JP5957968B2 - Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus - Google Patents

Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP5957968B2
JP5957968B2 JP2012047790A JP2012047790A JP5957968B2 JP 5957968 B2 JP5957968 B2 JP 5957968B2 JP 2012047790 A JP2012047790 A JP 2012047790A JP 2012047790 A JP2012047790 A JP 2012047790A JP 5957968 B2 JP5957968 B2 JP 5957968B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal oxide
oxide particles
average particle
particle diameter
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012047790A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013182240A (en
Inventor
戸田　直博
直博 戸田
貴文 岩本
貴文 岩本
稔博 石田
稔博 石田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP2012047790A priority Critical patent/JP5957968B2/en
Publication of JP2013182240A publication Critical patent/JP2013182240A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5957968B2 publication Critical patent/JP5957968B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、電子写真感光体及び画像形成装置に関する。   The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor and an image forming apparatus.

電子写真方式の画像形成装置は、複写機、レーザープリンタなどに応用されているが、それに使用される電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時代から、現在では、地球環境への負荷低減、低コスト化、及び設計自由度の高さで無機感光体よりも有利な有機感光体（ＯＰＣ）が広く利用されるようになっている。   Electrophotographic image forming apparatuses are applied to copying machines, laser printers, etc., but as electrophotographic photoreceptors used there, inorganic photoreceptors such as selenium, zinc oxide and cadmium sulfide have been mainstream. From the times, at present, organic photoreceptors (OPCs) that are more advantageous than inorganic photoreceptors due to reduced burden on the global environment, cost reduction, and high design freedom have been widely used.

前記有機感光体は、層構成別に分類することができ、該分類としては、例えば、（１）ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂やＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体を導電性支持体上に設ける均質単層型、（２）フタロシアニンやペリレンなどの顔料を樹脂中に分散させたものを導電性支持体上に設ける分散単層型、（３）導電性支持体上に設ける感光層を、アゾ顔料などの電荷発生物質を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）と、トリフェニルアミン等の電荷輸送物質を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）に機能分離した積層型などが挙げられる。
これらの中でも、前記（３）積層型は、特に高感度化に有利であり、加えて、高感度化や高耐久化に対する設計上の自由度が高いこともあり、現在、有機感光体の多くは、この層構成が採用されている。 The organophotoreceptor can be classified according to the layer structure. Examples of the classification include (1) a photoconductive resin represented by polyvinylcarbazole (PVK) and PVK-TNF (2,4,7-trimethyl). A homogeneous single layer type in which a charge transfer complex represented by nitrofluorenone) is provided on a conductive support, and (2) a single dispersion type in which a pigment such as phthalocyanine or perylene is dispersed in a resin. Layer type, (3) a photosensitive layer provided on a conductive support, a charge generation layer (CGL) containing a charge generation material such as an azo pigment, and a charge transport layer containing a charge transport material such as triphenylamine ( CTL) is a laminated type that is functionally separated.
Among these, the (3) stacked type is particularly advantageous for high sensitivity, and in addition, there are many design freedoms for high sensitivity and high durability. This layer structure is adopted.

近年、地球環境保全に配慮したものづくりの重要度が増すに至り、前記電子写真感光体は、サプライ製品（使い捨てされる消耗品）から機械部品としての転換が求められている。前記電子写真感光体が機械部品として用いられるためには、電子写真感光体の高寿命化が必要である。そこで、有機感光体において、感光層上に耐磨耗性に優れた表面保護層を形成し、電子写真感光体の耐久性を向上させることが一般的になりつつある（例えば、特許文献１参照）。   In recent years, the importance of manufacturing in consideration of global environmental protection has increased, and the electrophotographic photosensitive member is required to be changed from a supply product (disposable consumable) to a machine part. In order for the electrophotographic photoreceptor to be used as a machine part, it is necessary to extend the life of the electrophotographic photoreceptor. Therefore, in an organic photoreceptor, it is becoming common to improve the durability of an electrophotographic photoreceptor by forming a surface protective layer having excellent wear resistance on the photosensitive layer (see, for example, Patent Document 1). ).

前記表面保護層として、金属酸化物粒子と硬化性化合物とを含有する組成物を反応硬化させてなる電子写真感光体を用い、耐久性の向上、フィルミングの抑制、画像流れの抑制をすることが可能となる技術が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかし、これらの提案の技術では、耐久性が十分満足できるものではなかった。
また、前記提案の電子写真感光体は、クリーニング性に劣るという問題もある。トナーに外添される外添剤は、画像形成時に該トナーから脱離乃至分離し、電子写真感光体表面に付着する。前記外添剤の粒径は、非常に小さいため、従来のクリーニングブレードではクリーニングが困難であり、前記電子写真感光体表面に残留してしまうという問題がある。更に、前記電子写真感光体表面に残留した外添剤は、前記クリーニングブレードの圧力と摩擦熱によって、該電子写真感光体表面に更なる付着が発生するという問題もある。
特に、前記電子写真感光体に表面保護層を設けた場合、該電子写真感光体の磨耗量が減少することによって、外添剤の除去がより困難になったため、前記表面保護層に付着した外添剤を起点として、繰り返しの使用時に新たな外添剤やトナーが該表面保護層上に徐々に付着していき、付着物が画像に現れる異常画像の発生につながるという問題がある。 As the surface protective layer, an electrophotographic photosensitive member obtained by reaction-curing a composition containing metal oxide particles and a curable compound is used to improve durability, suppress filming, and suppress image flow. A technique that enables this is proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). However, these proposed technologies have not been sufficiently satisfactory in durability.
Further, the proposed electrophotographic photosensitive member has a problem that it is inferior in cleaning property. The external additive externally added to the toner is detached or separated from the toner during image formation and adheres to the surface of the electrophotographic photosensitive member. Since the particle size of the external additive is very small, cleaning with a conventional cleaning blade is difficult, and there is a problem that it remains on the surface of the electrophotographic photosensitive member. Further, the external additive remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member has a problem that further adhesion occurs on the surface of the electrophotographic photosensitive member due to the pressure of the cleaning blade and frictional heat.
In particular, when a surface protective layer is provided on the electrophotographic photosensitive member, the external additive attached to the surface protective layer becomes more difficult because the amount of wear of the electrophotographic photosensitive member is reduced, making it more difficult to remove external additives. Starting from the additive, there is a problem that a new external additive or toner gradually adheres to the surface protective layer during repeated use, resulting in the occurrence of an abnormal image in which the adhered matter appears in the image.

