JP5960183B2 - Method for removing impurities in polymer compound solution - Google Patents
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Description
本発明は、高分子化合物を含有する溶液中から膜ろ過により、低分子不純物を除去する方法に関する。より具体的には、複数の膜ろ過モジュールを直列に配設したクロスフロー方式の膜ろ過により、高分子化合物を含有する溶液中の低分子不純物を除去する方法に関する。 The present invention relates to a method for removing low-molecular impurities from a solution containing a polymer compound by membrane filtration. More specifically, the present invention relates to a method of removing low-molecular impurities in a solution containing a polymer compound by cross-flow membrane filtration in which a plurality of membrane filtration modules are arranged in series.
単量体を重合させて高分子化合物を得る場合、重合反応後の反応溶液中には、未反応の単量体やオリゴマー、重合反応溶剤、開始剤といった低分子の不純物が存在する。また、高分子化合物を化学反応に付す場合にも、化学反応後の反応溶液中には、未反応の試薬や反応溶剤等の低分子不純物が存在することになる。これらの低分子不純物を除去する手法として、クロスフロー方式の膜ろ過処理が知られている。例えば、特許文献１には、セラミック膜を用いたダイアフィルトレーションにより、重合体溶液中の残存単量体を効率的に除去することが記載されている。
When a polymer is obtained by polymerizing monomers, low-molecular impurities such as unreacted monomers and oligomers, polymerization reaction solvents, and initiators are present in the reaction solution after the polymerization reaction. In addition, when a high molecular compound is subjected to a chemical reaction, low-molecular impurities such as unreacted reagents and reaction solvents are present in the reaction solution after the chemical reaction. As a technique for removing these low-molecular impurities, a cross-flow membrane filtration process is known. For example,
高分子化合物を含有する溶液をクロスフロー方式の膜ろ過処理に付す場合、時間経過に伴って徐々に膜面に難ろ過性のゲル層が生成し、ろ過速度が低下する。ろ過速度の低下を抑えるために、複数の膜モジュールを直列に配設して膜面積を大きくすることが知られている。しかし、膜モジュールの直列配設は圧力損失を増大させるため、各膜モジュールのろ過圧にばらつきが生じてしまう。
この問題を解決するために、特許文献２には、各膜モジュールに背圧弁を設けて各ろ過モジュールのろ過圧を特定のレベルに調節することが記載されている。これにより、各膜モジュールにかかる負荷を一定にすることができ、長期に渡りろ過量を安定させている。
When a solution containing a polymer compound is subjected to a cross-flow membrane filtration treatment, a difficult-to-filter gel layer is gradually formed on the membrane surface over time, and the filtration rate decreases. In order to suppress a decrease in filtration rate, it is known to arrange a plurality of membrane modules in series to increase the membrane area. However, the series arrangement of the membrane modules increases the pressure loss, so that the filtration pressure of each membrane module varies.
In order to solve this problem,
低分子不純物を含有する高分子化合物溶液の膜ろ過処理においては、精製ないし濃縮対象とする高分子化合物のろ液中への流出はできるだけ抑えたい。ろ過膜の分画分子量を小さくすれば、高分子化合物のろ液中への流出をより抑えることができるが、ろ過速度を犠牲にすることとなる。つまり、膜ろ過処理では通常、高分子化合物のろ液中への流出を抑制することと、ろ過速度の低下を抑制することとは、互いにトレードオフの関係にあり、両者を十分に満足できるレベルで両立するのは難しい。例えば、特許文献１に記載の発明では、膜ろ過処理によって重合体の３〜９質量％をロスしており、高分子化合物のろ液中への流出が十分に抑えられているとはいえない。
In membrane filtration treatment of a polymer compound solution containing low molecular impurities, it is desirable to suppress the outflow of the polymer compound to be purified or concentrated into the filtrate as much as possible. If the molecular weight cut off of the filtration membrane is reduced, the outflow of the polymer compound into the filtrate can be further suppressed, but the filtration rate is sacrificed. In other words, in membrane filtration treatment, normally, suppression of the outflow of the polymer compound into the filtrate and suppression of decrease in the filtration rate are in a trade-off relationship with each other, and both levels can be sufficiently satisfied. It is difficult to achieve both. For example, in the invention described in
本発明は、複数の膜ろ過モジュールを直列に配設したクロスフロー方式の膜ろ過により高分子化合物含有溶液から低分子不純物を除去する方法であって、ろ液中への高分子化合物の流出を効果的に抑制しながらも、高いろ過速度を実現できる方法を提供することを課題とする。 The present invention is a method for removing low molecular impurities from a polymer compound-containing solution by cross-flow membrane filtration in which a plurality of membrane filtration modules are arranged in series, and the outflow of the polymer compound into the filtrate It is an object to provide a method capable of realizing a high filtration rate while effectively suppressing.
本発明者らは、クロスフロー方式の膜ろ過処理において、高分子化合物の分子量ないし分子量分布とろ過膜の分画分子量とが特定の関係にあるときに、ろ液中への高分子化合物の流出を効果的に抑えることができ、しかも、ろ過速度が低下しにくいことを見い出した。そして、この知見に基づき検討を重ね、複数の膜モジュールを直列配置したクロスフロー方式の膜ろ過を利用し、さらに、各膜モジュールのろ過圧を一定に調節することで、高
いろ過速度において、ろ液中への高分子化合物の流出を効果的に抑制できることを見い出した。
本発明は、これらの知見に基づき検討を重ね、完成されるに至ったものである。
In the cross-flow membrane filtration treatment, the present inventors have found that when the molecular weight or molecular weight distribution of the polymer compound and the fractional molecular weight of the filtration membrane have a specific relationship, the polymer compound flows into the filtrate. It was found that the filtration rate can be effectively suppressed and the filtration rate is not easily lowered. Based on this knowledge, we have repeatedly studied, using cross-flow membrane filtration in which a plurality of membrane modules are arranged in series, and further adjusting the filtration pressure of each membrane module at a high filtration rate. It has been found that the outflow of the polymer compound into the liquid can be effectively suppressed.
The present invention has been studied and completed based on these findings.
上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞２以上の膜モジュールを直列に配置したクロスフロー方式の膜ろ過により高分子化合物を含有する溶液から低分子不純物を除去する方法であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満たす方法：
（Ａ）溶液中の高分子化合物が単一ピークの分子量分布を持ち、
（Ｂ）ろ過膜の分画分子量ＭＷＣＯと、高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗとが下記（Ｉ）を満足し、
Ｍｗ×（Ｍｗ／Ｍｎ）−３＜ＭＷＣＯ＜Ｍｗ×（Ｍｗ／Ｍｎ）−１ ・・・（Ｉ）
（Ｃ）膜ろ過中の各膜モジュール間のろ過圧の変動係数を１０％以下とする。
＜２＞溶液中の高分子化合物のＭｗ／Ｍｎが２〜６である、＜１＞に記載の方法。
＜３＞ＭＷＣＯが１５０００以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の方法。
＜４＞ろ過膜がセラミック膜である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の方法。
＜５＞クロスフロー方式の膜ろ過がダイアフィルトレーションである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の方法。
The above problems have been achieved by the following means.
<1> A method of removing low molecular impurities from a solution containing a polymer compound by cross-flow membrane filtration in which two or more membrane modules are arranged in series, and satisfying the following (A) to (C) :
(A) The polymer compound in the solution has a single peak molecular weight distribution,
(B) The molecular weight cutoff MWCO of the filtration membrane, the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the polymer compound satisfy the following (I),
Mw × (Mw / Mn) −3 <MWCO <Mw × (Mw / Mn) −1 (I)
(C) The variation coefficient of the filtration pressure between the membrane modules during membrane filtration is set to 10% or less.
