JP2011184500A - Inorganic particle colloid and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶媒中に金属微粒子や金属酸化物微粒子が分散してなる無機粒子コロイドおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an inorganic particle colloid obtained by dispersing metal fine particles and metal oxide fine particles in a solvent, and a method for producing the same.
無機半導体は、太陽電池、発光デバイス（発光ダイオード、ＡｌＧａＡｓなど）、スマートカード、センサー、などエレクトロニクス分野で実用されている。しかし、無機半導体の結晶化は高コストであり、フレキシブル基板との互換性に問題がある。よって更なる普及のためには低コスト化が不可欠である。一方、その対抗技術として有機エレクトロニクスがある。有機エレクトロニクスの利点として、従来の真空プロセスやマスクを使ったフォトリソグラフィプロセスを利用せずに、塗布印刷によって比較的大面積のデバイス集積基板の形成が可能であることや、製造時の工程数、装置コストを削減することができ、エネルギー消費やレアメタル材料の利用などによる環境負荷を低減できることなどが挙げられる。そういったことを背景として、薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ）、発光ダイオードや有機太陽電池用素材として、π共役ポリマーが検討されている。 Inorganic semiconductors are used in the electronics field such as solar cells, light-emitting devices (light-emitting diodes, AlGaAs, etc.), smart cards, sensors, and the like. However, crystallization of inorganic semiconductors is expensive and there is a problem in compatibility with flexible substrates. Therefore, cost reduction is indispensable for further diffusion. On the other hand, there is organic electronics as a countermeasure technology. Advantages of organic electronics include the ability to form a device integrated substrate with a relatively large area by coating printing without using a conventional vacuum process or photolithographic process using a mask, For example, the cost of the apparatus can be reduced, and the environmental load due to energy consumption and the use of rare metal materials can be reduced. Against this background, π-conjugated polymers have been studied as thin film transistor elements (TFTs), light emitting diodes, and materials for organic solar cells.
しかし、一般に有機材料は無機材料に比べて温度、湿度、酸素等により劣化しやすい。そのため、デバイスに用いた場合にはその安定性が課題となる。さらに、電気伝導率などの性能は未だ低いという問題がある。その解決手段として、有機−無機ハイブリッド体が、発光体［非特許文献１］、積層型有機無機複合型太陽電池［特許文献１］、光起電性太陽電池セル活物質［非特許文献２］開発などを通じて検討されている。 However, in general, organic materials are more likely to deteriorate due to temperature, humidity, oxygen, and the like than inorganic materials. Therefore, when used in a device, its stability becomes a problem. Furthermore, there is a problem that performance such as electrical conductivity is still low. As a means for solving this problem, the organic-inorganic hybrid body is a phosphor [Non-patent Document 1], a laminated organic-inorganic hybrid solar cell [Patent Document 1], a photovoltaic solar cell active material [Non-Patent Document 2]. It is being studied through development.
π共役ポリマーと金ナノ粒子複合体の合成については、いくつか報告されている［非特許文献３］。その製造法として、ポリマーをマトリックスとして金ナノ結晶を含有させる試みがある。例えば、あらかじめ金属塩に還元剤を添加してナノ粒子を形成させた後にポリエチレンジオキシチオフェンを添加し、複合体フィルムを作製する手法が公表されている［特許文献２］。また、ポリアルコキシチオフェンに塩化金酸を添加して金属イオンを側鎖に配位させた後に還元して複合させるといった手法が発表されている［非特許文献４］。上記の例は、いずれも金属ナノ結晶を成長させる上で還元剤を添加するステップが必要であり、更に反応後は余剰な還元剤の除去操作が必要となる。さらに、金属のナノプレートの従来の製造法は、１）界面活性剤・還元剤［非特許文献５］；２）ＰＶＰ（ポロビニルピロリドン：高分子安定剤）・還元剤［非特許文献６］；３）光還元・ＰＶＰ［非特許文献７］の使用が知られており、還元剤や光照射装置が必要である。 Several reports have been made on the synthesis of π-conjugated polymers and gold nanoparticle composites [Non-Patent Document 3]. As its production method, there is an attempt to contain gold nanocrystals using a polymer as a matrix. For example, a technique for preparing a composite film by adding a reducing agent to a metal salt in advance to form nanoparticles and then adding polyethylenedioxythiophene is disclosed [Patent Document 2]. In addition, a technique has been announced in which chloroauric acid is added to polyalkoxythiophene to coordinate a metal ion to a side chain, and then reduced and combined [Non-Patent Document 4]. In any of the above examples, a step of adding a reducing agent is necessary for growing metal nanocrystals, and after the reaction, an operation for removing excess reducing agent is required. Further, conventional methods for producing metal nanoplates are as follows: 1) Surfactant / reducing agent [Non-Patent Document 5]; 2) PVP (Polyvinylpyrrolidone: Polymer Stabilizer) / Reducing Agent [Non-Patent Document 6] 3) Photoreduction / PVP [Non-patent Document 7] is known to be used, and a reducing agent and a light irradiation device are required.
上記背景技術に鑑みて、本発明は、無機粒子複合体を含むコロイド、特にπ共役ポリマーによって安定化された無機粒子複合体を含むコロイドの新たな製造方法の提供を主目的とし、特に、簡便な操作で環境負荷が小さく、無機粒子の形状を制御し易い上記製造方法の提供を目的とする。 In view of the above background art, the present invention mainly aims to provide a new method for producing a colloid containing an inorganic particle composite, particularly a colloid containing an inorganic particle composite stabilized by a π-conjugated polymer. It is an object of the present invention to provide the production method described above, which has a small environmental burden and can easily control the shape of the inorganic particles.
