JP5977598B2 - Method for improving flowability of polyamide resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition.
ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、靭性、耐熱性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気・電子その他の工業といった様々な産業分野で利用されている。中でもポリアミド樹脂は、他の樹脂に比して耐熱エージング性に優れている。そのため、自動車エンジンルーム内などの非常に大きな熱を帯びる箇所の部品用素材として用いられている。
自動車エンジンルームについていえば、最近では、自動車エンジンルームの部品の高密度化、及びエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなり、これまでに存在するレベルを有意に超えるような高い（長期の）耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められている。
ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、銅化合物（銅の酸化物又は塩）を添加する技術が従来より知られている。
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミドに銅化合物及び酸化鉄を含有する技術（例えば、特許文献１参照）、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する技術（例えば、特許文献２参照）、ポリアミドに微細分散化金属粉末を配合する技術（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
さらに、ポリアミド樹脂に、２個を超えるヒドロキシル基を有し、かつ２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する１種又は複数種の多価アルコールとアミン系補助安定剤、及び補強剤を配合することにより、耐熱エージング性を向上させる技術も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
Polyamide resin has excellent mechanical properties (mechanical strength, rigidity, impact resistance, etc.), toughness, heat resistance, and chemical resistance, so it can be used in various industries such as clothing, industrial materials, automobiles, electrical / electronics, and other industries. It is used in various industrial fields. Among these, the polyamide resin is excellent in heat aging resistance as compared with other resins. For this reason, it is used as a material for parts in places that are extremely heated, such as in an automobile engine room.
With regard to the automobile engine room, recently, with the increase in the density of parts in the automobile engine room and the increase in engine output, the environmental temperature in the engine room becomes higher and it will significantly exceed the existing level. The polyamide resin is required to have high (long-term) heat aging resistance.
As a technique for improving the heat aging resistance of a polyamide resin, a technique of adding a copper compound (copper oxide or salt) has been conventionally known.
Similarly, as a technique for improving the heat aging resistance, a technique in which a copper compound and iron oxide are contained in two types of polyamides having different melting points (for example, see Patent Document 1), and a technique in which fine elemental iron is blended in the polyamide ( For example, refer to Patent Document 2), and a technique (for example, refer to Patent Document 3) in which finely dispersed metal powder is blended with polyamide is disclosed.
Further, the polyamide resin is blended with one or more polyhydric alcohols having more than two hydroxyl groups and having a number average molecular weight (Mn) of less than 2000, an amine auxiliary stabilizer, and a reinforcing agent. Thus, a technique for improving the heat aging resistance is also disclosed (for example, see Patent Document 4).
しかしながら、得られるポリアミド樹脂組成物を自動車エンジンルーム用の部品などの素材として使用するに当たり、従来よりもさらに優れた耐熱エージング性（長期の耐熱エージング性）、機械的強度を有するポリアミド樹脂組成物が求められているところ、従来のポリアミド樹脂組成物では十分な耐熱エージング性が得られていなかった。
そこで、本発明の課題は、耐熱エージング性、機械的強度に優れた、熱安定性の高いポリアミド樹脂組成物を提供することである。
However, when the obtained polyamide resin composition is used as a material for parts for automobile engine rooms, a polyamide resin composition having better heat aging resistance (long-term heat aging resistance) and mechanical strength than the conventional ones. As required, sufficient heat aging resistance has not been obtained with conventional polyamide resin compositions.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having excellent heat aging resistance and mechanical strength and high thermal stability.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、分岐状構造を有し、フェノール性水酸基を分子内に３個以上含有する結晶性フェノール化合物を含むポリアミド樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polyamide resin composition containing a crystalline phenol compound having a branched structure and containing three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and completed the present invention. .
That is, the present invention is as follows.
［１］
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）結晶性フェノール化合物と、
（Ｃ）銅塩と、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物と、
を、含有する、射出成形用のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法であって、
前記（Ｂ）結晶性フェノール化合物として、（ｉ）分岐状構造を有し、（ｉｉ）フェノ
ール性水酸基を分子内に３個以上含有し、かつ（ｉｉｉ）前記フェノール性水酸基のオル
ト位がアルキル基で置換されていない構造である、結晶性フェノール化合物を、使用する
、ポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
［２］
前記（Ｂ）の成分は、融点が２００℃以上３５０℃以下である、前記［１］に記載のポ
リアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
［３］
前記（Ｂ）の成分は、分子中の酸素元素の質量割合が、１０％以上２０％以下である、
前記［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
［４］
前記（Ａ）の成分を４０質量％以上９９．９質量％以下、
前記（Ｂ）の成分を０．０１質量％以上１０質量％以下、
含有する前記［１］〜［３］のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良
する方法。
［５］
前記（Ｃ）の成分を０．０１質量％以上１質量％以下含有する、前記［１］〜［４］の
いずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
［６］
さらに、（Ｄ）無機充填材を含有する、前記［１］〜［５］のいずれか一に記載のポリ
アミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
［７］
前記（Ｄ）の成分は、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、
マイカ、炭酸カルシウム、クレー及び窒化珪素からなる群から選ばれる１種以上である、
前記［６］に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
［８］
前記（Ｄ）の成分を０．１質量％以上６０質量％以下含有する、前記［６］又は［７］
に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。
[1]
(A) a polyamide resin;
(B) a crystalline phenol compound;
(C) a mixture of a copper salt and an alkali and / or alkaline earth metal halide;
A process for improving the fluidity of a polyamide resin composition for injection molding,
(B) the crystalline phenol compound (i) has a branched structure, (ii) contains 3 or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and (iii) the ortho position of the phenolic hydroxyl group is an alkyl group A method for improving the fluidity of a polyamide resin composition, wherein a crystalline phenol compound having a structure that is not substituted with is used.
[2]
The component (B) has a melting point of 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and improves the fluidity of the polyamide resin composition according to the above [1].
[3]
The component (B) has a mass ratio of oxygen element in the molecule of 10% or more and 20% or less.
The method to improve the fluidity | liquidity of the polyamide resin composition as described in said [1] or [2].
[4]
40% by mass or more and 99.9% by mass or less of the component (A),
0.01% by mass or more and 10% by mass or less of the component (B),
The method to improve the fluidity | liquidity of the polyamide resin composition as described in any one of said [1]-[3] to contain.
[5]
The method for improving the fluidity of the polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (C) is contained in an amount of 0.01% by mass to 1% by mass.
[6]
Furthermore, (D) The method of improving the fluidity | liquidity of the polyamide resin composition as described in any one of said [1]-[5] containing an inorganic filler.
