JP5991615B2 - Composition for molding fuel cell separator, fuel cell separator, method for producing fuel cell separator, and fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池セパレータ成形用組成物、燃料電池セパレータ、燃料電池セパレータの製造方法、及び燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell separator molding composition, a fuel cell separator, a method for producing a fuel cell separator, and a fuel cell.
一般に燃料電池は複数の単セルを数十〜数百個直列に重ねて構成されるセルスタックから構成され、これにより燃料電池が起電力を発生させる。燃料電池は、電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、近年、高出力の燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。 Generally, a fuel cell is composed of a cell stack formed by stacking several tens to several hundreds of single cells in series, whereby the fuel cell generates electromotive force. Fuel cells are classified into several types according to the type of electrolyte. Recently, solid polymer fuel cells using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte have attracted attention as high-power fuel cells.
固体高分子型燃料電池の単セルは、例えば燃料電池用のセパレータ、ガスケット、膜−電極複合体が重ねられることで構成されている（図１参照）。セパレータには、ガス供給排出用の溝が形成されている領域を取り囲む外周部分に、マニホールドが形成されている。また、必要に応じ、セパレータの外周部分に、シーリングのためのガスケットが積層される。 A single cell of a polymer electrolyte fuel cell is configured by stacking, for example, a fuel cell separator, a gasket, and a membrane-electrode composite (see FIG. 1). In the separator, a manifold is formed in an outer peripheral portion surrounding a region where a gas supply / discharge groove is formed. Further, if necessary, a gasket for sealing is laminated on the outer peripheral portion of the separator.
このような燃料電池を構成する部品のうち、セパレータは、ガス供給排出用の溝とマニホールドとが形成されている特異な形状を有している。セパレータは、燃料電池内を流れる燃料、酸化剤及び冷却水が混合しないように分離する働きを有すると共に、燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、燃料電池で生じた熱を外部へ放熱したりするという、重要な役割を担っている。 Among the components constituting such a fuel cell, the separator has a unique shape in which a gas supply / discharge groove and a manifold are formed. The separator has a function of separating the fuel, oxidant, and cooling water flowing in the fuel cell so as not to mix, and transmits the electric energy generated by the fuel cell to the outside, and the heat generated by the fuel cell to the outside. It plays an important role of heat dissipation.
セパレータは、例えば黒鉛粒子と樹脂成分とを含有する成形用組成物が金型内で成形されることによって、得られる。 The separator is obtained, for example, by molding a molding composition containing graphite particles and a resin component in a mold.
近年、燃料電池におけるセルスタック数を低減して燃料電池の小型化、低コスト化を図りつつ、燃料電池の高い発電効率を維持することが求められている。このためには、セパレータの導電性の向上が求められている。 In recent years, it has been required to maintain the high power generation efficiency of a fuel cell while reducing the number of cell stacks in the fuel cell to reduce the size and cost of the fuel cell. For this purpose, improvement in the conductivity of the separator is required.
セパレータの導電性を向上する方法の一つとして、黒鉛粒子の抵抗を低減することが提案されている。例えば特許文献１には、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分を主成分とするエポキシ樹脂結合材と黒鉛粉とを含有する組成物であって、圧力０．７０ＭＰａにおける該黒鉛粉の粉体抵抗が１０〜４０ｍΩｃｍの範囲である燃料電池セパレータ用組成物が、開示されている。 As one method for improving the conductivity of the separator, it has been proposed to reduce the resistance of the graphite particles. For example, Patent Literature 1 discloses a composition containing an epoxy resin binder and an epoxy resin binder mainly composed of an epoxy resin component and a curing agent component, and graphite powder, and the powder resistance of the graphite powder at a pressure of 0.70 MPa is 10%. A fuel cell separator composition in the range of ˜40 mΩcm is disclosed.
しかし、上記のような導電性の高い黒鉛粒子を使用しても、セパレータの導電性が充分に向上しない場合があった。すなわち、上記のように規定される黒鉛粒子の導電性と、セパレータの導電性とが、うまく整合しないことがあった。また、黒鉛粒子の選択は、組成物の特性にも影響を与えてしまい、黒鉛粒子の選択によっては、成形用組成物中の樹脂成分と黒鉛粒子とが分離してしまったり、成形用組成物の良好な成形性が確保できなくなってしまったりする。尚、成形用組成物中の樹脂成分と黒鉛粒子との分離については、“平成１３年度成果報告書 固体高分子形燃料電池の研究開発 カーボン樹脂モールドセパレータの開発 （公開用）報告書、新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１４年３月”で、詳しく説明されている。 However, even if the above highly conductive graphite particles are used, the conductivity of the separator may not be sufficiently improved. That is, the conductivity of the graphite particles defined as described above may not match well with the conductivity of the separator. The selection of the graphite particles also affects the properties of the composition. Depending on the selection of the graphite particles, the resin component and the graphite particles in the molding composition may be separated, or the molding composition. It may become impossible to secure good moldability. Regarding the separation of resin components and graphite particles in the molding composition, please refer to “FY 2001 Achievement Report, Research and Development of Solid Polymer Fuel Cell, Development of Carbon Resin Mold Separator (for Public Use), New Energy・ It is explained in detail in “National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, March 2002”.
上記のことから、特定の特性を有する黒鉛粒子を使用しながら、組成物を成形する際に、樹脂成分と黒鉛粒子との分離を抑制したり、良好な成形性を確保したりすることは困難であった。このため、組成物の良好な成形性を確保し、且つこの組成物中での樹脂成分と黒鉛粒子との分離を抑制しながら、この組成物から高い導電性を有するセパレータを形成することは、未だ困難であった。 From the above, it is difficult to suppress separation of the resin component and the graphite particles or to ensure good moldability when molding the composition while using graphite particles having specific characteristics. Met. Therefore, forming a separator having high conductivity from the composition while ensuring good moldability of the composition and suppressing separation of the resin component and the graphite particles in the composition, It was still difficult.
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、良好な成形性を有し、樹脂成分と黒鉛粒子との分離が抑制され、且つ導電性の高い燃料電池セパレータを形成することができる燃料電池セパレータ成形用組成物、導電性の高い燃料電池セパレータ、この燃料電池セパレータの製造方法、並びに導電性の高い燃料電池セパレータを備える燃料電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned reasons, and an object of the present invention is to provide a fuel cell separator that has good moldability, suppresses separation between a resin component and graphite particles, and has high conductivity. It is an object of the present invention to provide a fuel cell separator molding composition that can be formed, a highly conductive fuel cell separator, a method for producing the fuel cell separator, and a fuel cell including the highly conductive fuel cell separator.
本発明の第１の態様に係る燃料電池セパレータ成形用材料は、黒鉛粒子と樹脂成分とを含有し、前記黒鉛粒子の固形分割合が７０〜８０質量％であり、前記黒鉛粒子が、平均粒径２５〜１００μｍ、且つ３０ＭＰａの圧力下での粉体抵抗が３．０ｍΩｃｍ以下である粒子群を少なくとも一種含有する。 The fuel cell separator molding material according to the first aspect of the present invention contains graphite particles and a resin component, and the solid content ratio of the graphite particles is 70 to 80% by mass. At least one particle group having a diameter of 25 to 100 μm and a powder resistance of 3.0 mΩcm or less under a pressure of 30 MPa is contained.
本発明の第２の態様では、第１の態様において、前記黒鉛粒子が、前記粒子群よりも平均粒径の小さい第二の粒子群を更に含有する。 In a second aspect of the present invention, in the first aspect, the graphite particles further contain a second particle group having an average particle size smaller than that of the particle group.
本発明の第３の態様では、第１又は第２の態様において、燃料電池セパレータ成形用材料のディスクフローが８０〜９５ｍｍである。 In the third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the disk flow of the fuel cell separator molding material is 80 to 95 mm.
本発明の第４の態様に係る燃料電池セパレータは、第１乃至第３のいずれか一の態様に係る燃料電池セパレータ成形用組成物から形成される。 The fuel cell separator according to the fourth aspect of the present invention is formed from the fuel cell separator molding composition according to any one of the first to third aspects.
本発明の第５の態様では、第４の態様において、燃料電池セパレータの体積抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下である。 In a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, the volume resistivity of the fuel cell separator is 10 mΩcm or less.
本発明の第６の態様に係る燃料電池セパレータの製造方法は、第１乃至第３のいずれか１の態様に係る燃料電池セパレータ成形用組成物を圧縮成形する工程を含む。 The method for producing a fuel cell separator according to the sixth aspect of the present invention includes a step of compression molding the fuel cell separator molding composition according to any one of the first to third aspects.
本発明の第７の態様に係る燃料電池は、第４又は第５の態様に係る燃料電池セパレータを備える。 A fuel cell according to a seventh aspect of the present invention includes the fuel cell separator according to the fourth or fifth aspect.
本発明は、良好な成形性を有し、樹脂成分と黒鉛粒子との分離が抑制され、且つ導電性の高い燃料電池セパレータを形成することができる燃料電池セパレータ成形用組成物を得ることができるという効果を奏する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a fuel cell separator molding composition that has good moldability, suppresses separation between a resin component and graphite particles, and can form a highly conductive fuel cell separator. There is an effect.
また、本発明は、導電性が高く且つ成形不良が抑制された燃料電池セパレータ、この燃料電池セパレータの製造方法、並びに導電性の高い燃料電池セパレータを備える燃料電池を得ることができるという効果を奏する。 In addition, the present invention has an effect that it is possible to obtain a fuel cell separator having high conductivity and suppressed molding defects, a method for manufacturing the fuel cell separator, and a fuel cell including a fuel cell separator having high conductivity. .
以下、本発明の、より具体的な実施形態を説明する。 Hereinafter, more specific embodiments of the present invention will be described.
