JP5966680B2 - Secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a secondary battery and a method for manufacturing the same.
エネルギー問題等への取り組みとして、二次電池の開発が盛んに進められている。 Secondary batteries have been actively developed to address energy issues.
近時では、安全性の観点から、電解質に液体を用いない全固体型二次電池が注目されている。 Recently, from the viewpoint of safety, all-solid-state secondary batteries that do not use a liquid as an electrolyte have attracted attention.
特に、小型化が可能なことから、全固体型薄膜二次電池が大きく期待されている。 In particular, all solid-state thin-film secondary batteries are highly expected because they can be miniaturized.
しかしながら、提案されている二次電池では、必ずしも十分な特性が得られない場合があった。 However, the proposed secondary battery may not always have sufficient characteristics.
本発明の目的は、特性の向上を実現し得る二次電池及びその製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the secondary battery which can implement | achieve the improvement of a characteristic, and its manufacturing method.
実施形態の一観点によれば、固体電解質部を結晶化する際の熱処理温度が、正極部を結晶化する際の熱処理温度より高い二次電池の製造方法において、基板の構成原子の拡散を防止する、前記固体電解質部と同じ材料の拡散防止層を前記基板上に形成する工程と、結晶質の前記固体電解質部を前記拡散防止層上に形成する工程と、前記固体電解質部を形成する工程の後に、前記結晶質の前記固体電解質部を形成する際の温度より低い温度で、前記固体電解質部の一方の側部に接するように前記正極部を形成する工程と、 前記固体電解質部を形成する工程の後に、前記固体電解質部の他方の側部に接するように負極部を形成する工程と を有することを特徴とする二次電池の製造方法が提供される。 According to one embodiment of the present invention, in the method for manufacturing a secondary battery, the diffusion of constituent atoms of the substrate is prevented in the method for manufacturing a secondary battery in which the heat treatment temperature for crystallization of the solid electrolyte portion is higher than the heat treatment temperature for crystallization of the positive electrode portion. to a step of forming a diffusion preventing layer of the same material as the solid electrolyte portion on said substrate, and forming the solid electrolyte part of the crystalline on the diffusion barrier layer, the step of forming the solid electrolyte portion after, at a temperature lower than the temperature for forming the solid electrolyte part of the crystalline and forming the cathode portion in contact with one side of said solid electrolyte portion, forming the solid electrolyte portion And a step of forming a negative electrode portion so as to be in contact with the other side portion of the solid electrolyte portion.
実施形態の他の観点によれば、固体電解質部を結晶化する際の熱処理温度が、正極部を結晶化する際の熱処理温度より高い二次電池において、基板上に形成され、前記基板の構成原子の拡散を防止する、前記固体電解質部と同じ材料の拡散防止層と、前記拡散防止層上に形成された固体電解質部と、前記拡散防止層上に形成され、前記固体電解質部の一方の側部に接する正極部と、前記拡散防止層上に形成され、前記固体電解質部の他方の側部に接する負極部とを有することを特徴とする二次電池が提供される。 According to another aspect of the embodiment, in the secondary battery, the heat treatment temperature for crystallization of the solid electrolyte portion is higher than the heat treatment temperature for crystallization of the positive electrode portion. A diffusion preventing layer made of the same material as that of the solid electrolyte part for preventing diffusion of atoms, a solid electrolyte part formed on the diffusion preventing layer, and formed on the diffusion preventing layer, and one of the solid electrolyte parts There is provided a secondary battery comprising a positive electrode portion in contact with a side portion and a negative electrode portion formed on the diffusion preventing layer and in contact with the other side portion of the solid electrolyte portion.
開示の二次電池及びその製造方法によれば、固体電解質部の側部に接するように正極部を形成するため、正極部を形成する前に、結晶質の固体電解質部を形成することができる。このため、結晶質の固体電解質部を形成するのに適した温度が、結晶質の正極部を形成するのに適した温度より高くても、正極部と固体電解質部とが反応しないようにすることができる。従って、特性の良好な二次電池を得ることが可能となる。 According to the disclosed secondary battery and the manufacturing method thereof, since the positive electrode portion is formed so as to be in contact with the side portion of the solid electrolyte portion, the crystalline solid electrolyte portion can be formed before the positive electrode portion is formed. . Therefore, even if the temperature suitable for forming the crystalline solid electrolyte portion is higher than the temperature suitable for forming the crystalline positive electrode portion, the positive electrode portion and the solid electrolyte portion are prevented from reacting. be able to. Therefore, it is possible to obtain a secondary battery with good characteristics.
参考例による全固体薄膜二次電池の製造方法について図10を用いて説明する。図10は、参考例による全固体薄膜二次電池の製造方法を示す工程断面図である。 The manufacturing method of the all-solid-state thin film secondary battery by a reference example is demonstrated using FIG. FIG. 10 is a process cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the all-solid-state thin film secondary battery according to the reference example.
まず、基板110上に、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)の正極層120を形成する。
First, a
次に、正極層120上に、例えば酸窒化リチウムリン(LiPON、LiXPOYNZ)の固体電解質層118を形成する。
Next, a
次に、固体電解質層118上に負極層122を形成する。
Next, the
こうして、参考例による二次電池が製造される。 Thus, the secondary battery according to the reference example is manufactured.
ところで、電池特性を向上すべく、より導電率の高い固体電解質を用いることが考えられる。 By the way, in order to improve battery characteristics, it is conceivable to use a solid electrolyte having higher conductivity.