本発明者らが鋭意検討した結果、以下のような本発明を完成した。
（１）下記式（Ｉ）：
(1) The following formula (I):
（式中、ｎ個のＸは全て硫黄原子であるかあるいは一部が硫黄原子であって残りがＮＨであり、Ｒはフェニル基で置換されるか又は２−メトキシエトキシ基で置換されていてもよいＣ1-6アルキル基であり、ｍ１は１〜２であり、ｍ２は２〜１２であり、ｎは５００〜２０００であり、Ｙはハロゲン原子である。）で示されるポリチオフェンと金属イオンとを溶媒中で接触させることにより前記金属イオンを金属又は金属酸化物へと反応せしめることを特徴とする無機粒子コロイドの製造方法。 (In the formula, n X is all a sulfur atom or a part thereof is a sulfur atom and the rest is NH, and R is substituted with a phenyl group or substituted with a 2-methoxyethoxy group. A C 1-6 alkyl group, m 1 is 1 to 2 , m 2 is 2 to 12, n is 500 to 2000, and Y is a halogen atom.) A method for producing a colloidal inorganic particle, wherein the metal ion is reacted with a metal or a metal oxide by contacting the metal ion with a solvent.
（２）金属が１０族または１１族元素であり無機粒子が金属粒子である（１）の製造方法。
（３）還元剤を添加せず、上記式（１）で示されるポリチオフェンが金属イオンを還元する（２）の製造方法。
（４）金属が亜鉛であり無機粒子が酸化亜鉛である（１）の製造方法。
（５）溶媒が水、メタノールまたはアセトニトリルである（１）〜（３）のいずれかの製造方法。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機粒子コロイド。
(2) The production method of (1), wherein the metal is a Group 10 or Group 11 element and the inorganic particles are metal particles.
(3) The production method of (2), wherein the polythiophene represented by the above formula (1) reduces a metal ion without adding a reducing agent.
(4) The production method of (1), wherein the metal is zinc and the inorganic particles are zinc oxide.
(5) The manufacturing method in any one of (1)-(3) whose solvent is water, methanol, or acetonitrile.
(6) An inorganic particle colloid produced by the production method according to any one of (1) to (5).
本発明によれば、簡便な装置を用いて従来に比し温和な条件でナノサイズレベルの金属微粒子や金属酸化物微粒子などの無機微粒子を含む金属コロイドを製造することができる。本発明では、従来法とは異なり、上記一般式（Ｉ）で示されるポリチオフェン（以下、ポリチオフェン（Ｉ）ともいう。）が反応速度の制御および生成した無機粒子の安定化に加えて、必要に応じて還元剤としても作用するので、反応系に別途還元剤を加える必要がない。このため、環境負荷が小さい。本発明によれば、無機粒子を得るために反応条件を過酷にする必要がないので、シンプルかつ安全である。本発明では、溶媒の種類を変えることで無機粒子の粒子の形状を制御できる。本発明によれば、コロイド中の無機粒子はπ共役ポリマーであるポリチオフェン（Ｉ）との複合体を形成している可能性が高く、有機−無機複合材料としての展開が期待される。 According to the present invention, a metal colloid containing inorganic fine particles such as nano-sized metal fine particles and metal oxide fine particles can be produced using a simple apparatus under mild conditions as compared with the prior art. In the present invention, unlike the conventional method, the polythiophene represented by the general formula (I) (hereinafter also referred to as polythiophene (I)) is necessary in addition to controlling the reaction rate and stabilizing the generated inorganic particles. Accordingly, since it acts as a reducing agent, it is not necessary to add a reducing agent separately to the reaction system. For this reason, the environmental load is small. According to the present invention, the reaction conditions do not have to be harsh in order to obtain inorganic particles, which is simple and safe. In the present invention, the shape of the inorganic particles can be controlled by changing the type of the solvent. According to the present invention, there is a high possibility that the inorganic particles in the colloid form a complex with polythiophene (I), which is a π-conjugated polymer, and development as an organic-inorganic composite material is expected.
本発明の好適形態によれば、従来は得難かったプレート状の金微粒子を含むコロイドを得ることができ、新たな物性発現および応用の期待が高い。 According to the preferred embodiment of the present invention, it is possible to obtain a colloid containing plate-shaped gold fine particles, which has been difficult to obtain in the past, and high expectations for new physical properties and applications.
ポリチオフェン（Ｉ）にはイソチオウロニウム基が側鎖に導入されているために両親媒性であり、有機溶媒だけでなく水に溶解する。その溶液へ１０族または１１族元素等のイオンを添加すると，ポリチオフェンのｐドーピング特性によって前記イオンが還元されてゼロ価の金属が生成して、ナノ結晶が成長する。 Polythiophene (I) is amphiphilic because an isothiouronium group is introduced into the side chain, and is soluble in water as well as an organic solvent. When ions such as Group 10 or Group 11 elements are added to the solution, the ions are reduced by the p-doping characteristics of polythiophene to produce a zero-valent metal, and nanocrystals grow.
本発明の特徴のひとつは、ポリチオフェン（Ｉ）を用いることである。
上記一般式（Ｉ）において、ｎ個のＸは次の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかである。（Ａ）ｎ個のＸが全て硫黄原子であり、換言すると、一般式（Ｉ）はチオフェンのモノポリマーである。（Ｂ）ｎ個のＸの一部が硫黄原子であって残りがＮＨであり、換言すると、一般式（Ｉ）はチオフェンとピロールとのコポリマーである。本明細書では「ポリチオフェン」という文言を、前記（Ａ）と（Ｂ）の両方を含む概念として用いる。好ましくは、ｎ個のＸは全て硫黄原子である。
One of the features of the present invention is the use of polythiophene (I).
In the said general formula (I), n X is either of following (A) or (B). (A) n Xs are all sulfur atoms. In other words, the general formula (I) is a monopolymer of thiophene. (B) A part of n X is a sulfur atom and the rest is NH. In other words, the general formula (I) is a copolymer of thiophene and pyrrole. In this specification, the term “polythiophene” is used as a concept including both (A) and (B). Preferably, the n Xs are all sulfur atoms.
