JP5965403B2 - 接着剤被覆物品の製造方法、その方法によって得られる製造物品、およびその製造物品の使用 - Google Patents
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Description
(I)基材を供給する工程、
(II)第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーを基材に適用する工程
を含む、接着剤被覆物品の製造方法であって、
第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーが、最終結晶化度を伴う少なくとも部分的に結晶化した状態に達することができ、
工程(II)の適用中および/または適用後、第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーが、非晶質状態で存在し、
方法が、
(III)工程(II)の第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーに、第二ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーとアクリレートポリマーとの混合物を含んでなる組成物を適用する工程、並びに
(IV)得られた物品を、アクリレートポリマーのガラス転移温度より低い温度に冷却する工程
を更に含み、
第一ポリウレタン−ポリウレアポリマーの結晶化度がその最終結晶化度より低い間に、工程(III)の適用を実施する方法によって達成される。
(A’)2以上の官能価および400g/mol〜5000g/molの分子量Mnを有する1種以上の半結晶性ポリエステルポリオール、
(B’)任意に、2以上の官能価および62g/mol〜399g/molの分子量Mnを有する1種以上のポリオール成分、
(C’)第三級アミノ基を有する1種以上の潜在カチオン性モノマー、
(D’)1種以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分、および
(E’)1種以上のジアミノおよび/またはモノアミノ化合物
の反応によって得られる。
(A)少なくとも1種のジオールおよび/またはポリオール成分、
(B)少なくとも1種のジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネート成分、
(C)少なくとも1種のスルホネート基および/またはカルボキシレート基含有成分、
(D)必要に応じて、モノ、ジおよび/またはトリアミノ官能性化合物および/またはヒドロキシアミノ官能性化合物、
(E)必要に応じて、別のイソシアネート反応性化合物
の反応によって得られる。
まず、成分(A)、任意に成分(C)、任意に成分(E)および任意に溶媒を導入し、20〜100℃に加熱する。撹拌しながら、成分(B)を可能な限り迅速に添加する。発熱を利用し、理論イソシアネート含量に達するかまたは僅かに下回る程度になるまで、反応混合物を40〜150℃で撹拌する。撹拌しながら、場合により触媒を添加してよい。次いで、溶媒を添加することによって固形分25〜95重量%、好ましくは35〜80重量%になるまで、混合物を希釈する。続いて、30〜120℃で、場合により成分(C)と一緒に、水および/または溶媒で希釈した成分(E)を添加することによって、連鎖延長を実施する。反応時間2〜60分後、蒸留水を添加するか、または先に導入した蒸留水中に添加することによって分散させ、分散工程中または分散工程後、使用した溶媒を部分的にまたは完全に留去する。
(a)40〜70重量%のスチレンおよび/または別のビニル芳香族化合物、
(b)4〜40重量%のアクリル酸エステル、
(c)2〜5重量%の酸官能性オレフィン性不飽和モノマー、および
(d)10〜40重量%のメタクリル酸エステル
の反応によって得られ、成分(a)〜(d)の総重量割合は100重量%以下である。
1.1 ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度Tgは、測定機器としてPerkin-Elmer製DSC-7熱量計を用い、DIN 65467に従って、DSC(示差走査熱量測定)によって測定した。温度は、インジウムおよび鉛の溶融開始温度を用いて較正し、実熱量は、インジウムの溶融表面積分を用いて較正した。
約2mmの厚さを有する接着剤フィルムが得られるように、分散体混合物をテフロントレーに流し込んだ(仮定:分散体密度=1g/cm3)。流し込んだ分散体を、23℃/50%相対湿度で1週間乾燥した。その後、接着剤フィルムを使用して、貯蔵弾性率および損失弾性率のデータを測定した。
100μmドクターブレードを用いて、分散体をアルミニウム板に適用した。乾燥後に所望のポリマーフィルム厚さが得られるように、分散体の固形分を脱イオン水で予め調整した(仮定:分散体およびポリマーの密度は1g/cm3)。分散体層を、標準的な運転環境(23℃/50%相対湿度)で24時間乾燥した。
Stable Micro Systems Ltd.(英国サリー)製テキスチャー分析器を用いて、粘着性を測定した。テキスチャー分析器のV4Aプローブは、5mmの直径を有していた。
レーザー相関分光法(装置:Malvern Zetasizer 1000, Malvern Instruments LTD)によって平均粒径(APS)を測定し、Z平均を得た。
固形分を、DIN−EN ISO 3251に従って測定した。
