JP5962164B2 - 複数のcf2o結合基を有する3環化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
(1)熱および光等に対する高い安定性。
(2)高い透明点。
(3)液晶相の低い下限温度。
(4)小さな粘度(η)。
(5)大きな誘電率異方性の値(Δε)。
(6)適切な光学異方性の値(Δn)。
(7)適切な弾性定数(K)。
(8)他の液晶性化合物との優れた相溶性。
(1)のように、熱および光等に対する高い安定性を有する化合物は、素子の電圧保持率を大きくする。これによって、素子の寿命が長くなる。(2)のように、高い透明点を有する化合物は、素子の使用可能な温度範囲を広げる。(3)のように、ネマチック相またはスメクチック相等の液晶相の低い下限温度、特にネマチック相の低い下限温度を有する化合物も、素子の使用可能な温度範囲を広げる。(4)のように、粘度の小さな化合物は、素子の応答時間を短くする。
Vth=π(K/ε0Δε)1/2
上記式において、Kは液晶材料の弾性定数、ε0は真空中の誘電率である。
L1およびL2は、独立して、水素またはフッ素であり;X1は、フッ素または炭素数1〜10のアルキルであり、前記アルキルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。]
上記組成物は、後述する式(2)〜(4)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種の化合物をさらに含有することが好ましい。上記組成物は、後述する式(5)で表される化合物をさらに含有することも好ましい。上記組成物は、後述する式(6)〜(11)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種の化合物をさらに含有することも好ましい。上記組成物は、後述する式(12)〜(14)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種の化合物をさらに含有することも好ましい。
また、本発明は、上述した液晶組成物を含む液晶表示素子に関する。
「液晶性化合物」は、ネマチック相またはスメクチック相等の液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。
「液晶表示素子」は、液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。
「液晶表示素子」を、「表示素子」または「素子」と略すことがある。
1−1.複数のCF 2 O結合基を有する3環化合物の構成
〈左末端基R 1 〉
R1は、水素、ハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルである。
R1として列挙されるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素および臭素が挙げられ、好ましくはフッ素および塩素であり、より好ましくはフッ素である。
環A1は、1,4−シクロヘキシレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキセニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;好ましくは1,4−シクロヘキシレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;特に好ましくは1,4−シクロヘキシレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルである。
X1は、水素、ハロゲン、−C≡N、−N=C=S、−SF5、または炭素数1〜10のアルキルである。
X1として列挙されるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素および臭素が挙げられ、好ましくはフッ素および塩素であり、より好ましくはフッ素である。
本発明の化合物(1)は、式(1)で表されるように、複数のCF2O結合基を有する。このような構造を有することで、本発明の化合物(1)は、誘電率異方性の値が大きくなり、また粘度が小さくなる。
本発明の化合物(1)としては、式(1−1)で表される化合物が好ましく、式(1−1−1)で表される化合物がより好ましく、式(1−1−1−1)〜(1−1−1−3)のいずれか1つで表される化合物が特に好ましい。
R1は、炭素数1〜15のアルキルであり、前記アルキルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
X1は、フッ素または炭素数1〜10のアルキルであり、前記アルキルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。
R1は、炭素数1〜10のアルキルであり、前記アルキルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく;
X1は、フッ素または−CF3である。
式(1−1−1)において、R1、環A1およびX1としてさらに好ましい基は、式(1)の説明において、〈左末端基R1〉、〈環A1〜環A3〉および〈右末端基X1〉の各欄にて示したとおりである。
本発明の化合物(1)は、複数のCF2O結合基、環A1〜環A3ならびに末端基R1およびX1を併せ持つことで、大きな正の誘電率異方性、適切な光学異方性、小さなバルク粘度、小さな回転粘度、適切な弾性定数、小さなしきい値電圧、高い電圧保持率ならびに液晶相の高い上限温度や透明点を示す。また、本発明の化合物(1)は、末端基R1およびX1、環A1〜環A3、L1〜L4等の種類を適切に組み合わせることによって、誘電率異方性、光学異方性、バルク粘度、回転粘度、弾性定数、しきい値電圧、電圧保持率、液晶相の上限温度や透明点等の物性を調整することが可能である。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物(1)は、2H(重水素)および13C等の同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