図１は、本実施形態における燃料電池用のセパレータ２０（以下、セパレータ２０という）、及びセパレータ２０を備える固体高分子型燃料電池の単位セルの構造の概略を示す。単位セルは、セパレータ２０、ガスケット１２、並びに膜−電極複合体５が重ねられることで構成されている。膜−電極複合体５は、酸化剤電極３１、燃料電極３２、及び電解質４から構成される。
FIG. 1 schematically shows the structure of a unit cell of a fuel cell separator 20 (hereinafter referred to as a separator 20) and a polymer electrolyte fuel cell including the
セパレータ２０には、燃料ガス、酸化剤ガス又は冷却水を流通させるための溝２が形成されている。本実施形態では、一つの単位セルは、セパレータ２０として、カソード側セパレータ２１とアノード側セパレータ２２とを備える。カソード側セパレータ２１とアノード側セパレータ２２の各々は、その厚み方向の第一の面と、この第一の面とは反対側にある第二の面とを有する。
The
単位セル内においては、カソード側セパレータ２１の第一の面は酸化剤電極３１と重なるように配置され、アノード側セパレータ２２の第一の面は燃料電極３２と重なるように配置される。アノード側セパレータ２２は、燃料ガスを流通させるための溝２（２０２）が形成されている領域と、この領域を取り囲む外周部分とを有する。溝２０２は、アノード側セパレータ２２の第一の面に形成されている。また、カソード側セパレータ２１は、酸化剤ガスを流通させるための溝が形成されている領域と、この領域を取り囲む外周部分とを有する。酸化剤ガスを流通させるための溝は、図示はされていないが、カソード側セパレータ２１の第一の面に形成されている。また、カソード側セパレータ２１の第二の面には、冷却水を流通させるための溝２（２０３）が形成されている。
In the unit cell, the first surface of the
二つの単位セルが重ねられる際には、一方の単位セルにおけるカソード側セパレータ２１の第二の面と、他方の単位セルにおけるアノード側セパレータ２２の第二の面とが、重ねられる。このカソード側セパレータ２１と、アノード側セパレータ２２との間には、溝２０３から構成される、冷却水を流通させるための流路が、形成される。
When two unit cells are overlapped, the second surface of the cathode-
尚、本実施形態では、上記の通り冷却水を流通させるための溝２０３がカソード側セパレータ２１の第二の面に形成されているが、冷却水を流通させるための溝がアノード側セパレータ２２の第二の面に形成されていてもよい。また、カソード側セパレータ２１の第二の面に冷却水を流通させるための溝が形成され、且つアノード側セパレータ２２の第二の面にも冷却水を流通させるための溝が形成されていてもよい。
In the present embodiment, the
セパレータ２０には、このセパレータ２０を貫通する孔からなるマニホールド１３が形成されている。本実施形態では、セパレータ２０には、六個のマニホールド１３が形成されている。これらのマニホールド１３は、セパレータ２０の第一の面と第二の面の各々の外周部分で開口している。六個のマニホールド１３は、二つの燃料用マニホールド１３１、二つの酸化剤用マニホールド１３２、及び二つの冷却用マニホールド１３３を含んでいる。カソード側セパレータ２１における二つの酸化剤用貫通孔１３１，１３１は、カソード側セパレータ２１の第一の面における溝に連通する。アノード側セパレータ２２における二つの燃料用貫通孔１３２，１３２は、アノード側セパレータ２２の第一の面における溝２０２に連通する。また、カソード側セパレータ２１における二つの冷却用マニホールド１３３は、カソード側セパレータ２１の第二の面における溝２０３に連通する。
The
本実施形態では、図１に示されるように、セパレータ２０にはストレートタイプの溝２が形成されている。一般に、セパレータ２０における溝２としては、屈曲を有するサーペンタインタイプの溝と屈曲を有さないストレートタイプの溝とがある。勿論、図１に示されるセパレータ２０において、このセパレータ２０にサーペンタインタイプの溝が形成されてもよい。
In the present embodiment, as shown in FIG. 1, a
セパレータ２０の厚みは例えば０．５〜３．０ｍｍの範囲に形成される。セパレータ２０の溝２の幅は例えば１．０〜１．５ｍｍ、深さは例えば０．５〜１．５ｍｍの範囲に形成される。また、溝２の幅（Ａ）と深さ（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１以上であることが好ましい。この場合、後述する親水化処理の効率が高くなる。また、マニホールド１３の開口面積は例えば０．５〜５．０ｃｍ2の範囲に形成される。
The thickness of the
ガスケット１２は、カソード側セパレータ２１の第一の面とアノード側セパレータ２２の第一の面との各々における外周部分上に重ねられる。これにより、燃料ガス及び酸化剤ガスのガスリークが抑制される。ガスケット１２には、その略中央部に、膜−電極複合体５における酸化剤電極３１又は燃料電極３２を収容するための開口１５が形成されている。この開口１５において、セパレータ２０の溝２が露出する。また、ガスケット１２には、セパレータ２０の酸化剤用貫通孔１３１、燃料用貫通孔１３２及び冷却用貫通孔１３３と合致する位置に、貫通孔１４１，１４２，１４３が、それぞれ形成されている。
The
また、二つの単位セルが重ねられる場合の、一方の単位セルにおけるカソード側セパレータ２１の第二の面と、他方の単位セルにおけるアノード側セパレータ２２の第二の面との間にも、ガスケット１２が介在する。このガスケット１２によって、冷却水の漏出が抑制される。このガスケット１２の略中央部にも、開口１５が形成されている。この開口１５において、セパレータ２０の溝２が露出する。また、このガスケット１２にも、セパレータ２０の酸化剤用貫通孔１３１、燃料用貫通孔１３２及び冷却用貫通孔１３３と合致する位置に、貫通孔１４１，１４２，１４３が、それぞれ形成されている。
Further, when two unit cells are overlapped, the
尚、カソード側セパレータ２１の第二の面と、アノード側セパレータ２２の第二の面との間は、接着剤で接着されてもよく、この場合はカソード側セパレータ２１の第二の面と、アノード側セパレータ２２の第二の面との間にガスケットが介在しなくても、冷却水の漏出が抑制される。接着剤としては、特に限定されないが、オレフィン系樹脂接着剤が用いられることが好ましい。この場合、接着剤からの不純物の溶出が抑制され、また、燃料電池の耐久性が高くなる。
The second surface of the cathode-
膜−電極複合体５における電解質４の外周部分には、セパレータ２０の酸化剤用貫通孔１３１、燃料用貫通孔１３２及び冷却用貫通孔１３３と合致する位置に、貫通孔１６１，１６２，１６３がそれぞれ形成されている。
On the outer periphery of the electrolyte 4 in the membrane-
図２は、セパレータ２０と膜−電極複合体５とを備える複数の単位セルから構成される燃料電池４０（セルスタック）の一例を示す。この燃料電池４０は、セパレータ２０の酸化剤用貫通孔１３１に連通する酸化剤の供給口１７１及び排出口１７２と、セパレータ２０の燃料用貫通孔１３２に連通する燃料の供給口１８１及び排出口１８２と、セパレータ２０の冷却用貫通孔１３３に連通する冷却水の供給口１９１及び排出口１９２とを有する。
FIG. 2 shows an example of a fuel cell 40 (cell stack) composed of a plurality of unit cells including the
以下、本実施形態に係る燃料電池セパレータ成形用組成物（以下、成形用組成物という）、及びこの成形用組成物から形成されるセパレータについて、更に詳しく説明する。 Hereinafter, the fuel cell separator molding composition according to the present embodiment (hereinafter referred to as a molding composition) and a separator formed from the molding composition will be described in more detail.
成形用組成物は、黒鉛粒子と樹脂成分とを含有し、且つ、黒鉛粒子の割合が固形分割合で７０〜８０質量％である。このため、セパレータは、熱硬化性樹脂成分の硬化物と黒鉛粒子とを含有し、セパレータ中の黒鉛粒子の割合は、７０〜８０質量％である。 The molding composition contains graphite particles and a resin component, and the ratio of the graphite particles is 70 to 80% by mass in terms of solid content. For this reason, a separator contains the hardened | cured material of a thermosetting resin component, and a graphite particle, and the ratio of the graphite particle in a separator is 70-80 mass%.
黒鉛粒子は、セパレータ２０の電気比抵抗を低減してセパレータ２０の導電性を向上する。黒鉛粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛の、いずれを含んでもよい。但し、本実施形態では、黒鉛粒子は、平均粒径２５〜１００μｍ、且つ３０ＭＰａの圧力下での粉体抵抗が３．０ｍΩｃｍ以下である粒子群（第一の粒子群）を、少なくとも一種含有する。
The graphite particles improve the electrical conductivity of the
尚、本明細書において、平均粒径２５〜１００μｍ、且つ３０ＭＰａの圧力下での粉体抵抗が３．０ｍΩｃｍ以下である粒子の集合は、第一の粒子群に該当する。本実施形態では、黒鉛粒子が、複数種の第一の粒子群を含有してもよい。 In the present specification, a set of particles having an average particle size of 25 to 100 μm and a powder resistance of 3.0 mΩcm or less under a pressure of 30 MPa corresponds to the first particle group. In the present embodiment, the graphite particles may contain a plurality of types of first particle groups.