上記一般式（Ｉ）において、ＲはＣ1-6アルキル基であり、該アルキル基は、無置換であってもよいし、フェニル基で置換されていてもよいし、２−メトキシエトキシ基で置換されていてもよい。Ｃ1-6アルキル基は炭素数１〜６個の直鎖状のまたは分枝したアルキル基である。一般式（Ｉ）において、Ｒは好ましくは無置換のＣ1-6アルキル基であり、より好ましくは無置換の直鎖状のＣ1-6アルキル基である。Ｃ1-6アルキル基は炭素数が好ましくは１〜４個であり、より好ましくは炭素数が１〜３個である。好適なＲについては、具体的には、メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。 In the general formula (I), R is a C 1-6 alkyl group, and the alkyl group may be unsubstituted, substituted with a phenyl group, or a 2-methoxyethoxy group. May be substituted. A C 1-6 alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In the general formula (I), R is preferably an unsubstituted C 1-6 alkyl group, more preferably an unsubstituted linear C 1-6 alkyl group. The C 1-6 alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of suitable R include methyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 1-phenylethyl and the like.
上記一般式（Ｉ）において、ｍ１は１〜２であり、ｍ２は，２〜１２である。ｍ２は好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。ｍ２はエチレングリコールの鎖長に対応しており、あまりに長すぎると、無機微粒子の形状が制御しにくくなるという懸念がある。 In the general formula (I), m 1 is 1 to 2, m 2 is 2 to 12. m 2 is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 4. m 2 corresponds to the chain length of ethylene glycol, and if it is too long, there is a concern that the shape of the inorganic fine particles becomes difficult to control.
上記一般式（Ｉ）において、ｎはポリマーの重合度をあらわしており、５００〜２０００、好ましくは１０００〜１５００である。重合度が小さすぎると無機微粒子が成長しないことが懸念され、重合度が大きすぎるとポリチオフェンが溶媒に溶解しにくくなることが懸念される。 In the said general formula (I), n represents the polymerization degree of a polymer, and is 500-2000, Preferably it is 1000-1500. If the degree of polymerization is too small, there is a concern that inorganic fine particles will not grow, and if the degree of polymerization is too large, there is a concern that polythiophene will be difficult to dissolve in the solvent.
上記一般式（Ｉ）において、Ｙ−は対アニオンである。Ｙはハロゲン原子であって、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。 In the general formula (I), Y − is a counter anion. Y is a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
ポリチオフェン（Ｉ）は以下の反応スキームによって製造することができる。下記スキームにおいてＸ、Ｒ、ｍ１、ｍ２、ｎは上述したとおりである。
一般式（ＩＩＩ）で表されるチオ尿素化合物（以下、チオ尿素化合物（ＩＩＩ）ともいう。）を溶解した乾燥エタノールに、一般式（ＩＩ）で表されるチオフェン誘導体（以下、チオフェン誘導体（ＩＩ）ともいう。）を溶解した乾燥エタノールを加えて、約７０℃にて約９０時間加熱還流することによって、一般式（ＩＶ）で表されるイソチオウロニウムペンダント型モノチオフェン（以下、モノチオフェン（ＩＶ）ともいう。）を得ることができる。チオ尿素化合物（ＩＩＩ）およびチオフェン誘導体（ＩＩ）は、公知化合物であり、例えば、非特許文献７および非特許文献８などにしたがって得ることができる。チオフェン誘導体（ＩＩ）に代えて、ＸがＮＨであるピロールを用いてもよい。ｍ１およびｍ２については、最終的に得るべきポリチオフェン（Ｉ）の化学構造に対応するものを適宜選択することができる。この反応はＮ２雰囲気下で行うことが好ましい。反応終了後、溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより分離精製することができる。 A thiophene derivative represented by general formula (II) (hereinafter referred to as thiophene derivative (II) is dissolved in dry ethanol in which thiourea compound represented by general formula (III) (hereinafter also referred to as thiourea compound (III)) is dissolved. )) Dissolved in dry ethanol and heated to reflux at about 70 ° C. for about 90 hours, whereby an isothiouronium pendant monothiophene represented by the general formula (IV) (hereinafter referred to as monothiophene (hereinafter referred to as monothiophene)). IV))) can be obtained. The thiourea compound (III) and the thiophene derivative (II) are known compounds and can be obtained, for example, according to Non-Patent Document 7 and Non-Patent Document 8. Instead of the thiophene derivative (II), pyrrole where X is NH may be used. As for m 1 and m 2 , those corresponding to the chemical structure of polythiophene (I) to be finally obtained can be appropriately selected. This reaction is preferably performed in an N 2 atmosphere. After completion of the reaction, the solvent can be distilled off and the residue can be separated and purified by column chromatography.
一般式（ＩＶ）で表されるイソチオウロニウムペンダント型モノチオフェンを重合してポリチオフェン（Ｉ）を得る方法は以下のとおりである。Ｎ２雰囲気下、塩化鉄（III）に乾燥クロロホルムを加え、その溶液へ乾燥ＣＨＣｌ３に溶解させたモノチオフェン（ＩＶ）を滴下して攪拌する。攪拌は好ましくは室温である。攪拌時間は好ましくは１０〜１５時間である。反応終了後、生成した沈殿物を採取するために、上澄み液を除去し、沈殿物をエーテル等で洗浄する。好ましくは、エーテル、アセトン等を用いてソックスレー抽出をおこなう。抽出溶液を回収し、溶媒を減圧留去し、好ましくはクロロホルム等で洗浄することによって、固体としてポリチオフェン（Ｉ）を得ることができる。 The method for obtaining polythiophene (I) by polymerizing the isothiouronium pendant monothiophene represented by the general formula (IV) is as follows. Under N 2 atmosphere, dry chloroform is added to iron (III) chloride, and monothiophene (IV) dissolved in dry CHCl 3 is added dropwise to the solution and stirred. Agitation is preferably at room temperature. The stirring time is preferably 10 to 15 hours. After completion of the reaction, in order to collect the produced precipitate, the supernatant is removed and the precipitate is washed with ether or the like. Preferably, Soxhlet extraction is performed using ether, acetone or the like. The extracted solution is recovered, the solvent is distilled off under reduced pressure, and preferably washed with chloroform or the like to obtain polythiophene (I) as a solid.
ポリチオフェン（Ｉ）としてチオフェンとピロールとのコポリマーを得る場合には、Ｘが硫黄原子のものとＮＨであるものの両方のモノチオフェン（ＩＶ）を製造しておき、重合反応の際に両者を混合させることができる。 In the case of obtaining a copolymer of thiophene and pyrrole as polythiophene (I), both monothiophene (IV) having X as a sulfur atom and NH are prepared, and both are mixed in the polymerization reaction. be able to.