重量平均分子量Mwを、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によって測定した。
装置:屈折率検出器を備えたHewlett Packard 1100シリーズII
カラム加熱装置:VDS-Optilab Jetstream 2 Plus
カラム:1.PSS HEMA 40;50×7.8mm;Polymer Standard Services
2.Suprema 1000;300×7.8mm;Polymer Standard Services
3.PSS HEMA 300;300×7.8mm;Polymer Standard Services
4.PSS HEMA 40;300×7.8mm;Polymer Standard Services
5.PSS HEMA 40;300×7.8mm;Polymer Standard Services
移動相:ジメチルアセトアミド
条件:流速0.6ml/分;圧力110bar;温度30℃
標準:PSS(Polymer Standard Service GmbH)(ドイツ国マインツ)
DIN 53019に従って、Fa. Haake製VT-500回転式粘度計を用いて粘度を測定した。
2.1 第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーを合成するための材料
ポリエステルI:OHN=50mgKOH/gの1,4−ブタンジオールポリアジペートジオール
ポリエステルII:OHN=66の、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびアジピン酸のポリエステルジオール
Desmodur(登録商標) H:ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(Bayer MaterialScience AG(ドイツ国レーフエルクーゼン))
Desmodur(登録商標) I:イソホロンジイソシアネート(Bayer MaterialScience AG(ドイツ国レーフエルクーゼン))
Baycoll(登録商標) AD 2047:直鎖ポリエステルジオール、OH価55mgKOH/g、2000g/mol、Bayer MaterialScience AG(ドイツ国)
Desmodur(登録商標) I:イソホロンジイソシアネート(Bayer MaterialScience AG(ドイツ国レーフエルクーゼン))
アクリル酸(ACS):CAS 79-10-7, Aldrich(ドイツ国)
メチルメタクリレート(MMA):CAS 80-62-6, Aldrich(ドイツ国)
スチレン(S):CAS 100-42-5, Aldrich(ドイツ国)
N−ブチルアクリレート(BA):CAS 141-32-2, Aldrich(ドイツ国)
ブチルメタクリレート(BMA):CAS 97-88-1, Aldrich(ドイツ国)
過硫酸アンモニウム(APS):CAS 7727-54-0, Aldrich(ドイツ国)
Emulsifier Tannemul(登録商標) 951(E951):CAS 68610-22-0, Tanatex(ドイツ国)
Emulsifier Emulsogen(登録商標) APS 100:アルカンスルホネート、Clariant(ドイツ国)
Emulsifier Dextrol OC 40(登録商標):トリデシルアルコールエトキシレートのリン酸エステル
N−ドデシルメルカプタン:CAS 112-55-0, Aldrich(ドイツ国)
3.1 第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーの合成
3.1.1 カチオン性ポリエステル−ポリウレタン分散体
450gのポリエステルIおよび42.5gのポリエステルIIの混合物を、110℃および15mbarで1時間脱水した。60℃で、15.49gのN−メチルジエタノールアミン、53.76gのDesmodur(登録商標) H、次いで35.52gのDesmodur(登録商標) Iを添加した。1.56%の一定イソシアネート含量に達するまで、混合物を80℃で撹拌した。反応混合物を896gのアセトンに溶解し、その過程で50℃に冷却した。均質な溶液を、激しく撹拌しながら、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン2.81gおよびジエタノールアミン7.95gの水36g溶液と混合した。30分後、85%濃度リン酸14.3gおよび水894gの混合物を20分かけて添加することによって、分散させた。アセトンを留去することにより、固形分40.2重量%、および分散相の(レーザー相関により測定した)平均粒径193nmを有する溶媒不含有カチオン性親水化ポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得た。
平均分子量Mw=39600g/mol
ガラス転移温度Tg=−57℃
融点Tm=49℃
