JP2011144363A - Cellulose fiber composite and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノファイバーセルロース繊維とマトリックスとを含むセルロース繊維複合体と、その製造方法に関するものであり、特に、ナノファイバー化後に溶媒共存下で加熱処理したセルロースを用いることで、着色の抑制を図り、セルロース繊維複合体にした際の、高透明性、非着色性、低線膨張係数化、高弾性率を実現する技術に関する。 The present invention relates to a cellulose fiber composite comprising nanofiber cellulose fibers and a matrix, and a method for producing the same, and in particular, by using cellulose that has been heat-treated in the presence of a solvent after nanofibrosis, coloration can be suppressed. The present invention relates to a technique for realizing high transparency, non-coloring property, low linear expansion coefficient, and high elastic modulus when made into a cellulose fiber composite.
近年、バクテリアセルロースをはじめとするセルロースの微細繊維を用いた複合材料がさかんに研究されている。セルロースはその伸びきり鎖結晶が故に、低線膨張係数と高弾性率と高強度とを発現することが知られている。また、微細化することにより、複合材料とした際、高透明性を示す材料として注目されている。
しかしながら、バクテリアセルロースは工業的に用いるには生産性が悪く、より生産量の大きい、木質材料さらにはパルプをセルロース原料として用いることが好ましいと考えられている。
In recent years, composite materials using fine cellulose fibers such as bacterial cellulose have been studied extensively. It is known that cellulose exhibits a low linear expansion coefficient, a high elastic modulus, and a high strength because of its extended chain crystal. In addition, it has been attracting attention as a material exhibiting high transparency when made into a composite material by miniaturization.
However, it is considered that bacterial cellulose is poor in productivity for industrial use, and it is preferable to use a wood material or a pulp having a larger production amount as a cellulose raw material.
従来より、木材などのパルプ原料を、水溶性の有機溶剤で処理して、パルプ原料のリグニン、ヘミセルロース、糖、およびセルロース分を分離する方法が知られている。（特許文献１、２）
また、水溶性の有機溶剤として高沸点有機溶媒を用いるパルプ製造方法も既知である。(特許文献３)
また、木材などのパルプ原料を熱水処理することでセルロースの結晶性が向上することが知られている。（非特許文献１、特許文献４）
しかし、このようにして得られた溶剤パルプまたは熱水処理パルプは、解繊・微細化されていないため、複合材料とした際、ヘーズが高く、透明性を示さない。
Conventionally, a method is known in which a pulp raw material such as wood is treated with a water-soluble organic solvent to separate lignin, hemicellulose, sugar, and cellulose content of the pulp raw material. (Patent Documents 1 and 2)
A pulp production method using a high-boiling organic solvent as a water-soluble organic solvent is also known. (Patent Document 3)
It is also known that the crystallinity of cellulose is improved by hydrothermal treatment of pulp materials such as wood. (Non-patent document 1, Patent document 4)
However, the solvent pulp or hydrothermally treated pulp thus obtained is not defibrated and refined, so when it is made into a composite material, it has a high haze and does not exhibit transparency.
一方、特許文献５には、セルロースを微細化することで透明性を向上させ、更には、加熱による着色性が高いという課題を解決するために、微細化したセルロースを表面修飾する方法が開示されている。 On the other hand, Patent Document 5 discloses a method for modifying the surface of refined cellulose in order to improve the transparency by refining cellulose and to solve the problem of high colorability by heating. ing.
ところで、高透明性、非着色性、低線膨張係数を有する微細化セルロース複合材の用途として、各種デバイスの透明基板が挙げられるが、実際のデバイス化工程においては、数回の加熱処理が必須である。本発明者の検討によれば、特許文献５に挙げられる複合材は、一回の加熱処理後の着色は小さいが、２回、３回、４回と加熱すると着色が大きくなるという問題があることが判明した。 By the way, transparent substrates of various devices can be cited as applications of micronized cellulose composites having high transparency, non-coloring properties, and a low linear expansion coefficient. In actual device fabrication processes, several heat treatments are essential. It is. According to the study of the present inventor, the composite material described in Patent Document 5 has a problem that coloring after a single heat treatment is small, but coloring increases when heated twice, three times, and four times. It has been found.
また、上記特許文献１〜３に示すような水溶性有機溶剤で処理するパルプから微細化セルロースを得る例は知られていないが、本研究者らの検討によると、上記特許文献１〜３に示すような水溶性有機溶剤で処理するパルプを微細化して得られるセルロース複合材においても数回の加熱処理後の着色は大きくなった。
さらに、上記特許文献４に示すような熱水処理を施したパルプは微細化されにくく、微細化セルロースの収率が低くなること、同様に蒸解処理を行ったパルプも微細化されにくく、微細化セルロースの収率が低くなることが本研究者らの検討でわかった。
Moreover, although the example which obtains refined cellulose from the pulp processed with the water-soluble organic solvent as shown to the said patent documents 1-3 is not known, according to examination of these investigators, in the said patent documents 1-3. Even in the cellulose composite obtained by refining the pulp treated with the water-soluble organic solvent as shown, coloring after several heat treatments was increased.
Furthermore, the pulp subjected to the hydrothermal treatment as shown in Patent Document 4 is difficult to be refined, the yield of refined cellulose is lowered, and the pulp subjected to the digestion treatment is also difficult to refine, The researchers found that the yield of cellulose was low.
また、一般的に微細化したセルロース繊維の解繊液を高温で加熱処理すると凝集がおこると考えられていた。
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、複数回の加熱処理に耐えうる高耐熱性と易解繊性と高生産性を実現するセルロース繊維と、それを、複合体にした際の、高透明性、非着色性、低線膨張係数化、高弾性率を実現する技術に関する。
In addition, it has been generally considered that agglomeration occurs when heat-treating a defibrated cellulose fiber solution at high temperature.
The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and is a cellulose fiber that achieves high heat resistance, easy defibration, and high productivity that can withstand multiple heat treatments, and a composite thereof. The present invention relates to a technique for realizing high transparency, non-coloring property, low linear expansion coefficient, and high elastic modulus.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、セルロースを微細化した後に溶媒共存下で加熱処理したところ、セルロース繊維複合体の加熱処理における着色成分を除去することで、高耐熱性が得られたばかりか、微細化したセルロース繊維の解繊液を高温で加熱処理すると凝集がおこるとの予想に反し、意外にも良好な解繊性が維持され、高耐熱性、易解繊性及び高生産性を同時に達成できるセルロース繊維となった。得られたセルロース繊維を用いたセルロース繊維複合材料は、優れた透明性、非着色性、低線膨張係数化および高弾性率を実現できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted heat treatment in the presence of a solvent after refining cellulose, and by removing the coloring components in the heat treatment of the cellulose fiber composite, Contrary to the expectation that agglomeration occurs when heat-treating a refined cellulose fiber defibrating solution at a high temperature, unexpectedly good defibrating properties are maintained, high heat resistance, easy defibrating And high productivity can be achieved at the same time. The cellulose fiber composite material using the obtained cellulose fiber has been found to be capable of realizing excellent transparency, non-coloring property, low linear expansion coefficient and high elastic modulus, and has led to the present invention.
すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
本発明（請求項１）のセルロース繊維複合体は、数平均繊維径が４〜１００ｎｍであるセルロース繊維とマトリックスとを含み、ヘーズ２以下、かつ１９０℃４時間の加熱処理を４回繰り返した後のＹＩ値が２５以下である。
請求項２のセルロース繊維複合体の製造方法は、請求項１において、セルロース繊維を溶媒共存下において１４０℃以上で加熱処理する工程を含むことを特徴とする。
That is, the gist of the present invention is as follows.
The cellulose fiber composite of the present invention (Invention 1) includes cellulose fibers having a number average fiber diameter of 4 to 100 nm and a matrix, and after repeating the heat treatment at a haze of 2 or less and 190 ° C. for 4 hours four times. YI value is 25 or less.
The method for producing a cellulose fiber composite according to claim 2 is characterized in that in claim 1, the cellulose fiber is subjected to a heat treatment at 140 ° C. or higher in the presence of a solvent.
請求項３のセルロース繊維複合体の製造方法は、数平均繊維径が４〜１００ｎｍであるセルロース繊維を、溶媒共存下において１４０℃以上で加熱処理する工程を含むことを特徴とする。
請求項４のセルロース繊維複合体の製造方法は、請求項２または３において、セルロース繊維を、溶媒共存下において１４０℃以上で加熱処理する工程が、セルロース繊維を含む分散液を１４０℃以上で加熱処理する工程であることを特徴とする。
The method for producing a cellulose fiber composite according to claim 3 includes a step of heat-treating cellulose fibers having a number average fiber diameter of 4 to 100 nm at 140 ° C. or higher in the presence of a solvent.
The method for producing a cellulose fiber composite according to claim 4 is the method according to claim 2 or 3, wherein the step of heat-treating the cellulose fiber at 140 ° C or higher in the presence of a solvent heats the dispersion containing the cellulose fiber at 140 ° C or higher. It is a process to process.
請求項５のセルロース繊維複合体の製造方法は、請求項２〜４のいずれか一項において、前記加熱処理する工程において、セルロース繊維と共存する溶媒が沸点１４０℃以上の溶媒を含むことを特徴とする。
請求項６のセルロース繊維複合体の製造方法は、請求項２〜５のいずれか一項において、前記加熱処理する工程を、加圧条件下で行うことを特徴とする。
The method for producing a cellulose fiber composite according to claim 5 is characterized in that, in the heat treatment step, the solvent coexisting with the cellulose fibers contains a solvent having a boiling point of 140 ° C or higher. And
The method for producing a cellulose fiber composite of claim 6 is characterized in that, in any one of claims 2 to 5, the heat treatment is performed under a pressurized condition.
請求項７のセルロース繊維複合体の製造方法は、請求項４において、前記加熱処理する工程の後に、抄紙工程を有することを特徴とする。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a cellulose fiber composite according to the fourth aspect of the present invention, further comprising a papermaking step after the heat treatment step.
本発明によれば、セルロース繊維を溶媒共存下において１４０℃以上で加熱処理することで、複数回の加熱処理に耐えうる高耐熱性と易解繊性と高生産性を実現するとともに、
セルロース繊維複合体にした際の、高透明性、非着色性、低線膨張係数化、高弾性率を実現することができる。
すなわち、セルロース繊維複合体を透明基板等の用途に用いる際の実用工程に耐えうる複合材を提供するものである。
According to the present invention, by heat-treating cellulose fibers at 140 ° C. or higher in the presence of a solvent, high heat resistance that can withstand multiple heat treatments, easy defibration, and high productivity are achieved,
When a cellulose fiber composite is used, high transparency, non-coloring property, low linear expansion coefficient, and high elastic modulus can be realized.
That is, the present invention provides a composite material that can withstand a practical process when the cellulose fiber composite is used for applications such as a transparent substrate.
以下に、本発明のセルロース繊維複合体およびその製造方法の実施の形態について、本発明のセルロース繊維複合材料の好適な製造手順に従って詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
本発明において、セルロース繊維とは、以下に説明するセルロース含有物から、セルロース繊維複合体を製造するまでの全ての工程において含有されているセルロースを総称してセルロース繊維と呼び、セルロース繊維原料分散液、解繊セルロース分散液（解繊セルロース繊維）、セルロース繊維シート、セルロース繊維複合体などに含まれるセルロースのいずれであってもよい。
Hereinafter, embodiments of the cellulose fiber composite of the present invention and the method for producing the same will be described in detail according to a preferred production procedure of the cellulose fiber composite material of the present invention, but the present invention is limited to the following embodiments. However, various modifications can be made within the scope of the gist.
In the present invention, cellulose fiber is a generic term for cellulose contained in all steps from the cellulose-containing material described below to the production of a cellulose fiber composite, and is called cellulose fiber. Any of cellulose contained in a defibrated cellulose dispersion (defibrated cellulose fiber), a cellulose fiber sheet, a cellulose fiber composite, and the like may be used.
Ｉ．セルロース繊維複合体の製造方法
本発明のセルロース繊維複合体の製造方法は、平均繊維径が４〜１００ｎｍであるセルロース繊維に対して、溶媒共存下において１４０℃以上で加熱処理する工程を含むことを特徴とする。
本発明のセルロース繊維複合体の製造方法は、「分散液製造工程」、「シート化、粒子化またはセルロース繊維ゲル製造工程」、および「複合化工程」の３工程に大別され、上記熱処理工程は、セルロース繊維原料、分散液、シート、粒子いずれかの状態において行われる。以下に、３工程で使用される材料および手順、並びに任意に実施してもよい工程について詳細に説明する。
なお、「シート化、粒子化またはセルロース繊維ゲル」製造工程は省略することも可能である。
I. The manufacturing method of a cellulose fiber composite The manufacturing method of the cellulose fiber composite of this invention includes the process of heat-processing at 140 degreeC or more with a solvent coexistence with respect to the cellulose fiber whose average fiber diameter is 4-100 nm. Features.
The method for producing a cellulose fiber composite of the present invention is roughly divided into three steps of “dispersion liquid production process”, “sheet formation, particle formation or cellulose fiber gel production process”, and “compositing process”. Is carried out in any state of cellulose fiber raw material, dispersion, sheet or particle. In the following, the materials and procedures used in the three steps and the steps that may optionally be carried out will be described in detail.
In addition, it is also possible to abbreviate | omit the manufacturing process of "sheet formation, particle formation, or a cellulose fiber gel".
ＩＩ．分散液製造工程
ＩＩ−１．セルロース繊維原料
本発明におけるセルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製を経て不純物を除去したものである。
＜セルロース含有物＞
セルロース含有物としては、針葉樹や広葉樹等の木質、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等が挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。また、コットンも微細な繊維径なものが得やすい点で好ましく、さらに原料が得やすい点で好ましい。さらには針葉樹や広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源あることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。このようなセルロース含有物を一般的な精製を経て本発明のセルロース繊維原料とする。
II. Dispersion production process II-1. Cellulose fiber raw material The cellulose fiber raw material in the present invention is obtained by removing impurities from a cellulose-containing material as shown below through general purification.
<Cellulose-containing material>
Cellulose-containing materials include woods such as conifers and hardwoods, cotton such as cotton linter and cotton lint, pomace such as sugar cane and sugar radish, bast fibers such as flax, ramie, jute and kenaf, leaf veins such as sisal and pineapple Examples thereof include fiber, petiole fiber such as abaca and banana, fruit fiber such as coconut palm, stem stem fiber such as bamboo, bacterial cellulose produced by bacteria, seaweed such as valonia and falcon and squirt sac. These natural celluloses are preferable because of their high crystallinity and low linear expansion and high elastic modulus. Bacterial cellulose is preferred in that it can be easily obtained with a fine fiber diameter. Cotton is also preferable in that it is easy to obtain a fine fiber diameter, and more preferable in terms of easy acquisition of raw materials. Furthermore, wood of conifers and hardwoods with fine fiber diameters can be obtained, and it is the largest amount of biological resources on the earth. Therefore, it contributes greatly to the reduction of carbon dioxide that affects global warming, which is advantageous from an economic point of view. Such a cellulose-containing material is subjected to general purification to obtain a cellulose fiber raw material of the present invention.
＜セルロース含有物の精製方法＞
本発明に用いられるセルロース繊維原料は上記由来のセルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。例えば、ベンゼン−エタノールで脱脂した後、ワイズ法で脱リグニン処理を行い、アルカリで脱ヘミセルロース処理をすることにより得られる。または一般的
な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サリファイドパルプ、アルカリパルプの製造方法によって得られる。一般的に、セルロース含有物を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行うものである。
<Purification method of cellulose-containing material>
The cellulose fiber raw material used in the present invention is obtained by purifying the cellulose-containing material derived from the above by an ordinary method. For example, after degreasing with benzene-ethanol, it is obtained by subjecting to delignification treatment by the Wise method and treating with dehemicellulose with alkali. Or it is obtained by the manufacturing method of a general chemical pulp, for example, the manufacturing method of a kraft pulp, a salified pulp, and an alkali pulp. In general, the cellulose-containing material is heat-treated in a digester to perform delignification and the like, and further bleaching and the like.
＜セルロース繊維原料の繊維径＞
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては数μｍから数ｍｍである。一般的な精製を経たものは数ｍｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、数μｍから数ｍｍ程度にすることが好ましい。
<Fiber diameter of cellulose fiber raw material>
The fiber diameter of the cellulose fiber raw material used in the present invention is not particularly limited, and the number average fiber diameter is from several μm to several mm. What passed through general purification is about several mm. For example, when a chip or the like having a size of several centimeters is refined, it is preferable to perform a mechanical treatment with a disaggregator such as a refiner or a beater to make the thickness about several μm to several mm.
＜セルロース繊維の化学修飾＞
本発明に用いられるセルロース繊維は、化学修飾されていても構わない。化学修飾とは、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して化学修飾されているものである。
（種類）
化学修飾によってセルロースに導入させる官能基としては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
<Chemical modification of cellulose fiber>
The cellulose fiber used in the present invention may be chemically modified. The chemical modification means that the hydroxyl group in cellulose is chemically modified by reacting with a chemical modifier.
(type)
As functional groups to be introduced into cellulose by chemical modification, acetyl group, acryloyl group, methacryloyl group, propionyl group, propioroyl group, butyryl group, 2-butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, Decanoyl group, undecanoyl group, dodecanoyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, pivaloyl group, benzoyl group, naphthoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, furoyl group, acyl group such as cinnamoyl group, 2-methacryloyloxyethylisocyanoyl Isocyanate group such as a group, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, noni Group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, myristyl group, palmityl group, an alkyl group such as a stearyl group, an oxirane group, an oxetane group, a thiirane group, or the like thietane group. Among these, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms such as an acetyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a benzoyl group and a naphthoyl group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group are preferable. .
（修飾方法）
修飾方法としては、特に限定されるものではないが、セルロースと次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。
化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルよるなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
(Modification method)
The modification method is not particularly limited, and there is a method of reacting cellulose with a chemical modifier as described below. Although there are no particular limitations on the reaction conditions, a solvent, a catalyst, or the like may be used, or heating, decompression, or the like may be performed as necessary.
As a kind of chemical modifier, 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of cyclic ethers, such as an acid, an acid anhydride, alcohol, a halogenating reagent, isocyanate, alkoxysilane, and an oxirane (epoxy), are mentioned.
酸としては、例えば酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２-ブタン酸、無水ペンタン酸等が挙げられる。
ハロゲン化試薬としては、例えばアセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライドが挙げられる。
Examples of the acid include acetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, propanoic acid, butanoic acid, 2-butanoic acid, and pentanoic acid.
Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, propanoic anhydride, butanoic anhydride, 2-butanoic anhydride, and pentanoic anhydride.
Examples of the halogenating reagent include acetyl halide, acryloyl halide, methacryloyl halide, propanoyl halide, butanoyl halide, 2-butanoyl halide, pentanoyl halide, benzoyl halide, and naphthoyl halide.
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
イソシアナートとしては、例えばメチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えばメトキシシラン、エトキシシラン等が挙げられる。
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, and 2-propanol.
Examples of the isocyanate include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, and the like.
Examples of the alkoxysilane include methoxysilane and ethoxysilane.
オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルとしては、例えばエチルオキシラン、エチルオキセタンが挙げられる。
これらの中では特に無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライドが好ましい。
これらの化学修飾剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of cyclic ethers such as oxirane (epoxy) include ethyl oxirane and ethyl oxetane.
Among these, acetic anhydride, acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride, benzoyl halide, and naphthoyl halide are particularly preferable.
These chemical modifiers may be used alone or in combination of two or more.
（化学修飾率）
ここでいう化学修飾率とは、セルロース中の全水酸基のうちの化学修飾されたものの割合を示し、化学修飾率は下記の滴定法によって測定することができる。
〈測定方法〉
セルロース０．０５ｇを精秤しこれにメタノール６ｍｌ、蒸留水２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で３０分攪拌した後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で１５分攪拌しさらに室温で一日攪拌する。これをフェノールフタレインを用いて０．０２Ｎ塩酸水溶液で滴定する。
(Chemical modification rate)
The term “chemical modification rate” as used herein refers to the proportion of all hydroxyl groups in cellulose that have been chemically modified, and the chemical modification rate can be measured by the following titration method.
<Measuring method>
0.05 g of cellulose is precisely weighed, and 6 ml of methanol and 2 ml of distilled water are added thereto. This is stirred at 60-70 ° C. for 30 minutes, and then 10 ml of 0.05N aqueous sodium hydroxide solution is added. The mixture is stirred at 60 to 70 ° C. for 15 minutes and further stirred at room temperature for one day. This is titrated with 0.02N aqueous hydrochloric acid using phenolphthalein.
ここで、滴定に要した０．０２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）から、化学修飾により導入された置換基のモル数Ｑは、下記式で求められる。
Ｑ（ｍｏｌ）＝０．０５（Ｎ）×１０（ｍｌ）／１０００
−０．０２（Ｎ）×Ｚ（ｍｌ）／１０００
この置換基のモル数Ｑと、化学修飾率Ｘ（ｍｏｌ％）との関係は、以下の式で算出される（セルロース＝（Ｃ６Ｏ５Ｈ１０）ｎ＝（１６２．１４）ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３，ＯＨの分子量＝１７）。なお、以下において、Ｔは置換基の分子量である。
Here, from the amount Z (ml) of the 0.02N hydrochloric acid aqueous solution required for the titration, the number of moles Q of the substituent introduced by the chemical modification can be obtained by the following formula.
Q (mol) = 0.05 (N) × 10 (ml) / 1000
−0.02 (N) × Z (ml) / 1000
The relationship between the number of moles Q of the substituent and the chemical modification rate X (mol%) is calculated by the following formula (cellulose = (C 6 O 5 H 10 ) n = (162.14) n , repetition Number of hydroxyl groups per unit = 3, molecular weight of OH = 17). In the following, T is the molecular weight of the substituent.
これを解いていくと、以下の通りである。 Solving this, it is as follows.
セルロース繊維の化学修飾率は、セルロースの全水酸基に対して、通常６５ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。 下限は特
にない。
化学修飾することで、セルロースの分解温度が上昇し、耐熱性が高くなる。
化学修飾率が高すぎると、セルロース構造が破壊され結晶性が低下するため、得られる複合材料の線膨張係数が大きくなってしまうという問題点があり好ましくない。
The chemical modification rate of the cellulose fiber is usually 65 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, based on the total hydroxyl groups of cellulose. There is no particular lower limit.
By chemically modifying, the decomposition temperature of cellulose increases and heat resistance increases.
If the chemical modification rate is too high, the cellulose structure is destroyed and the crystallinity is lowered, so that there is a problem that the linear expansion coefficient of the obtained composite material becomes large, which is not preferable.
この化学修飾は、解繊前の工程でセルロース繊維原料に対して行ってもよいし、解繊後のセルロース繊維に対して行ってもよく、解繊工程を経てシートや粒子にした後に行ってもよい。また、シート及び粒子にした後に熱処理を行う場合には、この化学修飾は熱処理
の前に行っても後に行っても構わない。
ＩＩ−２．解繊工程
本発明において、透明なセルロース繊維複合体を得るためには、セルロース繊維原料を解繊し微細繊維とすることが必要である。微細繊維を得るために解繊工程を行うが、その方法について説明する。
This chemical modification may be performed on the cellulose fiber raw material in the step before defibration, may be performed on the cellulose fiber after defibration, and is performed after forming the sheet or particles through the defibration step. Also good. In addition, when heat treatment is performed after forming the sheet and particles, this chemical modification may be performed before or after the heat treatment.
II-2. Defibration process In the present invention, in order to obtain a transparent cellulose fiber composite, it is necessary to defibrate the cellulose fiber raw material into fine fibers. The defibrating process is performed to obtain fine fibers, and the method will be described.
解繊工程の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料分散液に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロース繊維を解繊する方法などが挙げられる。
また、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、このようなセルロース繊維の分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転ホモジナイザー）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法）、マスコマイザーＸのような対向衝突型の分散機（増幸産業）等を用いる方法などが挙げられる。 特に、高速回転ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー処理は、解繊の効率が向上する。
Although there is no restriction | limiting in particular as a specific method of a defibration process, For example, the cellulose fiber raw material dispersion liquid of the cellulose fiber raw material density | concentration of 0.1-10 weight%, for example, about 1 weight%, for example about 1 mm in diameter And a method of defibrating cellulose fibers by applying vibration using a paint shaker, a bead mill or the like.
In addition, between the blender type disperser and the slit rotating at high speed, the method of defibration by applying shearing force through the cellulose fiber dispersion (high speed rotating homogenizer), or by suddenly reducing the pressure from high pressure, Examples thereof include a method in which shearing force is generated between cellulose fibers for defibration (high-pressure homogenizer method), a method using a counter-impact type disperser (Masuko Sangyo) such as Massomizer X, and the like. In particular, high-speed rotation homogenizer and high-pressure homogenizer treatment improve the efficiency of defibration.
これらの処理で解繊する場合は、前述の一般的な精製工程を経たセルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下の分散液に対して行う。この解繊工程に供するセルロース繊維原料分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維原料分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。 In the case of defibration by these treatments, the solid content concentration as the cellulose fiber raw material that has undergone the above-described general purification process is 0.1 wt% or more, preferably 0.2 wt% or more, particularly 0.3 wt% In addition, the dispersion is performed for a dispersion of 10% by weight or less, particularly 6% by weight or less. If the solid content concentration in the cellulose fiber raw material dispersion used in this defibrating process is too low, the amount of liquid will increase with respect to the amount of cellulose to be treated, resulting in poor efficiency, and if the solid content concentration is too high, the fluidity will be poor. The concentration of the cellulose fiber raw material dispersion to be subjected to the defibrating treatment is adjusted by appropriately adding water.