本発明によれば、ポリチオフェン（Ｉ）と金属イオンとを溶媒中で接触させる。それによって前記金属イオンが化学反応して金属又は金属酸化物を得ることができ、反応系に存在するポリチオフェン（Ｉ）と相俟って無機粒子コロイドを得ることができる。 According to the present invention, polythiophene (I) and a metal ion are contacted in a solvent. Thereby, the metal ions can be chemically reacted to obtain a metal or metal oxide, and in combination with polythiophene (I) present in the reaction system, an inorganic particle colloid can be obtained.
金属イオンは目的とする金属または金属酸化物に対応するものであって、溶媒に溶解する塩を形成していれば、特に限定はない。例えば、そのような金属イオンの塩としては、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩などが典型的に例示される。 The metal ion corresponds to the target metal or metal oxide and is not particularly limited as long as it forms a salt that dissolves in the solvent. For example, such metal ion salts typically include halides, nitrates, acetates and the like.
本発明によれば、ポリチオフェン（Ｉ）は生成した無機粒子と複合体を形成して溶媒中での分散安定化に寄与するとともに、金属イオンの種類によっては、還元剤としても作用する。このため、還元によってゼロ価の金属粒子を得るときに、反応系中に、別途、還元剤を配合する必要が無いという利点がある。そのように、還元剤を配合せずにポリチオフェン（Ｉ）によって金属イオンを還元する場合には、反応系がシンプルになるとともに、環境負荷が低くなる。金属イオンは特に限定なく、還元してゼロ価の金属を得るためであれば、好ましくは１０族または１１族元素の金属イオンであり、より好ましくは、金イオン、銀イオン、白金イオン、パラジウムイオンである。 According to the present invention, polythiophene (I) forms a complex with the produced inorganic particles and contributes to dispersion stabilization in a solvent, and also acts as a reducing agent depending on the type of metal ion. For this reason, when obtaining zero-valent metal particles by reduction, there is an advantage that it is not necessary to separately add a reducing agent in the reaction system. As described above, when metal ions are reduced with polythiophene (I) without compounding a reducing agent, the reaction system is simplified and the environmental load is reduced. The metal ion is not particularly limited, and is preferably a metal ion of a group 10 or 11 element, and more preferably a gold ion, a silver ion, a platinum ion, or a palladium ion, in order to obtain a zero-valent metal by reduction. It is.
一方、金属イオンの種類によっては、ポリチオフェン（Ｉ）による還元を受けずに溶媒中で酸化物を形成することができる。そのような金属イオンとしては、亜鉛イオン、鉄イオンなどが挙げられる。このような金属イオンを用いた場合には、ポリチオフェン（Ｉ）は還元作用を呈さずに、生成した無機粒子（酸化物）との複合体を形成して該無機粒子の溶媒中における分散安定化に寄与する。例えば、酸化亜鉛とポリチオフェン（Ｉ）との複合体を得た場合には、酸化亜鉛が発光性半導体粒子になり得ることから、新たな有機−無機複合発光性材料としての展開も期待される。 On the other hand, depending on the type of metal ion, an oxide can be formed in a solvent without being reduced by polythiophene (I). Examples of such metal ions include zinc ions and iron ions. When such metal ions are used, polythiophene (I) does not exhibit a reducing action, but forms a complex with the generated inorganic particles (oxide) to stabilize the dispersion of the inorganic particles in the solvent. Contribute to. For example, when a composite of zinc oxide and polythiophene (I) is obtained, since zinc oxide can be a light emitting semiconductor particle, development as a new organic-inorganic composite light emitting material is also expected.
溶媒中における、ポリチオフェン（Ｉ）と金属イオンとの接触の手段については特に限定は無く、室温下、例えば、１５〜３０℃における攪拌等でもよい。反応時間は特に限定は無く、例えば、後述する好適濃度においては目視により無機粒子の生成が確認できるので、目安にすることができる。具体的には、例えば、水溶媒中では、３０分〜３０時間などが挙げられる。 The means for contacting the polythiophene (I) and the metal ion in the solvent is not particularly limited, and may be stirring at room temperature, for example, 15 to 30 ° C. The reaction time is not particularly limited. For example, the formation of inorganic particles can be confirmed visually at a suitable concentration described later, and can be used as a guide. Specifically, for example, in an aqueous solvent, 30 minutes to 30 hours and the like can be mentioned.
反応速度や制御や無機微粒子の製造の効率性などを考慮すると、反応系中の金属イオンの濃度は、好ましくは１×１０-4〜１×１０-2Ｍであり、より好ましくは１×１０-4〜１×１０-3Ｍである。同様の理由からポリチオフェン（Ｉ）の濃度は、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2Ｍ／ｕｎｉｔであり、より好ましくは１×１０-4〜１×１０-3Ｍ／ｕｎｉｔである。本明細書では、ポリチオフェン（Ｉ）の濃度（Ｍ／ｕｎｉｔ）は、対応するモノマーの濃度に換算して表現している。反応系において、ポリチオフェン（Ｉ）の濃度に対する金属イオンの濃度の比率は、好ましくは０．８５〜１０であり、より好ましくは０．８５〜４であり、さらに好ましくは０．８５〜２である。 Considering the reaction rate, control, efficiency of production of inorganic fine particles, etc., the concentration of metal ions in the reaction system is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −2 M, more preferably 1 × 10 6. -4 to 1 × 10 -3 M. For the same reason, the concentration of polythiophene (I) is preferably 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 M / unit, more preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −3 M / unit. . In this specification, the polythiophene (I) concentration (M / unit) is expressed in terms of the corresponding monomer concentration. In the reaction system, the ratio of the metal ion concentration to the polythiophene (I) concentration is preferably 0.85 to 10, more preferably 0.85 to 4, still more preferably 0.85 to 2. .