環A1および環A3の少なくとも1つが1,4−シクロヘキシレンであるときは、化合物(1)は上限温度や透明点が高く、バルク粘度が小さく、回転粘度が小さく、弾性定数が小さい。環A1が2−フルオロ−1,4−フェニレンまたは2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレンであるときは、化合物(1)は光学異方性の値が比較的大きく、弾性定数が比較的大きく、低温相溶性が比較的優れ、そして配向秩序パラメーター(orientational order parameter)が比較的大きい。
本発明の化合物(1)の合成方法について説明する。
本発明の化合物(1)は、有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成することができる。出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、および新実験化学講座(丸善)等に記載されている。
1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキセニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル等の環に関しては、出発物が市販されているか、または合成法がよく知られている。
本発明の化合物(1)は、例えば、合成方法1〜3により合成することができる。
本発明の化合物(1)の合成方法1は、例えば、カルボン酸(30)と水酸基含有化合物(31)とを、DCCおよびDMAP等の存在下で脱水縮合させて、エステル(32)を得る工程;エステル(32)をローソン試薬等の硫黄化剤と反応させて、チオン−O−エステル(33)を得る工程;チオン−O−エステル(33)をフッ化水素ピリジン錯体およびNBSでフッ素化して、化合物(34)を得る工程:化合物(34)にn−ブチルリチウム、次いで二酸化炭素を反応させ、カルボン酸(35)を得る工程;カルボン酸(35)および水酸基含有化合物(36)を、DCCおよびDMAP等の存在下で脱水縮合させて、エステル(37)を得る工程;エステル(37)をローソン試薬等の硫黄化剤と反応させて、チオン−O−エステル(38)を得る工程;チオン−O−エステル(38)をフッ化水素ピリジン錯体およびNBSでフッ素化して、化合物(1)を得る工程;を有する。なお、ここでの式番号は下記反応スキームに対応する。
本発明の化合物(1)のうち、環A2が1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレンまたは2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレンである場合は、以下に示す方法でも合成することができる。
本発明の化合物(1)の合成方法3は、例えば、P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1480.に記載された方法に従い、カルボン酸(30)にアルカンジチオールとトリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて、ジチアニリウム塩(39)を得る工程;カルボン酸(43)にアルカンジチオールとトリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて、ジチアニリウム塩(44)を得る工程;ジチアニリウム塩(44)に水酸基含有化合物(45)、次いでEt3N−3HFを反応させ、臭素で処理して化合物(46)を得る工程;化合物(46)とビスピナコラートジボランとを、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムおよび酢酸カリウム等の存在下でカップリングして、化合物(47)を得る工程;化合物(47)をDBU等の存在下でH2O2酸化して、水酸基含有化合物(48)を得る工程;ジチアニリウム塩(39)に水酸基含有化合物(48)、次いでEt3N−3HFを反応させ、臭素で処理して化合物(1)を得る工程;を有する。
本発明の液晶組成物は、本発明の化合物(1)を成分Aとして含有する。本発明の液晶組成物は、化合物(1)を1種のみ含有してもよく、化合物(1)を2種以上含有してもよい。
本発明の液晶組成物は、式(2)〜(4)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種の化合物(成分B)を含有してもよい。成分Bは、右末端基としてハロゲンまたはフッ素含有基を有する化合物である。
R2は、独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、前記アルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。
なお、式(3)において、Z1およびZ2がともに−CF2O−であることはない。これは、Z1およびZ2の両方が−CF2O−である化合物(下記式(B1)で表される化合物)を、成分Bが含まないことを意味する。
本発明の液晶組成物は、式(5)で表される化合物(成分C)を含有してもよい。成分Cは、右末端基が−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nである化合物である。