なお、セルロース繊維原料分散液の分散媒として用いることができる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、その他水溶性の有機溶剤の１種又は２種以上を用いることができるが、好ましくは、分散媒は有機溶媒と水との混合液又は水であり、特には水であることが好ましい。 Organic solvents that can be used as a dispersion medium for cellulose fiber raw material dispersions include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and n-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and other water-soluble substances. One or more of these organic solvents can be used, but the dispersion medium is preferably a mixed liquid of organic solvent and water or water, and particularly preferably water.
＜高速回転ホモジナイザー＞
高速回転ホモジナイザーの場合、回転数が高い方が、剪断が掛かり解繊効率が高い。回転数としては例えば１００００ｒｐｍ以上が好ましく、１５０００ｒｐｍ以上が更に好ましく、２００００ｒｐｍ以上が特に好ましい。また、時間は１分以上が好ましく、５分以上が更に好ましく、１０分以上が特に好ましい。剪断により発熱が生じる場合は液温が５０℃を越えない程度に冷却することが好ましい。また、分散液に均一に剪断がかかるように攪拌または循環することが好ましい。高速回転で解繊する方法や、高圧ホモジナイザー法で液を１００ＭＰａ以上の高圧雰囲気下から噴出させる。
<High-speed rotation homogenizer>
In the case of a high-speed rotating homogenizer, the higher the number of rotations, the higher the defibrating efficiency due to shearing. For example, the rotation speed is preferably 10,000 rpm or more, more preferably 15000 rpm or more, and particularly preferably 20000 rpm or more. The time is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, and particularly preferably 10 minutes or longer. When heat is generated by shearing, it is preferable to cool the solution so that the liquid temperature does not exceed 50 ° C. Further, it is preferable to stir or circulate so that the dispersion is uniformly sheared. The liquid is ejected from a high-pressure atmosphere of 100 MPa or more by a method of defibration at high speed rotation or a high-pressure homogenizer method.
＜高圧ホモジナイザー＞
高圧ホモジナイザーを用いる場合、セルロース繊維原料分散液を増圧機で３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、更に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する。この圧力差で生じるへき開現象により、セルロース繊維を解繊する。ここで、高圧条件の圧力が低い場合や、高圧から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするための繰り返し噴出回数が多く必要となるため好ましくない。また、セルロース繊維原料分散液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過ぎる場合にも、十分な解繊効果が得られず、この場合には、噴出処理を繰り返し行っても、所望の繊維径のセルロース繊維が得られないおそれもある。
<High pressure homogenizer>
When using a high-pressure homogenizer, the cellulose fiber raw material dispersion is pressurized with a pressure intensifier to 30 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, more preferably 220 MPa or more, and ejected from a nozzle having a pore diameter of 50 μm or more. The pressure is reduced so that the difference is 30 MPa or more, preferably 80 MPa or more, more preferably 90 MPa or more. The cellulose fiber is defibrated by the cleavage phenomenon caused by this pressure difference. Here, when the pressure under the high pressure condition is low, or when the pressure difference from the high pressure to the decompression condition is small, the defibrating efficiency is lowered, and it is necessary to increase the number of repeated ejections to obtain a desired fiber diameter. Absent. In addition, even when the pore diameter of the pores from which the cellulose fiber raw material dispersion is ejected is too large, a sufficient fibrillation effect cannot be obtained, and in this case, the desired fiber diameter can be obtained even if the ejection treatment is repeated. There is also a possibility that the cellulose fiber cannot be obtained.
セルロース繊維原料分散液の噴出は、必要に応じて複数回繰り返すことにより、微細化度を上げて所望の繊維径のセルロース繊維を得ることができる。この繰り返し回数（パス数）は、通常１回以上、好ましくは３回以上で、通常２０回以下、好ましくは１５回以下である。パス数が多い程、微細化の程度を上げることができるが、過度にパス数が多いとコスト高となるため好ましくない。 The ejection of the cellulose fiber raw material dispersion is repeated a plurality of times as necessary, thereby increasing the degree of refinement and obtaining cellulose fibers having a desired fiber diameter. The number of repetitions (pass number) is usually 1 or more, preferably 3 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less. As the number of passes increases, the degree of miniaturization can be increased. However, an excessively large number of passes is not preferable because the cost increases.
高圧ホモジナイザーとしては特に限定はないが、具体的装置としては、ガウリン社製やスギノマシーン社製の「スターバーストシステム」を用いることができる。
噴出時の高圧条件は高い程、圧力差により大きなへき開現象でより一層の微細化を図ることができるが、装置仕様の上限として、通常２４５ＭＰａ以下である。
同様に、高圧条件から減圧下への圧力差も大きいことが好ましいが、一般的には、増圧機による加圧条件から大気圧下に噴出することで、圧力差の上限は通常２４５ＭＰａ以下である。
The high-pressure homogenizer is not particularly limited, but as a specific apparatus, a “starburst system” manufactured by Gaulin Co. or Sugino Machine Co. can be used.
The higher the high-pressure condition at the time of jetting, the more cleavage can be achieved by a large cleavage phenomenon due to the pressure difference.
Similarly, it is preferable that the pressure difference from the high pressure condition to the reduced pressure is large, but generally, the upper limit of the pressure difference is usually 245 MPa or less by ejecting from the pressurizing condition by the pressure intensifier to the atmospheric pressure. .
また、セルロース繊維原料分散液を噴出させる細孔の直径は小さければ容易に高圧状態を作り出せるが、過度に小さいと噴出効率が悪くなる。この細孔直径は５０μｍ以上８００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以上３５０μｍ以下である。
噴出時の温度（分散液温度）には特に制限はないが、通常５℃以上１００℃以下である。温度が高すぎると装置、具体的には送液ポンプや高圧シール部等の劣化を早める恐れがあるため好ましくない。
Moreover, if the diameter of the pores from which the cellulose fiber raw material dispersion is ejected is small, a high-pressure state can be easily created, but if it is too small, the ejection efficiency is deteriorated. The pore diameter is 50 μm or more and 800 μm or less, preferably 100 μm or more and 500 μm or less, more preferably 150 μm or more and 350 μm or less.
Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature (dispersion liquid temperature) at the time of ejection, Usually, it is 5 to 100 degreeC. If the temperature is too high, there is a possibility that the apparatus, specifically, the liquid feed pump, the high-pressure seal part, and the like may be deteriorated, which is not preferable.
なお、噴出ノズルは１本でも２本でもよく、噴出させたセルロースを噴出先に設けた壁やボール、リングにぶつけてもよい。更にノズルが２本の場合には噴出先でセルロース同士を衝突させてもよい。
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理のみでも、セルロース繊維の微細化は可能であるが、その場合には、十分な微細化度とするための繰り返し回数が多くなり、処理効率が悪いことから、１〜５回程度の高圧ホモジナイザー処理後に後述の超音波処理を行って微細化することが好ましい。高速回転ホモジナイザーによる処理を行う場合にも、同様に超音波処理を組み合わせることが好ましい。
The number of the ejection nozzles may be one or two, and the ejected cellulose may hit a wall, ball, or ring provided at the ejection destination. Furthermore, when there are two nozzles, celluloses may collide with each other at the ejection destination.
In addition, it is possible to refine the cellulose fiber only by treatment with such a high-pressure homogenizer, but in that case, the number of repetitions for obtaining a sufficient degree of refinement increases, and the treatment efficiency is poor. It is preferable to refine by performing ultrasonic treatment described later after the high-pressure homogenizer treatment about 1 to 5 times. Similarly, in the case of performing processing by a high-speed rotating homogenizer, it is preferable to combine ultrasonic processing.
＜超音波処理＞
本発明において、超音波処理するセルロース繊維原料分散液のセルロース濃度は、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％、とりわけ０．２〜２重量％であることが好ましい。超音波を照射するセルロース繊維原料分散液のセルロース濃度が低過ぎると非効率であり、高過ぎると粘度が高くなり解繊処理が不均一になる。従って、本発明においては、超音波処理に供されるセルロース繊維原料分散液のセルロース濃度が上記所定濃度となるように、必要に応じて水及び／又は有機溶媒を添加する。
<Sonication>
In the present invention, the cellulose concentration of the cellulose fiber raw material dispersion to be subjected to ultrasonic treatment is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly 0.1 to 5% by weight, and particularly preferably 0.2 to 2% by weight. If the cellulose concentration of the cellulose fiber raw material dispersion to be irradiated with ultrasonic waves is too low, it is inefficient, and if it is too high, the viscosity becomes high and the fibrillation process becomes non-uniform. Therefore, in the present invention, water and / or an organic solvent is added as necessary so that the cellulose concentration of the cellulose fiber raw material dispersion to be subjected to ultrasonic treatment becomes the predetermined concentration.
また、超音波を照射するセルロース繊維原料分散液中のセルロース繊維の数平均繊維径は、上述の解繊により１０μｍ以下、特に２μｍ以下にしておくことが好ましい。さらに好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。
セルロース繊維原料分散液に照射する超音波の周波数は１５ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ、更に好ましくは２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚである。照射する超音波の周波数が小さ過ぎると後述のキャビテーションが発生しにくく、大き過ぎると発生したキャビテーションが物理的な作用を発生させるまでに大きく成長することなく消滅してしまうため、微細化効果が得られない。また、超音波の出力としては、実行出力密度として１Ｗ／ｃｍ２以上であり、好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以上である。超音波の出力が小さ過ぎると微細化効率が低下して、十分な微
細化を行うために長時間の照射が必要であり、実用的ではない。なお、超音波の実行出力密度の上限は振動子やホーン等の耐久性の点から５００Ｗ／ｃｍ２以下である。
Further, the number average fiber diameter of the cellulose fibers in the cellulose fiber raw material dispersion to be irradiated with ultrasonic waves is preferably 10 μm or less, particularly 2 μm or less by the above-described defibration. More preferably, it is 1 μm or less.
The frequency of the ultrasonic wave applied to the cellulose fiber raw material dispersion is 15 kHz to 1 MHz, preferably 20 kHz to 500 kHz, and more preferably 20 kHz to 100 kHz. If the frequency of the ultrasonic wave to be applied is too small, cavitation described later is difficult to occur. I can't. Moreover, as an output of an ultrasonic wave, it is 1 W / cm < 2 > or more as an execution output density, Preferably it is 10 W / cm < 2 > or more, More preferably, it is 20 W / cm < 2 > or more. If the output of the ultrasonic wave is too small, the miniaturization efficiency is lowered, and a long time irradiation is necessary for sufficient miniaturization, which is not practical. In addition, the upper limit of the effective output density of the ultrasonic wave is 500 W / cm 2 or less from the viewpoint of durability of the vibrator and the horn.
なお、超音波の実効出力密度は水５００ｍＬの温度上昇から計算することができる。具体的には、容器に水５００ｍＬを投入し、この水に超音波を照射してそのときの温度上昇の程度を測定し、下記式に従って計算することにより求められる。
Ｐ＝（Ｔ／ｓ）×４．１８×５００／Ａ
ここで、Ｐは超音波の実効出力密度（Ｗ／ｃｍ２）、Ｔは上昇温度（℃）、ｓは時間（秒）、Ａは超音波の振動部の面積（ｃｍ２）であり、ホーンタイプの場合はその端面の面積である。また、浴槽式の場合は振動子取り付け面の面積に相当する。
In addition, the effective output density of an ultrasonic wave can be calculated from the temperature rise of 500 mL of water. Specifically, 500 mL of water is put into a container, ultrasonic waves are irradiated to this water, the degree of temperature rise at that time is measured, and the calculation is performed according to the following formula.
P = (T / s) × 4.18 × 500 / A
Here, P is the effective output density (W / cm 2 ) of the ultrasonic wave, T is the rising temperature (° C.), s is the time (second), A is the area (cm 2 ) of the ultrasonic vibration part, In the case of type, it is the area of the end face. In the case of a bathtub type, this corresponds to the area of the vibrator mounting surface.
なお、温度の測定に際しては、投入した超音波のエネルギーにより生じた熱が外部に伝わらないように、水を入れる容器は十分に断熱する必要がある。また、室温よりも高い温度では熱が外部に伝わりやすいため、室温よりも１０℃まで上がった時の温度とその時の時間を用いて上記式により計算する。
超音波の照射方法には特に制限はなく、各種の方法が利用できる。例えば、超音波振動子の振動を伝えるホーンを直接上記のセルロース繊維原料分散液に挿入することにより、直接セルロース繊維を微細化する方法や、セルロース繊維原料分散液を入れた容器の床や壁の一部に超音波振動子を設置してセルロース繊維を微細化する方法や、超音波振動子を装着した容器に水等の液体を入れ、その中にセルロース繊維原料分散液を入れた容器を漬すことにより、水等の液体を介して間接的に超音波振動をセルロース繊維原料分散液に与えて微細化する方法が採用できる。中でも、ホーンを直接セルロース繊維原料分散液に挿入する方法は直接超音波エネルギーを伝達することできエネルギー密度を高くできるので効率がよく、好適に利用される。
When measuring the temperature, it is necessary to sufficiently insulate the container into which water is introduced so that heat generated by the input ultrasonic energy is not transmitted to the outside. In addition, since heat is likely to be transmitted to the outside at a temperature higher than room temperature, the temperature is calculated by the above formula using the temperature when the temperature rises to 10 ° C. above the room temperature and the time at that time.
There is no restriction | limiting in particular in the irradiation method of an ultrasonic wave, Various methods can be utilized. For example, by directly inserting a horn that transmits the vibration of an ultrasonic vibrator into the cellulose fiber raw material dispersion, a method for directly refining cellulose fibers, or a floor or wall of a container containing a cellulose fiber raw material dispersion. Place ultrasonic transducers on the part to make cellulose fibers fine, or put a liquid such as water in a vessel equipped with ultrasonic transducers, and immerse the vessel containing the cellulose fiber raw material dispersion in it. Thus, a method of applying ultrasonic vibration indirectly to the cellulose fiber raw material dispersion liquid through a liquid such as water can be employed. Among them, the method of directly inserting the horn into the cellulose fiber raw material dispersion can transmit ultrasonic energy directly and can increase the energy density, so that it is efficient and is preferably used.
セルロース繊維原料分散液は一定の量に対して一定時間所定の周波数の超音波を所定の実効出力密度で照射した後、全量を入れ替えるバッチ式の処理方法で微細化処理してもよく、また、ホーンの近傍や、床や壁に超音波振動子を設置した処理容器に一定量のセルロース繊維原料分散液を流通させて、連続的に超音波を当てる方法で処理を行ってもよい。
また、一つの処理容器の中に超音波振動子を複数設置してもよいし、一つの処理容器に一つの振動子を設置した処理容器を複数個連結して用いてもよい。特に、連続的にセルロース繊維原料分散液を流して処理する場合、振動子を有する処理容器を直列に連結して、セルロース繊維の分散液を順次流通させる方法は、効率の面から好適である。その際に、複数の振動子は同一の周波数でもよいし、周波数を変化させてもよい。
Cellulose fiber raw material dispersion liquid may be refined by a batch type processing method in which the whole amount is replaced after irradiating ultrasonic waves of a predetermined frequency for a predetermined amount with a predetermined effective power density for a predetermined amount, The treatment may be performed by a method in which a certain amount of the cellulose fiber raw material dispersion is circulated in a treatment container in which an ultrasonic vibrator is installed in the vicinity of the horn or on the floor or wall, and the ultrasonic wave is continuously applied.
In addition, a plurality of ultrasonic transducers may be installed in one processing container, or a plurality of processing containers in which one transducer is installed in one processing container may be used. In particular, when processing by continuously flowing the cellulose fiber raw material dispersion, a method in which processing vessels having vibrators are connected in series and the cellulose fiber dispersion is circulated sequentially is preferable from the viewpoint of efficiency. At that time, the plurality of vibrators may have the same frequency or may change the frequency.
また、超音波は連続的に照射してもよく、所定の間隔で間欠的に照射してもよい。例えば０．１〜０．９秒間の超音波照射と０．９〜０．１秒間の休止運転とを交互に繰り返し行う方法であってもよい。
超音波処理を行うと、与えたエネルギーが熱に変換されてセルロース繊維原料分散液の温度が上昇する。従って、一定の処理条件で微細化処理を行うために、冷却もしくは加熱などにより、セルロース繊維原料分散液の温度を一定にすることが好ましい。超音波処理時の温度は１〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは１５〜４０℃である。この温度が低過ぎると水を分散媒に用いた場合、凍結してしまい、処理不能となる。即ち、固体の氷ではキャビテーションの発生が困難であり、また、水と氷が混在している場合には、氷の表面でキャビテーションが発生してエネルギーを消費するため、セルロースの微細化効率が低下する。逆に、処理温度が高過ぎると超音波振動子面に微小な水蒸気等の蒸気が発生し、エネルギー効率が低下するため、好ましくない。
Further, the ultrasonic waves may be irradiated continuously or intermittently at a predetermined interval. For example, a method of alternately repeating ultrasonic irradiation for 0.1 to 0.9 seconds and rest operation for 0.9 to 0.1 seconds may be used.
When ultrasonic treatment is performed, the applied energy is converted into heat, and the temperature of the cellulose fiber raw material dispersion increases. Therefore, in order to carry out the refining treatment under certain treatment conditions, it is preferable to make the temperature of the cellulose fiber raw material dispersion constant by cooling or heating. The temperature during the ultrasonic treatment is preferably 1 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C, still more preferably 15 to 40 ° C. If this temperature is too low, if water is used as the dispersion medium, it will freeze and become unprocessable. That is, it is difficult to generate cavitation with solid ice, and when water and ice are mixed, cavitation occurs on the surface of the ice and consumes energy, so the cellulose refinement efficiency is reduced. To do. On the other hand, if the processing temperature is too high, vapor such as minute water vapor is generated on the ultrasonic transducer surface, and the energy efficiency is lowered, which is not preferable.
超音波照射の処理時間は、分散液中のセルロース繊維が所望の微細化度に微細化されるような時間であればよく、用いた超音波の出力や周波数、超音波照射前のセルロース繊維
の繊維径等により適宜設定される。
超音波ホモジナイザーとしては特に限定はないが、具体的装置としては、ＳＭＴ社製のＵＨ６００Ｓやドクターヒールッシャー社製のＵＩＰ２０００等を用いることができる。
The treatment time of the ultrasonic irradiation may be a time such that the cellulose fibers in the dispersion are refined to a desired degree of refinement, and the output and frequency of the used ultrasonic waves, It is set appropriately depending on the fiber diameter and the like.
Although there is no limitation in particular as an ultrasonic homogenizer, UH600S made from SMT, UIP2000 made from Dr. Heelscher, etc. can be used as a specific apparatus.
超音波処理によりセルロース繊維が微細化される原理は完全に解明されているわけではないが、以下の現象が発生していると推測される。
即ち、水などの液体中にセルロース繊維が懸濁、分散している状態で、超音波を照射すると、超音波振動子から発生した超音波がセルロース繊維に当たり、セルロース繊維と水との界面にキャビテーションが発生する。発生したキャビティは急激に収縮して消滅するが、その際に、周辺に大きな剪断力を発生させる。これによりセルロース繊維の表面から微細なセルロース繊維が剥離されることにより、微細セルロース繊維が生成する。
The principle by which cellulose fibers are refined by ultrasonic treatment is not completely elucidated, but the following phenomena are presumed to occur.
That is, when ultrasonic waves are applied while cellulose fibers are suspended and dispersed in a liquid such as water, the ultrasonic waves generated from the ultrasonic vibrator hit the cellulose fibers and cavitate at the interface between the cellulose fibers and water. Occurs. The generated cavity rapidly contracts and disappears, but at that time, a large shearing force is generated around the cavity. Thereby, a fine cellulose fiber produces | generates by peeling a fine cellulose fiber from the surface of a cellulose fiber.
なお、超音波処理したセルロース繊維原料分散液中には、超音波ホモジナイザーのホーンより発生するチタン化合物が混入する場合があるので、これを遠心分離により除去することが好ましい。遠心分離の条件については、チタン化合物が除去される条件であれば特に限定されるものではないが、例えば３０００Ｇ以上、好ましくは１００００Ｇ以上の遠心力をかけることが好ましい。また、時間は例えば１分以上、好ましくは５分以上かけることが好ましい。遠心力が小さすぎたり、時間が短いとチタン化合物の除去が不十分になり、セルロース繊維複合体に混入することになり好ましくない。 In addition, since the titanium compound generated from the horn of the ultrasonic homogenizer may be mixed in the ultrasonically treated cellulose fiber raw material dispersion, it is preferably removed by centrifugation. The centrifugation conditions are not particularly limited as long as the titanium compound is removed. For example, it is preferable to apply a centrifugal force of 3000 G or more, preferably 10,000 G or more. The time is preferably 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer. If the centrifugal force is too small or the time is short, the removal of the titanium compound becomes insufficient and it is not preferable because it is mixed into the cellulose fiber composite.
また、遠心分離を行う際、セルロース繊維の分散液の粘度が高いと、分離効率が落ちるため好ましくない。セルロース繊維の分散液の粘度としては、２５℃において測定されるずり速度１０ｓ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
＜解繊されたセルロースの平均繊維径＞
上記方法によって解繊されたセルロース繊維原料分散液中のセルロース繊維の繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後（シート化後）、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察することにより計測して求めることができる。
Moreover, when performing the centrifugal separation, it is not preferable that the viscosity of the cellulose fiber dispersion is high because the separation efficiency is lowered. As the viscosity of the dispersion of cellulose fibers, the viscosity at a shear rate of 10 s −1 measured at 25 ° C. is 500 mPa · s or less, preferably 100 mPa · s or less.
<Average fiber diameter of fibrillated cellulose>
The fiber diameter of the cellulose fiber in the cellulose fiber raw material dispersion liquid defibrated by the above method is measured by observing with SEM or TEM after drying and removing the dispersion medium in the dispersion liquid (after sheet formation). Can be sought.
本発明で用いられる解繊されたセルロース繊維（解繊セルロース繊維）の数平均繊維径は、高透明なセルロース繊維複合体を得るためには、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、数平均繊維径は、小さい程好ましいが、低線膨張係数、高弾性率を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、実質的にはセルロース結晶単位の繊維径である４ｎｍ以上である。 In order to obtain a highly transparent cellulose fiber composite, the number average fiber diameter of the fibrillated cellulose fibers (defibrated cellulose fibers) used in the present invention is preferably 100 nm or less, and 80 nm or less. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 50 nm or less. Further, the smaller the number average fiber diameter, the better. However, in order to develop a low linear expansion coefficient and a high elastic modulus, it is important to maintain the crystallinity of cellulose. The diameter is 4 nm or more.
ＩＩ−３．セルロース繊維の加熱処理
本発明で用いられるセルロース繊維は、溶媒共存下において１４０℃以上の温度で加熱処理されることを特徴とする。加熱処理は、解繊前の工程でセルロース繊維原料に対して行ってもよいし、解繊工程後のセルロース繊維（解繊セルロース繊維）を含む分散液（解繊セルロース分散液）の状態で行ってもよいし、解繊セルロース分散液から後述するようなシートや粒子にしてから行ってもよいが、解繊工程後に加熱処理した方が、セルロース繊維複合体にした際に、セルロース繊維複合体が高い透明性を有し、非着色性に優れるため好ましい。
II-3. Heat treatment of cellulose fiber The cellulose fiber used in the present invention is characterized by being heat-treated at a temperature of 140 ° C. or higher in the presence of a solvent. The heat treatment may be performed on the cellulose fiber raw material in the step before defibration, or in the state of a dispersion liquid (defibrated cellulose dispersion) containing the cellulose fiber (defibrated cellulose fiber) after the defibration step. Alternatively, it may be performed after forming a sheet or particles as described later from the defibrated cellulose dispersion, but when the cellulose fiber composite is heated after the defibrating step, the cellulose fiber composite is obtained. Is preferable because it has high transparency and is excellent in non-coloring properties.
以下に、代表して上記解繊セルロース分散液の加熱処理について説明する。
ＩＩ−３−１．加熱処理温度
加熱処理は、解繊セルロース分散液に対して１４０℃以上の温度で行うことが好ましく、１６０℃以上で行うことがさらに好ましい。また、２５０℃以下で行うことが好ましく、２２０℃以下で行うことがさらに好ましい。加熱温度が過度に低いと、セルロース繊維
複合体にした後の加熱処理における着色の低減の効果が小さく好ましくない。また、加熱処理温度が過度に高いと、セルロース自体の分子量の低下が激しくセルロース繊維複合体の強度が低下するため好ましくない。
Hereinafter, the heat treatment of the defibrated cellulose dispersion will be described as a representative.
II-3-1. Heat treatment temperature The heat treatment is preferably performed at a temperature of 140 ° C or higher, more preferably 160 ° C or higher, with respect to the defibrated cellulose dispersion. Moreover, it is preferable to carry out at 250 degrees C or less, and it is more preferable to carry out at 220 degrees C or less. When the heating temperature is excessively low, the effect of reducing coloring in the heat treatment after forming the cellulose fiber composite is small, which is not preferable. On the other hand, if the heat treatment temperature is excessively high, the molecular weight of the cellulose itself is drastically lowered, and the strength of the cellulose fiber composite is lowered.