尚、平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズなど）でレーザ回折散乱法により測定される体積平均粒径である。 The average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction / scattering method using a laser diffraction / scattering particle size analyzer (such as Microtrack MT3000II series manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
黒鉛粒子が第一の粒子群を含有するため、セパレータ２０は高い導電性を発揮する。これは、成形用組成物からセパレータ２０が成形される際には、高い圧力がかけられるために、セパレータ２０の導電性は、高圧下での黒鉛粒子の粉体抵抗との相関性が高くなるためであると、考えられる。すなわち、成形用組成物が成形される際に高い圧力がかけられることで、パレータ２０中では黒鉛粒子中の大きい粒子間の隙間に小さい粒子が入り込んだり、黒鉛粒子が変形したりし、これがセパレータの導電性に大きく影響を及ぼすが、このセパレータ２０中の黒鉛粒子の状態が、高圧下での黒鉛粒子の状態に類似する。このため、黒鉛粒子が、高圧下での粉体抵抗が低い第一の粒子群を含有することで、この第一の粒子群が、セパレータ２０の導電性の向上に大きく寄与するものと考えられる。特に、３０ＭＰａという圧力は，成形用組成物の成形時の成形圧力と同程度、或いはそれよりもやや低い圧力であるため、３０ＭＰａの圧力がかけられている黒鉛粒子の状態は、成形材料が成形された場合の黒鉛粒子の状態に近似する。このため、３０ＭＰａの圧力下での第一の粒子群の粉体抵抗が、セパレータの導電性と大いに相関するものと考えられる。一方、例えば０．７ＭＰａという低圧下での黒鉛粒子の粉体抵抗を測定しても、その値には、高圧下での粒子の充填性や粒子の変形等の影響が反映されていないため、低圧下での黒鉛粒子の粉体抵抗と、セパレータの導電性との間の相関性は低いものである。第一の粒子群の、３０ＭＰａの圧力下での粉体抵抗は、更に１．０〜２．５ｍΩｃｍの範囲であることが好ましい。
Since the graphite particles contain the first particle group, the
更に、黒鉛粒子が第一の粒子群を含有することで、成形用組成物が良好な成形性を発揮し、且つ、成形用組成物における樹脂成分と黒鉛粒子との分離が抑制される。すなわち、第一の粒子群の平均粒径が２５μｍ以上であることで、成形用組成物が良好な流動性を発揮し、この成形用組成物の成形性が向上する。また、第一の粒子群の平均粒径が１００μｍ以下であることで、成形時の成形用組成物中での樹脂成分と黒鉛粒子との分離が抑制される。更に、第一の粒子群の平均粒径が２５μｍ以上であると、第一の粒子群の粉体抵抗が高く維持されやすくなって、セパレータの導電性が向上し、またこの平均粒径が１００μｍ以下であると、セパレータの機械的強度が高く維持される。また、この平均粒径が１００μｍ以下であると、第一の粒子群の粉体抵抗が高く維持されると共に、セパレータの導電性が高く維持される。これは、平均粒径が１００μｍより大きくなると、高圧下において第一の粒子群中の粒子が劈開されやすくなり、これが、粉体抵抗の上昇及びセパレータの導電性の低下を引き起こしやすくなるためであると、考えられる。この第一の粒子群の平均粒径は、更に４０〜７５μｍの範囲であることが好ましい。 Furthermore, when the graphite particles contain the first particle group, the molding composition exhibits good moldability, and the separation of the resin component and the graphite particles in the molding composition is suppressed. That is, when the average particle diameter of the first particle group is 25 μm or more, the molding composition exhibits good fluidity, and the moldability of the molding composition is improved. Further, when the average particle size of the first particle group is 100 μm or less, separation of the resin component and the graphite particles in the molding composition during molding is suppressed. Further, when the average particle size of the first particle group is 25 μm or more, the powder resistance of the first particle group is easily maintained high, the conductivity of the separator is improved, and the average particle size is 100 μm. When it is below, the mechanical strength of the separator is maintained high. Further, when the average particle size is 100 μm or less, the powder resistance of the first particle group is maintained high, and the conductivity of the separator is maintained high. This is because when the average particle size is larger than 100 μm, the particles in the first particle group are easily cleaved under a high pressure, which tends to cause an increase in powder resistance and a decrease in the conductivity of the separator. it is conceivable that. The average particle size of the first particle group is preferably in the range of 40 to 75 μm.
また、このような第一の粒子群を含有する黒鉛粒子の、成形用組成物中での固形分割合及びセパレータ中での割合が７０質量％以上であることで、セパレータが良好な導電性と機械的強度とを発揮し、更にこの割合が８０質量％以下であることで、成形用組成物が良好な流動性を発揮して成形性が高くなる。 Further, the graphite particles containing such a first particle group have a solid content ratio in the molding composition and a ratio in the separator of 70% by mass or more, so that the separator has good conductivity. By exhibiting mechanical strength and further this ratio being 80% by mass or less, the molding composition exhibits good fluidity and high moldability.
黒鉛粒子は、一種類の粒子群のみから構成されても、複数種の粒子群から構成されていてもよい。黒鉛粒子が一種類の粒子群から構成される場合は、黒鉛粒子は第一の粒子群のみから構成される。黒鉛粒子が複数種の粒子群から構成される場合は、黒鉛粒子は、一種又は複数種の第一の粒子群と、第一の粒子群には該当しない一種又は複数種の粒子群（第二の粒子群）とから、構成される。黒鉛粒子が複数種の粒子群から構成される場合も、黒鉛粒子全体では、その３０ＭＰａの圧力下での粉体抵抗が３．０ｍΩｃｍ以下となることが好ましく、１．０〜２．５ｍΩｃｍの範囲であれば更に好ましい。セパレータ２０の導電性が充分に向上するためには、黒鉛粒子中の第一の粒子群の割合が、５０質量％以上であることが好ましい。
The graphite particles may be composed of only one type of particle group or may be composed of a plurality of types of particle groups. When the graphite particles are composed of one kind of particle group, the graphite particles are composed only of the first particle group. When the graphite particles are composed of a plurality of types of particle groups, the graphite particles are classified into one or more types of first particle groups, and one or more types of particle groups (second Particle group). Even when the graphite particles are composed of a plurality of types of particle groups, the entire graphite particles preferably have a powder resistance of 3.0 mΩcm or less under a pressure of 30 MPa, in the range of 1.0 to 2.5 mΩcm. If it is more preferable. In order to sufficiently improve the conductivity of the
黒鉛粒子が複数種の粒子群から構成される場合、黒鉛粒子が、互いに平均粒径の異なる複数種の粒子群を含有してもよい。例えば、黒鉛粒子が、第一の粒子群と、この第一の粒子群よりも平均粒径の小さい第一の粒子群又は第二の粒子群とを含有してもよい。このような場合、セパレータ２０の導電性が更に向上する。これは、粒径の大きい粒子間の隙間に、粒径の小さい粒子が介在することで、黒鉛粒子全体としての粉体抵抗が低減し、このためにセパレータ２０の導電性が向上するためであると、考えられる。黒鉛粒子全体に対する、平均粒径がより小さい粒子群の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であれば更に好ましい。また、黒鉛粒子が、第一の粒子群と、この第一の粒子群よりも平均粒径の小さい第一の粒子群又は第二の粒子群とを含有する場合、平均粒径の小さい粒子群の平均粒径は、３μｍ以上２５μｍ未満であることが好ましい。
When the graphite particles are composed of a plurality of types of particle groups, the graphite particles may contain a plurality of types of particle groups having different average particle diameters. For example, the graphite particles may contain a first particle group and a first particle group or a second particle group having an average particle size smaller than that of the first particle group. In such a case, the conductivity of the
また、黒鉛粒子は、精製されていることが好ましい。この場合は、黒鉛粒子中の灰分やイオン性不純物が低いため、セパレータ２０からの不純物の溶出が抑制される。黒鉛粒子における灰分は０．０５質量％以下であることが好ましく、灰分が０．０５質量％を超えると、セパレータ２０が用いられることで作製される燃料電池の特性が低下するおそれがある。
The graphite particles are preferably purified. In this case, since ash and ionic impurities in the graphite particles are low, elution of impurities from the
また、黒鉛粒子が、膨張黒鉛からなる第一の粒子群を含有する場合、成形用材料から形成されるセパレータの体積抵抗率が低減され、更に接触抵抗の低減も可能となる。このため、セパレータの導電性が向上する。この場合の膨張黒鉛の純度（固定炭素）は９９質量％以上であることが好ましい。この場合、セパレータからの不純物の溶出が抑制され、不純物の溶出に起因する燃料電池の起動電圧低下等の特性低下が抑制されると共に、不純物に起因する成形材料の硬化阻害が抑制される。 Further, when the graphite particles contain the first particle group made of expanded graphite, the volume resistivity of the separator formed from the molding material is reduced, and the contact resistance can be further reduced. For this reason, the electroconductivity of a separator improves. In this case, the purity (fixed carbon) of the expanded graphite is preferably 99% by mass or more. In this case, the elution of impurities from the separator is suppressed, the deterioration of characteristics such as a decrease in starting voltage of the fuel cell due to the elution of impurities is suppressed, and the inhibition of hardening of the molding material due to the impurities is suppressed.
尚、膨張黒鉛の固定炭素（Ｆ．Ｃ）は、次の式により導出される。 The fixed carbon (FC) of expanded graphite is derived from the following equation.
（Ｆ．Ｃ）＝１００−（Ｖ．Ｍ）−（ＡＳＨ） （％）
式中の（Ｖ．Ｍ）は膨張黒鉛の揮発分を示し、（ＡＳＨ）は膨張黒鉛の灰分を示す。この揮発分及び灰分は、ＪＩＳ Ｍ８５１１に従って測定される。すなわち、揮発分及び灰分は、下記の条件で試料を加熱し、それによる試料の重量減少量に基づいて導出される。
(FC) = 100- (VM)-(ASH) (%)
(VM) in the formula indicates the volatile content of expanded graphite, and (ASH) indicates the ash content of expanded graphite. The volatile content and ash content are measured according to JIS M8511. That is, the volatile content and the ash content are derived based on the weight reduction amount of the sample by heating the sample under the following conditions.
［揮発分］
試料重量：１〜２ｇ
加熱温度：９５０±２０℃
加熱時間：７ｍｉｎ
除熱：乾燥保管器で放熱。
[Volatile matter]
Sample weight: 1-2g
Heating temperature: 950 ± 20 ° C
Heating time: 7 min
Heat removal: Dissipate heat with dry storage.
［灰分］
試料重量：０．５〜１ｇ
加熱温度：８５０〜９００℃
加熱時間：灰化まで
除熱：乾燥保管器で放熱。
[ash]
Sample weight: 0.5-1 g
Heating temperature: 850-900 ° C
Heating time: Remove heat until ashing: Dissipate heat with dry storage.
本実施形態では、黒鉛粒子が第一の粒子群を含有する結果、セパレータの体積抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下となることが好ましい。このようにセパレータの導電性が向上することで、セパレータを備える燃料電池の発電効率が向上する。このため燃料電池におけるセルスタック数を低減して燃料電池の小型化、低コスト化を図りながら、燃料電池の高い発電効率を維持することが可能となる。また、セパレータ中の不純物量が抑制されることで、セパレータからの不純物の溶出が抑制される。このため、セパレータを備える燃料電池の耐久性が向上する。 In the present embodiment, it is preferable that the volume resistivity of the separator is 10 mΩcm or less as a result of the graphite particles containing the first particle group. Thus, the electrical conductivity of a separator improves and the power generation efficiency of a fuel cell provided with a separator improves. Therefore, it is possible to maintain the high power generation efficiency of the fuel cell while reducing the number of cell stacks in the fuel cell and reducing the size and cost of the fuel cell. Moreover, the elution of the impurity from a separator is suppressed because the amount of impurities in a separator is suppressed. For this reason, durability of a fuel cell provided with a separator improves.