R3は、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、前記アルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。
環C1、環C2および環C3は、独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり、前記1,4−フェニレンは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい。
oは、0、1または2であり、pは0または1である。
oおよびpの和は、0、1、2または3である。
本発明の液晶組成物は、式(6)〜(11)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種の化合物(成分D)を含有してもよい。成分Dは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン等の、ラテラル位が2つのハロゲンで置き換えられたベンゼン環を有する化合物である。
R4およびR5は、独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、前記アルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。
q、r、s、t、uおよびvは、独立して0または1である。
r、s、tおよびuの和は、1または2である。
本発明の液晶組成物は、式(12)〜(14)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種の化合物(成分E)を含有してもよい。成分Eは、2つの末端基がアルキル等である化合物である。
R6およびR7は、独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、前記アルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよい。
成分Bのうち、式(2)で表される化合物の好適例として式(2−1)〜(2−16)で表される化合物が挙げられ、式(3)で表される化合物の好適例として式(3−1)〜(3−112)で表される化合物が挙げられ、式(4)で表される化合物の好適例として式(4−1)〜(4−54)で表される化合物が挙げられる。
成分Cのうち、式(5)で表される化合物の好適例として、式(5−1)〜(5−64)で表される化合物が挙げられる。
成分Dのうち、式(6)〜(11)で表される化合物の好適例として、それぞれ式(6−1)〜(6−6)、式(7−1)〜(7−15)、式(8−1)、式(9−1)〜(9−3)、式(10−1)〜(10−11)、および式(11−1)〜(11−10)で表される化合物が挙げられる。
成分Eのうち、式(12)〜(14)で表される化合物の好適例として、それぞれ式(12−1)〜(12−11)、式(13−1)〜(13−19)、および式(14−1)〜(14−6)で表される化合物が挙げられる。
本発明の液晶組成物は、光学活性化合物を1種または2種以上含有してもよい。光学活性化合物として、公知のキラルド−プ剤が挙げられる。このキラルド−プ剤は、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与えることによって逆ねじれを防ぐ等の効果を有する。キラルド−プ剤としては、例えば、式(Op−1)〜(Op−13)で表される光学活性化合物が挙げられる。
本発明の液晶組成物は、重合可能な化合物を1種または2種以上添加して、PSAモード用途の液晶組成物として使用することもできる。重合可能な化合物の含有量は、液晶組成物の全質量に対して、0.1〜2質量%であることが好ましい。
本発明の液晶組成物は、酸化防止剤および紫外線吸収剤の群から選択される少なくとも1種をさらに含有してもよい。酸化防止剤は、大きな電圧保持率を維持するために有効である。酸化防止剤の好ましい例は、2,6−ジ−tert−ブチル−4−アルキルフェノール等である。紫外線吸収剤は、上限温度の低下を防ぐために有効である。紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体等である。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた、好ましい。
本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系等の二色性色素を添加して、GH(guest host)モード用途の液晶組成物として使用することもできる。
本発明の液晶組成物を調製する場合、例えば、成分Aの誘電率異方性の値を考慮して各種成分を選択することができる。本発明の液晶組成物は、大きな誘電率異方性の値を有し、しきい値電圧が低い。前記組成物は、適切な光学異方性の値を有し、適切な弾性定数を有する。ここで「適切な」とは、本発明の液晶組成物を含む液晶表示素子の動作モードに応じて、例えば、各特性の好適範囲が適宜決定されることを意味する。前記組成物は、粘度が低い。前記組成物は、ネマチック相の温度範囲が広く、すなわち、ネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低い。本発明の液晶組成物は、前記した特性のうち、少なくとも2つの特性に関して適切なバランスを有する。
本発明の液晶表示素子は、上述した液晶組成物を含む。本発明の液晶表示素子は、応答時間が短く、長い寿命を有し、コントラスト比が大きく、高い電圧保持率を有し、広い温度範囲で使用可能であり、よって液晶プロジェクターおよび液晶テレビ等に用いることができる。
実施例等で得られた化合物は、NMR分析等の方法により同定した。
