JP5972697B2

JP5972697B2 - 塗料及び赤外線カットフィルタ

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Inventors: 洋介前田; 清水　正晶; 正晶清水
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Description

本発明は、赤外線吸収色素及び含酸素官能基を有する共重合体を含有する塗料並びに該塗料を基板上に塗布してなる赤外線カットフィルタに関する。

赤外線吸収カットフィルタは、可視光線領域の透過率が高く赤外線を効率よく遮断することができるもので、プラズマディスプレイパネル、ＣＲＴ、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等のディスプレイパネル；カメラ、ビデオカメラ等の光学機器の受光素子や撮像素子に使用されているフォトダイオードやＣＣＤ、Ｃ−ＭＯＳ；光学レンズ、自動車用ガラス、建材用ガラス、太陽電池モジュール等の熱線遮断フィルタ；ビデオカメラ等の光学機器の受光素子や撮像素子等に用いられている。

例えば特許文献１には、アクリル系樹脂と色素を含有する層を有するディスプレイ用フィルターが開示されており、特許文献３には、ジイモニウム系色素、シアニン系色素と透明樹脂とを含有する光学フィルムを備えることを特徴とする撮像装置用近赤外線カットフィルタが開示されており、特許文献５には、近赤外線吸収色素をバインダー樹脂に分散した組成物からなるコート層を基材上へ積層して形成される近赤外線吸収フィルターが開示されており、該バインダー樹脂として、アクリル系樹脂を用いることができる旨が記載されている。特許文献６には、ジイモニウム化合物を高分子樹脂に分散させた樹脂組成物を基材上に積層することを特徴とする近赤外線吸収フィルターが開示されている。

また、特許文献２には、ジイモニウム系色素化合物含有樹脂層を有する近赤外線吸収フィルターが開示されているが、段落[００１７]には、該近赤外線吸収フィルターの樹脂層に用いられるアクリル系樹脂の分子構造は、分子末端にカルボン酸等の活性基の残基がないため、ジイモニウム系色素の劣化を促進する構造ではない、即ち、分子末端にカルボン酸等の活性基の残基があると、ジイモニウム系色素の劣化を促進すると記載されている。

特許文献４には、近赤外線吸収材料用ホウ酸塩を含む近赤外線吸収材料を用いてなるプラズマディスプレー用及び光半導体素子用フィルターが開示されており、段落[０１０８]には、樹脂として、メタクリル酸エステルと、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシ基を有する単量体等のメタクリル酸エステル以外の単量体と共重合したポリマーを用いてもよい旨が示唆されているが、含酸素官能基を有する共重合体を用いることにより基板への密着性が向上することについては記載も示唆もされていない。

特開２００３−１６７１１９号公報特開２００４−１５１４６８号公報特開２００８−３０３１３０号公報特表２００８−５２８７０６号公報特許３３４１７４１号公報特許４４０３４７３号公報

従って、本発明の目的は、基材への密着性が高い赤外線カットフィルタを提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、赤外線吸収色素及び特定の構造を有する共重合体を含有する塗料を基板上に塗布してなる赤外線カットフィルタが、基板への密着性が高いことを知見し、本発明に到達した。

本発明は、赤外線吸収色素（Ａ）及び下記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｂ）を含有する塗料であって、前記共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体及び不飽和カルボン酸を重合させた重合体である塗料を提供するものである。

(式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は、炭素原子数１〜１０の直鎖アルキル基を表し、Ｙは、フェニレン基又は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−で中断されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘは、水酸基又はカルボキシル基であり、０．０１≦ｍ≦０．８、ｎ＝０、０≦ｓ≦０．８、０．０１≦ｔ≦０.８であり、ｍ＋ｎ＋ｓ＋ｔ＞０．９５である。但し、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、モル比率を表す数である。)

また、本発明は、上記塗料を基板上に塗布してなる赤外線カットフィルタを提供するものである。
また、本発明は、赤外線吸収色素（Ａ）及び下記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｂ）を含有する塗料の製造方法であって、
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体及び不飽和カルボン酸を重合させて前記共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む塗料の製造方法を提供するものである。

本発明の塗料を用いた赤外線カットフィルタは、基板への密着性が高い点で優れるものである。

以下、本発明の塗料及び赤外線カットフィルタについて、好ましい実施形態に基づき説明する。

本発明の塗料において、赤外線吸収色素（Ａ）としては、赤外領域に特性吸収を有し従来（近）赤外線吸収色素として用いられているものを用いることができ、例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ポルフィリン化合物、金属ジチオール錯体、クロム、コバルト金属錯塩化合物、アントラキノン類、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物、無機酸化物粒子等が挙げられ、中でも、ジイモニウム化合物が、赤外線の吸収能が高く可視光領域での透明性が高いことから好ましい。

