JP2019130522A - Hollow fiber membrane, manufacturing method of hollow fiber membrane, and production method of beer, wine or japanese sake using hollow fiber membrane - Google Patents

Hollow fiber membrane, manufacturing method of hollow fiber membrane, and production method of beer, wine or japanese sake using hollow fiber membrane Download PDF

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小岩雅和
Masakazu Koiwa
志村芙美
Yoshimi Shimura
志村俊
Shun SHIMURA
小崎陽一郎
Yoichiro KOZAKI
金森智子
Satoko Kanamori
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Abstract

To provide a hollow fiber membrane hardly generating clogging during filtration of fermentation liquid such as beer, wine or soy sauce, and excellent in recoverability of membrane performance, and further in its persistence.SOLUTION: A hollow fiber membrane, which is a hollow fiber membrane for fermentation liquid filtration, includes a fluororesin-based hydrophobic polymer, and at least a hydrophilic macromolecule. In the hollow fiber membrane, the hydrophilic macromolecule contains a copolymer constituted of two or more kinds of monomer units, and hydration energy density of the hydrophilic macromolecule calculated based on following formula (1) is 40 to 70 cal-mol-1 Å-3.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ビール、ワイン、醤油等の発酵液のろ過中の目詰まりが発生しにくい上、洗浄による膜性能の回復性、更にはその持続性に優れた中空糸膜に関するものである。   The present invention relates to a hollow fiber membrane that is less likely to be clogged during filtration of fermentation broth such as beer, wine, and soy sauce, and that is excellent in recoverability of the membrane performance by washing and further in its sustainability.

特に、食品分野における発酵液の処理においては、従来、発酵後のビール、ワイン中の酵母、固形物、コロイド等の除去するために珪藻土が利用されていたが、珪藻土自体の安全性や使用済みの珪藻土は焼却処分できず、また、大量に使用するため廃棄にかかるコスト高の問題があった。そこで、近年、装置の小型化に優れる限外濾過膜や精密濾過膜等の中空糸膜による発酵液の処理が注目されている。   In particular, in the treatment of fermented liquor in the food field, diatomaceous earth has been conventionally used to remove beer after fermentation, yeast in wine, solids, colloids, etc., but diatomaceous earth itself is safe and used. No diatomaceous earth can be incinerated, and since it is used in large quantities, there is a problem of high cost for disposal. Therefore, in recent years, attention has been paid to the treatment of fermentation broth with hollow fiber membranes such as ultrafiltration membranes and microfiltration membranes that are excellent in downsizing of the apparatus.

ビールおよびワイン等の発酵液を中空糸膜モジュールで処理する際には、除去された微生物類やその破砕物等からなる層が膜面上で形成されて膜が目詰まりして、ろ過圧の上昇やろ過速度の経時的な減少が起きやすいという問題があった。   When processing fermented liquor such as beer and wine with a hollow fiber membrane module, a layer consisting of the removed microorganisms or crushed material thereof is formed on the membrane surface and the membrane is clogged, and the filtration pressure is reduced. There was a problem that an increase in the filtration rate and a decrease in the filtration rate over time were likely to occur.

膜面が目詰まりしにくく、ろ過性を発揮できる膜構造として、中空糸膜の片側の表面孔径が除去したい物質よりも大きく、もう一方の表面または膜厚部のいずれかの範囲に最小孔径層を持ち、膜の内部に不純物を捕捉する、いわゆるデプス濾過が可能な膜が開発されている。   As a membrane structure that can prevent clogging of the membrane surface and exhibit filterability, the surface pore size on one side of the hollow fiber membrane is larger than the material to be removed, and the minimum pore size layer in the range of either the other surface or the film thickness part A membrane capable of so-called depth filtration has been developed that traps impurities inside the membrane.

特許文献１、２には、中空糸膜の外表面から内表面に向けて徐々に孔径が大きくなる、傾斜構造の膜が提案されている。また、特許文献３、４において、親水性高分子を含有し、非対称構造を持つ、ビールろ過用中空糸膜が開示されている。   Patent Documents 1 and 2 propose a membrane having an inclined structure in which the pore diameter gradually increases from the outer surface to the inner surface of the hollow fiber membrane. Patent Documents 3 and 4 disclose a beer filtration hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer and having an asymmetric structure.

ＷＯ２００２／０５８８２８号公報WO2002 / 058828 ＷＯ２０１０／０３５７９３号公報WO2010 / 035793 ＷＯ２０１６／１８２０１５号公報WO2016 / 182015 ＷＯ２０１７／１５５０３４号公報WO2017 / 155034

発酵液のろ過において、膜におけるさらなる目詰まりの抑制が求められている。   In filtration of a fermentation broth, suppression of the further clogging in a film | membrane is calculated | required.

上記目的を達成するために本発明は、次の［１］〜［１１］の構成を特徴とするものである。
［１］ 親水性高分子と疎水性高分子を含有する 中空糸膜であって、前記親水性高分子は、Ｎ種類のモノマー単位１，２，・・・ｉ・・・Ｎから構成される共重合体を含有し、下記式（１）に基づいて算出される前記親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることを特徴とする中空糸膜。 In order to achieve the above object, the present invention is characterized by the following configurations [1] to [11].
[1] A hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer, wherein the hydrophilic polymer is composed of N types of monomer units 1, 2,. A hollow fiber comprising a copolymer and having a hydration energy density of 40 to 70 cal · mol−1 · Å-3 calculated from the following formula (1): film.

Figure 2019130522
Figure 2019130522

［式（１）中、モノマー単位ｉの水和エネルギーは、モノマー単位ｉの水中のエネルギーからモノマー単位ｉの真空中のエネルギーを引いた値の絶対値であり、Ｎは、共重合体を構成するモノマー種の総数を表し、ｉは、１以上Ｎ以下の整数を表し、Ｎは２以上の整数である。］
［２］ 前記親水性高分子は、下記式（２）に基づいて算出される水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位ｊについて、下記式（３）に基づいて算出される体積分率が、３５〜９０％であることを特徴とする［１］に記載の中空糸膜。 [In Formula (1), the hydration energy of monomer unit i is the absolute value of the value obtained by subtracting the energy of monomer unit i in water from the energy of monomer unit i in water, and N constitutes the copolymer. I represents an integer of 1 or more and N or less, and N is an integer of 2 or more. ]
[2] The hydrophilic polymer has a volume fraction calculated based on the following formula (3) of the monomer unit j having the highest hydration energy density calculated based on the following formula (2): 35 It is -90%, The hollow fiber membrane as described in [1] characterized by the above-mentioned.

モノマー単位の水和エネルギー密度（ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３）＝（モノマー単位の水和エネルギー）／（モノマー単位の体積） ・・・式（２）     Hydration energy density of monomer unit (cal · mol−1 · Å−3) = (hydration energy of monomer unit) / (volume of monomer unit) Formula (2)

Figure 2019130522
Figure 2019130522

［式（３）中、Ｎ及びｉは、前記定義に同じである。］
［３］ 前記親水性高分子は、下記式（４）で算出される水和エネルギー密度の差が、１０〜１００ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることを特徴とする［２］に記載の中空糸膜。 [In Formula (3), N and i are the same as the said definition. ]
[3] The hydrophilic polymer is characterized in that the difference in hydration energy density calculated by the following formula (4) is 10 to 100 cal · mol−1 · Å-3. Hollow fiber membrane.

水和エネルギー密度の差（ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３）＝（水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位ｊの水和エネルギー密度）−（水和エネルギー密度の最も小さいモノマー単位ｋの水和エネルギー密度） ・・・式（４）
［４］ 前記中空糸膜は、疎水性高分子としてフッ素系樹脂、スルホン系樹脂から構成されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の中空糸膜。
［５］ 前記疎水性高分子がポリフッ化ビニリデンから構成されていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の中空糸膜。
［６］ 前記中空糸膜の広角Ｘ線回折法で得られる回折パターンにおいて、中空糸長手方向を水平に置き測定したときの回折角度（２θ）が３９±３°の範囲に含まれるγ晶の割合が、全結晶の０．５％以上１５%以下であることを特徴とする［５］に記載の中空糸膜。
［７］ Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により算出した、前記中空糸膜断面の内表層、中間層における酸素原子／フッ素原子の値が、外表層の酸素原子／フッ素原子の値に対して、０．８以上１．２以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の中空糸膜。
［８］ 前記中空糸膜の親水性高分子の含有量（Ｃ１）と、前記中空糸膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬した後の親水性高分子の含有量（Ｃ２）とが、（Ｃ１−Ｃ２／Ｃ１）≦０．１がを満たすことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の中空糸膜。
［９］ 前記中空糸膜は、平均孔径０．０１〜１０μｍの範囲の細孔、かつ平均直径が０．５〜１５μｍの範囲の球状構造を有し、かつ前記球状構造は１０３〜１０８個／ｍｍ２の範囲の密度範囲であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の中空糸膜。
［１０］ 空隙率が４０〜８０％の範囲であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の中空糸膜。
［１１］ ［１］〜［１０］に記載の中空糸膜が、
（ａ） 疎水性高分子を含有する溶液を相分離することにより中空糸を形成する工程、
（ｂ）前記中空糸を熱処理する工程、
（ｃ）前記熱処理した中空糸に親水性高分子を導入することを特徴とする、
中空糸膜の製造方法
［１２］ ［１１］に記載の親水性高分子の導入方法が、親水性高分子を溶解した水溶液を中空糸膜に通液、もしくは浸漬後、放射線照射や熱処理を行うことを特徴とする、［１１］に記載の中空糸膜の製造方法。
［１３］ ［１］〜［１０］に記載の中空糸膜により発酵液をろ過する工程を有する、ビール、ワインまたは日本酒の製造方法。 Difference in hydration energy density (cal · mol−1 · Å−3) = (hydration energy density of monomer unit j having the highest hydration energy density) − (hydration of monomer unit k having the lowest hydration energy density) Energy density) (4)
[4] The hollow fiber membrane according to any one of [1] to [3], wherein the hollow fiber membrane is made of a fluorine resin or a sulfone resin as a hydrophobic polymer.
[5] The hollow fiber membrane according to any one of [1] to [4], wherein the hydrophobic polymer is composed of polyvinylidene fluoride.
[6] In the diffraction pattern obtained by the wide-angle X-ray diffraction method of the hollow fiber membrane, the diffraction angle (2θ) when measured by placing the longitudinal direction of the hollow fiber horizontally is in the range of 39 ± 3 °. The hollow fiber membrane according to [5], wherein the ratio is 0.5% or more and 15% or less of the entire crystal.
[7] The value of oxygen atom / fluorine atom in the inner surface layer and intermediate layer of the cross section of the hollow fiber membrane calculated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) with respect to the value of oxygen atom / fluorine atom in the outer surface layer, The hollow fiber membrane according to any one of [1] to [6], which is 0.8 or more and 1.2 or less.
[8] The content (C1) of the hydrophilic polymer in the hollow fiber membrane and the content (C2) of the hydrophilic polymer after the hollow fiber membrane is immersed in hot water at 90 ° C. for 30 minutes, The hollow fiber membrane according to any one of [1] to [7], wherein (C1-C2 / C1) ≦ 0.1 is satisfied.
[9] The hollow fiber membrane has pores having an average pore diameter of 0.01 to 10 μm and a spherical structure having an average diameter of 0.5 to 15 μm, and the spherical structure has 103 to 108 / The hollow fiber membrane according to any one of [1] to [8], which has a density range of mm2.
[10] The hollow fiber membrane according to any one of [1] to [9], wherein the porosity is in the range of 40 to 80%.
[11] The hollow fiber membrane according to [1] to [10],
(A) forming a hollow fiber by phase-separating a solution containing a hydrophobic polymer;
(B) a step of heat-treating the hollow fiber;
(C) introducing a hydrophilic polymer into the heat-treated hollow fiber,
Hollow fiber membrane production method [12] The method for introducing a hydrophilic polymer according to [11] is such that an aqueous solution in which a hydrophilic polymer is dissolved is passed through or immersed in the hollow fiber membrane, followed by radiation irradiation or heat treatment. The method for producing a hollow fiber membrane according to [11], wherein
[13] A method for producing beer, wine or sake, comprising a step of filtering a fermentation broth with the hollow fiber membrane according to [1] to [10].

本発明によると、中空糸膜の目詰まりが抑制される。   According to the present invention, clogging of the hollow fiber membrane is suppressed.

液−液型相分離における相図である。It is a phase diagram in liquid-liquid type phase separation. 固−液型相分離における相図である。It is a phase diagram in solid-liquid type phase separation. ポリフッ化ビニリデン系樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートである。It is a differential scanning calorimetry (DSC) chart of a polyvinylidene fluoride resin.

１．中空糸膜
本発明の中空糸膜は、疎水性高分子と親水性高分子を含有する。 1. Hollow fiber membrane The hollow fiber membrane of the present invention contains a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer.

（１）親水性高分子
中空糸膜は、Ｎ種類のモノマー単位から構成される共重合体を含有し、前記式（１）に基づいて算出される親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３である親水性高分子を含む。 (1) Hydrophilic polymer The hollow fiber membrane contains a copolymer composed of N types of monomer units, and the hydration energy density of the hydrophilic polymer calculated based on the formula (1) is: The hydrophilic polymer which is 40-70 cal * mol < -1 > * < -3 > is included.

下記式（３）に基づいて算出される水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位の体積分率が、３５〜９０％であり、下記式（４）で算出される水和エネルギー密度の差が、１０〜１００ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることを特徴としている。 The volume fraction of the monomer unit having the largest hydration energy density calculated based on the following formula (3) is 35 to 90%, and the difference in hydration energy density calculated by the following formula (4) is: It is characterized by being 10 to 100 cal · mol −1 · Å −3 .

水和エネルギー密度の差（ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３）＝（モノマー単位の水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位の水和エネルギー密度）−（モノマー単位の水和エネルギー密度の最も小さいモノマー単位の水和エネルギー密度） ・・・式（４）
「モノマー単位」とは、モノマーを重合して得られる単独重合体又は共重合体の中の繰り返し単位を指す。例えば、疎水性モノマー単位とは、疎水性モノマーを重合して得られる単独重合体又は共重合体の中の繰り返し単位を指す。 Difference in hydration energy density (cal · mol −1 · Å −3 ) = (hydration energy density of monomer unit having the largest hydration energy density of monomer unit) − (monomer having the smallest hydration energy density of the monomer unit) Hydration energy density of unit) (4)
“Monomer unit” refers to a repeating unit in a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing monomers. For example, the hydrophobic monomer unit refers to a repeating unit in a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing a hydrophobic monomer.

「Ｎ種類のモノマー単位を含有する」とは、共重合体がＮ種類の繰り返し単位（つまりモノマー単位）を含むことを意味する。Ｎは２以上の整数であり、モノマー単位ｉとは、Ｎ種類のモノマー単位のうちの任意の１種を指す。例えば、ビニルピロリドン／デカン酸ビニルランダム共重合体は、ビニルピロリドン及びデカン酸ビニルの２種類のモノマー単位を含有している。   “Contains N types of monomer units” means that the copolymer includes N types of repeating units (that is, monomer units). N is an integer of 2 or more, and the monomer unit i refers to any one of N types of monomer units. For example, a vinyl pyrrolidone / vinyl decanoate random copolymer contains two types of monomer units, vinyl pyrrolidone and vinyl decanoate.

「共重合体」とは、２種類以上のモノマー単位から構成される重合体を意味する。   “Copolymer” means a polymer composed of two or more types of monomer units.

「水和エネルギー」とは、溶質を水溶液に入れたときに系が得られるエネルギー変化を意味する。   “Hydration energy” refers to the change in energy that a system obtains when a solute is placed in an aqueous solution.

「モノマー単位の水和エネルギー」は、モノマー単位の水中のエネルギーから当該モノマー単位の真空中のエネルギーを引いた値の絶対値を意味する。   “Hydration energy of the monomer unit” means an absolute value obtained by subtracting the energy of the monomer unit in water from the energy of the monomer unit in water.

「水和エネルギー密度」とは、単位体積当たりの水和エネルギーを意味する。例えば、モノマーの場合、下記式（２）で定義される数値である。   “Hydration energy density” means hydration energy per unit volume. For example, in the case of a monomer, it is a numerical value defined by the following formula (2).

任意のモノマー単位ｉの水和エネルギー密度（ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３）＝（当該モノマー単位ｉの水和エネルギー）／（当該モノマー単位ｉの体積） ・・・式（２）
「水和エネルギー密度の差」とは、前記式（４）で定義される数値を意味する。 Hydration energy density of any monomer unit i (cal · mol −1 · Å −3 ) = (hydration energy of the monomer unit i) / (volume of the monomer unit i) Formula (2)
“Difference in hydration energy density” means a numerical value defined by the formula (4).

「水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位ｊ」とは、親水性高分子を構成するモノマー単位の中で、前記式（２）で定義される前記水和エネルギー密度が最も大きいモノマー単位を意味する。   The “monomer unit j having the highest hydration energy density” means the monomer unit having the highest hydration energy density defined by the formula (2) among the monomer units constituting the hydrophilic polymer. .

「水和エネルギー密度の最も小さいモノマー単位ｋ」とは、親水性高分子を構成するモノマー単位の中で、前記式（２）で定義される前記水和エネルギー密度が最も小さいモノマー単位を意味する。   The “monomer unit k having the lowest hydration energy density” means the monomer unit having the lowest hydration energy density defined by the formula (2) among the monomer units constituting the hydrophilic polymer. .

前記モノマー単位の分子モデルについては、例えば、モノマー単位が次式（Ｉ）の化学式で示される構造である場合、次式（ＩＩ）の化学式で示される構造を計算対象とする。すなわち、側鎖Ｒが結合した側の炭素末端はメチル基（次式（ＩＩ）中（ａ））でターミネートし、側鎖Ｒが結合していない側の炭素末端は水素原子（次式（ＩＩ）中（ｂ））でターミネートした構造を用いる。   Regarding the molecular model of the monomer unit, for example, when the monomer unit has a structure represented by the chemical formula of the following formula (I), the structure represented by the chemical formula of the following formula (II) is used as a calculation target. That is, the carbon terminal on the side to which the side chain R is bonded is terminated with a methyl group ((a) in the following formula (II)), and the carbon terminal on the side to which the side chain R is not bonded is a hydrogen atom (the following formula (II ) The structure terminated in (b)) is used.

Figure 2019130522
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Figure 2019130522
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前記式（１）中のモノマー単位の真空中のエネルギー及び水中のエネルギーは、以下の方法で計算することができる。     The energy in vacuum and the energy in water of the monomer unit in the formula (1) can be calculated by the following method.

はじめに、前記モノマー単位の分子モデルを構造最適化する。構造最適化には、密度汎関数理論を使用する。汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６―３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用する。さらにインプットファイルに記載するキーワードとして、ｏｐｔを設定する。   First, the structure of the molecular model of the monomer unit is optimized. For the structural optimization, density functional theory is used. B3LYP is used for the functional and 6-31G (d, p) is used for the basis function. Further, opt is set as a keyword to be described in the input file.

次に、前記構造最適化された構造に対して、真空中のエネルギー及び水中のエネルギーを計算する。   Next, energy in vacuum and energy in water are calculated for the structure-optimized structure.

真空中のエネルギー算出は、密度汎関数理論を使用する。汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６―３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用する。   The energy calculation in vacuum uses density functional theory. B3LYP is used for the functional and 6-31G (d, p) is used for the basis function.

水中のエネルギー算出は、密度汎関数理論を使用する。汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６―３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用する。さらに水中のエネルギーを算出するために、連続誘電体モデルを利用し、キーワードとして、以下を使用する。
ＳＣＲＦ＝（ＰＣＭ、Ｇ０３Ｄｅｆａｕｌｔｓ、Ｒｅａｄ、Ｓｏｌｖｅｎｔ＝Ｗａｔｅｒ）
Ｒａｄｉｉ＝ＵＡＨＦ
Ａｌｐｈａ＝１．２０
真空中及び水中のＳＣＦエネルギーを求めることで前記モノマー単位の水和エネルギーが決定する。ここで、ＳＣＦエネルギーとは、”ＳＣＦ Ｄｏｎｅ：”と記載された行に書かれたＥの値である。 Density functional theory is used for energy calculation in water. B3LYP is used for the functional and 6-31G (d, p) is used for the basis function. Furthermore, in order to calculate the energy in water, the following is used as a keyword using a continuous dielectric model.
SCRF = (PCM, G03Defaults, Read, Solvent = Water)
Radii = UAHF
Alpha = 1.20
The hydration energy of the monomer unit is determined by determining the SCF energy in vacuum and water. Here, the SCF energy is the value of E written in the line labeled “SCF Done:”.