しかしながら、高い導電率が得られる固体電解質は、比較的高い温度での結晶化を要する場合がある。 However, solid electrolytes that provide high conductivity may require crystallization at relatively high temperatures.
かかる場合において、固体電解質を結晶化するための熱処理を行うと、正極層と固体電解質層とが反応してしまい、良好な特性の二次電池が得られない場合がある。 In such a case, if a heat treatment for crystallizing the solid electrolyte is performed, the positive electrode layer and the solid electrolyte layer may react and a secondary battery having good characteristics may not be obtained.
[一実施形態]
一実施形態による二次電池及びその製造方法を図1乃至図7を用いて説明する。
[One Embodiment]
A secondary battery and a method for manufacturing the same according to an embodiment will be described with reference to FIGS.
(二次電池)
まず、本実施形態による二次電池(薄膜二次電池、全固体薄膜二次電池、リチウムイオン二次電池)について図1及び図2を用いて説明する。図1は、本実施形態による二次電池を示す断面図及び平面図である。図1(b)は平面図であり、図1(a)は図1(b)のA−A′線断面図である。図2は、本実施形態による二次電池の一部を示す平面図である。
(Secondary battery)
First, the secondary battery (thin film secondary battery, all-solid thin film secondary battery, lithium ion secondary battery) according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a cross-sectional view and a plan view showing the secondary battery according to the present embodiment. FIG. 1B is a plan view, and FIG. 1A is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG. FIG. 2 is a plan view illustrating a part of the secondary battery according to the present embodiment.
図1に示すように、基板(支持基板)10上には、酸化膜12が形成されている。基板10としては、例えばシリコン基板が用いられている。酸化膜12としては、シリコン酸化膜が形成されている。酸化膜12の膜厚は、例えば100nm程度とする。
As shown in FIG. 1, an
酸化膜12上には、基板10の構成原子の拡散を防止する拡散防止層(拡散防止膜、バリア膜)14が形成されている。
On the
本実施形態において、拡散防止層14を形成しているのは、以下のような理由によるものである。
In the present embodiment, the
即ち、熱処理等の際に基板10の構成原子(例えばシリコン原子)が拡散して、後述する固体電解質部18等に達すると、固体電解質部18等の組成が所望の組成とは異なったものとなってしまう。固体電解質部18等の組成が所望の組成と異なったものになってしまうと、所望の電気的特性を有する二次電池を得ることが困難となる。
That is, when the constituent atoms (for example, silicon atoms) of the
基板10の構成原子の拡散を防止する拡散防止層14を基板10と固体電解質部18との間に設ければ、基板10の構成原子が固体電解質部18に達するのを防止することができ、所望の組成の固体電解質部18を得ることができる。
If the
このような理由により、本実施形態では、拡散防止層14を形成している。
For this reason, the
拡散防止層14の材料としては、固体電解質部18の材料と同じ材料とすることが好ましい。
The material of the
拡散防止層14の材料として固体電解質部18の材料と同じ材料を用いることが好ましいのは、以下のような理由によるものである。
The reason why it is preferable to use the same material as the material of the
即ち、拡散防止層14の材料として固体電解質部18の材料と異なる材料を用いた場合には、熱処理等の際に、拡散防止層14の構成原子が固体電解質部18内に拡散し、固体電解質部18の組成が所望の組成と異なったものになってしまう虞がある。また、熱処理等の際に、拡散防止層14の材料と固体電解質部18の材料とが反応し、意図しない反応層が形成されてしまう虞もある。このような場合には、良好な固体電解質部18を得ることが困難となり、良好な電気的特性の二次電池を得ることが困難となる。
That is, when a material different from the material of the
このような理由により、本実施形態では、拡散防止層14の材料として固体電解質部18の材料と同じ材料を用いている。
For this reason, in this embodiment, the same material as the material of the
本実施形態では、後述するように、固体電解質部18の材料として、Li1+xAlxGe2−x(PO4)3(LAGP、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム)が用いられている。このため、拡散防止層14の材料としても、Li1+xAlxGe2−x(PO4)3が用いられている。拡散防止層14の材料として用いるLi1+xAlxGe2−x(PO4)3における組成Xの値は、例えば0.5とする。
In this embodiment, as described later, Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (LAGP, lithium aluminum germanium phosphate, lithium aluminum germanium phosphate) is used as the material of the
なお、拡散防止層14に用いるLi1+xAlxGe2−x(PO4)3における組成Xの値と、固体電解質部18に用いるLi1+xAlxGe2−x(PO4)3における組成Xの値とが、完全に同一でなくてもよい。組成Xの値が互いに若干異なっていても、ある程度良好な固体電解質部18を得ることは可能である。
In addition, the value of the composition X in Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 used for the
拡散防止層14は、後述するように、非晶質の拡散防止層14を堆積した後に、当該拡散防止層14を熱処理により結晶化することにより形成されている。拡散防止層14を結晶化する際の熱処理温度は、例えば600℃程度である。
As will be described later, the
なお、拡散防止層14は、結晶質の拡散防止層14を堆積することにより形成されていてもよい。加熱しながら拡散防止層14の材料を堆積すれば、結晶質の拡散防止層14を堆積することが可能である。結晶質の拡散防止層14を堆積する際の堆積温度は、例えば600℃程度である。
The
拡散防止層14の厚さは、例えば5μm程度とする。
The thickness of the
拡散防止層14上には、複数の集電体層(正極集電体層、正極側集電体層)16aと複数の集電体層(負極集電体層、負極側集電体層)16bとが形成されている。集電体層16a、16bの材料としては、例えば白金(Pt)が用いられている。集電体層16a、16bの厚さは、例えば200nm程度とする。集電体層16a、16bの長さは、例えば1mm程度とする。正極集電体層16aの幅は、例えば5μm程度とする。負極集電体層16bの幅は、例えば10μm程度とする。