ポリチオフェン（Ｉ）および金属イオンが溶解するのであれば、溶媒は特に限定は無く、水、アルコール、アセトニトリル等を例示することができる。アルコールとしてはメタノールが好ましい。本発明によれば、溶媒の選択によって、得られるコロイド中の無機粒子の形状を制御することができる。例えば、金コロイドを製造する場合、水を溶媒とすることにより、（１１１）面が露出するように成長したプレート上の金微粒子を得ることができ、メタノールやアセトニトリルを溶媒とすることによって異方性の少ない立方八面体あるいは球状に近い形状の金微粒子を得ることができる。 As long as polythiophene (I) and metal ions are dissolved, the solvent is not particularly limited, and water, alcohol, acetonitrile and the like can be exemplified. Methanol is preferred as the alcohol. According to the present invention, the shape of the inorganic particles in the obtained colloid can be controlled by selecting the solvent. For example, when producing colloidal gold, water can be used as a solvent to obtain gold fine particles on the plate grown so that the (111) plane is exposed. By using methanol or acetonitrile as a solvent, it is anisotropic. Cubic octahedron with little property or a gold fine particle having a nearly spherical shape can be obtained.
本発明によれば、コロイド中の無機粒子はポリチオフェンとの複合体を形成している可能性が高い。このような複合体は有機−無機複合材料として、導電性材料、有機太陽電池用活物質、有機半導体への適用が期待される。本発明により得られたコロイドを上述の用途へ適用する具体的手段については、例えば、乾燥してペレット化するなど、それぞれの用途に応じた手段を特に限定無く採ることができる。 According to the present invention, the inorganic particles in the colloid are highly likely to form a complex with polythiophene. Such a composite is expected to be applied to a conductive material, an organic solar cell active material, and an organic semiconductor as an organic-inorganic composite material. As a specific means for applying the colloid obtained by the present invention to the above-mentioned uses, for example, a means corresponding to each use such as drying and pelletizing can be employed without any particular limitation.
本発明によれば、溶媒中でポリチオフェン（Ｉ）と金属イオンとが接触させることが重要であって、その他の化学種の存在は特に必須では無いが、その存在を特に否定するものでもない。本発明の反応系に存在してもよい化学種としては、塩酸、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられるがそれらに限られない。 According to the present invention, it is important that polythiophene (I) and a metal ion are brought into contact with each other in a solvent, and the presence of other chemical species is not particularly essential, but the presence thereof is not particularly denied. Chemical species that may be present in the reaction system of the present invention include, but are not limited to, hydrochloric acid, sodium chloride, sodium sulfate, and the like.
以下、本発明による実施例を示す。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。 Examples according to the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the embodiments described in these examples.
［実験例１］
イソチオウロニウムペンダント型モノチオフェンの合成
下記スキームにしたがって、イソチオウロニウムペンダント型モノチオフェン（ＩＶ）を合成した。下記スキームにおいて、Ｘは硫黄原子であり、ｍ１は１であり、Ｙは臭素原子であり、ｍ２は２であり、Ｒはメチル基である。
Synthesis of Isothiouronium Pendant Monothiophene Isothiouronium pendant monothiophene (IV) was synthesized according to the following scheme. In the following scheme, X is a sulfur atom, m 1 is 1, Y is a bromine atom, m 2 is 2, and R is a methyl group.
Ｎ２雰囲気下、非特許文献８に開示されているチオ尿素化合物（ＩＩＩ）（１．３５ｇ、７．０２ｍｍｏｌ）を乾燥エタノール（５５ｍＬ）に溶解させた。そこへ、別途、乾燥エタノール（３５ｍＬ）に溶解させた非特許文献９に開示されたチオフェン誘導体（ＩＩ）（１．５０ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で８９時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（gradient MeOH (0-5%(v/v))in CHCl3 as an eluent）により分離精製した（収量２．３５ｇ、収率８６％）。
1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ = 9.82 (br, 1H, -NH-), 9.01 (br, 1H, -NH-), 6.83-6.81 (m, 1H, Ar-H), 6.20 (d, J = 3.21 Hz, 1H, Ar-H), 4.13 (t, J = 5.73 Hz, 2H, -CH2-), 3.82-3.77 (m, 4H, -CH2-), 3.75 (t, J = 7.06 Hz, 2H, -CH2-), 3.67-3.64 (m, 2H, -CH2-), 3.54-3.51 (m, 2H, -CH2-), 3.37 (s, 3H, -O-CH3), 3.04 (s, 3H, -NH-CH3), 2.28 (quint, J = 6.30 Hz, 2H, -CH2-), 2.09 (d, J = 0.78 Hz, 3H, -CH3); 質量分析 (FAB) m/z: 347 [M-Br]+; 元素分析: calcd (%) for C15H27BrN2O3S2・H2O: C 40.45, H 6.56, N 6.29; found: C 40.36, H 6.27, N 6.36.
Under N 2 atmosphere, thiourea compound (III) (1.35 g, 7.02 mmol) disclosed in Non-Patent Document 8 was dissolved in dry ethanol (55 mL). A thiophene derivative (II) (1.50 g, 6.38 mmol) disclosed in Non-Patent Document 9 separately dissolved in dry ethanol (35 mL) was added thereto, and the mixture was heated to reflux at 70 ° C. for 89 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, and the residue was separated and purified by column chromatography (gradient MeOH (0-5% (v / v)) in CHCl 3 as an eluent) (yield 2.35 g, yield 86%). ).
1 H NMR (270 MHz, CDCl 3 ): δ = 9.82 (br, 1H, -NH-), 9.01 (br, 1H, -NH-), 6.83-6.81 (m, 1H, Ar-H), 6.20 ( d, J = 3.21 Hz, 1H, Ar-H), 4.13 (t, J = 5.73 Hz, 2H, -CH 2- ), 3.82-3.77 (m, 4H, -CH 2- ), 3.75 (t, J = 7.06 Hz, 2H, -CH 2- ), 3.67-3.64 (m, 2H, -CH 2- ), 3.54-3.51 (m, 2H, -CH 2- ), 3.37 (s, 3H, -O-CH 3 ), 3.04 (s, 3H, -NH-CH 3 ), 2.28 (quint, J = 6.30 Hz, 2H, -CH 2- ), 2.09 (d, J = 0.78 Hz, 3H, -CH 3 ); mass Analysis (FAB) m / z: 347 [M-Br] + ; Elemental analysis: calcd (%) for C 15 H 27 BrN 2 O 3 S 2・ H 2 O: C 40.45, H 6.56, N 6.29; found: C 40.36, H 6.27, N 6.36.