前記エネルギー計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の量子化学計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標）を使用する。   For the energy calculation, quantum chemical calculation software Gaussian 09 (registered trademark) manufactured by Gaussian is used.

前記親水性高分子において、前記親水性高分子の水和エネルギー密度は、下記式（１）に基づいて定義される。   In the hydrophilic polymer, the hydration energy density of the hydrophilic polymer is defined based on the following formula (1).

Figure 2019130522
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［前記式（１）中、モノマー単位ｉの水和エネルギーは、モノマー単位ｉの水中のエネルギーからモノマー単位ｉの真空中のエネルギーを引いた値の絶対値であり、Ｎは、前記親水性高分子を構成するモノマー種の総数を表し、ｉは、１以上Ｎ以下の整数を表す。］
前記モノマー単位の体積は、例えば、ＢＩＯＶＩＡ製のＭａｔｅｒｉａｌｓＳｔｕｄｉｏ（登録商標）のＣｏｎｎｏｌｌｙｓｕｒｆａｃｅ法を利用して算出することができる。その際、設定したパラメータは以下の通りである。
Ｇｒｉｄｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＝Ｃｏａｒｓｅ
Ｇｒｉｄｉｎｔｅｒｖａｌ＝０．７５Å
ｖｄＷｆａｃｔｏｒ＝１．０
Ｃｏｎｎｏｌｌｙｒａｄｉｕｓ＝１．０Å
前記式（１）中の前記モノマー単位の体積は、前記構造最適化された構造とする。 [In the formula (1), the hydration energy of the monomer unit i is the absolute value of the value obtained by subtracting the energy of the monomer unit i in water from the energy of the monomer unit i in water; This represents the total number of monomer species constituting the molecule, and i represents an integer of 1 or more and N or less. ]
The volume of the monomer unit can be calculated by using, for example, the Controlling surface method of Materials Studio (registered trademark) manufactured by BIOVIA. At that time, the set parameters are as follows.
Grid resolution = Coarse
Gridinterval = 0.75Å
vdWfactor = 1.0
Connollyradius = 1.0Å
The volume of the monomer unit in the formula (1) is the structure optimized structure.

前記親水性高分子の水和エネルギー密度は、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であり、好ましくは、４３〜６０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であり、より好ましくは、４５〜５５ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３である。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。 The hydration energy density of the hydrophilic polymer is 40 to 70 cal · mol −1 · Å -3 , preferably 43 to 60 cal · mol -1 · Å -3 , more preferably 45 to 55 cal. · Mol -1 · −３ -3 . Any preferred lower limit can be combined with any preferred upper limit.

前記親水性高分子を構成するモノマー種の総数Ｎは、特に上限として制限はないが、２〜５が好ましく、２〜３がより好ましく、２が最も好ましい。   The total number N of the monomer species constituting the hydrophilic polymer is not particularly limited as an upper limit, but is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 3, and most preferably 2.

前記親水性高分子全体の水和エネルギー密度が４０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３以上、７０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３以下であることにより、前記親水性高分子と前記親水性高分子の吸着水が発酵液中の不純物と前記発酵液中の不純物の吸着水の構造が安定すると考えられる。その結果、中空糸膜表面に存在する前記親水性高分子と発酵液中の不純物との静電相互作用、あるいは疎水性相互作用等が小さくなり、発酵液中の不純物の中空糸膜への付着が抑制される。 When the hydration energy density of the whole hydrophilic polymer is 40 cal · mol −1 · −３ −3 or more and 70 cal · mol −1 · Å −3 or less, the hydrophilic polymer and the hydrophilic polymer The adsorbed water is considered to stabilize the impurities in the fermentation broth and the structure of the adsorbed water of the impurities in the fermentation broth. As a result, electrostatic interaction or hydrophobic interaction between the hydrophilic polymer present on the surface of the hollow fiber membrane and impurities in the fermentation liquid is reduced, and impurities in the fermentation liquid adhere to the hollow fiber membrane. Is suppressed.

前記式（１）及び下記式（３）のモノマー単位のモル分率は、親水性高分子を構成するモノマー単位の総数における各種モノマー単位の数の占める割合である。後述のとおり、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置で測定してピーク面積から算出する。ピーク同士が重なる等の理由でＮＭＲ測定による前記モル分率の算出ができない場合は、元素分析により前記モル分率を算出してもよい。   The molar fraction of the monomer units of the formula (1) and the following formula (3) is a ratio of the number of various monomer units in the total number of monomer units constituting the hydrophilic polymer. As will be described later, the peak area is calculated by measurement with a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus. If the molar fraction cannot be calculated by NMR measurement because the peaks overlap, the molar fraction may be calculated by elemental analysis.

Figure 2019130522
Figure 2019130522

［前記式（３）中、Ｎ及びｉは、前記定義に同じである。］
中空糸膜は、後述のように疎水性高分子の相分離と、その後の親水性高分子の導入で形成されることで、疎水性高分子で構成された球状構造の集合体と、その球状構造の表面に付着した親水性高分子と、を有する。 [In the formula (3), N and i are the same as defined above. ]
As will be described later, the hollow fiber membrane is formed by phase separation of a hydrophobic polymer and subsequent introduction of a hydrophilic polymer, so that a spherical structure aggregate composed of the hydrophobic polymer and its spherical shape are formed. A hydrophilic polymer attached to the surface of the structure.

前記親水性高分子の数平均分子量は、小さすぎると材料表面へ親水性高分子を導入した場合に効果が十分発揮されにくくなる場合があり、発酵液中の不純物の付着が抑制されにくくなる場合があることから、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。一方、前記共重合体の数平均分子量の上限については特に制限はないが、数平均分子量が大きすぎると材料表面への導入効率が低下する場合があることから、１,０００,０００以下が好ましく、２００,０００以下がより好ましく、１００,０００以下がさらに好ましい。   If the number average molecular weight of the hydrophilic polymer is too small, the effect may not be sufficiently exerted when the hydrophilic polymer is introduced to the material surface, and adhesion of impurities in the fermentation broth is difficult to be suppressed. Therefore, 2,000 or more is preferable, and 3,000 or more is more preferable. On the other hand, the upper limit of the number average molecular weight of the copolymer is not particularly limited. However, if the number average molecular weight is too large, the introduction efficiency to the material surface may be reduced, and it is preferably 1,000,000 or less. 200,000 or less is more preferable, and 100,000 or less is more preferable.

前記親水性高分子において、前記式（２）に基づいて算出される水和エネルギー密度が最も大きいモノマー単位（説明の便宜上モノマー単位ｊと称する）の体積分率は、３５％〜９０％であり、４０％〜８０％であることが好ましく、４０％〜７５％であることがより好ましく、４０％〜７０％であることがさらに好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。   In the hydrophilic polymer, the volume fraction of the monomer unit having the highest hydration energy density calculated on the basis of the formula (2) (referred to as monomer unit j for convenience of explanation) is 35% to 90%. 40% to 80%, preferably 40% to 75%, more preferably 40% to 70%. Any preferred lower limit can be combined with any preferred upper limit.

前記体積分率が前記範囲にある場合、親水性モノマー単位と疎水性モノマー単位の両方の効果によって、中空糸膜表面に存在する前記親水性高分子と前記親水性高分子の吸着水が発酵液中の不純物と発酵液中の不純物の吸着水に及ぼす相互作用が適切な大きさとなると考えられ、結果として発酵液中の不純物の付着が抑制される。   When the volume fraction is in the above range, the hydrophilic polymer and the adsorbed water of the hydrophilic polymer present on the surface of the hollow fiber membrane are caused by the effects of both the hydrophilic monomer unit and the hydrophobic monomer unit. It is considered that the interaction between impurities in the fermented liquid and the adsorbed water in the fermentation liquid has an appropriate magnitude, and as a result, the adhesion of impurities in the fermented liquid is suppressed.

また、前記親水性高分子において、水和エネルギー密度の差は、下記式（４）で算出される。
（水和エネルギー密度の差）ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３＝
（水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位ｊの水和エネルギー密度）−（水和エネルギー密度の最も小さいモノマー単位ｋの水和エネルギー密度） ・・・式（４）
前記水和エネルギー密度の差は、１０〜１００ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であり、１０〜８０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることが好ましく、１０〜６０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることがより好ましい。 In the hydrophilic polymer, the difference in hydration energy density is calculated by the following formula (4).
(Difference in hydration energy density) cal · mol −1 · Å −3 =
(Hydration energy density of monomer unit j having the highest hydration energy density) − (Hydration energy density of monomer unit k having the lowest hydration energy density) Formula (4)
The difference of the hydration energy density is 10~100cal · mol -1 · Å -3, preferably a 10~80cal · mol -1 · Å -3, 10~60cal · mol -1 · Å - 3 is more preferable.

前記水和エネルギー密度の差が前記範囲にある場合、中空糸膜表面に存在する親水性高分子の親水性モノマー単位が吸着水保持の役割を担い、疎水性モノマー単位が吸着水の運動性制御の役割を担うことができると考えられる。その結果、材料表面に存在する前記親水性高分子と前記親水性高分子の吸着水が発酵液中の不純物と発酵液中の不純物の吸着水に及ぼす相互作用が適切な大きさとなると考えられ、結果として発酵液中の不純物の付着が抑制される。   When the difference in the hydration energy density is within the above range, the hydrophilic monomer unit of the hydrophilic polymer present on the surface of the hollow fiber membrane plays a role of holding the adsorbed water, and the hydrophobic monomer unit controls the mobility of the adsorbed water. It is thought that it can play the role of. As a result, the interaction between the hydrophilic polymer present on the material surface and the water adsorbed on the hydrophilic polymer on the adsorbed water of the impurities in the fermentation broth and the impurities in the fermentation broth is considered to have an appropriate magnitude. As a result, the adhesion of impurities in the fermentation broth is suppressed.

前記２種類以上のモノマー単位は、疎水性モノマー単位及び親水性モノマー単位であることが好ましい。   The two or more types of monomer units are preferably a hydrophobic monomer unit and a hydrophilic monomer unit.

「疎水性モノマー単位」とは、水和エネルギー密度が親水性モノマー単位より小さいモノマー単位を意味し、例えば、カルボン酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びスチレン誘導体からなる群から選択されるモノマーを重合して得られる、単独重合体又は共重合体の中の繰り返し単位が好適に用いられる。これらのうち、親水性モノマー単位とのバランスがとりやすく、材料表面に存在する吸着水の運動性を制御しやすいことから、カルボン酸ビニルを重合して得られる単独重合体又はカルボン酸ビニルを共重合して得られる共重合体の中の繰り返し単位がより好ましく、カルボン酸ビニルを重合して得られる単独重合体の繰り返し単位がさらに好ましい。   “Hydrophobic monomer unit” means a monomer unit having a hydration energy density smaller than that of a hydrophilic monomer unit. For example, a monomer selected from the group consisting of vinyl carboxylate, methacrylate ester, acrylate ester and styrene derivative A repeating unit in a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing is preferably used. Of these, the homopolymer obtained by polymerizing vinyl carboxylate or vinyl carboxylate is co-polymerized because it is easy to balance with the hydrophilic monomer units and easily control the mobility of the adsorbed water present on the material surface. A repeating unit in a copolymer obtained by polymerization is more preferred, and a repeating unit of a homopolymer obtained by polymerizing vinyl carboxylate is more preferred.

「親水性モノマー単位」とは、疎水性モノマー単位より水和エネルギー密度が大きいモノマー単位を意味し、例えば、アリルアミン、ビニルアミン、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム及びＮ−アクリロイルモルホリンからなる群から選択されるモノマーを重合して得られる、単独重合体又は共重合体の中の繰り返し単位が好適に用いられる。これらのうち、材料表面に存在する吸着水との相互作用が強すぎず、疎水性モノマー単位とのバランスが取りやすいことから、Ｎ−ビニルラクタムを重合して得られる単独重合体又はＮ−ビニルラクタムを共重合して得られる共重合体の中の繰り返し単位が好ましく、Ｎ−ビニルラクタムを重合して得られる単独重合体の繰り返し単位がより好ましい。その中でも、ビニルピロリドンを重合して得られる単独重合体又はビニルピロリドンを共重合して得られる共重合体の中の繰り返し単位がさらに好ましく、ビニルピロリドンを重合して得られる単独重合体が最も好ましい。   “Hydrophilic monomer unit” means a monomer unit having a hydration energy density higher than that of a hydrophobic monomer unit, and is selected from the group consisting of allylamine, vinylamine, N-vinylamide, N-vinyllactam, and N-acryloylmorpholine, for example. The repeating unit in the homopolymer or copolymer obtained by polymerizing the monomer to be used is preferably used. Among these, a homopolymer or N-vinyl obtained by polymerizing N-vinyl lactam because the interaction with adsorbed water existing on the material surface is not too strong and it is easy to balance with hydrophobic monomer units. A repeating unit in a copolymer obtained by copolymerizing a lactam is preferable, and a repeating unit of a homopolymer obtained by polymerizing N-vinyl lactam is more preferable. Among them, a homopolymer obtained by polymerizing vinylpyrrolidone or a repeating unit in a copolymer obtained by copolymerizing vinylpyrrolidone is more preferred, and a homopolymer obtained by polymerizing vinylpyrrolidone is most preferred. .

なお、前記親水性高分子の作用・機能を阻害しない程度、すなわち前記（１）〜（８）を満たす範囲において、他のモノマー、例えば、グリシジル基のような反応性基を含むモノマーが共重合されていてもよい。   In addition, other monomers, for example, monomers containing a reactive group such as a glycidyl group, are copolymerized within a range that does not inhibit the action / function of the hydrophilic polymer, that is, in a range satisfying the above (1) to (8). May be.

前記親水性高分子における親水性モノマー単位と疎水性モノマー単位の配列としては、例えば、グラフト共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。これらのうち、発酵液中の不純物の付着抑制機能が高い点において好ましいのは、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体であり、１分子の中で親水性と疎水性の適度なバランスを有する点においてより好ましいのは、ランダム共重合体又は交互共重合体である。ブロック共重合体や交互共重合体、ランダム共重合体が、グラフト共重合体、例えば主鎖が親水性モノマー単位、側鎖が疎水性モノマー単位からなるグラフト共重合体よりも発酵液中の不純物の付着抑制機能が高い理由は、グラフト共重合体では、主鎖にグラフトしたモノマー単位部分がタンパク質等と接触する機会が多いため、共重合ポリマーとしての特性よりも、グラフト鎖部分の特性が大きく影響するためと考えられる。また、交互共重合体、ランダム共重合体が、ブロック共重合体より親水性と疎水性の適度なバランスの点でより好ましいのは、ブロック共重合体では、それぞれのモノマー単位の特性がはっきり分かれるためではないかと考えられる。   Examples of the arrangement of the hydrophilic monomer unit and the hydrophobic monomer unit in the hydrophilic polymer include a graft copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, and a random copolymer. Among these, a block copolymer, an alternating copolymer, and a random copolymer are preferable in terms of a high function of suppressing the adhesion of impurities in the fermentation broth, and the hydrophilicity and hydrophobicity are appropriate in one molecule. From the viewpoint of having a good balance, a random copolymer or an alternating copolymer is more preferable. Impurities in the fermentation broth than block copolymers, alternating copolymers, and random copolymers are graft copolymers, such as graft copolymers in which the main chain consists of hydrophilic monomer units and the side chains consist of hydrophobic monomer units. The reason why the adhesion inhibiting function of the graft copolymer is high is that, in the graft copolymer, the monomer unit part grafted to the main chain has many opportunities to come into contact with proteins and the like, so the characteristics of the graft chain part are larger than those of the copolymer. It is thought to influence. In addition, alternating copolymers and random copolymers are more preferable than block copolymers in terms of an appropriate balance between hydrophilicity and hydrophobicity. In block copolymers, the characteristics of the respective monomer units are clearly separated. This is probably because of this.

上記親水性高分子は、例えば、アゾ系開始剤を用いたラジカル重合法に代表される連鎖重合法により合成できるが、合成法はこれに限られるものではない。   The hydrophilic polymer can be synthesized by, for example, a chain polymerization method represented by a radical polymerization method using an azo initiator, but the synthesis method is not limited thereto.

上記親水性高分子は、例えば、以下の製造方法により製造されるが、この方法に限られるものではない。   The hydrophilic polymer is produced, for example, by the following production method, but is not limited to this method.

親水性モノマー、疎水性モノマーをそれぞれ所定量と、重合溶媒及び重合開始剤とを混合し、窒素雰囲気下で所定温度にて所定時間、攪拌しながら混合し、重合反応させる。親水性モノマー、疎水性モノマーの量比は、共重合体における親水性モノマー単位のモル分率に応じて決めることができる。反応液を室温まで冷却して重合反応を停止し、ヘキサン等の溶媒に投入する。析出した沈殿物を回収し、減圧乾燥することで、親水性高分子を得ることができる。   A predetermined amount of each of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer, a polymerization solvent and a polymerization initiator are mixed, and the mixture is mixed under stirring at a predetermined temperature for a predetermined time in a nitrogen atmosphere to cause a polymerization reaction. The amount ratio between the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer can be determined according to the molar fraction of the hydrophilic monomer unit in the copolymer. The reaction solution is cooled to room temperature to stop the polymerization reaction, and then poured into a solvent such as hexane. By collecting the deposited precipitate and drying under reduced pressure, a hydrophilic polymer can be obtained.

上記重合反応の反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、７０〜８０℃がさらに好ましい。   30-150 degreeC is preferable, the reaction temperature of the said polymerization reaction has more preferable 50-100 degreeC, and 70-80 degreeC is further more preferable.

上記重合反応の圧力は、常圧であることが好ましい。   The pressure for the polymerization reaction is preferably normal pressure.

上記重合反応の反応時間は、反応温度等の条件に応じて適宜選択されるが、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、５時間以上がさらに好ましい。反応時間が短いと、共重合体に大量の未反応モノマーが残存しやすくなる場合がある。一方、反応時間は２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。反応時間が長くなると、二量体の生成等副反応が起こりやすくなり、分子量の制御が困難になる場合がある。   Although the reaction time of the said polymerization reaction is suitably selected according to conditions, such as reaction temperature, 1 hour or more is preferable, 3 hours or more are more preferable, and 5 hours or more are further more preferable. If the reaction time is short, a large amount of unreacted monomer may easily remain in the copolymer. On the other hand, the reaction time is preferably 24 hours or less, and more preferably 12 hours or less. If the reaction time is long, side reactions such as formation of dimers are likely to occur, and it may be difficult to control the molecular weight.

上記重合反応に用いる重合溶媒は、モノマーと相溶する溶媒であれば特に限定はされず、例えば、ジオキサン若しくはテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ベンゼン若しくはトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール若しくはヘキサノール等のアルコール系溶媒又は水等が用いられるが、毒性の点から、アルコール系溶媒又は水を用いることが好ましい。   The polymerization solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as it is a solvent compatible with the monomer. For example, ether solvents such as dioxane or tetrahydrofuran, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like. Sulfoxide solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene or toluene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, amyl alcohol or hexanol, or water are used. It is preferable to use water.

上記重合反応の重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤が用いられる。ラジカル、カチオン又はアニオンのいずれを発生する重合開始剤を用いてもよいが、モノマーの分解を起こさないという点で、ラジカル重合開始剤が好適に使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル若しくはアゾビス(イソ酪酸)ジメチル等のアゾ系開始剤又は過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド若しくはジクミルペルオキシド等の過酸化物開始剤が使用される。   As the polymerization initiator for the polymerization reaction, for example, a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator is used. A polymerization initiator that generates any of radicals, cations, or anions may be used, but radical polymerization initiators are preferably used in that they do not cause monomer decomposition. Examples of the radical polymerization initiator include azo initiators such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile or azobis (isobutyric acid) dimethyl, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or A peroxide initiator such as dicumyl peroxide is used.