上記ジイモニウム化合物の中でも、下記一般式（II）で表されるものが、耐湿熱性に優れるため更に好ましい。

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、ｔは１〜４の数を表し、Ａｎ^q-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）

上記一般式（II）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²で表される置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、１，２−ジクロロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、プロパ−１−エン−１−イル等が挙げられ、
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²で表される置換基を有してもよいアミノ基としては、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等が挙げられる。

上記一般式（II）中のｐＡｎ^q-で表されるｑ価のアニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、ドデシルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、特開平１０−２３５９９９、特開平１０−３３７９５９、特開平１１−１０２０８８、特開２０００−１０８５１０、特開２０００−１６８２２３、特開２００１−２０９９６９、特開２００１−３２２３５４、特開２００６−２４８１８０、特開２００６−２９７９０７、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、国際公開２００６／２８００６号公報等に記載されたスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオンの他、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、スルホニルイミドアニオン、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等が挙げられる。

本発明に係る上記一般式(II)で表されるジイモニウム化合物のカチオンの具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜８が挙げられる。

上記一般式(II)で表されるジイモニウム化合物の中でも、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が、無置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基であるものが好ましく、ｎ−ブチル基であるものがより好ましく、またＲ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²が、水素原子であるものが好ましく、ｐＡｎ^q-で表されるｑ価のアニオンが、有機スルホン酸アニオン又はスルホニルイミドアニオンであるものが好ましく、スルホニルイミドアニオンであるものがより好ましい。

上記赤外線吸収色素（Ａ）は、単独又は複数種を組み合わせて用いることができる。
上記赤外線吸収色素（Ａ）として、上記一般式（II）で表わされるジイモニウム化合物を用いる場合、その含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。上記一般式（II）で表わされる化合物の含有量を５０質量％より大きくすることにより、溶媒への溶解性を向上させたり、また耐熱性を向上させたりすることができる。

上記赤外線吸収色素（Ａ）は、塗膜の極大吸収波長（λｍａｘ）が７００ｎｍ以上であるのが好ましく、７８０〜８５０ｎｍが更に好ましい。塗膜の極大吸収波長（λｍａｘ）が７００ｎｍ未満であると、目的の波長の光を吸収しない場合がある。

本発明の塗料において、上記赤外線吸収色素（Ａ）の含有量は、本発明の塗料中、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。赤外線吸収色素（Ａ）の含有量が０．０１質量％より小さいと、本発明の塗料を基板上に塗布して得られる赤外線カットフィルタにおいて目的の波長を吸収しない場合があり、５０質量％より大きいと、塗料中で赤外線吸収色素（Ａ）の析出が起こる場合がある。

続いて、本発明の塗料に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｂ）について説明する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁴で表される炭素原子数１〜１０の直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル等が挙げられ、
Ｙで表される−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−で中断されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ブタン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、３−メチルブタン−１，４−ジイル、２−メチルペンタン−１，４−ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン等のアルキレン基及びこれらのアルキレン基が−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−で中断されている基等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、０．０１≦ｍ≦０．８、０≦ｎ≦０.８、０≦ｓ≦０．８、０．０１≦ｔ≦０.８であり、ｍ＋ｎ＋ｓ＋ｔ＞０．９５の関係を満たすモル比率を表す数であり、０．１≦ｍ≦０．５、０≦ｎ≦０.５、０≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０.５であるのが、得られる赤外線カットフィルタの機械的強度の点で好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有単量体、スチレン系単量体又は不飽和カルボン酸から選択される単量体を重合して得られる重合体を好ましく挙げることができる。上記共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
上記ヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モノグリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられ、
上記スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンクロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モノグリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常５０００〜３０００００、好ましくは１００００〜１０００００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５〜１４０℃であるのが、加工性の点から好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｂ）としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＵＣ３０００、ＵＣ３０８０、ＵＣ３９００、ＵＣ３９１０、ＵＣ３９２０、ＵＨ２１７０（東亞合成社製）等を用いることができる。

上記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｂ）において、酸価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが、密着性の点から好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｂ）において、水酸価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが、密着性の点から好ましい。

本発明の塗料において、上記共重合体（Ｂ）の含有量は、本発明の塗料中、３０〜９９質量％、特に６０〜９５質量％が好ましい。上記共重合体（Ｂ）の含有量が３０質量％より小さいと、基板へ塗布後の赤外線カットフィルタの基板との密着性が低下する場合があり、９９質量％より大きいと、赤外線カットフィルタの強度が低下する場合がある。

本発明の塗料には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（上記赤外線吸収色素（Ａ）等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン等が、共重合体の相溶性がよいので好ましい。