［実験例２］
イソチオウロニウムペンダント型ポリチオフェン(Ｉ)の合成
上記実験例１に引き続き、上記スキームにしたがってポリチオフェン（Ｉ）を合成した。
Ｎ２雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）（３３８ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム（１２ｍＬ）を加えた溶液を調製した。その溶液へ、乾燥ＣＨＣｌ３（１０ｍＬ）に溶解させたモノマー（ＩＶ）（２９７ｍｇ、０．６９５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、沈殿物が生成しているので、上澄み液を除去し、その沈殿物に対してジエチルエーテルで７回（１５ｍＬ×７）洗浄した。さらに、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を用いてソックスレー抽出を３６時間おこなった。得られた残渣に対して、アセトン（１５０ｍＬ）を用いて再度ソックスレー抽出を５時間おこなった。抽出後、そのアセトン溶液を回収し、溶媒を減圧留去して、残渣にクロロホルムを加えて２回洗浄（２０ｍＬ×２）をおこなった。そして、その固体を減圧乾燥することでポリチオフェン（Ｉ）を得た（収量１７２ｍｇ）。下記データによれば、得られたポリチオフェン（Ｉ）のｎは約１３００である。
1H NMR (500 MHz, [D6]DMSO) δ = 9.65 (br, 2H, -NH-), 3.99 (br, 2H,-O-CH2-), 3.57-3.51 (m, 10H, -CH2-), 3.19 (s, 3H, -O-CH3), 2.95 (s, 3H, -NH-CH3), 2.31 (br, 2H, -CH2-), 2.09 (s, 3H, -CH3); GPC: Mn 5.40 × 105 gmol-1, 多分散度（polydispersity）: 1.5.
[Experiment 2]
Synthesis of Isothiouronium Pendant Type Polythiophene (I) Following Example 1 above, polythiophene (I) was synthesized according to the above scheme.
Under N 2 atmosphere, a solution of iron (III) chloride (338 mg, 2.08 mmol) and dry chloroform (12 mL) was prepared. Monomer (IV) (297 mg, 0.695 mmol) dissolved in dry CHCl 3 (10 mL) was added dropwise to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Since a precipitate was formed after the reaction was completed, the supernatant was removed, and the precipitate was washed 7 times with diethyl ether (15 mL × 7). Furthermore, Soxhlet extraction was performed for 36 hours using diethyl ether (150 mL). The obtained residue was subjected to Soxhlet extraction again with acetone (150 mL) for 5 hours. After the extraction, the acetone solution was recovered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue, followed by washing twice (20 mL × 2). The solid was dried under reduced pressure to obtain polythiophene (I) (yield 172 mg). According to the following data, n of the obtained polythiophene (I) is about 1300.
1 H NMR (500 MHz, [D 6 ] DMSO) δ = 9.65 (br, 2H, -NH-), 3.99 (br, 2H, -O-CH 2- ), 3.57-3.51 (m, 10H, -CH 2- ), 3.19 (s, 3H, -O-CH 3 ), 2.95 (s, 3H, -NH-CH 3 ), 2.31 (br, 2H, -CH 2- ), 2.09 (s, 3H, -CH 3 ); GPC: M n 5.40 × 10 5 gmol -1 , polydispersity: 1.5.
［実施例１］
室温条件下、実験例２で得たポリチオフェン（Ｉ）を水に溶解させた（２．３×１０-4Ｍ／ｕｎｉｔ）。その水溶液へ、塩化金酸（２．０×１０-4Ｍ）を添加した。１時間程度で、肉眼で見える凝集体が現れ、２４時間後には沈殿物が見受けられた。この沈殿物について、各種機器分析を用いて以下の測定をおこなった。
[Example 1]
Under room temperature conditions, polythiophene (I) obtained in Experimental Example 2 was dissolved in water (2.3 × 10 −4 M / unit). To the aqueous solution was added chloroauric acid (2.0 × 10 −4 M). Aggregates visible with the naked eye appeared in about 1 hour, and precipitates were observed after 24 hours. About this deposit, the following measurements were performed using various instrumental analysis.
［測定例１］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
マイクロピペットにて採取したサンプルを、エラスチックカーボン支持膜付銅グリッド上に滴下し、乾燥させた後にＴＥＭ観察をおこなった。図１は、実施例１で得られたサンプルのＴＥＭ観察像である。図１によれば、ナノプレート（１５０〜３００ｎｍ）が生成していることがわかった。図２は、実施例１で得られた金ナノプレートの電子回折パターンである。図２（Ａ）は金ナノプレートの電子回折パターンであり、図２（Ｂ）は標準金結晶の電子回折パターンである。図２（Ｂ）に示すように、標準金結晶の電子線回折像を用いて、ナノプレートの電子回折パターンの帰属をおこなった。その結果、図２（Ａ）において□で囲った回折スポットは面間隔１．４４Åのスポットであることがわかった。この面間隔は｛２２０｝の格子面からのブラッグ回折に帰属されるものであり、また回折スポットは６回対称性を示した。このような回折点パターンは、面心立方格子（ｆｃｃ）の単結晶物質に対して［１１１］方向から電子線を入射した場合に現れるスポットである。これにより、実施例１で得られたナノプレートがｆｃｃ構造の金結晶で構成されていることと、そのナノプレートの表面にはｆｃｃ（１１１）面が露出していることがわかった。一方、図２（Ａ）において△で囲った格子点については、同様の分析により面間隔２．５０Åであることがわかった。この回折スポットは、｛１１１｝の少し内側に位置しており、１／３｛４２２｝の格子面からのブラッグ回折に帰属され、原子レベルでフラットなｆｃｃ金属ナノプレートにのみ特異的に現れる。以上の解析から、実施例１で得られた金ナノプレートは、プレートの広い面においてはｆｃｃ（１１１）面が露出していて、その表面は原子レベルでフラットであることが見出された。
[Measurement Example 1]
Transmission Electron Microscope (TEM) Observation A sample collected with a micropipette was dropped on a copper grid with an elastic carbon support film, dried, and then subjected to TEM observation. FIG. 1 is a TEM observation image of the sample obtained in Example 1. According to FIG. 1, it was found that nanoplates (150 to 300 nm) were generated. FIG. 2 is an electron diffraction pattern of the gold nanoplate obtained in Example 1. FIG. 2A shows an electron diffraction pattern of a gold nanoplate, and FIG. 2B shows an electron diffraction pattern of a standard gold crystal. As shown in FIG. 2B, the electron diffraction pattern of the nanoplate was assigned using the electron diffraction image of the standard gold crystal. As a result, it was found that the diffraction spots surrounded by squares in FIG. This interplanar spacing is attributed to Bragg diffraction from the {220} lattice plane, and the diffraction spots showed 6-fold symmetry. Such a diffraction spot pattern is a spot that appears when an electron beam is incident on a single crystal substance having a face-centered cubic lattice (fcc) from the [111] direction. As a result, it was found that the nanoplate obtained in Example 1 was composed of a gold crystal having an fcc structure, and that the fcc (111) plane was exposed on the surface of the nanoplate. On the other hand, the lattice points surrounded by Δ in FIG. 2A were found to have a face spacing of 2.50 mm by the same analysis. This diffraction spot is located slightly inside {111}, is attributed to Bragg diffraction from the lattice plane of 1/3 {422}, and appears specifically only in the fcc metal nanoplate flat at the atomic level. From the above analysis, it was found that the gold nanoplate obtained in Example 1 had the fcc (111) plane exposed on the wide surface of the plate, and the surface was flat at the atomic level.
