JP5977598B2 - ポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、靭性、耐熱性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気・電子その他の工業といった様々な産業分野で利用されている。中でもポリアミド樹脂は、他の樹脂に比して耐熱エージング性に優れている。そのため、自動車エンジンルーム内などの非常に大きな熱を帯びる箇所の部品用素材として用いられている。
自動車エンジンルームについていえば、最近では、自動車エンジンルームの部品の高密度化、及びエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなり、これまでに存在するレベルを有意に超えるような高い（長期の）耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められている。
ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、銅化合物（銅の酸化物又は塩）を添加する技術が従来より知られている。
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミドに銅化合物及び酸化鉄を含有する技術（例えば、特許文献１参照）、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する技術（例えば、特許文献２参照）、ポリアミドに微細分散化金属粉末を配合する技術（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
さらに、ポリアミド樹脂に、２個を超えるヒドロキシル基を有し、かつ２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する１種又は複数種の多価アルコールとアミン系補助安定剤、及び補強剤を配合することにより、耐熱エージング性を向上させる技術も開示されている（例えば、特許文献４参照）。

特表２００８−５２７１２９号公報 特表２００６−５２８２６０号公報 特表２００８−５２７１２７号公報 特表２０１１−５２９９８６号公報

しかしながら、得られるポリアミド樹脂組成物を自動車エンジンルーム用の部品などの素材として使用するに当たり、従来よりもさらに優れた耐熱エージング性（長期の耐熱エージング性）、機械的強度を有するポリアミド樹脂組成物が求められているところ、従来のポリアミド樹脂組成物では十分な耐熱エージング性が得られていなかった。
そこで、本発明の課題は、耐熱エージング性、機械的強度に優れた、熱安定性の高いポリアミド樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、分岐状構造を有し、フェノール性水酸基を分子内に３個以上含有する結晶性フェノール化合物を含むポリアミド樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。

［１］
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）結晶性フェノール化合物と、
（Ｃ）銅塩と、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物と、
を、含有する、射出成形用のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法であって、
前記（Ｂ）結晶性フェノール化合物として、（ｉ）分岐状構造を有し、（ｉｉ）フェノ
ール性水酸基を分子内に３個以上含有し、かつ（ｉｉｉ）前記フェノール性水酸基のオル
ト位がアルキル基で置換されていない構造である、結晶性フェノール化合物を、使用する
、ポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
［２］
前記（Ｂ）の成分は、融点が２００℃以上３５０℃以下である、前記［１］に記載のポ
リアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
［３］
前記（Ｂ）の成分は、分子中の酸素元素の質量割合が、１０％以上２０％以下である、
前記［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
［４］
前記（Ａ）の成分を４０質量％以上９９．９質量％以下、
前記（Ｂ）の成分を０．０１質量％以上１０質量％以下、
含有する前記［１］〜［３］のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良
する方法。
［５］
前記（Ｃ）の成分を０．０１質量％以上１質量％以下含有する、前記［１］〜［４］の
いずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
［６］
さらに、（Ｄ）無機充填材を含有する、前記［１］〜［５］のいずれか一に記載のポリ
アミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
［７］
前記（Ｄ）の成分は、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、
マイカ、炭酸カルシウム、クレー及び窒化珪素からなる群から選ばれる１種以上である、
前記［６］に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
［８］
前記（Ｄ）の成分を０．１質量％以上６０質量％以下含有する、前記［６］又は［７］
に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。

本発明によれば、耐熱エージング性、機械的強度に優れた、熱安定性の高いポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）（ｉ）分岐状構造を有し、かつ（ｉｉ）フェノール性水酸基を分子内に３個以上含有する結晶性フェノール化合物と、を含むポリアミド樹脂組成物に係る。
以下、前記ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。

［（Ａ）ポリアミド樹脂］
ポリアミドとは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。以下に制限されないが、例えば、（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物などが挙げられる。ポリアミドとしては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