これに対し、耐久性とクリーニング性との両立を図るため、２種以上の粒子径のフィラーを含有させ、主に粒子径の大きいフィラーにより耐摩耗性の向上を図るとともに、粒子径の小さいフィラーによりクリーニング性の向上を図る方法が提案されている（特許文献４及び５参照）。
しかし、これらの提案の方法では、短期的には高い効果が得られているものの、長期に渡り繰返し使用を実施した際の耐摩耗性とクリーニング性との両立については十分満足できる特性は得られていなかった。 On the other hand, in order to achieve both durability and cleanability, a filler having two or more kinds of particle diameters is included, and the filler having a small particle diameter is intended to improve wear resistance mainly by a filler having a large particle diameter. A method for improving the cleaning property has been proposed (see Patent Documents 4 and 5).
However, although these proposed methods are highly effective in the short term, sufficient characteristics can be obtained with regard to the compatibility between wear resistance and cleaning properties when repeatedly used over a long period of time. It wasn't.

したがって、耐久性に優れ、かつ、トナーから脱離乃至分離した外添剤の付着を抑制でき、繰り返し使用した場合であっても、良好な解像度の高画像品質が長期に渡り維持できる電子写真感光体及び該電子写真感光体を有する画像形成装置の提供が強く求められているのが現状である。   Therefore, it is excellent in durability, can suppress adhesion of external additives detached or separated from the toner, and can maintain high image quality with good resolution over a long period of time even when used repeatedly. At present, there is a strong demand for providing an image forming apparatus having an electrophotographic photosensitive member and an electrophotographic photosensitive member.

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐久性に優れ、かつ、トナーから脱離乃至分離した外添剤の付着を抑制でき、繰り返し使用した場合であっても、良好な解像度の高画像品質が長期に渡り維持できる電子写真感光体を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention is excellent in durability and can suppress adhesion of an external additive detached or separated from the toner, and even when used repeatedly, high image quality with good resolution can be maintained for a long time. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member.

本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、感光層と、表面保護層とを有してなる電子写真感光体であって、前記表面保護層が、少なくとも２種の平均粒径の異なる金属酸化物粒子と、分散剤と、を含有し、前記少なくとも２種の平均粒径の異なる金属酸化物粒子のうち、最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子が、表面処理されてなる表面処理金属酸化物粒子であり、かつ、前記少なくとも２種の平均粒径の異なる金属酸化物粒子のうち最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の平均粒径ｄ１（μｍ）と、前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の平均粒径ｄ２（μｍ）との関係が、下記式１を満たすことを特徴とする。
１０×ｄ２ ≧ ｄ１ ≧ ６×ｄ２ （式１） The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive substrate, wherein the surface protective layer has at least two average particle diameters. A surface obtained by surface-treating a metal oxide particle having the smallest average particle diameter among the at least two kinds of metal oxide particles having different average particle diameters, which contains different metal oxide particles and a dispersant. The average particle diameter d1 (μm) of the metal oxide particles having the largest average particle diameter among the at least two kinds of metal oxide particles having different average particle diameters, and the most average particle The relationship with the average particle diameter d2 (μm) of the metal oxide particles having a small diameter satisfies the following formula 1.
10 × d2 ≧ d1 ≧ 6 × d2 (Formula 1)

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐久性に優れ、かつ、トナーから脱離乃至分離した外添剤の付着を抑制でき、繰り返し使用した場合であっても、良好な解像度の高画像品質が長期に渡り維持できる電子写真感光体を提供することができる。   According to the present invention, the conventional problems can be solved, the object can be achieved, the durability is excellent, and the adhesion of the external additive detached or separated from the toner can be suppressed and used repeatedly. Even in this case, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that can maintain high image quality with good resolution over a long period of time.

図１は、従来の電子写真感光体表面の一例を示す概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of the surface of a conventional electrophotographic photosensitive member. 図２は、従来の電子写真感光体表面の別の一例を示す概略説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view showing another example of the surface of a conventional electrophotographic photosensitive member. 図３は、本発明の電子写真感光体表面の一例を示す概略説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example of the surface of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. 図４は、本発明の電子写真感光体表面の別の一例を示す概略説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view showing another example of the surface of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. 図５は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す断面模式図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. 図６は、本発明の画像形成装置の一例を説明するための概略断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the image forming apparatus of the present invention. 図７は、プロセスカートリッジの一例を説明するための概略断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the process cartridge.