[7]
The component (D) includes glass fiber, carbon fiber, talc, wollastonite, kaolin,
One or more selected from the group consisting of mica, calcium carbonate, clay and silicon nitride,
The method to improve the fluidity | liquidity of the polyamide resin composition as described in said [6].
[8]
[6] or [7] containing the component (D) in the range of 0.1% by mass to 60% by mass.
A method for improving the fluidity of the polyamide resin composition described in 1.
本発明によれば、耐熱エージング性、機械的強度に優れた、熱安定性の高いポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, a polyamide resin composition excellent in heat aging resistance and mechanical strength and having high thermal stability can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）（ｉ）分岐状構造を有し、かつ（ｉｉ）フェノール性水酸基を分子内に３個以上含有する結晶性フェノール化合物と、を含むポリアミド樹脂組成物に係る。
以下、前記ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, In the range of the summary, various deformation | transformation can be implemented.
The present embodiment includes (A) a polyamide resin, and (B) (i) a crystalline phenol compound having a branched structure and (ii) containing three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. The present invention relates to a polyamide resin composition.
Hereinafter, each component of the polyamide resin composition will be described in detail.
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
ポリアミドとは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。以下に制限されないが、例えば、（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物などが挙げられる。ポリアミドとしては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
[(A) Polyamide resin]
Polyamide means a polymer compound having a —CO—NH— (amide) bond in the main chain. Although not limited to the following, for example, (a) polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, (b) polyamide obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid, (c) obtained by condensing diamine and dicarboxylic acid. And polyamides thereof, and copolymers thereof. Polyamide may be used alone or as a mixture of two or more.
以下、本実施の形態における（Ａ）ポリアミド樹脂の原料について説明する。
前記（ａ）のラクタムは、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタムやドデカラクタムなどが挙げられる。
一方、前記（ｂ）のω−アミノカルボン酸として、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸などが挙げられる。
なお、前記ラクタム又はω−アミノカルボン酸として、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
続いて、前記（ｃ）のジアミン（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。他方、前記（ｃ）のジカルボン酸（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。
Hereinafter, the raw material of the (A) polyamide resin in the present embodiment will be described.
The lactam of the above (a) is not limited to the following, and examples thereof include pyrrolidone, caprolactam, undecaractam and dodecaractam.
On the other hand, the ω-aminocarboxylic acid (b) is not limited to the following, and examples thereof include ω-amino fatty acids which are ring-opening compounds of the above lactams with water.
In addition, as said lactam or (omega) -aminocarboxylic acid, you may condense, combining 2 or more types of monomers, respectively.
Subsequently, the diamine (monomer) of (c) is not limited to the following, but examples thereof include linear aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and pentamethylene diamine; 2-methylpentane diamine and 2- Examples include branched aliphatic diamines such as ethylhexamethylenediamine; aromatic diamines such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine; and alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, cyclopentanediamine, and cyclooctanediamine. On the other hand, the dicarboxylic acid (monomer) of (c) is not limited to the following, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid Acid; cycloaliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid and the like. The diamines and dicarboxylic acids as the above-described monomers may be condensed individually by one kind or in combination of two or more kinds.
ポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
上記で列挙したポリアミドの中でも、ポリマー鎖中の炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎの比）として、５を超えるものが、耐熱エージング性の観点より好ましい。かかる条件を具備する好ましいポリアミドとして、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ及びポリアミド９Ｔ、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上が挙げられる。なお、前記Ｃ／Ｎの比として、より好ましくは５を超えて１５以下であり、さらに好ましくは５を超えて１２以下である。
共重合物であるポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
Examples of the polyamide include, but are not limited to, polyamide 4 (poly α-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecanamide), polyamide 12 (polydodecanamide), and polyamide 46 (polytetraamide). Methylene adipamide), polyamide 56 (polypentamethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 612 (polyhexamethylene dodecamide), polyamide Examples include 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonanemethylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), and copolymerized polyamides containing these as constituents. .
Among the polyamides listed above, those having a carbon number / nitrogen number ratio (C / N ratio) in the polymer chain of more than 5 are preferred from the viewpoint of heat aging resistance. As a preferred polyamide having such conditions, at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T, polyamide 6I and polyamide 9T, and a copolyamide containing these as constituent components. Is mentioned. The C / N ratio is more preferably more than 5 and 15 or less, and further preferably more than 5 and 12 or less.
The polyamide that is a copolymer is not limited to the following, for example, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide, and hexamethylene. And a copolymer of terephthalamide and 2-methylpentanediamine terephthalamide.
本実施の形態で用いられるポリアミドの融点は、２００〜２８０℃であることが好ましい。融点は、耐熱性の観点から２００℃以上であり、耐熱エージング性の観点から２８０℃以下である。より好ましくは、２１０〜２７０℃であり、さらに好ましくは、２４０〜２７０℃である。
ポリアミドの融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定できる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ（商品名）などが挙げられる。
The melting point of the polyamide used in the present embodiment is preferably 200 to 280 ° C. The melting point is 200 ° C. or more from the viewpoint of heat resistance, and is 280 ° C. or less from the viewpoint of heat aging resistance. More preferably, it is 210-270 degreeC, More preferably, it is 240-270 degreeC.
The melting point of polyamide can be measured according to JIS-K7121. Examples of the measuring device include Diamond-DSC (trade name) manufactured by PERKIN-ELMER.
本実施の形態で用いられるポリアミドの末端基としては、一般にアミノ基、又はカルボキシル基が存在する。本実施の形態におけるこれらの末端基の比は、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度として、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、さらに好ましくは５／５〜１／９である。上記した範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度を一層向上させることができる。
前記末端のアミノ基の濃度は、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基の濃度が上記した範囲内の場合、機械的強度を有意に向上させることができる。
ここで、本明細書における末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度の測定方法としては、1Ｈ−ＮＭＲにより測定される、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。
As a terminal group of the polyamide used in the present embodiment, an amino group or a carboxyl group is generally present. The ratio of these terminal groups in the present embodiment is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 6/4 to 1/9, still more preferably 5 / as amino group concentration / carboxyl group concentration. 5 to 1/9. In the above range, the mechanical strength of the polyamide resin composition can be further improved.
The concentration of the terminal amino group is preferably 10 to 100 μmol / g, more preferably 15 to 80 μmol / g, and still more preferably 30 to 80 μmol / g. When the concentration of the terminal amino group is within the above range, the mechanical strength can be significantly improved.
