposition of the organic acid remaining on the substrate after the anodizing treatment can be promoted, and the substrate adhesion of the thermoelectric conversion material is improved by the cleaning effect of the substrate surface. As a result, cracks and cracks in the thermoelectric conversion layer can be further reduced, and an element exhibiting further excellent thermoelectric conversion performance can be obtained.
陽極酸化アルミニウム基板の有機酸分解処理は、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、大気圧プラズマ処理や低圧プラズマ処理等のプラズマ処理、電子線照射処理等により行うことができる。コロナ処理、ＵＶオゾン処理では、放電もしくは紫外線照射により生じたオゾンやＯＨラジカルにより有機酸を分解する。大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理では窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素等からなる単独、もしくは混合ガスをプラズマ状態にし、そこから発生した、イオン、ラジカン、電子により有機酸を分解する。電子線照射では電子線により有機酸を分解する。
具体的には、陽極酸化アルミニウム基板に、特開昭５７−１１９３１、特開平５−３３９３９７、特開平１０−６７８６９等に記載のコロナ処理、特開平１１−１６９８０６、特開２００９−２６２０４６等に記載のＵＶオゾン処理、特開２０００−２５００１７、特開２００６−２７２３１９等に記載の大気圧プラズマ処理、特開２００１−２３７２１３、特開２０１０−８９０１４等に記載の低圧プラズマ処理、特開平５−７４７５０、特開２００４−５３５６３等に記載の電子線照射処理を行うことができる。
上記処理は、処理方法に応じて、大気下、不活性ガス雰囲気下、真空下でのいずれかで行うことができる。
The organic acid decomposition treatment of the anodized aluminum substrate can be performed by corona treatment, UV ozone treatment, plasma treatment such as atmospheric pressure plasma treatment or low-pressure plasma treatment, electron beam irradiation treatment, or the like. In the corona treatment and UV ozone treatment, the organic acid is decomposed by ozone or OH radical generated by discharge or ultraviolet irradiation. In the atmospheric pressure plasma treatment and the low pressure plasma treatment, a single or mixed gas composed of nitrogen, argon, helium, oxygen, hydrogen, or the like is brought into a plasma state, and the organic acid is decomposed by ions, a radican, and electrons generated therefrom. In the electron beam irradiation, the organic acid is decomposed by the electron beam.
Specifically, an anodized aluminum substrate is subjected to corona treatment described in JP-A-57-11931, JP-A-5-339397, JP-A-10-67869, etc., JP-A-11-169806, JP-A-2009-262046, etc. UV ozone treatment, atmospheric pressure plasma treatment described in JP-A-2000-250017, JP-A-2006-272319, etc., low-pressure plasma treatment described in JP-A-2001-237213, JP-A-2010-89014, JP-A-5-74750, An electron beam irradiation process described in JP 2004-53563 A or the like can be performed.
The treatment can be performed in the atmosphere, in an inert gas atmosphere, or in a vacuum depending on the treatment method.
当該有機酸の分解処理工程は、陽極酸化アルミニウム基板上に熱電変換層を形成する前の時点であればいつ行ってもよい。例えば、前述の陽極酸化アルミニウム基板のアニール処理工程の前又は後、或いはアニール処理と同時に行うことができる。好ましくは、陽極酸化アルミニウム基板のアニール処理後に行う。また、有機酸の分解処理工程は複数回行ってもよく、例えば、アニール処理の前と後のように２回行ってもよい。 The organic acid decomposition treatment step may be performed at any time before the thermoelectric conversion layer is formed on the anodized aluminum substrate. For example, it can be performed before or after the above-described annealing process of the anodized aluminum substrate or simultaneously with the annealing process. Preferably, it is performed after the annealing treatment of the anodized aluminum substrate. In addition, the organic acid decomposition treatment step may be performed a plurality of times, for example, twice before and after the annealing treatment.
