JP6655972B2

JP6655972B2 - Paint compositions and painted articles

Info

Publication number: JP6655972B2
Application number: JP2015242551A
Authority: JP
Inventors: 大吾豊川; 山下　文男; 文男山下; 日出子赤井; 尭紀清水; 貴洋笠井
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp; Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp; New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2035-12-11
Also published as: JP2017105963A

Description

本発明は、高弾性塗膜を形成し得る塗料組成物、及び塗料組成物による塗膜を形成してなる塗装物品に関する。 The present invention relates to a coating composition capable of forming a highly elastic coating film, and a coated article formed by forming a coating film using the coating composition.

近年、資源問題・環境問題の高まりから、バイオマスを利用した材料開発が活発化している。特に多糖類の代表であるセルロースは地球上に存在するバイオマスの中でも最大の埋蔵量があるため、その有効活用の研究が盛んに行われ、セルロースの微細繊維を用いた複合材料などが研究されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３等）。セルロースはその伸びきり鎖結晶が故に、低線膨張係数と高弾性率と高強度とを発現することが知られている。また、微細化することにより、複合材料とした際、高透明性を示す材料として注目されている。 In recent years, material development using biomass has been activated due to an increase in resource issues and environmental issues. In particular, cellulose, a representative of polysaccharides, has the largest reserves of any biomass on the earth.Therefore, research on its effective use has been actively conducted, and composite materials using cellulose fine fibers have been studied. (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, etc.). It is known that cellulose exhibits a low coefficient of linear expansion, a high modulus of elasticity, and a high strength because of its extended chain crystals. In addition, attention has been paid to a material that exhibits high transparency when formed into a composite material by miniaturization.

一方、親水性が高く、セルロースを微細化する際は、水中で行われるのが一般的である。そのため塗料分野でセルロースの微細繊維を適用するには水系の塗料で用いることが提案されている（特許文献４、及び特許文献５）。有機溶剤型の塗料にセルロース繊維の水分散液を添加しても凝集し均一に分散できないため、水分散液を溶剤置換して適用することが試みられているが、塗料によっては均一に分散できず、期待する高弾性塗膜を形成できないという問題があった。
また、塗膜の弾性率を上げる方法として、塗料中に無機フィラーを添加する方法が知られているが、この方法では塗膜の弾性率は向上するものの、塗膜の伸びが低下し、塗装物品の加工性が低下する場合があるという問題があった（特許文献６）。 On the other hand, when the cellulose is finely refined because of its high hydrophilicity, it is generally performed in water. For this reason, it has been proposed to use cellulose-based fine fibers in water-based paints in the field of paints (Patent Documents 4 and 5). Even if an aqueous dispersion of cellulose fiber is added to an organic solvent type paint, it cannot be dispersed uniformly because it is aggregated, so it has been attempted to replace the aqueous dispersion with a solvent. Therefore, there was a problem that an expected high elasticity coating film could not be formed.
As a method of increasing the elastic modulus of the coating film, a method of adding an inorganic filler to the coating material is known. In this method, although the elastic modulus of the coating film is improved, the elongation of the coating film is reduced, and the coating is performed. There has been a problem that the processability of the article may be reduced (Patent Document 6).

再表２０１２／０６７１１３号公報JP-A-2012 / 067113 特開２０１４−１５２２９０号公報JP 2014-152290 A 特開２０１２−１８８６５４号公報JP 2012-188654 A 特開２０１１−０５７７４９号公報JP 2011-057749 A 特開２０１３−１８１１６８号公報JP 2013-181168 A 特開２００７−５０１８８６号公報JP 2007-501886 A

従って、本発明の目的は、セルロース繊維が塗料中に均一に分散され、さらに高い弾性率を有し、かつ伸びの低下が抑制された塗膜を形成し得る有機溶剤型の塗料組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an organic solvent-type coating composition in which cellulose fibers are uniformly dispersed in a coating, have a higher elastic modulus, and can form a coating film in which a decrease in elongation is suppressed. Is to do.

前記課題を解決するために検討した結果、特定のセルロース繊維、被膜形成性樹脂、特定の有機溶剤を用いることにより、セルロース繊維が塗料中に均一に分散可能であり、さらに高い弾性率を有し、かつ伸びの低下が抑制された塗膜を形成し得ることを見出した。 As a result of studying to solve the above problem, by using a specific cellulose fiber, a film-forming resin and a specific organic solvent, the cellulose fiber can be uniformly dispersed in the coating material, and has a higher elastic modulus. It has been found that a coating film with reduced elongation can be formed.

すなわち本発明は、セルロース繊維（Ａ）、被膜形成性樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、セルロース繊維（Ａ）が、アセチル基及びカルボキシ基を有するものであり、有機溶剤（Ｃ）が、溶解性パラメータ値８．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であることを特徴とする塗料組成物、及びこの塗料組成物の硬化物からなる塗膜を有する塗装物品、に関する。 That is, the present invention is a coating composition containing a cellulose fiber (A), a film-forming resin (B) and an organic solvent (C), wherein the cellulose fiber (A) has an acetyl group and a carboxy group. A coating composition comprising an organic solvent (C) having a solubility parameter value of 8.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more, and a coating film comprising a cured product of the coating composition. A coated article having the same.

本発明によれば、セルロース繊維が塗料中に均一に分散され、さらに高い弾性率を有し、かつ伸びの低下が抑制された塗膜を形成できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a cellulose fiber is uniformly disperse | distributed in a coating material, it can form a coating film which has a higher elastic modulus and suppressed the fall of elongation.

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［セルロース繊維（Ａ）］
本発明で使用されるセルロース繊維（Ａ）は、アセチル基及びカルボキシ基を有するものである。好ましくはアセチル基の置換度は０．５以上１．０以下である。また、さらに好ましくはカルボキシ基の量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。さらに好ましくは、セルロース繊維の数平均繊維径は、２ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Cellulose fiber (A)]
The cellulose fiber (A) used in the present invention has an acetyl group and a carboxy group. Preferably, the degree of substitution of the acetyl group is 0.5 or more and 1.0 or less. Further, more preferably, the amount of the carboxy group is 0.10 mmol / g or more and 0.60 mmol / g or less. More preferably, the number average fiber diameter of the cellulose fibers is preferably from 2 nm to 400 nm.

＜セルロース繊維原料＞
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。 <Cellulose fiber raw material>
In the present invention, the cellulose fiber raw material is obtained by removing impurities from a cellulose-containing material shown below through a general purification step.

（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹及び広葉樹等の木質、コットンリンター及びコットンリント等のコットン、さとうきび及び砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート及びケナフ等の靭皮繊維、サイザル及びパイナップル等の葉脈繊維、アバカ及びバナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニア及びシオグサ等の海草ないしホヤの被嚢等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので、高弾性率になり好ましい。 (Cellulose-containing material)
Examples of the cellulose-containing material include wood materials such as softwood and hardwood, cotton such as cotton linter and cotton lint, marc such as sugar cane and sugar beet, bast fiber such as flax, ramie, jute and kenaf, sisal and pineapple and the like. Vein fibers, petiole fibers such as abaca and banana, fruit fibers such as coconut palm, stem stem fibers such as bamboo, bacterial cellulose produced by bacteria, and natural cellulose such as seaweed such as baronia and ladder or sea squirt capsular. . Since these natural celluloses have high crystallinity, they have a high elastic modulus and are therefore preferable.

セルロース含有物としては、特に針葉樹や広葉樹等の木質が好ましい。針葉樹及び広葉樹等の木質は微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源あることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。
このようなセルロース含有物を一般的な精製工程を経て本発明のセルロース繊維原料とする。 As the cellulose-containing substance, woody materials such as conifers and hardwoods are particularly preferable. Since woods such as conifers and hardwoods have fine fiber diameters and are the largest amount of biological resources on the earth, they are sustainable resources that are produced in an amount of about 70 billion tons or more annually. It also contributes significantly to reducing carbon dioxide, which affects global warming, and is superior in terms of economy.
Such a cellulose-containing material is used as a cellulose fiber raw material of the present invention through a general purification step.

本発明に用いられるセルロース繊維原料は上記由来のセルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いに特に制限はないが、油脂、リグニンの含有率が少なく、セルロース成分の含有率が高い方が、セルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料のセルロース成分の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。 The cellulose fiber raw material used in the present invention is obtained by purifying a cellulose-containing material derived from the above by an ordinary method.
The degree of purification of the cellulose fiber raw material obtained by purifying the cellulose-containing material is not particularly limited. However, it is preferable that the content of fats and oils and lignin is low and the content of the cellulose component is high because the coloration of the cellulose fiber raw material is low. The content of the cellulose component in the cellulose fiber raw material obtained by purifying the cellulose-containing material is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more.

また、セルロース成分は結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα−セルロースの比率が高い方が、セルロース繊維複合材料とした際に低線膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料のα−セルロースと非結晶性ヘミセルロースの比率は好ましくは９０対１０以上、さらに好ましくは９５対５以上、さらに好ましくは９７対３以上で、α−セルロースの比率が高いことが好ましい。 The cellulose component can be classified into a crystalline α-cellulose component and a non-crystalline hemicellulose component. A higher ratio of crystalline α-cellulose is preferable because the effects of a low coefficient of linear expansion, a high elastic modulus, and a high strength are easily obtained when a cellulose fiber composite material is used. The ratio of α-cellulose and non-crystalline hemicellulose of the cellulose fiber raw material obtained by purifying the cellulose-containing material is preferably 90:10 or more, more preferably 95: 5 or more, and even more preferably 97: 3 or more. Preferably, the proportion of cellulose is high.

（セルロース繊維原料の繊維径）
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。 (Fiber diameter of cellulose fiber raw material)
The fiber diameter of the cellulose fiber raw material used in the present invention is not particularly limited, and the number average fiber diameter is from 1 μm to 1 mm. The thickness after general purification is about 50 μm. For example, in the case of purifying a chip or the like having a size of several centimeters, it is preferable to perform a mechanical treatment with a disintegrator such as a refiner or a beater to make it about 50 μm.

＜酸化処理＞
上記のセルロース繊維原料に酸化処理を行うことにより、セルロースの水酸基の一部を、セルロース繊維の重量に対して、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシ基で置換することが好ましい。通常、精製処理が施されたセルロース繊維原料は、セルロースの水酸基が多少のカルボキシ基で置換されているが、０．１０ｍｍｏｌ／ｇを超えることはない。
セルロース中の水酸基の一部がカルボキシ基に酸化されると、カルボキシ基の負電荷でセルロース繊維の表面が覆われてセルロース繊維間に反発力が生じるようになるため、分散媒への分散性が向上するとともに、解繊性が高まる効果が得られると推測される。 <Oxidation treatment>
By subjecting the above-mentioned cellulose fiber raw material to an oxidation treatment, it is preferable to substitute a part of the hydroxyl groups of the cellulose with a carboxy group of 0.10 mmol / g or more based on the weight of the cellulose fiber. Usually, in the purified cellulose fiber raw material, the hydroxyl groups of cellulose are substituted with some carboxy groups, but do not exceed 0.10 mmol / g.
When a part of the hydroxyl groups in the cellulose is oxidized to a carboxy group, the negative charge of the carboxy group covers the surface of the cellulose fibers and a repulsive force is generated between the cellulose fibers. It is presumed that the effect of improving the defibrating property can be obtained as well as improving.