<2> The method according to <1>, wherein Mw / Mn of the polymer compound in the solution is 2 to 6.
<3> The method according to <1> or <2>, wherein MWCO is 15000 or less.
<4> The method according to any one of <1> to <3>, wherein the filtration membrane is a ceramic membrane.
<5> The method according to any one of <1> to <4>, wherein the cross-flow membrane filtration is diafiltration.
本発明の方法によれば、クロスフロー方式の膜ろ過処理を用いて行う高分子化合物含有溶液中の低分子不純物の除去を、十分に高いろ過速度で、しかも、高分子化合物のろ液中への流出を効果的に抑制しながら行うことができる。 According to the method of the present invention, removal of low-molecular impurities in a polymer compound-containing solution performed using a cross-flow membrane filtration treatment is performed at a sufficiently high filtration rate and into the polymer compound filtrate. Can be carried out while effectively suppressing the outflow.
以下、本発明の方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail.
本発明の方法は、２以上の膜モジュールを直列に配置したクロスフロー方式の膜ろ過処理により高分子化合物含有溶液中の低分子不純物を除去する方法である。本発明の方法を実施することで、低分子不純物はろ過膜（以下、単に「膜」ともいう。）を透過してろ液中に除去される一方で、高分子化合物はろ過されずに溶液中に残る。
本明細書において「低分子不純物」とは、膜ろ過処理に供する高分子化合物含有溶液中に存在する化合物であって、精製ないし濃縮対象とする高分子化合物よりも小さな分子量（分子量分布）を持つ化合物である。低分子不純物として、例えば、重合反応後の反応溶液中に存在しうる未反応の単量体、オリゴマー、重合反応溶剤及び開始剤や、高分子化合物を修飾反応等の化学反応に付した際に、反応溶液中に存在しうる未反応の試薬や反応溶剤が挙げられる。低分子不純物は、通常は分子量１０００以下である。
本明細書において「高分子化合物含有溶液中の低分子不純物の除去」とは、低分子不純物等の除去とともに高分子化合物含有溶液の溶媒を新たな溶媒（原料液の溶媒と同一でも異なっていてもよい）に置換する場合を含む意味に用いる。
本発明の方法において、膜ろ過対象とする高分子化合物含有溶液中の高分子化合物は、単一ピークの分子量分布を持つ。また、当該高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）ないし重量平均分子量（Ｍｗ）と、ろ過膜の分画分子量（ＭＷＣＯ）とが、後述する特定の関係を満たす。
さらに、本発明の方法では、膜ろ過中において、直列に配設された各膜モジュール間のろ過圧の変動係数が特定値以下となるように調節し、各膜モジュール間のろ過圧のばらつきを抑えている。これにより、各膜モジュールにかかる負荷を均一化してろ液中への高分子化合物の流出を効果的に抑制し、さらには長期に渡りより安定的なろ過を実現することができる。
The method of the present invention is a method for removing low-molecular impurities in a polymer compound-containing solution by a cross-flow membrane filtration process in which two or more membrane modules are arranged in series. By carrying out the method of the present invention, low-molecular impurities are permeated through a filtration membrane (hereinafter also simply referred to as “membrane”) and removed into the filtrate, while the polymer compound is not filtered and is removed from the solution. Remain in.
In the present specification, “low molecular impurities” are compounds present in a polymer compound-containing solution to be subjected to membrane filtration, and have a smaller molecular weight (molecular weight distribution) than the polymer compound to be purified or concentrated. A compound. As low-molecular impurities, for example, when unreacted monomers, oligomers, polymerization reaction solvents and initiators that may be present in the reaction solution after the polymerization reaction, or when polymer compounds are subjected to chemical reactions such as modification reactions And unreacted reagents and reaction solvents that may be present in the reaction solution. Low molecular impurities usually have a molecular weight of 1000 or less.
In this specification, “removal of low molecular impurities in the polymer compound-containing solution” means that the solvent of the polymer compound-containing solution is changed to a new solvent (the same as or different from the solvent of the raw material liquid) together with the removal of low-molecular impurities. It may be used for the meaning including the case of substitution.
In the method of the present invention, the polymer compound in the polymer compound-containing solution to be subjected to membrane filtration has a single peak molecular weight distribution. Moreover, the number average molecular weight (Mn) thru | or the weight average molecular weight (Mw) of the said high molecular compound and the fractionation molecular weight (MWCO) of a filtration membrane satisfy | fill the specific relationship mentioned later.
Furthermore, in the method of the present invention, during the membrane filtration, the variation coefficient of the filtration pressure between the membrane modules arranged in series is adjusted to be a specific value or less, and the variation in the filtration pressure between the membrane modules is reduced. It is suppressed. Thereby, the load applied to each membrane module can be made uniform, the outflow of the polymer compound into the filtrate can be effectively suppressed, and more stable filtration can be realized over a long period of time.
［クロスフロー方式の膜ろ過］
本発明の方法を適用するのに好適なクロスフロー方式の膜ろ過を表す概略図は図１に示される。以下に図１を参照して本発明の方法をより具体的に説明する。
[Cross flow membrane filtration]
A schematic diagram illustrating a cross-flow membrane filtration suitable for applying the method of the present invention is shown in FIG. Hereinafter, the method of the present invention will be described more specifically with reference to FIG.
図１に示されるように、本発明に用いるクロスフロー方式の膜ろ過系では、ｑ個（ｑは２以上の整数であり、好ましくは２〜１５の整数、より好ましくは３〜１２の整数、さらに好ましくは４〜１０の整数）の膜モジュール（Ｍ１〜Ｍｑ）が直列に配設されている。膜モジュールＭ１〜Ｍｑは同一性能の膜モジュールであることが好ましい。すなわち、膜モジュールＭ１〜Ｍｑとして、膜面積、膜材質、ろ過性能が実質的に同一として製造されたものを用いることが好ましい。 As shown in FIG. 1, in the cross-flow membrane filtration system used in the present invention, q (q is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 15, more preferably an integer of 3 to 12, More preferably, an integer of 4 to 10) membrane modules (M 1 to M q ) are arranged in series. The membrane modules M 1 to M q are preferably membrane modules having the same performance. That is, it is preferable to use the membrane modules M 1 to M q manufactured with substantially the same membrane area, membrane material, and filtration performance.