［熱電変換材料］
熱電変換層を構成する熱電変換材料には、熱電変換材料として通常用いられている無機材料が使用できる。好ましい熱電変換材料としては、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｆｅ（鉄）等が挙げられ、これらの材料２種以上からなる混合物を用いることがより好ましく、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ０．３Ｓｂ１．７Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＭｎＳｉ、Ｍｇ２Ｓi、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ２を用いることがより好ましい。
[Thermoelectric conversion material]
The thermoelectric conversion material which comprises a thermoelectric conversion layer can use the inorganic material normally used as a thermoelectric conversion material. Preferred thermoelectric conversion materials include Bi (bismuth), Sb (antimony), Te (tellurium), Pb (lead), Se (selenium), Zn (zinc), Co (cobalt), Mn (manganese), Si (silicon) ), Mg (magnesium), Ge (germanium), Fe (iron), and the like, and it is more preferable to use a mixture of two or more of these materials. Bi 2 Te 3 , Bi 0.3 Sb 1.7 It is more preferable to use Te 3 , PbTe, Zn 4 Sb 3 , CoSb 3 , MnSi, Mg 2 Si, SiGe, or FeSi 2 .
熱電変換材料は、上記で挙げたもの以外に、ドーパント等の他の成分を含有してもよい。他の成分の含有量は、導電率等の観点から、熱電変換材料中１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 The thermoelectric conversion material may contain other components such as a dopant in addition to those listed above. The content of the other component is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in the thermoelectric conversion material from the viewpoint of conductivity and the like.
［熱電変換材料の成膜］
熱電変換層は、上述の熱電変換材料を、アニール処理した陽極酸化アルミニウム基板上に成膜して形成する。熱電変換材料の成膜方法は特に限定されないが、気相蒸着法、印刷法（塗布法）により行うことが好ましく、本発明では気相蒸着法により行う。
[Formation of thermoelectric conversion material]
The thermoelectric conversion layer is formed by depositing the above-described thermoelectric conversion material on an annealed anodized aluminum substrate. Method of forming the thermoelectric conversion material is not particularly limited, vapor deposition method, it is rather preferable to perform the printing method (coating method), the present invention carried out by gas phase deposition.
＜気相蒸着法＞
気相蒸着法としては、特に限定されず、熱電変換材料を陽極酸化アルミニウム基板上に堆積して熱電変換層を成膜できる方法であればよい。例えば、パルスレーザー堆積法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマアシスト蒸着法、イオンアシスト蒸着法、反応性蒸着法、レーザーアブレーション法、エアロゾルデポジション法等の物理蒸着法、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を好適に採用できる。これらの方法の内で、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
<Vapor deposition method>
The vapor deposition method is not particularly limited as long as it can deposit a thermoelectric conversion material on an anodized aluminum substrate to form a thermoelectric conversion layer. For example, physical properties such as pulsed laser deposition, sputtering, vacuum deposition, electron beam deposition, ion plating, plasma assisted deposition, ion assisted deposition, reactive deposition, laser ablation, aerosol deposition, etc. A chemical vapor deposition method such as a vapor deposition method, a thermal CVD method, a catalytic chemical vapor deposition method, a plasma CVD method, or a metal organic chemical vapor deposition method can be suitably employed. Of these methods, sputtering, ion plating, and plasma CVD are preferable.
気相蒸着法では、上述の熱電変換材料のターゲットや粉末を用いる。熱電変換材料として上述した材料を２種以上用いる場合、取扱いの容易さ等の観点からは、各成分をあらかじめ混合したものを用いることが好ましい。 In the vapor deposition method, the above-described thermoelectric conversion material target or powder is used. When using two or more of the above-described materials as the thermoelectric conversion material, it is preferable to use a material obtained by mixing each component in advance from the viewpoint of ease of handling.
気相蒸着による熱電変換層の成膜は、室温下で行ってもよく、基板を１５０〜３５０℃程度に加熱しておこなってもよい。基板を加熱して行うと、成分の結晶化が進行して、良好な熱電変換性能が得られるため好ましい。 The formation of the thermoelectric conversion layer by vapor deposition may be performed at room temperature or by heating the substrate to about 150 to 350 ° C. It is preferable to heat the substrate because the crystallization of the components proceeds and good thermoelectric conversion performance is obtained.
＜印刷法（塗布法）＞
印刷法により熱電変換層を塗布して成膜する場合、熱電変換材料をあらかじめ粉砕し、溶媒等に分散して調製した熱電変換材料の塗布液を用いる。２種以上の熱電変換材料を用いる場合は、これらを混合して塗布液を調製する。
<Printing method (coating method)>
When a thermoelectric conversion layer is applied by a printing method to form a film, a thermoelectric conversion material coating solution prepared by pulverizing a thermoelectric conversion material in advance and dispersing it in a solvent or the like is used. When using 2 or more types of thermoelectric conversion materials, these are mixed and a coating liquid is prepared.