また、セルロース繊維中のカルボキシ基は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であればよいが、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、セルロース繊維中のカルボキシ基は、通常０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。 The carboxy group in the cellulose fiber may be at least 0.10 mmol / g, preferably at least 0.15 mmol / g, more preferably at least 0.20 mmol / g. The carboxy group in the cellulose fiber is usually 0.60 mmol / g or less, preferably 0.55 mmol / g or less, more preferably 0.50 mmol / g or less.

このカルボキシ基の置換割合が上記下限値以上であることにより、セルロース繊維にカルボキシ基を導入したことによる解繊性の向上効果を十分に得ることができるが、過度に多いと耐熱性の低下が著しく、加熱時の着色が強大であり、上記上限以下であればアセチル基導入による着色抑制が可能と考えられ好ましい。 When the substitution ratio of the carboxy group is equal to or more than the above lower limit, the effect of improving the fibrillation property by introducing the carboxy group into the cellulose fiber can be sufficiently obtained. It is remarkable that coloring at the time of heating is intense, and it is preferable that the coloring is suppressed by introduction of an acetyl group if the coloring is not more than the above upper limit.

酸化処理の具体的な方法として特に制限はないが、例えば、酸化性を有するガス（以下酸化性ガスともいう）にセルロース繊維原料を接触させる方法、酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁又は浸漬させて行う酸化処理等が挙げられる。 Although there is no particular limitation on the specific method of the oxidation treatment, for example, a method in which a cellulose fiber raw material is brought into contact with an oxidizing gas (hereinafter also referred to as an oxidizing gas), Oxidation treatment performed by suspending or dipping is exemplified.

（酸化性ガスとセルロース繊維原料を接触させる方法）
酸化性ガスとセルロース繊維原料を接触させる方法は、
（１）セルロース繊維原料を酸化性ガスが存在する雰囲気に所定時間保持する
又は、
（２）セルロース繊維原料を酸化性ガスの気流中に暴露させる
ことで行うことができる。
セルロース繊維原料と酸化性ガスとの接触において、酸化性ガスの添加量、処理温度、処理時間等の諸条件は、セルロース繊維に導入される所望のカルボキシ基量に応じて適宜定めることができる。
酸化性ガスが存在する雰囲気に所定時間保持する方法の場合（上記（１））、酸化性ガスが存在する雰囲気とは、該雰囲気に酸化性ガスが通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上存在していればよく、酸化性ガス以外のガスが共存していてもよい。
また、該所定時間とは、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であり、通常１０時間以下である。 (Method of bringing oxidizing gas into contact with cellulose fiber raw material)
The method of contacting the oxidizing gas with the cellulose fiber raw material,
(1) holding the cellulose fiber raw material in an atmosphere containing an oxidizing gas for a predetermined time; or
(2) It can be carried out by exposing the cellulose fiber raw material to an oxidizing gas stream.
In the contact between the cellulose fiber raw material and the oxidizing gas, various conditions such as the amount of the oxidizing gas added, the treatment temperature and the treatment time can be appropriately determined according to the desired amount of carboxy groups introduced into the cellulose fibers.
In the case of the method in which the oxidizing gas is kept in an atmosphere in which the oxidizing gas is present for a predetermined time ((1)), the term "atmosphere in which the oxidizing gas exists" means that the oxidizing gas is usually at least 10 ppm, preferably at least 100 ppm, more preferably May be present at least 1000 ppm, and a gas other than the oxidizing gas may coexist.
In addition, the predetermined time is usually 30 seconds or more, preferably 1 minute or more, and usually 10 hours or less.

セルロース繊維原料を酸化性ガスの気流中に暴露させる場合（上記（２））もまた、該気流中に酸化性ガスが通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上存在していればよく、酸化性ガス以外のガスが共存していてもよい。
セルロース繊維原料を酸化性ガスの気流中に暴露させる場合も、上記酸化性ガスが存在する雰囲気に所定時間保持する場合と同様に、所定時間暴露させることが好ましく、その時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であり、通常１０時間以下である。 In the case where the cellulose fiber raw material is exposed to an oxidizing gas stream ((2) above), the oxidizing gas is usually present in the stream at 10 ppm or more, preferably 100 ppm or more, more preferably 1000 ppm or more. A gas other than the oxidizing gas may coexist.
When the cellulose fiber raw material is exposed to an oxidizing gas stream, it is preferable that the cellulose fiber material is exposed to the oxidizing gas for a predetermined time, similarly to the case where the cellulose fiber raw material is kept in an atmosphere in which the oxidizing gas is present, and the time is usually 30 seconds or more. , Preferably 1 minute or more, and usually 10 hours or less.

酸化性ガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、オゾン、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化塩素、亜酸化窒素等が挙げられ、これらの単独であっても２種以上を含むものであってもよい。特にオゾンは、空気、酸素ガス、酸素添加空気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給することで適時、使用場所で必要量を発生させることができ、また、オゾン発生装置は市販されており、簡便に利用できるので好ましい。 The oxidizing gas is not particularly limited, but includes, for example, ozone, chlorine gas, fluorine gas, chlorine dioxide, nitrous oxide, etc. There may be. In particular, ozone can be generated in a timely and necessary amount by supplying an oxygen-containing gas such as air, oxygen gas, or oxygen-added air to the ozone generator, and the ozone generator is commercially available. It is preferable because it can be easily used.

酸化性ガスが存在する雰囲気又は酸化性ガスの気流中に、酸化性ガス以外のガスが共存している場合、その共存するガスとしては、セルロースの水酸基の酸化を阻害しないものであればよく、例えば、空気、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴンガス等が挙げられ、これらの単独であっても２種以上が含まれていてもよい。 When a gas other than the oxidizing gas coexists in the atmosphere where the oxidizing gas is present or in the gas flow of the oxidizing gas, the coexisting gas may be any as long as it does not inhibit the oxidation of the hydroxyl group of cellulose. For example, air, oxygen gas, nitrogen gas, carbon dioxide, argon gas and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

以下に、オゾンを酸化性ガスとして用いる場合に好ましい条件を述べる。
オゾンの添加量は、セルロース繊維原料の乾燥質量に対して０．１〜１０００重量％であることが好ましく、１〜１００重量％がより好ましく、５〜５０重量％であることがさらに好ましい。
なお、このオゾンの添加量とは、以下のオゾン処理において、セルロース繊維原料に対して用いたオゾンの総質量に相当する。
オゾンに接触させる（以下、オゾン処理という場合がある）セルロース繊維原料は、完全に乾燥された状態であってもよいし、水などの分散媒で湿潤した状態であってもよく、セルロース繊維原料を水などの分散媒に分散させた分散液（セルロース繊維分散液）の状態であってもよい。オゾンとセルロース繊維原料の接触面積が多い方が酸化の効率が高くなるため、セルロース繊維分散液を用いる場合は、分散液中にオゾンガスをバブリングさせることがより好ましい。 Preferred conditions for using ozone as the oxidizing gas are described below.
The amount of ozone added is preferably from 0.1 to 1000% by weight, more preferably from 1 to 100% by weight, and even more preferably from 5 to 50% by weight, based on the dry weight of the cellulose fiber raw material.
The amount of ozone added corresponds to the total mass of ozone used for the cellulose fiber material in the following ozone treatment.
The cellulose fiber raw material to be brought into contact with ozone (hereinafter sometimes referred to as ozone treatment) may be in a completely dried state or may be in a state of being wet with a dispersion medium such as water. (Cellulose fiber dispersion) in which is dispersed in a dispersion medium such as water. When the contact area between ozone and the cellulose fiber raw material is larger, the oxidation efficiency is higher. Therefore, when a cellulose fiber dispersion is used, it is more preferable to bubble ozone gas into the dispersion.

また、セルロース繊維原料が分散媒で湿潤した状態であっても、セルロース繊維分散液である場合であっても、セルロース繊維原料の固形分濃度が高い方が酸化の効率が高くなるため、オゾン処理に供する湿潤セルロース繊維原料又はセルロース繊維分散液中のセルロース繊維原料の固形分濃度は５重量％以上が好ましく、２０％質量以上がより好ましく、４０％質量以上がさらに好ましい。
オゾン処理の温度としては、０℃〜１００℃の雰囲気下であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。処理温度が上記下限値を下回ると水湿潤状態のセルロース繊維原料やセルロース繊維分散液が凍結するなど試料の取り扱いが難しくなり、上記上限値を超えるとオゾンの自己分解反応が促進して酸化の効率が低下する場合がある。
上記オゾン処理等の酸化処理後のセルロース繊維原料は、水で十分に懸濁洗浄することが好ましい。 Further, regardless of whether the cellulose fiber raw material is wet with a dispersion medium or a cellulose fiber dispersion, the higher the solid concentration of the cellulose fiber raw material is, the higher the oxidation efficiency becomes. The solid content concentration of the wet cellulose fiber raw material or the raw material of the cellulose fiber in the cellulose fiber dispersion is preferably 5% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, even more preferably 40% by weight or more.
The temperature of the ozone treatment is preferably in an atmosphere of 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 ° C to 50 ° C. If the treatment temperature is lower than the lower limit, the handling of the sample becomes difficult, for example, the cellulose fiber raw material or the cellulose fiber dispersion in a water-wet state is frozen. If the processing temperature is higher than the upper limit, the self-decomposition reaction of ozone is promoted and the oxidation efficiency is increased. May decrease.
It is preferable that the cellulose fiber raw material after the oxidation treatment such as the ozone treatment is sufficiently suspended and washed with water.

（酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁又は浸漬させて行う方法）
また、酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁又は浸漬させることにより、酸化処理を行ってもよい。
酸化性化学種としては、一般にアルコールをアルデヒド又はカルボン酸に酸化することができる試薬を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、六価クロム酸硫酸混液、ジョーンズ試薬（無水クロム酸の硫酸酸性溶液）、クロロクロム酸ピリジリニウム（ＰＣＣ試薬）などのクロム酸酸化試薬、Ｓｗｅｒｎ酸化などに使われる活性化ジメチルスルホキシド試薬、また触媒的な酸化が生じるテトラプロピルアンモニウムテルルテナート（ＴＰＡＰ）や、２，２,６，６，−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物等が挙げられる。特に、ＴＥＭＰＯによるセルロース繊維の酸化は水分散液中で穏和な条件で進行することが知られており好ましい。 (Method of suspending or dipping cellulose fiber raw material in a solution containing oxidizing chemical species)
The oxidation treatment may be performed by suspending or dipping the cellulose fiber raw material in a solution containing an oxidizing chemical species.
As the oxidizing chemical species, generally, a reagent capable of oxidizing an alcohol to an aldehyde or a carboxylic acid can be used, and is not particularly limited. For example, a hexavalent chromic acid sulfuric acid mixed solution, a Jones reagent (anhydrous chromium Chromic acid oxidizing reagents such as pyridilinium chlorochromate (PCC reagent), activated dimethyl sulfoxide reagents used for Swern oxidation, etc., and tetrapropylammonium tellurthenate (TPAP) that produces catalytic oxidation And N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO). In particular, it is known that oxidation of cellulose fibers by TEMPO proceeds under mild conditions in an aqueous dispersion, which is preferable.

酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁又は浸漬させる際、完全に乾燥された状態のセルロース繊維原料を用いて、酸化性化学種を含む溶液に添加してもよいし、セルロース繊維分散液に酸化性化学種を添加してもよい。酸化性化学種を含む溶液やセルロース繊維分散液の溶媒又は分散媒は通常、水であるが、他の溶媒が含まれていてもよい。
酸化処理後のセルロース繊維は、水及び／又は有機溶媒で十分に懸濁洗浄することが好ましい。 When suspending or dipping the cellulose fiber raw material in the solution containing the oxidizing chemical species, the cellulose fiber raw material in a completely dried state may be used, and the cellulose fiber raw material may be added to the solution containing the oxidizing chemical species. Oxidizing species may be added to the dispersion. The solvent or dispersion medium of the solution containing the oxidizing species or the cellulose fiber dispersion is usually water, but may contain another solvent.
It is preferable that the oxidized cellulose fibers are sufficiently suspended and washed with water and / or an organic solvent.

（追酸化処理）
酸化性ガスにセルロース繊維原料を接触させる方法や、酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁又は浸漬させて行う酸化処理の後に、さらに酸化処理の工程を追加することが好ましい（追酸化処理）。酸化処理の追加によって、セルロース繊維中のホルミル基をカルボキシ基まで酸化することで、より解繊性が向上し、また加熱時の着色を抑制する効果が得られるのでより好ましい。 (Oxidation treatment)
It is preferable to further add an oxidation treatment step after the method of contacting the cellulose fiber raw material with the oxidizing gas or the oxidation treatment performed by suspending or dipping the cellulose fiber raw material in a solution containing an oxidizing chemical species (additional process). Oxidation treatment). By oxidizing the formyl group in the cellulose fiber to the carboxy group by the addition of the oxidation treatment, the fibrillation is further improved, and the effect of suppressing coloring during heating is more preferably obtained.

追酸化処理に用いられる化学種としては、特に限定されるものではないが、例えば亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩が挙げられる。具体的には、亜塩素酸ナトリウムの１〜５重量％水溶液を塩酸、酢酸などの酸を加えてｐＨを４〜５に調製した溶液に、上記酸化処理後のセルロース繊維原料を懸濁させ、一定時間、例えば１〜１００時間保持することにより追酸化処理を行うことができる。この追酸化処理時の温度は、上記オゾン処理におけると同様の理由から、通常０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃である。
追酸化処理後のセルロース繊維原料は、水で十分に懸濁洗浄することが好ましい。セルロース繊維原料が強酸性又は強塩基性の状態で保管するとセルロースの結晶性が低下してしまい、セルロース繊維複合材料にした時に低線膨張係数が得られない可能性があるため、洗浄する際には、洗浄した水のｐＨが４〜９の範囲になるまで洗浄を繰り返すことが好ましい。 The chemical species used for the re-oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorites such as sodium chlorite. Specifically, the above-mentioned oxidized cellulose fiber raw material is suspended in a solution prepared by adding an acid such as hydrochloric acid or acetic acid to a 1 to 5% by weight aqueous solution of sodium chlorite to adjust the pH to 4 to 5, The additional oxidation treatment can be carried out by holding for a fixed time, for example, 1 to 100 hours. The temperature during this additional oxidation treatment is usually 0 ° C to 100 ° C, preferably 20 ° C to 50 ° C for the same reason as in the above-mentioned ozone treatment.
It is preferable that the cellulose fiber raw material after the additional oxidation treatment is sufficiently suspended and washed with water. When the cellulose fiber raw material is stored in a strongly acidic or strongly basic state, the crystallinity of cellulose is reduced, and a low linear expansion coefficient may not be obtained when the cellulose fiber composite material is used. Preferably, the washing is repeated until the pH of the washed water is in the range of 4 to 9.

（セルロース繊維中のカルボキシ基、ホルミル基の定量方法）
本発明においては、セルロース繊維の重量に対するセルロース繊維中のカルボキシ基及びホルミル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は以下の手法によって定量した。
カルボキシ基量は、米国ＴＡＰＰＩの「ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄＴ２３７ｃｍ−０８（２００８）：ＣａｒｂｏｘｙｌＣｏｎｔｅｎｔｏｆｐｕｌｐ」の方法に従って行った。この時、測定試料とする絶乾セルロース繊維は、加熱乾燥で起こりうる加熱によるセルロースの変質を避けるため、凍結乾燥により得たものを使用した。
ホルミル基量は、上述の追酸化処理を行った場合、ホルミル基はカルボキシ基に酸化されるため、実質的にゼロである。追酸化処理前後でのカルボキシ基の量を定量することで、その差分が追酸化処理前のホルミル基量とみなせる。
また、セルロース繊維中のカルボキシ基量は、後述のアセチル化処理を行うとアセチル基がセルロースに付加した分、質量が増加するため、乾燥セルロース１ｇ当たりの数値は変わる。従って、本発明のセルロース繊維のカルボキシ基量は、アセチル基による置換を行った後の値として求める必要がある。 (Method of quantifying carboxy group and formyl group in cellulose fiber)
In the present invention, the amounts (mmol / g) of carboxy groups and formyl groups in the cellulose fibers relative to the weight of the cellulose fibers were determined by the following method.
The amount of carboxy group was measured according to the method of TAPPI in the United States, "Test Method T237 cm-08 (2008): Carboxyl Content of Pulp". At this time, the absolutely dried cellulose fiber used as the measurement sample was obtained by freeze-drying in order to avoid deterioration of the cellulose due to heating which might occur by heating and drying.
The formyl group amount is substantially zero because the formyl group is oxidized to a carboxy group when the above-mentioned additional oxidation treatment is performed. By quantifying the amount of carboxy groups before and after the reoxidation treatment, the difference can be regarded as the amount of formyl groups before the reoxidation treatment.
In addition, the amount of carboxy group in the cellulose fiber changes when the acetylation treatment described later is performed, because the mass increases by the amount of the acetyl group added to the cellulose. Therefore, the carboxy group content of the cellulose fiber of the present invention needs to be determined as a value after substitution with an acetyl group.

＜アセチル化処理＞
本発明のセルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部が、アセチル基及びカルボキシ基で置換されていることを特徴とする。
アセチル基は、以下詳述するアセチル化処理により導入されることが好ましい。
尚、カルボキシ基は、上記酸化処理によって置換されることが好ましい旨記載したが、以下詳述する処理と同様にして導入されてもよい。
アセチル化処理は、セルロース繊維原料に酸化処理を行う工程の前に行ってもよいし、セルロース繊維原料に酸化処理を行う工程の後に行ってもよい。酸化処理による化学修飾基の脱離を避けるため、化学修飾処理はセルロース繊維原料に酸化処理を行う工程の後に行うことがより好ましい。 <Acetylation treatment>
The cellulose fiber of the present invention is characterized in that a part of the hydroxyl groups of cellulose is substituted with an acetyl group and a carboxy group.
The acetyl group is preferably introduced by an acetylation treatment described in detail below.
Although it is described that the carboxy group is preferably replaced by the above-mentioned oxidation treatment, it may be introduced in the same manner as the treatment described in detail below.
The acetylation treatment may be performed before the step of oxidizing the cellulose fiber raw material, or may be performed after the step of oxidizing the cellulose fiber raw material. In order to avoid elimination of the chemical modification group due to the oxidation treatment, the chemical modification treatment is more preferably performed after the step of oxidizing the cellulose fiber raw material.

（アセチル化方法）
アセチル化方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロース繊維原料と次に挙げるようなアセチル化剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。
アセチル化剤の種類としては、酢酸、無水酢酸、及びアセチルハライドからなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。 (Acetylation method)
The acetylation method is not particularly limited, but includes, for example, a method in which a cellulose fiber raw material is reacted with the following acetylating agents. Although the reaction conditions are not particularly limited, a solvent, a catalyst, or the like may be used, or heating, depressurization, or the like may be performed as necessary.
Examples of the type of acetylating agent include one or more selected from the group consisting of acetic acid, acetic anhydride, and acetyl halide.

（置換度）
本書でいう置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の総モル数で割った値」として定義する。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のセルロース繊維の置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。 (Degree of substitution)
The degree of substitution referred to in this document indicates the number of substituents introduced per unit structure (glucopyranose ring) constituting cellulose. In other words, it is defined as "the value obtained by dividing the number of moles of the introduced substituent by the total number of moles of the glucopyranose ring". Since pure cellulose has three replaceable hydroxyl groups per unit structure (glucopyranose ring), the theoretical maximum value of the substitution degree of the cellulose fiber of the present invention is 3 (the minimum value is 0).

化学修飾基の置換度は、下記の滴定法によって測定し求めることができる。
乾燥セルロース０．０５ｇを精秤し、これにエタノール１．５ｍｌ、蒸留水０．５ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３０分静置した後、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３時間静置した後、超音波洗浄器にて３０分間超音波振とうする。これを、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｍ塩酸水溶液で滴定する。 The degree of substitution of the chemical modifying group can be measured and determined by the following titration method.
0.05 g of dry cellulose is precisely weighed, and 1.5 ml of ethanol and 0.5 ml of distilled water are added thereto. This is left standing in a water bath at 60 to 70 ° C. for 30 minutes, and then 2 ml of a 0.5 M sodium hydroxide aqueous solution is added. This is left standing in a 60-70 ° C. water bath for 3 hours, and then subjected to ultrasonic shaking for 30 minutes in an ultrasonic cleaner. This is titrated with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution using phenolphthalein as an indicator.