On the
図2に示すように、複数の正極集電体層16aが接続パターン16cにより互いに電気的に接続されている。また、複数の負極集電体層16bが接続パターン16dにより互いに電気的に接続されている。正極集電体層16a及び負極集電体層16bがこのように接続されているため、後述する複数の電池ユニット24が並列に接続される。
As shown in FIG. 2, the plurality of positive electrode current collector layers 16a are electrically connected to each other by a
正極集電体層16aと負極集電体層16bとの間における拡散防止層14上には、それぞれ固体電解質部(固体電解質層)18が形成されている。固体電解質部18の材料としては、Li1+xAlxGe2−x(PO4)3が用いられている。固体電解質部18の材料として用いるLi1+xAlxGe2−x(PO4)3における組成Xの値は、例えば0.5とする。
A solid electrolyte portion (solid electrolyte layer) 18 is formed on each
固体電解質部18は、後述するように、非晶質の固体電解質部18を堆積した後に、当該固体電解質部18を熱処理により結晶化することにより形成されている。固体電解質部18を結晶化した際の熱処理温度は、例えば600℃程度である。
As described later, the
なお、固体電解質部18は、結晶質の固体電解質部18を堆積することにより形成されていてもよい。加熱しながら固体電解質部18の材料を堆積すれば、結晶質の固体電解質部18を堆積することが可能である。結晶質の固体電解質部18を堆積する際の堆積温度は、例えば600℃程度である。
The
固体電解質部18の長さは、例えば1mm程度とする。固体電解質部18の幅は、例えば3μm程度とする。固体電解質部18の高さは、例えば10μm程度とする。
The length of the
なお、固体電解質部18の材料としてLi1+xAlxGe2−x(PO4)3を用いているのは、Li1+xAlxGe2−x(PO4)3は、LiPONよりも導電率が低く、電池特性の向上に寄与し得るためである。
Note that Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 is used as the material of the
正極集電体層16a上には、正極部(正極層)20がそれぞれ形成されている。正極部20は、固体電解質部18の一方の側面(側部)に接している。正極部20の材料としては、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)が用いられている。
A positive electrode part (positive electrode layer) 20 is formed on each positive electrode
正極部20は、後述するように、非晶質の正極部20を堆積した後に、当該正極部20を熱処理により結晶化することにより形成されている。正極部20を結晶化した際の熱処理温度は、例えば500℃程度である。
As will be described later, the
なお、正極部20は、結晶質の正極部20を堆積することにより形成されていてもよい。加熱しながら正極部20を堆積すれば、結晶質の正極部20を堆積することが可能である。結晶質の正極部20を堆積する際の堆積温度は、例えば500℃程度である。
The
正極部20の長さは、例えば1mm程度とする。正極部20の幅は、例えば5μm程度とする。正極部20の高さは、例えば10μm程度とする。
The length of the
負極集電体層16b上には、負極部(負極層)22がそれぞれ形成されている。負極部22は、固体電解質部18の他方の側面(側部)に接している。負極部22の材料としては、例えばインジウム(In)が用いられている。負極部22は、例えば室温で形成され、特段の熱処理は行われていない。負極部22の長さは、例えば1mm程度とする。負極部20の幅は、例えば10μm程度とする。負極部20の高さは、例えば10μm程度とする。
A negative electrode portion (negative electrode layer) 22 is formed on each of the negative electrode current collector layers 16b. The
固体電解質部18と正極部20と負極部20とにより電池ユニット24が形成されている。本実施形態では、複数の電池ユニット24が並列に接続されている。電池ユニット24の配置のピッチは、例えば25μm程度とする。電池ユニット24の数は、例えば100個程度とする。こうして形成された二次電池の容量は、例えば260μWh/cm2である。
The
こうして本実施形態による二次電池が形成されている。 Thus, the secondary battery according to the present embodiment is formed.
(評価結果)
本実施形態による二次電池に対してエネルギー分散型X線分析(EDX,Energy Dispersive X-ray spectroscopy)を行った結果、基板10のシリコン原子の拡散防止層12への侵入は、約0.5μmであった。
(Evaluation results)
As a result of performing energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) on the secondary battery according to the present embodiment, the silicon atoms of the
上述したように、拡散防止層12の厚さは約5μmであり、基板10のシリコン原子は固体電解質部18に達しなかった。
As described above, the thickness of the
このように、本実施形態によれば、基板10の構成原子の拡散が拡散防止層12により確実に抑制され、良好な二次電池が得られる。
Thus, according to this embodiment, the diffusion of the constituent atoms of the
このように、本実施形態によれば、固体電解質部18の側部に接するように正極部20を形成するため、正極部20を形成する前に、結晶質の固体電解質部18を形成することができる。このため、結晶質の固体電解質部18を形成するのに要する温度が、結晶質の正極部20を形成するのに要する温度より高くても、正極部20と固体電解質部18とが反応しないようにすることができる。従って、本実施形態によれば、特性の良好な二次電池を得ることが可能となる。
Thus, according to this embodiment, since the
また、本実施形態によれば、基板10の構成原子の拡散を防止する拡散防止層14が形成されているため、熱処理等の際に基板10の構成原子が固体電解質部18等に拡散するのを防止することができる。このため、本実施形態によれば、固体電解質部18等の組成が所望の組成と異なったものとなってしまうのを防止することができ、良好な特性を有する二次電池を得ることができる。
Further, according to the present embodiment, since the
(二次電池の製造方法)
次に、本実施形態による二次電池の製造方法について図3乃至図7を用いて説明する。図3乃至図7は、本実施形態による二次電池の製造方法を示す工程断面図である。
(Method for manufacturing secondary battery)
Next, the method for manufacturing the secondary battery according to the present embodiment will be explained with reference to FIGS. 3 to 7 are process cross-sectional views illustrating the method for manufacturing the secondary battery according to the present embodiment.