（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）は、導電性基体上に、感光層と、表面保護層とを有してなる電子写真感光体であり、必要に応じて、更にその他の層を有する。 (Electrophotographic photoreceptor)
The electrophotographic photosensitive member of the present invention (hereinafter also simply referred to as “photosensitive member”) is an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive substrate, and if necessary. Furthermore, it has other layers.

＜表面保護層＞
前記表面保護層は、少なくとも２種の平均粒径の異なる金属酸化物粒子と、分散剤と、を少なくとも含有し、更に必要に応じて、重合性化合物、電荷輸送性化合物、重合開始剤等のその他の成分を含有する。 <Surface protective layer>
The surface protective layer contains at least two kinds of metal oxide particles having different average particle diameters and a dispersing agent, and further contains a polymerizable compound, a charge transporting compound, a polymerization initiator, etc., if necessary. Contains other ingredients.

＜＜金属酸化物粒子＞＞
前記金属酸化物粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 << Metal oxide particles >>
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said metal oxide particle, According to the objective, it can select suitably, For example, a titanium oxide, a silica, a tin oxide, an aluminum oxide, a zirconium oxide, an indium oxide, a calcium oxide, a zinc oxide And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記金属酸化物粒子は、少なくとも２種の平均粒径の異なる金属酸化物粒子を含み、前記少なくとも２種の平均粒径の異なる金属酸化物粒子のうち、最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の平均粒径ｄ１（μｍ）と、最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の平均粒径ｄ２（μｍ）との関係は、下記式１を満たし、下記式２を満たすことが好ましい。前記式１を満たすことにより、前記感光体の最表面となる前記表面保護層の表面に微細な凹凸を形成することが可能となる点で有利である。
１０×ｄ２ ≧ ｄ１ ≧ ６×ｄ２ （式１）
９．７×ｄ２ ≧ ｄ１ ≧ ７．５×ｄ２ （式２） The metal oxide particles include at least two kinds of metal oxide particles having different average particle diameters, and the metal oxide particles having the largest average particle diameter among the at least two kinds of metal oxide particles having different average particle diameters. The relationship between the average particle diameter d1 (μm) and the average particle diameter d2 (μm) of the metal oxide particles having the smallest average particle diameter satisfies the following formula 1 and preferably satisfies the following formula 2. Satisfying Equation 1 is advantageous in that fine irregularities can be formed on the surface of the surface protective layer, which is the outermost surface of the photoreceptor.
10 × d2 ≧ d1 ≧ 6 × d2 (Formula 1)
9.7 × d2 ≧ d1 ≧ 7.5 × d2 (Formula 2)

前記式１を満たすことにより微細な凹凸が形成できる要因としては定かではないが、以下のようなメカニズムが推定される。
従来、表面保護層中の金属酸化物粒子を同時に分散した場合、図１に示すように、表面保護層２３ａ中に、最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子２０ａ及び最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子２１ａがそれぞれ均一に分散されるので、表面保護層２３ａの表面（感光体表面）には、最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子２０ａに由来する凹凸部分が主に感光体最表面に露出される形態をとりやすかった。良好なクリーニング性を得るためには、最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子２１ａを感光体最表面に設けて微細な凹凸を形成することが非常に有効であるため、図１に示すような従来の形態では、クリーニング性が不十分であった。 Although it is not clear as a factor which can form a fine unevenness | corrugation by satisfy | filling said Formula 1, the following mechanisms are estimated.
Conventionally, when the metal oxide particles in the surface protective layer are simultaneously dispersed, the metal oxide particles 20a having the largest average particle diameter and the metal having the smallest average particle diameter are included in the surface protective layer 23a as shown in FIG. Since the oxide particles 21a are uniformly dispersed, the surface of the surface protective layer 23a (photoreceptor surface) is mainly provided with uneven portions derived from the metal oxide particles 20a having the largest average particle diameter. It was easy to take the form exposed to. In order to obtain good cleaning properties, it is very effective to form the metal oxide particles 21a having the smallest average particle diameter on the outermost surface of the photoreceptor to form fine irregularities. In the conventional form, the cleaning property was insufficient.

また、従来、図２に示すように、最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子２０ａが感光体最表面に露出していない箇所に、最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子２１ａが最表面に露出している形態をとることもあった。この場合最表面に一様に最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子２１ａが分布することができないため、部分的にクリーニング性の悪化による不具合が発生することや、最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子２０ａに担持される形態に比べ、耐摩耗性が劣るため、最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子２１ａは、長期の繰返し使用の際に消失されやすいという問題があった。
なお、図１及び図２において、符号１１は、感光層を示す。 Conventionally, as shown in FIG. 2, the metal oxide particles 20a having the smallest average particle diameter are exposed on the outermost surface at the locations where the metal oxide particles 20a having the largest average particle diameter are not exposed on the outermost surface of the photoreceptor. Sometimes it was exposed. In this case, since the metal oxide particles 21a having the smallest average particle diameter cannot be uniformly distributed on the outermost surface, defects due to deterioration of the cleaning property partially occur, or metal oxidation having the largest average particle diameter is performed. Since the wear resistance is inferior to the form supported on the physical particles 20a, the metal oxide particles 21a having the smallest average particle diameter have a problem that they are easily lost during repeated use over a long period of time.
In FIGS. 1 and 2, reference numeral 11 denotes a photosensitive layer.