ここで、滴定に要した０．１Ｍ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）、及びブランクサンプル（＝乾燥セルロースなしのサンプル）の滴定に要した０．１Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ_０（ｍｌ）から、下記式によってカルボキシ基とアセチル基の合計量Ｑ（ｍｏｌ）が求められる。
Ｑ（ｍｏｌ）＝（Ｚ_０−Ｚ）×０．１／１０００ Here, from the amount Z (ml) of the 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution required for titration and the amount Z ₀ (ml) of the 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution required for titration of a blank sample (= sample without dried cellulose), The total amount Q (mol) of the carboxy group and the acetyl group is determined by the formula.
Q (mol) = (Z ₀ −Z) × 0.1 / 1000

乾燥セルロースの質量（＝０．０５ｇの精秤値、記号でＡとおく）は、修飾されていないグルコピラノース環構造体（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５、Ｍｗ＝１６２）、カルボキシ基に置換されたグルコピラノース構造体（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６、Ｍｗ＝１７６）、及びアセチル化されたグルコピラノース構造体（Ｍｗ＝２０４）それぞれの質量の総和と考えることができる。それぞれ構造体のモル数を仮にｘ、ｙ、ｚ（ｍｏｌ）とおくと、
Ａ（ｇ）＝１６２×ｘ＋１７６×ｙ＋２０４×ｚ・・式１ The mass of the dried cellulose (= 0.05 g of exact weighing, symbol A) was replaced by unmodified glucopyranose ring structure (C ₆ H ₁₀ O ₅ , Mw = 162), carboxy group. It can be considered as the sum of the masses of the glucopyranose structure (C ₆ H ₈ O _6, Mw = 176) and the acetylated glucopyranose structure (Mw = 204). Assuming that the number of moles of each structure is x, y, z (mol),
A (g) = 162 × x + 176 × y + 204 × z Equation 1

また、先に滴定で求めたＱ（ｍｏｌ）は、次の関係が成立している。
Ｑ（ｍｏｌ）＝ｙ＋ｚ・・式２ In addition, the following relationship is established for Q (mol) previously obtained by titration.
Q (mol) = y + z Equation 2

また、前記（セルロース繊維中のカルボキシ基の定量方法）の項に記載の方法で求めたセルロース繊維中のカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ、記号でＢとおく）は、ｙに換算することができる。
ｙ（ｍｏｌ）＝Ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）×Ａ（ｇ）／１０００・・式３ In addition, the amount of carboxy group in the cellulose fiber (mmol / g, denoted by B in the symbol) obtained by the method described in the section (Method for quantifying carboxy group in cellulose fiber) can be converted to y. .
y (mol) = B (mmol / g) × A (g) / 1000 Equation 3

ここで、置換度とは、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の総モル数で割った値」と定義してあり、アセチル基の置換度は、下記式として書き表すことができる。
アセチル基の置換度（無次元数）＝ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）・・式４ Here, the degree of substitution is defined as `` the value obtained by dividing the number of moles of the introduced substituent by the total number of moles of the glucopyranose ring '', and the degree of substitution of the acetyl group can be expressed as the following formula. it can.
Degree of substitution of acetyl group (dimensionless number) = z / (x + y + z) Equation 4

式１から式４を用いて、Ａ、Ｂ、Ｑ、Ｔで整理すると化学修飾基の置換度は下記の式５で求められる。 When A, B, Q, and T are arranged using Equations 1 to 4, the degree of substitution of the chemical modifying group can be obtained by the following Equation 5.

式５

Equation 5

本発明において、セルロース繊維の置換度は通常０．５０以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６以上である。また、セルロース繊維の置換度は好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９０以下である。
アセチル化処理を行ってカルボキシ基以外のアセチル基を導入することで、樹脂との相溶性が向上するが、置換度が高すぎると、セルロース構造が破壊され結晶性が低下するため、得られるセルロース繊維複合材料の弾性率が低下するという問題点があり好ましくない。 In the present invention, the substitution degree of the cellulose fiber is usually 0.50 or more, preferably 0.55 or more, more preferably 0.6 or more. The degree of substitution of the cellulose fibers is preferably 1.0 or less, more preferably 0.95 or less, and even more preferably 0.90 or less.
By introducing an acetyl group other than a carboxy group by performing an acetylation treatment, the compatibility with the resin is improved.However, if the degree of substitution is too high, the cellulose structure is destroyed and the crystallinity is reduced. There is a problem that the modulus of elasticity of the fiber composite material decreases, which is not preferable.

＜解繊処理＞
セルロース繊維原料は、解繊処理により、解繊セルロース繊維とされる。以下、解繊セルロース繊維の製造方法について説明する。前述の如く、本発明において、前述のセルロース繊維原料の酸化処理、化学修飾処理、解繊処理の手順には特に制限はないが、好ましくは、解繊処理は酸化処理及び化学修飾処理後のセルロース繊維原料に施される。 <Fibrillation processing>
The cellulose fiber raw material is converted into defibrated cellulose fibers by defibration. Hereinafter, a method for producing a defibrated cellulose fiber will be described. As described above, in the present invention, the procedure of the above-described oxidation treatment, chemical modification treatment, and defibration treatment of the cellulose fiber raw material is not particularly limited, but preferably, the defibration treatment is a cellulose after the oxidation treatment and the chemical modification treatment. Applied to fiber raw materials.

尚、解繊セルロース繊維は、通常、解繊されたセルロース繊維が分散した分散液の状態で得られる。すなわち、この場合、解繊セルロース繊維とは、解繊されたセルロース繊維が分散した分散液を含めて解繊セルロース繊維という。
解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料の分散液（以下、「セルロース繊維分散液」と称す場合がある。）に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロースを解繊する方法などが挙げられる。 In addition, the defibrated cellulose fiber is usually obtained in a state of a dispersion in which the defibrated cellulose fiber is dispersed. That is, in this case, the defibrated cellulose fibers are referred to as defibrated cellulose fibers including the dispersion liquid in which the defibrated cellulose fibers are dispersed.
The specific method of the defibration treatment is not particularly limited. For example, a ceramic bead having a diameter of about 1 mm is dispersed in a cellulose fiber raw material concentration of 0.1 to 10% by weight, for example, about 1% by weight of a cellulose fiber raw material. A liquid (hereinafter sometimes referred to as a “cellulose fiber dispersion”), and vibrating using a paint shaker or a bead mill to fibrillate the cellulose.

なお、セルロース繊維分散液の分散媒としては、後述する有機溶剤（Ｃ）を用いることが好ましい。ただし、他の有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用して解繊したのち、有機溶剤（Ｃ）に置換することも可能である。また、あらかじめ後述する被膜形成性樹脂（Ｂ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解させた樹脂溶液を分散媒として用いてもよい。
解繊方法としては、その他、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザーを用いる方法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法を用いる方法）、「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーによる処理を採用することにより、解繊の効率が向上する。 In addition, it is preferable to use an organic solvent (C) described below as a dispersion medium of the cellulose fiber dispersion. However, after fibrillation using another organic solvent, water, or a mixed solution of the organic solvent and water, it is also possible to substitute the organic solvent (C). Alternatively, a resin solution in which a later-described film-forming resin (B) is dissolved in an organic solvent (C) may be used as a dispersion medium.
Other defibration methods include a blender-type disperser, a method of defibrating by applying a shear force through a cellulose fiber dispersion liquid between slits rotating at a high speed (a method using a high-speed rotating homogenizer), and a method of rapidly increasing pressure from high pressure. Using a high-pressure homogenizer method to generate a shear force between the cellulose fibers by depressurizing the fiber (a method using a high-pressure homogenizer method), or using an opposing collision-type dispersing machine such as "mascomizer X (Masuyuki Sangyo)". And the like. In particular, the defibration efficiency is improved by employing a high-speed rotary homogenizer or a high-pressure homogenizer.

これらの処理で解繊する場合は、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維分散液に対して解繊処理を行う。この解繊処理に供するセルロース繊維分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース繊維原料量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理、高速回転式ホモジナイザーによる処理の後に、超音波処理を組み合わせた微細化処理を行ってもよい。 When defibrating by these treatments, the solid content concentration as a cellulose fiber raw material is 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, particularly 0.3% by weight or more, and 10% by weight or less, particularly A defibration treatment is performed on a cellulose fiber dispersion of 6% by weight or less. When the solid content concentration in the cellulose fiber dispersion liquid to be subjected to this defibration treatment is too low, the liquid amount becomes too large with respect to the amount of the cellulose fiber raw material to be treated, and the efficiency is poor, and when the solid content concentration is too high, the fluidity deteriorates. Therefore, the concentration of the cellulose fiber dispersion to be subjected to the defibrating treatment is adjusted by appropriately adding water or the like.
Note that, after such processing by the high-pressure homogenizer and the processing by the high-speed rotation type homogenizer, a micronization processing in which ultrasonic processing is combined may be performed.

（解繊されたセルロース繊維原料の数平均繊維径）
上記方法によって解繊ないし更に微細化されたセルロース繊維分散液中のセルロース繊維（解繊セルロース繊維）の繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察することにより計測して求めることができる。
解繊されたセルロース繊維の数平均繊維径は、表面性がよく、高弾性率、伸びに低下を抑制した塗膜を得るためには、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、数平均繊維径は、小さい程好ましいが、高弾性率を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、実質的にはセルロース結晶単位の繊維径である２ｎｍ以上である。 (Number average fiber diameter of defibrated cellulose fiber raw material)
The fiber diameter of the cellulose fibers (defibrated cellulose fibers) in the cellulose fiber dispersion defibrated or refined by the above method should be observed by SEM, TEM, etc. after drying and removing the dispersion medium in the dispersion. Can be obtained by measurement.
The number average fiber diameter of the defibrated cellulose fibers is preferably 400 nm or less, and preferably 350 nm or less, in order to obtain a coating film having good surface properties, a high elastic modulus, and a suppressed decrease in elongation. More preferably, it is particularly preferably 300 nm or less. The number average fiber diameter is preferably as small as possible, but it is important to maintain the crystallinity of the cellulose in order to exhibit a high elastic modulus, and the fiber diameter of the cellulose crystal unit is substantially 2 nm or more. It is.