まず、基板(支持基板)10上の全面に、酸化膜12を形成する(図3(a)参照)。基板10としては、例えばシリコン基板を用いる。酸化膜12としては、シリコン酸化膜を形成する。シリコン酸化膜12は、例えば熱酸化法により形成することができる。シリコン酸化膜12の膜厚は、例えば100nm程度とする。
First, the
次に、全面に、例えばスパッタリング法により、基板10の構成原子の拡散を防止する拡散防止層(拡散防止膜、バリア膜)14を形成する(図3(b)参照)。この段階では、例えば、非晶質の拡散防止層14が形成される。拡散防止層14の材料としては、固体電解質部18の材料と同じ材料を用いる。後述するように、固体電解質部18の材料として例えばLi1+xAlxGe2−x(PO4)3(0≦X≦1)を用いるため、拡散防止層14の材料としてもLi1+xAlxGe2−x(PO4)3を用いる。拡散防止層14の材料として用いるLi1+xAlxGe2−x(PO4)3における組成Xの値は、例えば0.5とする。
Next, a diffusion prevention layer (diffusion prevention film, barrier film) 14 for preventing diffusion of constituent atoms of the
なお、組成Xの値は、0.5に限定されるものではない。例えば、組成Xの値を0.3〜0.7の範囲内で適宜設定してもよい。 Note that the value of the composition X is not limited to 0.5. For example, the value of the composition X may be set as appropriate within a range of 0.3 to 0.7.
なお、拡散防止層14に用いるLi1+xAlxGe2−x(PO4)3における組成Xの値と、固体電解質部18に用いるLi1+xAlxGe2−x(PO4)3における組成Xの値とが、完全に同一でなくてもよい。組成Xの値が互いに若干異なっていても、ある程度良好な固体電解質部18を得ることは可能である。拡散防止層14の厚さは、例えば5μm程度とする。
In addition, the value of the composition X in Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 used for the
次に、拡散防止層14を結晶化するための熱処理を行う。拡散防止層14を結晶化する際の熱処理温度は、拡散防止層14の結晶化温度以上に設定される。結晶化温度とは、X線回折測定を行った際に回折ピークが確認できるようになる温度である。結晶化温度以上で結晶化を行った場合には、X線回折測定において回折ピークが確認できる。ここでは、拡散防止層14を結晶化する際の熱処理温度を、例えば600℃程度とする。
Next, a heat treatment for crystallizing the
なお、ここでは、非晶質の拡散防止層14を形成した後に、拡散防止層14を結晶化するための熱処理を行う場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。例えば、加熱しながら拡散防止層14の材料を堆積することにより、結晶化された拡散防止層14、即ち、結晶質の拡散防止層14を形成してもよい。この場合には、拡散防止層14を堆積した後に、拡散防止層14を結晶化するための熱処理を行わなくてよい。結晶質の拡散防止層14を堆積する場合、結晶質の拡散防止層14を形成するのに適した堆積温度に設定される。結晶質の拡散防止層14を形成するのに適した堆積温度は、例えば600℃程度である。
Here, the case where the heat treatment for crystallizing the
次に、集電体層16a、16b及び接続パターン16c、16dの平面形状の開口部が形成されたメタルマスク(図示せず)を、基板10の上方に配する。
Next, a metal mask (not shown) in which the planar openings of the current collector layers 16 a and 16 b and the
次に、メタルマスクを用い、例えばスパッタリング法又はパルスレーザー堆積法(PLD、Pulsed Laser Deposition)により、例えばPt膜を堆積する。Pt膜の堆積温度は、例えば室温程度とする。これにより、Pt膜により形成された集電体層16a、16b及び接続パターン16c、16dが形成される(図4参照)。集電体層16a、16b及び接続パターン16c、16dの厚さは、例えば200nm程度とする。集電体層16a、16bの長さは、例えば1mm程度とする。正極集電体層16aの幅は、例えば5μm程度とする。負極集電体層16bの幅は、例えば10μm程度とする。複数の正極集電体層16aは、接続パターン16cにより互いに電気的に接続される。また、複数の負極集電体層16bは、接続パターン16dにより互いに電気的に接続される。正極集電体層16a及び負極集電体層16bがこのように接続されているため、複数の電池ユニット24が並列に接続される。
Next, using a metal mask, for example, a Pt film is deposited by, for example, sputtering or pulsed laser deposition (PLD). The deposition temperature of the Pt film is about room temperature, for example. Thereby, current collector layers 16a and 16b and
次に、固体電解質部18の平面形状の開口部が形成されたメタルマスク(図示せず)を、基板10の上方に配する。
Next, a metal mask (not shown) in which a planar opening of the
次に、メタルマスクを用い、例えばスパッタリング法又はPLD法により、例えば、Li1+xAlxGe2−x(PO4)3層を堆積する。これにより、Li1+xAlxGe2−x(PO4)3層により形成された固体電解質部18が形成される(図5参照)。この段階では、例えば、非晶質の固体電解質部18が形成される。固体電解質部18は、正極集電体層16aと負極集電体層16bとの間における拡散防止層14上にそれぞれ形成される。固体電解質部18の材料として用いるLi1+xAlxGe2−x(PO4)3における組成Xの値は、例えば0.5とする。固体電解質部18の長さは、例えば1mm程度とする。固体電解質部18の幅は、例えば3μm程度とする。固体電解質部18の高さは、例えば10μm程度とする。