重合反応停止後、重合反応溶液を投入する溶媒としては、共重合体が沈殿する溶媒であれば得に限定はされず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン若しくはデカンのような炭化水素系溶媒又はジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル若しくはジフェニルエーテルのようなエーテル系溶媒が用いられる。   The solvent into which the polymerization reaction solution is introduced after the polymerization reaction is stopped is not limited as long as the copolymer is a solvent that precipitates. For example, a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane or decane. System solvents or ether solvents such as dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether or diphenyl ether are used.

（２）親水性高分子の含有量
中空糸膜の親水性高分子の含有量は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）、等によって定量可能である。以下では、ＸＰＳを用いた中空糸膜がフッ素樹脂系疎水性高分子を含有する場合を例に説明する。ＸＰＳで親水性高分子の導入量を定量する方法は、中空糸膜を長さ方向に対して垂直にカットした後、断面を深さ方向に外表層部、中央部、内表層部、と３等分し、各部分における酸素原子、およびフッ素原子の原子百分率（ａｔｍ％）をＸＰＳにて測定する。本測定を中空糸膜の任意の５点で行い、各部位（外表層部、中央部、内表層部）における酸素原子／フッ素原子の平均値を算出し、フッ素樹脂系疎水性高分子に対する親水性高分子の含有量を求める。親水性高分子の含有量は、疎水性高分子１００重量部に対し、親水性高分子を、０．２重量部以上、１．０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３以上、０．９以下であり、更に好ましくは０．４以上、０．８以下である。親水性高分子の含有量が０．２重量部より小さい場合は、ろ過中の目詰まり抑制効果が小さく、洗浄による膜性能の回復性も小さい。また１．０重量部より大きい場合は、親水性高分子により流路が狭まり、液体の透過性が低下してしまう。 (2) Content of hydrophilic polymer The content of the hydrophilic polymer in the hollow fiber membrane is determined by X-ray electron spectroscopy (XPS), total internal reflection infrared spectroscopy (ATR-IR), proton nuclear magnetic resonance spectroscopy. ( 1 H-NMR), etc. Below, the case where the hollow fiber membrane using XPS contains a fluororesin hydrophobic polymer will be described as an example. The amount of the hydrophilic polymer introduced by XPS is determined by cutting the hollow fiber membrane perpendicularly to the length direction, and then cross-sectioning the outer surface layer portion, the center portion, and the inner surface layer portion in the depth direction. Divide equally and measure the atomic percentage (atm%) of the oxygen atom and fluorine atom in each part by XPS. This measurement is performed at any five points of the hollow fiber membrane, and the average value of oxygen atoms / fluorine atoms at each site (outer surface layer portion, central portion, inner surface layer portion) is calculated, and hydrophilicity with respect to the fluororesin hydrophobic polymer is calculated. The content of the functional polymer is determined. The content of the hydrophilic polymer is preferably 0.2 parts by weight or more and 1.0 part by weight or less of the hydrophilic polymer with respect to 100 parts by weight of the hydrophobic polymer. More preferably, it is 0.3 or more and 0.9 or less, More preferably, it is 0.4 or more and 0.8 or less. When the content of the hydrophilic polymer is less than 0.2 parts by weight, the effect of suppressing clogging during filtration is small, and the recoverability of the membrane performance by washing is also small. On the other hand, when it is larger than 1.0 part by weight, the flow path is narrowed by the hydrophilic polymer, and the liquid permeability is lowered.

本発明の中空糸膜は、前記外表層部の酸素原子／フッ素原子の値に対する、中央部、内表層部の酸素原子／フッ素原子の値、すなわち（中央部or内表層部の酸素原子／フッ素原子）／（外表層部の酸素原子／フッ素原子）が０．８以上１．２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．８５以上１．１５以下であり、更に好ましくは０．９以上、１．１以下である。   The hollow fiber membrane of the present invention has a value of the oxygen atom / fluorine atom in the central part and the inner surface part relative to the value of oxygen atom / fluorine atom in the outer surface part, that is, (the oxygen atom / fluorine in the central part or the inner surface part). Atom) / (oxygen atom / fluorine atom in outer surface layer) is preferably 0.8 or more and 1.2 or less. More preferably, it is 0.85 or more and 1.15 or less, More preferably, it is 0.9 or more and 1.1 or less.

本発明の中空糸膜に含まれる親水性高分子の含有量（Ｃ１）に対し、前記中空糸膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬した後の親水性高分子の含有量（Ｃ２）の変化の割合（Ｃ１−Ｃ２／Ｃ１）が０．１以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０８以下であり、更に好ましくは０．０５以下である。含有量変化の割合は、洗浄前後の中空糸膜の前記ＸＰＳ、ＡＴＲ−ＩＲ、もしくは１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出することができる。０．１より大きい場合は、親水性高分子が溶出しやすいため、目詰まりが発生しやすくなる上、洗浄による膜性能の回復性、更にはその持続性が低下してくる。 With respect to the content (C1) of the hydrophilic polymer contained in the hollow fiber membrane of the present invention, the content (C2) of the hydrophilic polymer after the hollow fiber membrane is immersed in hot water at 90 ° C. for 30 minutes. The rate of change (C1-C2 / C1) is preferably 0.1 or less. More preferably, it is 0.08 or less, and more preferably 0.05 or less. The rate of content change can be calculated from the XPS, ATR-IR, or 1 H-NMR measurement of the hollow fiber membrane before and after washing. When the ratio is larger than 0.1, the hydrophilic polymer is likely to be eluted, so that clogging is likely to occur, and the recoverability of the film performance by washing and further the sustainability thereof are lowered.

以上に説明した中空糸膜は、ビール、ワイン、醤油等の発酵液からの酵母、固形物、コロイド等の除去において、ろ過性能が高く、ろ過中の目詰まりが少なく、さらに洗浄による膜性能の回復性とその持続性に優れた性能を有する。   The hollow fiber membrane described above has high filtration performance in the removal of yeast, solids, colloids, etc. from fermentation liquids such as beer, wine, soy sauce, less clogging during filtration, and membrane performance by washing. It has excellent recovery and sustainability.

（３−１）疎水性高分子
本発明において、疎水性高分子とは、耐熱性、耐薬品性等に優れた疎水性の樹脂成分を表し、この樹脂成分としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、もしくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂が挙げられる。この中でも特に、溶媒との相溶性が高く、均一な製造原液を容易に作製できる、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。フッ化ビニリデン樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも１つを含有する樹脂を意味する。フッ化ビニリデン樹脂は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。 (3-1) Hydrophobic polymer In the present invention, the hydrophobic polymer represents a hydrophobic resin component excellent in heat resistance, chemical resistance, and the like. Fluorine resins such as vinylidene fluoride, or sulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone. Among these, a vinylidene fluoride resin is particularly preferable because it is highly compatible with a solvent and can easily produce a uniform production stock solution. The vinylidene fluoride resin means a resin containing at least one of a vinylidene fluoride homopolymer and a vinylidene fluoride copolymer. The vinylidene fluoride resin may contain a plurality of types of vinylidene fluoride copolymers.

フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。   The vinylidene fluoride copolymer is a polymer having a vinylidene fluoride residue structure, and is typically a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and other fluorine-based monomers. Examples of such a copolymer include a copolymer of vinylidene fluoride and one or more monomers selected from vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and trichloroethylene chloride. It is done.

また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。   In addition, a monomer such as ethylene other than the fluorine-based monomer may be copolymerized to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.

また、フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。   Further, the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride resin may be appropriately selected depending on the required strength and water permeability of the polymer separation membrane, but when the weight average molecular weight increases, the water permeability performance decreases and the weight average molecular weight decreases. Strength decreases. For this reason, the weight average molecular weight is preferably from 50,000 to 1,000,000. In the case of a water treatment application where the polymer separation membrane is exposed to chemical cleaning, the weight average molecular weight is preferably from 100,000 to 700,000, more preferably from 150,000 to 600,000.

中空糸膜は、フッ化ビニリデン樹脂を主成分として含有することが好ましく、中空糸膜においてフッ化ビニリデン樹脂が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。   The hollow fiber membrane preferably contains a vinylidene fluoride resin as a main component, and the proportion of the vinylidene fluoride resin in the hollow fiber membrane is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and 95% by weight. It is still more preferable that it is above.

前記中空糸膜の広角Ｘ線回折法で得られる回折パターンにおいて、中空糸長手方向を水平に置き測定したときの回折角度（２θ）が３９±３°の範囲に含まれるフッ化ビニリデン樹脂のγ晶の割合が、全結晶の０．５％以上１５%以下であることが膜の強度と透水性、更には親水性高分子の導入量を兼備する上で好ましく、その結果、ビール、ワイン、醤油等の発酵液からの酵母、固形物、コロイド等を除去する際に、ろ過性能が高く、ろ過中の目詰まりが少なく、さらに洗浄による膜性能の回復性とその持続性に優れた性能を発揮する。３９±３°の範囲に含まれるフッ化ビニリデン樹脂のγ晶の割合は、１％以上１２％以下がより好ましく、２％以上１０％以下がもっとも好ましい。   In the diffraction pattern obtained by the wide-angle X-ray diffraction method of the hollow fiber membrane, the γ of the vinylidene fluoride resin in which the diffraction angle (2θ) measured in the horizontal direction of the hollow fiber is in the range of 39 ± 3 ° is measured. The ratio of the crystal is preferably 0.5% or more and 15% or less of the total crystal in view of combining the strength and water permeability of the film, and further the introduction amount of the hydrophilic polymer, and as a result, beer, wine, When removing yeast, solids, colloids, etc. from fermented liquids such as soy sauce, filtration performance is high, clogging during filtration is small, and membrane performance recovery by washing and excellent durability are achieved. Demonstrate. The proportion of γ crystals in the vinylidene fluoride resin included in the range of 39 ± 3 ° is more preferably 1% to 12%, and most preferably 2% to 10%.

（３−２）平均孔径
本発明の中空糸膜は、平均孔径が０．０１〜１０μｍの範囲の細孔を有することが好ましい。細孔の平均孔径は、より好ましくは０．０５〜５μｍの範囲であり、更に好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。平均孔径が０．０１μｍ以上であると、透過抵抗が大きくなりにくく、ろ過に要する圧力が高くなることを防止でき、例えば微生物粒子を含む液をろ過する場合、微生物粒子の破壊、変形による膜面閉塞、ろ過効率の低下等が起ることを防止できる。また、３μｍ以下であると、十分な分画性が得られる。 (3-2) Average pore diameter The hollow fiber membrane of the present invention preferably has pores having an average pore diameter in the range of 0.01 to 10 µm. The average pore diameter of the pores is more preferably in the range of 0.05 to 5 μm, still more preferably in the range of 0.1 to 3 μm. When the average pore size is 0.01 μm or more, the permeation resistance is difficult to increase, and the pressure required for filtration can be prevented from increasing. For example, when a liquid containing microbial particles is filtered, the membrane surface due to destruction or deformation of microbial particles It is possible to prevent clogging and reduction in filtration efficiency. Moreover, sufficient fractionability is acquired as it is 3 micrometers or less.

なお、細孔は、どのような形状であってもよく、水銀圧入法により細孔径を測定する。水銀圧入法では、前記ポリスルホン膜の連通孔に水銀が圧入されるように水銀に圧力ｐをかけ、圧力の増分ｄｐに対するセル内の水銀の体積変化ｄＶを測定することによって、次式（５）から、細孔分布関数Ｆ（ｒ）を求める。   The pores may have any shape, and the pore diameter is measured by mercury porosimetry. In the mercury intrusion method, a pressure p is applied to mercury so that mercury is intruded into the communication hole of the polysulfone membrane, and the volume change dV of mercury in the cell with respect to the pressure increment dp is measured. From this, the pore distribution function F (r) is obtained.

Figure 2019130522
Figure 2019130522

（ここで、ｒは細孔半径，σは水銀の表面張力（０.４８０Ｎ／ｍ），θは接触角（１４０°）を表す。）平均孔径は、次式によって求めることができる。 (Where r is the pore radius, σ is the surface tension of mercury (0.480 N / m), and θ is the contact angle (140 °).) The average pore diameter can be determined by the following equation.

Figure 2019130522
Figure 2019130522

（３−３）球状構造
本発明の中空糸膜は、平均直径が０．５〜１５μｍの範囲、好ましくは０．６〜１０μｍの範囲、さらに好ましくは、０．８〜８μｍの範囲の球状構造を有する。特に、中空糸膜の内部が、該球状構造を有していることが好ましい。中空糸膜の内部が、前記の平均直径の範囲の球状構造が連結され、その間隙に空隙を有する構造からなることにより、従来の網目状の構造に比べて、強度を高くでき、しかも透水性能も高くできる。ここで、中空糸膜の内部とは、外表面を除いた、中空糸膜の実質的な内部および／または内表面をいう。 (3-3) Spherical Structure The hollow fiber membrane of the present invention has an average diameter of 0.5 to 15 μm, preferably 0.6 to 10 μm, more preferably 0.8 to 8 μm. Have In particular, the inside of the hollow fiber membrane preferably has the spherical structure. The inside of the hollow fiber membrane is connected to the spherical structure in the above average diameter range, and has a structure having voids in the gaps, so that the strength can be increased compared to the conventional network structure, and the water permeation performance Can also be higher. Here, the inside of the hollow fiber membrane refers to the substantial inside and / or inner surface of the hollow fiber membrane excluding the outer surface.

前記球状構造の直径は、中空糸膜の断面および／または内表面を球状構造が明瞭に確認できる倍率で走査型電子顕微鏡等を用いて写真を撮り、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の球状構造の直径を測定し、平均して求める。写真を画像処理装置で解析し、等価円直径の平均を求めることも好ましく採用できる。球状構造の密度は１０３〜１０８個／ｍｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは１０４〜１０６個／ｍｍ２の範囲である。球状構造の密度が１０３個／ｍｍ２以上であることで発酵液処理に求められる高い強度が実現でき、１０８個／ｍｍ２以下であることで高い純水透過性能が得られる。 The spherical structure has a diameter of 10 or more, preferably 20 or more, taken using a scanning electron microscope or the like at a magnification at which the cross-section and / or inner surface of the hollow fiber membrane can be clearly confirmed. The diameter of the spherical structure is measured and averaged. It is also preferable to analyze the photograph with an image processing device and obtain the average of equivalent circle diameters. The density of the spherical structure is preferably in the range of 10 3 to 10 8 pieces / mm 2 , and more preferably in the range of 10 4 to 10 6 pieces / mm 2 . When the density of the spherical structure is 10 3 pieces / mm 2 or more, high strength required for the fermentation liquid treatment can be realized, and when it is 10 8 pieces / mm 2 or less, high pure water permeation performance is obtained.

なお、球状構造の密度は、直径の測定と同様に写真を撮り、単位面積あたりの球状構造の個数を計測する。球状構造は、略球形乃至は楕円形であり、真円率（短径／長径）は好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。   As for the density of the spherical structure, a photograph is taken similarly to the measurement of the diameter, and the number of the spherical structures per unit area is measured. The spherical structure is substantially spherical or elliptical, and the roundness (minor axis / major axis) is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and still more preferably 0.7 or more.

（３−４）空隙率
本発明の中空糸膜は、高い純水透過性能と高い強度を両立するために、空隙率は４０％以上８０％以下が好ましく、４５％以上７５％以下がより好ましく、５０％以上７０％以下がさらに好ましい。空隙率が、４０％以上であることで高い純水透過性能が得られ、８０％以下であることで発酵液処理に求められる高い強度を実現することができる。 (3-4) Porosity The hollow fiber membrane of the present invention preferably has a porosity of 40% or more and 80% or less, and more preferably 45% or more and 75% or less in order to achieve both high pure water permeability and high strength. 50% to 70% is more preferable. When the porosity is 40% or more, high pure water permeation performance is obtained, and when it is 80% or less, high strength required for fermentation broth treatment can be realized.

空隙率は、水銀圧入法により、連通孔に水銀が圧入される前の嵩密度Ｄａを求め、次式によって求める。
Ｄａ＝（ｍ０−ｍ１）／ρ ・・・式（７）
（ここで、ｍ０は空の測定セル内に水銀を満たしたときの水銀の重量，ｍ１は試料をセル内に入れ、水銀をセル内に導入したときの水銀の重量，ρは水銀の密度を表す。）
更に水銀が圧入されて連通孔が完全に水銀で置換される前と後の体積変化Ｖ１から、真密度Ｄｔを次式によって求め、
Ｄｔ＝Ｗ／（Ｗ／Ｄａ−Ｖ１）・・・式（８）
（ここで、Ｗは試料重量を表す。）
空隙率は
空隙率＝（Ｄｔ−Ｄａ）×１００／Ｄｔ ・・・式（９）
をもって算出される値である。 The porosity is obtained by the following equation by determining the bulk density Da before mercury is injected into the communication hole by the mercury intrusion method.
Da = (m0−m1) / ρ (7)
(Where m0 is the weight of mercury when the empty measurement cell is filled with mercury, m1 is the weight of mercury when the sample is placed in the cell and mercury is introduced into the cell, and ρ is the mercury density. Represents.)
Further, from the volume change V1 before and after the communication hole is completely replaced with mercury by injecting mercury, the true density Dt is obtained by the following equation:
Dt = W / (W / Da−V1) (8)
(W represents the sample weight.)
The porosity is porosity = (Dt−Da) × 100 / Dt (9)
Is a value calculated by.

（３−５）その他
中空糸膜の外径と膜厚は、膜の強度を損なわない範囲で、中空糸膜内部長手方向の圧力損失を考慮し、膜モジュールとして透水量が目標値になるように決めればよい。即ち、外径が、太ければ圧力損失の点で有利になるが、充填本数が減り、膜面積の点で不利になる。一方、外径が細い場合は充填本数を増やせるので膜面積の点で有利になるが、圧力損失の点で不利になる。また、膜厚は強度を損なわない範囲で薄い方が好ましい。従って、おおよその目安を示すならば、中空糸膜の外径は、好ましくは０．３〜３ｍｍ、より好ましくは０．４〜２．５ｍｍ、更に好ましくは、０．５〜２．０ｍｍである。また、膜厚は、好ましくは外径の０．０８〜０．４倍、より好ましくは０．１〜０．３５倍、更に好ましくは０．１２〜０．３倍である。 (3-5) Others The outer diameter and film thickness of the hollow fiber membrane are within the range that does not impair the strength of the membrane, and the pressure loss in the longitudinal direction inside the hollow fiber membrane is taken into consideration, and the water permeability becomes a target value as a membrane module You can decide as follows. That is, if the outer diameter is thick, it is advantageous in terms of pressure loss, but the number of fillings is reduced, which is disadvantageous in terms of membrane area. On the other hand, when the outer diameter is small, the number of fillings can be increased, which is advantageous in terms of membrane area, but disadvantageous in terms of pressure loss. The film thickness is preferably thin as long as the strength is not impaired. Therefore, if the rough standard is shown, the outer diameter of the hollow fiber membrane is preferably 0.3 to 3 mm, more preferably 0.4 to 2.5 mm, and still more preferably 0.5 to 2.0 mm. . The film thickness is preferably 0.08 to 0.4 times the outer diameter, more preferably 0.1 to 0.35 times, and still more preferably 0.12 to 0.3 times.

本発明の中空糸膜は実質上、マクロボイドを有しないことが好ましい。ここで、マクロボイドとは、中空糸膜横断面において、膜実質部分に観察される長径が５０μｍ以上の空孔である。実質上有しないとは、横断面において１０個／ｍｍ２以下、より好ましくは５個／ｍｍ２以下、であり、全く有しないことが、もっとも好ましい。 The hollow fiber membrane of the present invention preferably has substantially no macrovoids. Here, the macro void is a pore having a major axis of 50 μm or more observed in a substantial part of the membrane in the cross section of the hollow fiber membrane. “Substantially not having” means 10 pieces / mm 2 or less, more preferably 5 pieces / mm 2 or less in the cross section, and most preferably not at all.