ＩＩ−３−２．加熱処理時間
常圧においても加圧においても加熱処理を行う時間は、１分以上が好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。また、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がさらに好ましく、５時間以下が特に好ましい。加熱処理は長い方がセルロース繊維複合体の加熱による着色低減には好ましいが、長すぎるとセルロースの分子量低下を起したり、生産性が落ちたりするため好ましくない。
II-3-2. Heat treatment time The time for performing the heat treatment at normal pressure and at elevated pressure is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and particularly preferably 30 minutes or longer. Moreover, 20 hours or less are preferable, 10 hours or less are more preferable, and 5 hours or less are especially preferable. A longer heat treatment is preferable for reducing the coloration of the cellulose fiber composite by heating, but if it is too long, the molecular weight of the cellulose is lowered or the productivity is lowered, which is not preferable.
ＩＩ−３−３．分散液に含まれるセルロース繊維の平均繊維径
分散液に含まれるセルロース繊維の平均繊維径は、４ｎｍ以上であることが好ましい。また、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲を超えると、得られるセルロース繊維複合体の透明性、すなわちヘーズが高くなり好ましくない。また、上記範囲より小さい場合、実質的にセルロースの結晶性が失われていることを示し、線膨張係数が高くなったり、弾性率が低くなったりして好ましくない。
II-3-3. The average fiber diameter of the cellulose fibers contained in the dispersion liquid The average fiber diameter of the cellulose fibers contained in the dispersion liquid is preferably 4 nm or more. Further, it is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. When the above range is exceeded, the transparency, that is, haze, of the resulting cellulose fiber composite is increased, which is not preferable. Moreover, when smaller than the said range, it has shown that the crystallinity of a cellulose is lost substantially, and a linear expansion coefficient becomes high or an elasticity modulus becomes low, and is unpreferable.
ＩＩ−３−４．分散媒として用いる溶媒
解繊セルロース分散液は基本的に水を分散媒としているため、水を分散媒（溶媒）として用いる場合はそのまま、または水で希釈して加熱処理することができる。また、水と水以外の溶媒をセルロース繊維と共存させて加熱処理する場合は、水以外の溶媒を追加して行うこともできるし、追加したのちに所望の組成比まで濃縮した後、加熱処理することもできる。
II-3-4. Solvent used as dispersion medium Since the defibrated cellulose dispersion basically uses water as the dispersion medium, when water is used as the dispersion medium (solvent), it can be heat treated as it is or diluted with water. In addition, when heat treatment is carried out in the presence of water and a solvent other than water together with cellulose fibers, it can be carried out by adding a solvent other than water, and after adding to the desired composition ratio, the heat treatment is performed. You can also
水以外の溶媒を用いて加熱処理する場合は、溶媒の置換が必要となる。この場合は、溶媒を追加したのち、濃縮により水を追い出してから加熱処理することが好ましい。濃縮を行う際には、系内が不均一にならないよう、注意することが必要である。系内が不均一になると、セルロースの凝集が起こる場合があり、それによって、セルロース繊維複合体のヘーズが高くなるので注意が必要である。 When heat treatment is performed using a solvent other than water, replacement of the solvent is necessary. In this case, after adding a solvent, it is preferable to heat-treat after removing water by concentration. Care should be taken when concentrating so that the system does not become non-uniform. When the inside of the system becomes non-uniform, the cellulose may be aggregated, and as a result, the haze of the cellulose fiber composite becomes high.
分散媒として用いる溶媒は、水及び／または有機溶媒であることが好ましく、該有機溶媒としては沸点１４０℃以上の有機溶媒であることが好ましい。沸点１４０℃以上の有機溶媒の具体例は、下記常圧で加熱処理する場合に記載の１４０℃以上の溶媒と同様である。
解繊工程は、基本的に水及び／または水溶性有機溶媒を分散媒として行われることが多い。そのため、これを非水溶性有機溶媒に置換するには多量の置換のための溶媒と時間がかかるため、分散媒として非水溶性有機溶媒を用いることは好ましくない。なお、後述するシートや粒子のような乾燥工程を経た後に加熱処理する場合には、非水溶性有機溶媒で処理することは容易であるが、処理による効果が十分ではなく好ましくない。従って、有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましい。
The solvent used as the dispersion medium is preferably water and / or an organic solvent, and the organic solvent is preferably an organic solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher. Specific examples of the organic solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher are the same as those of the solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher described in the case of heat treatment at normal pressure below.
In many cases, the defibrating step is basically performed using water and / or a water-soluble organic solvent as a dispersion medium. For this reason, it is not preferable to use a water-insoluble organic solvent as a dispersion medium because it takes a long time and a large amount of solvent to replace the water-insoluble organic solvent. In addition, when heat-processing after passing through the drying process like the sheet | seat and particle | grains mentioned later, although it is easy to process with a water-insoluble organic solvent, the effect by a process is not enough and is not preferable. Accordingly, the organic solvent is preferably a water-soluble organic solvent.
また、ここでいう水溶性有機溶媒とは、一気圧において、摂氏２０度で同容量の純水と穏やかにかき混ぜた場合流動が収まった後もその混合液が均一な外観を維持するものをいう。
また、水溶性有機溶媒の沸点は８０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。沸点が過度に低いと、加熱処理する際、蒸気圧が高くなりすぎたり、溶媒自身の熱分解等が起こったりするため好ましくない。
The term “water-soluble organic solvent” as used herein refers to a solvent that maintains a uniform appearance even after the flow has subsided when gently mixed with pure water of the same volume at 20 degrees Celsius at one atmospheric pressure. .
The boiling point of the water-soluble organic solvent is preferably 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. or higher. An excessively low boiling point is not preferable because the vapor pressure becomes too high during the heat treatment or the solvent itself undergoes thermal decomposition.
分散媒の沸点により、常圧で進行するもとと、加圧で進行するものがある。以下、常圧で加熱処理する場合と加圧で加熱処理する場合に分けて説明する。
＜常圧で加熱処理する場合＞
常圧で加熱処理する場合は、分散媒として加熱温度より沸点が高いものを選択することが好ましい。すなわち沸点が１４０℃以上の溶媒を用いることが好ましい。沸点が過度に低いと、加熱処理の際、蒸発してしまい、解繊されたセルロース繊維が凝集をおこしてしまったりして好ましくない。
Depending on the boiling point of the dispersion medium, there are those that proceed under normal pressure and those that proceed under pressure. Hereinafter, the case where heat treatment is performed at normal pressure and the case where heat treatment is performed under pressure will be described separately.
<When heat treatment is performed at normal pressure>
When heat treatment is performed at normal pressure, it is preferable to select a dispersion medium having a boiling point higher than the heating temperature. That is, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher. An excessively low boiling point is not preferable because it evaporates during heat treatment and the fibrillated cellulose fibers cause aggregation.
常圧の加熱処理に用いる溶媒としては、上記範囲に入れば特に限定されるものではないが、ｎープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール等の一価のアルコール類、エチレングリコール、ブチルグリコール、ｔ−ブチルグリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、メチルジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類（グリコール類）、１−メトキシー２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、３−メトキシブタノール、３―メチルー３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等の上記グリコール類のアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジアセトンアルコール等のケトン類、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン等の窒素系、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、酪酸が挙げられる。これらの中では、多価グリコール類、グリコール類のアルキルエーテル類が好ましい。またこれらの溶媒を２種以上組み合わせて用いても構わない。 The solvent used for the normal pressure heat treatment is not particularly limited as long as it falls within the above range, but monovalent alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, and allyl alcohol, ethylene glycol , Butyl glycol, t-butyl glycol, methyl diglycol, ethyl diglycol, butyl diglycol, methyl dipropylene glycol, glycerin and other polyhydric alcohols (glycols), 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Dimethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether Alkyl ethers of the above glycols such as polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol dimethyl ether, esters such as diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, di Examples include ketones such as acetone alcohol, nitrogen compounds such as acetonitrile, pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, acetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and butyric acid. Of these, polyvalent glycols and alkyl ethers of glycols are preferred. Further, two or more of these solvents may be used in combination.
＜加圧で加熱処理する場合＞
加圧で加熱処理する場合は、加熱温度より沸点の低い溶媒を選択することが好ましい。すなわち沸点が加熱温度より１４０℃以下の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の熱安定性や蒸気圧の点から沸点が８０℃以上であることが好ましい。また、圧力は０．１ＭＰａを超える圧力であればよいが、好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、０．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、通常２０ＭＰａ以下であり、好ましくは１０ＭＰａ以下である。圧力容器により加圧で加熱処理することが可能であるが、蒸気圧があまりに高すぎると圧力容器の耐圧性が必要になり、安全性の面で問題が生じ好ましくない。
<When heat treatment is performed under pressure>
When heat treatment is performed under pressure, it is preferable to select a solvent having a boiling point lower than the heating temperature. That is, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 140 ° C. or lower than the heating temperature. Moreover, it is preferable that the boiling point is 80 degreeC or more from the point of the thermal stability of a solvent, or a vapor pressure. The pressure may be a pressure exceeding 0.1 MPa, preferably 0.3 MPa or more, and more preferably 0.5 MPa or more. Moreover, it is 20 MPa or less normally, Preferably it is 10 MPa or less. Although heat treatment can be performed by pressurization with a pressure vessel, if the vapor pressure is too high, pressure resistance of the pressure vessel is required, which causes a problem in terms of safety, which is not preferable.
加圧の加熱処理に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水及び水溶性有機溶媒が挙げられる。また、水と他の有機溶媒を２種以上組み合わせて用いても構わない。また、２種類以上の溶媒を組み合わせる際は、加熱温度で加圧になれば、１種類の溶媒の沸点が１４０℃以上であっても構わない。
ＩＩ−３−４．セルロース繊維の濃度
加熱処理する際の、加熱処理溶媒に対するセルロース繊維の濃度は、０．０１重量％以
上が好ましく、０．０５重量％以上がさらに好ましく、０．１重量％以上が特に好ましい。また、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、２重量％以下が特に好ましい。濃度が過度に低いと、セルロースに対する溶媒の量が多大となり、大きな反応容器や多量の溶媒を必要とするため、生産性、コストの面で好ましくない。また、濃度が過度に高いと、セルロースの濃度が濃いため、溶媒の攪拌が均一ではなくなり、処理効率が低下するため好ましくない。
The solvent used for the pressure heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include water and a water-soluble organic solvent. Moreover, you may use combining water and another organic solvent 2 or more types. Moreover, when combining two or more types of solvents, the boiling point of one type of solvent may be 140 ° C. or higher as long as pressure is applied at the heating temperature.
II-3-4. Cellulose Fiber Concentration The concentration of cellulose fiber with respect to the heat treatment solvent during the heat treatment is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and particularly preferably 0.1% by weight or more. Moreover, 10 weight% or less is preferable, 5 weight% or less is more preferable, and 2 weight% or less is especially preferable. If the concentration is too low, the amount of the solvent for cellulose becomes large, and a large reaction vessel and a large amount of solvent are required, which is not preferable in terms of productivity and cost. On the other hand, when the concentration is excessively high, the concentration of cellulose is high, so that the stirring of the solvent is not uniform and the processing efficiency is lowered, which is not preferable.
ＩＩ−３−５．加熱手段
加熱方法については特に限定はされないが、加圧で加熱処理する場合は一般的にオートクレーブを用いて行う。また、常圧で加熱処理する場合は一般的に反応釜を用いて行う。処理液を攪拌してもよいし、静置して加熱処理を行ってもよい。
解繊工程を終了した解繊セルロース分散液をシート化または粒子にしたのち加熱処理する場合にも、処理条件は基本的に上述の通りである。
II-3-5. Heating means The heating method is not particularly limited. When heat treatment is performed under pressure, it is generally performed using an autoclave. Moreover, when heat-processing at normal pressure, it is generally performed using a reaction kettle. The treatment liquid may be agitated or may be allowed to stand for heat treatment.
Even when the defibrated cellulose dispersion after the defibrating step is made into a sheet or particles and then heat-treated, the treatment conditions are basically as described above.
本発明によれば、セルロース繊維を溶媒共存下において加熱処理することで、特に、セルロース繊維複合体にした際の加熱処理における着色を低減することができる。このメカニズムに関しては、詳しいことは解かっていないが、パルプの溶剤処理と同様に精製しきれていないリグニンやヘミセルロース残渣を抽出することで、セルロース純度を上げ、着色に起因する物質を低減させていることが考えられる。 According to the present invention, by subjecting cellulose fibers to heat treatment in the presence of a solvent, it is possible to reduce coloring in the heat treatment particularly when a cellulose fiber composite is formed. The details of this mechanism have not been clarified, but the extraction of lignin and hemicellulose residues that have not been refined in the same manner as in the solvent treatment of pulp increases the purity of cellulose and reduces substances caused by coloring. It is possible.
また、セルロース自身と相互作用することで、セルロースの分解による着色物質の発生を抑制していることが考えられる。
加熱処理を経た分散液は、ＩＩＩ−１．に従って抄紙／シート化、ＩＩＩ−２．に従って粒子化、或いはＩＩＩ−３．に従ってセルロース繊維ゲル化される。
なお、上記加熱処理は、分散液の状態で処理する方が濾過速度が速くなる点でより好ましいが、解繊後セルロースをＩＩＩ−１．に従ってシート化乃至はＩＩＩ−２．に従って粒子化した後に上述の溶媒に浸漬した状態で上記加熱処理を行うことも可能であり、複合体とした場合の着色低減効果は同様に得られる。シート化乃至は粒子化後の熱処理については後述する。
Moreover, it is thought that generation | occurrence | production of the coloring substance by decomposition | disassembly of a cellulose is suppressed by interacting with cellulose itself.
The dispersion subjected to the heat treatment is III-1. In accordance with papermaking / sheeting, III-2. Or particle formation according to III-3. In accordance with cellulose fiber gelation.
The heat treatment is more preferably performed in the state of a dispersion in terms of increasing the filtration rate, but the cellulose after defibration is treated with III-1. Or sheeting according to III-2. It is also possible to perform the above heat treatment in the state of being immersed in the above-mentioned solvent after being made into particles according to the above, and the effect of reducing the coloration when made into a composite is obtained in the same manner. The heat treatment after sheet formation or particle formation will be described later.
ＩＩＩ．シート化、粒子化またはセルロース繊維ゲル製造工程
ＩＩＩ−１．シートの製造方法（抄紙工程）
セルロース繊維複合体として用いる場合、セルロース繊維をシート状（セルロース繊維シート）に成形して用いることができる。セルロース繊維シートとすることで、樹脂を含浸させてセルロース繊維複合体としたり、樹脂シートではさんでセルロース繊維複合体とすることができる。本発明においては、このように、セルロース繊維をシート化（セルロース繊維シート）する工程を抄紙工程という。
III. Sheeting, granulating or cellulose fiber gel manufacturing process III-1. Sheet manufacturing method (paper making process)
When used as a cellulose fiber composite, the cellulose fibers can be formed into a sheet (cellulose fiber sheet). By using a cellulose fiber sheet, it can be impregnated with a resin to make a cellulose fiber composite, or a cellulose fiber composite sandwiched between resin sheets. In the present invention, the process of forming cellulose fibers into a sheet (cellulose fiber sheet) is referred to as a papermaking process.
セルロース繊維シートは、解繊工程を施したセルロース繊維を用いた方が高透明性、低線膨張係数、高弾性率のものが得られる。具体的には、前述の解繊セルロース分散液を濾過することにより、或いは適当な基材に塗布することにより製造されたシートである。
本発明の特徴である加熱処理は、解繊セルロース分散液に施してもよいし、シート化あるいは後述の粒子化した後に施してもよい。加熱処理をシート化あるいは後述の粒子化した後に施す場合、シート化は解繊セルロース分散液から製造される。
A cellulose fiber sheet having high transparency, a low linear expansion coefficient, and a high elastic modulus can be obtained by using cellulose fibers subjected to a defibrating process. Specifically, it is a sheet produced by filtering the above-described defibrated cellulose dispersion or applying it to a suitable substrate.
The heat treatment, which is a feature of the present invention, may be applied to the defibrated cellulose dispersion, or may be performed after forming into a sheet or forming particles as described later. When the heat treatment is performed after forming into a sheet or after forming into particles as described later, the sheet is manufactured from a defibrated cellulose dispersion.
シート化する場合、すなわち抄紙工程は、加熱処理する工程の後に行うことが好ましい。
以下、解繊セルロース分散液からシート化する場合と、加熱処理した解繊セルロース分散液からシート化する場合に分けて説明する。
＜解繊セルロース分散液を濾過することによって製造する場合＞
セルロース繊維シートを、解繊セルロース分散液を濾過することによって製造する場合、濾過に供される解繊セルロース分散液の濃度は、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上であることが好ましい。濃度が低すぎると濾過に膨大な時間がかかるため好ましくない。また、解繊セルロース分散液の濃度は１．５重量％以下、好ましくは１．２重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下であることが好ましい。濃度が高すぎると均一なシートが得られないため好ましくない。
In the case of forming into a sheet, that is, the paper making process is preferably performed after the heat treatment process.
Hereinafter, the case where the sheet is formed from the defibrated cellulose dispersion and the case where the sheet is formed from the heat-treated defibrated cellulose dispersion will be described separately.
<When manufacturing by defibrating cellulose dispersion>
When the cellulose fiber sheet is produced by filtering the defibrated cellulose dispersion, the concentration of the defibrated cellulose dispersion used for the filtration is 0.01 wt% or more, preferably 0.05 wt% or more, and Preferably it is 0.1 weight% or more. If the concentration is too low, filtration takes an enormous amount of time, which is not preferable. The concentration of the defibrated cellulose dispersion is 1.5% by weight or less, preferably 1.2% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less. If the concentration is too high, a uniform sheet cannot be obtained.
＜加熱処理した解繊セルロース分散液を濾過することによって製造する場合＞
一方、セルロース繊維シートを、加熱処理した解繊セルロース分散液を濾過することによって製造する場合、上記解繊セルロース分散液を濾過することによって製造する場合と比べて濾過速度が速くなるという特徴を有する。
そのため、濾過に供される加熱処理した解繊セルロース分散液の濃度は、上記より低くても構わない。すなわち０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上である。濃度が低すぎると膨大な濾液が生じるため好ましくない。また、加熱処理した解繊セルロース分散液の濃度は、１．５重量％以下、好ましくは１．２重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下であることが好ましい。濃度が高すぎると均一なシートが得られないため好ましくない。
<When manufacturing by filtering the heat-treated defibrated cellulose dispersion>
On the other hand, when the cellulose fiber sheet is produced by filtering the heat-treated defibrated cellulose dispersion, it has a feature that the filtration rate is faster than that produced by filtering the defibrated cellulose dispersion. .
Therefore, the concentration of the heat-treated defibrated cellulose dispersion used for filtration may be lower than the above. That is, 0.005% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more. If the concentration is too low, an enormous filtrate is generated, which is not preferable. The concentration of the heat-treated defibrated cellulose dispersion is 1.5% by weight or less, preferably 1.2% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less. If the concentration is too high, a uniform sheet cannot be obtained.
水以外の溶媒を用いて濾過する場合、その溶媒のまま濾過しても構わないし、水で希釈してから濾過しても構わない。その溶媒のまま濾過する場合は、その後水を通液させることが好ましい。水を通液させることでより均一なシートを得ることができると共に、加熱処理によって抽出された成分を洗浄することができる。
＜濾過速度（抄紙時間）＞
加熱処理した解繊セルロース分散液を濾過することによって製造する場合、上記解繊セルロース分散液を濾過することによって製造する場合と比べて濾過速度が速くなるという特徴を有する。加熱処理した解繊セルロース分散液を濾過する場合の濾過時間は、特に限定はないが、バッチ式減圧濾過でセルロース４０ｇ／ｍ２量を濾過する場合、解繊セルロース分散液を投入してから濾過終了まで通常１２０分以下、好ましくは１１０分以下、さらには１００分以下である。又、０．１分以上、好ましくは０．３分以上、さらに好ましくは０．５分以上である。濾過時間が長すぎると生産効率が落ちたり、連続式濾過を行う場合、濾過装置が巨大になってしまうといった問題点がある。
When filtering using a solvent other than water, it may be filtered as it is, or may be diluted with water and then filtered. When filtering with the solvent, it is preferable to pass water afterwards. By allowing water to flow, a more uniform sheet can be obtained, and components extracted by heat treatment can be washed.
<Filtration speed (paper making time)>
When manufacturing by filtering the heat-processed defibrated cellulose dispersion liquid, it has the characteristic that a filtration rate becomes quick compared with the case where it manufactures by filtering the said defibrated cellulose dispersion liquid. The filtration time for filtering the heat-treated defibrated cellulose dispersion is not particularly limited, but when filtering 40 g / m 2 of cellulose by batch vacuum filtration, the defibrated cellulose dispersion is added before filtration. It is usually 120 minutes or less, preferably 110 minutes or less, and further 100 minutes or less until completion. Moreover, it is 0.1 minutes or more, Preferably it is 0.3 minutes or more, More preferably, it is 0.5 minutes or more. If the filtration time is too long, the production efficiency is lowered, and when continuous filtration is performed, there is a problem that the filtration device becomes huge.
濾過時間が早くなるメカニズムに関しては、詳細なことはわかっていないが、加熱処理を行うことで、分散液全体で分子間の相互作用があったものが加熱、あるいはセルロース以外の成分を抽出することにより、部分的な相互作用または相互作用が小さくなったために溶媒がぬけやすくなったと考えられる。
本発明における加熱処理した解繊セルロース分散液を用いることで、通常の解繊セルロース分散液の場合と比較して、早い速度で濾過することができ、かつ得られたシートをセルロース繊維複合体とした際、高透明で着色の小さなセルロース繊維複合体を得ることができる。
The details of the mechanism by which the filtration time is increased are not known, but by heat treatment, the one that had intermolecular interactions in the entire dispersion was heated, or components other than cellulose were extracted. Therefore, it is considered that the solvent was easily removed because the partial interaction or interaction was reduced.
By using the heat-treated defibrated cellulose dispersion in the present invention, it is possible to filter at a higher speed than in the case of a normal defibrated cellulose dispersion, and the obtained sheet is a cellulose fiber composite. When this is done, a highly transparent and small colored cellulose fiber composite can be obtained.
＜濾布＞
解繊セルロース分散液あるいは、加熱処理した解繊セルロース分散液を濾過する場合のいずれにおいても、濾過時の濾布としては、微細化したセルロース繊維は通過せずかつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。
<Filter cloth>
In both cases of filtering the defibrated cellulose dispersion or the heat-treated defibrated cellulose dispersion, the finely divided cellulose fibers do not pass through the filter cloth during filtration and the filtration rate does not become too slow. is important. As such a filter cloth, a sheet made of an organic polymer, a woven fabric, and a porous membrane are preferable. The organic polymer is preferably a non-cellulose organic polymer such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like.
具体的には孔径０．１〜２０μｍ、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔
膜、孔径０．１〜２０μｍ、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
＜空隙率＞
セルロース繊維シートはその製造方法により、様々な空隙率を有することができる。空隙率の大きなセルロース繊維シートを得る方法としては、濾過による製膜工程において、セルロース繊維シート中の水を最後にアルコール等の有機溶媒に置換する方法を挙げることができる。これは、濾過により水を除去し、セルロース含量が５〜９９重量％になったところでアルコール等の有機溶媒を加えるものである。又は、解繊セルロース分散液を濾過装置に投入した後、アルコール等の有機溶媒を分散液の上部に静かに投入することによっても濾過の最後にアルコール等の有機溶媒と置換することができる。
Specific examples include a porous film of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 to 20 μm, for example, 1 μm, polyethylene terephthalate or polyethylene woven fabric having a pore size of 0.1 to 20 μm, for example, 1 μm.
<Porosity>
The cellulose fiber sheet can have various porosity depending on the production method. Examples of a method for obtaining a cellulose fiber sheet having a large porosity include a method in which water in the cellulose fiber sheet is finally replaced with an organic solvent such as alcohol in a film forming process by filtration. In this method, water is removed by filtration, and an organic solvent such as alcohol is added when the cellulose content reaches 5 to 99% by weight. Alternatively, the organic solvent such as alcohol can be replaced with the organic solvent such as alcohol at the end of the filtration by putting the defibrated cellulose dispersion into the filtration device and then gently introducing an organic solvent such as alcohol into the upper part of the dispersion.
セルロース繊維シートに樹脂を含浸させてセルロース繊維複合体を得る場合には、空隙率が小さいと樹脂が含浸されにくくなるため、ある程度の空隙率があることが好ましい。この場合の空隙率は、１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上である。ここでいう空隙率は簡易的に下記により求めるものである。
空隙率（体積％）＝{（１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）}×１００
ここで、Ａはシートの面積（ｃｍ２）、ｔは厚み（ｃｍ）、Ｂはシートの重量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ３と仮定する。セルロース繊維シートの膜厚は、膜厚計（ＰＥＡＣＯＫ製のＰＤＮ−２０）を用いて、シートの種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用する。
In the case of obtaining a cellulose fiber composite by impregnating a cellulose fiber sheet with a resin, it is preferable that there is a certain degree of porosity because the resin is difficult to be impregnated if the porosity is small. The porosity in this case is 10% by volume or more, preferably 20% by volume or more. The porosity here is simply determined as follows.