Next, for example, a Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 layer is deposited by, for example, a sputtering method or a PLD method using a metal mask. Thus, Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4)
次に、固体電解質部18を結晶化するための熱処理を行う。固体電解質部18の結晶化する際の熱処理温度は、固体電解質部18の結晶化温度以上に設定される。ここでは、固体電解質部18を結晶化する際の熱処理温度(第1の温度)を、例えば600℃程度とする。固体電解質部18を結晶化する際の熱処理温度(第1の温度)は、正極部20を結晶化する際の後述する熱処理温度(第2の温度)より高い。
Next, heat treatment for crystallizing the
なお、ここでは、非晶質の固体電解質部18を形成した後に、固体電解質部18を結晶化するための熱処理を行う場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。例えば、加熱しながら固体電解質部18の材料を堆積することにより、結晶化された固体電解質部18、即ち、結晶質の固体電解質部18を形成してもよい。この場合には、固体電解質部18を形成した後に、固体電解質部18を結晶化するための熱処理は行わなくてもよいが、固体電解質部18の結晶性をより良好にするために熱処理を行ってもよい。結晶質の固体電解質部18を堆積する場合、固体電解質部18の堆積温度は、結晶質の固体電解質部18を堆積するのに適した温度に設定される。結晶質の固体電解質部18を堆積するのに適した温度(第1の温度)は、正極部20を結晶化するのに適した温度(第2の温度)や、結晶質の正極部20の材料を堆積するのに適した温度(第2の温度)より高い。結晶質の固体電解質部18を堆積する際の温度は、例えば600℃程度とする。
Here, the case where the heat treatment for crystallizing the
次に、正極部20の平面形状の開口部が形成されたメタルマスク(図示せず)を、基板10の上方に配する。
Next, a metal mask (not shown) in which a planar opening of the
次に、メタルマスクを用い、例えばスパッタリング法又はPLD法により、例えばLiCoO2層を堆積する。これにより、LiCoO2により形成された正極部20が形成される(図6参照)。この段階では、非晶質の正極部20が形成される。正極部20は、正極集電体層16a上にそれぞれ形成される。正極部20は、固体電解質部18の一方の側面(側部)に接するように形成される。正極部20の長さは、例えば1mm程度とする。正極部20の幅は、例えば5μm程度とする。正極部20の高さは、例えば10μm程度とする。
Next, using a metal mask, for example, a LiCoO 2 layer is deposited by sputtering or PLD, for example. Thereby, the
次に、正極部20を結晶化するための熱処理を行う。正極部20を結晶化する際の熱処理温度は、正極部20の結晶化温度以上、且つ、固体電解質部18の結晶化温度未満に設定される。ここでは、正極部20を結晶化する際の熱処理温度(第2の温度)を、例えば500℃程度とする。正極部20を結晶化する際の熱処理温度(第2の温度)は、固体電解質部18の結晶化温度より低い。固体電解質部18の結晶化温度は、固体電解質部18を結晶化した際の熱処理温度(第1の温度)より低いため、正極部20を結晶化する際の熱処理温度(第2の温度)は、固体電解質部18を結晶化した際の熱処理温度(第1の温度)より低い。固体電解質部18を結晶化した後に、固体電解質部18の結晶化温度より低い温度で正極部20を結晶化するため、正極部20と固体電解質部18との間で反応が生じるのを防止することができる。従って、良好な固体電解質部18及び正極部20を得ることができる。
Next, heat treatment for crystallizing the
なお、ここでは、非晶質の正極部20を形成した後に、正極部20を結晶化するための熱処理を行う場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。例えば、加熱しながら正極部20の材料を堆積することにより、結晶化された正極部20、即ち、結晶質の正極部20を形成してもよい。この場合には、正極部20を形成した後に、正極部20を結晶化するための熱処理は行わなくてもよいが、正極部20の結晶性をより良好にするための熱処理を行ってもよい。結晶質の正極部20を堆積する場合には、結晶質の正極部20を堆積するのに適した温度で正極部20の材料を堆積する。結晶質の正極部20を堆積するのに適した温度は、固体電解質部18を結晶化するのに適した温度(第1の温度)や、結晶質の固体電解質材料を堆積するのに適した温度(第1の温度)より低い。結晶質の正極部20の材料を堆積する際の堆積温度は、例えば500℃程度とする。
Here, although the case where the heat treatment for crystallizing the
次に、負極部22の平面形状の開口部が形成されたメタルマスク(図示せず)を、基板10の上方に配する。
Next, a metal mask (not shown) in which a planar opening of the
次に、メタルマスクを用い、例えばスパッタリング法又はPLD法により、例えばIn層を堆積する。In層の堆積は、例えば室温で行う。これにより、Inにより形成された負極部22が形成される(図7参照)。負極部22は、負極集電体層16b上にそれぞれ形成される。負極部22は、固体電解質部18の他方の側面(側部)に接するように形成される。負極部22の長さは、例えば1mm程度とする。負極部20の幅は、例えば10μm程度とする。負極部20の高さは、例えば10μm程度とする。負極部22を形成する際の温度は、結晶質の固体電解質部18を形成する際の温度より低く、且つ、結晶質の正極部20を形成する際の温度のよりも低い。
Next, using a metal mask, for example, an In layer is deposited by sputtering or PLD, for example. The In layer is deposited at room temperature, for example. Thereby, the
こうして、固体電解質部18と正極部20と負極部20とにより電池ユニット24が形成される。本実施形態では、複数の電池ユニット24が並列に接続される。電池ユニット24の配置のピッチは、例えば25μm程度とする。電池ユニット24の数は、例えば100個程度とする。
Thus, the
こうして本実施形態による二次電池が製造される。 Thus, the secondary battery according to the present embodiment is manufactured.