Here, as a measuring method of the density | concentration of the terminal amino group and terminal carboxyl group in this specification, it can obtain | require by the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group measured by < 1 > H-NMR.
さらに、本実施の形態で用いられるポリアミド樹脂の末端基を別途調整してもよい。かかる調整方法としては、公知の方法を用いることができる。以下に制限されないが、例えば末端調整剤を用いる方法が挙げられる。具体例として、ポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上を添加することができる。これらの成分の溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に制限されず、例えば、上記したポリアミド樹脂の原料を溶媒に添加する際があり得る。
前記モノアミン化合物としては、以下に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格などの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジアミン化合物は、上述した例示をそのまま引用できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記モノカルボン酸化合物としては、以下に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。本実施の形態では、これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジカルボン酸化合物としては、以下に制限されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸及び４，４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Furthermore, you may adjust separately the terminal group of the polyamide resin used by this Embodiment. As the adjustment method, a known method can be used. Although it does not restrict | limit to the following, For example, the method of using a terminal regulator is mentioned. As a specific example, at least one selected from the group consisting of a monoamine compound, a diamine compound, a monocarboxylic acid compound, and a dicarboxylic acid compound can be added so as to have a predetermined terminal concentration during polymerization of the polyamide resin. The addition timing of these components to the solvent is not particularly limited as long as it functions originally as a terminal regulator, and for example, the above-described polyamide resin raw material may be added to the solvent.
Examples of the monoamine compound include, but are not limited to, for example, aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine. Examples include monoamines; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine, and any mixtures thereof. Of these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of the sealing end and price. These may be used alone or in combination of two or more.
As for the diamine compound, the above-mentioned examples can be cited as they are. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the monocarboxylic acid compound include, but are not limited to, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and the like. Aliphatic monocarboxylic acids such as isobutyric acid; Alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; Fragrances such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and phenylacetic acid Group monocarboxylic acids. In this Embodiment, these carboxylic acid compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of the dicarboxylic acid compound include, but are not limited to, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutar. Acid, aliphatic dicarboxylic acids such as 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; Acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane -4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic And unit (units) derived from an aromatic dicarboxylic acid such as 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
［（Ｂ）結晶性フェノール化合物］
本実施の形態においては、（Ｂ）結晶性フェノール化合物は、次の（ｉ）、（ｉｉ）を満足するものである。
（ｉ）分岐状構造を有する
（ｉｉ）フェノール性水酸基を分子内に３個以上含有する
前記（ｉ）、（ｉｉ）を満足することによって、耐熱エージング性が向上する。
前記（ｉ）、（ｉｉ）を満足する結晶性フェノールを含有する本実施の形態は、さらに、引張強度、耐衝撃性も優れ、流動性も向上したものとなる。
[(B) Crystalline phenol compound]
In the present embodiment, (B) the crystalline phenol compound satisfies the following (i) and (ii).
(I) It has a branched structure. (Ii) It contains three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. By satisfying the above (i) and (ii), the heat aging resistance is improved.
In the present embodiment containing the crystalline phenol satisfying the above (i) and (ii), the tensile strength and impact resistance are further excellent, and the fluidity is also improved.
前記（ｉ）の分岐状構造は、特に制限されるものではなく、３級炭素を含むもの、４級炭素を含むもののいずれでもよい。
前記フェノール性水酸基の数の上限は、特に制限されるものではないが、耐衝撃性、流動性の観点から１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
前記結晶性フェノールにおいて、前記（ｉ）、（ｉｉ）以外の構造については、特に制限はない。
The branched structure of (i) is not particularly limited, and any of those containing a tertiary carbon and those containing a quaternary carbon may be used.
The upper limit of the number of phenolic hydroxyl groups is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, from the viewpoint of impact resistance and fluidity.
In the crystalline phenol, the structure other than the above (i) and (ii) is not particularly limited.
前記（ｉ）、（ｉｉ）を満足する化合物としては、以下に制限されないが、例えば、ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フェニルメタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン等が挙げられる。
耐熱エージング性の点から、好ましい結晶性フェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパンであり、より好ましくは、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンである。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、フェノール性水酸基のオルト位の炭素がメチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基で置換されていないことが、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の観点から好ましい。
The compounds satisfying the above (i) and (ii) are not limited to the following, but for example, bis (3,4-dihydroxy-6-methylphenyl) phenylmethane, tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis ( 4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) -4-hydroxy-3-methoxyphenylmethane, 2,2-bis [4-hydroxy-3,5-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) phenyl] propane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane and the like.
From the viewpoint of heat aging resistance, preferred crystalline phenol compounds include tris (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis [4-hydroxy-3,5-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) phenyl. Propane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, 2,2-bis [4, 4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, more preferably tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α, α ', Α'-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, it is preferable from the viewpoint of heat aging resistance of the polyamide resin composition that the carbon at the ortho position of the phenolic hydroxyl group is not substituted with an alkyl group such as a methyl group or a t-butyl group.
結晶性フェノール化合物の融点は、特に制限されるものではないが、加工時の熱安定性の観点から、２００℃以上３５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは２３０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以上３２０℃以下である。
結晶性フェノール化合物の融点は例えば、ＩＳＯ ３１４６のキャピラリーチューブ法によって測定できる。
The melting point of the crystalline phenol compound is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower from the viewpoint of thermal stability during processing. More preferably, it is 230 degreeC or more and 350 degrees C or less, More preferably, it is 230 degreeC or more and 320 degrees C or less.
The melting point of the crystalline phenol compound can be measured by, for example, ISO 3146 capillary tube method.
結晶性フェノール化合物は、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の向上に、より一層の効果を発揮するという観点から、分子中の酸素元素の質量割合が、１０％以上２０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０％以上１８％以下、さらに好ましくは、１２％以上１８％以下である。 The crystalline phenol compound preferably has a mass ratio of oxygen element in the molecule of 10% or more and 20% or less from the viewpoint of further improving the heat aging resistance of the polyamide resin composition. . More preferably, they are 10% or more and 18% or less, More preferably, they are 12% or more and 18% or less.
本実施の形態において、ポリアミド樹脂組成物中の結晶性フェノール化合物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜８質量％である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。 In the present embodiment, the content of the crystalline phenol compound in the polyamide resin composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 100% by mass of the polyamide resin composition. It is 10 mass%, More preferably, it is 1-8 mass%. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved.