450gのポリエステルIおよび42.5gのポリエステルIIの混合物を、110℃および15mbarで1時間脱水した。60℃で、15.49gのN−メチルジエタノールアミン、53.76gのDesmodur(登録商標) H、次いで35.52gのDesmodur(登録商標) Iを添加した。1.58%の一定イソシアネート含量に達するまで、混合物を80℃で撹拌した。反応混合物を896gのアセトンに溶解し、その過程で50℃に冷却した。均質な溶液を、激しく撹拌しながら、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン2.81gおよびジエタノールアミン10.60gの水45g溶液と混合した。30分後、85%濃度リン酸14.3gおよび水889gの混合物を20分かけて添加することによって、分散させた。アセトンを留去することにより、固形分40.3重量%、および分散相の(レーザー相関により測定した)平均粒径180nmを有する溶媒不含有カチオン性親水化ポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得た。
平均分子量Mw=33600g/mol
ガラス転移温度Tg=−47℃
融点Tm=48℃
486.25gのBaycoll(登録商標) AD 2047ポリエステルを、100℃および15mbarで1時間脱水した。60℃で、80.52gのDesmodur(登録商標) Iを添加した。1.80のイソシアネート含量に達するまで、混合物を90℃で撹拌した。反応混合物を850gのアセトンに溶解し、その過程で50℃に冷却した。均質な溶液に、激しく撹拌しながら、N−(2−アミノエチル)−2−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩9.62gおよびジエタノールアミン8.20gの水170g溶液を添加した。30分間撹拌した後、水715gを添加することによって、50℃で20分かけて分散させた。アセトンを留去した後、固形分40.1重量%、分散相の平均粒径250nm、およびpH6.7を有する溶媒不含有ポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得た。ガラス転移温度Tgは+2℃、重量平均分子量Mwは35500g/molであった。
一般的な合成仕様
制御加熱冷却装置および撹拌モーターを備えた3L容のガラス製反応器に、窒素雰囲気下、まず、相応量の乳化剤E1と一緒に水を導入した。次いで、溶液を所定の温度に加熱した。重合温度に達した後、内部種を調製するためのモノマー混合物M1および開始剤混合物W1を、30分かけて計量添加ポンプによって添加した。続いて、モノマー混合物M2および水溶液W2を、相応の温度で240分かけて添加した。M2およびW2の添加完了後直ちに、後活性化のための水溶液W3を60分かけて添加した。分散体を60分間撹拌し続け、その後冷却した。pHを7に調整するために、相応量のアンモニア性溶液(W4)をゆっくりと滴加し、得られた分散体を、125mmフィルター上に注いだ。
原料:
I. Dispercoll U56
II. PUD 1(Baycoll AD 2047のPUD)
III. PAC 1(3.3.2に従って調製)
組成:
実施例1:Dispercoll U56
実施例2:60%PUD 1+40%PAC 1
実施例3:70%PUD 1+30%PAC 1
実施例4:80%PUD 1+20%PAC 1
接着剤層:
比較例:50μmの実施例1のポリマー=部分結晶性ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマー
100μmのDispercoll U56を、ドクターブレードを用いてアルミニウム板(厚さ1.0mm)に適用し、70℃で乾燥した。乾燥ポリマーの接着剤層は、50μm、即ち50g/m2の厚さを有していた(仮定:ポリマー密度=1g/mL)。
接着剤ポリマー被覆アルミニウム板を、70℃に予熱した、テキスチャー分析器の加熱板(ペルティエ素子)上に設置し、接着剤層の粘着性を70℃で測定した。粘着性測定の実施については先の記載を参照されたい。
次いで、テキスチャー分析器のペルティエ素子のサーモスタットを23℃に調整した。アルミニウム板上の接着剤層が冷えた。冷却過程において、接着剤ポリマーの粘着性を、それぞれの場合に60秒間隔で測定した。粘着性を測定した際の温度も記録した。
実施例1のポリマー50μm+実施例2、3および4のポリマー40μm(実施例6〜8)
実施例5の接着剤ポリマーで被覆したアルミニウム板を、実施例2、3および4の分散体100μmで被覆した(工程III)。40%の分散体ポリマー割合で、40μm、即ち40g/m2の厚さを得た(仮定:ポリマー密度=1g/m2)。
接着剤ポリマー被覆アルミニウム板を、70℃に予熱した、テキスチャー分析器の加熱板(ペルティエ素子)上に設置し、接着剤層の粘着性を70℃で測定した。粘着性測定の実施については先の記載を参照されたい。
次いで、テキスチャー分析器のペルティエ素子のサーモスタットを23℃に調整した。アルミニウム板上の接着剤層が冷えた。冷却過程において、接着剤ポリマーの粘着性を、それぞれの場合に60秒間隔で測定した。粘着性を測定した際の温度も記録した。
Claims (14)
- (I)基材を供給する工程、
(II)第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーを基材に適用する工程
を含む、接着剤被覆物品の製造方法であって、
第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーが、最終結晶化度を伴う少なくとも部分的に結晶化した状態に達することができ、
工程(II)の適用中および/または適用後、第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーが、非晶質状態で存在し、
方法が、