［測定例２］
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）
実施例１で得た金ナノプレートの構造解析として、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）をおこなった。図３は実施例１で得た金ナノプレートについてのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）のチャートである。図３によれば、ＡｕＭαの他、ＳＫα、ＯＫα、ＮＫαのピークがカウントされた。当該元素について、マッピングをおこなった。図４は実施例１で得た金ナノプレートについてのマッピングを示す。図４によれば、硫黄、窒素、酸素はいずれもＴＥＭ画像の全体に分布しているのが確認された。とりわけ、金ナノプレート上に硫黄、窒素、酸素いずれも多く存在しているのがわかった。これらの結果は、金ナノプレートとポリチオフェンとが複合体を形成していることを示唆している。
[Measurement Example 2]
Energy dispersive X-ray analysis (EDX)
As a structural analysis of the gold nanoplate obtained in Example 1, energy dispersive X-ray analysis (EDX) was performed. FIG. 3 is an energy dispersive X-ray analysis (EDX) chart of the gold nanoplate obtained in Example 1. According to FIG. 3, in addition to AuMα, SKα, OKα, and NKα peaks were counted. Mapping was performed for the element. FIG. 4 shows the mapping for the gold nanoplate obtained in Example 1. According to FIG. 4, it was confirmed that sulfur, nitrogen, and oxygen are all distributed throughout the TEM image. In particular, it was found that there were many sulfur, nitrogen, and oxygen on the gold nanoplate. These results suggest that gold nanoplates and polythiophene form a complex.
［測定例３］
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察
実施例１で得た金ナノプレートを含む生成物について、真空蒸着装置にて金蒸着を１分間施したのち、ＦＥ−ＳＥＭ観察をおこなった。図５は実施例１の生成物についてのＦＥ−ＳＥＭ観察像である。図５によれば、金ナノプレートとポリマーは複合体を形成している様子が見出され、ＥＤＸの測定結果を支持した。図６は実施例１の生成物についての別のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。表面に露出している金ナノプレートについて、傾斜観察（角度４８．８°）をおこない、その厚さを見積もったところ、３５〜４５ｎｍであることがわかった。
[Measurement Example 3]
Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) Observation The product including the gold nanoplate obtained in Example 1 was subjected to gold vapor deposition with a vacuum vapor deposition apparatus for 1 minute, and then subjected to FE-SEM observation. FIG. 5 is an FE-SEM observation image of the product of Example 1. According to FIG. 5, it was found that the gold nanoplate and the polymer formed a composite, and the measurement result of EDX was supported. 6 is another FE-SEM observation image of the product of Example 1. FIG. The gold nanoplate exposed on the surface was tilted (angle 48.8 °), and the thickness was estimated to be 35 to 45 nm.
［測定例４］
赤外（ＩＲ）吸収スペクトル測定
図７は実施例１で得たサンプルのＩＲスペクトルである。図７によれば、イソチオウロニウム基由来のピーク（Ｎ−Ｈ伸縮：３４２４ｃｍ−１、Ｃ−Ｎ伸縮１１８８ｃｍ−１）が観測され、イソチオウロニウム基が残存していることが示唆された。
[Measurement Example 4]
Infrared (IR) Absorption Spectrum Measurement FIG. 7 is an IR spectrum of the sample obtained in Example 1. According to FIG. 7, peaks derived from the isothiouronium group (N—H stretching: 3424 cm −1 , C—N stretching 1188 cm −1 ) were observed, suggesting that the isothiouronium group remained.