［（Ｃ）銅塩、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物］
本実施の形態においては、銅塩、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を含有してもよい。かかる銅塩、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜銅塩＞
銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性が一層向上し、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
銅塩を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量％である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド樹脂組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１５０〜３００ｐｐｍである。
[(C) Copper salt, alkali and / or alkaline earth metal halide]
In the present embodiment, a copper salt, alkali and / or alkaline earth metal halide may be contained. Such a copper salt, alkali and / or alkaline earth metal halide is not limited to the following, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof.
<Copper salt>
Examples of copper salts include, but are not limited to, copper halides (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, copper propionate, and copper benzoate. , Copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and copper complex salts in which copper is coordinated to a chelating agent such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
Among the copper salts listed above, preferably one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate, more preferably Copper iodide and / or copper acetate. When such a preferable copper salt is used, a heat resistant aging property is further improved, and a polyamide resin composition capable of suppressing metal corrosion (hereinafter also simply referred to as “metal corrosion”) of a screw or a cylinder during extrusion is obtained. Can do.
When using a copper salt, the content of the copper salt in the polyamide resin composition is preferably 0.01 to 0.2% by mass, more preferably 0.02% with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition. It is -0.15 mass%. When it is within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
Further, from the viewpoint of improving the heat aging resistance, the content of copper element is preferably 20 to 1000 ppm, more preferably 100 to 500 ppm, and even more preferably 150 to 300 ppm with respect to the total amount of the polyamide resin composition. is there.
＜アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜２質量％である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
上記で説明してきた（Ｃ）銅塩、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でも、銅塩とアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩とアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ポリアミド樹脂組成物全体において、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２〜５０となるように、ポリアミド樹脂組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは１０〜４０であり、さらに好ましくは１５〜３０である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。尚、ここでいうハロゲンは、銅塩としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、アルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物に由来するハロゲンの合計を意味する。
上記のハロゲン／銅が２以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。一方、上記のハロゲン／銅が５０以下である場合、耐熱性、靭性などの機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
ポリアミド樹脂組成物中の銅塩とアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができることができる。
<Alkali and / or alkaline earth metal halide>
Examples of alkali and / or alkaline earth metal halides include, but are not limited to, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride, and mixtures thereof. Of these, potassium iodide and potassium bromide, and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of improving heat aging resistance and suppressing metal corrosion, and potassium iodide is more preferable.
When the alkali and / or alkaline earth metal halide is used, the content of the alkali and / or alkaline earth metal halide in the polyamide resin composition is preferably 100% by mass of the polyamide resin composition. It is 0.05-5 mass%, More preferably, it is 0.2-2 mass%. When it is within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
The component of the (C) copper salt, alkali and / or alkaline earth metal halide described above may be used singly or in combination of two or more, A mixture of a copper salt and an alkali and / or alkaline earth metal halide is preferred.
The ratio of the copper salt to the alkali and / or alkaline earth metal halide is such that the polyamide resin composition has a molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) of 2 to 50 in the entire polyamide resin composition. It is preferable to make it contain in a thing, More preferably, it is 10-40, More preferably, it is 15-30. In the above range, the heat aging resistance can be further improved. In addition, the halogen here means the sum total of the halogen derived from the halide derived from a copper halide and the halide derived from an alkali and alkaline-earth metal, when copper halide is used as a copper salt.
When the above halogen / copper is 2 or more, copper precipitation and metal corrosion can be suppressed, which is preferable. On the other hand, when the halogen / copper is 50 or less, corrosion of the screw or the like of the molding machine can be prevented without substantially impairing mechanical properties such as heat resistance and toughness.
The content of the mixture of the copper salt and the alkali and / or alkaline earth metal halide in the polyamide resin composition is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition. More preferably, it is 0.1-1 mass%. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved.
［（Ｄ）無機充填材］
本実施の形態においては、無機充填材を含有してもよい。かかる無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、クレー及びアパタイトが挙げられる。これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、クレー及びアパタイトが好ましい。また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、及びクレー及び窒化珪素である。上記した無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(D) Inorganic filler]
In the present embodiment, an inorganic filler may be contained. Examples of such inorganic fillers include, but are not limited to, glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake, talc, kaolin, mica, hydrotalcite, carbonic acid. Calcium, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate , Ketjen Black, Acetylene Black, Furnace Black, Carbon Nanotube, Graphite, Brass, Copper, Silver, Aluminum, Nickel, Iron, Calcium Fluoride, Mica, Montmorillonite, Swelling Fluorine Mica, Clay and Apa Ito, and the like. Among these, from the viewpoint of increasing strength and rigidity, glass fiber, carbon fiber, glass flake, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, carbon nanotube, graphite, fluoride Calcium, montmorillonite, swellable fluoromica, clay and apatite are preferred. More preferred are glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, mica, kaolin, calcium carbonate, clay and silicon nitride. The above-mentioned inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、且つ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。
前記ウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、且つ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものがさらに好ましい。
前記タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましい。
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらの無機充填材の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定するとともに、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める。
From the viewpoint that excellent mechanical properties can be imparted to the polyamide resin composition among the glass fiber and the carbon fiber, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, and the resin composition has a weight average fiber length. More preferably, it is 100 to 750 μm, and the aspect ratio of the weight average fiber length to the number average fiber diameter (value obtained by dividing the weight average fiber length by the number average fiber diameter) is 10 to 100.
Among the wollastonites, from the viewpoint that excellent mechanical properties can be imparted to the polyamide resin composition, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, and the weight average fiber length is 10 to 10 in the resin composition. More preferably, it is 500 μm and the aspect ratio is 3 to 100.
Of the talc, mica, kaolin, and silicon nitride, those having a number average fiber diameter of 0.1 to 3 μm are more preferable from the viewpoint that excellent mechanical properties can be imparted to the polyamide resin composition.
Here, the number average fiber diameter and the weight average fiber length in the present specification are obtained by placing the polyamide resin composition in an electric furnace, incinerating the organic matter contained therein, and arbitrarily adding, for example, 100 or more inorganic fillers from the residue. The number average fiber diameter is measured by observing with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the fiber diameter of these inorganic fillers, and the fiber length is measured using an SEM photograph at a magnification of 1000 times. To determine the weight average fiber length.
前記無機充填材を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。 The inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. Although it does not restrict | limit especially as said silane coupling agent, For example, aminosilanes, such as (gamma) -aminopropyl triethoxysilane, (gamma) -aminopropyl trimethoxysilane, and N- (beta)-(aminoethyl) -gamma-aminopropylmethyldimethoxysilane. And the like; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes. Especially, it is preferable that it is 1 or more types selected from said enumeration component, and aminosilanes are more preferable.