材料の粉砕処理は、熱電変換材料を溶媒やバインダーと混合して、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法等により、粉砕すればよい。溶媒としては、ｐ（ｏ、ｍ）−キシレン、１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テルピオネール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒など、通常の印刷用塗布液に用いられる溶媒を用いることができる。バインダーも、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン等の通常のバインダーを用いることができる。
粉砕処理は、処理後の材料粒子の粒径が、１００ｎｍから１００μｍとなるように行うことが好ましい。
また、粉砕処理の代わりに、ポリオール法や液中プラズマ法等の公知の方法により、還元法による粒子生成法を用いてもよい。
The material may be pulverized by mixing the thermoelectric conversion material with a solvent or a binder and pulverizing the material by an ultracentrifugation method, a cutting mill method, an automatic mortar method, a disk mill method, a ball mill method, an ultrasonic dispersion method, or the like. Examples of the solvent include aromatic solvents such as p (o, m) -xylene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, and a non-proton such as N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Solvents used in usual coating liquids for printing, such as polar solvents, ketone solvents such as cyclohexanone, alcohol solvents such as terpionol, and polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and glycerin can be used. As the binder, ordinary binders such as polyvinyl pyrrolidone, ethyl cellulose, polyethylene glycol, acrylic resin, methacrylic resin, and polystyrene can be used.
The pulverization process is preferably performed so that the particle diameter of the processed material particles is from 100 nm to 100 μm.
Further, instead of the pulverization treatment, a particle generation method by a reduction method may be used by a known method such as a polyol method or a submerged plasma method.
分散処理は、粉砕処理後の熱電変換材料に、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート等のバインダー、TRITON X-114、TRITON X-100、TRITON X-100CG、TRITON X-102、TRITON X-165、TRITON N-60、TRITON N-101、TRITON N-111、TRITON N-115、TERGITOL 15-S-7、TERGITOL 15-S-12、TERGITOL 15-S-15（以上、ダウ・ケミカル社製品名）、ZONYL FS-300、ZONYL FSO、ZONYL FSO-100（以上、デュポン社製品名）等のノニオン系界面活性剤、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、等の無機充填剤などを適宜添加して、３本ロールミル分散、自公転式攪拌装置等により行うことができる。 Dispersion treatment is performed on the thermoelectric conversion material after pulverization treatment with binders such as polyvinylpyrrolidone, ethylcellulose, polyethylene glycol, acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene, polyvinylphenol, polycarbonate, TRITON X-114, TRITON X-100, TRITON X- 100CG, TRITON X-102, TRITON X-165, TRITON N-60, TRITON N-101, TRITON N-111, TRITON N-115, TERGITOL 15-S-7, TERGITOL 15-S-12, TERGITOL 15-S -15 (above, Dow Chemical product name), nonionic surfactants such as ZONYL FS-300, ZONYL FSO, ZONYL FSO-100 (above, DuPont product name), silica, titanium dioxide, alumina, zirconia, Inorganic fillers such as the above can be added as appropriate, and a three-roll mill dispersion, a self-revolving stirrer or the like can be used.
得られた分散液を塗布液とし、印刷法により熱電変換層の成膜を行う。
印刷法は、ダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット法等を用いることができる。
塗布後は、必要に応じて乾燥処理を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
Using the obtained dispersion as a coating solution, a thermoelectric conversion layer is formed by a printing method.
As the printing method, die coating, blade coating, bar coating, screen printing, stencil printing, roll coating, curtain coating, spray coating, dip coating, an inkjet method, or the like can be used.
After application, a drying process is performed as necessary. For example, the solvent can be volatilized and dried by blowing hot air.