測定装置として、DRX−500(ブルカーバイオスピン(株)社製)を用いた。1H−NMRの測定は、試料をCDCl3等の重水素化溶媒に溶解させ、室温で、500MHz、積算回数24回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。19F−NMRの測定では、CFCl3を内部標準として用い、積算回数16回の条件で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロード、ddはダブルダブレットであることを意味する。
液晶性化合物そのものを試料として用いて、液晶性化合物についての(1)相構造および(2)相転移温度を測定した。液晶性化合物を母液晶と混合して調製された組成物を試料として用いて、この組成物について、(3)低温相溶性、(4)(5)ネマチック相の上限温度および下限温度、(6)(7)粘度、(8)誘電率異方性、(9)光学異方性、(10)弾性定数、(11)しきい値電圧、(12)電圧保持率等の物性値を測定した。
/〈化合物の質量%〉
物性値の測定は後述する方法で行い、あるいは行うことができる。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格(Standard of Electronic Industries Association of Japan)、EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。測定に用いたTN素子には、TFTを取り付けなかった。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に試料(液晶性化合物)を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態およびその変化を偏光顕微鏡で観察し、相構造を特定した。
パーキンエルマー社製走査熱量計DSC−7システムまたはDiamond DSCシステムを用いて、3℃/分速度で昇降温し、試料(液晶性化合物)の相変化に伴う、吸熱ピークまたは発熱ピークの開始点を外挿法により求め、相転移温度を決定した。
液晶性化合物の混合割合が、20%、15%、10%、5%、3%および1%となるように母液晶(i)と液晶性化合物とを混合した試料を調製し、試料をガラス瓶に入れた。このガラス瓶を、−10℃または−20℃のフリーザー中に一定期間保管した後、結晶またはスメクチック相が析出しているかどうかを観察した。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方相(等方性液体)に変化したときの温度を測定した。試料が液晶性化合物と母液晶(i)との混合物であるときは、TNIの記号で示した。試料が液晶性化合物と成分B等との混合物であるときは、NIの記号で示した。TNIは上述の外挿法により算出される外挿値であり、NIは混合物そのものの測定値である。
ネマチック相を有する試料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管した後、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、TCを≦−20℃と記載した。
バルク粘度(η)は、E型回転粘度計を用いて測定した。
回転粘度(γ1)の測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995)に記載された方法に従った。ツイスト角が0度であり、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5μmであるTN素子に試料を入れた。このTN素子に16Vから19.5Vの範囲で0.5V毎に段階的に電圧を印加した。0.2秒の無印加の後、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)および無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)およびピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから、回転粘度(γ1)の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度を測定したTN素子を用い、以下に記載した方法で求めた。
ツイスト角が80度であり、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであるTN素子に試料を入れた。このTN素子にサイン波(10V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。このTN素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥の式から計算した。
光学異方性(Δn)の測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行った。主プリズムの表面を一方向にラビングした後、試料を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δn=n‖−n⊥の式から計算した。
弾性定数(K)の測定には、HP4284A型LCRメータ(横河・ヒューレットパッカード(株)製)を用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである水平配向素子に試料を入れた。このセルに0Vから20Vの範囲で電圧を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量(C)および印加電圧(V)の値を「液晶デバイスハンドブックク」(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)および式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.99)からK11およびK33の値を得た。次に171頁にある式(3.18)に、先ほど求めたK11およびK33の値を用いてK22を算出した。弾性定数は、このようにして求めたK11、K22およびK33の平均値である。