前記ガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
ガラス繊維や炭素繊維は、上記の集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。
For the glass fiber and the carbon fiber, as a sizing agent, a structural unit comprising a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer Copolymers, epoxy compounds, polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts thereof with primary, secondary and tertiary amines, and The copolymer etc. which contain the unsaturated vinyl monomer except the carboxylic anhydride containing unsaturated vinyl monomer and the said carboxylic anhydride containing unsaturated vinyl monomer may be included. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among them, from the viewpoint of the mechanical strength of the polyamide resin composition, the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer are structural units. Copolymer, epoxy compound and polyurethane resin, and combinations thereof are preferably used, and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride More preferred are copolymers and polyurethane resins containing a polymer as a structural unit, and combinations thereof.
Glass fiber or carbon fiber is a fiber strand produced by applying the above bundling agent to glass fiber or carbon fiber using a known method such as a roller-type applicator in the known glass fiber or carbon fiber production process. Can be obtained by continuous reaction by drying. The fiber strand may be used as a roving as it is, or may be used as a chopped glass strand by further obtaining a cutting step. The sizing agent preferably imparts (adds) 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass (as a solid fraction), with respect to 100% by mass of glass fiber or carbon fiber. Added. From the viewpoint of maintaining the bundling of the glass fiber or carbon fiber, the addition amount of the bundling agent is preferably 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber or carbon fiber. On the other hand, from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyamide resin composition, it is preferably 3% by mass or less. The strand may be dried after the cutting step, or may be cut after the strand is dried.
ポリアミド樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１〜６０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％である。上記の範囲内の場合、機械的強度、剛性、耐衝撃性及び耐熱エージング性を一層向上させることができることができる。 The content of the inorganic filler in the polyamide resin composition is preferably 0.1 to 60% by mass and more preferably 5 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition. Within the above range, the mechanical strength, rigidity, impact resistance and heat aging resistance can be further improved.
［ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分］
前記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤（前記（Ｂ）の結晶性フェノール化合物を除く）、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施の形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
[Other components that can be contained in the polyamide resin composition]
In addition to the above-described components, other components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present embodiment.
Although not limited to the following, for example, a phenol-based heat stabilizer (excluding the crystalline phenol compound (B) above), a phosphorus-based heat stabilizer, an amine-based heat stabilizer, a sulfur-based heat stabilizer, an ultraviolet absorber, light Deterioration inhibitors, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, flame retardants, colorants, dyeing agents, pigments, and the like may be added, or other thermoplastic resins may be mixed. Here, since the above-mentioned other components are greatly different in properties, there are various suitable contents for each component that hardly impair the effects of the present embodiment. A person skilled in the art can easily set a suitable content for each of the other components described above.
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本実施の形態において、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、以下に制限されないが、単軸又は多軸の押出機によってポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法を用いることができる。無機充填材を用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂、安定剤、酸化鉄（ＩＩ）を含む化合物を供給して溶融させた後、下流側供給口から無機充填材を供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラス繊維や炭素繊維などのロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。
[Production Method of Polyamide Resin Composition]
In the present embodiment, the method for producing the polyamide resin composition is not limited to the following, but a method of kneading the polyamide resin in a melted state with a single-screw or multi-screw extruder can be used. When using an inorganic filler, a twin screw extruder equipped with an upstream supply port and a downstream supply port is used, and a compound containing polyamide resin, a stabilizer, and iron (II) oxide is supplied from the upstream supply port. It is preferable to use a method in which an inorganic filler is supplied from a downstream supply port and melted and kneaded after being melted. Moreover, when using rovings, such as glass fiber and carbon fiber, it can compound by a well-known method.
［ポリアミド樹脂組成物の成形体］
本実施の形態のポリアミド樹脂組成物は、特に制限されることなく、例えば、射出成形による各種部品の成形体として利用できる。
これらの各種部品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用として好適に使用できる。
本実施の形態のポリアミド樹脂組成物は耐熱エージング性に優れるため、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター及びスロットルボディ、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター及びデリバリーパイプ等の自動車エンジンルームの部品に特に好適に使用できる。
[Molded body of polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and can be used, for example, as a molded body of various parts by injection molding.
These various parts can be suitably used, for example, for automobiles, machine industries, electrical / electronics, industrial materials, industrial materials, and daily / household goods.
Since the polyamide resin composition of the present embodiment is excellent in heat aging resistance, air intake manifold, intercooler inlet, exhaust pipe cover, inner bush, bearing retainer, engine mount, engine head cover, resonator and throttle body, chain cover, thermostat housing It can be particularly suitably used for automobile engine room parts such as outlet pipes, radiator tanks, oil naters and delivery pipes.
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原料は以下のとおりである。
Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples.
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
［原料］
（１）ポリアミド樹脂
１−１．ポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」と略記する）
商品名：レオナ（登録商標）１３００（旭化成ケミカルズ社製、融点：２６０℃）
１−２．ポリアミド６６／６Ｔ（以下、「ＰＡ６６／６Ｔ」と略記する）
商品名：アーレン（登録商標）Ｃ２０００（三井化学社製、融点：３１０℃）
[material]
(1) Polyamide resin 1-1. Polyamide 66 (hereinafter abbreviated as “PA66”)
Product name: Leona (registered trademark) 1300 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, melting point: 260 ° C.)
1-2. Polyamide 66 / 6T (hereinafter abbreviated as “PA66 / 6T”)
Product name: Aalen (registered trademark) C2000 (Mitsui Chemicals, melting point: 310 ° C.)
（２）分岐状結晶性フェノール化合物
２−１．トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「ＣＰ−１」と略記する）
商品名：「ＡＶライトＢＩＰ−ＰＨＢＺ」（旭有機材工業社製、融点：２５０℃）
フェノール性水酸基は分子内に３個であり、フェノール性水酸基のオルト位はアルキル基で置換されておらず、分子中の酸素元素の質量割合は１６．４％である。
(2) Branched crystalline phenol compound 2-1. Tris (4-hydroxyphenyl) methane (hereinafter abbreviated as “CP-1”)
Product Name: “AV Light BIP-PHBZ” (Asahi Organic Materials Industries, melting point: 250 ° C.)
There are three phenolic hydroxyl groups in the molecule, and the ortho position of the phenolic hydroxyl group is not substituted with an alkyl group, and the mass ratio of the oxygen element in the molecule is 16.4%.