このように、本実施形態によれば、固体電解質部18の側部に接するように正極部20を形成するため、正極部20を形成する前に、結晶質の固体電解質部18を形成することができる。このため、結晶質の固体電解質部18を形成するのに要する温度が、結晶質の正極部20を形成するのに要する温度より高くても、正極部20と固体電解質部18とが反応しないようにすることができる。従って、本実施形態によれば、特性の良好な二次電池を得ることが可能となる。
Thus, according to this embodiment, since the
また、本実施形態によれば、基板10の構成原子の拡散を防止する拡散防止層14が形成されているため、熱処理等の際に基板10の構成原子が固体電解質部18等に拡散するのを防止することができる。このため、本実施形態によれば、固体電解質部18等の組成が所望の組成と異なったものとなってしまうのを防止することができ、良好な特性を有する二次電池を得ることができる。
Further, according to the present embodiment, since the
(変形例)
本実施形態による変形例による二次電池及びその製造方法を図8及び図9を用いて説明する。図8は、本変形例による二次電池を示す断面図及び平面図である。図9は、本変形例による二次電池の一部を示す平面図である。
(Modification)
The secondary battery and the manufacturing method thereof according to the modification according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 8 is a cross-sectional view and a plan view showing a secondary battery according to this modification. FIG. 9 is a plan view showing a part of the secondary battery according to the present modification.
本変形例による二次電池は、電池ユニット24が直列に接続されているものである。
The secondary battery according to this modification is one in which
図8に示すように、一の電極ユニット24の正極集電体層16aと当該電極ユニット24に隣接する他の電極ユニット24の負極集電体層16bとが接続パターン16eにより互いに電気的に接続されている。
As shown in FIG. 8, the positive electrode
正極集電体層16a及び負極集電体層16bがこのように接続されているため、複数の電池ユニット24が直列に接続される。
Since the positive electrode
このように、電極ユニット24を直接に接続するようにしてもよい。
In this way, the
[変形実施形態]
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
[Modified Embodiment]
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible.
例えば、上記実施形態では、固体電解質部18の材料としてLi1+xAlxGe2−x(PO4)3を用いる場合を例に説明したが、固体電解質部18の材料はLi1+xAlxGe2−x(PO4)3に限定されるものではない。例えば、固体電解質部18の材料として、Li2TiO3等を用いてもよい。
For example, in the above embodiment, the case where Li 1 + x Al x Ge 2−x (PO 4 ) 3 is used as the material of the
また、上記実施形態では、正極部20の材料としてLiCoO2を用いる場合を例に説明したが、正極部20の材料はLiCoO2に限定されるものではない。例えば、正極部20の材料として、LiMnO2、LiFePO4等を用いてもよい。
Further, in the above-described embodiments, the case of using LiCoO 2 as the material for the
また、上記実施形態では、負極部22の材料として、Inを用いる場合を例に説明したが、負極部22の材料はInに限定されるものではない。例えば、負極部22の材料として、リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。
In the above embodiment, the case where In is used as the material of the
また、上記実施形態では、基板10の材料として、Siを用いる場合を例に説明したが、基板10の材料は、Siに限定されるものではない。例えば、基板10の材料として、ガラス、酸化アルミニウム(Al2O3)等を用いてもよい。
In the above embodiment, the case where Si is used as the material of the
上記実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。 Regarding the above embodiment, the following additional notes are disclosed.
(付記1)
結晶質の固体電解質部を基板上に形成する工程と、
前記固体電解質部を形成する工程の後に、前記結晶質の前記固体電解質部を形成する際の温度より低い温度で、前記固体電解質部の一方の側部に接するように正極部を形成する工程と、
前記固体電解質部を形成する工程の後に、前記固体電解質部の他方の側部に接するように負極部を形成する工程と
を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
(Appendix 1)
Forming a crystalline solid electrolyte portion on the substrate;
After the step of forming the solid electrolyte part, a step of forming a positive electrode part so as to be in contact with one side part of the solid electrolyte part at a temperature lower than a temperature at which the crystalline solid electrolyte part is formed; ,
And a step of forming a negative electrode portion in contact with the other side portion of the solid electrolyte portion after the step of forming the solid electrolyte portion.
(付記2)
付記1記載の二次電池の製造方法において、
前記結晶質の固体電解質部を形成する工程は、非晶質の固体電解質部を形成する工程と、熱処理を行うことにより前記非晶質の固体電解質部を結晶化する工程とを有し、
前記正極部を形成する際の温度が、前記非晶質の固体電解質部を結晶化する際の温度より低い
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
(Appendix 2)
In the method for manufacturing a secondary battery according to appendix 1,
The step of forming the crystalline solid electrolyte part has a step of forming an amorphous solid electrolyte part and a step of crystallizing the amorphous solid electrolyte part by performing a heat treatment,
A method for manufacturing a secondary battery, wherein a temperature at which the positive electrode part is formed is lower than a temperature at which the amorphous solid electrolyte part is crystallized.