(III)工程(II)の第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーに、第二ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーとアクリレートポリマーとの混合物を含んでなる組成物を適用する工程であって、該アクリレートポリマーが、
(a)40〜70重量%のスチレンおよび/または別のビニル芳香族化合物、
(b)4〜40重量%のアクリル酸エステル、
(c)2〜5重量%の酸官能性オレフィン性不飽和モノマー、および
(d)10〜40重量%のメタクリル酸エステル
の反応によって得られ、成分(a)〜(d)の総重量割合が100重量%以下である工程、並びに
(IV)得られた物品を、アクリレートポリマーのガラス転移温度より低い温度に冷却する工程
を更に含み、工程(I)、(II)、(III)及び(IV)をこの順に行う方法であり、
第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーの結晶化度がその最終結晶化度より低い間に、工程(III)の適用を実施することを特徴とする方法。 - 工程(III)において、第二ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーが−50℃〜10℃のガラス転移温度を有し、アクリレートポリマーが30℃以上のガラス転移温度を有し、ガラス転移温度を、20K/分の加熱速度でDIN 65467に従って示差走査熱量測定法によって測定する、請求項1に記載の方法。
- 工程(III)において、組成物を凹版印刷によって適用する、請求項1に記載の方法。
- 工程(II)の終了後0.1秒〜60秒の間に工程(III)を実施する、請求項1に記載の方法。
- 工程(IV)において、得られた物品を、チルロールによって、アクリレートポリマーのガラス転移温度より低い温度に冷却する、請求項1に記載の方法。
- ロールツーロール法として実施する、請求項1に記載の方法。
- 工程(III)の組成物が、乾燥後に1μm〜50μmの厚さを有する、請求項1に記載の方法。
- 工程(II)の第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーが潜在反応性接着剤であり、工程(III)の第二ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーおよび/またはアクリレートポリマーが遊離イソシアネート反応性基を有する、請求項1に記載の方法。
- 工程(II)の第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーが、42℃〜80℃の融点、−100℃〜−10℃のガラス転移温度および20000g/mol〜80000g/molの分子量Mwを有し、ガラス転移温度を、20K/分の加熱速度でDIN 65467に従って示差走査熱量測定法によって測定する、請求項1に記載の方法。
- 工程(II)の第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーが、
(A)少なくとも1種のジオールおよび/またはポリオール成分、
(B)少なくとも1種のジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネート成分、
(C)少なくとも1種のスルホネート基および/またはカルボキシレート基含有成分、
(D)必要に応じて、モノ、ジおよび/またはトリアミノ官能性化合物および/またはヒドロキシアミノ官能性化合物、
(E)必要に応じて、別のイソシアネート反応性化合物
の反応によって得られる、請求項1に記載の方法。 - 工程(III)の第二ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーが、
(A)少なくとも1種のジオールおよび/またはポリオール成分、
(B)少なくとも1種のジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネート成分、
(C)少なくとも1種のスルホネート基および/またはカルボキシレート基含有成分、
(D)必要に応じて、モノ、ジおよび/またはトリアミノ官能性化合物および/またはヒドロキシアミノ官能性化合物、
(E)必要に応じて、別のイソシアネート反応性化合物
の反応によって得られる、請求項1に記載の方法。 - 請求項1〜11のいずれかに記載の方法であって、工程(IV)の後に得られる物品が、基材、基材に隣接した第一層、および第一層に隣接した第二層を含んでなり、第一層が、42℃〜80℃の融点、−100℃〜−10℃のガラス転移温度および20000g/mol〜80000g/molの分子量Mwを有する第一ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーを含んでなり、第二層が、−50℃〜10℃のガラス転移温度を有する第二ポリウレタンおよび/またはポリウレタン−ポリウレアポリマーを含んでなり、30℃以上のガラス転移温度を有するアクリレートポリマーを更に含んでなり、ガラス転移温度の全てを、20K/分の加熱速度でDIN 65467に従って示差走査熱量測定法によって測定する、方法。
- 前記物品が、剥離紙または剥離フィルムを有さない、請求項12に記載の方法。
- 前記物品が、対象物を被覆するために使用されるものである、請求項12または13に記載の方法。
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