［被膜形成性樹脂（Ｂ）］
本発明で使用される被膜形成性樹脂（Ｂ）は、従来から塗料に使用されているそれ自体既知の樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
被膜形成性樹脂（Ｂ）は、後述する架橋剤（Ｄ）と反応し架橋塗膜を形成させるために架橋性官能基を有していることが好ましい。該架橋性官能基としては、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられるが、なかでも水酸基を有していることが好ましい。
特に被膜形成性樹脂（Ｂ）として、上述のセルロース繊維（Ａ）との相溶性の観点から、実測溶解性パラメータ値が９．５以上、好ましくは９．７〜１２．０の水酸基含有樹脂（Ｂ−１）が好適である [Coating-forming resin (B)]
As the film-forming resin (B) used in the present invention, a resin known per se conventionally used in paints can be used. Examples of the type of the resin include an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a polyurethane resin, and an epoxy resin.
The film-forming resin (B) preferably has a crosslinkable functional group in order to react with a crosslinking agent (D) described below to form a crosslinked coating film. Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxy group and the like, and among them, it is preferable to have a hydroxyl group.
In particular, as the film-forming resin (B), from the viewpoint of compatibility with the above-mentioned cellulose fiber (A), a hydroxyl-containing resin having a measured solubility parameter value of 9.5 or more, preferably 9.7 to 12.0 ( B-1) is preferred

ここで樹脂の実測溶解性パラメータ値は、濁点滴定法により測定された値であって、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＶＯＬ．１２，２３５９〜２３７０（１９６８年）の記載参照）に従い算出される。
実測溶解性パラメータ値＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ） Here, the measured solubility parameter value of the resin is a value measured by a cloud point titration method, W. SUH, J.M. M. It is calculated according to the CORBETT equation (see Journal of Applied Polymer Science, VOL. 12, 2359-2370 (1968)).
Measured solubility parameter value = (√Vml ・ δH + √Vmh ・ δD) / (√Vml + √Vmh)

Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤは、測定温度２０℃において、樹脂０．５ｇ（固形分）をアセトン１０ｍＬに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、底面の下に置いた新聞の４号活字が該ビーカー上部から透視し判読できる限界を濁点とし、濁点における滴定量Ｈ（ｍＬ）と、測定温度２０℃において、樹脂０．５ｇ（固形分）をアセトン１０ｍＬに溶解した中に、脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍＬ）とを、下記式に適用することにより算出される値である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／｛（１−ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４｝
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／｛（１−ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４｝
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
なお、各溶剤の分子容（ｍＬ／ｍｏｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ−ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰ値は、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。 Vml, Vmh, δH, and δD were measured at a measurement temperature of 20 ° C by dissolving 0.5 g (solid content) of the resin in 10 mL of acetone, adding n-hexane, and placing the newspaper under No. 4 below. The limit at which the type can be read and read from the top of the beaker is defined as a turbid point, and the titration amount H (mL) at the turbid point and 0.5 g of resin (solid content) dissolved in 10 mL of acetone at a measurement temperature of 20 ° C. are deionized. It is a value calculated by applying the titer D (mL) at the turbid point when water is added to the following equation.
Vml = 74.4 × 130.3 / {(1-VH) × 130.3 + VH × 74.4}
Vmh = 74.4 × 18 / {(1-VD) × 18 + VD × 74.4}
VH = H / (10 + H)
VD = D / (10 + D)
δH = 9.75 × 10 / (10 + H) + 7.24 × H / (10 + H)
δD = 9.75 × 10 / (10 + D) + 23.43 × D / (10 + D)
The molecular volume (mL / mol) of each solvent is acetone: 74.4, n-hexane: 130.3, deionized water: 18, and the SP value of each solvent is acetone: 9.75, n -Hexane: 7.24, deionized water: 23.43.

上記水酸基含有樹脂（Ｂ−１）としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アルキド樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる塗膜の弾性率と伸び等の点から、上記水酸基含有樹脂（Ｂ−１）は水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有アルキド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing resin (B-1) include a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, a hydroxyl group-containing alkyd resin, a hydroxyl group-containing polyurethane resin, a hydroxyl group-containing epoxy resin, and the like. These can be used in combination. Above all, from the viewpoint of the modulus of elasticity and elongation of the obtained coating film, the hydroxyl group-containing resin (B-1) is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin and a hydroxyl group-containing alkyd resin. It is preferred that

上記水酸基含有樹脂（Ｂ−１）は、また、得られる塗膜の弾性率と伸び等の点から、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましい。
尚、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、テトラヒドロフランを溶媒として測定した、分子量既知のポリスチレンを標準物質とする換算値である。 The hydroxyl-containing resin (B-1) has a hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH / g, preferably 100 to 150 mgKOH / g, and a weight-average molecular weight of 1, from the viewpoint of the elasticity and elongation of the obtained coating film. It is preferably in the range of 000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000.
Here, the weight average molecular weight is a converted value using polystyrene of a known molecular weight as a standard substance, measured using gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.

上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを溶液重合法などの常法により共重合せしめることによって製造することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのモノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin can be produced by copolymerizing a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer by a conventional method such as a solution polymerization method.
Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Monoesterified product of (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; allyl Alcohols; (meth) acrylates having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end; and the like, and these monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、フェニル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレートなどのカルボニル基を有する不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the other polymerizable unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i. -Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, "isostearyl acrylate" (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate; unsaturated monomers having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; adamantyl groups such as adamantyl (meth) acrylate An unsaturated monomer having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, phenyl (meth) acrylate; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxy Unsaturated monomers having an alkoxysilyl group such as silane and γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; and cals such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate Boxyl group-containing unsaturated monomers; nitrogen-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and adducts of glycidyl (meth) acrylate and amines. Saturated monomer; unsaturated monomer containing epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is an alkoxy group An unsaturated monomer having a carbonyl group such as acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, and acetoacetoxyethyl methacrylate, each of which may be used alone or independently. Combinations of two or more can be used.

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。 The hydroxyl group-containing polyester resin can be produced by a conventional method, for example, by an esterification reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol. The polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, hexa Examples include hydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof, and the polyhydric alcohol has two or more hydroxyl groups in one molecule. Compounds, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 2,2-diethyl-1,3 -Propanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanediol, hydroxy Diols such as neopentyl glycol valate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol and hydrogenated bisphenol A And trivalent or higher polyol components such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin and pentaerythritol, and 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid and 2,2-dimethylol Examples include hydroxycarboxylic acids such as pentanoic acid, 2,2-dimethylolhexanoic acid, and 2,2-dimethyloloctanoic acid.

また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入してもよい。
ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
上記水酸基含有アルキド樹脂は、例えば、上述の多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化物を高級脂肪酸で変性したものなどがあげられる。 In addition, α-olefin epoxides such as propylene oxide and butylene oxide, monoepoxy compounds such as Cardura E10 (manufactured by Momentive Specialty Chemicals, trade name, glycidyl ester of synthetic hyperbranched saturated fatty acid), and the like are reacted with an acid, and the like. The compound may be introduced into a polyester resin.
When a carboxyl group is introduced into the polyester resin, for example, it can be introduced by adding an acid anhydride to the hydroxyl group-containing polyester and half-esterifying the resultant.
Examples of the hydroxyl group-containing alkyd resin include those obtained by modifying the esterified product of the above-mentioned polybasic acid and polyhydric alcohol with a higher fatty acid.

［有機溶剤（Ｃ）］
本発明で使用される有機溶剤（Ｃ）は、溶解性パラメータ値が８．５以上であり、好ましくは８．７〜１４．５である。溶解性パラメータ値８．５未満では、セルロース繊維（Ａ）と被膜形成性樹脂（Ｂ）とが均一に分散できないおそれがある。
ここで、有機溶剤の溶解性パラメータ値［単位（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］は、フェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）が提案した方法で化合物の基本構造から計算される値である。具体的には、２５℃における各原子又は原子団の蒸発エネルギー△ｅ（ｃａｌ）と、同温度における各原子又は原子団のモル容積△ｖ（ｃｍ^３）とから、以下の式に従って溶解性パラメータ値（ＳＰ値）が計算される。混合溶剤系の場合のＳＰ値は、系を構成する個々の有機溶剤のＳＰ値に、それぞれの構成比（モル分率）を乗じ、それらを合算した値とする。
ＳＰ値（δ）＝（Σ△ｅ／Σ△ｖ）^１／２
（参考文献：向井淳二、金城徳幸著、講談社、「技術者のための実学高分子」、１９８１年１０月発行、Ｐ７１〜７７）。 [Organic solvent (C)]
The organic solvent (C) used in the present invention has a solubility parameter value of 8.5 or more, and preferably 8.7 to 14.5. If the solubility parameter value is less than 8.5, the cellulose fibers (A) and the film-forming resin (B) may not be uniformly dispersed.
Here, the solubility parameter value [unit (cal / cm ³ ) ^1/2 ] of the organic solvent is a value calculated from the basic structure of the compound by a method proposed by Fedors. Specifically, from the evaporation energy of each atom or group at 25 ° C. Δe (cal) and the molar volume of each atom or group at the same temperature Δv (cm ³ ), the solubility parameter is calculated according to the following equation. A value (SP value) is calculated. The SP value in the case of a mixed solvent system is a value obtained by multiplying the SP value of each organic solvent constituting the system by the respective constituent ratio (molar fraction) and adding them.
SP value (δ) = (Σ △ e / Σ △ v) ^1/2
(References: Junji Mukai and Noriyuki Kaneshiro, Kodansha, "Student Polymers for Engineers", October 1981, pages 71 to 77).

有機溶剤（Ｃ）としては、上記ＳＰ値を満足するものであれば特に制限はなく、例えば、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤などから適宜選択して使用できる。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記以外の有機溶剤も塗料の均一性を阻害しない範囲で適宜併用してもよい。 The organic solvent (C) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned SP value, and may be appropriately selected from, for example, ester solvents, alcohol solvents, ether solvents, and ketone solvents. Specifically, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol; propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Ether solvents such as monomethyl ether acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; These can be used alone or in combination of two or more.
Organic solvents other than those described above may be used in combination as long as the uniformity of the coating is not impaired.

［架橋剤（Ｄ）］
架橋剤（Ｄ）は、セルロース繊維（Ａ）や被膜形成性樹脂（Ｂ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と反応して、本発明の塗料組成物を硬化し得る化合物である。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。なかでも、ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂が好ましい。架橋剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 [Crosslinking agent (D)]
The crosslinking agent (D) is a compound capable of reacting with a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group in the cellulose fiber (A) or the film-forming resin (B) to cure the coating composition of the present invention. is there. Examples of the crosslinking agent (D) include a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, an amino resin, an epoxy group-containing compound, and a carbodiimide group-containing compound. Among them, a polyisocyanate compound and an amino resin are preferable. The crosslinking agents (D) can be used alone or in combination of two or more.

ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
また、上記ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。 The polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and polyisocyanate. Derivatives and the like can be mentioned.
Further, as the polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound which is a compound obtained by blocking an isocyanate group in the polyisocyanate and its derivative with a blocking agent can also be used.

アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。 As the amino resin, a partially methylolated amino resin or a completely methylolated amino resin obtained by a reaction between an amino component and an aldehyde component can be used. Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroganamin, spiroguanamine, dicyandiamide and the like. Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
Further, those obtained by partially or completely etherifying the methylol group of the above methylolated amino resin with an appropriate alcohol can also be used. Examples of the alcohol used for the etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.

［塗料組成物］
本発明においてセルロース繊維（Ａ）の配合量（固形分）は、高弾性塗膜を形成する観点から、被膜形成性樹脂（Ｂ）の固形分１００質量部を基準として（架橋剤（Ｄ）を用いる場合には樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｄ）の合計固形分１００質量部を基準として）、０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲が好ましい。
また被膜形成性樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｄ）の配合割合は、両者の合計固形分１００質量部を基準として、被膜形成性樹脂（Ｂ）が５０〜９５質量部、好ましくは６０〜９０質量部、架橋剤（Ｄ）が５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部の範囲が好ましい。 [Coating composition]
In the present invention, the compounding amount (solid content) of the cellulose fiber (A) is determined based on 100 parts by mass of the solid content of the film-forming resin (B) (crosslinking agent (D)) from the viewpoint of forming a highly elastic coating film. When used, the resin (B) and the crosslinking agent (D) have a total solid content of 100 parts by mass), 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 8 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass. A range of 5 parts by weight is preferred.
The mixing ratio of the film-forming resin (B) and the crosslinking agent (D) is such that the film-forming resin (B) is 50 to 95 parts by mass, preferably 60 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of both. The range of 5 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass of the crosslinking agent (D) is preferred.