以下、本実施の形態における（Ａ）ポリアミド樹脂の原料について説明する。
前記（ａ）のラクタムは、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタムやドデカラクタムなどが挙げられる。
一方、前記（ｂ）のω−アミノカルボン酸として、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸などが挙げられる。
なお、前記ラクタム又はω−アミノカルボン酸として、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
続いて、前記（ｃ）のジアミン（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。他方、前記（ｃ）のジカルボン酸（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。

ポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
上記で列挙したポリアミドの中でも、ポリマー鎖中の炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎの比）として、５を超えるものが、耐熱エージング性の観点より好ましい。かかる条件を具備する好ましいポリアミドとして、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ及びポリアミド９Ｔ、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上が挙げられる。なお、前記Ｃ／Ｎの比として、より好ましくは５を超えて１５以下であり、さらに好ましくは５を超えて１２以下である。
共重合物であるポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。

本実施の形態で用いられるポリアミドの融点は、２００〜２８０℃であることが好ましい。融点は、耐熱性の観点から２００℃以上であり、耐熱エージング性の観点から２８０℃以下である。より好ましくは、２１０〜２７０℃であり、さらに好ましくは、２４０〜２７０℃である。
ポリアミドの融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定できる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ（商品名）などが挙げられる。

本実施の形態で用いられるポリアミドの末端基としては、一般にアミノ基、又はカルボキシル基が存在する。本実施の形態におけるこれらの末端基の比は、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度として、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、さらに好ましくは５／５〜１／９である。上記した範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度を一層向上させることができる。
前記末端のアミノ基の濃度は、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基の濃度が上記した範囲内の場合、機械的強度を有意に向上させることができる。
ここで、本明細書における末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度の測定方法としては、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定される、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。

さらに、本実施の形態で用いられるポリアミド樹脂の末端基を別途調整してもよい。かかる調整方法としては、公知の方法を用いることができる。以下に制限されないが、例えば末端調整剤を用いる方法が挙げられる。具体例として、ポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上を添加することができる。これらの成分の溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に制限されず、例えば、上記したポリアミド樹脂の原料を溶媒に添加する際があり得る。
前記モノアミン化合物としては、以下に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格などの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジアミン化合物は、上述した例示をそのまま引用できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記モノカルボン酸化合物としては、以下に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。本実施の形態では、これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジカルボン酸化合物としては、以下に制限されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸及び４，４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［（Ｂ）結晶性フェノール化合物］
本実施の形態においては、（Ｂ）結晶性フェノール化合物は、次の（ｉ）、（ｉｉ）を満足するものである。
（ｉ）分岐状構造を有する
（ｉｉ）フェノール性水酸基を分子内に３個以上含有する
前記（ｉ）、（ｉｉ）を満足することによって、耐熱エージング性が向上する。
前記（ｉ）、（ｉｉ）を満足する結晶性フェノールを含有する本実施の形態は、さらに、引張強度、耐衝撃性も優れ、流動性も向上したものとなる。

前記（ｉ）の分岐状構造は、特に制限されるものではなく、３級炭素を含むもの、４級炭素を含むもののいずれでもよい。
前記フェノール性水酸基の数の上限は、特に制限されるものではないが、耐衝撃性、流動性の観点から１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
前記結晶性フェノールにおいて、前記（ｉ）、（ｉｉ）以外の構造については、特に制限はない。

前記（ｉ）、（ｉｉ）を満足する化合物としては、以下に制限されないが、例えば、ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フェニルメタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン等が挙げられる。
耐熱エージング性の点から、好ましい結晶性フェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパンであり、より好ましくは、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンである。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、フェノール性水酸基のオルト位の炭素がメチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基で置換されていないことが、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の観点から好ましい。

結晶性フェノール化合物の融点は、特に制限されるものではないが、加工時の熱安定性の観点から、２００℃以上３５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは２３０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以上３２０℃以下である。
結晶性フェノール化合物の融点は例えば、ＩＳＯ ３１４６のキャピラリーチューブ法によって測定できる。

結晶性フェノール化合物は、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の向上に、より一層の効果を発揮するという観点から、分子中の酸素元素の質量割合が、１０％以上２０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０％以上１８％以下、さらに好ましくは、１２％以上１８％以下である。