［熱電変換層のアニール処理］
成膜後、熱電変換層をアニール処理する。このアニール処理により、熱電変換材料の結晶化が進行して熱電変換性能が向上する。結晶化は、上述した気相蒸着時の基板加熱によってもある程度進行するが、成膜後にアニール処理を施すことで、十分な結晶化が成され熱電変換性能を一層向上させることができる。
熱電変換層のアニール処理は、熱電変換層の結晶化度を高めて熱電変換性能を向上させるために有用な処理である。しかし、基板に陽極酸化アルミニウムを用いた場合、従来の製造方法では、当該処理によりかえってゼーベック係数が低下するという問題が生じることが本発明者らの検討によりわかった。本発明の製造方法では、前述した陽極酸化アルミニウム基板のみのアニール処理工程を経ることでこの問題を改善し、熱電変換層のアニール処理を行ってもゼーベック係数が低下することなく良好な熱電変換性能を備えた素子が得られる。
[Annealing of thermoelectric conversion layer]
After the film formation, the thermoelectric conversion layer is annealed. By this annealing treatment, crystallization of the thermoelectric conversion material proceeds and the thermoelectric conversion performance is improved. Crystallization proceeds to some extent even by heating the substrate during the above-described vapor deposition, but by performing an annealing treatment after film formation, sufficient crystallization can be achieved and thermoelectric conversion performance can be further improved.
The annealing treatment of the thermoelectric conversion layer is a useful treatment for improving the thermoelectric conversion performance by increasing the crystallinity of the thermoelectric conversion layer. However, when anodized aluminum is used for the substrate, it has been found by the present inventors that the conventional manufacturing method has a problem that the Seebeck coefficient is lowered by the treatment. In the production method of the present invention, the above-described annealing process for only the anodized aluminum substrate is improved, and even if the thermoelectric conversion layer is annealed, the Seebeck coefficient does not decrease and good thermoelectric conversion performance is achieved. Is obtained.
アニール処理の温度は、３５０℃〜５００℃程度とすることが好ましい。上記温度範囲内でアニール処理を行うことで、結晶化度が高く、良好な熱電変換性能を発揮する熱電変換層が得られる。
アニール処理時の雰囲気については、不活性ガス雰囲気が好ましく、本発明では不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスを用いることができる。熱電変換層の還元を行いたい場合には、アルゴン／水素、窒素／水素ガスなどを用いることができる。この時の圧力は、特に限定的ではなく、減圧、大気圧、加圧のいずれでもよい。
アニール処理時間は、熱電変換層の大きさや厚さなどによって異なるが、熱電変換層の結晶化が十分に進行するまで行えばよく、通常、１０分〜１２時間程度、好ましくは１時間〜４時間の処理時間とすればよい。
The temperature of the annealing treatment is preferably about 350 ° C. to 500 ° C. By performing the annealing treatment within the above temperature range, a thermoelectric conversion layer having a high crystallinity and exhibiting good thermoelectric conversion performance can be obtained.
The atmosphere during the annealing process, inert gas atmosphere rather preferably carried out under an inert gas atmosphere in the present invention. Argon, helium, and nitrogen gas can be used as the inert gas. In order to reduce the thermoelectric conversion layer, argon / hydrogen, nitrogen / hydrogen gas, or the like can be used. The pressure at this time is not particularly limited, and may be any of reduced pressure, atmospheric pressure, and increased pressure.
Although the annealing time varies depending on the size and thickness of the thermoelectric conversion layer, it may be performed until the crystallization of the thermoelectric conversion layer sufficiently proceeds, and is usually about 10 minutes to 12 hours, preferably 1 hour to 4 hours. Processing time.
[その他の処理]
印刷法により成膜を行った場合は、塗布液中の有機溶媒やバインダーの乾燥、分解等を促進するため、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理等を併せて行ってもよい。
また、結晶化を促進するため、レーザーアニール処理を併せて行ってもよい。
[Other processing]
When film formation is performed by a printing method, UV ozone treatment, plasma treatment, and the like may be performed together in order to accelerate drying, decomposition, and the like of the organic solvent and binder in the coating solution.
In order to promote crystallization, laser annealing treatment may be performed together.
成膜、アニール処理後の熱電変換層の膜厚は、熱電変換層の成膜方法によっても異なるため一義的に定まらないが、膜厚が薄すぎると温度差を付与しにくくなるため、ある程度の厚さであることが好ましい。
気相蒸着法による成膜の場合、熱電変換層の膜厚は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。
印刷法による成膜の場合、熱電変換層の膜厚は、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
The film thickness of the thermoelectric conversion layer after film formation and annealing treatment is not uniquely determined because it differs depending on the film formation method of the thermoelectric conversion layer, but if the film thickness is too thin, it becomes difficult to provide a temperature difference. A thickness is preferred.