また、本実施形態では、黒鉛粒子が第一の粒子群を含有する結果、成形用組成物のディスクフローが８０〜９５ｍｍとなることが好ましい。ディスクフローは、平面上の一箇所に３ｇの成形用組成物を密集させて配置し、これを温度１７０℃、圧力５ＭＰａの条件で３０秒間圧縮した場合に形成される成形体の、長径（最も長い径）の測定値である。成形用組成物のディスクフローは、成形用組成物の組成を変更することで適宜調整し得る。例えば、成形用組成物中の黒鉛含有量が減少すればディスクフローは増大し、黒鉛含有量が増大すればディスクフローは減少する。成形用組成物中の硬化促進剤の含有量が減少すればディスクフローは増大し、成形用組成物中の硬化促進剤の含有量が増大すればディスクフローは低減する。更に成形用組成物中の成分の種類が適宜変更されると、それに応じてディスクフローが増減する。 Moreover, in this embodiment, it is preferable that the disk flow of the molding composition is 80 to 95 mm as a result of the graphite particles containing the first particle group. In the disk flow, 3 g of a molding composition is placed in one place on a flat surface and placed, and when this is compressed for 30 seconds under the conditions of a temperature of 170 ° C. and a pressure of 5 MPa, It is a measured value of (long diameter). The disk flow of the molding composition can be appropriately adjusted by changing the composition of the molding composition. For example, if the graphite content in the molding composition decreases, the disk flow increases, and if the graphite content increases, the disk flow decreases. If the content of the curing accelerator in the molding composition decreases, the disk flow increases. If the content of the curing accelerator in the molding composition increases, the disk flow decreases. Furthermore, when the types of components in the molding composition are appropriately changed, the disk flow increases or decreases accordingly.
このように成形用組成物のディスクフローが８０〜９５ｍｍであると、成形用組成物の成形時（特に圧縮成形時）に、成形用組成物の適度な流動性が維持される。このため、成形用組成物の成形性が特に向上し、また、成形用組成物中での樹脂成分と黒鉛粒子との分離が更に抑制される。 Thus, when the disk flow of the molding composition is 80 to 95 mm, the proper fluidity of the molding composition is maintained when the molding composition is molded (particularly during compression molding). For this reason, the moldability of the molding composition is particularly improved, and the separation of the resin component and the graphite particles in the molding composition is further suppressed.
一方、熱硬化性樹脂成分には、エポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂のうち少なくとも一方を含む熱硬化性樹脂が含まれていることが好ましい。エポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂は良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。この熱硬化性樹脂成分中には、必要に応じて使用される硬化剤及び触媒（硬化促進剤）も含まれる。 On the other hand, the thermosetting resin component preferably contains a thermosetting resin containing at least one of an epoxy resin and a thermosetting phenol resin. Epoxy resins and thermosetting phenol resins are excellent in that they have a good melt viscosity and a small amount of impurities, in particular, a small amount of ionic impurities. In the thermosetting resin component, a curing agent and a catalyst (curing accelerator) used as necessary are also included.
熱硬化性樹脂成分中の熱硬化性樹脂全体に対するエポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂の合計量の割合は、５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂のみ、熱硬化性フェノール樹脂のみ、或いはエポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂のみであれば、特に好ましい。 The ratio of the total amount of the epoxy resin and the thermosetting phenol resin to the entire thermosetting resin in the thermosetting resin component is preferably in the range of 50 to 100% by mass. It is particularly preferable that the thermosetting resin is only an epoxy resin, only a thermosetting phenol resin, or only an epoxy resin and a thermosetting phenol resin.
エポキシ樹脂は固形状であることが好ましく、特に融点が７０〜９０℃の範囲であることが好ましい。この融点が７０℃未満であると、成形用組成物中で樹脂成分の凝集が生じやすくなって、取り扱い性が低下するおそれがある。また、この融点が９０℃以上であると、成形用組成物中での樹脂成分の分散が不十分になり、硬化時に十分な物性が得られないおそれがある。また、エポキシ樹脂の溶融粘度が低粘度であると、成形用組成物の良好な成形性が維持されつつ、成形用組成物及びセパレータ中に黒鉛粒子が高充填されることが可能となる。尚、このような作用が発揮される範囲内で、エポキシ樹脂の一部が液状であってもよい。 The epoxy resin is preferably solid, and particularly preferably has a melting point in the range of 70 to 90 ° C. If this melting point is less than 70 ° C., the resin component tends to aggregate in the molding composition, and the handleability may be reduced. Further, when the melting point is 90 ° C. or higher, the resin component is not sufficiently dispersed in the molding composition, and sufficient physical properties may not be obtained at the time of curing. Further, when the melt viscosity of the epoxy resin is low, the molding composition and the separator can be highly filled with graphite particles while maintaining good moldability of the molding composition. In addition, a part of epoxy resin may be liquid as long as such an effect | action is exhibited.
エポキシ樹脂としては、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が使用されることが好ましい。このオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。 As the epoxy resin, an ortho cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton, or the like is preferably used. This ortho-cresol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, and phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton are excellent in that they have a good melt viscosity and a small amount of impurities, and in particular, a small amount of ionic impurities.
特にエポキシ樹脂が、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる成分、或いはオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種とからなる成分を含有することが、好ましい。これらの成分の、熱硬化性樹脂全量に対する割合は、５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。 In particular, the epoxy resin is at least one selected from a component comprising an ortho cresol novolac epoxy resin, or an ortho cresol novolac epoxy resin, a bisphenol epoxy resin, a biphenyl epoxy resin, and a phenol aralkyl epoxy resin having a biphenylene skeleton. It is preferable to contain the component which consists of. The ratio of these components to the total amount of the thermosetting resin is preferably in the range of 50 to 100% by mass.
オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が必須の成分であると、成形用組成物が成形性に優れたものになると共に、セパレータが耐熱性に優れたものとなる。また、製造コストの低減も可能になる。エポキシ樹脂全体に対するオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の割合は、前記成形性の向上、セパレータの耐熱性の向上、製造コストの低減の観点から、５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、特に５０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。 When the ortho-cresol novolac type epoxy resin is an essential component, the molding composition has excellent moldability, and the separator has excellent heat resistance. In addition, the manufacturing cost can be reduced. The ratio of the ortho-cresol novolac type epoxy resin to the entire epoxy resin is preferably in the range of 50 to 100% by mass, particularly from the viewpoint of improving the moldability, improving the heat resistance of the separator, and reducing the manufacturing cost. It is preferable to be in the range of -70% by mass.
オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と共に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種が併用されることも好ましい。この場合、成形用組成物の溶融粘度が更に低減し、特に薄型のセパレータが作製される場合にはこのセパレータの靱性が向上する。特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用されると、成形用組成物の粘度が低減し、成形性の特に高い成形用組成物が得られる。この場合のエポキシ樹脂全体に対するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の割合は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。また、ビフェニル型エポキシ樹脂が使用されると、このビフェニル型樹脂は溶融粘度が低いため、成形用組成物の流動性が著しく向上し、薄型成形性が特に向上する。この場合のエポキシ樹脂全体に対するビフェニル型エポキシ樹脂の割合は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。また、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が使用されると、セパレータの強度及び靱性が更に向上し、更にセパレータの吸湿性が低減する。このため、セパレータの機械的特性、導電性、長期使用時の特性の安定性が優れたものとなる。この場合のエポキシ樹脂全体に対するビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の割合は、３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。 It is also preferable that at least one selected from a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton is used in combination with the orthocresol novolac type epoxy resin. In this case, the melt viscosity of the molding composition is further reduced, and the toughness of the separator is improved particularly when a thin separator is produced. In particular, when a bisphenol F type epoxy resin is used, the viscosity of the molding composition is reduced, and a molding composition having particularly high moldability can be obtained. In this case, the ratio of the bisphenol F type epoxy resin to the whole epoxy resin is preferably in the range of 30 to 50% by mass. In addition, when a biphenyl type epoxy resin is used, since the biphenyl type resin has a low melt viscosity, the fluidity of the molding composition is remarkably improved, and the thin moldability is particularly improved. In this case, the ratio of the biphenyl type epoxy resin to the whole epoxy resin is preferably in the range of 30 to 50% by mass. In addition, when a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton is used, the strength and toughness of the separator are further improved, and the hygroscopicity of the separator is further reduced. For this reason, the mechanical properties, conductivity, and stability of the properties during long-term use of the separator are excellent. In this case, the ratio of the phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton to the whole epoxy resin is preferably in the range of 30 to 50% by mass.
エポキシ樹脂として、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられ、或いは更にビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種が用いられる場合に、更にこれら以外の熱硬化性樹脂が併用されてもよい。例えば前記列挙されたエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂が用いられてもよい。但し、エステル結合を含む樹脂は耐酸性環境下で加水分解するおそれがあるため、使用されないことが望ましい。また、熱硬化性樹脂として、セパレータの耐熱性や耐酸性の向上に寄与する点で、ポリイミド樹脂が用いられることも適している。このようなポリイミド樹脂としては、特にビスマレイミド樹脂などが好ましい。特に４，４−ジアミノジフェニルビスマレイミドが用いられると、セパレータの耐熱性が更に向上する。 An ortho-cresol novolac type epoxy resin is used as the epoxy resin, or when at least one selected from a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton is used, in addition to these. These thermosetting resins may be used in combination. For example, one or more kinds of resins selected from epoxy resins other than the listed epoxy resins, thermosetting phenol resins, vinyl ester resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, and the like may be used. . However, it is desirable not to use a resin containing an ester bond because it may hydrolyze in an acid resistant environment. In addition, it is also suitable to use a polyimide resin as the thermosetting resin in that it contributes to the improvement of the heat resistance and acid resistance of the separator. As such a polyimide resin, bismaleimide resin is particularly preferable. In particular, when 4,4-diaminodiphenyl bismaleimide is used, the heat resistance of the separator is further improved.