これに対し、本発明の感光体は、最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子と、分散剤と、最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子が表面処理されてなる表面処理金属酸化物粒子とを少なくとも含むことにより、前記分散剤が前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子に吸着し、図３や図４に示すように、最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子２０ｂに対し、最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子２１ｂが、最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子２０ｂに吸着している分散剤（図示しない）を介し、配位しやすい分散状態を形成することが可能となると推定される。その結果、最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子２０ｂに起因した表面の凹凸が表面保護層２３ｂの表面（感光体表面）に形成されるのと同時に、最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子２０ｂの周囲に配位した最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子２１ｂに起因した微細の感光体表面の凹凸も形成されることから、トナーから脱離乃至分離した外添剤に対するクリーニングブレードのニップ部での押し付けが、より低減されることにより感光体に付着することを抑制することが可能となるものと推定される。なお、図３及び図４において、符号１１は、感光層を示す。   On the other hand, the photoreceptor of the present invention includes metal oxide particles having the largest average particle diameter, a dispersant, and surface-treated metal oxide particles obtained by surface-treating metal oxide particles having the smallest average particle diameter. At least, the dispersant is adsorbed on the metal oxide particles having the largest average particle diameter, and as shown in FIG. 3 and FIG. It is possible to form a dispersion state in which the metal oxide particles 21b having a small average particle diameter are easily coordinated via a dispersant (not shown) adsorbed on the metal oxide particles 20b having the largest average particle diameter. It is estimated that As a result, the surface roughness due to the metal oxide particles 20b having the largest average particle diameter is formed on the surface (photoreceptor surface) of the surface protective layer 23b, and at the same time, the metal oxide particles having the largest average particle diameter. Since the fine irregularities on the surface of the photoreceptor due to the metal oxide particles 21b having the smallest average particle diameter coordinated around 20b are also formed, the nip of the cleaning blade with respect to the external additive detached or separated from the toner is formed. It is presumed that it is possible to suppress adhesion to the photosensitive member by further reducing the pressing at the part. In FIGS. 3 and 4, reference numeral 11 denotes a photosensitive layer.

前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子と、前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の材料としては、同じであっていてもよく、異なっていてもよい。また、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子は、平均粒径が同じであれば、１種の材料からなっていてもよく、２種以上の材料からなっていてもよい。前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子も同様に、平均粒径が同じであれば、１種の材料からなっていてもよく、２種以上の材料からなっていてもよい。
また、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子及び前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子以外の平均粒径を有するその他の金属酸化物粒子の材料も、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子及び／又は前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の種類と同じであっていてもよく、異なっていてもよい。 The metal oxide particles having the largest average particle diameter and the metal oxide particles having the smallest average particle diameter may be the same or different. Further, the metal oxide particles having the largest average particle diameter may be made of one material or two or more materials as long as the average particle diameter is the same. Similarly, the metal oxide particles having the smallest average particle diameter may be made of one material or two or more materials as long as the average particle diameter is the same.
Further, the metal oxide particles having the largest average particle diameter and other metal oxide particles having an average particle diameter other than the metal oxide particles having the smallest average particle diameter are also the metal having the largest average particle diameter. It may be the same as or different from the kind of oxide particles and / or metal oxide particles having the smallest average particle diameter.

前記表面保護層に含有される少なくとも２種の金属酸化物粒子の合計含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記表面保護層１００質量部に対して、３質量部〜７０質量部が好ましく、５質量部〜５０質量部がより好ましい。前記金属酸化物粒子の合計含有量が、３質量部未満であると、耐久性が十分でないことがあり、７０質量部を超えると、感光層の透明性が損なわれることがある。   There is no restriction | limiting in particular as total content of the at least 2 sort (s) of metal oxide particle contained in the said surface protective layer, Although it can select suitably according to the objective, With respect to 100 mass parts of said surface protective layers 3 mass parts-70 mass parts are preferable, and 5 mass parts-50 mass parts are more preferable. If the total content of the metal oxide particles is less than 3 parts by mass, the durability may not be sufficient, and if it exceeds 70 parts by mass, the transparency of the photosensitive layer may be impaired.

また、前記少なくとも２種の金属酸化物粒子のうち、前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の含有量が、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の含有量に比べて多いことが好ましい。
具体的には、前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の含有量１００質量部に対して、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の含有量が、１０質量部〜１００質量部が好ましく、２０質量部〜９０質量部がより好ましく、４０質量部〜６０質量部が特に好ましい。前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の含有量が、１０質量部未満であると、耐摩耗性が悪化することがあり、１００質量部を超えると、クリーニング性が悪化することがある。 Further, among the at least two kinds of metal oxide particles, the content of the metal oxide particles having the smallest average particle diameter is larger than the content of the metal oxide particles having the largest average particle diameter. preferable.
Specifically, the content of the metal oxide particles having the largest average particle diameter is 10 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles having the smallest average particle diameter. Preferably, 20 mass parts-90 mass parts are more preferable, and 40 mass parts-60 mass parts are especially preferable. When the content of the metal oxide particles having the largest average particle diameter is less than 10 parts by mass, the wear resistance may be deteriorated. When the content is more than 100 parts by mass, the cleaning property may be deteriorated.