２−２．１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、「ＣＰ−２」と略記する）
商品名：ＡＶライトＴＥＰ−ＤＦ（旭有機材工業社製、融点：３１０℃）
フェノール性水酸基は分子内に４個であり、フェノール性水酸基のオルト位はアルキル基で置換されておらず、分子中の酸素元素の質量割合は１６．１％である。
2-2.1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane (hereinafter abbreviated as “CP-2”)
Product Name: AV Light TEP-DF (Asahi Organic Materials Co., Ltd., melting point: 310 ° C)
The number of phenolic hydroxyl groups is four in the molecule, and the ortho position of the phenolic hydroxyl group is not substituted with an alkyl group, and the mass ratio of oxygen element in the molecule is 16.1%.
２−３．α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン（以下、「ＣＰ−３」と略記する）
商品名：ＡＶライトＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業社製、融点：２７０℃）
フェノール性水酸基は分子内に４個であり、フェノール性水酸基のオルト位はアルキル基で置換されておらず、分子中の酸素元素の質量割合は１３．５％である。
2-3. α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene (hereinafter abbreviated as “CP-3”)
Product name: AV light TEP-TPA (Asahi Organic Materials Industries, melting point: 270 ° C.)
There are four phenolic hydroxyl groups in the molecule, and the ortho position of the phenolic hydroxyl group is not substituted with an alkyl group, and the mass ratio of the oxygen element in the molecule is 13.5%.
２−４．ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン（以下、「ＣＰ−４」と略記する）
商品名：ＡＶライトＢＩＰ−ＢＺ（旭有機材工業社製）
フェノール性水酸基は分子内に２個である。
2-4. Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane (hereinafter abbreviated as “CP-4”)
Product Name: AV Light BIP-BZ (Asahi Organic Materials Industries)
There are two phenolic hydroxyl groups in the molecule.
（３）直鎖状結晶性フェノール化合物
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール（以下、「ＣＰ−５」と略記する）
商品名：ＡＶライト３ＰＣ（旭有機材工業社製）
分岐構造を有さない。フェノール性水酸基は分子内に３個である。
(3) Linear crystalline phenol compound 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol (hereinafter abbreviated as “CP-5”)
Product name: AV Light 3PC (Asahi Organic Materials Co., Ltd.)
Does not have a branch structure. There are three phenolic hydroxyl groups in the molecule.
（４）フェノールノボラック（以下、「ＰＮ」と略記する）
商品名：ＡＶライトＰＡＰＳ−ＰＮ４（旭有機材工業社製、軟化点：１１１℃）
直鎖状構造のフェノール樹脂である。
(4) Phenol novolac (hereinafter abbreviated as “PN”)
Product name: AV light PAPS-PN4 (Asahi Organic Materials Industries, softening point: 111 ° C.)
It is a phenolic resin with a linear structure.
（５）ヨウ化銅（以下、「ＣｕＩ」と略記する）（和光純薬工業社製）
（６）ヨウ化カリウム（以下、「ＫＩ」と略記する）（和光純薬工業社製）
（７）ガラス繊維（以下、「ＧＦ」と略記する）
商品名：ＥＣＳ ０３Ｔ−２７５Ｈ（日本電気硝子社製）
(5) Copper iodide (hereinafter abbreviated as “CuI”) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(6) Potassium iodide (hereinafter abbreviated as “KI”) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(7) Glass fiber (hereinafter abbreviated as “GF”)
Product name: ECS 03T-275H (Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
［測定方法及び評価方法］
以下では、実施例及び比較例で行った測定方法及び評価方法について説明する。
＜ポリアミドの融点＞
ポリアミドの融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ（商品名）を用いて測定した。
[Measurement method and evaluation method]
Below, the measuring method and evaluation method which were performed by the Example and the comparative example are demonstrated.
<Melting point of polyamide>
The melting point of the polyamide was measured using Diamond-DSC (trade name) manufactured by PERKIN-ELMER according to JIS-K7121.
＜結晶性フェノール化合物の融点＞
結晶性フェノール化合物の融点は、ＩＳＯ ３１４６のキャピラリーチューブ法によって測定した。
<Melting point of crystalline phenol compound>
The melting point of the crystalline phenol compound was measured by the capillary tube method of ISO 3146.
＜引張強度＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃（上記のポリアミド樹脂のうち、ＰＡ６６／６Ｔでは１２０℃）、溶融樹脂温度２９０℃（前記ポリアミド樹脂のうち、ＰＡ６６／６Ｔでは３２０℃）に設定した。得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。引張強度が高い程、機械的強度に優れることを示す。
<Tensile strength>
Using the injection molding machine (PS-40E: made by Nissei Resin Co., Ltd.), the pellets of the polyamide resin compositions obtained in the examples and comparative examples were formed into multi-purpose test pieces A-type molded pieces in accordance with ISO 3167. Molded. At that time, injection and pressure holding time of 25 seconds, cooling time of 15 seconds, mold temperature of 80 ° C. (120 ° C. for PA66 / 6T among the above polyamide resins), molten resin temperature of 290 ° C. (of the polyamide resins, It was set to 320 ° C. for PA66 / 6T. Using the obtained multipurpose test piece (A type), a tensile test was performed at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO 527, and the tensile strength was measured. It shows that it is excellent in mechanical strength, so that tensile strength is high.
＜熱老化後の引張強度＞（耐熱エージング性）
前記多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、２００℃で所定時間（２５０時間、５００時間、１，０００時間後）熱老化させた。２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、熱老化後の引張強度を測定した。また、熱老化前の引張強度に対する強度保持率を算出した。熱老化後の引張強度が高い程、特に耐熱エージング性に優れることを示す。
<Tensile strength after heat aging> (Heat aging resistance)
The multi-purpose test piece (type A) was heat-aged in a hot air circulation oven at 200 ° C. for a predetermined time (after 250 hours, 500 hours, 1,000 hours). After cooling at 23 ° C. for 24 hours or more, a tensile test was performed at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO 527, and the tensile strength after heat aging was measured. Moreover, the strength retention with respect to the tensile strength before heat aging was calculated. It shows that it is excellent in heat-resistant aging property, so that the tensile strength after heat aging is high.
＜シャルピー衝撃強度＞
前記多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度が高い程、耐衝撃性に優れることを示す。
<Charpy impact strength>
The multipurpose test piece (A type) was cut and used, and a notched Charpy impact strength was measured in accordance with ISO 179 using a test piece having a thickness of 80 mm, a width of 10 mm, and a length of 4 mm. The higher the Charpy impact strength, the better the impact resistance.