エポキシ樹脂が使用される場合、成形用組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂の硬化剤を含有する。硬化剤は、成形用組成物が含有するエポキシ樹脂を硬化させる能力を有するのであれば特に限定されないが、フェノール系化合物を必須成分とすることが好ましい。このフェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の各種多価フェノール樹脂が挙げられる。 When an epoxy resin is used, the molding composition contains an epoxy resin curing agent as necessary. Although it will not specifically limit if a hardening | curing agent has the capability to harden the epoxy resin which a composition for shaping | molding contains, It is preferable to make a phenolic compound an essential component. Examples of the phenol compound include various polyphenol resins such as a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a phenol aralkyl resin, and a naphthol aralkyl resin.
硬化剤全量に対するフェノール系化合物の含有量は、エポキシ樹脂の使用量に依存して決定される。また、硬化剤がフェノール系化合物のみであれば特に好ましい。特に、フェノール系化合物に対するエポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２の範囲となることが好ましい。 The content of the phenolic compound relative to the total amount of the curing agent is determined depending on the amount of the epoxy resin used. Further, it is particularly preferable that the curing agent is only a phenol compound. In particular, the equivalent ratio of the epoxy resin to the phenolic compound is preferably in the range of 0.8 to 1.2.
硬化剤として、フェノール系化合物と共に、非アミン系の化合物が使用されることも好ましい。この場合、セパレータの電気伝導度が高い状態に維持されると共に、燃料電池における電極触媒の被毒が抑制される。また硬化剤が酸無水物系の化合物を含有しないことが好ましい。 As the curing agent, it is also preferable to use a non-amine compound together with the phenol compound. In this case, the electrical conductivity of the separator is maintained at a high level, and the poisoning of the electrode catalyst in the fuel cell is suppressed. Moreover, it is preferable that a hardening | curing agent does not contain an acid anhydride type compound.
熱硬化性樹脂として熱硬化性フェノール樹脂が用いられる場合は、特に開環重合により重合反応が進行するフェノール樹脂が用いられることが好ましい。このようなフェノール樹脂としては、例えばベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。この場合は、成形工程で脱水によるガスが発生しないので成形品中にボイドが発生しにくくなり、セパレータのガス透過性の低下が抑制される。また、レゾール型フェノール樹脂が用いられることも好ましく、例えば１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、オルト−オルト結合割合２５〜３５％、オルト−パラ結合割合６０〜７０％、パラ−パラ結合割合５〜１０％である構造を有するレゾール型フェノール樹脂が用いられることが好ましい。レゾール樹脂は通常液状であるが、レゾール型フェノール樹脂は軟化点を容易に調整され、融点が７０〜９０℃のレゾール型フェノール樹脂も容易に得られる。これにより、成形用組成物の変化が少なくなり、成形時の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、成形用組成物中で成分の凝集が生じやすくなって、取り扱い性が低下するおそれがある。
When a thermosetting phenol resin is used as the thermosetting resin, it is particularly preferable to use a phenol resin that undergoes a polymerization reaction by ring-opening polymerization. Examples of such phenol resins include benzoxazine resins. In this case, since gas due to dehydration is not generated in the molding process, voids are hardly generated in the molded product, and a decrease in gas permeability of the separator is suppressed. It is also preferable to use a resol type phenol resin. For example, as a result of 13C-NMR analysis, ortho-ortho bond ratio 25 to 35%, ortho-para bond ratio 60 to 70%,
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂以外の樹脂が併用されてもよい。例えばポリイミド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂が用いられる。但し、エステル結合を含む樹脂は、耐酸性環境下で加水分解する恐れがあるため、使用されないことが好ましい。 As the thermosetting resin, a resin other than the epoxy resin and the thermosetting phenol resin may be used in combination. For example, one or a plurality of resins selected from polyimide resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, and the like are used. However, it is preferable that a resin containing an ester bond is not used because it may hydrolyze in an acid resistant environment.
また、熱硬化性樹脂として、セパレータの耐熱性や耐酸性の向上に寄与する点で、ポリイミド樹脂も適している。このようなポリイミド樹脂としては、特にビスマレイミド樹脂などが挙げられる。その具体例として例えば、４，４−ジアミノジフェニルビスマレイミドが挙げられる。このような他の樹脂が併用されるとセパレータの耐熱性が更に高まる。 A polyimide resin is also suitable as a thermosetting resin in that it contributes to improving the heat resistance and acid resistance of the separator. Examples of such a polyimide resin include bismaleimide resin. Specific examples thereof include 4,4-diaminodiphenyl bismaleimide. When such other resins are used in combination, the heat resistance of the separator is further increased.
熱硬化性樹脂成分には上記のとおり必要に応じて触媒（硬化促進剤）が含まれる。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリ−ｐ−トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）等の有機ホスフィン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。 As described above, the thermosetting resin component contains a catalyst (curing accelerator) as necessary. Examples of the curing accelerator include organic phosphines such as triphenylphosphine (TPP) and tri-p-tolylphosphine (TPTP), tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, Examples include imidazoles such as 2-methylimidazole.
特に熱硬化性樹脂成分が、硬化促進剤として、有機ホスフィン類を含有することが好ましい。この場合、有機ホスフィン類は塩化物イオン等の不純物の含有量が少ないため、セパレータ中のイオン性不純物の含有量が少なくなる。このため、セパレータからの不純物溶出量が少なくなり、これにより燃料電池の耐久性が向上する。更に、特に硬化促進剤として、トリ−ｐ−トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）が使用されると、成形用組成物が加熱硬化される際の硬化速度が充分に高くなり、且つ成形用組成物の硬化物であるセパレータのガラス転移点が充分に高くなる。このため、セパレータの生産効率が向上し、またセパレータの耐熱性も向上する。 In particular, the thermosetting resin component preferably contains an organic phosphine as a curing accelerator. In this case, since organic phosphines have a low content of impurities such as chloride ions, the content of ionic impurities in the separator is low. For this reason, the amount of impurities eluted from the separator is reduced, thereby improving the durability of the fuel cell. Further, particularly when tri-p-tolylphosphine (TPTP) is used as a curing accelerator, the curing rate when the molding composition is heat-cured is sufficiently high, and a cured product of the molding composition. The glass transition point of the separator is sufficiently high. For this reason, the production efficiency of a separator improves and the heat resistance of a separator also improves.
成形用組成物中の硬化促進剤の含有量は適宜調整され、それにより成形用組成物の成形硬化時間が適宜調整される。特に成形用組成物中の硬化促進剤の含有量が、成形用組成物中の熱硬化性樹脂と硬化剤の合計量に対して０．５〜３質量％の範囲であることが好ましい。 The content of the curing accelerator in the molding composition is appropriately adjusted, whereby the molding curing time of the molding composition is appropriately adjusted. In particular, the content of the curing accelerator in the molding composition is preferably in the range of 0.5 to 3% by mass with respect to the total amount of the thermosetting resin and the curing agent in the molding composition.
成形用組成物は、更に内部離型剤を含有してもよい。内部離型剤としては適宜のものが用いられるが、特に１２０〜１９０℃において、成形用組成物中の熱硬化性樹脂及び硬化剤と相溶せずに相分離する内部離型剤が好ましい。このような内部離型剤として、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、および長鎖脂肪酸系のワックスから選ばれる少なくとも一種が用いられることが好ましい。内部離型剤の割合は、成形用組成物全量に対して０．１〜２．５質量％の範囲であることが好ましい。 The molding composition may further contain an internal release agent. As the internal mold release agent, an appropriate one is used, but an internal mold release agent that separates in phase without being incompatible with the thermosetting resin and the curing agent in the molding composition is particularly preferable at 120 to 190 ° C. As such an internal mold release agent, it is preferable to use at least one selected from polyethylene wax, carnauba wax, and long-chain fatty acid wax. The ratio of the internal mold release agent is preferably in the range of 0.1 to 2.5% by mass with respect to the total amount of the molding composition.
成形用組成物は、必要に応じてカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。カップリング剤としては、シリコン系のシラン化合物、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤などが挙げられる。特にシリコン系のカップリング剤のうち、エポキシランカップリング剤が適している。カップリング剤は黒鉛粒子の表面に予め噴霧等により付着されていてもよい。エポキシランカップリング剤の使用量は、成形用組成物の固形分全体に対して、０．５〜１．５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲において、カップリング剤がセパレータ表面にブリードすることが、充分に抑制される。 The molding composition may contain additives such as a coupling agent as necessary. Examples of the coupling agent include silicon-based silane compounds, titanate-based, and aluminum-based coupling agents. In particular, an epoxy run coupling agent is suitable among silicon coupling agents. The coupling agent may be previously attached to the surface of the graphite particles by spraying or the like. It is preferable that the usage-amount of an epoxy run coupling agent is the range of 0.5-1.5 mass% with respect to the whole solid of a molding composition. In this range, bleeding of the coupling agent to the separator surface is sufficiently suppressed.
成形用組成物は溶媒を含有してもよい。特に薄型のセパレータが作製される場合には、成形用組成物が溶媒を含有することで、この成形用組成物が液状（ワニス状及びスラリー状を含む）に調製されてもよい。溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン、メトキシプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましい。溶媒は一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。溶媒の使用量は、成形用組成物からシート状のセパレータを作製する際の成形性を考慮して適宜設定される。特に、成形用組成物の粘度が１０００〜５０００ｃＰの範囲となるように、溶媒の使用量が設定されることが好ましい。尚、溶媒は必要に応じて使用されればよく、熱硬化性樹脂として液状樹脂が使用されるなどにより成形用組成物が液状に調製されるならば、溶媒が使用されなくてもよい。 The molding composition may contain a solvent. In particular, when a thin separator is produced, the molding composition may be prepared in a liquid form (including varnish and slurry) by containing a solvent. As the solvent, for example, polar solvents such as methyl ethyl ketone, methoxypropanol, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide are preferable. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination. The amount of the solvent used is appropriately set in consideration of moldability when producing a sheet-like separator from the molding composition. In particular, the amount of the solvent used is preferably set so that the viscosity of the molding composition is in the range of 1000 to 5000 cP. In addition, a solvent should just be used as needed, and a solvent does not need to be used if a molding composition is prepared in a liquid state by using liquid resin as a thermosetting resin.