貯留タンク１に貯留された、ろ過処理に付す高分子化合物溶液２（以下、「原料液」ともいう。）は、ポンプ３により膜モジュールＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・Ｍｑに順次送られる。各膜モジュールを通過中に、原料液中に含まれる低分子不純物の少なくとも一部が膜を透過してろ液中に除去される。各膜モジュールを通過中に膜を透過したろ液は、ろ液取出管４に流出し、ろ液集液管５に集められて取り除かれる。
ポンプ３としては、原料液に所望の流量ないし圧力を生じさせることができれば特に制限はなく、クロスフロー方式の膜ろ過処理に通常用いられるポンプを採用することができる。
A polymer compound solution 2 (hereinafter also referred to as “raw material liquid”) stored in the
The
最下流に位置する膜モジュールＭｑを通過した原料液は、貯留タンク１に還流され、必要により再び膜モジュールＭ１〜Ｍｑに送液されて膜ろ過に付される。原料液中の低分子不純物が所望の濃度に低下するまで、この操作を繰り返し、原料液中に高分子化合物を精製ないし濃縮することができる。
本発明の方法における膜ろ過は、貯留タンク１に溶媒を添加しながら原料液を循環させるダイアフィルトレーションであってもよい。ダイアフィルトレーションとは、原料液の体積あるいは質量を一定に保ったままろ過を行う定容ろ過操作である。ダイアフィルトレーションでは、ろ液の流出速度と同等の速度で溶媒が添加される。例えば、定速送液が可能なポンプ（図示を省略）で図１に記載の貯留タンク１に溶媒が連続的に添加される。
Raw material liquid that has passed through the membrane module M q is positioned furthest downstream is circulated to the
The membrane filtration in the method of the present invention may be diafiltration in which the raw material liquid is circulated while adding a solvent to the
図１中、膜モジュールＭｑの下流に設置されたＶ０は、原料液の圧力調節弁（バルブ）である。圧力調節弁Ｖ０を調節することによって、各モジュールに対してろ過処理に必要な圧力を付与することができる。圧力調節弁Ｖ０によって調節された原料液の圧力は、例えば圧力計Ｐ０で測定することができる。 In FIG. 1, V 0 installed downstream of the membrane module M q is a pressure regulating valve (valve) for the raw material liquid. By adjusting the pressure control valve V 0 , a pressure necessary for the filtration process can be applied to each module. The pressure of the raw material liquid adjusted by the pressure control valve V 0 can be measured by, for example, a pressure gauge P 0 .
図１中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、・・・Ｐｑは、それぞれ膜モジュールＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・Ｍｑの入り口（貯留タンク側）に設置された圧力計である。圧力計Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、・・・Ｐｑにより、各膜モジュール入り口おける原料液の圧力が測定される。 In Figure 1, P 1, P 2, P 3, ··· P q are each membrane module M 1, M 2, M 3 , a pressure gauge installed at the entrance of · · · M q (storage tank) It is. Pressure gauge P 1, P 2, P 3 , by · · · P q, pressure of each membrane module inlet definitive material liquid is measured.
図１中、Ｐ１−１、Ｐ２−１、Ｐ３−１、・・・Ｐｑ−１は、それぞれ膜モジュールＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・Ｍｑにおいて膜を透過したろ液の圧力を測定する圧力計である。圧力計Ｐ１−１、Ｐ２−１、Ｐ３−１、・・・Ｐｑ−１は、それぞれ膜モジュールＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・Ｍｑと、当該各膜モジュールに接続された各ろ液取出管４との接続部分に設置される。
In Figure 1, P 1-1, P 2-1, P 3-1, ··· P q-1 , respectively membrane module M 1, M 2, M 3 , passed through the membrane in · · · M q It is a pressure gauge that measures the pressure of the filtrate. The pressure gauges P 1-1 , P 2-1 , P 3-1 ,... P q-1 are respectively connected to the membrane modules M 1 , M 2 , M 3 ,. It is installed at a connection portion with each connected
図１中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、・・・Ｖｑは、それぞれ膜モジュールＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・Ｍｑにおいて膜を透過したろ液の圧力を調節する弁（バルブ）である。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、・・・Ｖｑを調節することで、各膜モジュールのろ過圧を調節することができる。 In Figure 1, V 1, V 2, V 3, ··· V q are each membrane module M 1, M 2, M 3 , a valve for adjusting the pressure of the transmitted filtrate membrane in · · · M q (Valve). By adjusting V 1 , V 2 , V 3 ,... V q , the filtration pressure of each membrane module can be adjusted.
クロスフロー方式の膜ろ過処理においては、送液される原料液には、配管６や膜モジュールＭ１〜Ｍｑを通過する際に抵抗を受けて圧力損失が生じる。この圧力損失により、圧力計Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、・・・Ｐｑ、Ｐ０の順に圧力測定値が小さくなる。つまり、各膜モジュールにおいて、ろ過条件が異なってくる。
本発明の方法では、圧力弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、・・・Ｖｑを調節することにより、各膜モジュール間のろ過圧の変動係数を一定以下に抑える。ここで、膜モジュールＭ１のろ過圧は圧力計Ｐ１の値から圧力計Ｐ１−１の値を差し引いた値であり、同様に、膜モジュールＭ２のろ過圧は圧力計Ｐ２の値から圧力計Ｐ２−１の値を差し引いた値、膜モジュールＭ３のろ過圧は圧力計Ｐ３の値から圧力計Ｐ３−１の値を差し引いた値、膜モジュールＭｑのろ過圧は圧力計Ｐｑの値から圧力計Ｐｑ−１の値を差し引いた値である。各圧力計Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、・・・Ｐｑが示す各圧力とＰ０が示す圧力との差分に相当する圧力を、対応するろ液取出管４中のろ液にかけることで、各膜モジュールのろ過圧のばらつきを抑えることができる。ろ液の圧力調整は圧力弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、・・・Ｖｑにより行われる。
本発明では、各膜モジュール間におけるろ過圧の変動係数（ＣＶ（％）＝１００×［ｑ個の膜モジュールのろ過圧の標準偏差］／［ｑ個の膜モジュールのろ過圧の平均値］）を１０％以下とする。当該ＣＶ値は好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。また、各膜モジュール間におけるろ過圧の変動係数は通常は１％以上である。
In the cross-flow membrane filtration process, the raw material liquid to be fed receives a resistance when passing through the
In the method of the present invention, by adjusting the pressure valves V 1 , V 2 , V 3 ,... V q , the variation coefficient of the filtration pressure between the membrane modules is suppressed to a certain level or less. Here, membrane filtration pressure module M 1 is a value obtained by subtracting the value of the pressure gauge P 1-1 from the value of the pressure gauge P 1, similarly, the filtration pressure of the membrane module M 2 pressure gauge P 2 value minus the value of the pressure gauge P 2-1 from the value of the filtration pressure minus the value of the pressure gauge P 3-1 from the value of the pressure gauge P 3 membrane modules M 3, the filtration pressure of the membrane module M q is is a value obtained by subtracting the value of the pressure gauge P q-1 from the value of the pressure gauge P q. Applying pressure corresponding to the difference between each pressure indicated by each pressure gauge P 1 , P 2 , P 3 ,... P q and the pressure indicated by P 0 to the filtrate in the corresponding filtrate take-out
In the present invention, the variation coefficient of filtration pressure between the membrane modules (CV (%) = 100 × [standard deviation of filtration pressures of q membrane modules] / [average value of filtration pressures of q membrane modules]) Is 10% or less. The CV value is preferably 7% or less, more preferably 5% or less, further preferably 4% or less, and further preferably 3% or less. Moreover, the variation coefficient of the filtration pressure between the membrane modules is usually 1% or more.
＜高分子化合物含有溶液（原料液）＞
本発明の方法において、高分子化合物は原料液中の溶解している。本発明の方法において原料液中の高分子化合物は、単一ピークの分子量分布を示す。当該高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１００００〜５００００であることがさらに好ましい。また、本発明に用いる高分子化合物のＭｗ／Ｍｎは２〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。原料液中の高分子化合物のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内にある場合に、膜ろ過処理の際の高分子化合物のロスをより効果的に低減することができる。
<Polymer compound-containing solution (raw material solution)>
In the method of the present invention, the polymer compound is dissolved in the raw material liquid. In the method of the present invention, the polymer compound in the raw material liquid exhibits a single peak molecular weight distribution. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 50,000. Moreover, it is preferable that Mw / Mn of the high molecular compound used for this invention is 2-6, It is more preferable that it is 2-5, It is further more preferable that it is 2-4. When Mw / Mn of the polymer compound in the raw material liquid is within the above range, the loss of the polymer compound during membrane filtration can be more effectively reduced.