本実施の形態において、ポリアミド樹脂組成物中の結晶性フェノール化合物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜８質量％である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。

［（Ｃ）銅塩、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物］
本実施の形態においては、銅塩、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を含有してもよい。かかる銅塩、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜銅塩＞
銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性が一層向上し、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
銅塩を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量％である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド樹脂組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１５０〜３００ｐｐｍである。

＜アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜２質量％である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
上記で説明してきた（Ｃ）銅塩、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でも、銅塩とアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩とアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ポリアミド樹脂組成物全体において、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２〜５０となるように、ポリアミド樹脂組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは１０〜４０であり、さらに好ましくは１５〜３０である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。尚、ここでいうハロゲンは、銅塩としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、アルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物に由来するハロゲンの合計を意味する。
上記のハロゲン／銅が２以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。一方、上記のハロゲン／銅が５０以下である場合、耐熱性、靭性などの機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
ポリアミド樹脂組成物中の銅塩とアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができることができる。

［（Ｄ）無機充填材］
本実施の形態においては、無機充填材を含有してもよい。かかる無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、クレー及びアパタイトが挙げられる。これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、クレー及びアパタイトが好ましい。また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、及びクレー及び窒化珪素である。上記した無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、且つ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。
前記ウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、且つ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものがさらに好ましい。
前記タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましい。
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらの無機充填材の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定するとともに、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める。

前記無機充填材を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。

前記ガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
ガラス繊維や炭素繊維は、上記の集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。

ポリアミド樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１〜６０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％である。上記の範囲内の場合、機械的強度、剛性、耐衝撃性及び耐熱エージング性を一層向上させることができることができる。

［ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分］
前記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤（前記（Ｂ）の結晶性フェノール化合物を除く）、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施の形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本実施の形態において、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、以下に制限されないが、単軸又は多軸の押出機によってポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法を用いることができる。無機充填材を用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂、安定剤、酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物を供給して溶融させた後、下流側供給口から無機充填材を供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラス繊維や炭素繊維などのロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。

［ポリアミド樹脂組成物の成形体］
本実施の形態のポリアミド樹脂組成物は、特に制限されることなく、例えば、射出成形による各種部品の成形体として利用できる。
これらの各種部品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用として好適に使用できる。
本実施の形態のポリアミド樹脂組成物は耐熱エージング性に優れるため、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター及びスロットルボディ、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター及びデリバリーパイプ等の自動車エンジンルームの部品に特に好適に使用できる。

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原料は以下のとおりである。

［原料］
（１）ポリアミド樹脂
１−１．ポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」と略記する）
商品名：レオナ（登録商標）１３００（旭化成ケミカルズ社製、融点：２６０℃）
１−２．ポリアミド６６／６Ｔ（以下、「ＰＡ６６／６Ｔ」と略記する）
商品名：アーレン（登録商標）Ｃ２０００（三井化学社製、融点：３１０℃）

（２）分岐状結晶性フェノール化合物
２−１．トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「ＣＰ−１」と略記する）
商品名：「ＡＶライトＢＩＰ−ＰＨＢＺ」（旭有機材工業社製、融点：２５０℃）
フェノール性水酸基は分子内に３個であり、フェノール性水酸基のオルト位はアルキル基で置換されておらず、分子中の酸素元素の質量割合は１６．４％である。

２−２．１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、「ＣＰ−２」と略記する）
商品名：ＡＶライトＴＥＰ−ＤＦ（旭有機材工業社製、融点：３１０℃）
フェノール性水酸基は分子内に４個であり、フェノール性水酸基のオルト位はアルキル基で置換されておらず、分子中の酸素元素の質量割合は１６．１％である。

２−３．α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン（以下、「ＣＰ−３」と略記する）
商品名：ＡＶライトＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業社製、融点：２７０℃）
フェノール性水酸基は分子内に４個であり、フェノール性水酸基のオルト位はアルキル基で置換されておらず、分子中の酸素元素の質量割合は１３．５％である。