本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、例えば、ドライヤー、硬化触媒、顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等の、通常塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。
本発明の塗料組成物は、２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％の範囲内の塗料固形分を有することが好適である。 The coating composition of the present invention, if necessary, for example, a dryer, a curing catalyst, a pigment, a pigment dispersant, a thickener, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, etc. It can contain paint additives used in the field.
The coating composition of the present invention preferably has a coating solid content in the range of 20 to 80% by mass, particularly 30 to 70% by mass.

本発明の塗料組成物は、各種基材面に所望の膜厚となるように、公知の塗布方法、例えばエアスプレ−、エアレススプレ−、静電塗装などにより塗装することができる。また、基材面上に塗装した塗料組成物を硬化させることで、塗料組成物の硬化物からなる塗膜を有する塗装物品が得られる。
上記基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料などが挙げられ、これらは表面処理等がなされたものであってよい。 The coating composition of the present invention can be applied to various substrate surfaces by a known coating method, for example, air spray, airless spray, electrostatic coating or the like so as to have a desired film thickness. Further, by curing the coating composition applied on the substrate surface, a coated article having a coating film made of a cured product of the coating composition can be obtained.
Examples of the base material include metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, stainless steel, tin, galvanized steel, and alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel; polyethylene. Resins such as resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and various plastic materials such as FRP; glass, cement, concrete And the like, which may have been subjected to a surface treatment or the like.

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these. In each example, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The thickness of the coating is based on the cured coating.

セルロース繊維（Ａ）の製造
製造例１
セルロース繊維３％分散液（Ａ−１）
容器にセルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子ホールディングス社製：水分３０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ乾燥重量として２０ｇ及び空気２Ｌを加えた後、オゾン濃度２００ｇ／ｍ^３のオゾン／酸素混合気体を１５Ｌ加え、２５℃で２分間振とう、及び６時間静置を順次行った後、容器内のオゾン及び空気を除去してオゾン処理を行った。この操作を２回行い、イオン交換水で十分に洗浄／脱水してオゾン処理したセルロース繊維を得た。
得られたオゾン処理後のセルロース繊維（固形分濃度２０重量％）に対して、塩酸により水溶液ｐＨを４〜５に調整した０．２重量％濃度の亜塩素酸ナトリウム水溶液を２００ｇ（セルロース繊維の乾燥重量に対して、亜塩素酸ナトリウムとして３重量％相当）添加して、７０℃で３時間処理してカルボキシ基含有セルロース繊維を得た。得られたカルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基量は０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
このカルボキシ基含有セルロース繊維を絶乾重量として２０ｇに無水酢酸５８０ｇを添加し、撹拌しながら、６０℃１時間、１１５℃３時間反応させた。冷却後、反応液を濾過し、メタノール続いて水で中性になるまで洗浄した。アセチル化の置換度は０．７８であった。 Production of Cellulose Fiber (A) Production Example 1
Cellulose fiber 3% dispersion (A-1)
Hardwood bleached kraft pulp in the container as a cellulosic fiber material (LBKP, Oji Holdings Corporation: water content 30%, freeness 600 ml CSF) was added to 20g and air 2L as pulp dry weight, ozone / oxygen mixture of ozone concentration 200 g / ^{m 3} After adding 15 L of gas, shaking at 25 ° C. for 2 minutes and standing for 6 hours, ozone and air in the container were removed to perform ozone treatment. This operation was performed twice to sufficiently wash / dehydrate with ion-exchanged water to obtain ozone-treated cellulose fibers.
200 g of a 0.2% by weight aqueous solution of sodium chlorite adjusted to have an aqueous solution pH of 4 to 5 with hydrochloric acid was applied to the obtained ozone-treated cellulose fiber (solid content concentration: 20% by weight). (Corresponding to 3% by weight as sodium chlorite based on the dry weight) and treated at 70 ° C. for 3 hours to obtain a carboxy group-containing cellulose fiber. The carboxy group content of the obtained carboxy group-containing cellulose fiber was 0.37 mmol / g.
580 g of acetic anhydride was added to 20 g of the carboxy group-containing cellulose fiber as an absolute dry weight, and the mixture was reacted with stirring at 60 ° C. for 1 hour and at 115 ° C. for 3 hours. After cooling, the reaction was filtered and washed with methanol followed by water until neutral. The degree of substitution for acetylation was 0.78.

このアセチル基及びカルボキシ基を有するセルロース繊維をイソプロパノールに分散させ濾過し、次に酢酸ブチル（エステル系溶剤、溶解性パラメータ値８．７）に分散させ濾過する操作を２回行い、溶剤置換を行った。
次に関西ペイント社製７５％ＡＣ−８００を酢酸ブチルで５倍希釈した樹脂溶液に、先のアセチル基及びカルボキシ基を有するセルロース繊維をセルロース繊維濃度が３重量％となるよう添加し、ホモジナイザーで予備分散を行った後、ビーズミル（寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）にてビーズ径０．３ｍｍ、周速１１．４ｍ／ｓｅｃで１０パス処理してセルロース繊維の解繊を行い、セルロース繊維３％分散液（Ａ−１）を得た。得られたセルロース繊維の数平均繊維径は４０ｎｍであった。 This cellulose fiber having an acetyl group and a carboxy group is dispersed in isopropanol, filtered, and then dispersed and filtered twice in butyl acetate (ester solvent, solubility parameter value: 8.7) to perform solvent replacement. Was.
Next, the above-mentioned cellulose fiber having an acetyl group and a carboxy group is added to a resin solution obtained by diluting 75% AC-800 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) with butyl acetate so that the cellulose fiber concentration becomes 3% by weight, and the mixture is homogenized. After the preliminary dispersion, the beads were disintegrated by bead milling (Ultra-Apex Mill UAM-015 manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd.) for 10 passes at a bead diameter of 0.3 mm and a peripheral speed of 11.4 m / sec. A 3% fiber dispersion (A-1) was obtained. The number average fiber diameter of the obtained cellulose fibers was 40 nm.

製造例２
セルロース繊維３％分散液（Ａ−２）
製造例１と同様にして、アセチル基及びカルボキシ基含有セルロース繊維を得た。アセチル化の置換度は、０．６７であった。
このアセチル基及びカルボキシ基を有するセルロース繊維を、製造例１と同様にして、濃度が３重量％になるように、樹脂溶液と混合し、セルロース繊維の解繊を行い、セルロース繊維３％分散液（Ａ−２）を得た。得られたセルロース繊維の数平均繊維径は４０ｎｍであった。 Production Example 2
Cellulose fiber 3% dispersion (A-2)
In the same manner as in Production Example 1, acetyl- and carboxy-containing cellulose fibers were obtained. The degree of substitution for acetylation was 0.67.
This cellulose fiber having an acetyl group and a carboxy group is mixed with a resin solution at a concentration of 3% by weight in the same manner as in Production Example 1, and the cellulose fiber is defibrated. (A-2) was obtained. The number average fiber diameter of the obtained cellulose fibers was 40 nm.

製造例３
セルロース繊維３％分散液（Ａ−３）
製造例１と同様にして、カルボキシ基含有セルロース繊維を得た。このカルボキシ基含有セルロース繊維を１１５℃２時間反応させた以外は製造例１と同様にして、アセチル化処理を行った。アセチル化の置換度は、０．５０であった。
このアセチル基及びカルボキシ基を有するセルロース繊維を、製造例１と同様にして、濃度が３重量％になるように、樹脂溶液と混合し、セルロース繊維の解繊を行い、セルロース繊維３％分散液（Ａ−３）を得た。得られたセルロース繊維の数平均繊維径は４０ｎｍであった。 Production Example 3
Cellulose fiber 3% dispersion (A-3)
In the same manner as in Production Example 1, carboxy group-containing cellulose fibers were obtained. Acetylation treatment was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the carboxy group-containing cellulose fiber was reacted at 115 ° C. for 2 hours. The degree of substitution for acetylation was 0.50.
This cellulose fiber having an acetyl group and a carboxy group is mixed with a resin solution at a concentration of 3% by weight in the same manner as in Production Example 1, and the cellulose fiber is defibrated. (A-3) was obtained. The number average fiber diameter of the obtained cellulose fibers was 40 nm.

被膜形成性樹脂（Ｂ）の製造
アクリル樹脂の製造
製造例４
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）
攪拌装置、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応器に、酢酸ブチル７０質量部を仕込み、窒素雰囲気中で９０℃に昇温した後、スチレン１０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート３５質量部、メタクリル酸５質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部及び有機溶剤（Ｃ−１）（酢酸ブチル、エステル系溶剤、溶解性パラメータ値８．７）５質量部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で２時間保持した後、有機溶剤（Ｃ−１）で不揮発分を６５％に調整して水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の実測溶解性パラメータ値は１０．６、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。 Production of film-forming resin (B) Production of acrylic resin Production Example 4
Hydroxyl-containing acrylic resin (B-1)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 70 parts by mass of butyl acetate, heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 10 parts by mass of styrene and 20 parts by mass of methyl methacrylate. 30 parts by mass of n-butyl acrylate, 35 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate, 5 parts by mass of methacrylic acid, 1 part by mass of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and an organic solvent (C-1) (butyl acetate) , An ester-based solvent, and a solubility parameter value of 8.7). After completion of the dropping, the mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours, and then the nonvolatile content was adjusted to 65% with an organic solvent (C-1) to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin (B-1) solution. The measured hydroxyl parameter value of the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (B-1) was 10.6, the hydroxyl value was 150 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 20,000.

製造例５
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）
攪拌装置、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応器に、酢酸ブチル７０質量部を仕込み、窒素雰囲気中で９０℃に昇温した後、スチレン１０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、メタクリル酸５質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部及び有機溶剤（Ｃ−１）（酢酸ブチル、エステル系溶剤、溶解性パラメータ値８．７）からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で２時間保持した後、有機溶剤（Ｃ−１）で不揮発分を６５％に調整して水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）の実測溶解性パラメータ値は９．２、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２２，０００であった。 Production Example 5
Hydroxyl group-containing acrylic resin (B-2)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 70 parts by mass of butyl acetate, heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 10 parts by mass of styrene and 20 parts by mass of methyl methacrylate. 55 parts by mass of n-butyl acrylate, 10 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate, 5 parts by mass of methacrylic acid, 1 part by mass of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and an organic solvent (C-1) (butyl acetate) , An ester solvent and a solubility parameter value of 8.7) were added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was maintained at 90 ° C. for 2 hours, and then the nonvolatile content was adjusted to 65% with an organic solvent (C-1) to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin (B-2) solution. The measured solubility parameter value of the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (B-2) was 9.2, the hydroxyl value was 43 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 22,000.