本発明の中空糸膜は、１０ｋＰａ，２５℃における透水性能が０．１〜１０ｍ３／ｍ２・ｈ 、好ましくは０．５〜９ｍ３／ｍ２・ｈ、更に好ましくは１〜８ｍ３／ｍ２・ｈの範囲にあり、破断強度が０．３〜３ｋｇ／本、好ましくは０．４〜２．５ｋｇ／本、更に好ましくは０．５〜２ｋｇ／本の範囲にあり、かつ、破断伸度が２０〜１０００％、好ましくは４０〜８００％、更に好ましくは６０〜５００％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあることにより、通常の使用条件で、十分な透水性能を発揮するとともに、中空糸膜の破断を起こさない。 The hollow fiber membrane of the present invention, 10 kPa, 25 water permeability at ℃ is 0.1~10m 3 / m 2 · h, preferably 0.5~9m 3 / m 2 · h, more preferably 1~8m 3 / m 2 · h, breaking strength 0.3 to 3 kg / piece, preferably 0.4 to 2.5 kg / piece, more preferably 0.5 to 2 kg / piece, and breaking strength It is preferable that the elongation is in the range of 20 to 1000%, preferably 40 to 800%, more preferably 60 to 500%. By being in this range, while exhibiting sufficient water permeability under normal use conditions, the hollow fiber membrane is not broken.

２．中空糸膜の製造方法
上述の中空糸膜の製造方法の一例について、以下に説明する。以下に説明する製造方法は、
（ａ）疎水性高分子を含有する溶液を相分離することにより中空糸を形成する工程、
（ｂ）前記中空糸膜を熱処理する工程
（ｃ）前記熱処理した中空糸に親水性高分子を導入する工程
を有する。 2. Method for Producing Hollow Fiber Membrane An example of the method for producing the hollow fiber membrane described above will be described below. The manufacturing method described below is
(A) forming a hollow fiber by phase-separating a solution containing a hydrophobic polymer;
(B) A step of heat-treating the hollow fiber membrane (c) A step of introducing a hydrophilic polymer into the heat-treated hollow fiber.

（１）中空糸の形成工程
疎水性高分子の種類は、上述したとおりである。疎水性高分子および該疎水性高分子の貧溶媒を含有し、温度が相分離温度以上である疎水性高分子溶液を相分離温度以下の冷却浴に吐出することにより、中空糸を形成することができる。疎水性高分子がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃未満の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％ 以上溶解させることができる溶媒のことである。 (1) Hollow fiber formation process The type of hydrophobic polymer is as described above. A hollow fiber is formed by discharging a hydrophobic polymer solution containing a hydrophobic polymer and a poor solvent for the hydrophobic polymer and having a temperature equal to or higher than the phase separation temperature to a cooling bath having a temperature equal to or lower than the phase separation temperature. Can do. When the hydrophobic polymer is a polyvinylidene fluoride resin, the poor solvent cannot dissolve 5% by weight or more of the polyvinylidene fluoride resin at a low temperature of less than 60 ° C. It is a solvent that can be dissolved by 5% by weight or more in a high temperature region below the melting point of the resin (for example, when the polyvinylidene fluoride resin is composed of a vinylidene fluoride homopolymer alone).

また、貧溶媒に対し、６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒を良溶媒、フッ素樹脂系疎水性高分子の融点または液体の沸点まで、フッ素樹脂系疎水性高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。   Further, a solvent capable of dissolving 5% by weight or more of a polyvinylidene fluoride resin at a low temperature of less than 60 ° C. with respect to a poor solvent is a good solvent, a fluorine resin hydrophobic polymer melting point or a liquid boiling point, A solvent that does not dissolve or swell the resin-based hydrophobic polymer is defined as a non-solvent.

ここで貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル及び有機カーボネート等が挙げられる。これらの中でシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、フタル酸ジメチルが好ましく、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが更に好ましい。   Examples of the poor solvent include cyclohexanone, isophorone, γ-butyrolactone, methyl isoamyl ketone, dimethyl phthalate, propylene glycol methyl ether, propylene carbonate, diacetone alcohol, glycerol triacetate, etc., medium chain length alkyl ketone, ester, glycol ester And organic carbonates. Among these, cyclohexanone, isophorone, γ-butyrolactone and dimethyl phthalate are preferable, and cyclohexanone and γ-butyrolactone are more preferable.

また良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等が挙げられる。   Examples of the good solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, tetramethylurea, lower alkyl ketones such as trimethyl phosphate, esters, amides, and the like.

さらに非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体等が挙げられる。   Non-solvents include water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene, trichloroethylene, low molecular weight polyethylene glycol and other aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, Examples include chlorinated hydrocarbons and other chlorinated organic liquids.

本工程における、まずフッ素樹脂系疎水性高分子の濃度は、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。   In this step, first, the concentration of the fluororesin-based hydrophobic polymer is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight.

なお、本製造方法は、本工程の前にフッ素樹脂系疎水性高分子の貧溶媒に相分離温度以上の温度、すなわち８０〜１７５℃、好ましくは１００〜１７０ ℃の温度範囲で溶解し、フッ素樹脂系疎水性高分子溶液を調製する工程を含んでもよい。   In addition, this manufacturing method melt | dissolves in the poor solvent of a fluororesin type hydrophobic polymer before this process in the temperature more than a phase-separation temperature, ie, 80-175 degreeC, Preferably it is the temperature range of 100-170 degreeC, and fluorine A step of preparing a resin-based hydrophobic polymer solution may be included.

ポリマー濃度は高くなれば高い強伸度特性を有する中空糸膜が得られるが、高すぎると製造した中空糸膜の空孔率が小さくなり、透水性能が低下する。また、調製したポリマー溶液の粘度が適正範囲に無ければ、中空糸状に成型することが困難である。なお、前記ポリマー溶液の調製において、複数の貧溶媒を用いても良い。また、ポリマーの溶解性に支障が生じない範囲内で、前記貧溶媒に良溶媒、非溶媒、造核剤、酸化防止剤、可塑剤、成型助剤、滑剤等を必要に応じて添加することができる。これら配合物を加熱攪拌溶解することにより、製膜ポリマー原液を得る。   If the polymer concentration is increased, a hollow fiber membrane having high strength and elongation properties can be obtained. However, if the polymer concentration is too high, the porosity of the produced hollow fiber membrane is decreased, and the water permeability is deteriorated. Further, if the viscosity of the prepared polymer solution is not within an appropriate range, it is difficult to form a hollow fiber. In the preparation of the polymer solution, a plurality of poor solvents may be used. In addition, a good solvent, a non-solvent, a nucleating agent, an antioxidant, a plasticizer, a molding aid, a lubricant, etc. may be added to the poor solvent as necessary within the range that does not hinder the solubility of the polymer. Can do. A film-forming polymer stock solution is obtained by heating and dissolving these blends.

従来法の湿式溶液法では、透水性能を発現させるためポリマー濃度は１０〜２０重量％程度であり、強伸度が大きい膜は得られていなかった。これに対して、本書で述べる製造方法では、ポリマー濃度を前記の通り高濃度にすることで、高い強伸度特性を発現している。また、該ポリマー溶液を８０〜１７５℃の相分離温度以上の範囲から、冷却液体などを用いて相分離温度以下に冷却することで凝固させると、球状構造が連結されて、その間に空隙を有する構造の中空糸膜を得ることができる。   In the conventional wet solution method, the polymer concentration is about 10 to 20% by weight in order to develop the water permeability, and a film having high strength and elongation is not obtained. On the other hand, in the production method described in this document, high strength and elongation characteristics are expressed by increasing the polymer concentration as described above. Further, when the polymer solution is solidified by cooling to a temperature below the phase separation temperature using a cooling liquid or the like from the range of the phase separation temperature of 80 to 175 ° C. or higher, the spherical structures are connected and have voids therebetween. A hollow fiber membrane having a structure can be obtained.

球状構造とは、専ら、球晶であると推定される。球晶とは、フッ素樹脂系疎水性高分子溶液が相分離して多孔構造を形成する際に、フッ素樹脂系疎水性高分子が球状に析出、固化した結晶のことである。このような構造を有する中空糸膜は、従来の湿式溶液法で得られる網目構造を有する中空糸膜と比べて、強度を高くでき、しかも透水性能も高くすることができる。一方で、このような貧溶媒を用いた高濃度のポリマー溶液は、温度変化に対する溶解性の変化、すなわちポリマー溶液の粘度変化が大きく、中空糸状に成型することが非常に困難であった。つまり、ポリマー溶液の粘度が低くなり過ぎ、ポリマー溶液が乾式部もしくは冷却浴中で連続的につながらずに切れてしまい中空糸を得ることができなかったり、ポリマー溶液の粘度が高くなり過ぎ、ポリマー溶液がなめらかに口金から吐出されないため中空糸を得ることができなかったりした。発明者らは鋭意検討した結果、ポリマー溶液温度とその冷却方法で、前記の球状構造を制御できることを見出し、本発明に至った。すなわち、（１）ポリマー溶液の温度が低すぎると、球状構造が発達する以前にゲル化し、固化するため、多孔構造を発現せず、透水性が得られないこと、（２）ポリマー溶液温度が高すぎると、冷却、ゲル化、固化に時間を要し、球状構造が充分発達してしまうため、球状構造が大きくなり、また、球状構造と球状構造を連結するポリマー分子の凝集体が減るため、強度的に低い膜構造になることを見出した。本発明の原理について次に詳細に説明する。   The spherical structure is presumed to be exclusively spherulites. The spherulite is a crystal in which the fluororesin hydrophobic polymer is precipitated and solidified in a spherical shape when the fluororesin hydrophobic polymer solution is phase-separated to form a porous structure. A hollow fiber membrane having such a structure can have higher strength and higher water permeability than a hollow fiber membrane having a network structure obtained by a conventional wet solution method. On the other hand, a high-concentration polymer solution using such a poor solvent has a large change in solubility with respect to a temperature change, that is, a change in viscosity of the polymer solution, and it has been very difficult to mold into a hollow fiber shape. In other words, the viscosity of the polymer solution becomes too low, the polymer solution breaks without being continuously connected in the dry part or the cooling bath, so that a hollow fiber cannot be obtained, or the viscosity of the polymer solution becomes too high. A hollow fiber could not be obtained because the solution was not smoothly discharged from the die. As a result of intensive studies, the inventors have found that the spherical structure can be controlled by the polymer solution temperature and its cooling method, and have reached the present invention. That is, (1) If the temperature of the polymer solution is too low, it gels and solidifies before the spherical structure develops, so that no porous structure is expressed and water permeability cannot be obtained, and (2) the polymer solution temperature is If it is too high, it takes time for cooling, gelation, and solidification, and the spherical structure develops sufficiently, so that the spherical structure becomes large, and the aggregates of polymer molecules that connect the spherical structure and the spherical structure decrease. The film structure was found to be low in strength. The principle of the present invention will now be described in detail.

相分離法による多孔質膜の製造方法は、非溶媒の接触により相分離を誘起する非溶媒誘起相分離法と温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法の２つに大別できるが、熱誘起相分離法により製造する場合、主に２種類の熱誘起相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因でポリマー濃厚相と希薄相に分離する液−液相分離法、もう一つが高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時にポリマーの結晶化が起こりポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する固−液相分離法である（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １１７（１９９６）１−３１）。前者であるか後者であるかは、ポリマーと溶液の相図により決定される。   The method of producing a porous membrane by a phase separation method can be broadly divided into two types, a non-solvent induced phase separation method in which phase separation is induced by contact with a non-solvent and a thermally induced phase separation method in which phase separation is induced by a temperature change. In the case of producing by a thermally induced phase separation method, two types of thermally induced phase separation mechanisms are mainly used. One is a liquid-liquid phase separation method in which a polymer solution that is uniformly dissolved at a high temperature is separated into a polymer rich phase and a dilute phase due to a decrease in the dissolving ability of the solution when the temperature is lowered. However, this is a solid-liquid phase separation method in which crystallization of a polymer occurs when the temperature falls and phase separation into a polymer solid phase and a polymer dilute solution phase (Journal of Membrane Science 117 (1996) 1-31). Whether it is the former or the latter is determined by the phase diagram of the polymer and the solution.

図１に典型的な液−液型相分離を示す場合の相図を示す。製膜原液の融点Ｔｍ（℃）、結晶化温度Ｔｃ（℃）は後述する手法により求めることができる。Ｔｍ、Ｔｃ共、特に記述がない場合、本発明においては示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）においてＤＳＣ昇降温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した値を採用する。バイノーダル曲線は曇点測定より得られる相分離温度をプロットすることにより求める。液−液型相分離の場合、結晶化曲線よりもバイノーダル曲線が高温側にあり、ポリマー溶液を降温すると、溶液をＴｍから徐々に降温していくと、余熱により均一に溶解しているものがバイノーダル曲線に到達した時点でバイノーダル分解がおこり、ポリマー濃厚相と希薄相に相分離し、結晶化温度に到達するまで分離がおこる。最終的に溶媒を除去した多孔質構造は、ポリマー溶液組成や降温速度にも依存するが、海島構造である。   FIG. 1 shows a phase diagram when a typical liquid-liquid phase separation is shown. The melting point Tm (° C.) and the crystallization temperature Tc (° C.) of the film-forming stock solution can be obtained by the method described later. For Tm and Tc, unless otherwise specified, in the present invention, a value measured at a DSC heating / cooling rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry (DSC measurement) is adopted. The binodal curve is obtained by plotting the phase separation temperature obtained from cloud point measurement. In the case of liquid-liquid phase separation, the binodal curve is on the higher temperature side than the crystallization curve, and when the polymer solution is cooled, when the temperature is gradually lowered from Tm, the solution is uniformly dissolved by residual heat. When the binodal curve is reached, binodal decomposition occurs, phase separation into a polymer rich phase and a dilute phase occurs until the crystallization temperature is reached. The porous structure from which the solvent is finally removed is a sea-island structure, although it depends on the polymer solution composition and the cooling rate.

図２に典型的な固−液型相分離を示す場合の相図を示す。この場合、バイノーダル曲線より結晶化曲線が高温側にある。この場合、ポリマー溶液を降温すると、結晶化温度に到達した時点でポリマーの結晶化がおこる。さらに降温すると結晶の成長がおこる。最終的に溶媒を除去した多孔質構造は、ポリマー溶液組成や降温速度にも依存するが、球晶構造が多くみられる。例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂／貧溶媒系の相図はどれも結晶化温度曲線に隠れてバイノーダル曲線が観察されない固−液型である。バイノーダル曲線の相対位置はポリマーに対して親和性が低い溶媒ほど高温シフトするが、液−液型を発現する溶媒は未だ報告されていない。   FIG. 2 shows a phase diagram when a typical solid-liquid phase separation is shown. In this case, the crystallization curve is on the higher temperature side than the binodal curve. In this case, when the temperature of the polymer solution is lowered, the polymer is crystallized when the crystallization temperature is reached. When the temperature is further lowered, crystal growth occurs. The porous structure from which the solvent is finally removed often has a spherulite structure, although it depends on the polymer solution composition and the temperature lowering rate. For example, all of the phase diagrams of the polyvinylidene fluoride resin / poor solvent system are solid-liquid types that are hidden behind the crystallization temperature curve and in which no binodal curve is observed. The relative position of the binodal curve shifts to a higher temperature as the solvent has a lower affinity for the polymer, but no solvent that exhibits a liquid-liquid type has been reported yet.

本発明における結晶化温度Ｔｃの定義を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を例にとり、以下に説明する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒など製膜ポリマー原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、ＤＳＣ装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、５分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度をＴｃとする（図３）。このポリマー溶液の結晶化温度と、熱誘起相分離により得られる膜構造との間には、密接な関係が存在する。製膜因子を積極的に結晶化温度が高くなるように制御する事、すなわち結晶化温度Ｔｃ（℃）が４０℃以上１２０℃ 以下であるポリマー溶液を用いる事で、膜構造、すなわち球晶粒径を微小化できる。膜構造が微小であるということは、すなわち分離性能に優れた膜を得ることができることを意味する。製膜原液の結晶化温度に影響を及ぼす製膜因子としては、例えばポリマー溶液中のポリマー濃度、ポリマーグレード（分子量、分岐形状、共重合体の種類）、溶媒の種類、結晶形成に影響を与える添加剤などがある。例えばポリマー濃度については、ポリマー濃度が高くなる程、Ｔｃは高くなり、球晶粒径が小さくなる。Ｔｃそのものと球晶粒径にも相関があり、Ｔｃが高温になるほど球晶粒径が小さくなるという関係を見いだした。また、ポリマーの分子量の影響については分子量の高いもの程、球晶粒径が小さくなるという関係を見いだした。分子量とＴｃには相関は少なく、それよりもホモポリマーであるかコポリマーであるか、あるいは分岐形状の違いがＴｃに影響を及ぼしている。分子量の近い場合、分岐や共重合体の違いでＴｃが高いポリマーグレードを用いると球晶粒径が小さくなる傾向がある。ポリマー溶液のポリマー濃度を上げたり、ポリマー溶液のＴｃが高くなるようにポリマーグレードを選択することは本発明にとって好ましく、同じように製膜原液のＴｃを高温シフトさせるような無機、有機塩などの添加物を添加することも好ましく選択できる。球晶構造形成過程は、Ｘ線回折の結果などから結晶生成過程であることがわかる。結晶生成過程は発熱過程である。一般にポリフッ化ビニリデン系樹脂などの結晶性高分子が結晶化する際に初めに生成する結晶を一次核という。この一次核が成長し、１つの球晶になる。この一次核生成速度が遅いと、初めに生成した一次核の結晶成長に伴う発熱のため、その周辺の新たな一次核生成が抑制され、初めに発生した結晶が大きな結晶に成長する。球晶の成長は球晶同士が衝突するまで続き、衝突により成長が停止するので、最終的な球晶粒径は最初に生成する一次核の数に依存する。すなわち小さな微小球晶構造を得るには多数の一次核を生成する必要がある。Ｔｃが高いポリマー溶液は、結晶化が起こりやすいポリマー溶液であり、一次核生成時に瞬時に多数の場所で一次核の生成がおこり、微小な球晶構造が得られると考えられる。逆にＴｃが低いポリマー溶液は結晶化が起こりにくいポリマー溶液であり、一次核生成時に最初に生成した一次核成長に伴う発熱で周囲の一次核生成が抑制され、結果的に球晶数が少なく大きな球晶構造が得られると考えられる。本発明に用いるポリマー溶液のＴｃは４０℃以上１２０℃以下である。より好ましくは４５℃以上１０５℃以下、さらに好ましくは４８℃以上９５℃以下である。Ｔｃが４０℃よりも低いと微小構造膜を得ることができない。Ｔｃが１２０℃よりも高いとポリマー溶液の結晶化が容易に起こりやすく、溶解槽、製膜原液配管、降温条件など製膜条件を高温で制御する必要があり、エネルギー的ロスが多い。また、ポリマー濃度を高くする必要があり、空孔率の高い膜を得にくい。   The definition of the crystallization temperature Tc in the present invention will be described below by taking a polyvinylidene fluoride resin as an example. A mixture of the same composition as the film-forming polymer stock solution composition, such as a polyvinylidene fluoride resin and a solvent, is sealed in a sealed DSC container, and heated to a dissolution temperature at a heating rate of 10 ° C./min using a DSC apparatus, for 5 minutes. The rising temperature of the crystallization peak observed in the process of lowering the temperature at a rate of 10 ° C./min after holding and dissolving uniformly is defined as Tc (FIG. 3). There is a close relationship between the crystallization temperature of this polymer solution and the membrane structure obtained by thermally induced phase separation. By controlling the film-forming factor positively to increase the crystallization temperature, that is, by using a polymer solution having a crystallization temperature Tc (° C.) of 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, the film structure, ie, spherulite The diameter can be miniaturized. That the membrane structure is minute means that a membrane having excellent separation performance can be obtained. The film-forming factors that affect the crystallization temperature of the raw film-forming solution include, for example, the polymer concentration in the polymer solution, polymer grade (molecular weight, branched shape, type of copolymer), solvent type, and crystal formation. There are additives. For example, for the polymer concentration, the higher the polymer concentration, the higher the Tc and the smaller the spherulite particle size. The relationship between Tc itself and the spherulite particle size was found, and the relationship was found that the higher the Tc, the smaller the spherulite particle size. In addition, regarding the influence of the molecular weight of the polymer, it was found that the higher the molecular weight, the smaller the spherulite particle size. There is little correlation between the molecular weight and Tc, and whether it is a homopolymer or a copolymer, or a difference in branching shape affects Tc. When the molecular weight is close, if a polymer grade having a high Tc is used due to the difference in branching or copolymer, the spherulite particle size tends to be small. It is preferable for the present invention to increase the polymer concentration of the polymer solution or to select a polymer grade so that the Tc of the polymer solution is high. Similarly, inorganic, organic salts, etc. The addition of an additive can also be preferably selected. It can be seen that the spherulite structure formation process is a crystal formation process from the results of X-ray diffraction. The crystal formation process is an exothermic process. In general, a crystal first generated when a crystalline polymer such as a polyvinylidene fluoride resin is crystallized is called a primary nucleus. This primary nucleus grows into one spherulite. When the primary nucleation rate is slow, the primary nucleation generated at the beginning causes heat generation, so that new primary nucleation around the primary nucleation is suppressed, and the initially generated crystal grows into a large crystal. Since the growth of spherulites continues until the spherulites collide with each other, and the growth stops due to the collisions, the final spherulite grain size depends on the number of primary nuclei generated first. That is, in order to obtain a small microspherulite structure, it is necessary to generate a large number of primary nuclei. A polymer solution having a high Tc is a polymer solution that is likely to be crystallized, and it is considered that primary nuclei are instantly generated at a number of locations during primary nucleation, and a fine spherulite structure is obtained. Conversely, a polymer solution with a low Tc is a polymer solution that is unlikely to crystallize, and the primary nucleation generated during the primary nucleation first suppresses primary nucleation, resulting in a small number of spherulites. It is considered that a large spherulite structure is obtained. Tc of the polymer solution used in the present invention is 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. More preferably, it is 45 degreeC or more and 105 degrees C or less, More preferably, it is 48 degreeC or more and 95 degrees C or less. If Tc is lower than 40 ° C., a microstructure film cannot be obtained. When Tc is higher than 120 ° C., crystallization of the polymer solution easily occurs, and it is necessary to control film forming conditions such as a dissolution tank, a film forming raw material piping, and a temperature lowering condition at a high temperature, and there is a lot of energy loss. Further, it is necessary to increase the polymer concentration, and it is difficult to obtain a film having a high porosity.