［測定例５］
紫外−可視−近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトル測定
図８はポリチオフェン（Ｉ）およびポリチオフェン（Ｉ）への塩化金酸添加後のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルの経時変化を示す。ポリチオフェン（Ｉ）の水溶液（２．３×１０-4Ｍ／ｕｎｉｔ）へ塩化金酸溶液（２．０×１０-4Ｍ）を添加した。その後、１０分後、３０分後、６０分後、９０分後、１２０分後、１５０分後、１８０分後、２４０分後、３００分後、３６０分後、４２０分後、１４４０分後のスペクトルを得た。ポリチオフェン（Ｉ）のスペクトルには、図面中に１ｐｏｌｙという符号を付した。その他のスペクトルは塩化金酸溶液追加後のものである。水中、ポリチオフェン（Ｉ）のみでは近赤外領域に吸収を示さないが、塩化金酸を添加すると、間もなく吸収が観測された。近赤外領域における吸収はポーラロン・バイポーラロンによるものと考えられ、これは、ポリチオフェンの酸化が生じたことを示唆する。時間の経過とともに、８３０ｎｍにブロードなピークが観測され、ポリチオフェン主鎖骨格の平面化にともなう共役長の延長が推測された。また、約１０００ｎｍ以上の領域の吸収低下は、凝集沈殿化が生じたためと考察される。ポーラロンの生成が示唆された結果を勘案すると、塩化金酸イオンが、ポリマーのｐドーピングにより還元されていると考察される。
[Measurement Example 5]
Ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR) absorption spectrum measurement FIG. 8 shows the time-dependent change of the UV-Vis-NIR absorption spectrum after addition of chloroauric acid to polythiophene (I) and polythiophene (I). A chloroauric acid solution (2.0 × 10 −4 M) was added to an aqueous solution of polythiophene (I) (2.3 × 10 −4 M / unit). Then, after 10 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 90 minutes, 120 minutes, 150 minutes, 150 minutes, 180 minutes, 240 minutes, 300 minutes, 360 minutes, 420 minutes, 1440 minutes A spectrum was obtained. The spectrum of polythiophene (I) is marked with 1 poly in the drawing. Other spectra are after addition of chloroauric acid solution. In water, polythiophene (I) alone did not show absorption in the near infrared region, but absorption was soon observed when chloroauric acid was added. Absorption in the near-infrared region is believed to be due to polaron / bipolaron, suggesting that polythiophene oxidation occurred. As time progressed, a broad peak was observed at 830 nm, and it was estimated that the conjugation length was extended with the planarization of the polythiophene main chain skeleton. Further, it is considered that the decrease in absorption in the region of about 1000 nm or more is due to aggregation precipitation. Considering the results suggested for the generation of polaron, it is considered that chloroauric acid ions are reduced by p-doping of the polymer.
［比較例１］
ポリチオフェン（Ｉ）の代わりにモノチオフェン（ＩＶ）を用いたことの他は実施例１と同様の操作を行った。反応溶液をサンプリングしてＴＥＭ観察を行った。図９は比較例１についてのＴＥＭ観察像である。実施例１のときとは異なり、金プレートは全く観測されなかった。このことから、当該プレートの生成のためにはモノチオフェン（ＩＶ）ではなくポリチオフェン（Ｉ）が必須であることがわかった。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that monothiophene (IV) was used instead of polythiophene (I). The reaction solution was sampled and subjected to TEM observation. FIG. 9 is a TEM observation image of Comparative Example 1. Unlike in Example 1, no gold plate was observed. From this, it was found that polythiophene (I), not monothiophene (IV), is essential for the production of the plate.
［実施例２］
室温条件下、ポリチオフェン（Ｉ）をメタノールに溶解させ（２．３×１０-4Ｍ／ｕｎｉｔ）、その溶液へ塩化金酸のメタノール溶液（２．０×１０-4Ｍ）を添加したところ、２４時間経過しても凝集沈殿化は生じなかった。添加してから２４時間経過した溶液をマイクロピペットで採取して、エラスチックカーボン支持膜付銅グリッド上に滴下し、乾燥させた後にＴＥＭ観察をおこなった。図１０は実施例２についてのＴＥＭ観察像である。図１０によれば、直径５．８±２．３ｎｍの金ナノ粒子が生成していることが見出された。この結果は、メタノール溶液中においても塩化金酸の還元が生じ、生成した金ナノ粒子はメタノール溶液中で高分散状態を維持していることを示唆している。
[Example 2]
Polythiophene (I) was dissolved in methanol (2.3 × 10 −4 M / unit) under room temperature conditions, and a methanol solution of chloroauric acid (2.0 × 10 −4 M) was added to the solution. Even after 24 hours, aggregation and precipitation did not occur. 24 hours after the addition, the solution was collected with a micropipette, dropped onto a copper grid with an elastic carbon support film, dried, and then subjected to TEM observation. FIG. 10 is a TEM observation image of Example 2. According to FIG. 10, it was found that gold nanoparticles having a diameter of 5.8 ± 2.3 nm were generated. This result suggests that reduction of chloroauric acid occurs even in a methanol solution, and that the generated gold nanoparticles maintain a highly dispersed state in the methanol solution.
［実施例３］
メタノールの代わりにアセトニトリルを溶媒として用いたことの他は実施例２と同様の操作を施した。その結果、２週間経過しても凝集沈殿化は生じなかった。添加してから２４時間後ならびに２週間経過した溶液をマイクロピペットで採取して、エラスチックカーボン支持膜付銅グリッド上に滴下し、乾燥させた後にＴＥＭ観察をおこなった。図１１は２週間経過後の実施例３についてのＴＥＭ観察像である。塩化金酸の添加から２４時間経過した段階では、金ナノ粒子の生成は確認できなかったが、２週間経過したサンプルでは直径４．８±０．８２ｎｍの金ナノ粒子の生成が確認された。従って、アセトニトリル中では、塩化金酸の還元反応はゆっくりと進行して金ナノ粒子が成長するということがわかった。
[Example 3]
The same operation as in Example 2 was performed except that acetonitrile was used as a solvent instead of methanol. As a result, no aggregation or precipitation occurred even after 2 weeks. The solution 24 hours after addition and 2 weeks later was collected with a micropipette, dropped onto a copper grid with an elastic carbon support film, dried, and then subjected to TEM observation. FIG. 11 is a TEM observation image of Example 3 after two weeks. At the stage where 24 hours had passed since the addition of chloroauric acid, the formation of gold nanoparticles could not be confirmed, but the formation of gold nanoparticles with a diameter of 4.8 ± 0.82 nm was confirmed in the sample after 2 weeks. Accordingly, it was found that the reduction reaction of chloroauric acid proceeds slowly in acetonitrile to grow gold nanoparticles.
本発明によれば、導電性材料、有機太陽電池用活物質、有機半導体をはじめとする各種産業において重要となる無機微粒子、とりわけ、有機−無機複合体材料を含むコロイドが低い環境負荷で提供される。 According to the present invention, inorganic fine particles that are important in various industries including conductive materials, active materials for organic solar cells, and organic semiconductors, in particular, colloids containing organic-inorganic composite materials are provided with a low environmental load. The
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