本発明の塗料において、上記溶媒の使用量は、溶媒以外の組成物の濃度が５〜３０質量％になることが好ましい。溶媒以外の組成物の濃度が５質量％より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難であり所望の波長光を十分に吸収できない場合があり、３０質量％を超える場合、析出により塗料の保存性が低下したり、粘度が向上したりするためハンドリングが低下する場合がある。

本発明の塗料には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の塗料において、無機化合物の含有量は、上記共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。

これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。

本発明の塗料において、上記無機化合物を用いる場合、分散剤を加えることができる。該分散剤としては、無機化合物を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。

また、本発明の塗料には、必要に応じて、本発明の赤外線吸収色素以外の色素；ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。

本発明の塗料において、赤外線吸収色素（Ａ）、共重合体（Ｂ）以外の任意成分（但し、無機化合物及び溶媒は除く）の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記共重合体（Ｂ）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。

本発明の塗料には、更に、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン等を併用することができる。

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。

上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でもＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等、イソシアネート基、メタクリロイル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。

上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ₂ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。

次に、本発明の赤外線カットフィルタについて説明する。尚、特に説明しない点については、本発明の塗料における説明が適宜適用される。
本発明の赤外線カットフィルタは、本発明の塗料を基板上に塗布することにより得られる。

上記基板は、特に限定されないが、その好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリオレフィン板、シクロオレフィンポリマー板、ポリテトラフルオロエチレン板、トリアセチルセルロース板、ノルボルネン板、ポリビニルアルコール板、酢酸セルロース板、ポリアリレート板、ポリスルホン板、ポリエーテルスルホン板、シリコンウェハ、反射板、方解石板、石英板、ガラス板、紙、木材、金属板等が挙げられる。
該基板は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施しても良い。

上記基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。

本発明の赤外線カットフィルタは、８００〜１１００ｎｍの（近）赤外線領域における透過率が１０％以下、好ましくは８％以下を示すものである。

本発明の赤外線カットフィルタは、プラズマディスプレイパネル、ＣＲＴ、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等のディスプレイパネル；カメラ、ビデオカメラ等の光学機器の受光素子や撮像素子に使用されているフォトダイオードやＣＣＤ、Ｃ−ＭＯＳ；光学レンズ、自動車用ガラス、建材用ガラス、太陽電池モジュール等の熱線遮断フィルタ；ビデオカメラ等の光学機器の受光素子や撮像素子；赤外線吸収インク・トナー用途；赤外線吸収材料は赤外感光性の感材用セーフライトフィルター、赤外領域の半導体レーザー光等を光源とする感光材料、光ディスク用記録材料等；キャッシュカードやＩＤカード等の偽造防止用途；太陽光線に含まれる赤外線吸収の調光材料；植物育成の制御等の農業用資材；保護メガネ等の視覚保護医療材料等各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。

以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

製造例１〜３は、一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｂ）の製造例を示し、実施例１〜５は、本発明の塗料の調製例を示し、比較例１は、比較塗料の調製例を示し、実施例６〜２０は、本発明の赤外線カットフィルムの製造例を示し、比較例２〜４は、比較赤外線カットフィルムの製造例を示し、評価例１−１〜１−４では、実施例６、７、１２及び１３で製造した本発明の赤外線カットフィルタの透過率を評価し、評価例２−１〜２−１５では、実施例６〜２０で製造した本発明の赤外線カットフィルタの密着性を評価し、比較評価例２−１〜２−３では、比較例２〜４で製造した比較赤外線カットフィルタの密着性を評価した。

［製造例１］共重合体Ｎｏ．１の調製（一般式（I）において、Ｒ¹＝Ｒ³＝
メチル、Ｒ⁴＝エチル、ｍ＝０．３１、ｎ＝０、ｓ＝０．２５、ｔ＝０．４４である重合体）
メタクリル酸５０質量部、エチルメタクリレート５０質量部及びスチレン４０質量部をキシレンに溶解し、ラジカル開始剤として、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１質量部を用いて１３０℃で３時間撹拌し、共重合体Ｎｏ．１を得た（分子量１３０００、酸価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇである）。

［製造例２］共重合体Ｎｏ．２の調整（一般式（I）において、Ｒ²＝水素原
子、Ｒ¹＝Ｒ⁴＝メチル、Ｘ＝水酸基、Ｙ＝−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ｍ＝０.４０、ｎ＝０.３０、ｓ＝０．３０、ｔ＝０である重合体）
メタクリル酸メチル５０質量部及びヒドロキシエチルアクリレート５０質量部、スチレン４０質量部をキシレンに溶解し、ラジカル開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０質量部を用いて１３０℃で３時間撹拌し、共重合体Ｎｏ．２を得た（分子量１４０００、水酸基価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇである）。