(付記3)
付記1又は2記載の二次電池の製造方法において、
前記正極部を形成する工程は、非晶質の正極部を形成する工程と、熱処理を行うことにより前記非晶質の正極部を結晶化する工程とを有し、
前記非晶質の正極部を結晶化する際の温度が、前記結晶質の固体電解質部を形成する際の温度より低い、
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
(Appendix 3)
In the method for manufacturing a secondary battery according to appendix 1 or 2,
The step of forming the positive electrode portion includes a step of forming an amorphous positive electrode portion and a step of crystallizing the amorphous positive electrode portion by performing a heat treatment,
A temperature at which the amorphous positive electrode portion is crystallized is lower than a temperature at which the crystalline solid electrolyte portion is formed;
A method for producing a secondary battery.
(付記4)
付記1乃至3のいずれかに記載の二次電池の製造方法において、
前記固体電解質部を形成する工程の前に、前記基板の構成原子の拡散を防止する拡散防止層を前記基板上に形成する工程を更に有する
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
(Appendix 4)
In the method for manufacturing a secondary battery according to any one of appendices 1 to 3,
Prior to the step of forming the solid electrolyte portion, the method further includes a step of forming a diffusion prevention layer on the substrate for preventing diffusion of constituent atoms of the substrate.
(付記5)
付記4記載の二次電池の製造方法において、
前記拡散防止層の材料と前記固体電解質部の材料とが同じである
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
(Appendix 5)
In the method for manufacturing a secondary battery according to appendix 4,
The method for manufacturing a secondary battery, wherein the material of the diffusion preventing layer and the material of the solid electrolyte part are the same.
(付記6)
付記1乃至5のいずれかに記載の二次電池の製造方法において、
前記固体電解質部を形成する工程の前に、正極集電体層と負極集電体層とを前記基板上に形成する工程を更に有し、
前記正極部を形成する工程では、前記正極集電体層上に前記正極部を形成し、
前記負極部を形成する工程では、前記負極集電体層上に前記負極部を形成する
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
(Appendix 6)
In the method for manufacturing a secondary battery according to any one of appendices 1 to 5,
Before the step of forming the solid electrolyte part, further comprising the step of forming a positive electrode current collector layer and a negative electrode current collector layer on the substrate,
In the step of forming the positive electrode part, the positive electrode part is formed on the positive electrode current collector layer,
In the step of forming the negative electrode part, the negative electrode part is formed on the negative electrode current collector layer. A method for manufacturing a secondary battery, comprising:
(付記7)
付記1乃至6のいずれかに記載の二次電池の製造方法において、
前記固体電解質部の材料は、Li1+xAlxGe2−x(PO4)3であり、
前記正極部の材料は、LiCoO2である
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
(Appendix 7)
In the method for manufacturing a secondary battery according to any one of appendices 1 to 6,
The material of the solid electrolyte part is Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 ,
The material of the positive electrode portion, the manufacturing method of the secondary battery, which is a LiCoO 2.
(付記8)
付記1乃至7のいずれかに記載の二次電池の製造方法において
基板の材料は、Siである
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
(Appendix 8)
The method for manufacturing a secondary battery according to any one of appendices 1 to 7, wherein the material of the substrate is Si.
(付記9)
基板上に形成され、前記基板の構成原子の拡散を防止する拡散防止層と、
前記拡散防止層上に形成された固体電解質部と、
前記拡散防止層上に形成され、前記固体電解質部の一方の側部に接する正極部と、
前記拡散防止層上に形成され、前記固体電解質部の他方の側部に接する負極部と
を有することを特徴とする二次電池。
(Appendix 9)
A diffusion preventing layer formed on the substrate and preventing diffusion of constituent atoms of the substrate;
A solid electrolyte portion formed on the diffusion preventing layer;
A positive electrode part formed on the diffusion preventing layer and in contact with one side of the solid electrolyte part;
And a negative electrode part formed on the diffusion preventing layer and in contact with the other side part of the solid electrolyte part.
(付記10)
付記9記載の二次電池において、
前記拡散防止層の材料と前記固体電解質部の材料とが同じである
ことを特徴とする二次電池。
(Appendix 10)
In the secondary battery described in appendix 9,
The secondary battery, wherein the material of the diffusion preventing layer and the material of the solid electrolyte part are the same.
(付記11)
付記9又は10記載の二次電池において、
前記拡散防止層上に形成された正極集電体層と、
前記拡散防止層上に形成された負極集電体層とを更に有し、
前記正極部は、前記正極集電体層上に形成されており、
前記負極部は、前記負極集電体層上に形成されている
ことを特徴とする二次電池。
(Appendix 11)
In the secondary battery according to
A positive electrode current collector layer formed on the diffusion preventing layer;
A negative electrode current collector layer formed on the diffusion prevention layer;
The positive electrode part is formed on the positive electrode current collector layer,
The said negative electrode part is formed on the said negative electrode collector layer. The secondary battery characterized by the above-mentioned.
(付記12)
付記9乃至11のいずれかに記載の二次電池において、
前記固体電解質部の材料は、Li1+xAlxGe2−x(PO4)3であり、
前記正極部の材料は、LiCoO2である
ことを特徴とする二次電池。
(Appendix 12)
The secondary battery according to any one of appendices 9 to 11,
The material of the solid electrolyte part is Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 ,
Material of the positive electrode unit, the secondary battery which is a LiCoO 2.
(付記13)
付記9乃至12のいずれかに記載の二次電池において、
基板の材料は、Siである
ことを特徴とする二次電池。
(Appendix 13)
The secondary battery according to any one of appendices 9 to 12,
A secondary battery characterized in that the material of the substrate is Si.