In the case of film formation by a vapor deposition method, the thickness of the thermoelectric conversion layer is preferably 50 nm or more, and more preferably 200 nm or more.
In the case of film formation by a printing method, the thickness of the thermoelectric conversion layer is preferably 1 μm or more, and more preferably 10 μm or more.
本発明の製造方法により得られる熱電変換素子は、陽極酸化アルミニウム基板上に熱電変換層を成膜して得られるため、熱伝導率を低減することができる。これは、陽極酸化皮膜の多孔質層上に熱電変換層を成膜する際に、熱電変換層内に多孔質層の孔径の大きさに対応した空隙構造が形成されるためである。また、本発明の製造方法により得られる熱電変換素子は、基板のアニール処理により、基板の変形とそれに伴う熱電変換層のひび割れ等を防止できるとともに、酸の熱分解等による悪影響もないため、高い導電性とゼーベック係数の両方を実現できる。
本発明の熱電変換素子は、温泉熱発電、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源、太陽熱発電、廃熱発電等の用途に好適に用いることができる。
Since the thermoelectric conversion element obtained by the production method of the present invention is obtained by forming a thermoelectric conversion layer on an anodized aluminum substrate, the thermal conductivity can be reduced. This is because when a thermoelectric conversion layer is formed on the porous layer of the anodized film, a void structure corresponding to the size of the pore size of the porous layer is formed in the thermoelectric conversion layer. In addition, the thermoelectric conversion element obtained by the production method of the present invention can prevent deformation of the substrate and accompanying cracking of the thermoelectric conversion layer by the annealing treatment of the substrate, and also has no adverse effect due to thermal decomposition of the acid, etc. Both conductivity and Seebeck coefficient can be realized.
The thermoelectric conversion element of the present invention can be suitably used for uses such as hot spring thermal power generation, wristwatch power supply, semiconductor drive power supply, small sensor power supply, solar thermal power generation, and waste heat power generation.
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to them.
製造例：陽極酸化アルミニウム基板の製造
（Ａ）前処理（電解研磨処理）
高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を１０ｃｍ四方の面積で陽極酸化処理できるようカットし、以下の組成の電解研磨液を用い、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を施した。
陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
＜電解研磨液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
Production example: Production of anodized aluminum substrate (A) Pretreatment (electropolishing)
A high-purity aluminum substrate (manufactured by Sumitomo Light Metal Co., Ltd., purity 99.99 mass%, thickness 0.4 mm) was cut so that it could be anodized in an area of 10 cm square, and using an electrolytic polishing liquid having the following composition, Electropolishing was performed under conditions of a liquid temperature of 65 ° C. and a liquid flow rate of 3.0 m / min.
The cathode was a carbon electrode, and GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho) was used as the power source. The flow rate of the electrolytic solution was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE).
<Electrolytic polishing liquid composition>
-660 mL of 85% phosphoric acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Pure water 160mL
・ Sulfuric acid 150mL
・ Ethylene glycol 30mL
（Ｂ）陽極酸化処理（処理液：シュウ酸（昇華温度１５０℃））
電解研磨処理後のアルミニウム基板に、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１時間陽極酸化処理を施した。さらに、陽極酸化処理後の基板に、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて、４０℃の条件で２５分間浸漬して脱膜処理を施した。以上の処理を、この順に４回繰り返した。
その後、基板に、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で４時間再陽極酸化処理を施した。さらに、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２５分間浸漬させて脱膜処理を施し、アルミニウム基板表面に、マイクロポアが直管状で且つハニカム状に配列された陽極酸化皮膜を形成させた。
なお、陽極酸化処理および再陽極酸化処理ともに、陰極はステンレス電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、冷却装置としては、ＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）を用い、かくはん加温装置として、ペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）を用いた。電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
(B) Anodizing treatment (treatment liquid: oxalic acid (sublimation temperature 150 ° C.))
The aluminum substrate after the electropolishing treatment was anodized with an electrolyte solution of 0.50 mol / L oxalic acid for 1 hour under the conditions of a voltage of 40 V, a liquid temperature of 15 ° C., and a liquid flow rate of 3.0 m / min. Further, the substrate after the anodizing treatment was immersed in a mixed solution of 0.5 mol / L phosphoric acid for 25 minutes at 40 ° C. to perform film removal treatment. The above process was repeated 4 times in this order.