−最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子−
前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子としては、前記例示したものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化チタン、酸化アルミニウム等の粒子を用いることが、磨耗特性に優れた特性を示すことから好ましく、高硬度のルチル型酸化チタン、α型酸化アルミニウム、アナタース型酸価チタン等の粒子を用いることが好ましく、高硬度のルチル型酸化チタン、α型酸化アルミニウム等の粒子を用いることがより好ましく、耐久性の点でα型酸化アルミニウム粒子が特に好ましい。 -Metal oxide particles with the largest average particle size-
Examples of the metal oxide particles having the largest average particle diameter include those exemplified above. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use particles such as titanium oxide and aluminum oxide because they exhibit excellent wear characteristics. High hardness particles such as rutile titanium oxide, α-type aluminum oxide, and anatase acid value titanium It is preferable to use particles such as high hardness rutile titanium oxide and α-type aluminum oxide, and α-type aluminum oxide particles are particularly preferable from the viewpoint of durability.

前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の平均粒径としては、前記式１を満たす限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１次平均粒径で、０．２μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．２５μｍ〜０．４μｍがより好ましい。前記１次平均粒径が、０．２μｍ未満又は０．５μｍを超えると、感光体の耐久性が低下することがある。
なお、本発明において、前記１次平均粒径は、以下のように算出される。最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の長軸と短軸とを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて３０，０００倍以上で観察し、前記長軸と前記短軸との平均値を算出する。前記長軸と前記短軸との平均値（二軸平均径）を、１０個の最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子についてそれぞれ算出し、これを平均した値が、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の前記１次平均粒径である。
また、本発明においては、複数の金属酸化物を混合した形態で、粒子径を求めることも可能であり、粒子径や形状により判別することができる。また、エネルギー分散型Ｘ線分析により、金属酸化物の種類からも種類の違いを判別することが可能であり、更に表面保護層の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析することにより、被覆層内部の金属酸化物や被覆層を確認することで、粒子径を求めることもできる。 The average particle size of the metal oxide particles having the largest average particle size is not particularly limited as long as the formula 1 is satisfied, and can be appropriately selected according to the purpose. .2 μm to 0.5 μm is preferable, and 0.25 μm to 0.4 μm is more preferable. When the primary average particle size is less than 0.2 μm or exceeds 0.5 μm, the durability of the photoreceptor may be lowered.
In the present invention, the primary average particle diameter is calculated as follows. The major axis and the minor axis of the metal oxide particles having the largest average particle diameter are observed with a scanning electron microscope (SEM) at 30,000 times or more, and the average value of the major axis and the minor axis is calculated. To do. The average value (biaxial average diameter) of the major axis and the minor axis was calculated for each of the ten metal oxide particles having the largest average particle diameter, and the average value was calculated as the average particle diameter. The primary average particle diameter of the large metal oxide particles.
In the present invention, the particle diameter can be obtained in a form in which a plurality of metal oxides are mixed, and can be determined by the particle diameter or shape. In addition, the energy dispersive X-ray analysis can distinguish the type of metal oxide from the type of the metal oxide, and further, the energy dispersive X-ray analysis of the cross section of the surface protective layer can be performed. The particle diameter can also be obtained by confirming the metal oxide or the coating layer.

前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記表面保護層１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部が好ましく、１０質量部〜３５質量部がより好ましい。前記金属酸化物粒子の含有量が、５質量部未満であると、耐摩耗性が悪化することがあり、３５質量部を超えると、クリーニング性が悪化することがある。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said metal oxide particle with the largest average particle diameter, Although it can select suitably according to the objective, 5 mass parts-50 with respect to 100 mass parts of said surface protective layers. A mass part is preferable and 10 mass parts-35 mass parts are more preferable. When the content of the metal oxide particles is less than 5 parts by mass, the wear resistance may be deteriorated, and when it exceeds 35 parts by mass, the cleaning property may be deteriorated.

−最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子−
前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面が表面処理されてなる表面処理金属酸化物粒子である。 -Metal oxide particles with the smallest average particle size-
The metal oxide particles having the smallest average particle diameter are surface-treated metal oxide particles obtained by surface-treating the surface of the metal oxide particles.

前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子としては、前記例示したものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等の粒子が好ましく、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の粒子を用いることが、電気特性に優れる点でより好ましく、耐久性の点で酸化スズ粒子が特に好ましい。   Examples of the metal oxide particles having the smallest average particle diameter include those exemplified above. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, particles such as aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide are preferable. Use of particles such as tin oxide, zinc oxide, and aluminum oxide is more preferable in terms of excellent electrical characteristics, and durability. And tin oxide particles are particularly preferred.

前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の表面に表面処理を施す方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面処理剤を用いて、湿式法又は乾式法で表面処理を施す方法などが挙げられる。   The method for performing the surface treatment on the surface of the metal oxide particles having the smallest average particle diameter is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, using a surface treatment agent, a wet method or Examples thereof include a surface treatment method using a dry method.

前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、高級脂肪酸等の有機物処理剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましく、分子構造中にアクリル基、メタクリル基、及びアミノ基のいずれかを有するシランカップリング剤がより好ましく、アクリル基及びメタクリル基のいずれかを有するシランカップリング剤が特に好ましい。前記分子構造中にアクリル基やメタクリル基を有するシランカップリング剤により表面処理された表面処理金属酸化物粒子は、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子に配位しやすくなる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as said surface treatment agent, According to the objective, it can select suitably, For example, organic substance treatment agents, such as a silane coupling agent and a higher fatty acid, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, as the surface treatment agent, a silane coupling agent is preferable, a silane coupling agent having any of an acrylic group, a methacryl group, and an amino group in the molecular structure is more preferable. A silane coupling agent having any of them is particularly preferable. The surface-treated metal oxide particles surface-treated with a silane coupling agent having an acrylic group or a methacryl group in the molecular structure are advantageous in that they are easily coordinated to the metal oxide particles having the largest average particle diameter. is there.