２−４．ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン（以下、「ＣＰ−４」と略記する）
商品名：ＡＶライトＢＩＰ−ＢＺ（旭有機材工業社製）
フェノール性水酸基は分子内に２個である。

（３）直鎖状結晶性フェノール化合物
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール（以下、「ＣＰ−５」と略記する）
商品名：ＡＶライト３ＰＣ（旭有機材工業社製）
分岐構造を有さない。フェノール性水酸基は分子内に３個である。

（４）フェノールノボラック（以下、「ＰＮ」と略記する）
商品名：ＡＶライトＰＡＰＳ−ＰＮ４（旭有機材工業社製、軟化点：１１１℃）
直鎖状構造のフェノール樹脂である。

（５）ヨウ化銅（以下、「ＣｕＩ」と略記する）（和光純薬工業社製）
（６）ヨウ化カリウム（以下、「ＫＩ」と略記する）（和光純薬工業社製）
（７）ガラス繊維（以下、「ＧＦ」と略記する）
商品名：ＥＣＳ ０３Ｔ−２７５Ｈ（日本電気硝子社製）

［測定方法及び評価方法］
以下では、実施例及び比較例で行った測定方法及び評価方法について説明する。
＜ポリアミドの融点＞
ポリアミドの融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ（商品名）を用いて測定した。

＜結晶性フェノール化合物の融点＞
結晶性フェノール化合物の融点は、ＩＳＯ ３１４６のキャピラリーチューブ法によって測定した。

＜引張強度＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃（上記のポリアミド樹脂のうち、ＰＡ６６／６Ｔでは１２０℃）、溶融樹脂温度２９０℃（前記ポリアミド樹脂のうち、ＰＡ６６／６Ｔでは３２０℃）に設定した。得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。引張強度が高い程、機械的強度に優れることを示す。

＜熱老化後の引張強度＞（耐熱エージング性）
前記多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、２００℃で所定時間（２５０時間、５００時間、１，０００時間後）熱老化させた。２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、熱老化後の引張強度を測定した。また、熱老化前の引張強度に対する強度保持率を算出した。熱老化後の引張強度が高い程、特に耐熱エージング性に優れることを示す。

＜シャルピー衝撃強度＞
前記多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度が高い程、耐衝撃性に優れることを示す。

＜荷重たわみ温度＞
前記多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠し、応力１．８０ＭＰａの条件下、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度が高い程、耐熱性に優れることを示す。

＜スパイラルフロー長＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機［ＩＳ−１００ＧＮ：東芝機械株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定し、射出速度を１００ｍｍ／ｓ、射出圧力を１００ＭＰａにて、巾１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのスパイラルフロー金型にて成形し、その流動長を測定した。スパイラルフロー長が大きい程、流動性に優れることを示す。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２０ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、結晶性フェノール化合物、フェノールノボラックをそれぞれ供給した。そして、これらを溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃で成形し、引張強度、熱老化後（２５０時間後及び５００時間後）の引張強度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表１に記載した。

表１より、分岐状構造を有し、分子内にフェノール性水酸基を３個以上有する結晶性フェノールを使用した実施例１〜３は、機械的強度（引張強度）が優れ、実施例１〜３を、分岐状構造を有するが、分子内にフェノール性水酸基を２個有する結晶性フェノール化合物を使用した比較例１、分子内にフェノール性水酸基を３個有するが、直鎖状構造である結晶性フェノール化合物を使用した比較例２、直鎖状構造であるフェノールノボラックを使用した比較例３と対比すると、耐エージング性（引張強度）が優れることが分かる。上記の結果より、ポリアミド樹脂組成物のうち、分岐状構造を有し、分子内にフェノール性水酸基を３個以上有する結晶性フェノール化合物が、当該ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の向上に効果的に寄与し、また機械的強度（引張強度）にも優れることを見出した。