本発明に用いるポリマー溶液中のフッ素樹脂系疎水性高分子濃度は前述したとおり中空糸膜の強度特性と透水性能のバランスの観点と中空糸状への成形性の観点から２０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５０重量％の範囲がさらに好ましいが、結晶化温度の観点からもポリマー濃度が２０重量％に満たない場合、ポリマー溶液のＴｃが低くなり、微小構造が得られにくく好ましくない。フッ素樹脂系疎水性高分子濃度を３０重量％以上６０重量％以下に制御することにより透過性が高く、微小構造をもつ膜が得られ、かつ製膜安定性も良好になる。ここで製膜原液中のフッ素樹脂系疎水性高分子の重量平均分子量は２×１０５以上であることが好ましい。分子量が２×１０５未満では溶液粘度が低くなり、製膜安定性が悪く、得られる膜強度も弱くなる傾向がある。またポリマーが高分子量の場合は、ポリマー溶液の溶液粘度が高くなるので高分子鎖の運動が抑制され結晶成長速度が遅くなり、多数の球晶核が生成するので微小構造をもつ膜が得られ易い。本発明におけるフッ素樹脂系疎水性高分子の重量平均分子量は、好ましくは３×１０５〜３×１０６である。 As described above, the fluororesin-based hydrophobic polymer concentration in the polymer solution used in the present invention is 20 to 60% by weight from the viewpoint of the balance between the strength characteristics and water permeability of the hollow fiber membrane and the moldability into a hollow fiber shape. The range of 30 to 50% by weight is more preferable, but from the viewpoint of the crystallization temperature, when the polymer concentration is less than 20% by weight, the Tc of the polymer solution is lowered and it is difficult to obtain a microstructure. . By controlling the fluororesin-based hydrophobic polymer concentration to 30% by weight or more and 60% by weight or less, a film having high permeability and a microstructure can be obtained, and the film forming stability is also improved. Here, the weight average molecular weight of the fluororesin-based hydrophobic polymer in the film-forming stock solution is preferably 2 × 10 5 or more. When the molecular weight is less than 2 × 10 5 , the solution viscosity is low, the film-forming stability is poor, and the resulting film strength tends to be weak. Also, when the polymer has a high molecular weight, the solution viscosity of the polymer solution is high, so the movement of the polymer chain is suppressed, the crystal growth rate is slow, and a large number of spherulite nuclei are formed, so that a film having a microstructure can be obtained. easy. The weight average molecular weight of the fluororesin-based hydrophobic polymer in the present invention is preferably 3 × 10 5 to 3 × 10 6 .

本発明では、ポリマー溶液を二重管状吐出口等から吐出し、中空糸状に成形後冷却してゲル状成形体を得る。本発明において吐出口温度Ｔｓ（℃）は、ポリマー溶液を吐出する口金の吐出口における温度である。本発明においては、Ｔｃ≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋９０の関係を満たすようにＴｓを制御する。好ましくはＴｃ＋１０≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋８５、さらに好ましくはＴｃ＋２０≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋８０である。   In the present invention, a polymer solution is discharged from a double tubular discharge port or the like, molded into a hollow fiber shape, and then cooled to obtain a gel-like molded body. In the present invention, the discharge port temperature Ts (° C.) is the temperature at the discharge port of the base for discharging the polymer solution. In the present invention, Ts is controlled so as to satisfy the relationship of Tc ≦ Ts ≦ Tc + 90. Tc + 10 ≦ Ts ≦ Tc + 85 is preferable, and Tc + 20 ≦ Ts ≦ Tc + 80 is more preferable.

ＴｓがＴｃ以上であることで、吐出口でのポリマーの結晶化、およびそれに伴うポリマー溶液の伴うゲル化を抑制することができる。従って、ＴｓがＴｃ以上であることで、口金からのポリマー溶液の吐出量が安定する。一方で、ＴｓがＴｃ＋９０以下であることで、膜自体の余熱を除くことができるので、冷却工程による十分な効果を得ることができる。その結果、微小構造が得られる。   When Ts is equal to or higher than Tc, crystallization of the polymer at the discharge port and gelation accompanying the polymer solution associated therewith can be suppressed. Therefore, when Ts is Tc or more, the discharge amount of the polymer solution from the die is stabilized. On the other hand, since Ts is Tc + 90 or less, the residual heat of the film itself can be removed, so that a sufficient effect by the cooling process can be obtained. As a result, a microstructure is obtained.

ＴｓがＴｃ以上であることで、吐出口でのポリマーの結晶化、およびそれに伴うポリマー溶液の伴うゲル化を抑制することができる。従って、ＴｓがＴｃ以上であることで、口金からのポリマー溶液の吐出量が安定する。一方で、ＴｓがＴｃ＋９０以下であることで、膜自体の余熱を除くことができるので、冷却工程による十分な効果を得ることができる。その結果、微小構造が得られる。   When Ts is equal to or higher than Tc, crystallization of the polymer at the discharge port and gelation accompanying the polymer solution associated therewith can be suppressed. Therefore, when Ts is Tc or more, the discharge amount of the polymer solution from the die is stabilized. On the other hand, since Ts is Tc + 90 or less, the residual heat of the film itself can be removed, so that a sufficient effect by the cooling process can be obtained. As a result, a microstructure is obtained.

冷却工程は、例えば、中空糸膜紡糸用の二重管式口金から吐出されたポリマー溶液を、所定の長さの乾式部を通過させた後、冷却浴中に導いて凝固させる。二重管式口金を用いる場合、口金から吐出する前に、ポリマー溶液を、５〜１００μｍのステンレス製フィルター等で濾過することが好ましい。使用する前記口金の寸法は、製造する中空糸膜の寸法と膜構造により適宜選択すればよいが、おおよそスリット外径０．７〜１０ｍｍ、スリット内径０．５〜４ｍｍ、注入管内径０．２５〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。また、紡糸ドラフト（引取り速度／原液の口金吐出線速度）は０．８〜１００、好ましくは０．９〜５０、更に好ましくは１〜３０、乾式長１０〜１０００ｍｍの範囲であることが好ましい。また吐出口温度Ｔｓと溶解温度が異なっても構わない。溶解温度については、溶解を短時間に均一に行うという点から、Ｔｓより高い温度に設定することも好ましく採用できる。前記の通り、中空糸状に成形されたポリマーは、凝固し中空糸膜とするが、この際温度が０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃ であり、濃度が６０〜１００重量％、好ましくは７５〜９０重量％の範囲で貧溶媒を含有する液体を用いて凝固させることが好ましい。貧溶媒は、複数のものを混合して用いても良い。また、前記の濃度範囲を外れない限りにおいて、貧溶媒に、良溶媒や非溶媒を混合しても良い。ポリマー溶解温度から大きい温度差を与えて急冷することで、球状構造が微少になると同時に、適度に球状構造間にポリマー分子の凝集体が存在し、高い透水性と高い強伸度特性を有する膜構造を発現する。また、冷却液体にある程度高い濃度の貧溶媒を含有させることで、非溶媒誘起相分離を抑制し、膜表面に緻密層を形成することなく、中空糸膜状に成型することが可能となる。冷却液体に水等の非溶媒を高い濃度で含有する液体を用いると、膜表面に緻密層を形成してしまい、例え延伸しても透水性能は発現しない。また、中空糸膜の中空部形成には、通常気体もしくは液体をポリマー溶液に随伴させるが、本発明においては、濃度が６０〜１００重量％の範囲で貧溶媒を含有する液体を用いることが好ましく採用できる。貧溶媒の濃度は、より好ましくは７０〜１００重量％更に好ましくは８０〜 １００重量％の範囲である。冷却浴同様、高い濃度の貧溶媒を含有させることで、非溶媒誘起相分離を抑制し、微細な球状構造を形成することが可能となる。貧溶媒は、複数のものを混合して用いても良い。また、前記の濃度範囲を外れない限りにおいて、貧溶媒に、良溶媒や非溶媒を混合しても良い。冷却浴に用いる液体と中空部形成用の液体は、同一であっても良いし、異なっていても良く、目的とする中空糸膜の特性等に応じて適宜選択すればよい。製造工程の観点からは、ポリマー溶液、冷却浴に用いる液体、および中空部形成用の液体に用いる貧溶媒が同一種である場合、製造過程における溶媒の回収等で利便性が高いが特に限定されるものではない。なお、前記冷却浴の形態としては、冷却液体と膜状に成形されたポリマー溶液とが十分に接触して冷却等が可能であるならば、特に限定されるものではなく、文字通り冷却液体が貯留された液槽形態であっても良いし、さらに必要により前記液槽は、温度や組成が調製された液体が循環乃至は更新されても良い。前記液槽形態が最も好適ではあるが、場合によっては、冷却液体が管内を流動している形態であっても良いし、空中を走行している膜に冷却液体が噴射される形態であっても良い。   In the cooling step, for example, a polymer solution discharged from a double tube die for spinning a hollow fiber membrane is allowed to pass through a dry part having a predetermined length, and then guided into a cooling bath to be solidified. When using a double-tube type die, it is preferable to filter the polymer solution with a 5-100 μm stainless steel filter or the like before discharging from the die. The size of the base to be used may be appropriately selected according to the size of the hollow fiber membrane to be manufactured and the membrane structure, but is roughly slit outer diameter 0.7 to 10 mm, slit inner diameter 0.5 to 4 mm, injection tube inner diameter 0.25. A range of ˜2 mm is preferable. In addition, the spinning draft (take-off speed / stock solution discharge linear speed) is 0.8 to 100, preferably 0.9 to 50, more preferably 1 to 30, and dry length 10 to 1000 mm. . Further, the discharge port temperature Ts and the melting temperature may be different. The melting temperature can be preferably set to a temperature higher than Ts from the viewpoint that the melting is performed uniformly in a short time. As described above, the polymer formed into a hollow fiber shape is solidified to form a hollow fiber membrane. At this time, the temperature is 0 to 50 ° C., preferably 5 to 30 ° C., and the concentration is 60 to 100% by weight, preferably It is preferable to coagulate using a liquid containing a poor solvent in the range of 75 to 90% by weight. A plurality of poor solvents may be used as a mixture. In addition, a good solvent or a non-solvent may be mixed with the poor solvent as long as the concentration range is not deviated. By rapidly cooling by giving a large temperature difference from the polymer dissolution temperature, the spherical structure becomes minute, and at the same time, a polymer molecule aggregate is appropriately present between the spherical structures, and the film has high water permeability and high strength and elongation characteristics. Express structure. Further, by incorporating a poor solvent having a certain high concentration in the cooling liquid, non-solvent-induced phase separation can be suppressed, and a hollow fiber membrane can be formed without forming a dense layer on the membrane surface. If a liquid containing a non-solvent such as water at a high concentration is used as the cooling liquid, a dense layer is formed on the surface of the film, and even if stretched, water permeation performance is not exhibited. In addition, gas or liquid is usually accompanied with the polymer solution for forming the hollow portion of the hollow fiber membrane. In the present invention, it is preferable to use a liquid containing a poor solvent in a concentration range of 60 to 100% by weight. Can be adopted. The concentration of the poor solvent is more preferably in the range of 70 to 100% by weight, still more preferably 80 to 100% by weight. Similar to the cooling bath, by containing a high concentration of poor solvent, non-solvent-induced phase separation can be suppressed and a fine spherical structure can be formed. A plurality of poor solvents may be used as a mixture. In addition, a good solvent or a non-solvent may be mixed with the poor solvent as long as the concentration range is not deviated. The liquid used for the cooling bath and the liquid for forming the hollow portion may be the same or different, and may be appropriately selected according to the characteristics of the target hollow fiber membrane. From the viewpoint of the manufacturing process, when the polymer solvent, the liquid used for the cooling bath, and the poor solvent used for the liquid for forming the hollow portion are of the same type, it is highly convenient for recovering the solvent in the manufacturing process, but is particularly limited. It is not something. The form of the cooling bath is not particularly limited as long as the cooling liquid and the polymer solution formed into a film can be sufficiently brought into contact with each other and can be cooled, and the cooling liquid is literally stored. The liquid tank may be in the form of a liquid tank, and if necessary, the liquid tank may be circulated or updated with a liquid whose temperature and composition are adjusted. The liquid tank form is most suitable, but in some cases, the cooling liquid may flow in the pipe, or the cooling liquid may be jetted onto a film running in the air. Also good.

本発明では、ポリマー溶液の冷却に際して、ポリマー溶液が結晶化温度Ｔｃを通過する時
に２×１０３ ℃／ｍｉｎ以上１０６℃／ｍｉｎ以下の平均降温速度Ｖｔで冷却することが
特徴である。平均降温速度Ｖｔは、好ましくは５×１０３℃／ｍｉｎ以上６×１０５℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１０４℃／ｍｉｎ以上３×１０５℃／ｍｉｎ以下である。この範囲の平均降温速度Ｖ ｔ で冷却相分離させることにより、さらに微小構造をもつ微多孔膜を製造することが可能となる。 The present invention is characterized in that when the polymer solution is cooled, the polymer solution is cooled at an average temperature drop rate Vt of 2 × 10 3 ° C./min or more and 106 ° C./min or less when the polymer solution passes the crystallization temperature Tc. The average cooling rate Vt is preferably 5 × 10 3 ° C./min or more and 6 × 10 5 ° C./min or less, more preferably 10 4 ° C./min or more and 3 × 10 5 ° C./min or less. By performing cooling phase separation at an average temperature drop rate V t in this range, it is possible to produce a microporous membrane having a further microstructure.

本発明における製膜時の平均降温速度Ｖｔは以下のａ、ｂいずれかの方法により求められ
る。
ａ ．結晶化温度Ｔｃ到達時にポリマー溶液が空気中にあるとき
Ｖｔ＝（Ｔｓ−Ｔｃ）／ｔ（ｓｃ）
Ｔｓ：吐出口温度（℃）、Ｔｃ：結晶化温度（℃） 、
ｔ（ｓｃ）：製膜原液吐出後Ｔｃ到達までの経過時間（ｍｉｎ）
ｔ（ｓｃ）の測定において、気中の膜温度がどの時点でＴｃに達しているかはサーモグラフィー等により測定することができる。吐出口からＴｃ到達点までの距離と、製膜速度とからｔ（ｓｃ）を計算することができる。
ｂ．結晶化温度Ｔｃ到達時にポリマー溶液が冷却浴中にあるとき
Ｖｔ＝（Ｔｓ−Ｔａ）／ｔ（ｓａ）
Ｔｓ：吐出口温度（℃）、Ｔａ：冷却浴温度（℃）
ｔ（ｓａ）：製膜原液吐出後冷却浴到達までの経過時間（ｍｉｎ）
ｔ（ｓａ）の測定において、ポリマー溶液の温度は冷却浴中に浸漬された時点で、瞬時に冷却浴の温度に等しくなるとみなす。したがって、吐出口から冷却浴の液面までの距離と、製膜速度とからｔ（ｓａ）を計算することができる。平均降温速度が２×１０３℃／ｍｉｎ未満であると多孔構造が肥大化し分離性能の良い膜が得られない。一方、平均降温速度を１０６℃／ｍｉｎよりも大きくするためには、非常に早い速度で冷却する必要がある。例えば、冷却浴で冷却する方式を用いた場合には、非常に早い吐出速度で吐出して、冷却浴に浸漬する必要があり、吐出ムラ、冷却ムラの問題があり、安定した性能の膜を得られない。結晶化温度Ｔｃ通過時の冷却速度を大きくすると微小構造が得られる理由は、結晶成長の原因である降温による一次核生成時の発熱が急激な冷却により除去されるので、同時に多数の一次核が生成し微小構造が得られることによると考えられる。 The average temperature-decreasing rate Vt during film formation in the present invention is determined by the following method a or b.
a. When the polymer solution is in the air when the crystallization temperature Tc is reached, Vt = (Ts−Tc) / t (sc)
Ts: discharge port temperature (° C.), Tc: crystallization temperature (° C.)
t (sc): Elapsed time (min) from reaching the Tc after the film-forming stock solution is discharged
In the measurement of t (sc), it is possible to determine at which point the film temperature in the air reaches Tc by thermography or the like. T (sc) can be calculated from the distance from the discharge port to the Tc arrival point and the film forming speed.
b. When the polymer solution is in the cooling bath when the crystallization temperature Tc is reached, Vt = (Ts−Ta) / t (sa)
Ts: Discharge port temperature (° C.) Ta: Cooling bath temperature (° C.)
t (sa): Elapsed time (min) from discharge of the film-forming stock solution to arrival of the cooling bath
In the measurement of t (sa), the temperature of the polymer solution is considered to be instantaneously equal to the temperature of the cooling bath when immersed in the cooling bath. Therefore, t (sa) can be calculated from the distance from the discharge port to the liquid level of the cooling bath and the film forming speed. When the average cooling rate is less than 2 × 10 3 ° C./min, the porous structure is enlarged and a membrane having good separation performance cannot be obtained. On the other hand, in order to make the average temperature lowering rate larger than 10 6 ° C / min, it is necessary to cool at a very high rate. For example, in the case of using a cooling system with a cooling bath, it is necessary to discharge at a very high discharge speed and immerse in the cooling bath, and there is a problem of uneven discharge and uneven cooling. I can't get it. The reason why the microstructure can be obtained by increasing the cooling rate when passing through the crystallization temperature Tc is that heat generation during primary nucleation due to the temperature drop, which is the cause of crystal growth, is removed by rapid cooling. This is considered to be due to the generation of the microstructure.