しきい値電圧(Vth)の測定には、LCD5100型輝度計(大塚電子(株)製)を用いた。光源はハロゲンランプである。ツイスト角が80度であり、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が約0.45/Δn(μm)であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。このTN素子に印加する電圧(32Hz、矩形波)は0Vから10Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小になったときが透過率0%である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が90%になったときの電圧である。
ポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5μmであるTN素子に試料を入れた。その後、TN素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒の間測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率である。
ソルミックスA−11は、エタノール(85.5%)、メタノール(13.4%)およびイソプロパノール(1.1%)の混合物であり、日本アルコール販売(株)から入手した。テトラヒドロフランをTHFと略すことがある。
窒素雰囲気下、化合物(e−1)(10.00g)、2,2,4−トリメチルペンタン(30.0ml)およびトルエン(30.0ml)を反応器に入れて、60℃に加熱した。プロパンジチオール(6.5ml)を滴下し、60分間攪拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸(19.39g)をゆっくりと加えた。60℃で60分間攪拌し、さらに110℃で120分間攪拌した。反応混合物を25℃まで冷却した後、減圧下で濃縮した。残渣をt−ブチルメチルエーテルからの再結晶により精製して、ジチアリニウム塩(e−2)(7.79g;33.8モル%)を得た。
窒素雰囲気下、化合物(e−3)(75.00g)、2,2,4−トリメチルペンタン(150.0ml)およびトルエン(150.0ml)を反応器に入れて、60℃に加熱した。プロパンジチオール(41.2ml)を滴下し、90分間攪拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸(123.20g)をゆっくりと加えた。60℃で60分間攪拌し、さらに110℃で120分間攪拌した。反応混合物を25℃まで冷却した後、減圧下で濃縮した。残渣をt−ブチルメチルエーテルからの再結晶により精製して、ジチアリニウム塩(e−4)(78.38g;49.6モル%)を得た。
窒素雰囲気下、3,4,5−トリフルオロフェノール(e−5)(4.20g)、トリエチルアミン(4.3ml)およびジクロロメタン(70ml)を反応器に入れて、−70℃に冷却した。そこへ、ジチアリニウム塩(e−4)(10.00g)のジクロロメタン(70ml)溶液をゆっくりと滴下した。60分間攪拌した後、フッ化水素トリエチルアミン錯体(11.6ml)を滴下し、30分間攪拌した。次いで、臭素(6.1ml)をゆっくりと加え60分間攪拌した。反応混合物を25℃まで戻した後、氷水に注ぎ込んだ。この混合物にゆっくりと炭酸水素ナトリウムを加えて、中和した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘプタン)で精製して、化合物(e−6)(4.11g;49.3モル%)を得た。
窒素雰囲気下、化合物(e−6)(4.11g)、ビスピナコラートジボラン(e−7)(3.25g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.20g)、酢酸カリウム(3.43g)および1,4−ジオキサン(20ml)を反応器に入れて、3時間加熱還流した。反応混合物を25℃まで冷却し、水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(体積比、ヘプタン:酢酸エチル=20:1)で精製して、化合物(e−8)(4.51g;94.5モル%)を得た。
窒素雰囲気下、化合物(e−8)(4.51g)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)(0.17g)およびジクロロメタン(20ml)を反応器に入れた。そこへ、過酸化水素水(30%;水溶液;2.56g)をゆっくりと滴下した。2時間室温で攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタン(10ml)で2回抽出した。一緒にした有機層を水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ過で除去し、化合物(e−9)のジクロロメタン溶液を得て、この溶液のまま次の反応に用いた。