Porosity (volume%) = {(1-B / (M × A × t)} × 100
Here, A is the sheet area (cm 2 ), t is the thickness (cm), B is the weight of the sheet (g), M is the density of cellulose, and in the present invention, M = 1.5 g / cm 3 is assumed. To do. The film thickness of the cellulose fiber sheet is measured at 10 points at various positions on the sheet using a film thickness meter (PDN-20 manufactured by PEACOK), and the average value is adopted.
ここで用いるアルコール等の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素等の１種又は２種以上の有機溶媒が挙げられる。非水溶性有機溶媒を用いる場合は、水溶性有機溶媒との混合溶媒にするか水溶性有機溶媒で置換した後、非水溶性有機溶媒で置換することが好ましい。 The organic solvent such as alcohol used here is not particularly limited, but for example, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexane 1 type, or 2 or more types of organic solvents, such as toluene and carbon tetrachloride. When using a water-insoluble organic solvent, it is preferable to use a water-soluble organic solvent or a mixed solvent with the water-soluble organic solvent, and then replace with a water-insoluble organic solvent.
空隙率を制御することで膜厚も制御することができる。
また、空隙率を制御する方法として、上記のアルコール等より沸点の高い溶媒を混合させ、その溶媒の沸点より低い温度で乾燥させる方法が挙げられる。この場合は、必要に応じて、乾燥後に残っている高い沸点の溶媒を、他の溶媒に置換した後に樹脂に含浸させる。
The film thickness can also be controlled by controlling the porosity.
Moreover, as a method for controlling the porosity, a method in which a solvent having a boiling point higher than that of the above-described alcohol is mixed and dried at a temperature lower than the boiling point of the solvent can be mentioned. In this case, if necessary, the high boiling point solvent remaining after drying is replaced with another solvent, and then the resin is impregnated.
濾過によって溶媒を除去したセルロースは、その後、乾燥を行うが、場合によっては乾燥を行わずに次の工程に進んでも構わない。
すなわち、加熱処理した解繊セルロース分散液を濾過して、次に樹脂に含浸する場合、乾燥工程を経ずそのまま樹脂に含浸することもできる。
また、解繊セルロース分散液を濾過して、そのシートを加熱処理する場合にも、乾燥工程を経ずに行うこともできる。
The cellulose from which the solvent has been removed by filtration is then dried, but in some cases it may proceed to the next step without drying.
That is, when the fibrillated cellulose dispersion subjected to the heat treatment is filtered and then impregnated into the resin, the resin can be impregnated as it is without passing through a drying step.
Also, when the defibrated cellulose dispersion is filtered and the sheet is heat-treated, it can be carried out without a drying step.
しかし、空隙率、膜厚の制御、シートの構造をより強固にする意味でも乾燥を行った方が好ましい。この乾燥は、送風乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよく、また、加圧乾燥であってもよい。また、加熱乾燥しても構わない。加熱する場合、温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱温度が低すぎると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不十分になる可能性があり、加熱温度が高すぎるとセルロース繊維シートが着色したり、セルロースが分解したりする可能性がある。また、加圧する場合は０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましく、また、５ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が低すぎると乾燥が不十分になる可能性がり、圧力が高すぎるとセルロース
繊維平面構造体がつぶれたりセルロースが分解する可能性がある。
However, it is preferable to perform drying in order to control the porosity, film thickness, and the structure of the sheet. This drying may be air drying, vacuum drying, or pressure drying. Moreover, you may heat-dry. When heating, the temperature is preferably 50 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, 250 ° C or lower is more preferable, and 150 ° C or lower is more preferable. If the heating temperature is too low, drying may take time or drying may be insufficient. If the heating temperature is too high, the cellulose fiber sheet may be colored or the cellulose may be decomposed. Moreover, when pressurizing, 0.01 MPa or more is preferable, 0.1 MPa or more is more preferable, 5 MPa or less is preferable, and 1 MPa or less is more preferable. If the pressure is too low, drying may be insufficient, and if the pressure is too high, the planar structure of cellulose fibers may be crushed or cellulose may be decomposed.
空隙率の小さなセルロース繊維シートを得る方法としては、解繊セルロース分散液の濾過又は塗布後、乾燥を行う。乾燥に関しては上述の通りである。
セルロース繊維シートの厚みには特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。又、通常１０００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
As a method for obtaining a cellulose fiber sheet having a small porosity, drying is performed after filtration or application of the defibrated cellulose dispersion. Drying is as described above.
Although there is no limitation in particular in the thickness of a cellulose fiber sheet, Preferably it is 1 micrometer or more, More preferably, it is 5 micrometers or more. Moreover, it is 1000 micrometers or less normally, Preferably it is 250 micrometers or less.
ＩＩＩ−２．粒子の製造方法
解繊セルロース分散液中のセルロース繊維は、セルロース粒子とすることができる。これらのセルロース粒子は特に熱可塑性樹脂と混練によって複合化する際に好適に用いられ、その高弾性率、低線膨張率、表面平滑性といった特性を生かして、各種の構造材、特に表面の意匠性に優れた自動車用パネルや建築物の外壁パネル等に有用である。
III-2. Method for Producing Particles Cellulose fibers in the defibrated cellulose dispersion can be made into cellulose particles. These cellulose particles are particularly suitable for compounding with thermoplastic resins by kneading, and taking advantage of their properties such as high elastic modulus, low linear expansion coefficient, and surface smoothness, various structural materials, especially surface designs. It is useful for automotive panels with excellent properties and exterior wall panels for buildings.
解繊セルロース分散液のセルロース繊維を、粒子化する方法としては、解繊セルロース分散液を、例えば公知のスプレードライ装置を用いて、スプレーノズル等から噴射することにより、分散媒を除去して造粒する方法が挙げられる。この噴射方法としては、具体的には回転円盤による方法、加圧ノズルによる方法、２流体ノズルによる方法などがある。スプレードライして得られた粒子を更に他の乾燥装置を用いて乾燥させてもよい。この場合の熱エネルギー源としては、赤外線やマイクロ波を用いることもできる。 As a method for making the cellulose fibers of the defibrated cellulose dispersion into particles, the defibrated cellulose dispersion is sprayed from a spray nozzle or the like using, for example, a known spray drying apparatus to remove the dispersion medium. The method of granulating is mentioned. Specific examples of the injection method include a method using a rotating disk, a method using a pressure nozzle, and a method using a two-fluid nozzle. You may dry the particle | grains obtained by spray-drying further using another drying apparatus. In this case, infrared rays or microwaves can be used as the thermal energy source.
また、本発明によって得られたセルロースを凍結乾燥した後、粉砕することによってもセルロース粒子を得ることができる。この場合、具体的には、発明の製造方法によって得られたセルロースを液体窒素などで冷却した後、グラインダーや回転刃などで粉砕する方法が挙げられる。
ＩＩＩ−３．セルロース繊維ゲルの製造方法
また、解繊セルロース分散液のセルロース繊維は、水分散体の状態から乾燥させることなく水中でセルロース以外の高分子と複合化させた後、水を除去したり、水から他の有機溶媒に置換した後その有機溶媒中でセルロース以外の高分子と複合化させた後、その有機溶媒を除去することで複合体を得ることもできる。
Cellulose particles can also be obtained by freeze-drying the cellulose obtained by the present invention and then pulverizing it. In this case, specifically, after the cellulose obtained by the production method of the invention is cooled with liquid nitrogen or the like, it is pulverized with a grinder or a rotary blade.
III-3. Cellulose fiber gel manufacturing method Cellulose fibers in a defibrated cellulose dispersion may be combined with a polymer other than cellulose in water without drying from the state of an aqueous dispersion, and then water may be removed or removed from water. It is also possible to obtain a composite by substituting with another organic solvent and then complexing with a polymer other than cellulose in the organic solvent and then removing the organic solvent.
ＩＩＩ−４．セルロース繊維シートまたは粒子等の加熱処理
解繊セルロース分散液を加熱処理する場合は、その後の濾過速度が早くなるというメリットがある。一方セルロース繊維シートまたは粒子等の加熱処理を行う場合、処理するセルロース濃度を高くすることができる。いずれの場合も解繊された微細なセルロース繊維を加熱処理するため、効果は同様である。
III-4. Heat Treatment of Cellulose Fiber Sheet or Particles When heat-treating a defibrated cellulose dispersion, there is an advantage that the subsequent filtration rate is increased. On the other hand, when performing a heat treatment of a cellulose fiber sheet or particles, the cellulose concentration to be treated can be increased. In any case, the effect is the same because the fine cellulose fibers that have been defibrated are heat-treated.
解繊セルロース分散液からシートや粒子を形成したものを加熱処理する場合の処理方法は基本的には解繊セルロース分散液の処理方法と同様である。
すなわち、セルロース繊維シートまたは粒子等を溶媒共存下において１４０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする。
加熱処理温度、加熱処理時間についてはＩＩ−３−１、ＩＩ−３−２と同様である。セルロース繊維シートまたは粒子等を構成するセルロース繊維の平均繊維径はＩＩ−３−３に記載の、分散液に含まれるセルロース繊維の平均繊維径と同様である。
The treatment method when heat-treating a sheet or particle formed from the defibrated cellulose dispersion is basically the same as the treatment method for the defibrated cellulose dispersion.
That is, the cellulose fiber sheet or particles are heat-treated at a temperature of 140 ° C. or higher in the presence of a solvent.
About heat processing temperature and heat processing time, it is the same as that of II-3-1 and II-3-2. The average fiber diameter of the cellulose fibers constituting the cellulose fiber sheet or particles is the same as the average fiber diameter of the cellulose fibers contained in the dispersion described in II-3-3.
共存させる溶媒も、上記解繊セルロース分散液の処理方法と同様である。シートや粒子のような乾燥工程を経たものは、非水溶性有機溶媒で処理することも可能であるが、水及び水溶性有機溶媒であることが好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ＩＩ−３−４に、分散媒として用いる溶媒として例示した具体例、好適例と同様のものが挙げられる。また、加熱処理溶媒に対するセルロース繊維の
濃度については以下の通りである。
The coexisting solvent is also the same as the method for treating the defibrated cellulose dispersion. Although what passed through the drying process like a sheet | seat and particle | grains can also be processed with a water-insoluble organic solvent, it is preferable that they are water and a water-soluble organic solvent.
As a water-soluble organic solvent, the thing similar to the specific example illustrated in II-3-4 as a solvent used as a dispersion medium, and a suitable example is mentioned. Moreover, it is as follows about the density | concentration of the cellulose fiber with respect to a heat processing solvent.
加熱処理する際の、加熱処理溶媒に対するセルロース繊維の濃度は、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がさらに好ましく、０．１重量％以上が特に好ましい。また、１００重量％以下が好ましく、５０重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。０．０１重量％以下では、セルロースに対する溶媒の量が多大となり、大きな反応容器や多量の溶媒を必要とするため、生産性、コストの面で好ましくない。また、１００重量％以上では、処理効率が低下するため好ましくない。 In the heat treatment, the concentration of the cellulose fiber with respect to the heat treatment solvent is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and particularly preferably 0.1% by weight or more. Moreover, 100 weight% or less is preferable, 50 weight% or less is more preferable, and 20 weight% or less is especially preferable. If it is 0.01% by weight or less, the amount of solvent relative to cellulose becomes large, and a large reaction vessel and a large amount of solvent are required, which is not preferable in terms of productivity and cost. On the other hand, if it is 100% by weight or more, the processing efficiency is lowered, which is not preferable.
加熱処理後のシートまたは粒子等は、次の工程によりそのまま進んでも、上記乾燥工程を経て進んでも構わない。その場合、加熱処理後に水で洗浄したり、有機溶媒で置換したりすることが好ましい。
ＩＶ．複合化工程
上述のシート化、粒子化またはセルロース繊維ゲル製造工程により得られたセルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲル等を高分子と複合化することでセルロース繊維複合体が得られる。該セルロース繊維複合体は、その高透明性、低線膨張率、非着色性といった特性を生かして、各種ディスプレイ基板材料、太陽電池用基板、窓材等に有用であり、また、その高弾性率、低線膨張率、表面平滑性といった特性を生かして、各種の構造材、特に表面の意匠性に優れた自動車用パネルや建築物の外壁パネル等に有用である。
The sheet or particles after the heat treatment may proceed as they are in the next step or may proceed through the drying step. In that case, it is preferable to wash with water after the heat treatment or replace with an organic solvent.
IV. Compounding Step A cellulose fiber composite is obtained by combining the cellulose fiber sheet, cellulose particles or cellulose fiber gel obtained by the above-described sheet formation, particle formation or cellulose fiber gel production step with a polymer. The cellulose fiber composite is useful for various display substrate materials, solar cell substrates, window materials, etc., taking advantage of its high transparency, low linear expansion coefficient, and non-coloring properties, and also has a high elastic modulus. Utilizing characteristics such as low linear expansion coefficient and surface smoothness, it is useful for various structural materials, in particular, automotive panels excellent in surface design and building outer wall panels.
以下、シート化、粒子化またはセルロース繊維ゲル化されたセルロース繊維を高分子と複合化するセルロース繊維複合体の製造方法について説明する。
ＩＶ−１．マトリクス材料
本発明のセルロース繊維複合体は、上述の本発明で得られたセルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲル等と、セルロース以外の高分子（マトリックス）とを複合化させたものである。
Hereinafter, a method for producing a cellulose fiber composite in which cellulose fibers formed into sheets, particles, or gelled with cellulose fibers are combined with a polymer will be described.
IV-1. Matrix Material The cellulose fiber composite of the present invention is a composite of the cellulose fiber sheet, cellulose particles or cellulose fiber gel obtained in the present invention and a polymer (matrix) other than cellulose.
ここでマトリクス材料とは、セルロース繊維シートと貼り合わせたり、空隙を埋めたり、造粒したセルロース粒子を混練する高分子材料またはその前駆体（例えばモノマー）のことをいう。
このマトリクス材料として好適なのは、加熱することにより流動性のある液体になる熱可塑性樹脂、加熱により重合する熱硬化性樹脂、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより重合硬化する、活性エネルギー線硬化性樹脂等から得られる少なくとも１種の樹脂（高分子材料）またはその前駆体である。
Here, the matrix material refers to a polymer material or a precursor thereof (for example, a monomer) that is bonded to a cellulose fiber sheet, fills a void, or kneads granulated cellulose particles.
Suitable as this matrix material is a thermoplastic resin that becomes a fluid liquid upon heating, a thermosetting resin that polymerizes upon heating, and an active energy that is polymerized and cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. It is at least one resin (polymer material) obtained from an energy ray curable resin or the like or a precursor thereof.
なお、本発明において高分子材料の前駆体とは、いわゆるモノマー、オリゴマーであり、例えば、熱可塑性樹脂の項に（共）重合成分として後述する各単量体など（以後、熱可塑性樹脂前駆体と称することがある）、熱硬化性樹脂・光硬化性樹脂の項に後述する各前駆体などが挙げられる。
セルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲルとマトリックス材料との接触および複合化の方法としては、次の（ａ）〜（ｊ）の方法が挙げられる。尚、硬化性樹脂の重合硬化工程についてはＩＶ−１−２の＜重合硬化工程＞の項に詳述する。
（ａ） セルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲルに液状の熱可塑性樹脂前駆体を含浸させて重合する方法
（ｂ） セルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲルに熱硬化性樹脂前駆体又は光硬化性樹脂前駆体を含浸させて重合硬化させる方法
（ｃ） セルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲルに樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を含浸させて乾燥した後、加熱プレス等で密着させ
、必要に応じて重合硬化する方法
（ｄ） セルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲルに熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法
（ｅ） 熱可塑性樹脂シートとセルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルを交互に配置し、加熱プレス等で密着させる方法
（ｆ） セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に液状の熱可塑性樹脂前駆体や熱硬化性樹脂前駆体もしくは光硬化性樹脂前駆体を塗布して重合硬化させる方法
（ｇ） セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を塗布して、溶媒を除去後、必要に応じて重合硬化することにより複合化する方法
（ｈ） セルロース粒子と熱可塑性樹脂を溶融混練した後、シート状や目的の形状に成形する方法
（ｉ） 解繊セルロース分散液とモノマー溶液または分散液（熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質または分散質を含む溶液または分散液）とを混合したのち、溶媒除去と重合硬化の工程を経ることにより複合化する方法。
（ｊ） 解繊セルロース分散液と高分子溶液または分散液（熱可塑性樹脂溶液または分散液）を混合したのち、溶媒を除去して複合化する方法。
In the present invention, the precursor of the polymer material is a so-called monomer or oligomer, such as each monomer described later as a (co) polymerization component in the section of thermoplastic resin (hereinafter referred to as thermoplastic resin precursor). And the precursors described later in the section of thermosetting resin / photocurable resin.
Examples of the method for contacting and combining the cellulose fiber sheet, cellulose particles or cellulose fiber gel with the matrix material include the following methods (a) to (j). The polymerization curing process of the curable resin will be described in detail in the section <polymerization curing process> of IV-1-2.
(A) Method of polymerizing cellulose fiber sheet, cellulose particle or cellulose fiber gel by impregnating with liquid thermoplastic resin precursor (b) Thermosetting resin precursor or light on cellulose fiber sheet, cellulose particle or cellulose fiber gel Method of impregnating curable resin precursor and polymerizing and curing (c) Resin solution (thermoplastic resin, thermoplastic resin precursor, thermosetting resin precursor, and photocuring) to cellulose fiber sheet, cellulose particle or cellulose fiber gel (D) Cellulose fiber sheet, cellulose particle, or cellulose fiber: impregnated with a solution containing one or more solutes selected from the functional resin precursor), dried, and then contacted with a heating press or the like, and polymerized and cured as necessary (d) A method of impregnating a gel with a thermoplastic resin melt and adhering it with a hot press or the like (e) Thermoplastic A method of alternately arranging resin sheets and cellulose fiber sheets or cellulose fiber gels and closely adhering them with a heating press or the like (f) Liquid thermoplastic resin precursor or thermosetting resin on one side or both sides of the cellulose fiber sheet or cellulose fiber gel Method of Applying Precursor or Photocurable Resin Precursor and Polymerizing and Curing (g) Resin solution (thermoplastic resin, thermoplastic resin precursor, thermosetting resin precursor) on one or both sides of cellulose fiber sheet or cellulose fiber gel (1) a solution containing at least one solute selected from a photocurable resin precursor and a photocurable resin precursor), removing the solvent, and then polymerizing and curing as necessary (h) Cellulose particles and heat A method of forming a sheet or a desired shape after melt-kneading the plastic resin (i) defibrated cellulose dispersion and monomer solution Or after mixing with a dispersion (a solution or dispersion containing one or more solutes or dispersoids selected from a thermoplastic resin precursor, a thermosetting resin precursor, and a photocurable resin precursor). And a method of compounding through a process of polymerization and curing.
(J) A method of mixing a defibrated cellulose dispersion and a polymer solution or dispersion (thermoplastic resin solution or dispersion) and then removing the solvent to form a composite.
中でもセルロース繊維シートに対しては（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の方法が好ましく、セルロース粒子に対しては（ｈ）の方法が好ましい。
（ａ）セルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲルに液状の熱可塑性樹脂前駆体を含浸させて重合する方法としては、重合可能なモノマーやオリゴマーをセルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲルに含浸させ、熱処理等により上記モノマーを重合させることによりセルロース繊維複合体を得る方法が挙げられる。一般的には、モノマーの重合に用いられる重合触媒を重合開始剤として用いることができる。
Among them, the methods (a), (b), (c), (d), (e), (f), and (g) are preferable for cellulose fiber sheets, and (h) for cellulose particles. The method is preferred.
(A) Cellulose fiber sheet, cellulose particle or cellulose fiber gel is impregnated with a liquid thermoplastic resin precursor and polymerized, and a polymerizable monomer or oligomer is impregnated into cellulose fiber sheet, cellulose particle or cellulose fiber gel. And a method of obtaining the cellulose fiber composite by polymerizing the monomer by heat treatment or the like. Generally, a polymerization catalyst used for polymerization of monomers can be used as a polymerization initiator.
（ｂ）セルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲルに熱硬化性樹脂前駆体又は光硬化性樹脂前駆体を含浸させて重合硬化させる方法としては、エポキシ樹脂モノマー等の熱硬化性樹脂前駆体、又はアクリル樹脂モノマー等の光硬化性樹脂前駆体と硬化剤の混合物を、セルロース繊維シート又は粒子に含浸させ、熱又は活性エネルギー線等により上記熱硬化性樹脂前躯体又は光硬化性樹脂前躯体を硬化させることによりセルロース繊維複合体を得る方法が挙げられる。 (B) As a method of impregnating a cellulose fiber sheet, cellulose particles or cellulose fiber gel with a thermosetting resin precursor or a photocurable resin precursor and curing by polymerization, a thermosetting resin precursor such as an epoxy resin monomer, Alternatively, a cellulose fiber sheet or particle is impregnated with a mixture of a photocurable resin precursor such as an acrylic resin monomer and a curing agent, and the thermosetting resin precursor or the photocurable resin precursor is formed by heat or active energy rays or the like. The method of obtaining a cellulose fiber composite by making it harden | cure is mentioned.
（ｃ）セルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲルに樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を含浸させて乾燥した後、加熱プレス等で密着させ、必要に応じて重合硬化する方法としては、樹脂が溶解する溶媒に溶解させ、その溶液をセルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲルに含浸させ、乾燥させることでセルロース繊維複合体を得る方法が挙げられる。この場合、乾燥後加熱プレス等で溶媒が乾燥した空隙を密着させることでより高性能なセルロース複合体を得る方法が挙げられる。光硬化性樹脂の場合には更に、必要に応じて活性エネルギー線等による重合硬化を行う。 (C) Cellulose fiber sheet, cellulose particle or cellulose fiber gel contains a resin solution (one or more solutes selected from a thermoplastic resin, a thermoplastic resin precursor, a thermosetting resin precursor, and a photocurable resin precursor). Solution) is impregnated and dried, and then adhered with a heating press or the like, and polymerized and cured as necessary. The resin is dissolved in a solvent in which the resin is dissolved, and the solution is cellulose fiber sheet, cellulose particles or cellulose fiber gel. And a method of obtaining a cellulose fiber composite by impregnating and drying. In this case, a method of obtaining a higher-performance cellulose composite by adhering the voids in which the solvent is dried by a heating press or the like after drying is mentioned. In the case of a photo-curing resin, polymerization curing with active energy rays or the like is further performed as necessary.
樹脂を溶解させる溶媒としては、セルロース繊維ゲルとの親和性と樹脂の溶解性を考慮して選択すればよく、具体的にはセルロース繊維ゲルの分散媒として例示したもの等の中から、樹脂の溶解性に応じて選択すればよい。
（ｄ）セルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲルに熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法としては、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上又は融点以上で熱処理することにより溶解させ、セルロース繊維シート、セルロース粒子またはセルロース繊維ゲルに含浸し、加熱プレス等で密着することによりセルロース繊維複合体を得る方法が挙げられる。熱処理は加圧下で行うことが望ましく、真空加熱プレス機能を有する設備の使用が有効である。
The solvent for dissolving the resin may be selected in consideration of the affinity with the cellulose fiber gel and the solubility of the resin. Specifically, among those exemplified as the dispersion medium of the cellulose fiber gel, What is necessary is just to select according to solubility.
(D) As a method of impregnating a cellulose fiber sheet, cellulose particles or cellulose fiber gel with a thermoplastic resin melt and closely adhering with a hot press or the like, the thermoplastic resin is heat-treated at a glass transition temperature or higher or a melting point or higher. A method of obtaining a cellulose fiber composite by dissolving, impregnating a cellulose fiber sheet, cellulose particles, or cellulose fiber gel, and closely adhering with a hot press or the like can be mentioned. The heat treatment is desirably performed under pressure, and the use of equipment having a vacuum heating press function is effective.
（ｅ）熱可塑性樹脂シートとセルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルを交互に配置し、加熱プレス等で密着させる方法としては、セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に熱可塑性樹脂のフィルムもしくはシート配置し、必要に応じて加熱やプレスすることにより、熱可塑性樹脂とセルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルを貼り合わせる方法が挙げられる。この場合、セルロース繊維シートの表面に接着剤やプライマーなどを塗布して貼り合わせてもよい。貼り合わせる際に気泡を抱き込まないように、加圧された２本のロールの間を通す方法や、真空状態でプレスする方法を用いることができる。 (E) Thermoplastic resin sheets and cellulose fiber sheets or cellulose fiber gels are alternately arranged and adhered by a hot press or the like. As a method of adhering with a cellulose fiber sheet or cellulose fiber gel, a thermoplastic resin film or sheet on one or both sides The method of laminating | stacking a thermoplastic resin, a cellulose fiber sheet, or a cellulose fiber gel by arrange | positioning and heating or pressing as needed is mentioned. In this case, an adhesive or a primer may be applied to the surface of the cellulose fiber sheet and bonded. A method of passing between two pressurized rolls or a method of pressing in a vacuum state can be used so that bubbles are not embraced at the time of bonding.