上記のような製造方法で得られた本発明の微多孔膜は、微小な球晶構造が連結され、その間隙に空隙を有する構造からなることにより、従来の微多孔膜に比べて、強度を高くでき、透水性能も高くでき、かつ分離性能も高くできる。冷却され、ゲル化した膜は、次に抽出溶媒に浸漬されることにより、あるいは膜乾燥により溶媒の抽出を行い、多孔質膜が得られる。以上までの製造工程に加えて、球晶同士の接触部の引き伸ばしまたは引き裂きによる空孔性向上および細孔径向上、延伸配向による膜強度強化を目的として延伸を行うことも有用であり好ましいものである。発明者らは、この延伸の方法について鋭意検討し、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５５〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で、好ましくは１．１〜５倍、より好ましくは１．１〜４倍、更に好ましくは１．１〜３倍に延伸することで、より透水性能に優れた中空糸膜が得られることを見出した。５０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難であり、構造的に弱い部分のみが破断する。５０〜１４０℃の温度で延伸した場合、球状構造の一部および球状構造と球状構造を連結するポリマー分子の凝集体が均質に延伸され、微細で細長い細孔が多数形成され、強伸度特性を維持したまま透水性能が著しく向上する。１４０℃を超える温度で延伸した場合、フッ素樹脂系疎水性高分子の融点に近くなるため、球状構造が融解してしまい、細孔が形成されずに延伸されるため、透水性能が向上しない。また、延伸は液体中で行う方が温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行っても構わない。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。さらに水とポリエチレングリコールの混合液体等、複数の液体の混合液体中で延伸することも採用できる。一方、このような延伸を行なわなかった場合は、延伸を行なった場合と比べて、透水性能は低下するが、ろ過性能が高くなる。したがって、延伸工程の有無については、中空糸膜の用途に応じて適宜設定することができる。   The microporous membrane of the present invention obtained by the manufacturing method as described above has a strength compared to that of a conventional microporous membrane due to a structure in which microscopic spherulite structures are connected and voids are formed in the gaps. It is possible to increase the water permeability and the separation performance. The cooled and gelled membrane is then immersed in an extraction solvent, or the solvent is extracted by membrane drying to obtain a porous membrane. In addition to the above manufacturing processes, it is useful and preferable to perform stretching for the purpose of improving porosity and pore diameter by stretching or tearing the contact portion between spherulites, and strengthening film strength by stretching orientation. . The inventors diligently studied this stretching method, preferably 50 to 140 ° C, more preferably 55 to 120 ° C, still more preferably 60 to 100 ° C, preferably 1.1 to 5 times, It has been found that a hollow fiber membrane having more excellent water permeability can be obtained by stretching 1.1 to 4 times, more preferably 1.1 to 3 times. When stretching in a low temperature atmosphere of less than 50 ° C., it is difficult to stably and uniformly stretch, and only structurally weak parts break. When stretched at a temperature of 50 to 140 ° C., a part of the spherical structure and an aggregate of polymer molecules linking the spherical structure and the spherical structure are uniformly stretched to form a large number of fine and elongated pores. Water permeability performance is significantly improved while maintaining When it is stretched at a temperature exceeding 140 ° C., it becomes close to the melting point of the fluororesin-based hydrophobic polymer, so that the spherical structure is melted and stretched without forming pores, so that the water permeability is not improved. Further, stretching is preferably performed in a liquid because temperature control is easy, but may be performed in a gas such as steam. As the liquid, water is convenient and preferable, but when stretching at about 90 ° C. or higher, it is also possible to preferably employ a low molecular weight polyethylene glycol or the like. Further, stretching in a mixed liquid of a plurality of liquids such as a mixed liquid of water and polyethylene glycol can also be employed. On the other hand, when such stretching is not performed, the water permeation performance is reduced as compared with the case where stretching is performed, but the filtration performance is increased. Therefore, the presence or absence of the stretching step can be appropriately set according to the use of the hollow fiber membrane.

（２）熱処理工程
中空糸膜の熱処理工程としては、乾燥状態で熱を加える方法、水蒸気などの湿潤下で熱を加える方法などが挙げられる。熱処理を行うことで疎水性高分子の構造が活性化され、次の工程における親水性高分子が導入しやすくなり、目詰まりを抑制できると共に、薬品洗浄による性能の回復率も向上する。したがって、熱処理温度が低すぎると十分な量の親水性高分子が導入されない。疎水性高分子がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、熱処理の温度としては、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上がもっとも好ましい。一方、熱処理温度が高すぎると前記工程で作製した微小構造をもつ中空糸膜の微多孔が閉塞してしまい、透水性が低下してしまう。そのため、熱処理温度としては、１４５℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１３０以下がもっとも好ましい。熱処理工程の温度については、中空糸膜を構成する疎水性高分子の融点やＴｇに応じて適宜設定することができる。 (2) Heat treatment step Examples of the heat treatment step of the hollow fiber membrane include a method of applying heat in a dry state and a method of applying heat under moisture such as water vapor. By performing the heat treatment, the structure of the hydrophobic polymer is activated, the hydrophilic polymer in the next step can be easily introduced, clogging can be suppressed, and the performance recovery rate by chemical cleaning is also improved. Therefore, if the heat treatment temperature is too low, a sufficient amount of hydrophilic polymer is not introduced. When the hydrophobic polymer is a polyvinylidene fluoride resin, the heat treatment temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and most preferably 90 ° C. or higher. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the micropores of the hollow fiber membrane having a microstructure produced in the above process are blocked, resulting in a decrease in water permeability. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 145 ° C. or less, more preferably 135 ° C. or less, and most preferably 130 or less. About the temperature of a heat processing process, it can set suitably according to melting | fusing point and Tg of the hydrophobic polymer which comprises a hollow fiber membrane.

（３）親水性高分子の導入工程
親水性高分子の種類は中空糸膜の欄で説明したとおりである。親水性高分子を導入する方法として、親水性高分子を溶解した水溶液を中空糸膜に通液、もしくは浸漬後、放射線照射や熱処理を行い、親水性高分子を不溶化させる方法、または中空糸膜に存在する反応性基との化学反応により共有結合を形成する方法が挙げられる。 (3) Step of introducing hydrophilic polymer The type of hydrophilic polymer is as described in the section of the hollow fiber membrane. As a method for introducing the hydrophilic polymer, an aqueous solution in which the hydrophilic polymer is dissolved is passed through or immersed in the hollow fiber membrane, followed by radiation irradiation or heat treatment to insolubilize the hydrophilic polymer, or the hollow fiber membrane. And a method of forming a covalent bond by a chemical reaction with a reactive group present in

親水性高分子水溶液の濃度は、小さすぎると十分な量の親水性高分子が表面に導入されない。したがって、上記水溶液中の共重合体濃度は１０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましく、５００ｐｐｍ以上がもっとも好ましい。ただし、水溶液の親水性高分子の濃度が大きすぎると、モジュールからの溶出物の増加が懸念されるため、上記水溶液中の共重合体濃度は１００，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、上記親水性高分子の数平均分子量は、後述のとおり、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。   If the concentration of the hydrophilic polymer aqueous solution is too small, a sufficient amount of the hydrophilic polymer is not introduced onto the surface. Therefore, the copolymer concentration in the aqueous solution is preferably 10 ppm or more, more preferably 100 ppm or more, and most preferably 500 ppm or more. However, if the concentration of the hydrophilic polymer in the aqueous solution is too large, there is a concern about an increase in the eluate from the module. Therefore, the copolymer concentration in the aqueous solution is preferably 100,000 ppm or less, more preferably 10,000 ppm or less. preferable. The number average molecular weight of the hydrophilic polymer is measured by gel permeation chromatography (GPC) as described later.

なお、上記親水性高分子が水に難溶又は不溶である場合は、中空糸を溶解しない有機溶媒又は水と相溶し、かつ中空糸を溶解しない有機溶媒と水との混合溶媒に親水性高分子を溶解させてもよい。上記有機溶媒又は上記混合溶媒に用いうる有機溶媒の具体例として、メタノール、エタノール又はプロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   When the hydrophilic polymer is hardly soluble or insoluble in water, the hydrophilic polymer is compatible with an organic solvent that does not dissolve hollow fibers or water, and is hydrophilic in a mixed solvent of an organic solvent that does not dissolve hollow fibers and water. The polymer may be dissolved. Specific examples of the organic solvent that can be used in the organic solvent or the mixed solvent include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol.

また、上記混合溶媒中の有機溶媒の割合が多くなると、中空糸が膨潤し、中空糸膜の孔径等が変化してしまう可能性がある。したがって、上記混合溶媒中の有機溶媒の重量分率は６０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、１％以下が最も好ましい。   Moreover, when the ratio of the organic solvent in the mixed solvent increases, the hollow fiber may swell and the pore diameter of the hollow fiber membrane may change. Therefore, the weight fraction of the organic solvent in the mixed solvent is preferably 60% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 1% or less.

前記放射線照射にはα線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線又は電子線等を用いることができる。ここで、安全性や簡便さの点から、γ線や電子線を用いた放射線法が好ましい。放射線の照射線量は１５ｋＧｙ以上が好ましく、２５ｋＧｙ以上がより好ましい。１５ｋＧｙ以上にすることで親水性高分子を効果的に導入することができる。また、上記照射線量は１００ｋＧｙ以下が好ましい。照射線量が１００ｋＧｙを超えると、共重合体が３次元架橋やカルボン酸ビニルモノマー単位のエステル基部分の分解等を起こしやすくなり場合があるためである。   For the irradiation, α rays, β rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, electron beams, or the like can be used. Here, from the viewpoint of safety and simplicity, a radiation method using γ rays or electron beams is preferable. The radiation dose is preferably 15 kGy or more, and more preferably 25 kGy or more. A hydrophilic polymer can be effectively introduced by setting it to 15 kGy or more. The irradiation dose is preferably 100 kGy or less. This is because if the irradiation dose exceeds 100 kGy, the copolymer may easily cause three-dimensional crosslinking or decomposition of the ester group portion of the vinyl carboxylate monomer unit.

放射線を照射する際の架橋反応を抑制するため、抗酸化剤を用いてもよい。抗酸化剤とは、他の分子に電子を与えやすい性質を持つ物質のことを意味し、例えば、ビタミンＣ等の水溶性ビタミン類、ポリフェノール類又はメタノール、エタノール若しくはプロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの抗酸化剤は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。抗酸化剤を用いる場合、安全性を考慮する必要があるため、エタノールやプロパノール等、毒性の低い抗酸化剤が好適に用いられる。   An antioxidant may be used to suppress a crosslinking reaction when irradiated with radiation. Antioxidant means a substance having the property of easily giving electrons to other molecules, and examples thereof include water-soluble vitamins such as vitamin C, polyphenols, and alcohol solvents such as methanol, ethanol or propanol. However, it is not limited to these. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. When using an antioxidant, since it is necessary to consider safety, an antioxidant having low toxicity such as ethanol or propanol is preferably used.

また、反応性基との化学反応により共有結合を形成する方法として、具体的には、材料の基材表面のアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の反応性基と、共重合体の主鎖の末端や側鎖に導入された反応性基とを反応させることによって達成される。   In addition, as a method for forming a covalent bond by a chemical reaction with a reactive group, specifically, a reactive group such as an amino group, a sulfonic acid group, or a halogenated alkyl group on the surface of a base material of the material, and a copolymer This is achieved by reacting with a reactive group introduced at the end or side chain of the main chain.

材料表面に、反応性基を導入する方法としては、例えば、反応性基を有するモノマーを重合して表面に反応性基を有する基材を得る方法や、重合後、オゾン処理、プラズマ処理によって反応性基を導入する方法等が挙げられる。   Examples of a method for introducing a reactive group on the surface of the material include a method of polymerizing a monomer having a reactive group to obtain a substrate having a reactive group on the surface, or a reaction by ozone treatment or plasma treatment after polymerization. Examples thereof include a method for introducing a sex group.

上記共重合体の主鎖の末端に反応性基を導入する方法としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］や４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のような反応性基を有する開始剤を使用する方法等が挙げられる。   Examples of the method for introducing a reactive group at the terminal of the main chain of the copolymer include 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and 4,4′-. Examples thereof include a method using an initiator having a reactive group such as azobis (4-cyanovaleric acid).

上記共重合体の側鎖に反応性基を導入する方法としては、上記共重合体の作用・機能を阻害しない程度において、メタクリル酸グリシジルのような反応性基を有するモノマーを共重合する方法等が挙げられる。   Examples of the method for introducing a reactive group into the side chain of the copolymer include a method of copolymerizing a monomer having a reactive group such as glycidyl methacrylate to the extent that the action / function of the copolymer is not inhibited. Is mentioned.

前記親水性高分子の中空糸膜への導入量は、前述のとおり、全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）により定量可能である。また、必要に応じて、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）等によっても定量可能である。   The amount of the hydrophilic polymer introduced into the hollow fiber membrane can be quantified by total reflection infrared spectroscopy (ATR-IR) as described above. Further, it can be quantified by X-ray electron spectroscopy (XPS) or the like as necessary.

さらに、前記製造方法で製造された中空糸膜は、中空糸膜モジュールとして用いることができる。モジュールとは、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器に納め、両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂等で固定し、透過水を集水できるようにしたものや、平板状に中空糸膜の両端を固定して透過水を集水できるようにしたもののことである。この中空糸膜モジュールの原液側にポンプや水位差などの加圧手段を設けたり、透過液側にポンプまたはサイフォン等による吸引手段を設けたりすることにより、原液である発酵液の膜ろ過を行う分離装置として用いることができる。この分離装置を用いて、発酵液から、精製された透過液を製造することができる。   Furthermore, the hollow fiber membrane manufactured with the said manufacturing method can be used as a hollow fiber membrane module. A module is a bundle of a plurality of hollow fiber membranes that is placed in a cylindrical container and fixed at both ends or one end with polyurethane or epoxy resin so that permeate can be collected. It is what fixed the both ends of so that permeated water could be collected. The hollow fiber membrane module is provided with a pressure means such as a pump or a water level difference on the stock solution side, or a suction means such as a pump or siphon is provided on the permeate side to perform membrane filtration of the fermentation broth as the stock solution. It can be used as a separation device. By using this separation device, a purified permeate can be produced from the fermentation broth.

３．中空糸膜の利用
上述の中空糸膜は、この中空糸膜を用いて発酵液をろ過する工程を有する、ビール、ワインまたは日本酒の製造方法に好適に利用される。ろ過によって、発酵液の濁質等、製品に不要な成分を除去することができる。 3. Use of Hollow Fiber Membrane The above-described hollow fiber membrane is suitably used in a method for producing beer, wine or sake having a step of filtering a fermentation broth using this hollow fiber membrane. By filtering, components unnecessary for the product, such as turbidity of the fermentation broth, can be removed.

上述の中空糸膜は、目詰まりを起こしにくいろ過中の目詰まりが発生しにくいので、これらの用途に好適である。   The hollow fiber membrane described above is suitable for these applications because clogging during filtration that is less likely to cause clogging is less likely to occur.

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものはない。
なお、実施例及び比較例において、以下の略号を用いる。
ＰＶＰ：ポリピニルピロリドン
ＰＶＰ/ＰＶＡｃ：ビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体
ＰＶＰ/ＰＶＰｒ：ビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体
ＰＶＰ/ＰＶＡ：ビニルピロリドン／ビニルアルコールランダム共重合体
（平均孔径、空隙率）
長さ１００ｍｍの中空糸膜１０本を切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入した。次に本試料をマイクロメリテック社製ポアサイザー９３２０で平均孔径、空隙率を測定した。測定回数は１回とした。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the following abbreviations are used.
PVP: polypinylpyrrolidone PVP / PVAc: vinylpyrrolidone / vinyl acetate random copolymer PVP / PVPr: vinylpyrrolidone / vinyl propanoate random copolymer PVP / PVA: vinylpyrrolidone / vinyl alcohol random copolymer (average pore size, Porosity)
Ten hollow fiber membranes having a length of 100 mm were cut out, precisely weighed, placed in a measurement cell so as not to overlap, and mercury was injected under reduced pressure. Next, the average pore diameter and porosity of this sample were measured with a pore sizer 9320 manufactured by Micromeritec. The number of measurements was one.

（球状構造の平均直径、密度）
中空糸膜を凍結割断法で切断して膜断面観察サンプルを作成し、このサンプルに白金を薄くコーティング後、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡）を用いて３〜６ｋＶの加速電圧で断面写真を撮影した。SＥＭにより撮影した断面写真を画像解析ソフトImage Proに取り込み、解析を行い、球状構造の平均直径、密度を求めた。 (Average diameter and density of spherical structure)
A hollow fiber membrane is cut by a freezing cleaving method to prepare a membrane cross-section observation sample. After thinly coating this sample with platinum, a high-resolution field emission scanning electron microscope (Hitachi S-900 electron microscope) 3 is used. A cross-sectional photograph was taken at an acceleration voltage of ˜6 kV. A cross-sectional photograph taken by SEM was taken into image analysis software Image Pro and analyzed, and the average diameter and density of the spherical structure were obtained.

（親水性高分子の水和エネルギー密度）
量子化学計算から得られるモノマー単位の水和エネルギーは、以下に示すモノマー単位の分子モデルによって定義する。 (Hydration energy density of hydrophilic polymer)
The hydration energy of the monomer unit obtained from the quantum chemical calculation is defined by the molecular model of the monomer unit shown below.

上記モノマー単位の分子モデルは、繰り返し単位が次式（Ｖ）の化学式に示される構造である場合、次式（ＶＩ）の化学式で示される構造を計算対象とした。例として、プロパン酸ビニルの場合を記述した。   When the repeating unit has a structure represented by the chemical formula of the following formula (V), the molecular model of the monomer unit was calculated using the structure represented by the chemical formula of the following formula (VI). As an example, the case of vinyl propanoate was described.

Figure 2019130522
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Figure 2019130522
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量子化学計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標）、ＣｏｎｎｏｌｌｙｓｕｒｆａｃｅにはＢＩＯＶＩＡ製のＭａｔｅｒｉａｌｓＳｔｕｄｉｏ（登録商標）を使用した。   Gaussian 09 (registered trademark) manufactured by Gaussian was used for the quantum chemical calculation, and Materials Studio (registered trademark) manufactured by BIOVIA was used for the control surface.

上記モノマー単位の水和エネルギーは以下の方法で算出した。   The hydration energy of the monomer unit was calculated by the following method.

はじめに、真空中のモノマー単位を構造最適化し、その後、構造最適化された構造に対して、真空中のエネルギー及び水中のエネルギーを算出した。   First, the structure of the monomer unit in vacuum was optimized, and then the energy in vacuum and the energy in water were calculated for the structure optimized structure.

構造最適化工程では、密度汎関数理論を使用した。汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６―３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用した。さらにインプットファイルに記載されるキーワードとして、ｏｐｔを設定した。   In the structure optimization process, density functional theory was used. B3LYP was used as the functional and 6-31G (d, p) was used as the basis function. Furthermore, opt was set as a keyword described in the input file.

真空中のエネルギーは、密度汎関数理論を使用して算出した。汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６―３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用した。   The energy in vacuum was calculated using density functional theory. B3LYP was used as the functional and 6-31G (d, p) was used as the basis function.

水中のエネルギーは、密度汎関数理論を使用して算出した。汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６―３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用した。さらに水中のエネルギーを算出するために、連続誘電体モデルを利用し、キーワードとして、以下を使用した。
ＳＣＲＦ＝（ＰＣＭ、Ｇ０３Ｄｅｆａｕｌｔｓ、Ｒｅａｄ、Ｓｏｌｖｅｎｔ＝Ｗａｔｅｒ）
Ｒａｄｉｉ＝ＵＡＨＦ
Ａｌｐｈａ＝１．２０
また、モノマー単位の体積は、Ｃｏｎｎｏｌｌｙｓｕｒｆａｃｅ法を利用して算出した。その際、設定したパラメータは以下の通りとした。
Ｇｒｉｄｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＝Ｃｏａｒｓｅ
Ｇｒｉｄｉｎｔｅｒｖａｌ＝０．７５Å
ｖｄＷｆａｃｔｏｒ＝１．０
Ｃｏｎｎｏｌｌｙｒａｄｉｕｓ＝１．０Å
前記親水性高分子の水和エネルギー密度は、上記水和エネルギー及びＣｏｎｎｏｌｌｙｓｕｒｆａｃｅ法で計算した体積をもとに、上記式（１）で定義される。上記式（１）中の上記モノマー単位の体積は、前記構造最適化された構造とした。 The energy in water was calculated using density functional theory. B3LYP was used as the functional and 6-31G (d, p) was used as the basis function. Furthermore, in order to calculate the energy in water, the following was used as a keyword using a continuous dielectric model.
SCRF = (PCM, G03Defaults, Read, Solvent = Water)
Radii = UAHF
Alpha = 1.20
Moreover, the volume of the monomer unit was calculated using the Connolysurface method. At that time, the set parameters were as follows.
Grid resolution = Coarse
Gridinterval = 0.75Å
vdWfactor = 1.0
Connollyradius = 1.0Å
The hydration energy density of the hydrophilic polymer is defined by the above formula (1) based on the hydration energy and the volume calculated by the Connolysurface method. The volume of the monomer unit in the formula (1) was the structure optimized structure.