＜荷重たわみ温度＞
前記多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠し、応力１．８０ＭＰａの条件下、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度が高い程、耐熱性に優れることを示す。
<Load deflection temperature>
The multi-purpose test piece (A type) is cut and used, using a test piece having a thickness of 80 mm, a width of 10 mm, and a length of 4 mm in accordance with ISO 75 and under a stress of 1.80 MPa in a flatwise method. The deflection temperature under load was measured. The higher the deflection temperature under load, the better the heat resistance.
＜スパイラルフロー長＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機［ＩＳ−１００ＧＮ：東芝機械株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定し、射出速度を１００ｍｍ／ｓ、射出圧力を１００ＭＰａにて、巾１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのスパイラルフロー金型にて成形し、その流動長を測定した。スパイラルフロー長が大きい程、流動性に優れることを示す。
<Spiral flow length>
The polyamide resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were injected using an injection molding machine [IS-100GN: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.], injection + holding time 10 seconds, cooling time 15 seconds, mold temperature. Is set to 80 ° C, molten resin temperature is 290 ° C, injection speed is 100mm / s, injection pressure is 100MPa, width is 10mm, thickness is 1.0mm, and the flow length is measured. did. The larger the spiral flow length, the better the fluidity.
［実施例１〜３、比較例１〜３］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２０ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、結晶性フェノール化合物、フェノールノボラックをそれぞれ供給した。そして、これらを溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃で成形し、引張強度、熱老化後（２５０時間後及び５００時間後）の引張強度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表１に記載した。
L / D (extruder cylinder length / extruder cylinder diameter) = 48 (number of barrels: 12) twin screw extruder having an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder [ ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] was used. In the twin-screw extruder, the distance from the upstream supply port to the die was set to 280 ° C., the screw rotation speed 250 rpm, and the discharge amount 20 kg / hour. Under such conditions, the polyamide resin (PA), the crystalline phenol compound, and the phenol novolac were supplied from the upstream supply port so that the ratio described in the upper part of Table 1 below was obtained. And the pellet of the resin composition was manufactured by melt-kneading these. After drying so that the moisture of pellets of the obtained resin composition is 800 ppm or less, it is molded at a molten resin temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and after tensile strength and heat aging (after 250 hours and 500 hours) ) Was evaluated. These evaluation (counting) results are shown in Table 1 below.
表１より、分岐状構造を有し、分子内にフェノール性水酸基を３個以上有する結晶性フェノールを使用した実施例１〜３は、機械的強度（引張強度）が優れ、実施例１〜３を、分岐状構造を有するが、分子内にフェノール性水酸基を２個有する結晶性フェノール化合物を使用した比較例１、分子内にフェノール性水酸基を３個有するが、直鎖状構造である結晶性フェノール化合物を使用した比較例２、直鎖状構造であるフェノールノボラックを使用した比較例３と対比すると、耐エージング性（引張強度）が優れることが分かる。上記の結果より、ポリアミド樹脂組成物のうち、分岐状構造を有し、分子内にフェノール性水酸基を３個以上有する結晶性フェノール化合物が、当該ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の向上に効果的に寄与し、また機械的強度（引張強度）にも優れることを見出した。 From Table 1, Examples 1 to 3 having a branched structure and using crystalline phenol having 3 or more phenolic hydroxyl groups in the molecule are excellent in mechanical strength (tensile strength). Comparative Example 1 using a crystalline phenol compound having a branched structure but having two phenolic hydroxyl groups in the molecule, crystallinity having three phenolic hydroxyl groups in the molecule but having a linear structure When compared with Comparative Example 2 using a phenol compound and Comparative Example 3 using a phenol novolak having a linear structure, it can be seen that the aging resistance (tensile strength) is excellent. From the above results, among the polyamide resin compositions, a crystalline phenol compound having a branched structure and having 3 or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is effective in improving the heat aging resistance of the polyamide resin composition. It has also been found that it has excellent mechanical strength (tensile strength).
［実施例４〜６、比較例４〜６］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表２の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、結晶性フェノール化合物、フェノールノボラックをそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃で成形し、引張強度、熱老化後（２５０時間後及び５００時間後）の引張強度、シャルピー衝撃試験及び荷重たわみ温度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表２に記載した。
L / D (extruder cylinder length / extruder cylinder diameter) having an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder and a downstream supply port in the ninth barrel = 48 (number of barrels: 12) twin screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] was used. In the twin-screw extruder, the distance from the upstream supply port to the die was set to 290 ° C., the screw rotation speed 250 rpm, and the discharge amount 25 kg / hour. Under such conditions, the polyamide resin (PA), the crystalline phenol compound, and the phenol novolac are respectively supplied from the upstream supply port so as to have the ratio described in the upper part of Table 2 below, and from the downstream supply port. GF was supplied. And the pellet of the resin composition was manufactured by melt-kneading these. After drying so that the moisture of pellets of the obtained resin composition is 800 ppm or less, it is molded at a molten resin temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and after tensile strength and heat aging (after 250 hours and 500 hours ) Tensile strength, Charpy impact test and deflection temperature under load were evaluated. These evaluation (counting) results are shown in Table 2 below.
表２より、分岐状構造を有し、分子内にフェノール性水酸基を３個以上有する結晶性フェノール化合物を使用した実施例４〜６は、機械的強度（引張強度）、シャルピー衝撃試験及び荷重たわみ温度がバランス良く優れ、実施例４〜６を、前記結晶性フェノール化合物を使用していない比較例４〜６と対比すると、耐熱エージング性（引張強度）が優れることが分かる。 From Table 2, Examples 4 to 6 using a crystalline phenol compound having a branched structure and having 3 or more phenolic hydroxyl groups in the molecule are mechanical strength (tensile strength), Charpy impact test, and load deflection. When the temperature is excellent in a good balance and Examples 4 to 6 are compared with Comparative Examples 4 to 6 not using the crystalline phenol compound, it can be seen that the heat aging resistance (tensile strength) is excellent.