セパレータ中のイオン性不純物の含有量は少ないことが好ましく、特に質量比率でナトリウムイオン含量が５ｐｐｍ以下、塩化物イオン含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。そのためには、成形用組成物中のイオン性不純物の含有量が低いことが好ましく、特に成形用組成物の固形分全量に対する質量比率で、ナトリウムイオン含量が５ｐｐｍ以下、塩化物イオン含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、セパレータからのイオン性不純物の溶出が抑制され、不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下が抑制される。 It is preferable that the content of ionic impurities in the separator is small, and it is particularly preferable that the sodium ion content is 5 ppm or less and the chloride ion content is 5 ppm or less by mass ratio. For this purpose, it is preferable that the content of ionic impurities in the molding composition is low, and in particular, the sodium ion content is 5 ppm or less and the chloride ion content is 5 ppm or less in terms of mass ratio to the total solid content of the molding composition. It is preferable that In this case, elution of ionic impurities from the separator is suppressed, and deterioration of characteristics such as a decrease in starting voltage of the fuel cell due to the elution of impurities is suppressed.
セパレータ及び成形用組成物のイオン性不純物の含有量が上記のように低減されるためには、成形用組成物を構成する熱硬化性樹脂、硬化剤、黒鉛、その他添加剤等の各成分それぞれのイオン性不純物の含有量が低いことが好ましく、特に各成分に対する質量比率で、ナトリウムイオン含量が５ｐｐｍ以下、塩化物イオン含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。 In order to reduce the content of ionic impurities in the separator and the molding composition as described above, each component such as a thermosetting resin, a curing agent, graphite, and other additives constituting the molding composition, respectively. It is preferable that the content of the ionic impurities is low, and it is particularly preferable that the sodium ion content is 5 ppm or less and the chloride ion content is 5 ppm or less by mass ratio to each component.
尚、イオン性不純物の含有量は、対象物（セパレータ又は成形用組成物）の抽出水中のイオン性不純物の量に基づいて導出される。前記抽出水は、対象物１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中に対象物を投入し、９０℃で５０時間処理することで得られる。抽出水中のイオン性不純物は、イオンクロマトグラフィにて評価される。この抽出水中のイオン性不純物量に基づいて、対象物中のイオン性不純物の量が、対象物に対する質量比に換算して導出される。 In addition, content of an ionic impurity is derived | led-out based on the quantity of the ionic impurity in the extraction water of a target object (separator or molding composition). The extracted water can be obtained by putting the object into ion-exchanged water at a rate of 100 ml of ion-exchanged water with respect to 10 g of the object and treating it at 90 ° C for 50 hours. Ionic impurities in the extracted water are evaluated by ion chromatography. Based on the amount of ionic impurities in the extracted water, the amount of ionic impurities in the object is derived in terms of a mass ratio with respect to the object.
本実施形態では、天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛を含有する黒鉛粒子を使用し、或いは更に硬化促進剤としてＴＰＴＰ等の有機ホスフィン類を使用することで、上記のようにセパレータ中のイオン性不純物の量が容易に低減され得る。 In this embodiment, by using graphite particles containing natural graphite, artificial graphite and expanded graphite, or further using organic phosphines such as TPTP as a curing accelerator, the ionic impurities in the separator as described above. The amount of can be easily reduced.
成形用組成物は、この成形用組成物から形成されるセパレータのＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）が１００ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。ＴＯＣは、セパレータの質量１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中にセパレータが投入され、９０℃で５０時間処理された後の水溶液を用いて測定される数値である。ＴＯＣは、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して、株式会社島津製作所製の全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−５０」などで測定される。測定にあたっては、サンプルの燃焼により発生するＣＯ2濃度が非分散型赤外線ガス分析法で測定され、サンプル中の炭素濃度が定量される。この炭素濃度の測定によって、有機物質濃度が間接的に測定され、サンプル中の無機炭素（ＩＣ）、全炭素（ＴＣ）が測定され、全炭素と無機炭素の差（ＴＣ−ＩＣ）から全有機炭素（ＴＯＣ）が計測される。セパレータのＴＯＣが１００ｐｐｍ以下となると、燃料電池の特性低下が更に抑制される。ＴＯＣの値は、成形用組成物を構成する各成分として高純度の成分が選択されたり、更に樹脂の当量比が調整されたり、成形時に後硬化処理がおこなわれたりすることで、低減される。 The molding composition is preferably prepared such that the separator formed from the molding composition has a TOC (total organic carbon) of 100 ppm or less. The TOC is a numerical value measured using an aqueous solution after the separator is put into ion-exchanged water at a rate of 100 ml of ion-exchanged water with respect to 10 g of the separator and treated at 90 ° C. for 50 hours. The TOC is measured by, for example, a total organic carbon analyzer “TOC-50” manufactured by Shimadzu Corporation based on JIS K0102. In the measurement, the CO2 concentration generated by burning the sample is measured by a non-dispersive infrared gas analysis method, and the carbon concentration in the sample is quantified. By measuring the carbon concentration, the organic substance concentration is indirectly measured, and the inorganic carbon (IC) and total carbon (TC) in the sample are measured. From the difference between the total carbon and inorganic carbon (TC-IC), the total organic Carbon (TOC) is measured. When the TOC of the separator is 100 ppm or less, deterioration of the characteristics of the fuel cell is further suppressed. The value of TOC is reduced by selecting a high-purity component as each component constituting the molding composition, adjusting the equivalent ratio of the resin, or performing a post-curing process at the time of molding. .
本実施形態では、例えば純度の高い（例えば純度９９．９％以上）天然黒鉛及び人造黒鉛を使用したり、天然黒鉛と膨張黒鉛の配合量を適宜調節したりすることで、セパレータのＴＯＣが容易に低減され得る。 In the present embodiment, for example, natural TOC and artificial graphite with high purity (for example, purity of 99.9% or more) are used, or the blending amount of natural graphite and expanded graphite is appropriately adjusted, so that the TOC of the separator is easy. Can be reduced.
成形用組成物は、上記のような各成分が適宜の手法で混合され、必要に応じて混練・造粒等されることで調製される。この成形用組成物が成形されることで、セパレータが得られる。 The molding composition is prepared by mixing the above-described components by an appropriate technique, and kneading and granulating as necessary. A separator is obtained by molding the molding composition.
ワニス状に調製された成形用組成物がシート状に成形されるなどして、セパレータ成形用シート（成形用シート）が形成され、この成形用シートが成形されることで薄型のセパレータが得られてもよい。この場合、成形用組成物は、例えばキャスティング（展進）成形によりシート状に成形される。成形用シートの厚みは、０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍであれば更に好ましい。セパレータの作製にあたっては、１枚の成形用シートからセパレータが作製されてもよく、複数枚の成形用シートからセパレータが作製されてもよい。このように成形用シートが使用されることで、薄型のセパレータの製造が可能となり、特に厚み０．２〜１．０ｍｍの範囲のセパレータの製造も可能となる。また、薄型のセパレータが製造される場合でも成形性及び厚み精度が高くなる。 A molding composition prepared in a varnish shape is molded into a sheet shape to form a separator molding sheet (molding sheet), and a thin separator is obtained by molding the molding sheet. May be. In this case, the molding composition is formed into a sheet by, for example, casting (progressive) molding. The thickness of the molding sheet is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.1 to 0.3 mm. In producing the separator, the separator may be produced from one molding sheet, or the separator may be produced from a plurality of molding sheets. By using the molding sheet in this manner, a thin separator can be manufactured, and particularly a separator having a thickness in the range of 0.2 to 1.0 mm can be manufactured. Moreover, even when a thin separator is manufactured, moldability and thickness accuracy are increased.
尚、セパレータの作製時には、成形用シートと適宜の導電性基材とが積層されてもよい。導電性基材が用いられると、セパレータの機械的強度が向上する。導電性基材としては、たとえば、カーボンペーパー、カーボンプリプレグ、カーボンフェルト等が挙げられる。これらの導電性基材は、導電性を損なわない範囲で、ガラス、樹脂等の基材成分を含有してもよい。 In addition, at the time of preparation of a separator, the sheet | seat for shaping | molding and a suitable electroconductive base material may be laminated | stacked. When a conductive substrate is used, the mechanical strength of the separator is improved. Examples of the conductive substrate include carbon paper, carbon prepreg, carbon felt and the like. These conductive substrates may contain substrate components such as glass and resin as long as the conductivity is not impaired.
ワニス状の成形用組成物は、成形用シートの作製を経て薄型のセパレータが製造される場合だけでなく、成形用シートの作製を経ることなくセパレータが製造される場合にも有用である。この場合、成形用組成物の保存安定性や成形性が優れたものになる。 The varnish-like molding composition is useful not only when a thin separator is produced through the production of a molding sheet, but also when the separator is produced without producing a molding sheet. In this case, the storage stability and moldability of the molding composition are excellent.
成形用組成物（成形用組成物から形成された成形用シートを含む）からセパレータを得るためには、減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形が採用されることが好ましい。上述のような組成を有する成形用組成物から、減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形によりセパレータが作製されることで、密度ばらつきが少なく、且つ厚み精度の高いセパレータが得られる。 In order to obtain a separator from a molding composition (including a molding sheet formed from the molding composition), it is preferable to employ compression molding under reduced pressure or vacuum conditions. By producing a separator from a molding composition having the above-described composition by compression molding under reduced pressure or under vacuum, a separator with little density variation and high thickness accuracy can be obtained.
圧縮成形時の加熱温度及び圧縮圧力は、成形用組成物の組成、導電性基材の有無及び種類、成形厚みなどにもよるが、例えば加熱温度１２０〜１９０℃の範囲、圧縮圧力１〜４０ＭＰａの範囲で設定されることが好ましい。また、成形時間が１５秒〜６００秒の範囲で設定されることが好ましい。 The heating temperature and compression pressure at the time of compression molding depend on the composition of the molding composition, the presence and type of the conductive base material, the molding thickness, etc. It is preferable to set in the range. The molding time is preferably set in the range of 15 seconds to 600 seconds.