原料液中に含まれる、精製ないし濃縮対象とする高分子化合物の種類に特に制限はない。例示すると、ポリビニルアルコール化合物、ポリビニルピロリドン化合物、ポリエステル化合物、ポリアクリル酸化合物、ポリメタクリル酸化合物、ポリ酢酸ビニル化合物、ポリエチレン化合物、ポリエチレングリコール化合物、ポリスチレン化合物、セルロース化合物、ゼラチン化合物、ポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、及び上記例示の高分子化合物の構成成分を構成単位として含む共重合体が挙げられる。なお、本明細書において、「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは化合物を特定の名称ないし化学式で示すときには、特に断わりのない限り、化合物そのものに加え、その塩、その錯体、そのイオン、上記化合物に特定の置換基が導入された形態を含む意味に用いる。
上記ポリビニルアルコール化合物としては、例えば、ＰＶＡ−２０３（クラレ社製、Ｍｗ：２１０００）及びその誘導体や、ＰＶＡ−２０５（クラレ社製、Ｍｗ：３５０００）及びその誘導体を挙げることができる。
上記ポリビニルピロリドン化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドンＫ１５（東京化成工業社製、Ｍｗ：１００００）及びその誘導体や、ポリビニルピロリドンＫ３０（東京化成工業社製、Ｍｗ：４００００）及びその誘導体を挙げることができる。
There is no particular limitation on the type of polymer compound to be purified or concentrated contained in the raw material liquid. For example, polyvinyl alcohol compound, polyvinyl pyrrolidone compound, polyester compound, polyacrylic acid compound, polymethacrylic acid compound, polyvinyl acetate compound, polyethylene compound, polyethylene glycol compound, polystyrene compound, cellulose compound, gelatin compound, polyacrylic acid ester compound , Polymethacrylic acid ester compounds, and copolymers containing the constituent components of the above exemplified polymer compounds as constituent units. In the present specification, when the term “compound” is added at the end, or when a compound is indicated by a specific name or chemical formula, unless otherwise specified, in addition to the compound itself, its salt, its complex, It is used in the meaning including the form which the specific substituent was introduce | transduced into the ion and the said compound.
Examples of the polyvinyl alcohol compound include PVA-203 (manufactured by Kuraray, Mw: 21000) and derivatives thereof, and PVA-205 (manufactured by Kuraray, Mw: 35000) and derivatives thereof.
Examples of the polyvinylpyrrolidone compound include polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Mw: 10,000) and derivatives thereof, and polyvinylpyrrolidone K30 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Mw: 40000) and derivatives thereof. .
本発明において、原料液の溶媒は、精製ないし濃縮対象の高分子化合物が溶解するものであれば特に制限はなく、高分子化合物の親水性が高ければ水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒（水、及び水と水溶性有機溶媒との混合溶媒をあわせて、以下「水系溶媒」という）を用いることができ、疎水性が高ければ極性の低い有機溶媒を用いることができる。本発明においては、高分子化合物が水溶性高分子化合物であることが好ましい。また、この場合において、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。本明細書において「水溶性高分子化合物」とは、水に対する２５℃における溶解度が０．１質量％以上の高分子化合物である。水溶性高分子化合物は、水に対する２５℃における溶解度が０．５質量％以上であることが好ましい。また、「水溶性有機溶媒」とは、水に対する２５℃での溶解度が１０質量％以上の有機溶媒である。水溶性有機溶媒は、水と任意の割合で均一に混合可能な有機溶媒が好ましい。
また、ダイアフィルトレーションの場合に添加する溶媒も、高分子化合物の物性と用途に合わせて適宜に選択される。
原料液中の溶媒又はダイアフィルトレーションの際に添加する溶媒の例として、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル化合物、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが挙げられ、これらの混合溶媒であってもよい。
In the present invention, the solvent of the raw material liquid is not particularly limited as long as the polymer compound to be purified or concentrated can be dissolved. If the polymer compound has high hydrophilicity, water or water and a water-soluble organic solvent are mixed. A mixed solvent (water and a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent are combined and hereinafter referred to as “aqueous solvent”) can be used. If the hydrophobicity is high, an organic solvent having a low polarity can be used. In the present invention, the polymer compound is preferably a water-soluble polymer compound. In this case, an aqueous solvent is preferably used as the solvent. In the present specification, the “water-soluble polymer compound” is a polymer compound having a solubility in water at 25 ° C. of 0.1% by mass or more. The water-soluble polymer compound preferably has a solubility in water at 25 ° C. of 0.5% by mass or more. The “water-soluble organic solvent” is an organic solvent having a solubility in water at 25 ° C. of 10% by mass or more. The water-soluble organic solvent is preferably an organic solvent that can be uniformly mixed with water at an arbitrary ratio.
Also, the solvent added in the case of diafiltration is appropriately selected according to the physical properties and use of the polymer compound.
Examples of the solvent in the raw material liquid or the solvent to be added during diafiltration include hydrocarbon compounds such as water, n-hexane and n-heptane, ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, methanol, Lower alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol, diethylene glycol , Triethylene glycol, glycerin, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tri Ether compounds such as propylene glycol methyl ether, ethylene glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether, diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, dibutyl butyl ether, tetrahydrofuran, methylcyclopentyl ether, dioxane, Acetonitrile, N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide may be mentioned, and a mixed solvent thereof may be used.
＜膜モジュール＞
本発明の膜モジュールは、耐圧性の観点からモノリス型又はスパイラル型であることが好ましい。また、膜の材質に特に制限はなく、有機膜であってもセラミック膜であってもよいが、耐熱性、耐薬品性の観点からセラミック膜を用いることが好ましい。セラミック膜の材質としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどが挙げられる。また、炭化ケイ素や窒化ケイ素からなるセラミック膜を用いることもできる。また、複数の材料で構成される膜を用いてもよい。
膜モジュールの膜面積は幅広い範囲のものを採用することができる。セラミック膜を例にとれば、通常は１本０．２〜０．５ｍ２程度であり、これをモジュール１つに１００本程度までセットすることが可能である。
<Membrane module>
The membrane module of the present invention is preferably a monolith type or a spiral type from the viewpoint of pressure resistance. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the material of a film | membrane, Although it may be an organic film or a ceramic film | membrane, it is preferable to use a ceramic film | membrane from a heat resistant and chemical-resistant viewpoint. Examples of the material of the ceramic film include alumina, titania, silica, zirconia and the like. A ceramic film made of silicon carbide or silicon nitride can also be used. Alternatively, a film made of a plurality of materials may be used.
A wide range of membrane area can be adopted for the membrane module. Taking a ceramic film as an example, it is usually about 0.2 to 0.5 m 2 per piece, and it is possible to set up to about 100 pieces per module.
＜分画分子量＞
分画分子量（ＭＷＣＯ）とは、阻止率が９０％以上となる最小の分子量として定義され
る。ＭＷＣＯは、一般的にはポリエチレングリコールを基準物質として評価される。測定法は例えば特開２００９−２２６２６８に記載されている。本発明で使用する分離膜の分画分子量はポリエチレングリコールを基準物質として評価したメーカー公称値を採用している。なお、阻止率は下記式で求められる。
阻止率（％）＝１００×｛１−［透過液濃度（質量％）／原料液濃度（質量％）］｝
<Fractionated molecular weight>
The molecular weight cut-off (MWCO) is defined as the minimum molecular weight at which the rejection is 90% or more. MWCO is generally evaluated using polyethylene glycol as a reference substance. The measuring method is described in, for example, JP-A-2009-226268. The molecular weight cutoff of the separation membrane used in the present invention is a manufacturer's nominal value evaluated using polyethylene glycol as a reference material. The rejection rate is obtained by the following formula.