（ｆ）セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に液状の熱可塑性樹脂前駆体や熱硬化性樹脂前駆体もしくは光硬化性樹脂前駆体を塗布して硬化させる方法としては、セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に熱重合開始剤を処方した熱硬化性樹脂前駆体を塗布して加熱することにより硬化させて両者を密着させる方法や、セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に光重合開始剤を処方した硬化性樹脂前駆体を塗布した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。セルロース繊維シートに熱もしくは光硬化性樹脂前駆体を塗布した後、更にセルロース繊維シートを重ねるなど、多層構造にしてから、硬化させてもよい。 (F) As a method of applying and curing a liquid thermoplastic resin precursor, a thermosetting resin precursor or a photocurable resin precursor on one side or both sides of a cellulose fiber sheet or cellulose fiber gel, the cellulose fiber sheet or Applying a thermosetting resin precursor formulated with a thermal polymerization initiator on one or both sides of the cellulose fiber gel and curing it by heating, or adhering both, or one or both sides of the cellulose fiber sheet or cellulose fiber gel There is a method in which a curable resin precursor formulated with a photopolymerization initiator is applied and then irradiated with an active energy ray such as ultraviolet rays to be cured. After applying a heat or photo-curing resin precursor to the cellulose fiber sheet, it may be cured after forming a multilayer structure such as further overlapping the cellulose fiber sheet.
（ｇ）セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を塗布して、溶媒を除去することにより複合化する方法としては、溶媒に可溶な樹脂を溶解させた樹脂溶液を用意し、セルロース繊維シートまたはセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に塗布し、加熱により溶媒を除去する方法が挙げられる。光硬化性樹脂の場合には更に、必要に応じて活性エネルギー線等による重合硬化を行う。 (G) One or more solutes selected from a resin solution (thermoplastic resin, thermoplastic resin precursor, thermosetting resin precursor, and photocurable resin precursor) on one side or both sides of a cellulose fiber sheet or cellulose fiber gel. As a method of compounding by removing the solvent, a resin solution in which a resin soluble in the solvent is dissolved is prepared and applied to one side or both sides of the cellulose fiber sheet or cellulose fiber gel. And a method of removing the solvent by heating. In the case of a photo-curing resin, polymerization curing with active energy rays or the like is further performed as necessary.
樹脂を溶解させる溶媒としては、セルロース繊維ゲルとの親和性と樹脂の溶解性を考慮して選択すればよく、具体的にはセルロース繊維ゲルの分散媒として例示したもの等の中から、樹脂の溶解性に応じて選択すればよい。
このようにして製造したセルロース繊維複合体を複数枚重ねて積層体を得ることもできる。その際に、セルロース繊維を含む複合体と含まない樹脂シートを積層してもよい。セルロース複合体同士や樹脂とセルロース複合体を接着させるために、接着剤を塗布したり接着シートを介在させてもよい。また、積層体に加熱プレス処理を加えて一体化することもできる。
The solvent for dissolving the resin may be selected in consideration of the affinity with the cellulose fiber gel and the solubility of the resin. Specifically, among those exemplified as the dispersion medium of the cellulose fiber gel, What is necessary is just to select according to solubility.
A laminate can also be obtained by stacking a plurality of the cellulose fiber composites thus produced. In that case, you may laminate | stack the resin sheet which does not contain the composite_body | complex containing a cellulose fiber. In order to adhere the cellulose composites or the resin and the cellulose composite, an adhesive may be applied or an adhesive sheet may be interposed. Moreover, it can also integrate by adding a heat press process to a laminated body.
（ｈ）セルロース粒子と熱可塑性樹脂を溶融混練した後、シート状や目的の形状に成形する方法としては、セルロース粒子と熱可塑性樹脂とを、ドライブレンドした後に溶融する方法、溶融混練する方法、等が好ましく挙げられる。ドライブレンドした後に溶融する方法は、両者を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合し、その後、該混合物に必要に応じて用いられる酸化防止剤などの添加剤を添加し、溶融状態を経てセルロース複合体とする。具体的には、例えば、該混合物を単に溶融するか、又は、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー
、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練する。溶融混練する場合は、両者を、必要に応じて用いられる酸化防止剤などの添加剤等と共に溶融混合する。例えば、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練する。その後、Ｔダイから押し出してシート状に成形したり、金型に射出するなどして、目的の形状に成形する。
(H) After melt-kneading cellulose particles and a thermoplastic resin, a method of forming into a sheet shape or a target shape includes a method of melting cellulose particles and a thermoplastic resin after dry blending, a method of melt-kneading, Etc. are preferable. In the method of melting after dry blending, both are uniformly mixed with a tumbler blender, ribbon blender, V-type blender, Henschel mixer, etc., and then an additive such as an antioxidant used as necessary is added to the mixture. It is added to obtain a cellulose composite through a molten state. Specifically, for example, the mixture is simply melted or melt-kneaded by a single or twin screw extruder, roll, Banbury mixer, kneader, Brabender, or the like. In the case of melt-kneading, both are melt-mixed together with additives such as antioxidants used as necessary. For example, it is melt kneaded by a single or twin screw extruder, roll, Banbury mixer, kneader, Brabender or the like. Thereafter, it is extruded from a T-die and formed into a sheet shape, or injected into a mold to form a desired shape.
（ｉ）解繊セルロース分散液とモノマー溶液または分散液（熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質または分散質を含む溶液または分散液）とを混合したのち、溶媒除去と重合硬化の工程を経ることにより複合化する方法としては、溶媒に可溶なモノマーを溶解させた溶液、もしくは分散液を用意し、解繊セルロース分散液を混合する。この際、必要に応じて解繊セルロース分散液の分散媒（溶媒）は水から有機溶媒に置換することが好ましい。この混合液中でモノマーを重合硬化もしくは、溶媒を除去した後にモノマーを重合硬化することで複合材を得ることができる。 (I) Defibrillated cellulose dispersion and monomer solution or dispersion (solution or dispersion containing one or more solutes or dispersoids selected from thermoplastic resin precursors, thermosetting resin precursors, and photocurable resin precursors) As a method of compounding by mixing the solvent with a solvent, and then polymerizing and curing, a solution or dispersion in which a solvent-soluble monomer is dissolved is prepared, and a defibrated cellulose dispersion Mix. At this time, it is preferable to replace the dispersion medium (solvent) of the defibrated cellulose dispersion with water from an organic solvent as necessary. A composite material can be obtained by polymerizing and curing the monomer in this mixed solution or polymerizing and curing the monomer after removing the solvent.
（ｊ）解繊セルロース分散液と高分子溶液または分散液（熱可塑性樹脂溶液または分散液）を混合したのち、溶媒を除去して複合化する方法としては、溶媒に可溶な高分子溶液または分散液を用意し、解繊セルロース分散液と混合する。この際、必要に応じて解繊セルロース分散液の溶媒は水から有機溶媒に置換することが好ましい。この混合液の溶媒を除去することで複合材を得ることができる。 (J) After mixing the defibrated cellulose dispersion and the polymer solution or dispersion (thermoplastic resin solution or dispersion), the solvent is removed to form a composite. Prepare a dispersion and mix with the defibrated cellulose dispersion. At this time, the solvent of the defibrated cellulose dispersion is preferably replaced with water from an organic solvent as necessary. The composite material can be obtained by removing the solvent from the mixed solution.
本発明において、セルロース繊維シート、セルロース粒子、セルロース繊維ゲル又は解繊セルロース分散液に複合化させるセルロース以外のマトリックス材料を以下に例示するが、本発明で用いるマトリックス材料は何ら以下のものに限定されるものではない。また、本発明における熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光（活性エネルギー線）硬化性樹脂は２種以上混合して用いることができる。 In the present invention, a matrix material other than cellulose to be complexed with a cellulose fiber sheet, cellulose particles, cellulose fiber gel or defibrated cellulose dispersion is exemplified below, but the matrix material used in the present invention is limited to the following. It is not something. In addition, the thermoplastic resin, thermosetting resin, and light (active energy ray) curable resin in the present invention can be used in combination of two or more.
本発明においては、以下のマトリックス材料（高分子材料またはその前駆体）のうち、高分子材料、または前駆体の場合にはその重合体が、非晶質でガラス転移温度（Ｔｇ）の高い合成高分子であるものが、透明性に優れた高耐久性のセルロース繊維複合体を得る上で好ましく、このうち非晶質の程度としては、結晶化度で１０％以下、特に５％以下であるものが好ましく、また、Ｔｇは１１０℃以上、特に１２０℃以上、とりわけ１３０℃以上のものが好ましい。Ｔｇが低いと例えば熱水等に触れた際に変形する恐れがあり、実用上問題が生じる。また、低吸水性のセルロース複合体を得るためには、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの親水性の官能基が少ない高分子材料を選定することが好ましい。なお、高分子のＴｇは一般的な方法で求めることができる。例えば、ＤＳＣ法による測定で求められる。高分子の結晶化度は、非晶質部と結晶質部の密度から算定することができ、また、動的粘弾性測定により、弾性率と粘性率の比であるｔａｎδから算出することもできる。 In the present invention, among the following matrix materials (polymer materials or precursors thereof), in the case of a polymer material or precursor, the polymer is an amorphous compound having a high glass transition temperature (Tg). A polymer is preferable for obtaining a highly durable cellulose fiber composite having excellent transparency. Among these, the degree of amorphousness is 10% or less, particularly 5% or less in terms of crystallinity. The Tg is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher. If Tg is low, there is a risk of deformation when touched with hot water, for example, which causes a practical problem. In order to obtain a low water-absorbing cellulose composite, it is preferable to select a polymer material having few hydrophilic functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. The polymer Tg can be determined by a general method. For example, it is obtained by measurement by the DSC method. The degree of crystallinity of the polymer can be calculated from the density of the amorphous part and the crystalline part, and can also be calculated from the tan δ, which is the ratio of the elastic modulus to the viscosity, by dynamic viscoelasticity measurement. .
ＩＶ−１−１．熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。
IV-1-1. Thermoplastic resins Thermoplastic resins include styrene resins, acrylic resins, aromatic polycarbonate resins, aliphatic polycarbonate resins, aromatic polyester resins, aliphatic polyester resins, aliphatic polyolefin resins, and cyclic olefin resins. Examples thereof include resins, polyamide resins, polyphenylene ether resins, thermoplastic polyimide resins, polyacetal resins, polysulfone resins, and amorphous fluorine resins.
スチレン系樹脂としては、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等の重合体及び共重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等の重合体及び共重合体が挙げられる。ここで「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
Examples of the styrenic resin include polymers and copolymers such as styrene, chlorostyrene, divinylbenzene, and α-methylstyrene.
Acrylic resins include (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth)
Examples thereof include polymers and copolymers such as acrylic acid esters and (meth) acrylamides. Here, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”.
芳香族ポリカーボネート系樹脂とは、３価以上の多価フェノール類を共重合成分として含有できる１種以上のビスフェノール類と、ビスアルキルカーボネート、ビスアリールカーボネート、ホスゲン等の炭酸エステル類との反応により製造される共重合体であり、必要に応じて芳香族ポリエステルカーボネート類とするために共重合成分としてテレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（例えば芳香族ジカルボン酸ジエステルや芳香族ジカルボン酸塩化物）を使用してもよいものである。 Aromatic polycarbonate resin is produced by reaction of one or more bisphenols that can contain polyhydric phenols having 3 or more valences as a copolymerization component with carbonate esters such as bisalkyl carbonate, bisaryl carbonate, and phosgene. In order to make aromatic polyester carbonates as required, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid or derivatives thereof (for example, aromatic dicarboxylic acid diesters and aromatic dicarboxylic acids) Acid chloride) may be used.
前記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ（略号はアルドリッチ社試薬カタログを参照）等が例示され、中でもビスフェノールＡとビスフェノールＺ（中心炭素がシクロヘキサン環に参加しているもの）が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。共重合可能な３価フェノール類としては、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンやフロログルシノールなどが例示できる。 Examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol S, and bisphenol Z (for abbreviations refer to the Aldrich reagent catalog), among which bisphenol A and bisphenol Z (Where the central carbon participates in the cyclohexane ring) is preferred, and bisphenol A is particularly preferred. Examples of copolymerizable trihydric phenols include 1,1,1- (4-hydroxyphenyl) ethane and phloroglucinol.
脂肪族ポリカーボネート系樹脂としては、脂肪族ジオール成分及び／又は脂環式ジオール成分とビスアルキルカーボネート、ホスゲン等の炭酸エステル類との反応により製造される共重合体である。脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノールやイソソルバイト等が挙げられる。
芳香族ポリエステル系樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類とテレフタル酸等の芳香族カルボン酸との共重合体が挙げられる。また、ポリアリレートのように、ビスフェノールＡ等のジオール類とテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族カルボン酸との共重合体も挙げられる。
The aliphatic polycarbonate resin is a copolymer produced by a reaction between an aliphatic diol component and / or an alicyclic diol component and a carbonic ester such as bisalkyl carbonate or phosgene. Examples of the alicyclic diol include cyclohexanedimethanol and isosorbite.
Examples of the aromatic polyester resin include copolymers of diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol and aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid. Moreover, the copolymer of diols, such as bisphenol A, and aromatic carboxylic acids, such as a terephthalic acid and isophthalic acid, is also mentioned like a polyarylate.
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、上記ジオールとコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体やグリコール酸や乳酸等のヒドロキシジカルボン酸の共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィン等との二元或いは三元の共重合体等が挙げられ、これらのオレフィン系重合体は２種以上が併用されていてもよい。
Examples of the aliphatic polyester resin include a copolymer of the diol and an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid and valeric acid, and a copolymer of hydroxydicarboxylic acid such as glycolic acid and lactic acid.
Specific examples of the aliphatic polyolefin resin include homopolymers of α-olefins having about 2 to 8 carbon atoms, those α-olefins and other α-olefins having about 2 to 18 carbon atoms, and the like. A binary or ternary copolymer may be used, and two or more of these olefin polymers may be used in combination.
環状オレフィン系樹脂とは、ノルボルネンやシクロヘキサジエン等、ポリマー鎖中に環状オレフィン骨格を含む重合体もしくはこれらを含む共重合体である。
ポリアミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
The cyclic olefin-based resin is a polymer containing a cyclic olefin skeleton in a polymer chain, such as norbornene or cyclohexadiene, or a copolymer containing these.
Examples of polyamide resins include aliphatic amide resins such as 6,6-nylon, 6-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 4,6-nylon, 6,10-nylon, 6,12-nylon, An aromatic polyamide such as an aromatic diamine such as phenylenediamine and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthaloyl chloride or isophthaloyl chloride or a derivative thereof may be used.
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体も挙げられる。
ポリイミド系樹脂としては、無水ポリメリット酸や４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の共重合体であるピロメリット酸型イミド、無水塩化トリメリット酸やｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンやジイソシアネート化合物からなる共重合体であるトリ
メリット酸型ポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン等からなるビフェニル型ポリイミド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸や４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等からなるベンゾフェノン型ポリイミド、ビスマレイミドや４，４’−ジアミノジフェニルメタン等からなるビスマレイミド型ポリイミド等が挙げられる。
Examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2,6-dichloro ether). -1,4-phenylene ether), and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and other phenols.
Examples of polyimide resins include pyromellitic acid type imides such as polymellitic anhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether, aromatic diamines such as anhydrous trimellitic acid chloride and p-phenylenediamine, and diisocyanate compounds. From the copolymer of trimellitic acid type polyimide, biphenyltetracarboxylic acid, 4,4′-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, etc., benzophenone tetracarboxylic acid, 4,4′-diaminodiphenyl ether, etc. Benzophenone-type polyimide, bismaleimide, bismaleimide-type polyimide made of 4,4′-diaminodiphenylmethane, and the like.
ポリアセタール系樹脂としては、オキシメチレン構造を単位構造にもつホモポリマーと、オキシエチレン単位を含む共重合体が挙げられる。
ポリスルホン系樹脂としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンやビスフェノールＡ等の共重合体が挙げられる。
非晶性フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
Examples of the polyacetal resin include a homopolymer having an oxymethylene structure as a unit structure and a copolymer containing an oxyethylene unit.
Examples of the polysulfone resin include copolymers such as 4,4′-dichlorodiphenylsulfone and bisphenol A.
Examples of the amorphous fluorine-based resin include homopolymers or copolymers such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, and perfluoroalkyl vinyl ether.
これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＩＶ−１−２．硬化性樹脂 熱硬化性樹脂、光（活性エネルギー線）硬化性樹脂とは、硬化する前の前駆体もしくは硬化してなる樹脂硬化物のことを意味する。ここで前駆体は、常温では液状、半固体状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって重合反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融の樹脂となり得る。また、樹脂硬化物とは、上記熱硬化性樹脂前駆体又は光（活性エネルギー線）硬化性樹脂前駆体が硬化してなる樹脂を意味する。
These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
IV-1-2. Curable resin A thermosetting resin or a light (active energy ray) curable resin means a precursor before curing or a cured resin obtained by curing. Here, the precursor means a substance that is liquid, semi-solid or solid at room temperature and exhibits fluidity at room temperature or under heating. These can be insoluble and infusible resins formed by forming a network-like three-dimensional structure while increasing the molecular weight by causing a polymerization reaction or a crosslinking reaction by the action of a curing agent, a catalyst, heat or light. The resin cured product means a resin obtained by curing the thermosetting resin precursor or the light (active energy ray) curable resin precursor.
＜熱硬化性樹脂＞
本発明における熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の前駆体が挙げられる。
<Thermosetting resin>
The thermosetting resin in the present invention is not particularly limited, but epoxy resin, acrylic resin, oxetane resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, silicon resin, polyurethane resin, diallyl phthalate Examples thereof include precursors such as resins.
上記エポキシ樹脂前駆体としては、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂前駆体中のエポキシ基の数としては、１分子あたり１個以上７個以下であることが好ましく、１分子あたり２個以上であることがより好ましい。ここで、前駆体１分子あたりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂前駆体中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。上記エポキシ樹脂前駆体としては特に限定されず、例えば、以下に示したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でも２種以上併用されてもよい。これらエポキシ樹脂は硬化剤を用いて熱硬化性樹脂前躯体を硬化することにより得られる。 The epoxy resin precursor refers to an organic compound having at least one epoxy group. The number of epoxy groups in the epoxy resin precursor is preferably 1 or more and 7 or less per molecule, and more preferably 2 or more per molecule. Here, the number of epoxy groups per molecule of the precursor is obtained by dividing the total number of epoxy groups in the epoxy resin precursor by the total number of molecules in the epoxy resin. It does not specifically limit as said epoxy resin precursor, For example, the epoxy resin etc. which were shown below are mentioned. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. These epoxy resins are obtained by curing a thermosetting resin precursor using a curing agent.
例えば、芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添化物や臭素化物等の前駆体、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。上記エポキシ樹脂前駆体の硬化反応に用いられる硬化剤としては、特に限定されず、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 For example, aromatic epoxy resins and precursors thereof such as hydrogenated products and brominated products, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins and hydrogenated products thereof, glycidyl amine type epoxy resins and these And a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and a radical polymerizable monomer. The curing agent used for the curing reaction of the epoxy resin precursor is not particularly limited. For example, amine compounds, compounds such as polyaminoamide compounds synthesized from amine compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, hydrazide compounds, Examples include melamine compounds, acid anhydrides, phenol compounds, thermal latent cationic polymerization catalysts, photolatent cationic polymerization initiators, dicyanamide and derivatives thereof. These hardening | curing agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
アクリル樹脂前駆体としては、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能
（メタ）アクリレート化合物、分子内に２個又は３個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、スチレン系化合物、アクリル酸誘導体、分子内に４〜８個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルキルの炭素数が１〜３０であるアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
The acrylic resin precursor includes a monofunctional (meth) acrylate compound having one (meth) acryloyl group in the molecule, and a polyfunctional (meth) acrylate having two or three (meth) acryloyl groups in the molecule. Examples thereof include compounds, styrene compounds, acrylic acid derivatives, acrylate compounds having 4 to 8 (meth) acryloyl groups in the molecule, epoxy (meth) acrylate compounds, and (meth) acrylate compounds having a urethane bond.
Monofunctional (meth) acrylate compounds having one (meth) acryloyl group in the molecule include methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms in alkyl.
特に、脂環骨格を有するモノ（メタ）アクリレートは、耐熱性が高くなるので、好適に利用することができる。脂環骨格モノ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば（ヒドロキシ−アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシ−メタクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシ−アクリロイルオキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（ヒドロキシ−メタクリロイルオキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（ヒドロキシメチル−アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシメチル−アクリロイルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（ヒドロキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（ヒドロキシエチル−アクリロイルオキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシエチル−メタクリロイルオキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシエチル−アクリロイルオキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（ヒドロキシエチル−メタクリロイルオキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン等が挙げられる。また、これらの混合物等を挙げることが出来る。 In particular, mono (meth) acrylate having an alicyclic skeleton has high heat resistance and can be suitably used. Specific examples of the alicyclic skeleton mono (meth) acrylate compound include, for example, (hydroxy-acryloyloxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, (hydroxy-methacryloyloxy) tricyclo [5.2.1]. .0 2,6] decane, (hydroxy - acryloyloxy) pentacyclo [6.5.1.1 3, 6. 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, (hydroxy-methacryloyloxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, (hydroxymethyl-acryloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, (hydroxymethyl-methacryloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane, (hydroxymethyl-acryloyloxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, (hydroxymethyl-methacryloyloxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, (hydroxyethyl-acryloyloxyethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, (hydroxyethyl-methacryloyloxyethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane, (hydroxyethyl-acryloyloxyethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, (hydroxyethyl-methacryloyloxyethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane and the like. Moreover, these mixtures etc. can be mentioned.
分子中に２個又は３個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキルの炭素数が１〜３０であるアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］シクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound having 2 or 3 (meth) acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol or higher polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, alkyl diol having 1 to 30 carbon atoms in alkyl Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy 1,3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] propane, trimethylolpropane bird( Data) acrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decane = diacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decane = dimethacrylate, bis ( Hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = acrylate methacrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = diacrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = dimethacrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = acrylate methacrylate, 2,2-bis [4- (β- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (β- (meth) acryloyloxyethoxy) Cyclohexyl] propane, 1,4-bis [(meth) acryloyloxymethyl] cyclohexane and the like.
スチレン系化合物としては、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチ
ルスチレンなどが挙げられる。
エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
これらの中でも、含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート化合物が好適に用いられる。
例えばビス（アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（メタクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（アクリロイルオキシ−メタクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（アクリロイルオキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、ビス（メタクリロイルオキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（アクリロイルオキシ−メタクリロイルオキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（アクリロイルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、ビス（メタクリロイルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、ビス（アクリロイルオキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（メタクリロイルオキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（アクリロイルオキシエチル−メタクリロイルオキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（アクリロイルオキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（アクリロイルオキシエチル−メタクリロイルオキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン等、及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。
Examples of the styrene compound include styrene, chlorostyrene, divinylbenzene, and α-methylstyrene.
Examples of (meth) acrylic acid derivatives other than esters include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
Among these, an alicyclic ring skeleton bis (meth) acrylate compound is preferably used.
For example, bis (acryloyloxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, bis (methacryloyloxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, (acryloyloxy-methacryloyloxy) tricyclo [ 5.2.1.0 2,6 ] decane, bis (acryloyloxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, bis (methacryloyloxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, (acryloyloxy-methacryloyloxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, bis (acryloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, bis (methacryloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, (Acryloyloxymethyl-methacryloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, bis (acryloyloxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, bis (methacryloyloxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, (acryloyloxymethyl-methacryloyloxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, bis (acryloyloxyethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, bis (methacryloyloxyethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, (Acryloyloxyethyl-methacryloyloxyethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, bis (acryloyloxyethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, bis (methacryloyloxyethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, (acryloyloxyethyl-methacryloyloxyethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane, etc., and mixtures thereof.
これらのうち、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンから選ばれるものが好ましい。これらのビス（メタ）アクリレートは、いくつか併用することもできる。 Of these, bis (acryloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, bis (methacryloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and (acryloyloxymethyl) -Methacryloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane is preferred. Several of these bis (meth) acrylates can be used in combination.
分子内に４〜８個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル等が利用できる。具体的には、ペンタエリスリテールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリテールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールセプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the (meth) acrylate having 4 to 8 (meth) acryloyl groups in the molecule, (meth) acrylic acid ester of polyol can be used. Specifically, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol septa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra ( And (meth) acrylate, tripentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
次にエポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ基を有する化合物、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加型の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等と（メタ）アクリル酸との反応物を挙げることができる。 Next, specific examples of the epoxy (meth) acrylate include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, compound having an alicyclic epoxy group, bisphenol A type propylene oxide addition type. Examples include a reaction product of terminal glycidyl ether, fluorene epoxy resin, and (meth) acrylic acid.
分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２〜１０個（好ましくは２〜５個）有するウレタンオリゴマー等が挙げられる。例えば、ジオール類及びジイソシアネー類を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有の（メタ）アクリレートを反応させて製造される（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマーがある。 Examples of the (meth) acrylate having a urethane bond in the molecule include urethane oligomers having 2 to 10 (preferably 2 to 5) (meth) acryloyl groups in one molecule. For example, there is a (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer produced by reacting a urethane prepolymer obtained by reacting diols and diisocyanates with a hydroxy group-containing (meth) acrylate.