特に、成形用組成物が硬化促進剤としてトリ−ｐ−トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）を含有する場合は、圧縮成形の成形時間が６０秒以下であることが好ましい。この場合、ＴＰＴＰによって成形用組成物の硬化速度が向上することから、成形時間が短時間であっても成形用組成物が充分に硬化する。更に、圧縮成形には成形金型が使用されるため、圧縮成形の工程はセパレータの製造工程全体におけるボトルネックとなり、このため、圧縮成形に要する時間が短縮化されることで、セパレータの製造効率が向上する。 In particular, when the molding composition contains tri-p-tolylphosphine (TPTP) as a curing accelerator, the molding time of compression molding is preferably 60 seconds or less. In this case, since the curing rate of the molding composition is improved by TPTP, the molding composition is sufficiently cured even if the molding time is short. Furthermore, since a molding die is used for compression molding, the compression molding process becomes a bottleneck in the entire manufacturing process of the separator, and therefore the time required for compression molding is shortened, so that the manufacturing efficiency of the separator is reduced. Will improve.
圧縮成形により得られたセパレータに、更に加熱処理が施されてもよい。この加熱処理における加熱温度は１５０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、加熱時間は３０秒〜１時間の範囲であることが好ましい。 The separator obtained by compression molding may be further subjected to heat treatment. The heating temperature in this heat treatment is preferably in the range of 150 to 180 ° C., and the heating time is preferably in the range of 30 seconds to 1 hour.
セパレータには、更にブラスト処理が施されることが好ましい。この場合、セパレータの表層のスキン層が除去されると共にセパレータの表面粗さが調整される。ブラスト処理によって、セパレータの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が、０．４〜１．６μｍの範囲に調整されることが好ましい。この場合、後述する親水化処理によって、セパレータの表面の親水性が特に向上する。また、セパレータにガスケットが重ねられる場合には、セパレータとガスケットとの間のリークが抑制される。 The separator is preferably further blasted. In this case, the skin layer on the surface layer of the separator is removed and the surface roughness of the separator is adjusted. The arithmetic average height Ra (JIS B0601: 2001) of the separator surface is preferably adjusted to a range of 0.4 to 1.6 μm by blasting. In this case, the hydrophilicity of the separator surface is particularly improved by the hydrophilization treatment described later. Further, when the gasket is stacked on the separator, leakage between the separator and the gasket is suppressed.
ブラスト処理として、ウエットブラスト処理が採用されることが好ましい。この場合、ブラスト処理の程度、並びにブラスト処理後のセパレータの表面の粗さに、ばらつきが生じにくくなる。このためセパレータの品質の安定性が高くなる。 As the blasting process, it is preferable to employ a wet blasting process. In this case, variations in the degree of blasting and the roughness of the surface of the separator after blasting are less likely to occur. For this reason, the stability of the quality of a separator becomes high.
ブラスト処理後のセパレータに、親水化処理が施されることが好ましい。また、ブラスト処理の後、親水化処理の前に、セパレータに洗浄処理が施され、或いは更に乾燥処理が施されることも、好ましい。洗浄処理では、例えばセパレータが、イオン交換水等により洗浄される。乾燥処理では、セパレータがエアブローなどにより風乾されることが好ましい。また、乾燥処理にあたっては、セパレータをシリカゲル等の乾燥剤を入れたデシケータ中に静置する方法、セパレータ及びガスケットを室温以上（例えば５０℃）の温度の乾燥機中に静置する方法、真空乾燥機を使用してセパレータから水分を除去する方法等が採用されてもよい。 The separator after the blast treatment is preferably subjected to a hydrophilic treatment. It is also preferable that the separator is subjected to a cleaning process or further a drying process after the blasting process and before the hydrophilization process. In the cleaning process, for example, the separator is cleaned with ion exchange water or the like. In the drying process, the separator is preferably air-dried by air blow or the like. In addition, in the drying treatment, a method in which the separator is left in a desiccator containing a desiccant such as silica gel, a method in which the separator and the gasket are left in a dryer having a temperature of room temperature or higher (for example, 50 ° C.), vacuum drying. A method of removing moisture from the separator using a machine may be employed.
親水化処理は、セパレータの表面の親水性を向上させるための処理である。これによりセパレータの表面に高い親水性が付与されると、セパレータにおける溝が結露水で閉塞されにくくなる。このため燃料電池の高い発電効率が長期間維持される。 The hydrophilic treatment is a treatment for improving the hydrophilicity of the separator surface. Thus, when high hydrophilicity is imparted to the surface of the separator, the grooves in the separator are less likely to be clogged with condensed water. For this reason, the high power generation efficiency of the fuel cell is maintained for a long time.
親水化処理としては、セパレータの表面の親水性を向上させることが可能な処理であれば、特に制限されない。親水化処理は、例えばセパレータをプラズマに曝露するプラズマ処理、セパレータをオゾンガスに曝露するオゾンガス処理、セパレータをＳＯ3に曝露するＳＯ3処理、セパレータをフッ素を含有するガスに曝露させるフッ素処理、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物を含む改質剤化合物を含む気体を燃焼させながらセパレータに吹き付けるフレイム処理、並びにセパレータにオゾン水を接触させるオゾン水処理から、一種以上が選択される。 The hydrophilic treatment is not particularly limited as long as it can improve the hydrophilicity of the separator surface. Hydrophilic treatment includes, for example, plasma treatment for exposing the separator to plasma, ozone gas treatment for exposing the separator to ozone gas, SO3 treatment for exposing the separator to SO3, fluorine treatment for exposing the separator to a gas containing fluorine, silicon compound or aluminum One or more types are selected from flame treatment in which a gas containing a modifier compound containing a compound is burned and sprayed onto the separator, and ozone water treatment in which ozone water is brought into contact with the separator.
親水化処理として、特にプラズマ処理が採用されることが好ましい。プラズマ処理としては、大気圧プラズマ処理が施されることが好ましく、特にリモート方式でのプラズマ処理が施されることが好ましい。プラズマ処理後の成形体は、そのまま大気中に放置されてもよいが、成形体をイオン交換水などの水に浸漬させるなどしてこの成形体の表面と水と接触させる水接触処理が施されることが好ましく、この場合、セパレータの表面の親水性が更に向上する。 In particular, plasma treatment is preferably employed as the hydrophilization treatment. As the plasma treatment, it is preferable to perform an atmospheric pressure plasma treatment, and it is particularly preferable to perform a plasma treatment by a remote method. The molded product after the plasma treatment may be left in the air as it is, but is subjected to a water contact treatment in which the molded product is brought into contact with water by immersing the molded product in water such as ion exchange water. In this case, the hydrophilicity of the separator surface is further improved.
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこの実施例には限定されない。 Examples of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to this Example.
［実施例及び比較例］
原料として、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、品番ＥＯＣＮ−１０２０−７５、エポキシ当量１９９、融点７５℃）、フェノール系化合物（ノボラック型フェノール樹脂、群栄化学工業株式会社製、品番ＰＳＭ６２００、ＯＨ当量１０５）、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン、北興化学工業株式会社製、ＴＰＰ）、熱硬化性フェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂、群栄化学工業株式会社製、品番ＰＬ４８０４）、カップリング剤（エポキシシラン、日本ユニカー社製「Ａ１８７」）、ワックスＡ（天然カルナバワックス、大日化学社製「Ｈ１−１００」、融点８３℃）、ワックスＢ（モンタン酸ビスアマイド、大日化学社製「Ｊ−９００」、融点１２３℃）、及び黒鉛粒子Ａ〜Ｎを用意した。黒鉛粒子の種類、真比重、平均粒径、０．７ＭＰａの圧力下での粉体抵抗、及び３０ＭＰａの圧力下での粉体抵抗を、後掲の表に示す。尚、粉体抵抗の測定は、後掲の「粉体抵抗評価」に示す方法でおこなった。また、膨張黒鉛については、嵩が大きすぎるため、真比重の測定ができなかった。また、今回使用した三種の各膨張黒鉛の純度（固定炭素）は、９９質量％以上であった。
[Examples and Comparative Examples]
As raw materials, epoxy resin (cresol novolac type epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product number EOCN-1020-75, epoxy equivalent 199, melting point 75 ° C.), phenol compound (novolak type phenol resin, Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured, product number PSM6200, OH equivalent 105), curing accelerator (triphenylphosphine, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., TPP), thermosetting phenol resin (resol type phenol resin, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., product number PL4804) , Coupling agent (epoxysilane, Nippon Unicar “A187”), wax A (natural carnauba wax, “H1-100” manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd., melting point 83 ° C.), wax B (bisamic acid montanate, Dainichi Chemical) “J-900”, melting point 123 ° C., and graphite particles A to N It was. The types of graphite particles, true specific gravity, average particle diameter, powder resistance under a pressure of 0.7 MPa, and powder resistance under a pressure of 30 MPa are shown in the following table. The powder resistance was measured by the method described in “Powder Resistance Evaluation” below. Moreover, about expanded graphite, since the bulk was too large, the true specific gravity was not able to be measured. Moreover, the purity (fixed carbon) of each of the three types of expanded graphite used this time was 99% by mass or more.
実施例１〜１４，比較例１〜６については、上記のエポキシ樹脂、フェノール系化合物、硬化促進剤、カップリング剤、ワックスＡ、ワックスＢ及び黒鉛粒子を、フェノール系化合物に対するエポキシ樹脂の当量比が０．９の範囲となり、カップリング剤の固形分割合が０．６質量％になり、ワックスＡの固形分割合が０．１質量％になり、ワックスＢの固形分割合が０．１質量％になり、黒鉛粒子の割合が後掲の表に示すようになるように、配合することで、混合物を得た。 For Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6, the above epoxy resin, phenolic compound, curing accelerator, coupling agent, wax A, wax B and graphite particles were equivalent ratios of the epoxy resin to the phenolic compound. Is in the range of 0.9, the solid content ratio of the coupling agent is 0.6 mass%, the solid content ratio of the wax A is 0.1 mass%, and the solid content ratio of the wax B is 0.1 mass%. The mixture was obtained by blending so that the ratio of graphite particles was as shown in the table below.
また、実施例１５，１６については、上記の熱硬化性フェノール樹脂、カップリング剤、ワックスＡ、ワックスＢ及び黒鉛粒子を、カップリング剤の固形分割合が０．６質量％になり、ワックスＡの固形分割合が０．１質量％になり、ワックスＢの固形分割合が０．１質量％になり、黒鉛粒子の割合が後掲の表に示すようになるように、配合することで、混合物を得た。 In Examples 15 and 16, the thermosetting phenol resin, the coupling agent, the wax A, the wax B, and the graphite particles described above were used, and the solid content ratio of the coupling agent was 0.6% by mass. By blending so that the solid content ratio of 0.1% by mass, the solid content ratio of wax B is 0.1% by mass, and the ratio of the graphite particles as shown in the table below, A mixture was obtained.