窒素雰囲気下、化合物(e−9)のジクロロメタン溶液、トリエチルアミン(1.7ml)を反応器に入れて、−70℃に冷却した。そこへ、ジチアリニウム塩(e−2)(3.69g)のジクロロメタン(40ml)溶液をゆっくりと滴下した。60分間攪拌した後、フッ化水素トリエチルアミン錯体(4.6ml)を滴下し、30分間攪拌した。次いで、臭素(2.4ml)をゆっくりと加え60分間攪拌した。反応混合物を25℃まで戻した後、氷水に注ぎ込んだ。この混合物にゆっくりと炭酸水素ナトリウムを加えて、中和した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘプタンで精製した。さらにヘプタンとソルミックスA−11との混合溶媒(体積比、1:1)からの再結晶により精製して、化合物(No.1)(2.85g)を得た。化合物(e−2)からの収率は、65.4モル%であった。
比較化合物として、化合物(F)を合成した。この化合物は、国際公開第96/011897A号パンフレットに記載された実施例2の化合物であり、本発明の化合物に類似しているからである。
比較化合物として、化合物(G)を合成した。この化合物は、国際公開第96/011897A号パンフレットに記載された化合物(609)に包含され、本発明の化合物に類似しているからである。
比較化合物として、化合物(H)を合成した。この化合物は、国際公開第96/011897A号パンフレットに記載された化合物(I)に包含され、本発明の化合物に類似しているからである。
以上の実施例および比較例の化合物の物性値を表1に示す。
実施例で用いた各化合物は、表2の定義に基づいて記号により表した。表2において、1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。実施例において記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。(−)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合(百分率)は、液晶組成物の全質量に基づいた質量百分率(質量%)である。最後に、液晶組成物の物性値をまとめた。物性値は、先に記載した方法にしたがって測定し、測定値を外挿することなくそのまま記載した。
3−HXBXB(F,F)−F (No.1) 3%
3−HXB(F)XB(F,F)−F (No.2) 3%
5−HB−CL (2−2) 16%
3−HH−4 (12−1) 12%
3−HH−5 (12−1) 4%
3−HHB−F (3−1) 4%
3−HHB−CL (3−1) 3%
4−HHB−CL (3−1) 4%
3−HHB(F)−F (3−2) 10%
4−HHB(F)−F (3−2) 9%
5−HHB(F)−F (3−2) 9%
7−HHB(F)−F (3−2) 8%
5−HBB(F)−F (3−23) 4%
1O1−HBBH−5 (14−1) 3%
3−HHBB(F,F)−F (4−6) 2%
5−HHBB(F,F)−F (4−6) 3%
3−HH2BB(F,F)−F (4−15) 3%
3−HXBXB(F,F)−F (No.1) 4%
3−HXBXB(F,F)−CF3 (No.4) 4%
3−HHB(F,F)−F (3−3) 9%
3−H2HB(F,F)−F (3−15) 8%
4−H2HB(F,F)−F (3−15) 8%
5−H2HB(F,F)−F (3−15) 8%
3−HBB(F,F)−F (3−24) 17%
5−HBB(F,F)−F (3−24) 16%
3−H2BB(F,F)−F (3−27) 10%
5−HHBB(F,F)−F (4−6) 3%
5−HHEBB−F (4−17) 2%
3−HH2BB(F,F)−F (4−15) 3%
1O1−HBBH−4 (14−1) 4%
1O1−HBBH−5 (14−1) 4%
3−HXBXB(F,F)−F (No.1) 3%
3−HXB(F)XB(F,F)−F (No.2) 3%
3−HXBXB(F,F)−CF3 (No.4) 3%
5−HB−F (2−2) 9%
6−HB−F (2−2) 9%
7−HB−F (2−2) 7%
2−HHB−OCF3 (3−1) 7%
3−HHB−OCF3 (3−1) 7%
4−HHB−OCF3 (3−1) 7%
5−HHB−OCF3 (3−1) 5%
3−HH2B−OCF3 (3−4) 4%
5−HH2B−OCF3 (3−4) 4%
3−HHB(F,F)−OCHF2 (3−3) 4%
3−HHB(F,F)−OCF3 (3−3) 5%
3−HH2B(F)−F (3−5) 3%
3−HBB(F)−F (3−23) 7%
5−HBB(F)−F (3−23) 7%
5−HBBH−3 (14−1) 3%
3−HB(F)BH−3 (14−2) 3%
3−HXBXB(F,F)−F (No.1) 4%
3−HXB(F)XB(F,F)−F (No.2) 4%
5−HB−CL (2−2) 8%
3−HH−4 (12−1) 8%
3−HHB−1 (13−1) 2%
3−HHB(F,F)−F (3−3) 8%
3−HBB(F,F)−F (3−24) 20%
5−HBB(F,F)−F (3−24) 15%
3−HHEB(F,F)−F (3−12) 8%
4−HHEB(F,F)−F (3−12) 3%
5−HHEB(F,F)−F (3−12) 3%
2−HBEB(F,F)−F (3−39) 3%
3−HBEB(F,F)−F (3−39) 5%
5−HBEB(F,F)−F (3−39) 3%
3−HHBB(F,F)−F (4−6) 6%
3−HXB(F)XB(F,F)−F (No.2) 4%
3−HXBXB(F,F)−CF3 (No.4) 4%
3−HB−CL (2−2) 3%
5−HB−CL (2−2) 4%
3−HHB−OCF3 (3−1) 5%
3−H2HB−OCF3 (3−13) 5%
5−H4HB−OCF3 (3−19) 15%
V−HHB(F)−F (3−2) 5%
3−HHB(F)−F (3−2) 5%
5−HHB(F)−F (3−2) 5%
3−H4HB(F,F)−CF3 (3−21) 8%
5−H4HB(F,F)−CF3 (3−21) 10%