Thereafter, the substrate was subjected to reanodization treatment with an electrolyte of 0.50 mol / L oxalic acid for 4 hours under the conditions of a voltage of 40 V, a liquid temperature of 15 ° C., and a liquid flow rate of 3.0 m / min. Further, the film was immersed in a 0.5 mol / L phosphoric acid mixed aqueous solution at 40 ° C. for 25 minutes for film removal treatment, and an anode in which micropores were arranged in a straight tubular and honeycomb shape on the aluminum substrate surface An oxide film was formed.
In both the anodic oxidation treatment and the re-anodic oxidation treatment, the cathode was a stainless electrode, and the power supply was GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho). In addition, NeoCool BD36 (manufactured by Yamato Kagaku Co.) was used as the cooling device, and Pear Stirrer PS-100 (manufactured by EYELA) was used as the stirring and heating device. The flow rate of the electrolyte was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE).
（Ｃ）アニール処理
陽極酸化アルミニウム基板をダイシング法によりカットし、３５０℃の電気炉中で２時間アニール処理を行い、そのまま電気炉中で室温まで基板を冷却した。
(C) Annealing treatment An anodized aluminum substrate was cut by a dicing method, annealed in an electric furnace at 350 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature in the electric furnace.
実施例１−１
上記製造例で得られたシュウ酸処理による陽極酸化アルミニウム基板を用いて、熱電変換素子を作製した。
熱電変換材料としてＺｎ４Ｓｂ３（純度４Ｎ）からなるターゲットを作製し、マグネトロンスパッタ装置を用い、基板の温度を１５０℃に維持しながら、成膜を行った。このとき、熱電変換層の膜厚は２００ｎｍであった。さらに、アルゴンガスで置換した電気炉を用い、３５０℃で２時間アニール処理を行い、熱電変換層を形成した。
Example 1-1
The thermoelectric conversion element was produced using the anodized aluminum substrate by the oxalic acid process obtained by the said manufacture example.
A target made of Zn 4 Sb 3 (purity 4N) was prepared as a thermoelectric conversion material, and film formation was performed using a magnetron sputtering apparatus while maintaining the substrate temperature at 150 ° C. At this time, the film thickness of the thermoelectric conversion layer was 200 nm. Further, using an electric furnace substituted with argon gas, annealing treatment was performed at 350 ° C. for 2 hours to form a thermoelectric conversion layer.
実施例１−２
上記製造例で得られたシュウ酸処理による陽極酸化アルミニウム基板に、さらに下記（Ｄ）プラズマ処理を施した基板を用いた以外は実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製した。
（Ｄ）プラズマ処理
上記製造例で得られたシュウ酸処理による陽極酸化アルミニウム基板に、窒素流量７０ｍＬ／分、処理理時間１分間、ＲＦパワー８０Ｗの条件で神港精機社製のＥＸＡＭ型プラズマクリーニング装置を用いて窒素プラズマ処理を行った。
Example 1-2
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the anodized aluminum substrate obtained by the oxalic acid treatment obtained in the above production example was further subjected to the following (D) plasma treatment.
(D) Plasma treatment An EXAM type plasma cleaning manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd. on the anodized aluminum substrate obtained by the oxalic acid treatment obtained in the above production example under conditions of a nitrogen flow rate of 70 mL / minute, a treatment time of 1 minute, and an RF power of 80 W Nitrogen plasma treatment was performed using the apparatus.
比較例１−１
上記製造例において（Ｃ）アニール処理を行わない基板を用いた以外は実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製した。
Comparative Example 1-1
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1-1 except that (C) a substrate that was not subjected to annealing treatment was used in the above production example.
比較例１−２
上記製造例において（Ｂ）陽極酸化処理でシュウ酸の代わりにリン酸を用いた以外は実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製した。
Comparative Example 1-2
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1-1 except that phosphoric acid was used instead of oxalic acid in (B) anodizing treatment in the above production example.
比較例１−３
上記製造例において（Ｂ）陽極酸化処理でシュウ酸の代わりに硫酸を用いた以外は実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製した。
Comparative Example 1-3
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1-1 except that sulfuric acid was used instead of oxalic acid in (B) anodizing treatment in the above production example.