各実施例及び比較例で得られた混合物を、攪拌混合機（ダルトン製「５ＸＤＭＶ−ｒｒ型」）で攪拌混合した。続いて、この混合物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕することで、成形用組成物を得た。 The mixture obtained in each Example and Comparative Example was stirred and mixed with a stirring mixer ("5XDMV-rr type" manufactured by Dalton). Then, the composition for shaping | molding was obtained by grind | pulverizing this mixture to a particle size of 500 micrometers or less with a granulator.
この成形用組成物を用いて、次のようにしてセパレータを作製した。まず、真空チャンバー内で金型に成形用組成物を配置してから、５秒間経過した時点で、真空チャンバー内の減圧を開始し、１０秒間かけて真空チャンバー内を９７ｋＰａの真空度まで到達させた。続いて、上型を下型に向けて降下させて型締めすることで、成形用組成物を圧縮成形した。圧縮成形条件は、金型温度１７０℃、成形圧力３５．３ＭＰａ、成形時間３分間とした。次に金型を閉じたまま除圧し、３０秒間保持した後に金型を開き、続いて金型からセパレータを取り出した。 Using this molding composition, a separator was produced as follows. First, when 5 seconds have elapsed after placing the molding composition on the mold in the vacuum chamber, pressure reduction in the vacuum chamber is started, and the vacuum chamber is allowed to reach a vacuum level of 97 kPa over 10 seconds. It was. Subsequently, the molding composition was compression molded by lowering the upper mold toward the lower mold and clamping the mold. The compression molding conditions were a mold temperature of 170 ° C., a molding pressure of 35.3 MPa, and a molding time of 3 minutes. Next, the pressure was released while the mold was closed, and after holding for 30 seconds, the mold was opened, and then the separator was taken out from the mold.
得られたセパレータの形状は、平面視２００ｍｍ×２５０ｍｍの矩形状であり、厚みは最も厚い箇所で１．５ｍｍ、最も薄い箇所で０．５ｍｍであった。また、圧縮成形によって、セパレータの片側の面（第一の面）には長さ２５０ｍｍ、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を２５本形成し、第一の面とは反対側の面（第二の面；水路面）には長さ２５０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を２５本形成した。 The shape of the obtained separator was a rectangular shape having a plan view of 200 mm × 250 mm, and the thickness was 1.5 mm at the thickest part and 0.5 mm at the thinnest part. Further, by compression molding, 25 grooves having a length of 250 mm, a width of 1 mm, and a depth of 0.5 mm are formed on one surface (first surface) of the separator, and the surface opposite to the first surface ( On the second surface (water channel surface), 25 grooves having a length of 250 mm, a width of 0.5 mm, and a depth of 0.5 mm were formed.
続いて、セパレータの表面に、ウェットブラスト処理を施すことで、セパレータの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を、１．０μｍに調整した。ウェットブラスト処理にあたっては、マコー株式会社製のウエットブラスト処理装置（形式ＰＦＥ−３００Ｔ／Ｎ）を用い、砥粒としてアルミナ粒子を含むスラリー用いた。アルミナ粒子としては、昭和電工株式会社製のホワイトモランダム（登録商標）ＷＡシリーズを用いた。続いて、セパレータをイオン交換水で洗浄し、更に温風乾燥した。続いて、セパレータに対して、リモート方式の大気圧プラズマ処理を施した。大気圧プラズマ処理にあたり、プラズマ処理装置としては積水化学工業株式会社製のＡＰ−Ｔシリーズを使用した。処理条件は、処理幅：３００ｍｍ、プラズマユニット数：１個、サンプル−電極間距離：３ｍｍ、プラズマ生成用ガス種：窒素、ガス中の酸素含有量：１０００ｐｐｍ、ガス流量：１５０Ｌ／分、サンプル搬送速度：０．２５ｍ／分、処理時温度：２５℃とした。 Subsequently, the arithmetic average height Ra (JIS B0601: 2001) of the separator surface was adjusted to 1.0 μm by performing wet blasting on the separator surface. In the wet blast treatment, a wet blast treatment apparatus (model PFE-300T / N) manufactured by Macau Corporation was used, and a slurry containing alumina particles as abrasive grains was used. As the alumina particles, White Morundum (registered trademark) WA series manufactured by Showa Denko KK was used. Subsequently, the separator was washed with ion-exchanged water and further dried with hot air. Subsequently, the separator was subjected to a remote atmospheric pressure plasma treatment. In the atmospheric pressure plasma treatment, AP-T series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was used as the plasma treatment apparatus. Processing conditions are: processing width: 300 mm, number of plasma units: 1, sample-electrode distance: 3 mm, gas type for plasma generation: nitrogen, oxygen content in gas: 1000 ppm, gas flow rate: 150 L / min, sample transport Speed: 0.25 m / min, processing temperature: 25 ° C.
［粉体抵抗評価］
各実施例及び比較例で用いた黒鉛粒子全体の粉体抵抗を、次のようにして測定した。黒鉛粒子を円筒容器内に入れてから、この黒鉛粒子に、ロードセル付き加圧機で、３０ＭＰａの圧力の圧縮荷重を上下方向にかけた。この状態で、黒鉛粒子の上下方向の電気抵抗値を抵抗測定装置で測定した。これにより得られた電気抵抗値と、加圧時の円筒容器内における黒鉛粒子の充填高さと、円筒容器の断面積とに基づいて、３０ＭＰａの圧力下での黒鉛粒子の粉体抵抗を導出した。これと同様の手法により、０．７ＭＰａの圧力下での黒鉛粒子の粉体抵抗も導出した。
[Powder resistance evaluation]
The powder resistance of the entire graphite particles used in each example and comparative example was measured as follows. After placing the graphite particles in a cylindrical container, a compressive load with a pressure of 30 MPa was applied to the graphite particles in a vertical direction with a pressurizer with a load cell. In this state, the electric resistance value in the vertical direction of the graphite particles was measured with a resistance measuring device. The powder resistance of the graphite particles under a pressure of 30 MPa was derived on the basis of the electrical resistance value thus obtained, the filling height of the graphite particles in the cylindrical container at the time of pressurization, and the cross-sectional area of the cylindrical container. . The powder resistance of the graphite particles under a pressure of 0.7 MPa was also derived by the same method.
［分離現象評価］
各実施例及び比較例における成形用組成物を、キュラストメーター（ＪＳＲトレーディング社製「ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＶII」）を用いて１７０℃で１８０秒間加熱し、これにより得られた硬化物を観察することにより、成形用組成物中の樹脂成分と黒鉛粒子との分離の有無を確認した。その結果、樹脂成分と黒鉛粒子とが分離していることが確認できなかった場合を「無」、分離が確認された場合を「有」と、評価した。
[Evaluation of separation phenomenon]
By heating the molding composition in each Example and Comparative Example at 170 ° C. for 180 seconds using a curast meter (“CURELASTOMETER VII” manufactured by JSR Trading), and observing the cured product obtained thereby, The presence or absence of separation between the resin component and the graphite particles in the molding composition was confirmed. As a result, the case where it was not confirmed that the resin component and the graphite particles were separated was evaluated as “no”, and the case where separation was confirmed was evaluated as “present”.
［曲げ強度評価］
各実施例及び比較例において、セパレータを作製する場合と同じ方法で８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の曲げ強度測定用の成形品を作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度を測定した。支点間距離は６４ｍｍ、クロスヘッドスピードは２ｍｍ／分とした。
[Bending strength evaluation]
In each example and comparative example, a molded product for measuring bending strength having a size of 80 mm × 10 mm × 4 mm was prepared in the same manner as in the case of manufacturing a separator, and the bending strength was measured in accordance with JIS K6911. The distance between fulcrums was 64 mm, and the crosshead speed was 2 mm / min.
［体積抵抗率］
各実施例及び比較例で得られたセパレータの体積抵抗率を、ＪＩＳ Ｋ７１９４に従って評価した。その結果を後掲の表に示す。
[Volume resistivity]
The volume resistivity of the separator obtained in each example and comparative example was evaluated according to JIS K7194. The results are shown in the table below.
［ディスクフロー］
各実施例及び比較例で得られた成形用組成物のディスクフローを測定した。その結果を後掲の表に示す。
[Disk Flow]
The disk flow of the molding composition obtained in each example and comparative example was measured. The results are shown in the table below.
［成形性］
各実施例及び比較例において、５０個のセパレータを作製し、これらのセパレータの未充填及びカスレの有無を確認した。その結果を、未充填又はカスレが生じているセパレータの個数で評価した。その結果を後掲の表に示す。
[Formability]
In each example and comparative example, 50 separators were produced, and the presence or absence of scum and unfilling of these separators were confirmed. The result was evaluated by the number of separators that were unfilled or crushed. The results are shown in the table below.
この結果に示される通り、実施例１〜１６では、成形用組成物に樹脂成分と黒鉛粒子との分離は認められず、成形性が良好であり、且つ成形用組成物を成形することで導電性の高いセパレータが得られた。 As shown in this result, in Examples 1 to 16, separation between the resin component and the graphite particles was not observed in the molding composition, the moldability was good, and the molding composition was conductive by molding. A high-performance separator was obtained.
また、この結果によれば、３０ＭＰａの圧力下での黒鉛粒子の粉体抵抗とセパレータの導電性との間に、強い相関関係が認められるのに対し、低圧下での黒鉛粒子の粉体抵抗とセパレータの導電性との間には、強い相関関係は認められなかった。 Moreover, according to this result, while a strong correlation is recognized between the powder resistance of the graphite particles under a pressure of 30 MPa and the conductivity of the separator, the powder resistance of the graphite particles under a low pressure is observed. There was no strong correlation between the separator and the conductivity of the separator.
尚、比較例１では、黒鉛粒子の分離が生じたことから、成形用材料を成形することができず、このため、曲げ強度、体積抵抗率、及び成形性の評価をおこなうことができなかった。 In Comparative Example 1, since the graphite particles were separated, the molding material could not be molded. For this reason, the bending strength, the volume resistivity, and the moldability could not be evaluated. .
２０ 燃料電池セパレータ 20 Fuel cell separator
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