Rejection rate (%) = 100 × {1- [permeate concentration (mass%) / raw material concentration (mass%)]}
本発明の方法では、ろ過膜の分画分子量（ＭＷＣＯ）と、高分子化合物のＭｎ及びＭｗとが下記式（Ｉ）を満足する。
Ｍｗ×（Ｍｗ／Ｍｎ）−３＜ＭＷＣＯ＜Ｍｗ×（Ｍｗ／Ｍｎ）−１ ・・・（Ｉ）
In the method of the present invention, the molecular weight cut-off (MWCO) of the filtration membrane and the polymer compounds Mn and Mw satisfy the following formula (I).
Mw × (Mw / Mn) −3 <MWCO <Mw × (Mw / Mn) −1 (I)
式（Ｉ）を満たすＭＷＣＯを採用することで、ろ過速度の低下を抑え、かつ、高分子化合物のろ液中への流出をより抑えることができる。つまり、通常はトレードオフの関係にある２つの特性をより高いレベルで両立させることができる。
ＭＷＣＯは、１５０００以下が好ましく、３０００〜１００００がより好ましく、３０００〜５０００がさらに好ましい。
By adopting MWCO that satisfies the formula (I), it is possible to suppress a decrease in the filtration rate and to further suppress the outflow of the polymer compound into the filtrate. That is, two characteristics that are normally in a trade-off relationship can be made compatible at a higher level.
The MWCO is preferably 15000 or less, more preferably 3000 to 10000, and still more preferably 3000 to 5000.
本発明の方法を実施する温度に特に制限はなく、高分子化合物や溶媒等の物性に応じて適宜に選択することができるが、通常は１０〜９０℃の温度下で行われる。 There is no restriction | limiting in particular in the temperature which implements the method of this invention, Although it can select suitably according to physical properties, such as a high molecular compound and a solvent, Usually, it carries out at the temperature of 10-90 degreeC.
本発明の方法を実施するろ過圧は、使用する膜モジュールの最高使用圧力以下であれば特に制限は無いが、０．１〜１．０ＭＰａの範囲内として実施することが好ましく、０．３〜０．７ＭＰａとすることが更に好ましい。 The filtration pressure for carrying out the method of the present invention is not particularly limited as long as it is below the maximum working pressure of the membrane module to be used, but it is preferably carried out within the range of 0.1 to 1.0 MPa, More preferably, the pressure is 0.7 MPa.
また、本発明の方法を実施する際の流速に特に制限はないが、各膜モジュールにおける膜面線速度を０．５〜４ｍ／ｓの範囲内として実施することが好ましい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the flow rate at the time of implementing the method of this invention, It is preferable to implement as the membrane surface linear velocity in each membrane module in the range of 0.5-4 m / s.
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described below in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
［測定方法］
＜ろ過速度＞
洗浄倍率３．０倍まで（［ろ液の総質量］／［原料液質量］が３．０倍になるまで）ダイアフィルトレーションを行って、得られたろ液の総質量を、所要時間（ｈ）及びすべての膜モジュールが有する膜の総面積（ｍ２）で除して得られる、単位時間・単位膜あたりのろ液の量をろ過速度（単位：Ｌ／ｍ２・ｈ）とした。
[Measuring method]
<Filtration rate>
Diafiltration is performed up to a washing magnification of 3.0 times (until [total mass of filtrate] / [mass of raw material liquid] becomes 3.0 times), and the total mass of the filtrate obtained is determined by the required time ( h) and the amount of the filtrate per unit time and unit membrane obtained by dividing by the total area (m 2 ) of the membrane of all the membrane modules was defined as the filtration rate (unit: L / m 2 · h). .
＜ろ液中への高分子化合物の流出率＞
ろ液中への高分子化合物の流出率（以下、単に「流出率」ともいう。）は下記式により求めた。
流出率（％）
＝１００×［ろ液中に流出した高分子化合物の総質量］／［原料液に含まれていた高分子化合物の総質量］
<Releasing rate of polymer compound into filtrate>
The outflow rate of the polymer compound into the filtrate (hereinafter also simply referred to as “outflow rate”) was determined by the following formula.
Outflow rate (%)
= 100 × [total mass of polymer compound flowing out into filtrate] / [total mass of polymer compound contained in raw material liquid]
（ろ液中に流出した高分子化合物の総質量）
洗浄倍率３．０倍までダイアフィルトレーションを行ったときに流出したろ液の全量をプールした。そのうち１．０ｇを５ｍＬ容積の小型アルミカップに採取し、送風乾燥機で１００℃、１時間乾燥させた。その後、真空乾燥機を用いて６０℃、１時間、４００Ｐａ以下の条件で乾燥させた。残存した固形分の質量を高分子化合物の質量とし、全ろ液中の高分子化合物の質量を算出した。
(Total mass of polymer compound flowing out into filtrate)
The total amount of filtrate that flowed out when diafiltration was performed up to a washing magnification of 3.0 was pooled. 1.0 g of that was collected in a 5 mL small aluminum cup and dried with a blow dryer at 100 ° C. for 1 hour. Then, it dried on 60 degreeC and the conditions of 400 Pa or less using the vacuum dryer. The mass of the remaining solid content was defined as the mass of the polymer compound, and the mass of the polymer compound in the total filtrate was calculated.
（原料液に含まれていた高分子化合物の総質量）
後述のとおり、原料液に含まれる高分子化合物の総質量は、原料液４０ｋｇ×１０％＝４ｋｇである。
(Total mass of polymer compound contained in raw material liquid)
As will be described later, the total mass of the polymer compound contained in the raw material liquid is 40 kg × 10% = 4 kg of the raw material liquid.
＜Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ＞
高分子化合物のＭｎ及びＭｗは、下記のとおり測定した。下記実施例及び比較例で用いたＰＶＡ−２０３の平均分子量は、Ｍｗ：２１０００、Ｍｎ：８８００であり、ＰＶＡ−２０３のＭｗ／Ｍｎは、２．３９であった。下記実施例および比較例で用いたメタクリル酸２―アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭ）−メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体の平均分子量は、Ｍｗ：１４５０００、Ｍｎ：３１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．６８であった。上記ＰＶＡ−２０３及びＡＡＥＭ−ＭＭＡ共重合体はいずれも単一ピークの分子量分布を持つ。
（Ｍｎ、Ｍｗの測定方法）
ＰＶＡ−２０３はゲル透過クロマトグラフ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて、下記条件によりＭｎ、Ｍｗを測定した。測定結果はポリエチレングリコール換算の分子量とした。
カラム：ＴＳＫ α−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：メタノール／水＝７／３溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウムを含む
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
ＡＡＥＭ−ＭＭＡ共重合体はゲル透過クロマトグラフ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて、下記条件によりＭｎ、Ｍｗを測定した。測定結果はポリスチレン換算の分子量とした。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ（安定剤含有）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
<Mn, Mw, Mw / Mn>
Mn and Mw of the polymer compound were measured as follows. The average molecular weights of PVA-203 used in the following Examples and Comparative Examples were Mw: 21000 and Mn: 8800, and Mw / Mn of PVA-203 was 2.39. The average molecular weight of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM) -methyl methacrylate (MMA) copolymer used in the following Examples and Comparative Examples is Mw: 145000, Mn: 31000, and Mw / Mn is 4. 68. Both the PVA-203 and AAEM-MMA copolymers have a single peak molecular weight distribution.