比較例１−４
熱電変換層のアニール処理を行わない以外は実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製した。
Comparative Example 1-4
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the annealing treatment of the thermoelectric conversion layer was not performed.
得られた熱電変換素子の外観、導電率、ゼーベック係数を下記により評価した。結果を表１に示す。 The appearance, conductivity, and Seebeck coefficient of the obtained thermoelectric conversion element were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
[外観評価]
熱電変換層のアニール処理の前後において、外観を目視で評価した。
評価基準
Ａ：熱電変換層のアニール処理前後で、変化なし
Ｂ：熱電変換層のアニール処理後に、熱電変換層に割れ／ヒビが発生
Ｃ：熱電変換層のアニール処理後に、熱電変換層に黄変／白濁が発生
[Appearance evaluation]
The appearance was visually evaluated before and after annealing of the thermoelectric conversion layer.
Evaluation criteria A: No change before and after annealing treatment of thermoelectric conversion layer B: Cracking / cracking occurred in thermoelectric conversion layer after annealing treatment of thermoelectric conversion layer C: Yellowing of thermoelectric conversion layer after annealing treatment of thermoelectric conversion layer / Cloudiness occurs
［導電率の測定］
導電率は、「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（機器名、（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω/□）を測定し、触針型膜厚計により膜厚（単位：ｃｍ）を測定し、下記式より導電率（Ｓ／ｃm）を算出した。
（導電率）＝１／（（表面抵抗）×（膜厚））
評価基準
Ａ：導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上
Ｂ：導電率が１０Ｓ／ｃｍ未満
[Measurement of conductivity]
For conductivity, measure the surface resistivity (unit: Ω / □) using a “low resistivity meter: Loresta GP” (equipment name, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The thickness (unit: cm) was measured, and the conductivity (S / cm) was calculated from the following formula.
(Conductivity) = 1 / ((Surface resistance) × (Film thickness))
Evaluation criteria A: electric conductivity is 10 S / cm or more B: electric conductivity is less than 10 S / cm
［ゼーベック係数の測定］
熱電特性測定装置 MODEL ＲＺ２００１ｉ（製品名、オザワ科学社製）を用い、温度１００度の大気雰囲気で測定を行い、熱起電力（ゼーベック係数：μＶ／ｋ）を測定した。
[Measurement of Seebeck coefficient]
Using a thermoelectric property measuring apparatus MODEL RZ2001i (product name, manufactured by Ozawa Science Co., Ltd.), measurement was performed in an air atmosphere at a temperature of 100 degrees, and a thermoelectromotive force (Seebeck coefficient: μV / k) was measured.
表１から明らかなように、陽極酸化処理に有機酸を用い、基板をアニール処理した実施例１―１、１−２では、熱電変換層にひびやわれが発生せず、優れた導電率とゼーベック係数を示した。基板のプラズマ処理を行った実施例１−２では、より高いゼーベック係数が得られた。
これに対し、基板のアニール処理をしなかった比較例１−１では、熱電変換層にひびやわれが発生し、ゼーベック係数が低下した。陽極酸化処理に無機酸を用いた比較例１−２、１−３では、熱電変換層に黄変や白濁が発生し、ゼーベック係数が大きく低下した。熱電変換層のアニール処理をしなかった比較例１−４では、導電率が悪く、ゼーベック係数も測定できないほど低かった。
As is clear from Table 1, in Examples 1-1 and 1-2 in which an organic acid was used for anodizing treatment and the substrate was annealed, the thermoelectric conversion layer was not cracked, and excellent electrical conductivity and The Seebeck coefficient is shown. In Example 1-2 in which the substrate was plasma-treated, a higher Seebeck coefficient was obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1-1 in which the substrate was not annealed, the thermoelectric conversion layer was cracked and the Seebeck coefficient was reduced. In Comparative Examples 1-2 and 1-3 using an inorganic acid for anodizing treatment, yellowing and white turbidity occurred in the thermoelectric conversion layer, and the Seebeck coefficient was greatly reduced. In Comparative Example 1-4 where the thermoelectric conversion layer was not annealed, the conductivity was poor and the Seebeck coefficient was too low to be measured.