分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの数平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００である。中でもメチレンジシクロヘキシルジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールを有するウレタンアクリレートは透明性、低複屈折性、柔軟性等の点により優れており、好適に利用することができる。 The number average molecular weight of the (meth) acrylate having a urethane bond in the molecule is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 2,000 to 10,000. Among them, urethane acrylate having methylene dicyclohexyl diisocyanate and polytetramethylene ether glycol is excellent in terms of transparency, low birefringence, flexibility, and the like, and can be suitably used.
オキセタン樹脂前駆体としては、少なくとも１個のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。上記オキセタン樹脂前駆体中のオキセタン環の数は、１分子あたり１個以上、４個以下が好ましい。分子中に１個のオキセタンを有する化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル｛［−３−（トリエトキシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。分子中に２個のオキセタンを有する化合物としては、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４′−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル等が挙げられる。３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、分枝状のポリアルキレンオキシ基やポリシロキシ基と３−アルキル−３−メチルオキセタンの反応物などが挙げられる。 Examples of the oxetane resin precursor include compounds having at least one oxetane ring. The number of oxetane rings in the oxetane resin precursor is preferably 1 or more and 4 or less per molecule. Examples of the compound having one oxetane in the molecule include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane. , 3-ethyl {[-3- (triethoxylyl) propoxy] methyl} oxetane, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane, and the like. Compounds having two oxetanes in the molecule include di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 4 , 4'-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, and the like. Examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include a branched polyalkyleneoxy group and a reaction product of a polysiloxy group and 3-alkyl-3-methyloxetane.
上記オキセタン樹脂前駆体の硬化反応に用いられる硬化剤としては、特に限定されず、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。特に光硬化剤はエネルギーの有効活用の面から好適に利用される。ここで光硬化剤とは活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。 The curing agent used for the curing reaction of the oxetane resin precursor is not particularly limited. For example, amine compounds, compounds such as polyaminoamide compounds synthesized from amine compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, hydrazide compounds, Examples include melamine compounds, acid anhydrides, phenol compounds, thermal latent cationic polymerization catalysts, photolatent cationic polymerization initiators, dicyanamide and derivatives thereof. These hardening | curing agents may be used independently and 2 or more types may be used together. In particular, the photocuring agent is preferably used from the viewpoint of effective use of energy. Here, the photo-curing agent is a compound that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays, and examples thereof include diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts.
フェノール樹脂前駆体としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒド等を反応させノボラック等を合成し、これをヘキサメチレンテトラミン等で硬化させたもの等が挙げられる。
ユリア樹脂前駆体としては、尿素等とホルムアルデヒド等の重合反応物が挙げられる。
メラミン樹脂前駆体としては、メラミン等とホルムアルデヒド等の重合反応物が挙げられる。
Examples of the phenol resin precursor include those obtained by reacting phenols such as phenol and cresol with formaldehyde and the like to synthesize novolak and the like and curing the resultant with hexamethylenetetramine or the like.
Examples of the urea resin precursor include polymerization reaction products such as urea and formaldehyde.
Examples of the melamine resin precursor include melamine and a polymerization reaction product such as formaldehyde.
不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和多塩基酸等と多価アルコール等より得られる不飽和ポリエステルを、これと重合する単量体に溶解し硬化した樹脂等が挙げられる。
珪素樹脂前駆体としては、オルガノポリシロキサン類を主骨格とするものが挙げられる。
ポリウレタン樹脂前駆体としては、グリコール等のジオール類と、ジイソシアネートからなる重合反応物等が挙げられる。
Examples of the unsaturated polyester resin include a resin obtained by dissolving an unsaturated polyester obtained from an unsaturated polybasic acid or the like and a polyhydric alcohol or the like in a monomer to be polymerized therewith, and the like.
Examples of the silicon resin precursor include those having an organopolysiloxane as a main skeleton.
Examples of the polyurethane resin precursor include polymerization reaction products composed of diols such as glycol and diisocyanate.
ジアリルフタレート樹脂前駆体としては、ジアリルフタレートモノマー類とジアリルフ
タレートプレポリマー類からなる反応物が挙げられる。
これら熱硬化性樹脂の硬化剤、硬化触媒としては特に限定はないが、例えば、硬化剤としては多官能アミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられ、硬化触媒としてはイミダゾール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
Examples of the diallyl phthalate resin precursor include reactants comprising diallyl phthalate monomers and diallyl phthalate prepolymers.
There are no particular limitations on the curing agent and curing catalyst of these thermosetting resins. Examples of the curing agent include polyfunctional amines, polyamides, acid anhydrides, and phenol resins, and examples of the curing catalyst include imidazole. It is done. These can be used alone or as a mixture of two or more.
＜光硬化性樹脂＞
本発明における光硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、上述の熱硬化性樹脂の説明において例示したエポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂等の前駆体が挙げられる。
これら光硬化性樹脂の硬化剤としては特に限定はないが、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
<Photocurable resin>
Although it does not specifically limit as photocurable resin in this invention, Precursors, such as an epoxy resin illustrated in the description of the above-mentioned thermosetting resin, an acrylic resin, and an oxetane resin, are mentioned.
Although there is no limitation in particular as a hardening | curing agent of these photocurable resins, For example, a diaryl iodonium salt, a triaryl sulfonium salt, etc. are mentioned.
＜その他の成分＞
今まで述べた熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂は、適宜、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、充填剤、シランカップリング剤等と配合した硬化性組成物として用いられる。
（連鎖移動剤）
反応を均一に進行させる目的等で硬化性組成物は連鎖移動剤を含んでもよい。例えば、分子内に２個以上のチオール基を有する多官能メルカプタン化合物を用いることができ、これにより硬化物に適度な靱性を付与する事が出来る。メルカプタン化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレートなどの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。メルカプタン化合物を入れる場合は、ラジカル重合可能な化合物の合計に対して、通常３０重量％以下の割合で含有させる。
<Other ingredients>
The thermosetting resin and the photocurable resin described so far are used as a curable composition appropriately blended with a chain transfer agent, an ultraviolet absorber, a filler, a silane coupling agent and the like.
(Chain transfer agent)
The curable composition may contain a chain transfer agent for the purpose of causing the reaction to proceed uniformly. For example, a polyfunctional mercaptan compound having two or more thiol groups in the molecule can be used, and thereby moderate toughness can be imparted to the cured product. Examples of mercaptan compounds include pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate), trimethylolpropane tris (β-thiopropionate), and tris [2- (β-thiopropionyloxyethoxy) ethyl] triisocyanurate. It is preferable to use 1 type (s) or 2 or more types. When a mercaptan compound is added, it is usually contained in a proportion of 30% by weight or less with respect to the total of radically polymerizable compounds.
（紫外線吸収剤）
着色防止目的で硬化性組成物は紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選ばれるものであり、その紫外線吸収剤は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。紫外線吸収剤を入れる場合は、ラジカル重合な可能化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部の割合で含有させる。
(UV absorber)
For the purpose of preventing coloring, the curable composition may contain an ultraviolet absorber. For example, the ultraviolet absorber is selected from a benzophenone ultraviolet absorber and a benzotriazole ultraviolet absorber, and the ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more. . When an ultraviolet absorber is added, it is usually contained at a ratio of 0.01 to 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the radically polymerizable compounds.
（セルロース以外の充填剤）
また、セルロース繊維以外の充填剤を含んでもよい。充填剤としては、例えば、無機粒子や有機高分子などが挙げられる。具体的には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などの無機粒子、ゼオネックス（日本ゼオン社）やアートン（ＪＳＲ社）などの透明シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートやＰＭＭＡなどの汎用熱可塑性ポリマーなどが挙げられる。中でも、ナノサイズのシリカ粒子を用いると透明性を維持することができ好適である。また、紫外線硬化性モノマーと構造の似たポリマーを用いると高濃度までポリマーを溶解させることが可能であり、好適である。
(Fillers other than cellulose)
Moreover, you may contain fillers other than a cellulose fiber. Examples of the filler include inorganic particles and organic polymers. Specific examples include inorganic particles such as silica particles, titania particles and alumina particles, transparent cycloolefin polymers such as Zeonex (Nippon Zeon) and Arton (JSR), and general-purpose thermoplastic polymers such as polycarbonate and PMMA. . Among these, use of nano-sized silica particles is preferable because transparency can be maintained. In addition, it is preferable to use a polymer having a structure similar to that of the ultraviolet curable monomer because the polymer can be dissolved to a high concentration.
（シランカップリング剤）
また、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等は分子中に（メタ）アクリル基を有しており、他のモノマーと共重合することができるので好ましい。シランカップリング剤は、ラジカル重合な可能化合物の合計に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０
重量％となるように含有させる。この配合量が少な過ぎると、これを含有させる効果が十分に得られず、また、多過ぎると、硬化物の透明性などの光学特性が損なわれる恐れがある。
(Silane coupling agent)
Moreover, you may add a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include γ-((meth) acryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-((meth) acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, and γ-((meth) acryloxypropyl) methyldiethoxy. Silane, γ-((meth) acryloxypropyl) triethoxysilane, γ- (acryloxypropyl) trimethoxysilane, etc. have a (meth) acryl group in the molecule and must be copolymerized with other monomers. Is preferable. The silane coupling agent is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20%, based on the total of radically polymerizable compounds.
It is made to contain so that it may become weight%. If the blending amount is too small, the effect of containing it is not sufficiently obtained, and if it is too large, optical properties such as transparency of the cured product may be impaired.
＜重合硬化工程＞
本発明のセルロース繊維複合体を形成するための硬化性組成物は、公知の方法で重合硬化させることができる。
例えば、熱硬化、又は放射線硬化等が挙げられる。好ましくは放射線硬化である。放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられるが、好ましくは光である。更に好ましくは波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の光であり、更に好ましくは波長が３００〜４００ｎｍの紫外線である。
<Polymerization curing process>
The curable composition for forming the cellulose fiber composite of the present invention can be polymerized and cured by a known method.
For example, heat curing or radiation curing can be used. Radiation curing is preferable. Examples of the radiation include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, electron beams, and the like, preferably light. More preferred is light having a wavelength of about 200 nm to 450 nm, and even more preferred is ultraviolet light having a wavelength of 300 to 400 nm.
具体的には、予め硬化性組成物に加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を添加しておき、加熱して重合させる方法（以下「熱重合」という場合がある）、予め硬化性組成物に紫外線等の放射線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加しておき、放射線を照射して重合させる方法（以下「光重合」という場合がある）等、及び熱重合開始剤と光重合開始自在を併用して予め添加しておき、熱と光の組み合わせにより重合させる方法が挙げられ、本発明においては光重合がより好ましい。 Specifically, a method in which a thermal polymerization initiator that generates radicals upon heating is added to the curable composition in advance and polymerized by heating (hereinafter sometimes referred to as “thermal polymerization”), the curable composition in advance. A photopolymerization initiator that generates radicals by radiation such as ultraviolet rays is added to the polymer, and a method of polymerizing by irradiation with radiation (hereinafter sometimes referred to as “photopolymerization”), etc., and a thermal polymerization initiator and photopolymerization start Examples include a method of adding in advance using a combination of free and polymerizing by a combination of heat and light. In the present invention, photopolymerization is more preferable.
光重合開始剤としては、通常、光ラジカル発生剤が用いられる。光ラジカル発生剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As the photopolymerization initiator, a photoradical generator is usually used. As the photoradical generator, a known compound that can be used for this purpose can be used. Examples include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is preferable. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の成分量は、硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上である。その上限は、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、更に好ましくは０．１重量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、得られる硬化物の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化する。例えば、開始剤の量を５重量部とした場合、開始剤の吸収により、紫外線の照射と反対側に光が到達できずに未硬化の部分が生ずる。また、黄色く着色し色相の劣化が著しい。一方、少なすぎると紫外線照射を行っても重合が十分に進行しないおそれがある。 The component amount of the photopolymerization initiator is 0.001 part by weight or more, preferably 0.01 part by weight or more, more preferably 0, when the total of radically polymerizable compounds in the curable composition is 100 parts by weight. .05 parts by weight or more. The upper limit is usually 1 part by weight or less, preferably 0.5 part by weight or less, more preferably 0.1 part by weight or less. When the addition amount of the photopolymerization initiator is too large, the polymerization proceeds rapidly, and not only the birefringence of the resulting cured product is increased, but also the hue is deteriorated. For example, when the amount of the initiator is 5 parts by weight, absorption of the initiator causes light to not reach the side opposite to the irradiation of the ultraviolet rays, resulting in an uncured portion. Further, it is colored yellow and the hue is markedly deteriorated. On the other hand, if the amount is too small, the polymerization may not proceed sufficiently even if ultraviolet irradiation is performed.
また、熱重合開始剤を同時に含んでもよい。例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等が挙げられる。具体的にはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。光照射時に熱重合が開始されると、重合を制御することが難しくなるので、これらの熱重合開始剤は好ましくは１分半減期温度が１２０℃以上であることがよい。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Moreover, you may contain a thermal-polymerization initiator simultaneously. Examples thereof include hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxy carbonate, peroxy ketal, and ketone peroxide. Specifically, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate) dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl hydroperoxide Side, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like can be used. When thermal polymerization is initiated at the time of light irradiation, it becomes difficult to control the polymerization. Therefore, these thermal polymerization initiators preferably have a 1 minute half-life temperature of 120 ° C. or higher. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
硬化に際して照射する放射線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全となるため硬化物の耐熱性、機械特性
が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマーの組成及び光重合開始剤の種類、量に合わせて、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２以上２００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。更に好ましくは１Ｊ／ｃｍ２以上２０Ｊ／ｃｍ２の範囲で照射する。放射線を複数回に分割して照射すると、より好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプ等を挙げることができる。
The amount of radiation to be irradiated upon curing is arbitrary as long as the photopolymerization initiator generates radicals. However, when the amount is extremely small, the polymerization is incomplete, so that the cured product has sufficient heat resistance and mechanical properties. If it is not expressed and, on the contrary, excessively excessive, it will cause deterioration due to light such as yellowing of the cured product. preferably irradiated with 0.1 J / cm 2 or more 200 J / cm 2 or less. More preferably, irradiation is performed in the range of 1 J / cm 2 or more and 20 J / cm 2 . More preferably, the radiation is divided into a plurality of times. That is, when the first irradiation is performed for about 1/20 to 1/3 of the total irradiation amount and the necessary remaining amount is irradiated for the second and subsequent times, a cured product with smaller birefringence is obtained. Specific examples of the lamp to be used include a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp lamp, an ultraviolet LED lamp and the like.
重合をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。この場合には、放射線照射と同時に硬化性組成物を３０℃以上３００℃以下の範囲で加熱して硬化を行う。この場合、硬化性組成物には、重合を完結するために熱重合開始剤を添加してもよいが、大量に添加すると硬化物の複屈折の増大と色相の悪化をもたらすので、熱重合開始剤は、モノマー量の合計に対して通常０．１重量％以上２重量％以下、より好ましくは０．３重量％以上１重量％以下となるように用いる。 For the purpose of promptly completing the polymerization, photopolymerization and thermal polymerization may be performed simultaneously. In this case, the curable composition is heated and cured in the range of 30 ° C. or more and 300 ° C. or less simultaneously with the radiation irradiation. In this case, a thermal polymerization initiator may be added to the curable composition in order to complete the polymerization, but if added in a large amount, the birefringence of the cured product is increased and the hue is deteriorated. The agent is usually used in an amount of 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.3 to 1% by weight, based on the total amount of monomers.
ＩＶ−２．積層構造体
本発明で得られるセルロース繊維複合体は、本発明で得られるセルロース繊維シートの層と、前述したセルロース以外の高分子よりなる平面構造体層との積層構造体であってもよく、また、本発明で得られるセルロース繊維シートの層と、本発明で得られるセルロース繊維複合体の層との積層構造であってもよく、その積層数や積層構成には特に制限はない。
IV-2. Laminated structure The cellulose fiber composite obtained in the present invention may be a laminated structure of a layer of the cellulose fiber sheet obtained in the present invention and a planar structure layer made of a polymer other than cellulose described above, Moreover, the laminated structure of the layer of the cellulose fiber sheet obtained by this invention and the layer of the cellulose fiber composite obtained by this invention may be sufficient, and there is no restriction | limiting in particular in the number of lamination | stacking and laminated structure.
ＩＶ−３．無機膜
本発明で得られるセルロース繊維複合体は、その用途に応じて、セルロース繊維複合体層に更に無機膜が積層されたものであってもよく、上述の積層構造体に更に無機膜が積層されたものであってもよい。
ここで用いられる無機膜は、セルロース繊維複合体の用途に応じて適宜決定され、例えば、白金、銀、アルミニウム、金、銅等の金属、シリコン、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯｘＮｙ、ＺｎＯ等、ＴＦＴ等が挙げられ、その組み合わせや膜厚は任意に設計することができる。
IV-3. Inorganic film The cellulose fiber composite obtained in the present invention may be obtained by further laminating an inorganic film on the cellulose fiber composite layer according to its use, and further laminating an inorganic film on the above laminated structure. It may be what was done.
The inorganic film used here is appropriately determined according to the use of the cellulose fiber composite. For example, metals such as platinum, silver, aluminum, gold, and copper, silicon, ITO, SiO 2 , SiN, SiOxNy, ZnO, etc. A TFT etc. are mentioned, The combination and film thickness can be designed arbitrarily.
ＩＶ−４．セルロース繊維複合体の特性ないし物性
本発明のセルロース繊維複合体は、数平均繊維径が４〜１００ｎｍであるセルロース繊維とマトリックスとを含み、ヘーズ２以下、かつ１９０℃４時間の加熱処理を４回繰り返した後のＹＩ値が２５以下であるセルロース繊維複合体に関する。
該セルロース繊維複合体は、上記本発明のセルロース繊維複合体の製造方法により製造することが可能であるが、この方法に限定されるものではない。例えば、一般的には解繊が困難な高純度、高結晶性セルロース繊維を超音波処理などによって高解繊することによっても該セルロース繊維複合体を製造することもできる。
IV-4. Characteristics or Physical Properties of Cellulose Fiber Composite The cellulose fiber composite of the present invention includes cellulose fibers having a number average fiber diameter of 4 to 100 nm and a matrix, and is subjected to four heat treatments at a haze of 2 or less and 190 ° C. for 4 hours. It is related with the cellulose fiber composite whose YI value after repeating is 25 or less.
The cellulose fiber composite can be produced by the method for producing a cellulose fiber composite of the present invention, but is not limited to this method. For example, the cellulose fiber composite can also be produced by defibrating high purity, highly crystalline cellulose fibers, which are generally difficult to defibrate, by sonication or the like.
以下に本発明の製造方法により得られる又は本発明のセルロース繊維複合体（以下、併せて、本発明のセルロース繊維複合体という）の好適な特性ないし物性について説明する。
ＩＶ−４−１．セルロース含有量
本発明のセルロース繊維複合体中のセルロースの含有量は通常１重量％以上９９重量％以下であり、セルロース以外の高分子の含有量が１重量％以上９９重量％以下である。低線膨張性を発現するには、セルロースの含有量が１重量％以上、セルロース以外の高分子の含有量が９９重量％以下であること必要である。透明性を発現するにはセルロースの含有量が９９重量％以下、セルロース以外の高分子の含有量が１重量％以上であることが必
要である。好ましい範囲はセルロースが５重量％以上９０重量％以下であり、セルロース以外の高分子が１０重量％以上９５重量％以下であり、さらに好ましい範囲はセルロースが１０重量％以上８０重量％以下であり、セルロース以外の高分子が２０重量％以上９０重量％以下である。特に、セルロースの含有量が３０重量％以上７０重量％以下で、セルロース以外の高分子の含有量が３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。
Hereinafter, preferred characteristics or physical properties of the cellulose fiber composite of the present invention or the cellulose fiber composite of the present invention (hereinafter collectively referred to as the cellulose fiber composite of the present invention) will be described.
IV-4-1. Cellulose Content The cellulose content in the cellulose fiber composite of the present invention is usually 1% by weight to 99% by weight, and the content of polymers other than cellulose is 1% by weight to 99% by weight. In order to exhibit low linear expansion, it is necessary that the content of cellulose is 1% by weight or more and the content of polymers other than cellulose is 99% by weight or less. In order to exhibit transparency, it is necessary that the content of cellulose is 99% by weight or less and the content of polymers other than cellulose is 1% by weight or more. A preferred range is 5% to 90% by weight of cellulose, a polymer other than cellulose is 10% to 95% by weight, and a more preferred range is 10% to 80% by weight of cellulose, The polymer other than cellulose is 20% by weight or more and 90% by weight or less. In particular, the content of cellulose is preferably 30% by weight or more and 70% by weight or less, and the content of polymers other than cellulose is preferably 30% by weight or more and 70% by weight or less.
セルロース繊維複合体中のセルロース及びセルロース以外の高分子の含有量は、例えば、複合化前のセルロースの重量と複合化後のセルロースの重量より求めることができる。また、高分子が可溶な溶媒にセルロース複合体を浸漬して高分子のみを取り除き、残ったセルロースの重量から求めることもできる。その他、樹脂の比重から求める方法や、ＮＭＲ、ＩＲを用いて樹脂やセルロースの官能基を定量して求めることもできる。 The content of cellulose and a polymer other than cellulose in the cellulose fiber composite can be determined, for example, from the weight of cellulose before complexing and the weight of cellulose after complexing. Alternatively, the cellulose composite can be immersed in a solvent in which the polymer is soluble to remove only the polymer, and the weight can be obtained from the remaining cellulose. In addition, the functional group of the resin or cellulose can also be determined quantitatively using a method of obtaining from the specific gravity of the resin, NMR, or IR.
ＩＶ−４−２．厚み
本発明のセルロース繊維複合体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、このような厚みとすることにより、構造材としての強度を保つことができる。セルロース繊維複合体の厚さはより好ましくは５０μｍ以上１ｃｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以上２５０μｍ以下である。
IV-4-2. Thickness The thickness of the cellulose fiber composite of the present invention is preferably 10 μm or more and 10 cm or less, and by setting it to such a thickness, the strength as a structural material can be maintained. The thickness of the cellulose fiber composite is more preferably 50 μm or more and 1 cm or less, and further preferably 80 μm or more and 250 μm or less.
なお、本発明のセルロース繊維複合体は、例えば、このような厚さの膜状（フィルム状）又は板状であるが、平膜又は平板に限らず、曲面を有する膜状又は板状とすることもできる。また、その他の異形形状であってもよい。また、厚さは必ずしも均一である必要はなく、部分的に異なっていてもよい。
ＩＶ−４−３．着色
本発明のセルロース繊維複合体は、加熱による着色が小さいことを特徴とする。
In addition, although the cellulose fiber composite of this invention is a film | membrane form (film form) or plate shape of such thickness, for example, it is not only a flat film or a flat plate, but it is set as the film | membrane form or plate shape which has a curved surface. You can also. Other irregular shapes may also be used. Further, the thickness is not necessarily uniform and may be partially different.
IV-4-3. Coloring
The cellulose fiber composite of the present invention is characterized in that coloring by heating is small.
セルロースは、特に木質由来の原料を用いることで黄色味がつく場合がある。これは、セルロース自身の着色の場合と、精製度合いによって残ったセルロース以外の物質が着色する場合がある。一般的に、セルロースのみの段階では着色しないが、高分子と複合化する際の加熱によって着色することがある。
本発明の加熱処理を施されたセルロース繊維及び本発明のセルロース繊維複合体は、このような加熱の工程が入っても着色が小さい。
Cellulose is sometimes yellowish by using raw materials derived from wood. This may be due to the coloring of the cellulose itself, or the substance other than the cellulose remaining depending on the degree of purification. Generally, it is not colored at the stage of cellulose alone, but it may be colored by heating when it is combined with a polymer.
The cellulose fiber subjected to the heat treatment of the present invention and the cellulose fiber composite of the present invention are small in color even when such a heating step is performed.
本発明のセルロース繊維複合体の着色を示すＹＩは１９０℃４時間の加熱処理を４回行った後の値が２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましい。１９０℃４時間の加熱処理を４回行った後のＹＩが２５より大きい場合、下記に示すヘーズが大きくなったり全光線透過率が低くなったりするため好ましくない。 YI indicating the coloration of the cellulose fiber composite of the present invention is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and more preferably 18 or less after four times of heat treatment at 190 ° C. for 4 hours. More preferably. When YI after four times of heat treatment at 190 ° C. for 4 hours is larger than 25, the haze shown below becomes large and the total light transmittance is unfavorable.
本発明のセルロース繊維複合体は複数回の加熱によっても着色が小さく、各種デバイスの透明基板等の実際のデバイス化工程における、数回の加熱処理に耐えうるものである。
ＹＩは例えば、スガ試験機製カラーコンピューターを用いて測定することができる。
ＩＶ−４−４．ヘーズ
本発明のセルロース繊維複合体は、透明性の高い、すなわちヘーズの小さいセルロース繊維複合体とすることができる。各種透明材料として用いる場合、このセルロース繊維複合体のヘーズ値は、通常２以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下であり、特にこの値は１．５以下であることが好ましい。ヘーズが２より大きくなると実質的に各種デバイスの透明基板等に適用することは困難となる。
The cellulose fiber composite of the present invention is small in color even when heated a plurality of times, and can withstand several heat treatments in an actual device forming process such as a transparent substrate of various devices.