（モノマー単位ｉの水和エネルギー密度）
上記モノマー単位ｉの水和エネルギー密度は、上記式（２）に基づいて算出した。 (Hydration energy density of monomer unit i)
The hydration energy density of the monomer unit i was calculated based on the above formula (2).

（水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位の体積分率）
水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位の体積分率は、上記式（３）に基づいて算出した。 (Volume fraction of the monomer unit with the highest hydration energy density)
The volume fraction of the monomer unit having the highest hydration energy density was calculated based on the above formula (3).

（水和エネルギー密度の差）
水和エネルギー密度の差は、上記式（４）によって算出した。 (Difference in hydration energy density)
The difference in hydration energy density was calculated by the above formula (4).

以下の実施例及び比較例において算出した、親水性高分子の水和エネルギー密度、水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位の体積分率及び水和エネルギー密度の差を、表１に示す。   Table 1 shows the difference between the hydration energy density of the hydrophilic polymer, the volume fraction of the monomer unit having the largest hydration energy density, and the hydration energy density calculated in the following Examples and Comparative Examples.

（モジュールの作製）
複数本の中空糸膜を約３０ｃｍの長さに切断し、ポリエチレンフィルムで巻いて中空糸膜束とした。この中空糸膜束を円筒型のポリカーボネート製モジュールケースに挿入し、両末端をエポキシポッティング剤で固めた。端部を切断して、両末端が開口したモジュールを得た。中空糸膜の本数は、中空糸膜内径基準の膜面積が１００〜２００ｃｍ２となるよう適宜設定した。なお、円筒状のモジュールケースには両端部付近の２箇所にポートを設け、中空糸膜の外面を流体が灌流できるようにし、両末端には液の出入り口を有するエンドキャップを装着して、中空糸膜の中空部を流体が灌流できるようにした。 (Manufacture of modules)
A plurality of hollow fiber membranes were cut into a length of about 30 cm and wound with a polyethylene film to form a hollow fiber membrane bundle. This hollow fiber membrane bundle was inserted into a cylindrical polycarbonate module case, and both ends were hardened with an epoxy potting agent. The edge part was cut | disconnected and the module which both ends opened was obtained. The number of hollow fiber membranes was appropriately set so that the membrane area based on the inner diameter of the hollow fiber membrane was 100 to 200 cm 2 . The cylindrical module case is provided with ports at two locations near both ends so that fluid can be perfused through the outer surface of the hollow fiber membrane. The fluid can be perfused through the hollow portion of the thread membrane.

（ビール透過性の測定）
ビール酵母を含有した市販の無ろ過ビール「銀河高原ビール」を（以下、評価用ビールと呼称する）使用した。モジュール内にＲＯ水を充填し１時間以上放置した後、中空糸膜の外側のＲＯ水を排出した後、中空部に存在する水を評価用ビールで置換した。容器内に０℃を維持した評価用ビール２Ｌを用意し、この容器からポンプを介して評価用ビールが中空糸膜の外面を灌流して容器に戻ると同時に、中空糸膜によってろ過されたろ液は評価用ビールが入っている容器とは異なる容器で採取するよう回路を組んだ。その際、モジュールへの評価用ビールの入口圧と出口圧およびろ過側の圧を測定できるようにした。モジュール入口を、評価用ビールが１．５ｍ／ｓｅｃの流速で流れるように、評価用ビールを導入した。また、ろ過速度は、１００［Ｌ／ｍ２／ｈ］になるように調整した。この状態で、中空糸膜外面に評価用ビールを５±３℃で灌流、一部をろ過するクロスフローろ過を継続して実施した。所定の時間毎に入口圧、出口圧およびろ過側の圧力を測定し、膜間圧力差（ＴＭＰ）が１．０ｋＰａまで上昇する時間［ｈ］を測定して、ビール処理量を算出した。
ＴＭＰ＝（Ｐｉ＋Ｐｏ）／２−Ｐｆ とした。
ここで、Ｐｉは入口圧、Ｐｏは出口圧およびＰｆはろ過側の圧である。
ビール処理量［Ｌ／ｍ２］＝ろ過速度１００［Ｌ／ｍ２／ｈ］×圧力１．０ｋＰａまで上昇する時間［ｈ］。 (Measurement of beer permeability)
A commercially available unfiltered beer “Ginga Kogen Beer” containing beer yeast (hereinafter referred to as evaluation beer) was used. The module was filled with RO water and allowed to stand for 1 hour or longer. Then, the RO water outside the hollow fiber membrane was discharged, and the water present in the hollow part was replaced with beer for evaluation. Prepare 2 L of evaluation beer maintained at 0 ° C. in the container, and the evaluation beer perfuses the outer surface of the hollow fiber membrane through the pump and returns to the container, and at the same time, the filtrate filtered by the hollow fiber membrane. Constructed a circuit to collect in a different container from the container containing the beer for evaluation. At that time, the inlet pressure and outlet pressure of the beer for evaluation to the module and the pressure on the filtration side can be measured. The evaluation beer was introduced so that the evaluation beer flowed through the module inlet at a flow rate of 1.5 m / sec. The filtration rate was adjusted to 100 [L / m 2 / h]. In this state, the beer for evaluation was perfused at 5 ± 3 ° C. on the outer surface of the hollow fiber membrane, and cross flow filtration for filtering a part was continued. The inlet pressure, outlet pressure, and filtration side pressure were measured every predetermined time, and the time [h] for increasing the transmembrane pressure difference (TMP) to 1.0 kPa was measured to calculate the beer throughput.
TMP = (Pi + Po) / 2−Pf.
Here, Pi is the inlet pressure, Po is the outlet pressure, and Pf is the pressure on the filtration side.
Beer throughput [L / m2] = filtration rate 100 [L / m 2 / h ] × time to rise to a pressure 1.0 kPa [h].

（ビール処理量回復率の算出）
ビールの定速ろ過を実施し、１回目のビール処理量をビール処理量（１回目）とした。ろ過後のモジュールを５０℃の０．０４％ＮａＯＨ水溶液に２０分浸漬後、引き続き５０℃の０．３％次亜塩素酸Ｎａ水溶液（ｐＨ１２）で中空糸膜の内側から外側に向かって２００［Ｌ／ｍ２／ｈ］となる条件で逆ろ過を１５分行なった後、水に置換し、再度ビールの定速ろ過測定を行った。前記操作を繰り返し、合計で９回のビールの定速ろ過測定を行った。その後、前記と同様の洗浄操作を行なった後、最後に中空糸膜の内側と外側を水に置換し、ビールの定速ろ過を実施した。この時の５回目と１０回目のビール処理量を、ビール処理量（５回目）、ビール処理量（１０回目）とし、下記の方法でビール処理量回復率を求めた。
ビール処理量回復率（Ａ）（％）＝ビール処理量（５回目）／ビール処理量（１回目）×１００
ビール処理量回復率（Ｂ）（％）＝ビール処理量（１０回目）／ビール処理量（１回目）×１００
（フッ化ビニリデン樹脂のγ晶の割合の算出）
中空糸膜を長さ方向に対して垂直にカットした後、広角Ｘ線回折法分析で得られる回折パターンにおいて、中空糸長手方向を水平に置き測定したときの回折角度（２θ）が３９±３°の範囲に含まれるγ晶の割合を測定した。本測定を中空糸膜の任意の５点で行い、平均値を算出した。なお、広角Ｘ線回折法の評価条件は以下の通りである。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（封入管型）
・Ｘ線源：ＣｕＫ 線（Ｎｉフィルター使用）
・出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・検出器：シンチレーションカウンター
・スキャン方式：２θ/θ連続スキャン
・測定範囲：２〜９０°
・ステップ幅：０．０２°
・計数時間：５秒／ステップ
γ晶の割合は、結晶性ピークの全散乱強度（結晶性ピーク＋非晶性ピーク）に対する比率から求めた。最初にベースラインを引いて、試料のバックグラウンドから機器のバックグラウンドを差し引いた。結晶反射は、ＰＶＤＦの結晶学的構造（試料の結晶構造組成から規定される、αＰＶＤＦ、βＰＶＤＦ、またはγＰＶＤＦのいずれか）で定義されるピーク位置にあてはめた。 (Calculation of beer throughput recovery rate)
The beer was subjected to constant speed filtration, and the first beer throughput was defined as the beer throughput (first). The module after filtration was immersed in a 0.04% NaOH aqueous solution at 50 ° C. for 20 minutes, and subsequently with a 0.3% aqueous sodium hypochlorite solution (pH 12) at 50 ° C. from the inside to the outside of the hollow fiber membrane. L / m 2 / h] was performed for 15 minutes under reverse filtration, followed by replacement with water and measurement of beer constant speed filtration again. The above operation was repeated, and a total of 9 beer constant-rate filtration measurements were performed. Thereafter, the same washing operation as described above was performed, and finally, the inside and the outside of the hollow fiber membrane were replaced with water, and constant-rate filtration of beer was performed. The beer throughput of the 5th and 10th times at this time was defined as the beer throughput (5th) and the beer throughput (10th), and the beer throughput recovery rate was determined by the following method.
Beer throughput recovery rate (A) (%) = Beer throughput (5th) / Beer throughput (1st) × 100
Beer throughput recovery rate (B) (%) = Beer throughput (10th) / Beer throughput (1st) × 100
(Calculation of γ crystal ratio of vinylidene fluoride resin)
After the hollow fiber membrane is cut perpendicular to the length direction, the diffraction angle (2θ) when the hollow fiber longitudinal direction is measured horizontally in the diffraction pattern obtained by wide-angle X-ray diffraction analysis is 39 ± 3. The proportion of γ crystals included in the range of ° was measured. This measurement was performed at any five points on the hollow fiber membrane, and the average value was calculated. The evaluation conditions of the wide angle X-ray diffraction method are as follows.
・ Equipment: D8 ADVANCE (encapsulated tube type) manufactured by Bruker AXS
・ X-ray source: CuK ray (using Ni filter)
・ Output: 40kV, 40mA
・ Detector: Scintillation counter ・ Scanning method: 2θ / θ continuous scan ・ Measurement range: 2-90 °
・ Step width: 0.02 °
Counting time: 5 seconds / step The ratio of γ crystals was determined from the ratio of the crystalline peak to the total scattering intensity (crystalline peak + amorphous peak). The baseline was first drawn to subtract the instrument background from the sample background. The crystal reflection was fitted to the peak position defined by the crystallographic structure of PVDF (either αPVDF, βPVDF, or γPVDF, defined from the crystal structure composition of the sample).

（酸素原子／フッ素原子の測定）
中空糸膜を長さ方向に対して垂直にカットした後、断面を深さ方向に外表層部、中央部、内表層部、と３等分し、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）分析から各部分における酸素原子、およびフッ素原子の原子百分率（ａｔｍ％）を測定した。本測定を中空糸膜の任意の５点で行い、各部位（外表層部、中央部、内表層部）における酸素原子／フッ素原子の平均値を算出し、外表層部に対する中央部または内表層部の割合、すなわち（中央部または内表層部の酸素原子／フッ素原子）／（外表層部の酸素原子／フッ素原子）、並びに中空糸断面における酸素原子／フッ素原子の平均値（すなわち、中空糸膜の親水性高分子含有量）をそれぞれ求めた。なお、ＸＰＳの測定条件は以下の通りである。
・装置：ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ α １，２線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線径：１ｍｍ
・光電子脱出角度： ９０°
（熱水洗浄による親水性高分子の含有量変化）
中空糸膜を９０℃で３０分間洗浄し、洗浄前後における親水性高分子の含有量変化の割合を前記ＸＰＳ分析による酸素原子の原子百分率変化から求めた。 (Measurement of oxygen atom / fluorine atom)
After the hollow fiber membrane is cut perpendicularly to the length direction, the cross section is equally divided into the outer surface layer portion, the central portion, and the inner surface layer portion in the depth direction, and X-ray electron spectroscopy (XPS) analysis The atomic percentage (atm%) of oxygen atoms and fluorine atoms in the part was measured. Perform this measurement at any five points on the hollow fiber membrane, calculate the average value of oxygen atoms / fluorine atoms at each site (outer surface layer portion, center portion, inner surface layer portion), and center or inner surface layer relative to the outer surface layer portion. Portion ratio, that is, (oxygen atom / fluorine atom in the central portion or inner surface layer portion) / (oxygen atom / fluorine atom in the outer surface layer portion), and average value of oxygen atoms / fluorine atoms in the cross section of the hollow fiber (ie, hollow fiber The hydrophilic polymer content of the membrane was determined for each. The XPS measurement conditions are as follows.
・ Device: ESCALAB220iXL
Excitation X-ray: monochromatic Al K α 1,2 line (1486.6 eV)
・ X-ray diameter: 1mm
-Photoescape angle: 90 °
(Change in content of hydrophilic polymer by hot water washing)
The hollow fiber membrane was washed at 90 ° C. for 30 minutes, and the rate of change in the content of the hydrophilic polymer before and after washing was determined from the change in atomic percentage of oxygen atoms by the XPS analysis.

（参考例１）
分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー４０重量％とγ−ブチロラクトン６０重量％を１５０℃ で溶解させて均一溶液を得た。このポリマー溶液を１１０℃で静置、脱泡後、吐出口温度１００℃の中空糸成型用二重管状口金の外側の管から吐出し、更に二重管状口金の内側の管から、中空部に１００重量％のγ−ブチロラクトン注入液を注入した。乾式長４ｃｍで、液温５℃のγ−ブチロラクトン８０重量％および水２０重量％からなる冷却浴に、押出速度６．０ｍ／ｍｉｎ、製膜平均降温速度１４２５０℃／ｍｉｎで吐出し、冷却浴中でゲル化させ、８０℃の熱水浴中で１．５倍延伸し、中空糸膜を得た。この中空糸膜の膜構造は平均孔径０．６μｍ、空隙率６０％、更に平均直径１．８μｍ、密度５ｘ１０５／ｍｍ２の球状構造を有していた。 (Reference Example 1)
A homogeneous solution was obtained by dissolving 40% by weight of vinylidene fluoride homopolymer having a molecular weight of 41,000 and 60% by weight of γ-butyrolactone at 150 ° C. This polymer solution is allowed to stand at 110 ° C., defoamed, then discharged from the outer tube of the hollow tube forming double tube die having a discharge port temperature of 100 ° C., and further from the inner tube of the double tubular die to the hollow part. 100% by weight of γ-butyrolactone injection solution was injected. A cooling bath comprising 80% by weight of γ-butyrolactone and 20% by weight of water having a dry length of 4 cm and a liquid temperature of 5 ° C. was discharged at an extrusion speed of 6.0 m / min and a film forming average temperature reduction rate of 14250 ° C./min. The solution was gelled in the membrane and stretched 1.5 times in a hot water bath at 80 ° C. to obtain a hollow fiber membrane. The membrane structure of this hollow fiber membrane had a spherical structure with an average pore diameter of 0.6 μm, a porosity of 60%, an average diameter of 1.8 μm, and a density of 5 × 10 5 / mm 2 .

（参考例２）
分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマー５５重量％とプロピレンカーボネート４５重量％を１７０℃ で溶解させて均一溶液を得た。このポリマー溶液を１６５℃で静置、脱泡後、吐出口温度１６０℃の中空糸成型用二重管状口金の外側の管から吐出し、更に二重管状口金の内側の管から、中空部に１００重量％のプロピレンカーボネート注入液を注入した。乾式長０．５ｃｍで、液温２０℃のプロピレンカーボネート８５重量％および水１５重量％からなる冷却浴に、押出速度１５．０ｍ／ｍｉｎ、製膜平均降温速度４６５００℃／ｍｉｎで吐出し、冷却浴中でゲル化させ、８０℃の熱水浴中で１．８倍延伸し、中空糸膜を得た。この中空糸膜の膜構造は平均孔径０．６５μｍ、空隙率４３％、更に平均直径１．９μｍ、密度４ｘ１０５／ｍｍ２の球状構造を有していた。 (Reference Example 2)
A homogeneous solution was obtained by dissolving 55 wt% of vinylidene fluoride homopolymer having a molecular weight of 3580 thousand and 45 wt% of propylene carbonate at 170 ° C. This polymer solution is allowed to stand at 165 ° C., defoamed, then discharged from the outer tube of the hollow tube forming double tube die having a discharge port temperature of 160 ° C., and further from the inner tube of the double tubular die to the hollow part. 100% by weight propylene carbonate injection solution was injected. It is discharged into a cooling bath consisting of 85% by weight of propylene carbonate and 15% by weight of water with a dry length of 0.5 cm and a liquid temperature of 20 ° C. at an extrusion speed of 15.0 m / min and a film-forming average temperature drop rate of 46500 ° C./min. Gelation was performed in a bath, and the gel was stretched 1.8 times in a hot water bath at 80 ° C. to obtain a hollow fiber membrane. The membrane structure of this hollow fiber membrane had a spherical structure with an average pore diameter of 0.65 μm, a porosity of 43%, an average diameter of 1.9 μm, and a density of 4 × 10 5 / mm 2 .

（参考例３）
分子量４４．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー２５重量％とγ−ブチロラクトン７５重量％を１３０℃ で溶解させて結晶化温度５７℃の均一溶液を得た。このポリマー溶液を１１０℃で静置、脱泡後、吐出口温度１００℃の中空糸成型用二重管状口金の外側の管から吐出し、更に二重管状口金の内側の管から、中空部に１００重量％のγ−ブチロラクトン注入液を注入した。乾式長１０ｃｍで、液温４０℃のγ−ブチロラクトン８０重量％および水２０重量％からなる冷却浴に、押出速度４．０ｍ／ｍｉｎ、製膜平均降温速度１６００℃／ｍｉｎで吐出し、冷却浴中でゲル化させ、８０℃の熱水浴中で１．５倍延伸し、中空糸膜を得た。この中空糸膜の膜構造は平均孔径１．０μｍ、空隙率７９％、更に平均直径４．３μｍ、密度２ｘ１０３／ｍｍ２の球状構造を有していた。 (Reference Example 3)
A homogeneous solution having a crystallization temperature of 57 ° C. was obtained by dissolving 25% by weight of vinylidene fluoride homopolymer having a molecular weight of 44,000 and 75% by weight of γ-butyrolactone at 130 ° C. This polymer solution is allowed to stand at 110 ° C., defoamed, then discharged from the outer tube of the hollow tube forming double tube die having a discharge port temperature of 100 ° C., and further from the inner tube of the double tubular die to the hollow part. 100% by weight of γ-butyrolactone injection solution was injected. A cooling bath having a dry length of 10 cm and a liquid temperature of 40 ° C. and composed of 80% by weight of γ-butyrolactone and 20% by weight of water was discharged at an extrusion speed of 4.0 m / min and a film-forming average temperature reduction rate of 1600 ° C./min. The solution was gelled in the membrane and stretched 1.5 times in a hot water bath at 80 ° C. to obtain a hollow fiber membrane. The membrane structure of this hollow fiber membrane had a spherical structure with an average pore diameter of 1.0 μm, a porosity of 79%, an average diameter of 4.3 μm, and a density of 2 × 10 3 / mm 2 .

（実施例１）
親水性高分子として、ビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体を用いた。 Example 1
As the hydrophilic polymer, a vinylpyrrolidone / vinyl propanoate random copolymer was used.