実施例２−１
熱電変換材料としてＺｎ４Ｓｂ３の代わりにＢｉ０．３Ｓｂ１．７Ｔｅ３を用いた以外には実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製し、性能を評価した。結果を表２に示す。
Example 2-1
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1-1 except that Bi 0.3 Sb 1.7 Te 3 was used instead of Zn 4 Sb 3 as the thermoelectric conversion material, and performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例２−２
熱電変換材料としてＺｎ４Ｓｂ３の代わりにＢｉ０．３Ｓｂ１．７Ｔｅ３を用いた以外には実施例１−２と同様にして、熱電変換素子を作製し、性能を評価した。結果を表２に示す。
Example 2-2
A thermoelectric conversion element was prepared and performance was evaluated in the same manner as in Example 1-2 except that Bi 0.3 Sb 1.7 Te 3 was used instead of Zn 4 Sb 3 as the thermoelectric conversion material. The results are shown in Table 2.
比較例２−１
熱電変換材料としてＺｎ４Ｓｂ３の代わりにＢｉ０．３Ｓｂ１．７Ｔｅ３を用いた以外には比較例１−３と同様にして、熱電変換素子を作製し、性能を評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 2-1
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as Comparative Example 1-3 except that Bi 0.3 Sb 1.7 Te 3 was used instead of Zn 4 Sb 3 as the thermoelectric conversion material, and performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例２−２
熱電変換材料としてＺｎ４Ｓｂ３の代わりにＢｉ０．３Ｓｂ１．７Ｔｅ３を用いた以外には比較例１−４と同様にして、熱電変換素子を作製し、性能を評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 2-2
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as Comparative Example 1-4 except that Bi 0.3 Sb 1.7 Te 3 was used instead of Zn 4 Sb 3 as the thermoelectric conversion material, and performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、陽極酸化処理に有機酸を用い、基板をアニール処理した実施例２―１、２−２では、熱電変換層にひびやわれが発生せず、優れた導電率とゼーベック係数を示した。
これに対し、陽極酸化処理に無機酸を用いた比較例２−１では、熱電変換層の白濁が生じ、ゼーベック係数も低下した。熱電変換層のアニール処理をしなかった比較例２−２では、導電率が悪かった。
As is apparent from Table 2, in Examples 2-1 and 2-2, in which an organic acid was used for anodizing treatment and the substrate was annealed, the thermoelectric conversion layer was not cracked, and excellent electrical conductivity and The Seebeck coefficient is shown.
On the other hand, in Comparative Example 2-1, in which an inorganic acid was used for the anodizing treatment, the thermoelectric conversion layer was clouded and the Seebeck coefficient was also reduced. In Comparative Example 2-2 where the thermoelectric conversion layer was not annealed, the conductivity was poor.
実施例３
熱電変換材料としてＺｎ４Ｓｂ３の代わりにＭｎＳｉを用いた以外には実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製し、性能を評価した。結果を表３に示す。
Example 3
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1-1 except that MnSi was used instead of Zn 4 Sb 3 as the thermoelectric conversion material, and performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
実施例４
熱電変換材料としてＺｎ４Ｓｂ３の代わりにＣｏＳｂ３を用いた以外には実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製し、性能を評価した。結果を表３に示す。
Example 4
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1-1 except that CoSb 3 was used instead of Zn 4 Sb 3 as a thermoelectric conversion material, and performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
表３から明らかなように、熱電変換材料としてＭｎＳｉ、ＣｏＳｂ３を用いた場合も、良好な外観及び導電率が得られた。 As is apparent from Table 3, when MnSi, CoSb 3 was used as the thermoelectric conversion material, good appearance and electrical conductivity were obtained.
１：熱電変換層
２：陽極酸化皮膜
３：アルミニウム基板
１４：陽極酸化皮膜
１６：マイクロポア
1: Thermoelectric conversion layer 2: Anodized film 3: Aluminum substrate 14: Anodized film 16: Micropore
Claims (6)
The thermoelectric conversion material is at least selected from the group consisting of Bi 2 Te 3 , Bi 0.3 Sb 1.7 Te 3 , PbTe, Zn 4 Sb 3 , CoSb 3 , MnSi, Mg 2 Si, SiGe, and FeSi 2. The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of any one of Claims 1-5 which uses 1 type .
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