YI can be measured using, for example, a color computer manufactured by Suga Test Instruments.
IV-4-4. Haze The cellulose fiber composite of the present invention can be made into a highly transparent cellulose fiber composite having a low haze. When used as various transparent materials, the haze value of the cellulose fiber composite is usually 2 or less, preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and this value is particularly preferably 1.5 or less. preferable. When the haze is larger than 2, it becomes difficult to apply to a transparent substrate of various devices substantially.
ヘーズは例えば厚み１０〜１００μｍのセルロース複合体について、スガ試験機製ヘーズメータを用いて測定することができ、Ｃ光の値を用いる。
ＩＶ−４−５．全光線透過率
本発明のセルロース繊維複合体は、透明性の高い、すなわちヘーズの小さいセルロース繊維複合体とすることができる。各種透明材料として用いる場合、このセルロース繊維複合体は、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠してその厚み方向に測定された全光線透過率が６０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上、とりわけ９０％以上であることが好ましい。この全光線透過率が６０％未満であると半透明又は不透明となり、透明性が要求される用途への使用が困難となる場合がある。全光線透過率は例えば、厚み１０〜１００μｍのセルロース繊維複合体について、スガ試験機製ヘーズメータを用いて測定することができ、Ｃ光の値を用いる。
Haze can be measured, for example, for a cellulose composite having a thickness of 10 to 100 μm using a haze meter manufactured by Suga Test Instruments, and the value of C light is used.
IV-4-5. Total light transmittance The cellulose fiber composite of the present invention can be a cellulose fiber composite having high transparency, that is, having a small haze. When used as various transparent materials, the cellulose fiber composite has a total light transmittance of 60% or more, further 70% or more, particularly 80% or more, particularly 90%, as measured in the thickness direction according to JIS standard K7105. % Or more is preferable. If this total light transmittance is less than 60%, it becomes translucent or opaque, and it may be difficult to use it in applications requiring transparency. The total light transmittance can be measured, for example, for a cellulose fiber composite having a thickness of 10 to 100 μm using a Suga Test Instruments haze meter, and the value of C light is used.
ＩＶ−４−６．線膨張係数
本発明のセルロース繊維複合体は、線膨張係数（１Ｋあたりの伸び率）の低いセルロースを用いることにより線膨張係数の低いセルロース繊維複合体とすることができる。このセルロース複合体の線膨張係数は１〜５０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１〜３０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍ／Ｋであることが特に好ましい。
IV-4-6. Linear expansion coefficient The cellulose fiber composite of the present invention can be made into a cellulose fiber composite having a low linear expansion coefficient by using cellulose having a low linear expansion coefficient (elongation rate per 1K). The linear expansion coefficient of the cellulose composite is preferably 1 to 50 ppm / K, more preferably 1 to 30 ppm / K, and particularly preferably 1 to 20 ppm / K.
即ち、例えば、基板用途においては、無機の薄膜トランジスタの線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、セルロース繊維複合体の線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋを超えると無機膜との積層複合化の際に、二層の線膨張率差が大きくなり、クラック等が発生する。従って、セルロース複合体の線膨張係数は、特に１〜２０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。 That is, for example, in a substrate application, since the linear expansion coefficient of an inorganic thin film transistor is about 15 ppm / K, when the linear expansion coefficient of the cellulose fiber composite exceeds 50 ppm / K, the composite film is laminated with an inorganic film. The difference in linear expansion coefficient between the two layers becomes large, and cracks and the like are generated. Therefore, the linear expansion coefficient of the cellulose composite is particularly preferably 1 to 20 ppm / K.
なお、線膨張係数は、後述の実施例の項に記載される方法により測定される。
ＩＶ−４−７．引張強度
本発明のセルロース繊維複合体の引張強度は、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。引張強度が４０ＭＰａより低いと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。
In addition, a linear expansion coefficient is measured by the method described in the term of the below-mentioned Example.
IV-4-7. Tensile strength The tensile strength of the cellulose fiber composite of the present invention is preferably 40 MPa or more, more preferably 100 MPa or more. If the tensile strength is lower than 40 MPa, sufficient strength cannot be obtained, which may affect the use of a structural material or the like to which a force is applied.
ＩＶ−４−８．引張弾性率
本発明のセルロース繊維複合体の引張弾性率は、好ましくは０．２〜１００ＧＰａであり、より好ましくは１〜５０ＧＰａ、さらに好ましくは５．０〜３０ＧＰａである。引張弾性率が０．２ＧＰａより低いと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。
IV-4-8. Tensile Elastic Modulus The tensile elastic modulus of the cellulose fiber composite of the present invention is preferably 0.2 to 100 GPa, more preferably 1 to 50 GPa, and further preferably 5.0 to 30 GPa. When the tensile elastic modulus is lower than 0.2 GPa, sufficient strength cannot be obtained, which may affect the use of a structural material or the like to which a force is applied.
ＩＶ−５．用途
本発明のセルロース繊維複合体は、透明性が高く、高強度、低吸水性、高透明性、低着色およびヘーズが小さく光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイや基板やパネルとして好適である。また、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池などの太陽電池用基板に好適である。基板としては、バリア膜、ＩＴＯ、ＴＦＴ等と積層してもよい。特に、本発明により得られるセルロース繊維複合体は複数回の加熱によっても着色が小さく、各種デバイスの透明基板等の実際のデバイス化工程における、数回の加熱処理に耐えうるものである。
IV-5. Applications The cellulose fiber composite of the present invention has high transparency, high strength, low water absorption, high transparency, low coloration and low haze, and excellent optical properties, so that it can be used for liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, field emissions It is suitable as a display, a substrate or a panel of a display, a rear projection television or the like. Moreover, it is suitable for substrates for solar cells such as silicon-based solar cells and dye-sensitized solar cells. The substrate may be laminated with a barrier film, ITO, TFT or the like. In particular, the cellulose fiber composite obtained by the present invention is small in color even when heated a plurality of times, and can withstand several heat treatments in an actual device forming process such as a transparent substrate of various devices.
また、自動車用の窓材、鉄道車両用の窓材、住宅用の窓材、オフィスや工場などの窓材などに好適に使われる。窓材としては、必要に応じてフッ素皮膜、ハードコート膜等の膜や耐衝撃性、耐光性の素材を積層してもよい。
また、低線膨張係数、高弾性、高強度等の特性を生かして透明材料用途以外の構造体としても用いることができる。特に、内装材、外板、バンパー等の自動車材料やパソコンの筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他、工業用資材等と
して好適に用いられる。
Further, it is suitably used for window materials for automobiles, window materials for railway vehicles, window materials for houses, window materials for offices and factories, and the like. As a window material, you may laminate | stack films | membranes, such as a fluorine film and a hard-coat film | membrane, and an impact-resistant and light-resistant material as needed.
Further, it can be used as a structure other than the transparent material utilizing the characteristics such as low linear expansion coefficient, high elasticity, and high strength. In particular, it is suitably used as automobile materials such as interior materials, outer plates, bumpers, etc., personal computer casings, home appliance parts, packaging materials, building materials, civil engineering materials, marine materials, and other industrial materials.
以下、製造例、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
尚、本発明により得られるセルロース繊維シート作製の濾過時間（抄紙時間）及びセルロース繊維の平均繊維径、セルロース繊維複合体のセルロース含有量、ＹＩ、ヘーズ及び線膨張係数の測定方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In addition, the filtration time (papermaking time) of cellulose fiber sheet preparation obtained by this invention, the average fiber diameter of a cellulose fiber, the cellulose content of a cellulose fiber composite, the measurement method of YI, haze, and a linear expansion coefficient are as follows. is there.
〔濾過時間〕解繊セルロース分散液を記載の濃度に調製したのち、濾過装置に投入してから終了までの時間を濾過時間とした。
〔平均繊維径〕
セルロースの繊維径は、光学顕微鏡または、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察することにより計測して求めた。セルロース繊維シートを５０，０００倍に拡大したＳＥＭ写真よりランダムに抽出した２０点の平均を平均繊維径（数平均繊維径）とした。
[Filtration time] After the defibrated cellulose dispersion was prepared to the stated concentration, the time from when it was put into the filtration device to the end was defined as the filtration time.
[Average fiber diameter]
The fiber diameter of cellulose was measured and obtained by observing with an optical microscope, SEM, TEM or the like. The average of 20 points randomly extracted from the SEM photograph of the cellulose fiber sheet magnified 50,000 times was defined as the average fiber diameter (number average fiber diameter).
〔セルロース繊維複合体中のセルロース含有量〕
複合化に用いたセルロース繊維シートの重量と、セルロース繊維複合体の重量からセルロース含有量（重量％）を求めた。
〔セルロース繊維複合体の厚み〕
膜厚計（ＰＥＡＣＯＫ製のＰＤＮ−２０）を用いて、セルロース繊維複合体の種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用した。
[Cellulose content in cellulose fiber composite]
The cellulose content (% by weight) was determined from the weight of the cellulose fiber sheet used for the composite and the weight of the cellulose fiber composite.
[Thickness of cellulose fiber composite]
Using a film thickness meter (PEDNOK PDN-20), 10 points were measured for various positions of the cellulose fiber composite, and the average value was adopted.
〔セルロース繊維複合体のＹＩ値〕
スガ試験機製カラーコンピュータを用いてＹＩ値を測定した。
〔セルロース繊維複合体のヘーズ〕
スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光によるヘーズ値を測定した。
〔セルロース繊維複合体の全光線透過率〕
得られた複合体について、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光による全光線透過率を測定した。
[YI value of cellulose fiber composite]
The YI value was measured using a color computer manufactured by Suga Test Instruments.
[Haze of cellulose fiber composite]
The haze value by C light was measured using a Suga Test Instruments haze meter.
[Total light transmittance of cellulose fiber composite]
About the obtained composite_body | complex based on JIS specification K7105, the total light transmittance by C light was measured using the Suga Test Instruments haze meter.
〔セルロース繊維複合体の線膨張係数〕
セルロース繊維複合体をレーザーカッターにより、３ｍｍ幅×４０ｍｍ長にカットした。これをＳＩＩ製ＴＭＡ６１００を用いて引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下、室温から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温し、次いで１８０℃から２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温し、更に２５℃から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した際の２度目の昇温時の６０℃から１００℃の測定値から線膨張係数を求めた。
[Linear expansion coefficient of cellulose fiber composite]
The cellulose fiber composite was cut into 3 mm width × 40 mm length with a laser cutter. This was stretched using a TMA6100 manufactured by SII in a tensile mode at a temperature of 5 ° C./min. And then from 180 ° C. to 25 ° C. at 5 ° C./min. At 25 ° C. and then from 25 ° C. to 180 ° C. at 5 ° C./min. The linear expansion coefficient was determined from the measured value from 60 ° C. to 100 ° C. during the second temperature increase.
＜製造例１＞
セルロース含有物として木粉（（株）宮下木材、米松１００）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で８０℃にて６時間脱脂した。これを脱塩水で洗浄した後、亜塩素酸ナトリウムを用いて酢酸酸性下、８０℃にて５．５時間脱リグニンした。最後に脱塩水で洗浄し、脱リグニン処理した木粉を得た。
<Production Example 1>
Wood flour (Miyashita Wood Co., Ltd., Yonematsu 100) as a cellulose-containing material was defatted with a 2% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 80 ° C. for 6 hours. This was washed with demineralized water and then delignified with sodium chlorite under acetic acid acidity at 80 ° C. for 5.5 hours. Finally, it was washed with demineralized water to obtain delignified wood powder.
＜製造例２＞
製造例１で得られた脱リグニン処理木粉を水酸化カリウム５重量％水溶液に１６時間浸漬して脱ヘミセルロース処理を行った。これを脱塩水で洗浄し、脱リグニン処理木粉を脱ヘミセルロース処理したセルロース繊維原料を得た。
＜製造例３＞
製造例２で得られたセルロース繊維原料を０．５重量％の水懸濁液（セルロース繊維原
料分散液）とし、回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス０．８Ｓ）にて２００００ｒｐｍで３０分解繊処理した。
<Production Example 2>
The delignification-treated wood flour obtained in Production Example 1 was immersed in a 5% by weight aqueous solution of potassium hydroxide for 16 hours for dehemicellulose treatment. This was washed with demineralized water to obtain a cellulose fiber raw material obtained by subjecting the delignified wood powder to a dehemicellulose treatment.
<Production Example 3>
The cellulose fiber raw material obtained in Production Example 2 was made into a 0.5 wt% aqueous suspension (cellulose fiber raw material dispersion), and was rotated at 20000 rpm with a rotary high-speed homogenizer (Cleamix 0.8S manufactured by M Technique Co., Ltd.). 30 defiberized fibers were processed.
更にＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーＵＨ−６００Ｓ（周波数２０ｋＨｚ、実効出力密度２２Ｗ／ｃｍ２）を用いて超音波処理を行った。
３６ｍｍφのストレート型チップ（チタン合金製）を用い、アウトプットボリウム８でチューニングを行い、最適なチューニング位置で３０分間超音波処理を行った。セルロース繊維原料分散液は処理容器の外側から５℃の冷水で冷却し、また、マグネティックスターラーにて撹拌しながら処理を行った。
Further, ultrasonic treatment was performed using an ultrasonic homogenizer UH-600S (frequency 20 kHz, effective output density 22 W / cm 2 ) manufactured by SMT.
Using a 36 mmφ straight tip (made of titanium alloy), tuning was performed with the output volume 8, and ultrasonic treatment was performed for 30 minutes at the optimum tuning position. The cellulose fiber raw material dispersion was cooled with cold water at 5 ° C. from the outside of the processing vessel, and was processed while stirring with a magnetic stirrer.
この超音波処理した分散液の遠心分離を行い、上澄みを得た。遠心分離機として日立工機株式会社製のｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇを用い、アングルローターとしてＲ２０Ａ２を用いた。５０ｍｌ遠沈管８本を、回転軸から３４度の角度で設置した。１本の遠沈管に入れる解繊セルロース分散液の量は３０ｍｌとした。１８０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離作業を行いその上澄み液を採取した。得られた上澄み液（解繊セルロース分散液）の固形分濃度は０．４重量％であった。 The ultrasonically treated dispersion was centrifuged to obtain a supernatant. HimacCR22G manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. was used as the centrifuge, and R20A2 was used as the angle rotor. Eight 50 ml centrifuge tubes were installed at an angle of 34 degrees from the rotation axis. The amount of the defibrated cellulose dispersion placed in one centrifuge tube was 30 ml. Centrifugation was performed at 18000 rpm for 30 minutes, and the supernatant was collected. The resulting supernatant (defibrated cellulose dispersion) had a solid content of 0.4% by weight.
＜製造例４＞
製造例１で得られた脱リグニン処理した木粉を０．５重量％の水懸濁液とし、スギノマシーン社製超高圧ホモジナイザー（アルティマイザー（スターバーストラボＨＪＰ−２４００５）、細孔直径１５０μｍ）を用いて、噴出圧力２４５ＭＰａにて１０回解繊処理を行った。
<Production Example 4>
The delignified wood powder obtained in Production Example 1 was made into a 0.5% by weight aqueous suspension, and an ultrahigh pressure homogenizer manufactured by Sugino Machine (Ultimizer (Starburst Lab HJP-24005), pore diameter 150 μm) Was used to perform defibrating treatment 10 times at an ejection pressure of 245 MPa.
＜実施例１＞
製造例３で得られた上澄み液（解繊セルロース分散液）６０ｇに、エチレングリコール（沸点１９８℃）１２５gを攪拌しながら滴下後、１０５℃にて１時間加熱処理し、液内
の水分を除去した。その後、１６５℃にまで昇温し、１時間加熱した。加熱処理後の分散液の固形分濃度は０．２重量％であった。
<Example 1>
To 60 g of the supernatant liquid (defibrated cellulose dispersion) obtained in Production Example 3, 125 g of ethylene glycol (boiling point 198 ° C.) was added dropwise with stirring, followed by heat treatment at 105 ° C. for 1 hour to remove moisture in the liquid. did. Then, it heated up to 165 degreeC and heated for 1 hour. The solid content concentration of the dispersion after the heat treatment was 0.2% by weight.
得られた分散液を固形分濃度０．１３重量％になるように水で希釈した。その後、孔径１μｍのＰＴＦＥを用いた９０ｍｍ径の濾過器に８００ｇ投入し、投入した加熱処理後の分散液の水希釈分散液中の固形分が約５重量％になったところで２−プロパノール３０ｍｌを投入して置換した。ろ過が終了するまでに要した時間は４５分であった。
その後、１２０℃、０．１４ＭＰａで５分間プレス乾燥してＰＴＦＥを剥離し白色のセルロース繊維シート（セルロース不織布）を得た。得られたセルロース繊維シートのＳＥＭ観察より、５００ｎｍ以上の繊維径の繊維は含まれていないことを確認した。また、任意に抽出した２０箇所の平均繊維径は２５ｎｍであった。
The resulting dispersion was diluted with water to a solid content concentration of 0.13% by weight. Thereafter, 800 g was put into a 90 mm diameter filter using PTFE having a pore diameter of 1 μm, and when the solid content in the water-diluted dispersion of the dispersion after the heat treatment was about 5% by weight, 30 ml of 2-propanol was added. Added and replaced. The time required for completing the filtration was 45 minutes.
Then, it press-dried at 120 degreeC and 0.14 MPa for 5 minutes, PTFE was peeled, and the white cellulose fiber sheet (cellulose nonwoven fabric) was obtained. From SEM observation of the obtained cellulose fiber sheet, it was confirmed that fibers having a fiber diameter of 500 nm or more were not contained. Moreover, the average fiber diameter of 20 places extracted arbitrarily was 25 nm.
このセルロース繊維シートを、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ[５．
２．１．０２，６]デカン９６重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロ
ピオネート）６ 重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオ
キサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）０．０５重量部、ベンゾフェノン０．０５重量部を混合した樹脂溶液に含浸させ、減圧下一晩おいた。上記樹脂溶液を含浸させたセルロース繊維シートを２枚のガラス板にはさみ、無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製「Ｄバルブ」）を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ２の下を、ライン速度７ｍ／ｍｉｎで照射した。このときの放射照射量は０．１２Ｊ／ｃｍ２であった。この操作をガラス面を反転して２回行った。紫外線照射後のガラス面の温度は２５℃であった。
This cellulose fiber sheet was bonded to bis (methacryloyloxymethyl) tricyclo [5.
2 . A resin solution mixed with 05 parts by weight and 0.05 parts by weight of benzophenone was impregnated and left under reduced pressure overnight. The cellulose fiber sheet impregnated with the resin solution is sandwiched between two glass plates, and an electrodeless mercury lamp (“D bulb” manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.) is used to reduce the line speed under an irradiance of 400 mW / cm 2. Irradiated at 7 m / min. The irradiation dose at this time was 0.12 J / cm 2 . This operation was performed twice by inverting the glass surface. The temperature of the glass surface after ultraviolet irradiation was 25 ° C.
次いで、放射照度１９００ｍＷ／ｃｍ２の下をライン速度２ｍ／ｍｉｎで照射した。このときの放射照射量は２．７Ｊ／ｃｍ２であった。この操作をガラス面を反転して８回行
った。紫外線照射後のガラス面の温度は４４℃であった。放射照射量は２１．８Ｊ／ｃｍ２であった。紫外線照射終了後、ガラス板よりセルロース繊維複合体をはずし、１９０℃の真空オーブン中で４時間加熱して複合材料を得た。この複合材料の物性を表１に示す。
Next, irradiation was performed under an irradiance of 1900 mW / cm 2 at a line speed of 2 m / min. The irradiation dose at this time was 2.7 J / cm 2 . This operation was performed 8 times by inverting the glass surface. The temperature of the glass surface after ultraviolet irradiation was 44 ° C. The irradiation dose was 21.8 J / cm 2 . After the irradiation with ultraviolet rays, the cellulose fiber composite was removed from the glass plate and heated in a vacuum oven at 190 ° C. for 4 hours to obtain a composite material. Table 1 shows the physical properties of this composite material.
また、耐熱性の試験を行うため、１９０℃の真空オーブン中で４時間加熱する操作を更に３回繰り返し行った後の複合材料の物性も表１に示す。
なお、紫外線の放射照度は、オーク製作所製紫外線照度計「ＵＶ−Ｍ０２」で、アタッチメント「ＵＶ−３５」を用いて、３２０〜３９０ｎｍの紫外線の照度を２３℃で測定した。
In addition, Table 1 also shows the physical properties of the composite material after the operation of heating in a vacuum oven at 190 ° C. for 4 hours in order to perform a heat resistance test is repeated three more times.
In addition, the irradiance of ultraviolet rays was measured at 23 ° C. by using an ultraviolet ray illuminance meter “UV-M02” manufactured by Oak Seisakusho and using an attachment “UV-35”.
＜実施例２＞
製造例３で得られた上澄み液を、固形分濃度が０．１３重量％になるように水で希釈した。その後、孔径１μｍのＰＴＦＥを用いた９０ｍｍ径の濾過器に１８７ｇ投入し、固形分が約５重量％になったところで２−プロパノール３０ｍｌを投入して置換した。ろ過が終了するまでに要した時間は２５６分であった。
<Example 2>
The supernatant obtained in Production Example 3 was diluted with water so that the solid content concentration was 0.13% by weight. Thereafter, 187 g was put into a 90 mm diameter filter using PTFE having a pore size of 1 μm, and when the solid content became about 5% by weight, 30 ml of 2-propanol was put in and replaced. The time required for completing the filtration was 256 minutes.
その後、１２０℃、０．１４ＭＰａで５分間プレス乾燥して白色のセルロース繊維シートを得た。得られたシートをエチレングリコール１２５ｇ中に浸漬し、１６５℃にて１時間加熱処理した。加熱処理後、シートを水で洗浄し、次いで２−プロパノールで洗浄し、１２０℃、０．１４ＭＰａで５分間プレス乾燥を行った。得られたセルロース繊維シートのＳＥＭ観察より、５００ｎｍ以上の繊維径の繊維は含まれていないことを確認した。また、任意に抽出した２０箇所の平均繊維径は２０ｎｍであった。 Thereafter, it was press-dried at 120 ° C. and 0.14 MPa for 5 minutes to obtain a white cellulose fiber sheet. The obtained sheet was immersed in 125 g of ethylene glycol and heat-treated at 165 ° C. for 1 hour. After the heat treatment, the sheet was washed with water, then washed with 2-propanol, and press-dried at 120 ° C. and 0.14 MPa for 5 minutes. From SEM observation of the obtained cellulose fiber sheet, it was confirmed that fibers having a fiber diameter of 500 nm or more were not contained. Moreover, the average fiber diameter of 20 places extracted arbitrarily was 20 nm.
加熱処理済みのセルロース繊維シートは、実施例１と同様の手順で複合体とし、耐熱性の評価を行った。物性を表１に示す。
＜実施例３＞
製造例３で得られた上澄み液１５０ｇを仕込んだオートクレーブを熱風オーブン内に設置して、オーブン温度を１７０℃に設定した。１７０℃に到達後、１７０℃を３時間保持することで熱水処理（加熱処理）し、その後室温まで冷却した。次いで、オートクレーブより取り出した加熱処理後の液にセルロース濃度が０．１３重量％となるように水を加え、家庭用ミキサーで攪拌した。希釈した分散液のうち１５０ｇを採取し、孔径１μｍのＰＴＦＥフィルターを用いた９０ｍｍ径の濾過器によってろ過を行い、固形分が約５重量％になったところで２−プロパノール３０ｍｌを投入して置換した。ろ過が終了するまでに要した時間は９１分であった。
The heat-treated cellulose fiber sheet was made into a composite in the same procedure as in Example 1, and the heat resistance was evaluated. The physical properties are shown in Table 1.
<Example 3>
The autoclave charged with 150 g of the supernatant obtained in Production Example 3 was placed in a hot air oven, and the oven temperature was set to 170 ° C. After reaching 170 ° C., the hot water treatment (heating treatment) was carried out by maintaining 170 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature. Next, water was added to the liquid after heat treatment taken out from the autoclave so that the cellulose concentration was 0.13% by weight, and the mixture was stirred with a home mixer. 150 g of the diluted dispersion was collected and filtered with a 90 mm diameter filter using a PTFE filter with a pore size of 1 μm. When the solid content reached about 5% by weight, 30 ml of 2-propanol was added and replaced. . The time required for completion of the filtration was 91 minutes.
その後、１２０℃、０．２ＭＰａで５分間プレス乾燥して白色のセルロース繊維シートを得た。得られたセルロース繊維シートのＳＥＭ観察より、５００ｎｍ以上の繊維径の繊維は含まれていないことを確認した。また、任意に抽出した２０箇所の平均繊維径は２０ｎｍであった。
加熱処理済みのセルロース繊維シートは、実施例１と同様の手順で複合体とし、耐熱性の評価を行った。物性を表１に示す。
Thereafter, it was press-dried at 120 ° C. and 0.2 MPa for 5 minutes to obtain a white cellulose fiber sheet. From SEM observation of the obtained cellulose fiber sheet, it was confirmed that fibers having a fiber diameter of 500 nm or more were not contained. Moreover, the average fiber diameter of 20 places extracted arbitrarily was 20 nm.
The heat-treated cellulose fiber sheet was made into a composite in the same procedure as in Example 1, and the heat resistance was evaluated. The physical properties are shown in Table 1.