前記表面処理剤としては、市販品を用いることができ、例えば、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業株式会社製）等のアクリル基を有するシランカップリング剤；メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）等のメタクリル基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）等のアミノ基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。   Commercially available products can be used as the surface treatment agent, for example, a silane coupling agent having an acrylic group such as 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.); Silane coupling agents having a methacrylic group such as (trimethoxysilyl) propyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); 3-aminopropyltrimethoxysilane Examples thereof include silane coupling agents having an amino group such as (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3-aminopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

前記表面処理剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子１００質量部に対して、０．２質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。前記表面処理剤の添加量が、０．２質量部未満であると、クリーニング性が悪化することがあり、２０質量部を超えると、画像濃度が低下することがある。   The addition amount of the surface treatment agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles having the smallest average particle diameter. -20 mass parts is preferable, and 1 mass part-10 mass parts are more preferable. When the addition amount of the surface treatment agent is less than 0.2 parts by mass, the cleaning property may be deteriorated, and when it exceeds 20 parts by mass, the image density may be lowered.

前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の平均粒径としては、前記式１を満たす限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１次平均粒径で、５ｎｍ〜６０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。前記１次平均粒径が、５ｎｍ未満又は６０ｎｍを超えると、感光体のクリーニング性が低下することがある。
なお、本発明において、前記１次平均粒径は、以下のように算出される。最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の長軸と短軸とを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて３０，０００倍以上で観察し、前記長軸と前記短軸との平均値（二軸平均径）を算出する。前記長軸と前記短軸との平均値を、１０個の最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子についてそれぞれ算出し、これを平均した値が、前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の前記１次平均粒径である。
また、本発明においては、複数の金属酸化物を混合した形態で、粒子径を求めることも可能であり、粒子径や形状により判別することができる。また、エネルギー分散型Ｘ線分析により、金属酸化物の種類からも種類の違いを判別することが可能であり、更に表面保護層の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析することにより、被覆層内部の金属酸化物や被覆層を確認することで、粒子径を求めることもできる。 The average particle size of the metal oxide particles having the smallest average particle size is not particularly limited as long as the formula 1 is satisfied, and can be appropriately selected according to the purpose. -60 nm is preferable, and 20 nm to 50 nm is more preferable. When the primary average particle diameter is less than 5 nm or exceeds 60 nm, the cleaning property of the photoreceptor may be deteriorated.
In the present invention, the primary average particle diameter is calculated as follows. The long axis and the short axis of the metal oxide particles having the smallest average particle diameter are observed with a scanning electron microscope (SEM) at 30,000 times or more, and the average value of the long axis and the short axis (two (Axis average diameter) is calculated. The average value of the major axis and the minor axis is calculated for each of the ten metal oxide particles having the smallest average particle diameter, and the average value of the average values of the metal oxide particles having the smallest average particle diameter. The primary average particle diameter.
In the present invention, the particle diameter can be obtained in a form in which a plurality of metal oxides are mixed, and can be determined by the particle diameter or shape. In addition, the energy dispersive X-ray analysis can distinguish the type of metal oxide from the type of the metal oxide, and further, the energy dispersive X-ray analysis of the cross section of the surface protective layer can be performed. The particle diameter can also be obtained by confirming the metal oxide or the coating layer.

前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記表面保護層１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部が好ましく、１０質量部〜３５質量部がより好ましい。前記金属酸化物粒子の含有量が、５質量部未満であると、耐摩耗性が悪化することがあり、５０質量部を超えると、クリーニング性が悪化することがある。   The content of the metal oxide particles having the smallest average particle size is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface protective layer. A mass part is preferable and 10 mass parts-35 mass parts are more preferable. When the content of the metal oxide particles is less than 5 parts by mass, the wear resistance may be deteriorated, and when it exceeds 50 parts by mass, the cleaning property may be deteriorated.

＜＜分散剤＞＞
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子に吸着されやすい分散剤が好ましく、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子に吸着されやすく、かつ前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の周囲に配位しやすい分散剤がより好ましい。 << dispersant >>
The dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a dispersant that is easily adsorbed by the metal oxide particles having the largest average particle diameter is preferable, and the largest average particle diameter is preferred. A dispersant that can be easily adsorbed by the metal oxide particles and can be easily coordinated around the metal oxide particles having the smallest average particle diameter is more preferable.

前記分散剤の具体例としては、ポリカルボン酸ポリマー型、変性アクリル系ブロック型、ポリウレタン系ポリマー型等の分散剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記分散剤は、ポリカルボン酸ポリマーを含む分散剤が特に好ましい。   Specific examples of the dispersant include polycarboxylic acid polymer type, modified acrylic block type, polyurethane polymer type dispersants, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the dispersant is particularly preferably a dispersant containing a polycarboxylic acid polymer.

前記分散剤としては、市販品を用いることができ、商品名で、ＢＹＫ−Ｐ １０５、ＢＹＫ−２２０Ｓ（以上、ビックケミー社製）等のポリカルボン酸ポリマー型分散剤；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミー社製）等の変性アクリル系ブロック型分散剤；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１等のポリウレタン系ポリマー型（ビックケミー社製）などが挙げられる。   Commercially available products can be used as the dispersant, and polycarboxylic acid polymer type dispersants such as BYK-P 105 and BYK-220S (above, manufactured by BYK Chemie); Disperbyk-2000 (manufactured by BYK Chemie). Modified acrylic block type dispersant such as Dispersbyk-161, and the like, and polyurethane polymer type (manufactured by Big Chemie).