［実施例４〜６、比較例４〜６］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表２の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、結晶性フェノール化合物、フェノールノボラックをそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃で成形し、引張強度、熱老化後（２５０時間後及び５００時間後）の引張強度、シャルピー衝撃試験及び荷重たわみ温度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表２に記載した。

表２より、分岐状構造を有し、分子内にフェノール性水酸基を３個以上有する結晶性フェノール化合物を使用した実施例４〜６は、機械的強度（引張強度）、シャルピー衝撃試験及び荷重たわみ温度がバランス良く優れ、実施例４〜６を、前記結晶性フェノール化合物を使用していない比較例４〜６と対比すると、耐熱エージング性（引張強度）が優れることが分かる。

［実施例７〜９、比較例７〜１０］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表３の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、結晶性フェノール化合物、フェノールノボラック、ＣｕＩ及びＫＩをそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃で成形し、引張強度、熱老化後（５００時間後及び１０００時間後）の引張強度、シャルピー衝撃試験、荷重たわみ温度及びスパイラルフロー長を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表３に記載した。

表３より、分岐状構造を有し、分子内にフェノール性水酸基を３個以上有する結晶性フェノール化合物を使用した実施例７〜９は、機械的強度（引張強度）、シャルピー衝撃試験及び荷重たわみ温度がバランス良く優れ、実施例７〜９を前記結晶性フェノール化合物を使用していない比較例７〜１０と対比すると、銅塩とハロゲン化合物を併用したケースにおいても、耐熱エージング特性についてはより一層の向上し、流動性も向上することが分かる。

［実施例１０〜１２、比較例１１及び１２］
前記二軸押出機を、上流側供給口からダイまでを３３０℃に設定し、下記表４の上部に記載された割合になるようにした以外は、実施例４と同様にして溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物を溶融樹脂温度３２０℃、金型温度１２０℃で成形し、引張強度、熱老化後（５００時間後及び１０００時間後）の引張強度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表４に記載した。

表４より、ＰＡ６６／６Ｔを使用した場合も、分岐状構造を有し、分子内にフェノール性水酸基を３個以上有する結晶性フェノール化合物を使用することで、耐熱エージング性に優れることが分かる。
以上のことから、本実施の形態を採ることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を顕著に向上させることができ、さらには機械的強度（引張強度）や耐衝撃性も優れ、流動性も向上するため、自動車部品や各種電子部品などに好適に適用可能な熱安定性のポリアミド樹脂組成物が得られることを見出した。

本発明の樹脂組成物は耐熱エージング性に優れ、さらには機械的強度、耐衝撃性にも優れるため、自動車部品など、高レベルの機械的な物性が要求される成形品に対し、好適に利用できる。

Claims (8)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂と、
   （Ｂ）結晶性フェノール化合物と、
   （Ｃ）銅塩と、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物と、
   を、含有する、射出成形用のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法であって、
   前記（Ｂ）結晶性フェノール化合物として、（ｉ）分岐状構造を有し、（ｉｉ）フェノ
   ール性水酸基を分子内に３個以上含有し、かつ（ｉｉｉ）前記フェノール性水酸基のオル
   ト位がアルキル基で置換されていない構造である、結晶性フェノール化合物を、使用する
   、ポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
2. 前記（Ｂ）の成分は、融点が２００℃以上３５０℃以下である、請求項１に記載のポリ
   アミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
3. 前記（Ｂ）の成分は、分子中の酸素元素の質量割合が、１０％以上２０％以下である、
   請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
4. 前記（Ａ）の成分を４０質量％以上９９．９質量％以下、
   前記（Ｂ）の成分を０．０１質量％以上１０質量％以下、
   含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する
   方法。
5. 前記（Ｃ）の成分を０．０１質量％以上１質量％以下含有する、請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
6. さらに、（Ｄ）無機充填材を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミ
   ド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
7. 前記（Ｄ）の成分は、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、
   マイカ、炭酸カルシウム、クレー及び窒化珪素からなる群から選ばれる１種以上である、
   請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
8. 前記（Ｄ）の成分を０．１質量％以上６０質量％以下含有する、請求項６又は７に記載
   のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。