［製造例３］共重合体Ｎｏ．３の調整（一般式（I）において、Ｒ¹＝Ｒ²＝
水素原子、Ｘ＝水酸基、Ｙ＝−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ｍ＝０.６９、ｎ＝０.３１、ｓ＝ｔ＝０である重合体）
ｎ−ブチルアクリレート２００質量部及びヒドロキシエチルアクリレート８０質量部をシクロヘキサノンに溶解し、ラジカル開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル４質量部を用いて１２０℃で３時間撹拌し、共重合体Ｎｏ．３を得た（分子量２５０００、水酸基価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇである）。

［実施例１〜５］塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５及び比較塗料Ｎｏ．１の調製
[表１]に示す配合で各成分を混合し、塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５及び比較塗料Ｎｏ．１を得た。尚、化合物Ｎｏ．１のアニオンは、全て、スルホニルイミドアニオンである。

［実施例６〜２０及び比較例２〜４］赤外線カットフィルタＮｏ．１〜Ｎｏ．１５及び比較赤外線カットフィルタＮｏ．１〜Ｎｏ．３の製造
下記[表２]に従って基板上に実施例１〜５及び比較例１で得られた塗料２．５ｍＬを滴下し、４００ｒｐｍ×１０秒の条件でスピンコートした後、１５０℃で１０分乾燥して、実施例６〜２０の赤外線カットフィルタＮｏ．１〜Ｎｏ．１５及び比較赤外線カットフィルタＮｏ．１〜Ｎｏ．３を作製した。

[評価例１−１〜１−４]赤外線カットフィルタＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．７及びＮｏ．８の透過率測定
実施例６、７、１２及び１３で得られた赤外線カットフィルタＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．７及びＮｏ．８について、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０を用いて９００ｎｍ、１０００ｎｍ、１１００ｎｍの透過率を測定した。結果を[表３]に示す。

［評価例２−１〜２−１５及び比較評価例２−１〜２−３］
実施例６〜２０及び比較例２〜４で得られた赤外線カットフィルタＮｏ．１〜Ｎｏ．１５及び比較赤外線カットフィルタＮｏ．１〜Ｎｏ．３について、付着性―碁盤目試験（ＪＩＳＫ５６００−５−６）に従い、下記＜密着性評価分類＞により、基板に対する密着性を評価した。評価結果を［表４］に示す。
＜密着性評価分類＞
０：カットの淵が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さな剥がれがある。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って全体的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的または全体的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って全体的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的、又は全体的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を上回ることはない。
５：分類１〜４の何れでも分類できない程度に剥がれている。

上記[表３]及び[表４]の結果より、本発明の赤外線カットフィルタは、波長９００〜１１００ｎｍにおいて透過率が低い、すなわち有効に赤外線を遮断しており、かつ基板への密着性が高い。一方、比較赤外線カットフィルタは、基板への密着性が低い。

Claims

赤外線吸収色素（Ａ）及び下記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｂ）を含有する塗料であって、前記共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体及び不飽和カルボン酸を重合させた重合体である塗料。

(式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は、炭素原子数１〜１０の直鎖アルキル基を表し、Ｙは、フェニレン基又は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−で中断されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘは、水酸基又はカルボキシル基であり、０．０１≦ｍ≦０．８、ｎ＝０、０≦ｓ≦０．８、０．０１≦ｔ≦０.８であり、ｍ＋ｎ＋ｓ＋ｔ＞０．９５である。但し、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、モル比率を表す数である。)
上記赤外線吸収色素（Ａ）がジイモニウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の塗料。
上記ジイモニウム化合物が下記一般式（II）で表されるジイモニウム化合物であることを特徴とする請求項２記載の塗料。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、ｔは１〜４の数を表し、Ａｎ^q-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
請求項１〜３の何れか１項に記載の塗料を基板上に塗布してなる赤外線カットフィルタ。
赤外線吸収色素（Ａ）及び下記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ｂ）を含有する塗料の製造方法であって、
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体及び不飽和カルボン酸を重合させて前記共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む塗料の製造方法。

(式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は、炭素原子数１〜１０の直鎖アルキル基を表し、Ｙは、フェニレン基又は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−で中断されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘは、水酸基又はカルボキシル基であり、０．０１≦ｍ≦０．８、ｎ＝０、０≦ｓ≦０．８、０．０１≦ｔ≦０.８であり、ｍ＋ｎ＋ｓ＋ｔ＞０．９５である。但し、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、モル比率を表す数である。)
赤外線吸収色素（Ａ）として、下記一般式（II）で表されるジイモニウム化合物を用いる請求項５記載の塗料の製造方法。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、ｔは１〜４の数を表し、Ａｎ^q-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）