(Method for measuring Mn and Mw)
For PVA-203, Mn and Mw were measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation). The measurement result was a molecular weight in terms of polyethylene glycol.
Column: TSK α-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: methanol / water = 7/3 solution, 0.1 mol / L sodium chloride included Column temperature: 40 ° C.
Flow rate: 1.0 mL / min
The AAEM-MMA copolymer was measured for Mn and Mw under the following conditions using a gel permeation chromatograph (HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation). The measurement result was a molecular weight in terms of polystyrene.
Column: TSKgelGMHXL + TSKgelG4000HXL + TSKgelG2000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: THF (with stabilizer)
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
図１に示すクロスフロー方式の膜ろ過処理を行った。膜ろ過処理はダイアフィルトレーションとした（比較例１〜４、実施例１〜５）。詳細を以下に説明する。 A cross-flow membrane filtration process shown in FIG. 1 was performed. The membrane filtration treatment was diafiltration (Comparative Examples 1 to 4, Examples 1 to 5). Details will be described below.
［比較例１］
ＴＡＭＩ社製セラミック膜ＩＮＳＩＤＥ ＣｅＲＡＭ ＦｉｎｅＵＦ（分画分子量１０００、膜面積０．３５ｍ２）を用いた膜モジュール５本（Ｍ１〜Ｍ５）を図１に示すように直列に配置した（図１中、ｑ＝５）。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）１０質量％、純水４５質量％、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４５質量％からなる原料液４０ｋｇを用意し、これを貯留タンクに１入れて、８０℃、膜面線速度１．０５ｍ／ｓで送液ポンプ３を用いて循環させ、洗浄倍率３．０倍までダイアフィルトレーションを実施した。ダイアフィルトレーション中に添加する溶媒として純水を用いた。
ダイアフィルトレーション開始時、及びその後６０分毎に圧力計Ｐ０が０．５±０．０２ＭＰａになるように圧力調節弁Ｖ０を調整し、同時に圧力調節弁Ｖ１〜Ｖ５を調整することで、ダイアフィルトレーション中の各膜モジュールのろ過圧が０．５±０．０２ＭＰａになるようにした。各膜モジュール毎に、上記の各圧力調整時のろ過圧（ダイアフィルトレーション開始時以外は６０分毎の圧力調整直前のろ過圧）の平均値を算出した。この平均値をダイアフィルトレーションにおける各膜モジュール毎のろ過圧とし、この各膜モジュール毎のろ過圧から、各膜モジュール間のろ過圧の変動係数（ＣＶ）を算出した。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Five membrane modules (M 1 to M 5 ) using TAMI's ceramic membrane INSIDE CeRAM FineUF (fractionated molecular weight 1000, membrane area 0.35 m 2 ) were arranged in series as shown in FIG. 1 (in FIG. 1). Q = 5). 40 kg of a raw material liquid consisting of 10% by mass of polyvinyl alcohol (PVA-203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 45% by mass of pure water and 45% by mass of dimethyl sulfoxide (DMSO) is prepared. The film was circulated using a
The pressure control valve V 0 is adjusted so that the pressure gauge P 0 becomes 0.5 ± 0.02 MPa at the start of diafiltration and every 60 minutes thereafter, and simultaneously the pressure control valves V 1 to V 5 are adjusted. Thus, the filtration pressure of each membrane module during diafiltration was set to 0.5 ± 0.02 MPa. For each membrane module, the average value of the filtration pressure at the time of each pressure adjustment described above (the filtration pressure immediately before the pressure adjustment every 60 minutes except at the start of diafiltration) was calculated. This average value was used as the filtration pressure for each membrane module in diafiltration, and the variation coefficient (CV) of the filtration pressure between each membrane module was calculated from the filtration pressure for each membrane module.
The results are shown in Table 1.
［実施例１］
ＴＡＭＩ社製セラミック膜ＩＮＳＩＤＥ ＣｅＲＡＭ ＦｉｎｅＵＦ（分画分子量１０００、膜面積０．３５ｍ２）に代えて、ＮＧＫフィルテック社製セラミック膜Ｃｅｆｉｌｔ ＮＦ（分画分子量３０００、膜面積０．３５ｍ２）を用いた以外は、比較例１と同様にしてダイアフィルトレーションを行った。
結果を表１に示す。
[Example 1]
Instead of ceramic film INSIDE CeRAM FineUF (fraction molecular weight 1000, membrane area 0.35 m 2 ) manufactured by TAMI, ceramic film Cefilt NF (fraction molecular weight 3000, membrane area 0.35 m 2 ) manufactured by NGK Filtech was used. Except for the above, diafiltration was performed in the same manner as in Comparative Example 1.
The results are shown in Table 1.
［実施例２］
ＴＡＭＩ社製セラミック膜ＩＮＳＩＤＥ ＣｅＲＡＭ ＦｉｎｅＵＦ（分画分子量１０００、膜面積０．３５ｍ２）に代えて、ＴＡＭＩ社製セラミック膜ＩＮＳＩＤＥ ＣｅＲＡＭ ＦｉｎｅＵＦ（分画分子量５０００、膜面積０．３５ｍ２）を用いた以外は、比較例１と同様の方法でダイアフィルトレーションを行った。
結果を表１に示す。
[Example 2]
Instead of using TAMI's ceramic membrane INSIDE CeRAM FineUF (fractionated molecular weight 1000, membrane area 0.35 m 2 ), TAMI ceramic membrane INSIDE CeRAM FineUF (fractionated molecular weight 5000, membrane area 0.35 m 2 ) was used. The diafiltration was performed in the same manner as in Comparative Example 1.
The results are shown in Table 1.
［実施例３］
ＴＡＭＩ社製セラミック膜ＩＮＳＩＤＥ ＣｅＲＡＭ ＦｉｎｅＵＦ（分画分子量１０００、膜面積０．３５ｍ２）に代えて、ＴＡＭＩ社製セラミック膜ＩＮＳＩＤＥ ＣｅＲＡＭ ＦｉｎｅＵＦ（分画分子量８０００、膜面積０．３５ｍ２）を用いた以外は、比較例１と同様にしてダイアフィルトレーションを行った。
結果を表１に示す。
[Example 3]
Instead of using TAMI's ceramic membrane INSIDE CeRAM FineUF (fractionated molecular weight 1000, membrane area 0.35 m 2 ), TAMI ceramic membrane INSIDE CeRAM FineUF (fractionated molecular weight 8000, membrane area 0.35 m 2 ) was used. Were subjected to diafiltration in the same manner as in Comparative Example 1.
The results are shown in Table 1.
［比較例２］
ＴＡＭＩ社製セラミック膜ＩＮＳＩＤＥ ＣｅＲＡＭ ＦｉｎｅＵＦ（分画分子量１０００、膜面積０．３５ｍ２）に代えて、ＮＧＫフィルテック社製セラミック膜Ｃｅｆｉｌｔ ＮＦ（分画分子量１００００、膜面積０．３５ｍ２）を用いた以外は、比較例１と同様の方法でダイアフィルトレーションを行った。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Instead of ceramic film INSIDE CeRAM FineUF (fractional molecular weight 1000, membrane area 0.35 m 2 ) manufactured by TAMI, ceramic membrane Cefilt NF (fractionated molecular weight 10,000, membrane area 0.35 m 2 ) manufactured by NGK Filtech was used. Except for the above, diafiltration was performed in the same manner as in Comparative Example 1.