前記分散剤の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満又は５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えると、金属酸化物粒子の分散性が悪化することがある。
なお、前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定することができる。 The acid value of the dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 mg KOH / g to 500 mg KOH / g, and 20 mg KOH / g to 400 mg KOH / g. More preferred. When the acid value is less than 0.1 mg KOH / g or more than 500 mg KOH / g, the dispersibility of the metal oxide particles may be deteriorated.
The acid value can be measured based on the method of JIS K0070.

前記分散剤のアミン価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇが好ましく、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記アミン価が、０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満又は１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えると、金属酸化物粒子の分散性が悪化することがある。
なお、前記アミン価は、ＪＩＳ Ｋ７２３７の方法に基づき測定することができる。 The amine value of the dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 mg KOH / g to 150 mg KOH / g, and 1 mg KOH / g to 20 mg KOH / g. More preferred. When the amine value is less than 0.1 mg KOH / g or more than 150 mg KOH / g, the dispersibility of the metal oxide particles may be deteriorated.
The amine value can be measured based on the method of JIS K7237.

前記分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子１００質量部に対して、０．１質量部〜６質量部が好ましく、０．１質量部〜３質量部がより好ましく、０．５質量部〜１質量部が特に好ましい。前記分散剤の含有量が、０．１質量部未満であると、画像濃度が低下することがあり、６質量部を超えると、金属酸化物の分散性が悪化し、耐久性が悪化することがある。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said dispersing agent, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mass part-with respect to 100 mass parts of said metal oxide particles with the largest average particle diameter. 6 parts by mass is preferable, 0.1 to 3 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 1 part by mass is particularly preferable. When the content of the dispersant is less than 0.1 parts by mass, the image density may be lowered. When the content exceeds 6 parts by mass, the dispersibility of the metal oxide is deteriorated and the durability is deteriorated. There is.

＜＜その他の成分＞＞
前記表面保護層中の前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性化合物、電荷輸送性化合物、重合開始剤、低分子化合物、レベリング剤などが挙げられる。 << Other ingredients >>
The other components in the surface protective layer are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a polymerizable compound, a charge transporting compound, a polymerization An initiator, a low molecular weight compound, a leveling agent, etc. are mentioned.

−重合性化合物−
前記表面保護層は、重合性化合物を重合することにより形成されることが好ましい。
前記重合性化合物の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 -Polymerizable compound-
The surface protective layer is preferably formed by polymerizing a polymerizable compound.
There is no restriction | limiting in particular as a kind of the said polymeric compound, According to the objective, it can select suitably, For example, an amino resin, a urethane resin, an epoxy resin, a phenol resin, a silicone resin, an acrylic resin etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、前記重合性化合物としては、機械的耐久性の観点から、分子内に３つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物（３官能以上の重合性化合物）が好ましく、３官能以上のラジカル重合性モノマーを含有するＵＶ硬化型アクリル樹脂が、耐磨耗性に優れる点で、より好ましい。これらの中でも、３官能〜６官能の重合性化合物が特に好ましい。
前記３官能以上の重合性化合物を重合することで、３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度かつ高弾性な表面保護層が得られ、高い耐磨耗性、耐傷性が得られる点で有利である。 Among these, the polymerizable compound is preferably a polymerizable compound having three or more polymerizable functional groups in the molecule (a trifunctional or higher functional polymerizable compound) from the viewpoint of mechanical durability. The UV curable acrylic resin containing the radically polymerizable monomer is more preferable in terms of excellent wear resistance. Among these, trifunctional to hexafunctional polymerizable compounds are particularly preferable.
By polymerizing the above trifunctional or higher polymerizable compounds, a three-dimensional network structure is developed, and a surface protection layer having a very high crosslink density and a high hardness and high elasticity is obtained, and has high wear resistance and scratch resistance. Is advantageous in that

前記３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以下、「ＥＯ変性」と略記することがある）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以下、「ＰＯ変性」と略記することがある）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以下、「ＥＣＨ変性」と略記することがある）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＴＭＰＴＡが好ましい。   Examples of the tri- or higher functional radical polymerizable monomer include, for example, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane alkylene-modified triacrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified (hereinafter referred to as “EO-modified”). Triacrylate, trimethylolpropane propyleneoxy-modified (hereinafter sometimes abbreviated as “PO-modified”) triacrylate, trimethylolpropanecaprolactone-modified triacrylate, trimethylolpropanealkylene-modified trimethacrylate, penta Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate, glycerol epichloro Dorin-modified (hereinafter sometimes abbreviated as “ECH-modified”) triacrylate, glycerol EO-modified triacrylate, glycerol PO-modified triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), di- Pentaerythritol caprolactone modified hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkylated dipentaerythritol pentaacrylate, alkylated dipentaerythritol tetraacrylate, alkylated dipentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxy Tetraacrylate, phosphoric acid EO-modified triacrylate, 2, 2, 5, 5 Such as tetrahydroxy methyl cyclopentanone tetraacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, TMPTA is preferable.