親水性高分子（ビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体）の水和エネルギー密度／水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位（ビニルピロリドン）の体積分率／ビニルピロリドンとプロパン酸ビニルとの水和エネルギー密度差＝４３．６／６０／１８であった。   Hydration energy density of hydrophilic polymer (vinyl pyrrolidone / vinyl propanoate random copolymer) / volume fraction of monomer unit (vinyl pyrrolidone) with the highest hydration energy density / hydration of vinyl pyrrolidone and vinyl propanoate The difference in energy density was 43.6 / 60/18.

この親水性高分子を以下の方法で作製した。ビニルピロリドンモノマー１９．５ｇ、プロパン酸ビニルモノマー１７．５ｇ、重合溶媒としてｔ−アミルアルコール５６ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７５ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却して反応を停止し、濃縮後、ヘキサンに投入した。析出した白色沈殿物を回収し、減圧乾燥して、共重合体２１．０ｇを得た。１Ｈ―ＮＭＲの結果から、ビニルピロリドンモノマー単位のモル分率は６０％であることがわかった。また、ＧＰＣの測定結果から、数平均分子量Ｍｎが１６，５００であった。 This hydrophilic polymer was produced by the following method. 19.5 g of vinylpyrrolidone monomer, 17.5 g of vinyl propanoate monomer, 56 g of t-amyl alcohol as a polymerization solvent, 0.175 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator, The mixture was stirred at 70 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was cooled to room temperature to stop the reaction, concentrated and then poured into hexane. The precipitated white precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain 21.0 g of a copolymer. From the result of 1 H-NMR, it was found that the molar fraction of the vinylpyrrolidone monomer unit was 60%. Further, from the GPC measurement results, the number average molecular weight Mn was 16,500.

作製したビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体からなる親水性高分子１０００ｐｐｍを溶解した１．０重量％エタノール水溶液に、参考例１で作製した中空糸膜を２時間浸漬させた後、２５ｋＧｙのγ線を照射して中空糸膜にビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体を導入した。   The hollow fiber membrane produced in Reference Example 1 was immersed for 2 hours in a 1.0 wt% ethanol aqueous solution in which 1000 ppm of a hydrophilic polymer composed of the produced vinylpyrrolidone / vinyl propanoate random copolymer was dissolved, and then 25 kGy of 25 kGy. A vinylpyrrolidone / vinyl propanoate random copolymer was introduced into the hollow fiber membrane by irradiation with γ rays.

得られた中空糸膜の広角Ｘ線回折法から算出した回折角度（２θ）が３９±３°の範囲に含まれるγ晶の割合、ＸＰＳの測定結果（外表層部に対する、中央部、内表層部の酸素原子／フッ素原子）、製膜後（すなわち、熱水洗浄前）でのビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体含有量、熱水洗浄前後でのビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体含有量の変化、ビール処理量、ビール処理量回復率は表１、２に示すとおりであった。   The ratio of γ crystals included in the diffraction angle (2θ) calculated from the wide-angle X-ray diffractometry of the hollow fiber membrane in the range of 39 ± 3 °, the XPS measurement results (the central portion and the inner surface layer relative to the outer surface layer portion) Part oxygen atom / fluorine atom), content of vinylpyrrolidone / vinyl propanoate random copolymer after film formation (ie before hot water washing), vinylpyrrolidone / vinyl propanoate random copolymer weight before and after hot water washing Changes in coalescence content, beer throughput, and beer throughput recovery were as shown in Tables 1 and 2.

（実施例２）
ビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体の代わりに、ビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体（コリドンＶＡ６４；ＢＡＳＦ社製、）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体を含有する中空糸膜を作製した。 (Example 2)
A vinyl pyrrolidone / acetic acid acetic acid was produced in the same manner as in Example 1 except that a vinyl pyrrolidone / vinyl acetate random copolymer (Collidon VA64; manufactured by BASF) was used instead of the vinyl pyrrolidone / vinyl propanoate random copolymer. A hollow fiber membrane containing a vinyl random copolymer was prepared.

モノマー単位の比は６／４であり、親水性高分子の水和エネルギー密度／水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位（ビニルピロリドン）の体積分率／ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの水和エネルギー密度差は、４５．２／６０／１４である。得られた中空糸膜のＸＰＳの測定結果（外表層部に対する、中央部、内表層部の酸素原子／フッ素原子）、製膜後（すなわち、熱水洗浄前）でのビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体含有量、熱水洗浄前後でのビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体含有量の変化、ビール処理量、ビール処理量回復率は表１、２に示すとおりであった。   The ratio of monomer units is 6/4, the hydration energy density of the hydrophilic polymer / the volume fraction of the monomer unit (vinyl pyrrolidone) with the highest hydration energy density / the hydration energy density of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate. The difference is 45.2 / 60/14. XPS measurement results of the obtained hollow fiber membrane (oxygen atoms / fluorine atoms in the central portion and the inner surface portion relative to the outer surface portion), vinylpyrrolidone / vinyl acetate random after film formation (that is, before washing with hot water) Tables 1 and 2 show the copolymer content, the change in vinylpyrrolidone / vinyl acetate random copolymer content before and after hot water washing, the beer throughput, and the beer throughput recovery rate.

（実施例３）
ビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体（コリドンＶＡ６４；ＢＡＳＦ社製、）を用いた０．２％のＮａＯＨ水溶液で加水分解を行い、ビニルピロリドン／ビニルアルコールランダム共重合体を得た。ビニルピロリドン／ビニルアルコールランダム共重合体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で製膜を行い、表１、２の結果を得た。 Example 3
Hydrolysis was performed with a 0.2% aqueous NaOH solution using a vinylpyrrolidone / vinyl acetate random copolymer (Collidon VA64; manufactured by BASF) to obtain a vinylpyrrolidone / vinyl alcohol random copolymer. Except for using a vinylpyrrolidone / vinyl alcohol random copolymer, a film was formed in the same manner as in Example 2, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

親水性高分子の水和エネルギー密度／水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位（ビニルピロリドン）の体積分率／ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの水和エネルギー密度差は、６１．３／６０／５．０である。   Hydration energy density of hydrophilic polymer / volume fraction of monomer unit (vinyl pyrrolidone) having the highest hydration energy density / hydration energy density difference between vinyl pyrrolidone and vinyl acetate is 61.3 / 60/5. 0.

（実施例４）
中空糸膜として、参考例１の代わりに参考例２を用いた以外は、実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。 Example 4
A hydrophilic polymer was introduced in the same manner as in Example 2 except that Reference Example 2 was used instead of Reference Example 1 as the hollow fiber membrane, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

（実施例５）
親水性高分子水溶液への浸漬時間を４５分に変更した以外は、実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。 (Example 5)
The hydrophilic polymer was introduced in the same manner as in Example 2 except that the immersion time in the hydrophilic polymer aqueous solution was changed to 45 minutes, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

（実施例６）
親水性高分子水溶液への浸漬時間を１５分に変更した以外は、実施例５と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。 (Example 6)
The hydrophilic polymer was introduced in the same manner as in Example 5 except that the immersion time in the hydrophilic polymer aqueous solution was changed to 15 minutes, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

（実施例７）
γ線照射による固定化を行わなかった以外は実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。 (Example 7)
A hydrophilic polymer was introduced in the same manner as in Example 2 except that immobilization by γ-ray irradiation was not performed, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

（実施例８）
参考例１で作製した中空糸膜を、１３５℃の水蒸気で１時間熱処理後に、実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入、表１、２の結果を得た。 (Example 8)
After the hollow fiber membrane produced in Reference Example 1 was heat-treated with steam at 135 ° C. for 1 hour, hydrophilic polymer was introduced in the same manner as in Example 2, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

（実施例９）
参考例１で作製した中空糸膜を、１２５℃の水蒸気で１時間熱処理後に、実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。 Example 9
The hollow fiber membrane produced in Reference Example 1 was heat treated with water vapor at 125 ° C. for 1 hour, and then a hydrophilic polymer was introduced in the same manner as in Example 2. The results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

（実施例１０）
参考例１で作製した中空糸膜を、８０℃の水蒸気で１時間熱処理後に、実施例２と同様の方法で親水性高分子を導入し、表１、２の結果を得た。 (Example 10)
The hollow fiber membrane produced in Reference Example 1 was heat treated with water vapor at 80 ° C. for 1 hour, and then a hydrophilic polymer was introduced in the same manner as in Example 2 to obtain the results shown in Tables 1 and 2.

（実施例１１）
参考例１で作製した中空糸膜を、４０℃のオーブンで２４時間乾燥後、さらに１２０℃のオーブンで２時間熱処理した後、実施例８と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。 (Example 11)
After the hollow fiber membrane produced in Reference Example 1 was dried in an oven at 40 ° C. for 24 hours and further heat treated in an oven at 120 ° C. for 2 hours, a hydrophilic polymer was introduced in the same manner as in Example 8, The results of Tables 1 and 2 were obtained.

（実施例１２）
参考例２で作製した中空糸膜を用いた以外は実施例９と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。 (Example 12)
A hydrophilic polymer was introduced in the same manner as in Example 9 except that the hollow fiber membrane produced in Reference Example 2 was used, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

（実施例１３）
参考例２で作製した中空糸膜を用いた以外は実施例１１と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。 (Example 13)
A hydrophilic polymer was introduced in the same manner as in Example 11 except that the hollow fiber membrane produced in Reference Example 2 was used, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

（実施例１４）
参考例１で作製した中空糸膜を、１５０℃の水蒸気で１時間熱処理した後、実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。
（実施例１５）
実施例２と同様の方法で得られた膜を１２５℃の水蒸気で１時間熱処理を行い、表１，２の結果得た。
（実施例１６）
中空糸膜として、参考例１の代わりに参考例３を用いた以外は、実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。 (Example 14)
The hollow fiber membrane produced in Reference Example 1 was heat treated with water vapor at 150 ° C. for 1 hour, and then a hydrophilic polymer was introduced in the same manner as in Example 2. The results shown in Tables 1 and 2 were obtained.
(Example 15)
The film obtained by the same method as in Example 2 was heat-treated with steam at 125 ° C. for 1 hour, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.
(Example 16)
A hydrophilic polymer was introduced in the same manner as in Example 2 except that Reference Example 3 was used instead of Reference Example 1 as the hollow fiber membrane, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

（比較例１）
中空糸膜として参考例１を用い、親水性高分子を導入しない状態での、ビール処理量、ビール処理量回復率の測定を行い、表１、２の結果を得た。 (Comparative Example 1)
Using Reference Example 1 as the hollow fiber membrane, the beer throughput and beer throughput recovery rate were measured without introducing the hydrophilic polymer, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

（比較例２）
親水性高分子として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ３０；ＢＡＳＦ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で製膜を行い、表１、２の結果を得た。なお、親水性高分子の水和エネルギー密度／ビニルピロリドンの体積分率／水和エネルギー密度差は、５１．０／１００／０である。 (Comparative Example 2)
Film formation was performed in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (PVP K30; manufactured by BASF) was used as the hydrophilic polymer, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained. The difference in hydration energy density of the hydrophilic polymer / volume fraction of vinylpyrrolidone / hydration energy density difference is 51.0 / 100/0.

（比較例３）
実施例１と同様の方法で、ビニルピロリドン／酪酸ビニルランダム共重合体を合成した。ただし、親水性高分子の水和エネルギー密度／エネルギー密度の最も大きいモノマー単位（ビニルピロリドン）の体積分率／ビニルピロリドンと酪酸ビニルとの水和エネルギー密度差＝３９．３／５０／２３とした。 (Comparative Example 3)
A vinylpyrrolidone / vinyl butyrate random copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1. However, the hydration energy density of the hydrophilic polymer / the volume fraction of the monomer unit (vinyl pyrrolidone) having the largest energy density / the hydration energy density difference between vinyl pyrrolidone and vinyl butyrate = 39.3 / 50/23 .

親水性高分子として、このビニルピロリドン／酪酸ビニルランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法でビニルピロリドン／酪酸ビニルランダム共重合体を含有する中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜のＸＰＳの測定結果（外表層部に対する、中央部、内表層部の酸素原子／フッ素原子）、製膜後（すなわち、熱水洗浄前）でのビニルピロリドン／酪酸ビニルランダム共重合体含有量、熱水洗浄前後でのビニルピロリドン／酪酸ビニルランダム共重合体含有量の変化、ビール処理量、ビール処理量回復率は表１、２に示すとおりであった。   A hollow fiber membrane containing a vinylpyrrolidone / vinyl butyrate random copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that this vinylpyrrolidone / vinyl butyrate random copolymer was used as the hydrophilic polymer. XPS measurement results of the obtained hollow fiber membrane (oxygen atoms / fluorine atoms in the central portion and the inner surface portion relative to the outer surface layer portion), vinylpyrrolidone / vinyl butyrate random after film formation (that is, before washing with hot water) Tables 1 and 2 show the copolymer content, the change in the vinylpyrrolidone / vinyl butyrate random copolymer content before and after washing with hot water, the beer throughput, and the beer throughput recovery.

（参考例４）
参考例１で作製した中空糸膜を、１２５℃の水蒸気で熱処理を行い、表１、２の結果を得た。 (Reference Example 4)
The hollow fiber membrane produced in Reference Example 1 was heat treated with steam at 125 ° C., and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

Figure 2019130522
Figure 2019130522

Figure 2019130522
Figure 2019130522

Claims (13)

親水性高分子と疎水性高分子を含有する中空糸膜であって、
前記親水性高分子は、Ｎ種類のモノマー単位１，２，・・・ｉ・・・Ｎから構成される共重合体を含有し、下記式（１）に基づいて算出される前記親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることを特徴とする中空糸膜。
Figure 2019130522
 ［式（１）中、任意のモノマー単位ｉの水和エネルギーは、モノマー単位ｉの水中のエネルギーからモノマー単位ｉの真空中のエネルギーを引いた値の絶対値であり、Ｎは、共重合体を構成するモノマー種の総数を表し、ｉは、１以上Ｎ以下の整数を表し、Ｎは２以上の整数である。］ A hollow fiber membrane containing a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer,
The hydrophilic polymer contains a copolymer composed of N types of monomer units 1, 2,... I ... N, and is calculated based on the following formula (1). A hollow fiber membrane, wherein the molecular hydration energy density is 40 to 70 cal · mol −1 · Å -3 .
Figure 2019130522
 [In formula (1), the hydration energy of any monomer unit i is the absolute value of the value obtained by subtracting the energy of the monomer unit i in water from the energy of the monomer unit i in water, and N is a copolymer. I represents an integer of 1 or more and N or less, and N is an integer of 2 or more. ] 前記親水性高分子は、下記式（２）に基づいて算出される水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位について、下記式（３）に基づいて算出される体積分率が、３５〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜。
任意のモノマー単位ｉの水和エネルギー密度（ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３）＝（当該モノマー単位ｉの水和エネルギー）／（当該モノマー単位ｉの体積） ・・・式（２）
Figure 2019130522
 ［式（３）中、Ｎ及びｉは、前記定義に同じである。］ The hydrophilic polymer has a volume fraction calculated from the following formula (3) of 35 to 90% for the monomer unit having the highest hydration energy density calculated based on the following formula (2). The hollow fiber membrane according to claim 1, wherein the hollow fiber membrane is provided.
Hydration energy density of any monomer unit i (cal · mol −1 · Å −3 ) = (hydration energy of the monomer unit i) / (volume of the monomer unit i) Formula (2)
Figure 2019130522
 [In Formula (3), N and i are the same as the said definition. ] 前記親水性高分子は、下記式（４）で算出される水和エネルギー密度の差が、１０〜１００ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることを特徴とする請求項２に記載の中空糸膜。
水和エネルギー密度の差（ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３）＝（水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位ｊの水和エネルギー密度）−（水和エネルギー密度の最も小さいモノマー単位ｋの水和エネルギー密度） ・・・式（４） The hollow fiber according to claim 2, wherein the hydrophilic polymer has a difference in hydration energy density calculated by the following formula (4) of 10 to 100 cal · mol -1 · Å -3. film.
Difference in hydration energy density (cal · mol −1 · Å −3 ) = (hydration energy density of monomer unit j having the highest hydration energy density) − (hydration of monomer unit k having the lowest hydration energy density) Energy density) (4) 前記中空糸膜は、疎水性高分子としてフッ素系樹脂、スルホン系樹脂から構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜。 The hollow fiber membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the hollow fiber membrane is made of a fluorine resin or a sulfone resin as a hydrophobic polymer. 前記疎水性高分子がポリフッ化ビニリデンから構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜。 The hollow fiber membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrophobic polymer is composed of polyvinylidene fluoride. 前記中空糸膜の広角Ｘ線回折法で得られる回折パターンにおいて、中空糸長手方向を水平に置き測定したときの回折角度（２θ）が３９±３°の範囲に含まれるγ晶の割合が、全結晶の０．５％以上１５%以下であることを特徴とする請求項５に記載の中空糸膜。 In the diffraction pattern obtained by the wide-angle X-ray diffraction method of the hollow fiber membrane, the proportion of γ crystals whose diffraction angle (2θ) when measured with the hollow fiber longitudinal direction set horizontally is in the range of 39 ± 3 °, 6. The hollow fiber membrane according to claim 5, wherein the content is 0.5% or more and 15% or less of all crystals. Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により算出した、前記中空糸膜断面の内表層、中間層における酸素原子／フッ素原子の値が、外表層の酸素原子／フッ素原子の値に対して、０．８以上１．２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の中空糸膜。 The value of oxygen atom / fluorine atom in the inner surface layer and intermediate layer of the cross section of the hollow fiber membrane calculated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.8 with respect to the oxygen atom / fluorine atom value in the outer surface layer. The hollow fiber membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein the hollow fiber membrane is 1.2 or less. 前記中空糸膜の親水性高分子の含有量（Ｃ１）と、前記中空糸膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬した後の親水性高分子の含有量（Ｃ２）とが、（Ｃ１−Ｃ２／Ｃ１）≦０．１がを満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の中空糸膜。 The content (C1) of the hydrophilic polymer in the hollow fiber membrane and the content (C2) of the hydrophilic polymer after the hollow fiber membrane is immersed in hot water at 90 ° C. for 30 minutes are (C1− The hollow fiber membrane according to claim 1, wherein C2 / C1) ≦ 0.1 is satisfied. 前記中空糸膜は、平均孔径０．０１〜１０μｍの範囲の細孔、かつ平均直径が０．５〜１５μｍの範囲の球状構造を有し、かつ前記球状構造は１０３〜１０８個／ｍｍ２の範囲の密度範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の中空糸膜。 The hollow fiber membrane has pores having an average pore diameter of 0.01 to 10 μm and a spherical structure having an average diameter of 0.5 to 15 μm, and the spherical structure is 10 3 to 10 8 pieces / mm. The hollow fiber membrane according to any one of claims 1 to 8, which has a density range of 2 . 空隙率が４０〜８０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の中空糸膜。 The hollow fiber membrane according to any one of claims 1 to 9, wherein the porosity is in the range of 40 to 80%. 請求項１〜１０に記載の中空糸膜が、
（ａ）疎水性高分子を含有する溶液を相分離することにより中空糸を形成する工程、
（ｂ）前記中空糸を熱処理する工程、
（ｃ）前記熱処理した中空糸に親水性高分子を導入することを特徴とする、
中空糸膜の製造方法 The hollow fiber membrane according to claims 1 to 10,
(A) forming a hollow fiber by phase-separating a solution containing a hydrophobic polymer;
(B) a step of heat-treating the hollow fiber;
(C) introducing a hydrophilic polymer into the heat-treated hollow fiber,
Method for producing hollow fiber membrane 請求項１１に記載の親水性高分子の導入方法が、親水性高分子を溶解した水溶液を中空糸膜に通液、もしくは浸漬後、放射線照射や熱処理を行うことを特徴とする、請求項１１に記載の中空糸膜の製造方法。   12. The method for introducing a hydrophilic polymer according to claim 11, wherein the aqueous solution in which the hydrophilic polymer is dissolved is passed through or immersed in the hollow fiber membrane, and then subjected to radiation irradiation or heat treatment. A method for producing the hollow fiber membrane according to 1. 請求項１〜１２に記載の中空糸膜により発酵液をろ過する工程を有する、
ビール、ワインまたは日本酒の製造方法。

It has the process of filtering a fermented liquor with the hollow fiber membrane of Claims 1-12.
A method for producing beer, wine or sake.

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