The results are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例１において、膜モジュールの直列配置５本を１０本に代えた以外は、実施例１と同様にしてダイアフィルトレーションを行った。
結果を表１に示す。
[Example 4]
In Example 1, diafiltration was performed in the same manner as in Example 1 except that the five membrane modules arranged in series were replaced with ten.
The results are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例１において、圧力調節弁Ｖ１〜Ｖ５の調整（ろ液の圧力調整）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてダイアフィルトレーションを行った。ろ過開始時点でのろ過圧は、１段目（Ｍ１）が０．６２ＭＰａであり、３段目（Ｍ３）が０．５０ＭＰａであり、５段目（Ｍ５）が０．４２ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
In Example 1, diafiltration was performed in the same manner as in Example 1 except that the pressure control valves V 1 to V 5 were not adjusted (pressure adjustment of the filtrate). The filtration pressure at the start of filtration was 0.62 MPa for the first stage (M 1 ), 0.50 MPa for the third stage (M 3 ), and 0.42 MPa for the fifth stage (M 5 ). It was.
The results are shown in Table 1.
［実施例５］
ＴＡＭＩ社製セラミック膜ＩＮＳＩＤＥ ＣｅＲＡＭ ＵＦ（分画分子量１５０００、膜面積０．５ｍ２）を用いた膜モジュール２本（Ｍ１〜Ｍ２）を図１に示すように直列に配置した（図１中、ｑ＝２）。ＡＡＥＭ−ＭＭＡ共重合体１０質量％、トルエン７５質量％、テトラヒドロフラン１５質量％からなる原料液４０ｋｇを用意し、これを貯留タンクに入れて、２５℃、膜面線速度１．０５ｍ／ｓで送液ポンプ３を用いて循環させ、洗浄倍率３．０倍までダイアフィルトレーションを実施した。ダイアフィルトレーション中に添加する溶媒としてトルエンを用いた。
ダイアフィルトレーション開始時、及びその後６０分毎に圧力計Ｐ０が０．３±０．０２ＭＰａになるように圧力調節弁Ｖ０を調整し、同時に圧力調節弁Ｖ１〜Ｖ２を調整することで、ダイアフィルトレーション中の各膜モジュールのろ過圧が０．３±０．０２ＭＰａになるようにした。各膜モジュール毎に、上記の各圧力調整時のろ過圧（ダイアフィルトレーション開始時以外は６０分毎の圧力調整直前のろ過圧）の平均値を算出した。この平均値をダイアフィルトレーションにおける各膜モジュール毎のろ過圧とし、この各膜モジュール毎のろ過圧から、各膜モジュール間のろ過圧の変動係数（ＣＶ）を算出した。
[Example 5]
Two membrane modules (M 1 to M 2 ) using TAMI's ceramic membrane INSIDE CeRAM UF (fractionated molecular weight 15000, membrane area 0.5 m 2 ) were arranged in series as shown in FIG. 1 (in FIG. 1). Q = 2). 40 kg of a raw material solution consisting of 10% by mass of AAEM-MMA copolymer, 75% by mass of toluene and 15% by mass of tetrahydrofuran is prepared, put in a storage tank, and sent at 25 ° C. and a film surface linear velocity of 1.05 m / s. Circulation was performed using the
The pressure control valve V 0 is adjusted so that the pressure gauge P 0 becomes 0.3 ± 0.02 MPa at the start of diafiltration and every 60 minutes thereafter, and simultaneously the pressure control valves V 1 to V 2 are adjusted. Thus, the filtration pressure of each membrane module during diafiltration was set to 0.3 ± 0.02 MPa. For each membrane module, the average value of the filtration pressure at the time of each pressure adjustment described above (the filtration pressure immediately before the pressure adjustment every 60 minutes except at the start of diafiltration) was calculated. This average value was used as the filtration pressure for each membrane module in diafiltration, and the variation coefficient (CV) of the filtration pressure between each membrane module was calculated from the filtration pressure for each membrane module.
［比較例４］
ＴＡＭＩ社製セラミック膜ＩＮＳＩＤＥ ＣｅＲＡＭ ＵＦ（分画分子量１５０００、膜面積０．５ｍ２）に代えて、ＴＡＭＩ社製セラミック膜ＩＮＳＩＤＥ ＣｅＲＡＭ ＵＦ（分画分子量５００００、膜面積０．５ｍ２）を用いた以外は、実施例５と同様にしてダイアフィルトレーションを行った。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
A ceramic film INSIDE CeRAM UF (fraction molecular weight 50000, membrane area 0.5 m 2 ) manufactured by TAMI was used in place of the ceramic film INSIDE CeRAM UF (fraction molecular weight 15000, membrane area 0.5 m 2 ) manufactured by TAMI. In the same manner as in Example 5, diafiltration was performed.
The results are shown in Table 1.
比較例１は、ろ過膜のＭＷＣＯを本発明で規定するよりも小さくした例である。比較例１はろ過速度に劣る結果となり、ろ過完了までの所要時間が１６時間と長かった（比較例１）。ここで、上記実施例、比較例においては、洗浄倍率３．０倍までのダイアフィルトレーションを実施しているが、実用化段階においては、高分子化合物をより高度に精製するために、洗浄倍率をさらに上げることが想定される。洗浄倍率を上げた場合、実施例１〜３と比較例１との間で、膜ろ過処理終了までの所要時間の差はさらに顕著になる。
比較例２は、ろ過膜のＭＷＣＯを本発明で規定するよりも大きくした例である。比較例２では、ろ過速度が速まるが、ろ液中への高分子化合物の流出率が高かった。
比較例３は、各膜モジュールのろ過圧を調整しなかった例である。この場合もろ液中への高分子化合物の流出率が高まった。しかも、比較例２と異なりろ過速度も向上しなかった。
Comparative Example 1 is an example in which the MWCO of the filtration membrane is made smaller than specified in the present invention. Comparative Example 1 resulted in inferior filtration rate, and the time required to complete filtration was as long as 16 hours (Comparative Example 1). Here, in the above-mentioned Examples and Comparative Examples, diafiltration is performed up to a washing magnification of 3.0 times, but in the practical application stage, in order to purify the polymer compound to a higher degree, washing is performed. It is assumed that the magnification is further increased. When the cleaning magnification is increased, the difference in required time until the end of the membrane filtration process is further remarkable between Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
Comparative Example 2 is an example in which the MWCO of the filtration membrane is made larger than specified in the present invention. In Comparative Example 2, the filtration rate was increased, but the outflow rate of the polymer compound into the filtrate was high.
Comparative Example 3 is an example in which the filtration pressure of each membrane module was not adjusted. Also in this case, the outflow rate of the polymer compound into the filtrate increased. Moreover, unlike Comparative Example 2, the filtration rate was not improved.
これに対し、実施例１〜４では、流出率が２．８質量％以下と低く抑えられ、かつ、ろ過速度も４．５Ｌ／ｍ２・ｈ以上と良好な結果となった。
上記の結果について以下に詳説する。
On the other hand, in Examples 1-4, the outflow rate was suppressed to 2.8% by mass or less and the filtration rate was 4.5 L / m 2 · h or more, which was a favorable result.
The above results will be described in detail below.