製造例６
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）
攪拌装置、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応器に、酢酸ブチル７０質量部を仕込み、窒素雰囲気中で９０℃に昇温した後、スチレン１０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、メタクリル酸５質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部及び有機溶剤（Ｃ−１）（酢酸ブチル、エステル系溶剤、溶解性パラメータ値８．７）５質量部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で２時間保持した後、有機溶剤（Ｃ−５）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１−イソブチラート、慣用名：テキサノール、アルコール系溶剤、溶解性パラメータ値８．２）で不揮発分を６５％に調整して水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）の実測溶解性パラメータ値は９．２、水酸基価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２２，０００であった。 Production Example 6
Hydroxyl-containing acrylic resin (B-3)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 70 parts by mass of butyl acetate, heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 10 parts by mass of styrene and 20 parts by mass of methyl methacrylate. 55 parts by mass of n-butyl acrylate, 10 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate, 5 parts by mass of methacrylic acid, 1 part by mass of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and an organic solvent (C-1) (butyl acetate) , An ester-based solvent, and a solubility parameter value of 8.7). After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours, and then dissolved in an organic solvent (C-5) (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 1-isobutyrate, common name: texanol, alcohol solvent, solubility) The nonvolatile content was adjusted to 65% with the parameter value 8.2) to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin (B-3) solution. The measured hydroxyl parameter value of the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (B-3) was 9.2, the hydroxyl value was 42 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 22,000.

ポリエステル樹脂の製造
製造例７
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−４）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコにジチレ
ングリコール７５８．２部（７．１４ｍｏｌ、仕込みモル比０．５３）、アジピン酸６５２．６部（４．４７ｍｏｌ、仕込みモル比０．３３）、無水フタル酸２７８．２部（１．８８ｍｏｌ、仕込みモル比０．１４）を仕込み、窒素気流下に、加熱を開始した。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行った。酸価が１３ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、有機溶剤（Ｃ−４）（シクロヘキサノン、ケトン系溶剤、溶解性パラメータ値１０．４）で不揮発分を６５％に調整し水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−４）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の実測溶解性パラメータ値は９．９、水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，０００であった。 Production of polyester resin Production Example 7
Hydroxyl-containing polyester resin (B-4)
In a 2 L glass flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser and a stirrer, 758.2 parts of diethylene glycol (7.14 mol, molar ratio charged: 0.53), 652.6 parts of adipic acid (4.47 mol, charged) A molar ratio of 0.33) and 278.2 parts of phthalic anhydride (1.88 mol, a charged molar ratio of 0.14) were charged, and heating was started under a nitrogen stream. At an internal temperature of 200 ° C., a dehydration-condensation reaction was performed by a conventional method. When the acid value became 13 KOH mg / g, the nonvolatile content was adjusted to 65% with an organic solvent (C-4) (cyclohexanone, ketone solvent, solubility parameter value 10.4), and the hydroxyl group-containing polyester resin (B-4 ) A solution was obtained. The measured hydroxyl parameter value of the obtained hydroxyl-containing polyester resin (B-4) was 9.9, the hydroxyl value was 110 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 5,000.

アルキド樹脂の製造
製造例８
水酸基含有アルキド樹脂（Ｂ−５）
攪拌機、温度計、脱水トラップ付還流冷却器及び窒素ガス導入装置の付いた四ツ口フラスコに大豆油５０５部、水酸化リチウム０．１３部及びペンタエリスリトール１５２部を仕込んで２５０℃で１時間アルコール交換反応を行った後に、１８０℃まで冷却した。次いで、エチレングリコール４６部、無水フタル酸２５５部及びキシレン（溶解性パラメータ値：８．９）３１部を加えた後、２２０℃まで３時間を要して徐々に昇温させ、更に２２０℃で８時間脱水反応を行い、次いでキシレンで不揮発分を６５％に調整して水酸基含有アルキド樹脂（Ｂ−５）溶液を得た。得られた水酸基含有アルキド樹脂（Ｂ−５）の実測溶解性パラメータ値は９．５、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２８，０００であった。 Production of alkyd resin Production Example 8
Hydroxyl-containing alkyd resin (B-5)
505 parts of soybean oil, 0.13 part of lithium hydroxide and 152 parts of pentaerythritol were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser equipped with a dehydration trap and a nitrogen gas introducing device, and alcohol was added at 250 ° C. for 1 hour. After performing the exchange reaction, it was cooled to 180 ° C. Next, after adding 46 parts of ethylene glycol, 255 parts of phthalic anhydride and 31 parts of xylene (solubility parameter value: 8.9), the temperature was gradually raised to 220 ° C. over 3 hours, and further at 220 ° C. A dehydration reaction was performed for 8 hours, and then the nonvolatile content was adjusted to 65% with xylene to obtain a hydroxyl group-containing alkyd resin (B-5) solution. The measured solubility parameter value of the obtained hydroxyl group-containing alkyd resin (B-5) was 9.5, the hydroxyl value was 100 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 28,000.

塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得たセルロース繊維（Ａ−１）分散液３３部（セルロース繊維の固形分１部）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液１０７部（固形分７０部）及び有機溶剤（Ｃ−１）（酢酸ブチル、エステル系溶剤、溶解性パラメータ値８．７）２９部を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで３時間分散した後、ガラスビーズを除去して、繊維分散液を得た。
次いで、得られた繊維分散液１６９部（固形分７５部）及び「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、イソシアネート基含有率２１.８％）３０部（固形分３０部）を混合攪拌し、塗料固形分５３％の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。該塗料組成物Ｎｏ．１における有機溶剤（Ｃ）の溶解性パラメータ値は８．７である。 Manufacture of paint composition Example 1
33 parts of the cellulose fiber (A-1) dispersion obtained in Production Example 1 (1 part of the solid content of the cellulose fiber), 107 parts of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B-1) solution (70 parts of the solid content), and an organic solvent (C -1) 29 parts of (butyl acetate, ester-based solvent, solubility parameter value: 8.7) were placed in a wide-mouth glass bottle, glass beads having a diameter of about 1 mm were added as a dispersion medium, and the mixture was sealed and dispersed for 3 hours with a paint shaker. Thereafter, the glass beads were removed to obtain a fiber dispersion.
Next, 169 parts (solid content: 75 parts) of the obtained fiber dispersion and “Sumidur N3300” (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, solid content: 100%, isocyanate group content) 21.8%) of 30 parts (solid content: 30 parts) was mixed and stirred to obtain a coating composition No. having a coating solid content of 53%. 1 was obtained. The coating composition No. The solubility parameter value of the organic solvent (C) in 1 is 8.7.

実施例２〜１０、比較例１〜２
実施例１において、配合組成を第１表に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２〜１２を得た。 Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 and 2
In Example 1, coating composition No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 1. 2-12 were obtained.

第１表及び第２表中における（注）は下記を意味する。
（注１）「サイメル３５０」：商品名、ダイセル・オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分１００％。
（注２）「ＳＵＲＦＡＣＥＳＴＲＡＮＤＲＥＶ１」：商品名、オーウェンスコーニング社製、ガラス繊維、固形分１００％。
（注３）有機溶剤（Ｃ−２）：メタノール、アルコール系溶剤、溶解性パラメータ値１４．５。
（注４）有機溶剤（Ｃ−３）：プロピレングリコールモノメチルエーテル、エーテル系溶剤、溶解性パラメータ値１０．４。
（注５）有機溶剤（Ｃ−４）：シクロヘキサノン、ケトン系溶剤、溶解性パラメータ値１０．４。
（注６）有機溶剤（Ｃ−５）：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１−イソブチラート、慣用名：テキサノール、アルコール系溶剤、溶解性パラメータ値８．２。
（注７）「ＤＩＣＮＡＴＥ３１１１」：商品名、ＤＩＣ社製、ドライヤー、固形分３１％。 (Note) in Tables 1 and 2 means the following.
(Note 1) "Cymel 350": trade name, manufactured by Daicel Ornex, melamine resin, solid content 100%.
(Note 2) "SURFACE STAND REV1": trade name, manufactured by Owens Corning, glass fiber, solid content 100%.
(Note 3) Organic solvent (C-2): methanol, alcohol solvent, solubility parameter value 14.5.
(Note 4) Organic solvent (C-3): propylene glycol monomethyl ether, ether solvent, solubility parameter value 10.4.
(Note 5) Organic solvent (C-4): cyclohexanone, ketone solvent, solubility parameter value 10.4.
(Note 6) Organic solvent (C-5): 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 1-isobutyrate, common name: texanol, alcohol solvent, solubility parameter value 8.2.
(Note 7) "DICNATE 3111": trade name, manufactured by DIC, dryer, solid content 31%.

試験板の作製
実施例１１〜１６、１８〜２０、比較例３〜４
ポリプロピレン板上に、上記の実施例１〜６、８〜１０及び比較例１〜２で得た塗料組成物Ｎｏ．１〜６、Ｎｏ．８〜１２を、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が３０μｍとなるようにそれぞれ塗装した。次に、室温で７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してポリプロピレン板上に硬化塗膜が形成された試験板を得た。 Production of Test Plates Examples 11 to 16, 18 to 20, Comparative Examples 3 to 4
On a polypropylene plate, the coating composition No. obtained in the above Examples 1 to 6, 8 to 10 and Comparative Examples 1 to 2 was used. Nos. 1 to 6; Nos. 8 to 12 were each coated using an applicator so that the dry film thickness was 30 μm. Next, after leaving it at room temperature for 7 minutes, it was heated at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a test plate having a cured coating film formed on a polypropylene plate.

実施例１７
ポリプロピレン板上に、上記の実施例７で得た塗料組成物Ｎｏ．７を、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した。次に、２３℃、６５％ＲＨで７日間放置してポリプロピレン板上に硬化塗膜が形成された試験板を得た。 Example 17
The coating composition No. obtained in Example 7 above was placed on a polypropylene plate. 7 was applied using an applicator so that the dry film thickness was 30 μm. Next, it was left at 23 ° C. and 65% RH for 7 days to obtain a test plate having a cured coating film formed on a polypropylene plate.

試験板の評価
得られた各試験板について、各種試験を行った。評価結果を第３表に示す。 Evaluation of Test Plates Various tests were performed on each of the obtained test plates. Table 3 shows the evaluation results.