＜実施例４＞
製造例４で得られた解繊セルロース分散液（０．４７重量％）１５０ｇをオートクレーブに仕込み、実施例３と同様にして１７０℃の熱水処理（加熱処理）を施した。処理後の分散液を取り出し、セルロース濃度が０．１３重量％になるようにして水を加え、家庭用ミキサーで攪拌した。
<Example 4>
150 g of the defibrated cellulose dispersion (0.47% by weight) obtained in Production Example 4 was charged into an autoclave and subjected to hot water treatment (heat treatment) at 170 ° C. in the same manner as in Example 3. The treated dispersion was taken out, water was added so that the cellulose concentration was 0.13% by weight, and the mixture was stirred with a home mixer.
希釈した分散液のうち１５０ｇを計り取り、孔径１μｍのＰＴＦＥフィルターを用いた９０ｍｍ径の濾過器によってろ過を行い、固形分が約５重量％になったところで２−プロ
パノール３０ｍｌを投入して置換した。ろ過が終了するまでに要した時間は７６分であった。
その後、１２０℃、０．２ＭＰａで５分間プレス乾燥して白色のセルロース繊維シートを得た。
150 g of the diluted dispersion was weighed and filtered through a 90 mm diameter filter using a PTFE filter with a pore size of 1 μm. When the solid content reached about 5% by weight, 30 ml of 2-propanol was added and replaced. . The time required for completion of the filtration was 76 minutes.
Thereafter, it was press-dried at 120 ° C. and 0.2 MPa for 5 minutes to obtain a white cellulose fiber sheet.
次に、得られたセルロース繊維シートをビーカーに入れ、８０℃の水に３時間浸漬した。その後、２−プロパノールに１時間浸漬し、再度、１２０℃、０．２ＭＰａで５分間プレス乾燥をした。得られたセルロース繊維シートのＳＥＭ観察より、５００ｎｍ以上の繊維径の繊維は含まれていないことを確認した。また、任意に抽出した２０箇所の平均繊維径は２６ｎｍであった。 Next, the obtained cellulose fiber sheet was put into a beaker and immersed in water at 80 ° C. for 3 hours. Then, it was immersed in 2-propanol for 1 hour, and was press-dried again at 120 ° C. and 0.2 MPa for 5 minutes. From SEM observation of the obtained cellulose fiber sheet, it was confirmed that fibers having a fiber diameter of 500 nm or more were not contained. Moreover, the average fiber diameter of 20 places extracted arbitrarily was 26 nm.
加熱処理済みのセルロース繊維シートは、実施例１と同様の手順で複合材料にし、耐熱性の評価を行った。物性を表１に示す。
＜実施例５＞
製造例３で得られた上澄み液６０ｇに、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル（沸点１５２℃）１２５gを攪拌しながら滴下後、１０５℃にて１時間加熱し、液内の水
分を除去した。その後、１５０℃にまで昇温し、１時間加熱処理した。加熱処理後の分散液の固形分濃度は０．３重量％であった。得られた分散液を０．１３重量％になるように水で希釈した。
The heat-treated cellulose fiber sheet was made into a composite material in the same procedure as in Example 1, and the heat resistance was evaluated. The physical properties are shown in Table 1.
<Example 5>
To 60 g of the supernatant obtained in Production Example 3, 125 g of ethylene glycol mono-tert-butyl ether (boiling point: 152 ° C.) was added dropwise with stirring and heated at 105 ° C. for 1 hour to remove moisture in the solution. Then, it heated up to 150 degreeC and heat-processed for 1 hour. The solid content concentration of the dispersion after the heat treatment was 0.3% by weight. The resulting dispersion was diluted with water to 0.13% by weight.
その後、孔径１μｍのＰＴＦＥを用いた９０ｍｍ径の濾過器に８００ｇ投入し、投入した加熱処理分散液の水希釈分散液の固形分が約５重量％になったところで２−プロパノール３０ｍｌを投入して置換した。ろ過が終了するまでに要した時間は３２分であった。
その後、１２０℃、０．１４ＭＰａで５分間プレス乾燥してPTFEを剥離し白色のセルロース繊維シートを得た。得られたセルロース繊維シートのＳＥＭ観察より、５００ｎｍ以上の繊維径の繊維は含まれていないことを確認した。また、任意に抽出した２０箇所の平均繊維径は３０ｎｍであった。
Thereafter, 800 g was put into a 90 mm diameter filter using PTFE having a pore size of 1 μm, and when the solid content of the water-diluted dispersion of the heat-treated dispersion was about 5% by weight, 30 ml of 2-propanol was added. Replaced. The time required for completion of the filtration was 32 minutes.
Then, the PTFE was peeled off by press drying at 120 ° C. and 0.14 MPa for 5 minutes to obtain a white cellulose fiber sheet. From SEM observation of the obtained cellulose fiber sheet, it was confirmed that fibers having a fiber diameter of 500 nm or more were not contained. Moreover, the average fiber diameter of 20 places extracted arbitrarily was 30 nm.
得られたシートは、実施例１と同様の手順で複合体とし、耐熱性の評価を行った。物性を表１に示す。
＜実施例６＞
製造例３で得られた上澄み液６０ｇに、エチレングリコール（沸点１９８℃）１００ｇを攪拌しながら滴下した。得られた混合液をオートクレーブに入れ、熱風オーブン内に設置し、オーブン温度を１７０℃に設定した。１７０℃に到達後、５時間保持することで加熱処理し、その後室温まで冷却した。次いで、オートクレーブより取り出した熱処理後の液を、孔径１μｍのＰＴＦＥフィルターを用いた９０ｍｍ径の濾過器によってろ過を行い、固形分が約５重量％になったところで２−プロパノール３０ｍｌを投入して置換した。ろ過が終了するまでに要した時間は２７７分であった。
The obtained sheet was made into a composite in the same procedure as in Example 1, and the heat resistance was evaluated. The physical properties are shown in Table 1.
<Example 6>
To 60 g of the supernatant obtained in Production Example 3, 100 g of ethylene glycol (boiling point 198 ° C.) was added dropwise with stirring. The obtained mixed solution was put in an autoclave and placed in a hot air oven, and the oven temperature was set to 170 ° C. After reaching 170 ° C., the mixture was heated for 5 hours and then cooled to room temperature. Next, the heat-treated liquid taken out from the autoclave is filtered through a 90 mm diameter filter using a PTFE filter having a pore diameter of 1 μm. When the solid content becomes about 5% by weight, 30 ml of 2-propanol is added and replaced. did. The time required for completion of the filtration was 277 minutes.
その後、１２０℃、０．２ＭＰａで５分間プレス乾燥して白色のセルロース繊維シートを得た。得られたセルロース繊維シートのＳＥＭ観察より、５００ｎｍ以上の繊維径の繊維は含まれていないことを確認した。また、任意に抽出した２０箇所の平均繊維径は２６ｎｍであった。
得られたセルロース繊維シートは、実施例１と同様の手順で複合体とし、耐熱性の評価を行った。物性を表１に示す。
Thereafter, it was press-dried at 120 ° C. and 0.2 MPa for 5 minutes to obtain a white cellulose fiber sheet. From SEM observation of the obtained cellulose fiber sheet, it was confirmed that fibers having a fiber diameter of 500 nm or more were not contained. Moreover, the average fiber diameter of 20 places extracted arbitrarily was 26 nm.
The obtained cellulose fiber sheet was made into a composite in the same procedure as in Example 1, and the heat resistance was evaluated. The physical properties are shown in Table 1.
＜比較例１＞
製造例３で得られた上澄み液を、固形分濃度が０．１３重量％濃度になるように水で希釈した。その後、孔径１μｍのＰＴＦＥを用いた９０ｍｍ径の濾過器に１５０ｇ投入し、固形分が約５重量％になったところで２−プロパノール３０ｍｌを投入して置換した。ろ
過が終了するまでに要した時間は２５６分であった。その後、１２０℃、０．１４ＭＰａで５分間プレス乾燥して白色のセルロース繊維シートを得た。
<Comparative Example 1>
The supernatant obtained in Production Example 3 was diluted with water so that the solid concentration was 0.13% by weight. Thereafter, 150 g was put into a 90 mm diameter filter using PTFE having a pore diameter of 1 μm, and when the solid content reached about 5% by weight, 30 ml of 2-propanol was added and replaced. The time required for completing the filtration was 256 minutes. Thereafter, it was press-dried at 120 ° C. and 0.14 MPa for 5 minutes to obtain a white cellulose fiber sheet.
セルロース繊維シートは、実施例１と同様の手順で複合体とし、耐熱性の評価を行った。物性を表１に示す。
＜比較例２＞
製造例４で得られたセルロース繊維原料分散液を比較例１と同様の手順でろ過とプレスを行い、セルロース繊維シートを得た。
The cellulose fiber sheet was made into a composite in the same procedure as in Example 1, and the heat resistance was evaluated. The physical properties are shown in Table 1.
<Comparative example 2>
The cellulose fiber raw material dispersion obtained in Production Example 4 was filtered and pressed in the same procedure as Comparative Example 1 to obtain a cellulose fiber sheet.
セルロース繊維シートは、実施例１と同様の手順で複合体とし、耐熱性の評価を行った。物性を表１に示す。
＜比較例３＞
製造例２において得られたセルロース繊維原料を濾過により脱水した。これを酢酸中に分散して濾過する工程を３度行い、水を酢酸に置換した。セルロース繊維原料１ｇに対して、トルエン５０ｍｌ、酢酸４０ｍｌ、６０％過塩素酸水溶液０．２ｍｌを混合しておき、そこに酢酸置換したセルロース繊維原料を添加した。
The cellulose fiber sheet was made into a composite in the same procedure as in Example 1, and the heat resistance was evaluated. The physical properties are shown in Table 1.
<Comparative Example 3>
The cellulose fiber raw material obtained in Production Example 2 was dehydrated by filtration. The process of dispersing this in acetic acid and filtering was performed three times, and water was replaced with acetic acid. To 1 g of cellulose fiber raw material, 50 ml of toluene, 40 ml of acetic acid, and 0.2 ml of 60% aqueous perchloric acid solution were mixed, and the cellulose fiber raw material substituted with acetic acid was added thereto.
その後、無水酢酸１ｍｌを添加し攪拌しながら1時間反応させた。反応後、反応液を濾
過して、メタノール、脱塩水の順で洗浄した。これを固形分濃度が０．５重量％の水懸濁液とし、増幸産業株式会社の石臼式摩砕機スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−２を用い、ＧＣ６−８０の石臼を用いて、ギャップ間を８０μｍにして回転数１５００ｒｐｍにて、原料投入口から投入する操作を２回行った。さらに、超高圧ホモジナイザー（スギノマシン製アルティマイザー）に１５０ＭＰａで２回、２４５ＭＰａで１０回通した。
Then, 1 ml of acetic anhydride was added and reacted for 1 hour with stirring. After the reaction, the reaction solution was filtered and washed with methanol and demineralized water in this order. This is an aqueous suspension with a solid content concentration of 0.5% by weight, and using a stone mortar type super mill colloider MKCA6-2 from Masuyuki Sangyo Co., Ltd., and using a GC6-80 stone mortar, the gap is 80 μm. The operation of charging from the raw material charging port was performed twice at a rotation speed of 1500 rpm. Further, it was passed through an ultrahigh pressure homogenizer (Sugino Machine Ultimate) twice at 150 MPa and 10 times at 245 MPa.
得られたセルロース繊維原料分散液を０．２５重量％に希釈した後、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーＵＨ−６００Ｓ（周波数２０ｋＨｚ、出力２２４Ｗ）を用いて超音波処理を行った。３６ｍｍφのストレート型チップ（チタン合金製）を用い、アウトプットボリウム８でチューニングを行い、最適なチューニング位置で６０分間、５０％の間欠運転にて超音波処理を行った。５０％の間欠運転とは０．５秒間超音波を発振した後０．５秒間休止を行う運転をさす。セルロース繊維原料分散液は処理容器の外側から５℃の冷水で冷却し、マグネティックスターラーにて撹拌しながら処理を行った。 After the obtained cellulose fiber raw material dispersion was diluted to 0.25% by weight, ultrasonic treatment was performed using an ultrasonic homogenizer UH-600S (frequency 20 kHz, output 224 W) manufactured by SMT. Using a 36 mmφ straight tip (made of titanium alloy), tuning was performed with the output volume 8, and ultrasonic treatment was performed at 50% intermittent operation for 60 minutes at the optimum tuning position. 50% intermittent operation refers to an operation in which an ultrasonic wave is oscillated for 0.5 seconds and then rested for 0.5 seconds. The cellulose fiber raw material dispersion was cooled with cold water at 5 ° C. from the outside of the processing vessel, and was processed while stirring with a magnetic stirrer.
上記処理により得られた解繊セルロース分散液をさらに固形分濃度０．１３重量％に希釈した後、製造例３と同様にして遠心分離機を行った。得られた分散液を比較例１と同様に濾過して、白色のアセチル化セルロース繊維シートを得た。このシートの化学修飾率は９．０ｍｏｌ％であった。
この化学修飾後のシートを実施例１と同様の手順で複合体とし、耐熱性の評価を行った。物性を表１に示す。
The defibrated cellulose dispersion obtained by the above treatment was further diluted to a solid content concentration of 0.13% by weight, and then centrifuged in the same manner as in Production Example 3. The obtained dispersion was filtered in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a white acetylated cellulose fiber sheet. The chemical modification rate of this sheet was 9.0 mol%.
The chemically modified sheet was made into a composite in the same procedure as in Example 1, and the heat resistance was evaluated. The physical properties are shown in Table 1.
＜比較例４＞
実施例２において、セルロース繊維シートをエチレングリコールで加熱処理する際の加熱処理を１００℃、１時間にしたこと以外は全て実施例２と同様の手順で複合体とし、耐熱性の評価を行った。物性を表１に示す。
<Comparative example 4>
In Example 2, a heat treatment was performed by making a composite in the same procedure as in Example 2 except that the heat treatment for heat-treating the cellulose fiber sheet with ethylene glycol was 100 ° C. for 1 hour. . The physical properties are shown in Table 1.
本発明により得られる実施例１〜６に示すような複合体は、比較例１や２に示すような複合体と比較して、加熱後の着色が著しく低減した。
また、比較例３で示すような修飾セルロースから得られる複合体と比較して、４回加熱処理しても低着色であり、耐熱性が向上していることが分る。
また、実施例４の結果から、本発明における熱処理は、脱ヘミセルロースをしていない木粉を用いても十分に効果的であり、プロセスの短縮と経済性、環境負荷の面で有効である。
Compared with the composites as shown in Comparative Examples 1 and 2, the composites as shown in Examples 1 to 6 obtained according to the present invention were remarkably reduced in coloring after heating.
Moreover, it turns out that it is low coloring even if it heat-processes 4 times compared with the composite_body | complex obtained from a modified cellulose as shown in the comparative example 3, and heat resistance is improving.
Further, from the results of Example 4, the heat treatment in the present invention is sufficiently effective even when using wood flour that has not been subjected to dehemicellulose, and is effective in terms of shortening the process, economy, and environmental load.
さらに、実施例１および実施例３〜５に示すような解繊処理後の分散液を熱処理することにより、複合体の透明性を悪化させることなく、ろ過時間を大幅に短縮してセルロース繊維シートを作製することが可能になった。すなわち、高生産性で高透明、非着色性、高耐熱性、低線膨張係数の複合体が達成された。
また、実施例６では、加熱処理時の溶媒を混合液（混合溶媒）とすることにより、さらに着色が良好となることがわかった。
Furthermore, by subjecting the dispersion after the defibrating treatment as shown in Example 1 and Examples 3 to 5 to heat treatment, the cellulose fiber sheet can be greatly shortened without reducing the transparency of the composite. It became possible to produce. That is, a composite having high productivity, high transparency, non-coloring property, high heat resistance, and low linear expansion coefficient was achieved.
Moreover, in Example 6, it turned out that coloring becomes further favorable by making the solvent at the time of heat processing into a liquid mixture (mixed solvent).
本発明のセルロース繊維複合体は、透明性が高く、高強度、低吸水性、高透明性、低着色およびヘーズが小さく光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイや基板やパネルとして好適である。また、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池などの太陽電池用基板に好適である。基板としては、バリア膜、ＩＴＯ、ＴＦＴ等と積層してもよい。また、自動車用の窓材、鉄道車両用の窓材、住宅用の窓材、オフィスや工場などの窓材などに好適に使われる。窓材としては、必要に応じてフッ素皮膜、ハードコート膜等の膜や耐衝撃性、耐光性の素材を積層してもよい。 The cellulose fiber composite of the present invention has high transparency, high strength, low water absorption, high transparency, low coloration, small haze and excellent optical properties, so that it can be used for liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, field emission displays. It is suitable as a display, a substrate or a panel of a rear projection television. Moreover, it is suitable for substrates for solar cells such as silicon-based solar cells and dye-sensitized solar cells. The substrate may be laminated with a barrier film, ITO, TFT or the like. Further, it is suitably used for window materials for automobiles, window materials for railway vehicles, window materials for houses, window materials for offices and factories, and the like. As a window material, you may laminate | stack films | membranes, such as a fluorine film and a hard-coat film | membrane, and an impact-resistant and light-resistant material as needed.
また、低線膨張係数、高弾性、高強度等の特性を生かして透明材料用途以外の構造体としても用いることができる。特に、内装材、外板、バンパー等の自動車材料やパソコンの筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他、工業用資材等として好適に用いられる。 Further, it can be used as a structure other than the transparent material utilizing the characteristics such as low linear expansion coefficient, high elasticity, and high strength. In particular, it is suitably used as automobile materials such as interior materials, outer plates, bumpers, etc., personal computer casings, home appliance parts, packaging materials, building materials, civil engineering materials, marine materials, and other industrial materials.
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|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013199568A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Riken Technos Corp | Active energy ray-curable resin composition |
| JP2014181270A (en) * | 2013-03-19 | 2014-09-29 | Oji Holdings Corp | Cellulose microfiber-containing resin composite |
| WO2015182438A1 (en) * | 2014-05-26 | 2015-12-03 | 王子ホールディングス株式会社 | Method for manufacturing fine fiber and fine-fiber-containing sheet, sheet obtained using said method, and resin complex in which resin is layered |
| WO2016042930A1 (en) * | 2014-09-16 | 2016-03-24 | 富士フイルム株式会社 | Fiber reinforced composite material and method of manufacturing fiber reinforced composite material |
| JP2016172856A (en) * | 2010-11-16 | 2016-09-29 | 王子ホールディングス株式会社 | Cellulose fiber assembly and cellulose fiber complex |
| WO2019124364A1 (en) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | 王子ホールディングス株式会社 | Sheet |
| US10532545B2 (en) | 2014-04-22 | 2020-01-14 | Oji Holdings Corporation | Composite and method for producing the same |
| JP2020111843A (en) * | 2019-01-09 | 2020-07-27 | 旭化成株式会社 | Porous sheet |
| JP2021045981A (en) * | 2020-12-25 | 2021-03-25 | 王子ホールディングス株式会社 | Moisture-resistant composite sheet that comprises base sheet layer comprising fine fiber and inorganic layer |
| CN115897274A (en) * | 2022-11-22 | 2023-04-04 | 中国科学院广州能源研究所 | Method for synchronously preparing high-purity cellulose by separating components of lignocellulose biomass |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5259702A (en) * | 1975-10-24 | 1977-05-17 | Cp Associates Ltd | Process for pulping with solvents |
| JPH03249290A (en) * | 1987-09-17 | 1991-11-07 | A Delong Edward | Production of bleached cellulose |
| JPH0647713A (en) * | 1992-06-19 | 1994-02-22 | Iida Kogyo Kk | Forming method of lignocellulose or of material containing lignocellulose |
| JPH07137005A (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-30 | Yoichi Takamiya | Decorative material using natural material |
| JP2001089986A (en) * | 1999-09-20 | 2001-04-03 | Japan Science & Technology Corp | Method of manufacturing for pulp using aqueous solvent of high-boiling organic solvent |
| JP2006028357A (en) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Nagoya Industrial Science Research Inst | Water-solubilized product of cellulosic material, its manufacturing method and its utilization |
| JP2009167397A (en) * | 2007-12-21 | 2009-07-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | Fiber composite |
-
2010
- 2010-12-13 JP JP2010276910A patent/JP2011144363A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5259702A (en) * | 1975-10-24 | 1977-05-17 | Cp Associates Ltd | Process for pulping with solvents |
| JPH03249290A (en) * | 1987-09-17 | 1991-11-07 | A Delong Edward | Production of bleached cellulose |
| JPH0647713A (en) * | 1992-06-19 | 1994-02-22 | Iida Kogyo Kk | Forming method of lignocellulose or of material containing lignocellulose |
| JPH07137005A (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-30 | Yoichi Takamiya | Decorative material using natural material |
| JP2001089986A (en) * | 1999-09-20 | 2001-04-03 | Japan Science & Technology Corp | Method of manufacturing for pulp using aqueous solvent of high-boiling organic solvent |
| JP2006028357A (en) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Nagoya Industrial Science Research Inst | Water-solubilized product of cellulosic material, its manufacturing method and its utilization |
| JP2009167397A (en) * | 2007-12-21 | 2009-07-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | Fiber composite |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016172856A (en) * | 2010-11-16 | 2016-09-29 | 王子ホールディングス株式会社 | Cellulose fiber assembly and cellulose fiber complex |
| JP2013199568A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Riken Technos Corp | Active energy ray-curable resin composition |
| JP2014181270A (en) * | 2013-03-19 | 2014-09-29 | Oji Holdings Corp | Cellulose microfiber-containing resin composite |
| US10532545B2 (en) | 2014-04-22 | 2020-01-14 | Oji Holdings Corporation | Composite and method for producing the same |
| JP2021014673A (en) * | 2014-05-26 | 2021-02-12 | 王子ホールディングス株式会社 | Method for producing fine fiber and fine fiber-containing sheet, sheet produced by the method, and resin composite having resin laminated |
| CN112482071A (en) * | 2014-05-26 | 2021-03-12 | 王子控股株式会社 | Fine fiber-containing sheet, process for producing the same, composite sheet, and use thereof |
| JPWO2015182438A1 (en) * | 2014-05-26 | 2017-04-20 | 王子ホールディングス株式会社 | Fine fiber and method for producing fine fiber-containing sheet, sheet obtained thereby, and resin composite in which resin is laminated |
| KR20170012306A (en) | 2014-05-26 | 2017-02-02 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | Method for manufacturing fine fiber and fine-fiber-containing sheet, sheet obtained using said method, and resin complex in which resin is layered |
| CN106661840A (en) * | 2014-05-26 | 2017-05-10 | 王子控股株式会社 | Method for manufacturing fine fiber and fine-fiber-containing sheet, sheet obtained using said method, and resin complex in which resin is layered |
| US10273633B2 (en) | 2014-05-26 | 2019-04-30 | Oji Holdings Corporation | Methods for producing ultrafine fiber and ultrafine fiber-containing sheet, sheet obtained thereby, and resin composite comprising laminated resins |
| CN112482065A (en) * | 2014-05-26 | 2021-03-12 | 王子控股株式会社 | Fine fiber-containing sheet, process for producing the same, composite sheet, and use thereof |
| JP2019116716A (en) * | 2014-05-26 | 2019-07-18 | 王子ホールディングス株式会社 | Method for producing fine fiber and fine fiber-containing sheet, sheet produced by the method, and resin composite having resin laminated |
| WO2015182438A1 (en) * | 2014-05-26 | 2015-12-03 | 王子ホールディングス株式会社 | Method for manufacturing fine fiber and fine-fiber-containing sheet, sheet obtained using said method, and resin complex in which resin is layered |
| WO2016042930A1 (en) * | 2014-09-16 | 2016-03-24 | 富士フイルム株式会社 | Fiber reinforced composite material and method of manufacturing fiber reinforced composite material |
| JPWO2016042930A1 (en) * | 2014-09-16 | 2017-04-27 | 富士フイルム株式会社 | Fiber-reinforced composite material and method for producing fiber-reinforced composite material |
| KR20200085334A (en) | 2017-12-19 | 2020-07-14 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | Sheet |
| WO2019124364A1 (en) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | 王子ホールディングス株式会社 | Sheet |
| US11987675B2 (en) | 2017-12-19 | 2024-05-21 | Oji Holdings Corporation | Sheet |
| JP2020111843A (en) * | 2019-01-09 | 2020-07-27 | 旭化成株式会社 | Porous sheet |
| JP2021045981A (en) * | 2020-12-25 | 2021-03-25 | 王子ホールディングス株式会社 | Moisture-resistant composite sheet that comprises base sheet layer comprising fine fiber and inorganic layer |
| JP7040592B2 (en) | 2020-12-25 | 2022-03-23 | 王子ホールディングス株式会社 | Moisture resistant composite sheet containing a base sheet layer containing fine fibers and an inorganic layer |
| CN115897274A (en) * | 2022-11-22 | 2023-04-04 | 中国科学院广州能源研究所 | Method for synchronously preparing high-purity cellulose by separating components of lignocellulose biomass |
| CN115897274B (en) * | 2022-11-22 | 2024-05-03 | 中国科学院广州能源研究所 | Method for synchronously preparing high-purity cellulose by separating lignocellulose biomass components |
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