実施例１は比較例１に比べてろ過膜のＭＷＣＯを３倍大きくしているにもかかわらず、流出率は比較例１よりも低く抑えられ、しかも、ろ過速度が向上するという意外な結果となった。この理由は定かではないが、１つの要因として膜の細孔内への分子の詰まりが影響していると推定される。すなわち、ＭＷＣＯが１０００の比較例１の場合、膜の細孔が小さいために、ろ過中に細孔を透過する分子が少ないだけでなく、細孔に引っかかる分子も少なく、その結果、膜の細孔内に分子が詰まることによる膜の閉塞は生じにくいものと考えられる。他方、ＭＷＣＯが３０００の実施例１では、ＭＷＣＯが１０００の比較例１に比べて膜の細孔に分子が引っかかりやすく、これが細孔の一部を閉塞して高分子化合物の流失率の低下を引き起こしたと考えられる。さらにこの細孔の閉塞は粗く、低分子である溶媒の透過には影響しにくいものと推定される。上記実施例１と比較例１の結果から、ＭＷＣＯを本発明で規定する下限値以上とすることで、低い流失率と高い濾過速度を、より高度なレベルで両立できることがわかる。 Although Example 1 has increased the MWCO of the filtration membrane by 3 times compared to Comparative Example 1, the outflow rate was suppressed to be lower than that of Comparative Example 1, and the unexpected result was that the filtration rate was improved. became. The reason for this is not clear, but it is presumed that the clogging of molecules into the pores of the membrane has an influence as one factor. That is, in the case of Comparative Example 1 with a MWCO of 1000, since the pores of the membrane are small, not only the number of molecules that permeate the pores during filtration but also the number of molecules that are trapped in the pores is small. It is considered that membrane clogging due to clogging of molecules in the pores is unlikely to occur. On the other hand, in Example 1 where the MWCO is 3000, the molecules are more likely to be caught in the pores of the membrane compared to Comparative Example 1 where the MWCO is 1000, which blocks part of the pores and reduces the loss rate of the polymer compound. Probably caused. Furthermore, it is estimated that the pores are coarse and hardly affect the permeation of the low-molecular solvent. From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that a low loss rate and a high filtration rate can be achieved at a higher level by setting the MWCO to be equal to or higher than the lower limit defined in the present invention.
実施例２は比較例１に比べてろ過膜の分画分子量を５倍にまで大きくしているにもかかわらず、流出率は１．８質量％と比較例１からわずかに上昇するに留まり、逆にろ過速度は大きく向上し、ろ過完了までの所要時間は１４．６時間まで短縮した。
実施例３は膜のＭＷＣＯを本発明で規定する上限よりもわずかに小さくした例である。実施例３は比較例１に比べてＭＷＣＯが８倍も大きい。しかし、この実施例３もまた、流失率は２．８質量％と低いレベルに抑えられ、逆にろ過速度は比較例１よりも格段に向上し、ろ過完了までの所要時間は１３．１時間にまで短縮した。
また、上記実施例３は、ろ過膜のＭＷＣＯが実施例３よりも３０００小さい実施例２に比べて流失率が１．５倍程上昇しているに過ぎないが、膜のＭＷＣＯを実施例３より２０００だけ大きくした比較例２では、その流失率が急激に上昇し、実施例３に比べて２．８倍程度にまで増加した。この理由は定かではないが、ろ過膜のＭＷＣＯを本発明で規定するよりも大きくすると、膜の細孔を高分子化合物が透過しやすくなり、細孔に高分子が詰まりにくくなって実効のＭＷＣＯの低下が生じにくくなったためと考えられる。
上記結果から、膜のＭＷＣＯを本発明で規定する上限値以下とすることで、低い流失率と高い濾過速度をより高度なレベルで両立できることがわかる。
また、実施例４の結果から、膜モジュールの直列配設数を増やせば、低い流出率を保ちながら、膜ろ過処理の所要時間を大幅に短縮できることも示された。
In Example 2, although the molecular weight cut-off of the filtration membrane was increased by a factor of 5 compared to Comparative Example 1, the outflow rate was only slightly increased from Comparative Example 1 to 1.8% by mass, Conversely, the filtration rate was greatly improved, and the time required to complete the filtration was shortened to 14.6 hours.
Example 3 is an example in which the MWCO of the membrane is slightly smaller than the upper limit defined in the present invention. In Example 3, the MWCO is 8 times larger than that in Comparative Example 1. However, also in Example 3, the loss rate was suppressed to a low level of 2.8% by mass, and on the contrary, the filtration rate was remarkably improved as compared with Comparative Example 1, and the time required to complete the filtration was 13.1 hours. Shortened to.
In Example 3, the MWCO of the filtration membrane is only about 1.5 times higher than the Example 2 in which the MWCO of the filtration membrane is 3000 smaller than that of Example 3. In Comparative Example 2, which was larger by 2000, the loss rate rapidly increased and increased to about 2.8 times that in Example 3. The reason for this is not clear, but if the MWCO of the filtration membrane is made larger than specified in the present invention, the polymer compound can easily permeate the pores of the membrane, and the pores are less likely to be clogged with the polymer. This is thought to be due to the fact that it was difficult for the decrease in the amount to occur.
From the above results, it can be seen that a low loss rate and a high filtration rate can be achieved at a higher level by setting the MWCO of the membrane to be equal to or lower than the upper limit defined in the present invention.
The results of Example 4 also showed that the required time for membrane filtration treatment can be greatly shortened while maintaining a low outflow rate by increasing the number of membrane modules arranged in series.
実施例５及び比較例４は、高分子化合物としてＡＡＥＭ−ＭＭＡ共重合体を用いた例である。実施例５の結果から、膜のＭＷＣＯを本発明で規定する範囲内とし、且つ、各モジュール間のろ過圧の変動係数を本発明の規定内とすることで、十分なろ過速度を維持しながら流失率を効果的に抑えられることがわかる。 Example 5 and Comparative Example 4 are examples using an AAEM-MMA copolymer as the polymer compound. From the results of Example 5, the MWCO of the membrane is within the range specified by the present invention, and the variation coefficient of the filtration pressure between the modules is within the specification of the present invention, while maintaining a sufficient filtration rate. It can be seen that the loss rate can be effectively suppressed.
１ 貯留タンク
２ 高分子化合物溶液（原料液）
３ 送液ポンプ
４ ろ液取出管
５ ろ液集液管
６ 配管
1
3
Claims (5)
（Ａ）溶液中の高分子化合物が単一ピークの分子量分布を持ち、
（Ｂ）ろ過膜の分画分子量ＭＷＣＯと、高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗとが下記（Ｉ）を満足し、
Ｍｗ×（Ｍｗ／Ｍｎ）−３＜ＭＷＣＯ＜Ｍｗ×（Ｍｗ／Ｍｎ）−１ ・・・（Ｉ）
（Ｃ）膜ろ過中、各膜モジュール間のろ過圧の変動係数を１０％以下とする。 A method of removing low-molecular impurities from a solution containing a polymer compound by cross-flow membrane filtration in which two or more membrane modules are arranged in series, and satisfying the following (A) to (C):
(A) The polymer compound in the solution has a single peak molecular weight distribution,
(B) The molecular weight cutoff MWCO of the filtration membrane, the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the polymer compound satisfy the following (I),
Mw × (Mw / Mn) −3 <MWCO <Mw × (Mw / Mn) −1 (I)
(C) During membrane filtration, the variation coefficient of the filtration pressure between the membrane modules is set to 10% or less.
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