5−H2HB(F,F)−F (3−15) 5%
5−H4HB(F,F)−F (3−21) 7%
2−H2BB(F)−F (3−26) 5%
3−H2BB(F)−F (3−26) 5%
3−HBEB(F,F)−F (3−39) 5%
3−HXBXB(F,F)−F (No.1) 3%
3−HXBXB(F,F)−CF3 (No.4) 3%
5−HB−CL (2−2) 14%
7−HB(F,F)−F (2−4) 3%
7−HB−1 (12−5) 5%
3−HB−O2 (12−5) 12%
V2−BB−1 (12−8) 5%
3−HHB−1 (13−1) 8%
3−HHB−3 (13−1) 5%
3−HHB−O1 (13−1) 5%
2−HHB(F)−F (3−2) 7%
3−HHB(F)−F (3−2) 7%
5−HHB(F)−F (3−2) 7%
3−HHB(F,F)−F (3−3) 6%
3−H2HB(F,F)−F (3−15) 5%
4−H2HB(F,F)−F (3−15) 5%
3−HXBXB(F,F)−F (No.1) 5%
3−HXB(F)XB(F,F)−F (No.2) 4%
5−HB−CL (2−2) 3%
7−HB(F)−F (2−3) 7%
3−HB−O2 (12−5) 9%
3−HH−EMe (12−2) 23%
3−HHEB−F (3−10) 8%
5−HHEB−F (3−10) 8%
3−HHEB(F,F)−F (3−12) 10%
4−HHEB(F,F)−F (3−12) 5%
5−HGB(F,F)−F (3−103) 6%
3−H2GB(F,F)−F (3−106) 5%
5−GHB(F,F)−F (3−109) 7%
3−HXBXB(F,F)−F (No.1) 3%
3−HXB(F)XB(F,F)−F (No.2) 3%
3−HXBXB(F,F)−CF3 (No.4) 3%
3−HB−O2 (12−5) 10%
5−HB−CL (2−2) 13%
3−HBB(F,F)−F (3−24) 7%
3−PyB(F)−F (2−15) 10%
5−PyB(F)−F (2−15) 10%
3−PyBB−F (3−80) 10%
4−PyBB−F (3−80) 10%
5−PyBB−F (3−80) 10%
5−HBB(F)B−2 (14−5) 6%
5−HBB(F)B−3 (14−5) 5%
3−HXBXB(F,F)−F (No.1) 4%
3−HXBXB(F,F)−CF3 (No.4) 4%
3−HH−V (12−1) 25%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (3−97) 18%
3−HHB−1 (13−1) 2%
2−HBB−F (3−22) 3%
3−HBB−F (3−22) 4%
3−HHB−CL (3−1) 7%
1−BB(F)B−2V (13−6) 6%
2−BB(F)B−2V (13−6) 6%
3−BB(F)B−2V (13−6) 3%
2−HHB(F,F)−F (3−3) 4%
3−HHB(F,F)−F (3−3) 4%
4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (4−47) 10%
3−HXBXB(F,F)−F (No.1) 4%
3−HXB(F)XB(F,F)−F (No.2) 4%
3−HB−O1 (12−5) 15%
3−HH−4 (12−1) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (6−1) 12%
2−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−1 (7−1) 10%
3−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 7%
5−HHB(2F,3F)−O2 (7−1) 13%
3−HHB−1 (13−1) 6%
Claims (11)
- 式(1)で表される化合物。
R1は、水素、ハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルであり、前記アルキルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
環A1は、1,4−シクロヘキシレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
環A2は、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
環A3は、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
X1は、水素、ハロゲン、−C≡N、−N=C=S、−SF5、または炭素数1〜10のアルキルであり、前記アルキルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。] - 式(1−1)で表される請求項1に記載の化合物。
R1は、炭素数1〜15のアルキルであり、前記アルキルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
環A1は、1,4−シクロヘキシレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
環A2は、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
L1 は、水素またはフッ素であり;
L 2 は、フッ素であり;
X1は、フッ素または炭素数1〜10のアルキルであり、前記アルキルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。] - 式(1−1−1)で表される請求項1または2に記載の化合物。