［実施例７〜９、比較例７〜１０］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表３の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、結晶性フェノール化合物、フェノールノボラック、ＣｕＩ及びＫＩをそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃で成形し、引張強度、熱老化後（５００時間後及び１０００時間後）の引張強度、シャルピー衝撃試験、荷重たわみ温度及びスパイラルフロー長を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表３に記載した。
L / D (extruder cylinder length / extruder cylinder diameter) having an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder and a downstream supply port in the ninth barrel = 48 (number of barrels: 12) twin screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] was used. In the twin-screw extruder, the distance from the upstream supply port to the die was set to 290 ° C., the screw rotation speed 250 rpm, and the discharge amount 25 kg / hour. Under such conditions, the above polyamide resin (PA), crystalline phenol compound, phenol novolac, CuI and KI are respectively supplied from the upstream supply port so as to have the ratio described in the upper part of Table 3 below. GF was supplied from the side supply port. And the pellet of the resin composition was manufactured by melt-kneading these. After drying so that the moisture of pellets of the obtained resin composition is 800 ppm or less, it is molded at a molten resin temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and after tensile strength and heat aging (after 500 hours and 1000 hours ) Tensile strength, Charpy impact test, deflection temperature under load and spiral flow length. These evaluation (counting) results are shown in Table 3 below.
表３より、分岐状構造を有し、分子内にフェノール性水酸基を３個以上有する結晶性フェノール化合物を使用した実施例７〜９は、機械的強度（引張強度）、シャルピー衝撃試験及び荷重たわみ温度がバランス良く優れ、実施例７〜９を前記結晶性フェノール化合物を使用していない比較例７〜１０と対比すると、銅塩とハロゲン化合物を併用したケースにおいても、耐熱エージング特性についてはより一層の向上し、流動性も向上することが分かる。 From Table 3, Examples 7 to 9 having a branched structure and using a crystalline phenol compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups in the molecule are mechanical strength (tensile strength), Charpy impact test, and load deflection. The temperature is excellent in a well-balanced manner, and when Examples 7 to 9 are compared with Comparative Examples 7 to 10 in which the crystalline phenol compound is not used, the heat aging characteristics are further improved even in the case where the copper salt and the halogen compound are used in combination. It can be seen that the fluidity is improved.
［実施例１０〜１２、比較例１１及び１２］
前記二軸押出機を、上流側供給口からダイまでを３３０℃に設定し、下記表４の上部に記載された割合になるようにした以外は、実施例４と同様にして溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物を溶融樹脂温度３２０℃、金型温度１２０℃で成形し、引張強度、熱老化後（５００時間後及び１０００時間後）の引張強度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表４に記載した。
The twin-screw extruder is melt-kneaded in the same manner as in Example 4 except that the temperature from the upstream supply port to the die is set to 330 ° C. so that the ratio is as described in the upper part of Table 4 below. The pellet of the resin composition was manufactured. The obtained resin composition was molded at a molten resin temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 120 ° C., and tensile strength and tensile strength after thermal aging (after 500 hours and 1000 hours) were evaluated. These evaluation (counting) results are shown in Table 4 below.
表４より、ＰＡ６６／６Ｔを使用した場合も、分岐状構造を有し、分子内にフェノール性水酸基を３個以上有する結晶性フェノール化合物を使用することで、耐熱エージング性に優れることが分かる。
以上のことから、本実施の形態を採ることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を顕著に向上させることができ、さらには機械的強度（引張強度）や耐衝撃性も優れ、流動性も向上するため、自動車部品や各種電子部品などに好適に適用可能な熱安定性のポリアミド樹脂組成物が得られることを見出した。
Table 4 shows that even when PA66 / 6T is used, it is excellent in heat aging resistance by using a crystalline phenol compound having a branched structure and having 3 or more phenolic hydroxyl groups in the molecule.
From the above, by adopting the present embodiment, the heat aging resistance of the polyamide resin composition can be remarkably improved, and further, the mechanical strength (tensile strength) and impact resistance are excellent, and the fluidity is also good. In order to improve, it discovered that the heat stable polyamide resin composition applicable suitably for a motor vehicle part, various electronic components, etc. was obtained.
本発明の樹脂組成物は耐熱エージング性に優れ、さらには機械的強度、耐衝撃性にも優れるため、自動車部品など、高レベルの機械的な物性が要求される成形品に対し、好適に利用できる。 The resin composition of the present invention is excellent in heat aging resistance, and further excellent in mechanical strength and impact resistance. Therefore, it is suitably used for molded products that require a high level of mechanical properties such as automobile parts. it can.
Claims (8)
（Ｂ）結晶性フェノール化合物と、
（Ｃ）銅塩と、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物と、
を、含有する、射出成形用のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法であって、
前記（Ｂ）結晶性フェノール化合物として、（ｉ）分岐状構造を有し、（ｉｉ）フェノ
ール性水酸基を分子内に３個以上含有し、かつ（ｉｉｉ）前記フェノール性水酸基のオル
ト位がアルキル基で置換されていない構造である、結晶性フェノール化合物を、使用する
、ポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。 (A) a polyamide resin;
(B) a crystalline phenol compound;
(C) a mixture of a copper salt and an alkali and / or alkaline earth metal halide;
A process for improving the fluidity of a polyamide resin composition for injection molding,
(B) the crystalline phenol compound (i) has a branched structure, (ii) contains 3 or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and (iii) the ortho position of the phenolic hydroxyl group is an alkyl group A method for improving the fluidity of a polyamide resin composition, wherein a crystalline phenol compound having a structure that is not substituted with is used.
アミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。 The method for improving the fluidity of the polyamide resin composition according to claim 1, wherein the component (B) has a melting point of 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。 The component (B) has a mass ratio of oxygen element in the molecule of 10% or more and 20% or less.
A method for improving the fluidity of the polyamide resin composition according to claim 1.
前記（Ｂ）の成分を０．０１質量％以上１０質量％以下、
含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する
方法。 40% by mass or more and 99.9% by mass or less of the component (A),
0.01% by mass or more and 10% by mass or less of the component (B),
The method to improve the fluidity | liquidity of the polyamide resin composition as described in any one of Claims 1-3 contained.
か一項に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。 The method of improving the fluidity | liquidity of the polyamide resin composition as described in any one of Claims 1-4 which contains the said (C) component 0.01 mass% or more and 1 mass% or less.
ド樹脂組成物の流動性を改良する方法。 Furthermore, (D) The method of improving the fluidity | liquidity of the polyamide resin composition as described in any one of Claims 1-5 containing an inorganic filler.
マイカ、炭酸カルシウム、クレー及び窒化珪素からなる群から選ばれる１種以上である、
請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。 The component (D) includes glass fiber, carbon fiber, talc, wollastonite, kaolin,
One or more selected from the group consisting of mica, calcium carbonate, clay and silicon nitride,
A method for improving the fluidity of the polyamide resin composition according to claim 6.
のポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する方法。 The method for improving the fluidity of the polyamide resin composition according to claim 6 or 7, wherein the component (D) is contained in an amount of 0.1 mass% to 60 mass%.
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