試験方法
分散性：下記硬化塗膜の形成性及び透明性で評価した。
塗膜の形成性：各試験板の塗面外観を目視で評価した。
○：均一な塗膜が形成されている
×：塗膜表面の荒れ及び部分的な透明性の低下の少なくとも一方が観察され、均一な塗膜が形成されていない。
透明性：各試験板において、ポリプロピレン板から硬化塗膜を剥離し、該硬化塗膜の透過ヘイズを日本電色工業株式会社製のヘイズメーター「ＣＯＨ３００Ａ」を用いて測定した。透過ヘイズが小さいほど硬化塗膜の透明性が高いことを示す。 Test Method Dispersibility: The following cured coating films were evaluated for formability and transparency.
Formability of coating film: The appearance of the coated surface of each test plate was visually evaluated.
：: A uniform coating film was formed. X: At least one of roughness of the coating film surface and a partial decrease in transparency was observed, and a uniform coating film was not formed.
Transparency: In each test plate, the cured coating film was peeled from the polypropylene plate, and the transmission haze of the cured coating film was measured using a haze meter “COH300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The smaller the transmission haze, the higher the transparency of the cured coating film.

弾性率：
塗膜の弾性率はヤング率を用いて評価した。また、該弾性率の評価は、前記各塗料組成物Ｎｏ．１〜１２から得られる塗膜の弾性率の、該各塗料組成物Ｎｏ．１〜１２についてセルロース繊維（Ａ−１）〜（Ａ−３）又はガラス繊維が未添加の塗料組成物から得られる塗膜の弾性率に対する割合によって評価した。具体的には、下記ヤング率の変化の割合（％）によって評価した。
ヤング率の変化の割合（％）＝（繊維成分を含有する塗料組成物から得られる塗膜のヤング率−繊維成分を含有しない塗料組成物から得られる塗膜のヤング率）／（繊維成分を含有しない塗料組成物から得られる塗膜のヤング率）×１００。 Elastic modulus:
The elastic modulus of the coating film was evaluated using Young's modulus. The evaluation of the elastic modulus was based on each of the coating composition Nos. No. 1 to No. 12 of the respective coating composition Nos. 1 to 12 were evaluated by the ratio to the elastic modulus of a coating film obtained from a coating composition to which no cellulose fibers (A-1) to (A-3) or glass fibers were added. Specifically, the evaluation was made based on the following percentage of change in Young's modulus.
Rate of change of Young's modulus (%) = (Young's modulus of coating film obtained from coating composition containing fiber component-Young's modulus of coating film obtained from coating composition containing no fiber component) / ( Young's modulus of the coating film obtained from the coating composition not containing) × 100.

より具体的には、例えば、実施例１１の場合、
ヤング率の変化の割合（％）＝（塗料組成物Ｎｏ．１から得られる塗膜のヤング率−塗料組成物Ｎｏ．１についてセルロース繊維（Ａ−１）が未添加の塗料組成物から得られる塗膜のヤング率）／（塗料組成物Ｎｏ．１についてセルロース繊維（Ａ−１）が未添加の塗料組成物から得られる塗膜のヤング率）×１００
となる。 More specifically, for example, in the case of Example 11,
Rate of change of Young's modulus (%) = (Young's modulus of coating film obtained from coating composition No. 1-coating composition No. 1; cellulose fiber (A-1) is obtained from a coating composition to which no cellulose fiber is added. Young's modulus of coating film) / (Young's modulus of coating film obtained from coating composition in which cellulose fiber (A-1) was not added for coating composition No. 1) × 100
Becomes

上記ヤング率の変化の割合がプラス側に大きいほど、繊維成分の配合により高い弾性率を有する塗膜を形成できることを示す。
上記ヤング率は以下の方法で測定した。まず、前記各試験板において、ポリプロピレン板から硬化塗膜を剥離し、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に裁断して試験片を得た。次いで、「テンシロンＵＴＭ−ＩＩ−２０」（商品名、オリエンテック社製、引張試験機）を使用し、測定温度：２０℃、引っ張り速度：４ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：２０ｍｍの条件で、試験片が破断するまで長手方向に引っ張り、応力ひずみ曲線を得た。次いで、得られた応力ひずみ曲線の立ち上がり部の接線からヤング率を算出した。 It shows that the larger the ratio of the change of the Young's modulus to the positive side, the more a coating film having a high elastic modulus can be formed by blending the fiber component.
The Young's modulus was measured by the following method. First, in each of the test plates, the cured coating film was peeled off from the polypropylene plate, and cut into strips having a length of 20 mm and a width of 5 mm to obtain test pieces. Then, using "Tensilon UTM-II-20" (trade name, manufactured by Orientec Co., Ltd., tensile tester), a test was performed under the conditions of a measurement temperature: 20 ° C., a tensile speed: 4 mm / min, and a distance between chucks: 20 mm. The piece was pulled in the longitudinal direction until breaking, and a stress-strain curve was obtained. Next, Young's modulus was calculated from the tangent at the rising portion of the obtained stress-strain curve.

伸び：
塗膜の伸びは、上記弾性率の測定において試験片が破断した時の伸び率（破断伸び率）を用いて評価した。また、該伸びの評価は、前記各塗料組成物Ｎｏ．１〜１２から得られる塗膜の破断伸び率の、該各塗料組成物Ｎｏ．１〜１２についてセルロース繊維（Ａ−１）〜（Ａ−３）又はガラス繊維が未添加の塗料組成物から得られる塗膜の破断伸び率に対する変化の割合によって評価した。具体的には、下記破断伸び率の変化の割合（％）によって評価した。
破断伸び率の変化の割合（％）＝（繊維成分を含有する塗料組成物から得られる塗膜の破断伸び率−繊維成分を含有しない塗料組成物から得られる塗膜の破断伸び率）／（繊維成分を含有しない塗料組成物から得られる塗膜の破断伸び率）×１００。 Elongation:
The elongation of the coating film was evaluated using the elongation at break of the test piece (elongation at break) in the measurement of the elastic modulus. The evaluation of the elongation was based on each of the coating composition Nos. The coating composition Nos. 1 to 12 were measured for the elongation at break of each coating composition. 1 to 12 were evaluated by the ratio of change to the elongation at break of a coating film obtained from a coating composition to which no cellulose fibers (A-1) to (A-3) or glass fibers were added. Specifically, the evaluation was made based on the following rate of change in elongation at break (%).
Ratio of change in elongation at break (%) = (elongation at break of coating film obtained from coating composition containing fiber component−elongation at break of coating film obtained from coating composition containing no fiber component) / ( Elongation at break of coating film obtained from coating composition containing no fiber component) × 100.

より具体的には、例えば、実施例１１の場合、
破断伸び率の変化の割合（％）＝（塗料組成物Ｎｏ．１から得られる塗膜の破断伸び率−塗料組成物Ｎｏ．１についてセルロース繊維（Ａ−１）が未添加の塗料組成物から得られる塗膜の破断伸び率）／（塗料組成物Ｎｏ．１についてセルロース繊維（Ａ−１）が未添加の塗料組成物から得られる塗膜の破断伸び率）×１００
となる。 More specifically, for example, in the case of Example 11,
Rate of change in elongation at break (%) = (Elongation at break of coating film obtained from coating composition No. 1-coating composition No. 1 from coating composition in which cellulose fiber (A-1) was not added) Elongation at break of coating film obtained / (Elongation at break of coating film obtained from coating composition without addition of cellulose fiber (A-1) for coating composition No. 1) × 100
Becomes

上記破断伸び率の変化の割合がプラス側に大きいほど、繊維成分の配合により高い伸びを有する塗膜を形成できることを示す。
上記破断伸び率は、下記式から求めることができる。
破断伸び率（％）＝（破断時のチャック間距離−試験前のチャック間距離）／（試験前のチャック間距離）×１００。 It shows that, as the rate of change of the elongation at break is larger on the positive side, a coating film having higher elongation can be formed by blending the fiber component.
The elongation at break can be obtained from the following equation.
Elongation at break (%) = (distance between chucks at break−distance between chucks before test) / (distance between chucks before test) × 100.

上記評価結果において、実施例１１〜２０では、塗膜の形成性及び透明性に優れた塗膜が形成されており、繊維成分が均一に分散されている。また、塗膜の弾性率及び伸びが共にプラスとなっていることから、該塗膜は繊維成分を含まない場合に比べ弾性率が向上し、かつ塗膜の伸びは低下しないという優れた物性を有する。
一方、比較例３及び４では、塗膜の形成性及び透明性が劣ることから、繊維成分が均一に分散されていない。また、塗膜の弾性率がプラスとなる一方、伸びはマイナスとなっていることから、該塗膜は繊維成分を含まない場合に比べ、弾性率は向上するものの、塗膜の伸びが低下するという欠点を有する。 In the above evaluation results, in Examples 11 to 20, a coating film having excellent coatability and transparency was formed, and the fiber components were uniformly dispersed. Further, since the elastic modulus and elongation of the coating film are both positive, the coating film has excellent physical properties such that the elastic modulus is improved as compared with the case where no fiber component is contained, and the elongation of the coating film is not reduced. Have.
On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4, the fiber components were not uniformly dispersed because of poor coatability and transparency. In addition, since the elasticity of the coating film is positive and the elongation is negative, the elasticity of the coating film is improved, but the elongation of the coating film is reduced as compared with the case where the fiber component is not included. There is a disadvantage that.

Claims

セルロース繊維（Ａ）、被膜形成性樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、
セルロース繊維（Ａ）が、アセチル基及びカルボキシ基を有するものであり、
有機溶剤（Ｃ）が、溶解性パラメータ値８．５以上であり、
セルロース繊維（Ａ）の、数平均繊維径が２〜４００ｎｍであり、
被膜形成性樹脂（Ｂ）が、実測溶解性パラメータ値９．５以上の水酸基含有樹脂（Ｂ−１）である、塗料組成物。 A coating composition containing a cellulose fiber (A), a film-forming resin (B), and an organic solvent (C),
The cellulose fiber (A) has an acetyl group and a carboxy group,
The organic solvent (C) is state, and are a solubility parameter value above 8.5
The cellulose fiber (A) has a number average fiber diameter of 2 to 400 nm,
A coating composition wherein the film-forming resin (B) is a hydroxyl group-containing resin (B-1) having a measured solubility parameter value of 9.5 or more .

セルロース繊維（Ａ）の、アセチル基の置換度が０．５〜１．０である請求項１に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the cellulose fiber (A) has an acetyl group substitution degree of 0.5 to 1.0.

セルロース繊維（Ａ）の、セルロース繊維の質量に対するセルロース繊維中のカルボキシ基の量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the amount of the carboxy group in the cellulose fiber is 0.10 to 0.60 mmol / g with respect to the mass of the cellulose fiber.

水酸基含有樹脂（Ｂ−１）が、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有アルキド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。 The coating composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the hydroxyl group-containing resin (B-1) is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, and a hydroxyl group-containing alkyd resin. object.

有機溶剤（Ｃ）が、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。 The coating composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the organic solvent (C) includes at least one selected from the group consisting of an ester solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, and a ketone solvent.

さらに架橋剤（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。 The coating composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a crosslinking agent (D).

基材面上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物の硬化物からなる塗膜を有する塗装物品。 A coated article having, on a substrate surface, a coating film comprising a cured product of the coating composition according to any one of claims 1 to 6 .