R1は、炭素数1〜10のアルキルであり、前記アルキルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく;
環A1は、1,4−シクロヘキシレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
L1 、L 3 およびL4は、独立して、水素またはフッ素であり;
L 2 は、フッ素であり;
X1は、フッ素または−CF3である。] - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物を少なくとも1種含有する液晶組成物。
- 式(2)〜(4)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種の化合物をさらに含有する請求項5に記載の液晶組成物。
R2は、独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、前記アルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X2は、フッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−CF=CF2、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
環B1、環B2および環B3は、独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z1およびZ2は、独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、または−(CH2)4−であり、
ただし式(3)においてZ1およびZ2がともに−CF2O−であることはなく;
L5およびL6は、独立して、水素またはフッ素であり、ただし式(3)においてZ1およびZ2がともに−OCF2−であるときは、L5およびL6はともに水素である。] - 式(5)で表される化合物をさらに含有する請求項5または6に記載の液晶組成物。
R3は、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、前記アルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X3は、−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;
環C1、環C2および環C3は、独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり、前記1,4−フェニレンは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよく;
Z3は、単結合、−(CH2)2−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、または−CH2O−であり;
L7およびL8は、独立して、水素またはフッ素であり;
oは、0、1または2であり、pは0または1であり、
oおよびpの和は、0、1、2または3である。] - 式(6)〜(11)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種の化合物をさらに含有する請求項5〜7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
R4およびR5は、独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、前記アルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環D1、環D2、環D3および環D4は、独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロ−2,6−ナフタレンであり、前記1,4−フェニレンは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよく;
Z4、Z5、Z6およびZ7は、独立して、単結合、−(CH2)2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、または−OCF2(CH2)2−であり;
L9およびL10は、独立して、フッ素または塩素であり;
q、r、s、t、uおよびvは、独立して0または1であり、
r、s、tおよびuの和は、1または2である。] - 式(12)〜(14)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種の化合物をさらに含有する請求項5〜8のいずれか1項に記載の液晶組成物。
R6およびR7は、独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、前記アルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環E1、環E2および環E3は、独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z8およびZ9は、独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−C≡C−または−COO−である。] - 酸化防止剤および紫外線吸収剤から選択される少なくとも1種をさらに含有する請求項5〜9のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項5〜10のいずれか1項に記載の液晶組成物を含む液晶表示素子。
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