10…基板
12…酸化膜
14…拡散防止層
16a、16b…集電体層
16c〜16e…接続パターン
18…固体電解質部
20…正極部
22…負極部
24…電池ユニット
110…基板
118…固体電解質層
120…正極層
122…負極層
DESCRIPTION OF
Claims (6)
基板の構成原子の拡散を防止する、前記固体電解質部と同じ材料の拡散防止層を前記基板上に形成する工程と、
結晶質の前記固体電解質部を前記拡散防止層上に形成する工程と、
前記固体電解質部を形成する工程の後に、前記結晶質の前記固体電解質部を形成する際の温度より低い温度で、前記固体電解質部の一方の側部に接するように前記正極部を形成する工程と、
前記固体電解質部を形成する工程の後に、前記固体電解質部の他方の側部に接するように負極部を形成する工程と
を有することを特徴とする二次電池の製造方法。 In the method of manufacturing a secondary battery, the heat treatment temperature when crystallization of the solid electrolyte part is higher than the heat treatment temperature when crystallization of the positive electrode part,
Forming a diffusion preventing layer of the same material as that of the solid electrolyte portion on the substrate for preventing diffusion of constituent atoms of the substrate;
A step of forming the solid electrolyte part of the crystalline on the diffusion barrier layer,
After the step of forming the solid electrolyte part, the said solid electrolyte portion of the crystalline at a temperature lower than the temperature for forming the step of forming the positive electrode portion in contact with one side of said solid electrolyte portion When,
And a step of forming a negative electrode portion in contact with the other side portion of the solid electrolyte portion after the step of forming the solid electrolyte portion.
前記結晶質の固体電解質部を形成する工程は、非晶質の固体電解質部を形成する工程と、熱処理を行うことにより前記非晶質の固体電解質部を結晶化する工程とを有し、
前記正極部を形成する際の温度が、前記非晶質の固体電解質部を結晶化する際の温度より低い
ことを特徴とする二次電池の製造方法。 In the manufacturing method of the secondary battery according to claim 1,
The step of forming the crystalline solid electrolyte part has a step of forming an amorphous solid electrolyte part and a step of crystallizing the amorphous solid electrolyte part by performing a heat treatment,
A method for manufacturing a secondary battery, wherein a temperature at which the positive electrode part is formed is lower than a temperature at which the amorphous solid electrolyte part is crystallized.
前記正極部を形成する工程は、非晶質の正極部を形成する工程と、熱処理を行うことにより前記非晶質の正極部を結晶化する工程とを有し、
前記非晶質の正極部を結晶化する際の温度が、前記結晶質の固体電解質部を形成する際の温度より低い、
ことを特徴とする二次電池の製造方法。 In the manufacturing method of the secondary battery according to claim 1 or 2,
The step of forming the positive electrode portion includes a step of forming an amorphous positive electrode portion and a step of crystallizing the amorphous positive electrode portion by performing a heat treatment,
A temperature at which the amorphous positive electrode portion is crystallized is lower than a temperature at which the crystalline solid electrolyte portion is formed;
A method for producing a secondary battery.
前記固体電解質部を形成する工程の前に、正極集電体層と負極集電体層とを前記基板上に形成する工程を更に有し、
前記正極部を形成する工程では、前記正極集電体層上に前記正極部を形成し、
前記負極部を形成する工程では、前記負極集電体層上に前記負極部を形成する
ことを特徴とする二次電池の製造方法。 In the manufacturing method of the rechargeable battery given in any 1 paragraph of Claims 1 thru / or 3,
Before the step of forming the solid electrolyte part, further comprising the step of forming a positive electrode current collector layer and a negative electrode current collector layer on the substrate,
In the step of forming the positive electrode part, the positive electrode part is formed on the positive electrode current collector layer,
In the step of forming the negative electrode part, the negative electrode part is formed on the negative electrode current collector layer. A method for manufacturing a secondary battery, comprising:
基板上に形成され、前記基板の構成原子の拡散を防止する、前記固体電解質部と同じ材料の拡散防止層と、
前記拡散防止層上に形成された固体電解質部と、
前記拡散防止層上に形成され、前記固体電解質部の一方の側部に接する正極部と、
前記拡散防止層上に形成され、前記固体電解質部の他方の側部に接する負極部と
を有することを特徴とする二次電池。 In a secondary battery in which the heat treatment temperature for crystallization of the solid electrolyte part is higher than the heat treatment temperature for crystallization of the positive electrode part,
A diffusion preventing layer made of the same material as the solid electrolyte part , formed on the substrate and preventing diffusion of constituent atoms of the substrate;
A solid electrolyte portion formed on the diffusion preventing layer;
A positive electrode part formed on the diffusion preventing layer and in contact with one side of the solid electrolyte part;
And a negative electrode part formed on the diffusion preventing layer and in contact with the other side part of the solid electrolyte part.
前記拡散防止層上に形成された正極集電体層と、
前記拡散防止層上に形成された負極集電体層とを更に有し、
前記正極部は、前記正極集電体層上に形成されており、
前記負極部は、前記負極集電体層上に形成されている
ことを特徴とする二次電池。 The secondary battery according to claim 5,
A positive electrode current collector layer formed on the diffusion preventing layer;
A negative electrode current collector layer formed on the diffusion prevention layer;
The positive electrode part is formed on the positive electrode current collector layer,
The said negative electrode part is formed on the said negative electrode collector layer. The secondary battery characterized by the above-mentioned.
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