−電荷輸送性化合物−
前記表面保護層の形成においては、前記重合性化合物に加え、電荷輸送性化合物を含有することも可能である。前記電荷輸送性化合物としては、重合性官能基を有するものであってもよく、有しないものであってもよいが、機械的耐久性の観点から、重合性官能基を有するものが好ましく使用できる。 -Charge transporting compounds-
In forming the surface protective layer, a charge transporting compound can be contained in addition to the polymerizable compound. The charge transporting compound may or may not have a polymerizable functional group, but from the viewpoint of mechanical durability, those having a polymerizable functional group can be preferably used. .

前記重合性官能基を有する電荷輸送性化合物としては、硬化樹脂構造の歪みや、架橋表面層の内部応力の観点から、官能基数が少ない方が好ましく、１官能の電荷輸送性化合物が良好に用いることができる。前記電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基などのラジカル重合性官能基を有する化合物であることが好ましい。   The charge transporting compound having a polymerizable functional group preferably has a smaller number of functional groups from the viewpoint of distortion of the cured resin structure and internal stress of the crosslinked surface layer, and a monofunctional charge transporting compound is used favorably. be able to. The monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure is preferably a compound having a radically polymerizable functional group such as an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.

前記１官能の電荷輸送性化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−９）、（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−７）及び（Ｄ３−１）〜（Ｄ３−６）で表される化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the monofunctional charge transporting compound include the following structural formulas (D1-1) to (D1-9), (D2-1) to (D2-7), and (D3-1) to (D And a compound represented by D3-6). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−重合開始剤−
前記表面保護層は、硬化反応を効率よく進行させるために重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。 -Polymerization initiator-
The surface protective layer preferably contains a polymerization initiator in order to advance the curing reaction efficiently.
There is no restriction | limiting in particular as said polymerization initiator, According to the objective, it can select suitably, For example, a thermal polymerization initiator, a photoinitiator, etc. are mentioned.

前記熱重合開始剤としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤などが挙げられる。   Examples of the thermal polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5. -Di (peroxybenzoyl) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis (4,4-di-t-butyl Peroxycyclohexyl) propane and other peroxide initiators; azobisisobutylnitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, etc. And azo initiators.

前記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
また、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等のその他の光重合開始剤も使用できる。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl. -(2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization of 2-methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, etc. Agents: benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobuty Benzoin ether photopolymerization initiators such as ether and benzoin isopropyl ether; benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, 1 Benzophenone photopolymerization initiators such as 1,4-benzoylbenzene; thioxanthone photopolymerization such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone An initiator etc. are mentioned.
Also, ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4 Other photopolymerization initiators such as -dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrene, acridine compounds, triazine compounds and imidazole compounds can also be used. .

また、光重合促進効果を有する化合物を単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。
前記光重合促進効果を有する化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 A compound having a photopolymerization promoting effect can be used alone or in combination with the photopolymerization initiator.
Examples of the compound having a photopolymerization promoting effect include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4 ′. -Dimethylaminobenzophenone etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

前記重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性官能基を含有する表面保護層中の総含有物１００質量部に対し、０．１質量部〜４０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said polymerization initiator, Although it can select suitably according to the objective, It is 0 with respect to 100 mass parts of total contents in the surface protective layer containing the said polymeric functional group. 1 mass part-40 mass parts are preferable, and 0.5 mass part-20 mass parts are more preferable.

−低分子化合物、レベリング剤−
また、前記表面保護層は、必要により適当な酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物及び／又はレベリング剤を含有してもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記低分子化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．１質量部〜２０質量部がより好ましい。
また、前記レベリング剤含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物１００質量部に対して、０．００１質量部〜５質量部が好ましい。 -Low molecular weight compounds, leveling agents-
In addition, the surface protective layer may contain a low molecular compound such as an appropriate antioxidant, plasticizer, lubricant, and ultraviolet absorber and / or a leveling agent as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
There is no restriction | limiting in particular as content of the said low molecular compound, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mass part-50 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said polymeric compounds, 0.1 mass part-20 mass parts are more preferable.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as said leveling agent content, Although it can select suitably according to the objective, 0.001 mass part-5 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said polymeric compounds.

前記表面保護層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属酸化物粒子を含有することによる感光体表面の凹凸の効果を得る目的で、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の平均粒径の１倍〜１５倍の厚みが好ましく、３倍〜１０倍の厚みがより好ましい。前記厚みが、１倍未満であると、耐久性が不十分であることがあり、１５倍を超えると、画像濃度が低下することがある。   The thickness of the surface protective layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For the purpose of obtaining the effect of unevenness on the surface of the photoreceptor by containing the metal oxide particles, The thickness is preferably 1 to 15 times the average particle size of the metal oxide particles having a large average particle size, and more preferably 3 to 10 times the thickness. If the thickness is less than 1 time, the durability may be insufficient, and if it exceeds 15 times, the image density may decrease.

前記表面保護層の厚みは、具体的には、０．２μｍ〜４μｍが好ましく、０．７μｍ〜３．５μｍがより好ましく、１．０μｍ〜２．５μｍが特に好ましい。前記表面保護層の厚みが、前記より好ましい範囲内であると、クリーニング性に優れた感光体表面が得られ、かつ非常に高い耐久性が達成される点で有利である。   Specifically, the thickness of the surface protective layer is preferably 0.2 μm to 4 μm, more preferably 0.7 μm to 3.5 μm, and particularly preferably 1.0 μm to 2.5 μm. When the thickness of the surface protective layer is within the more preferable range, it is advantageous in that a photoreceptor surface excellent in cleaning properties can be obtained and a very high durability can be achieved.

＜＜表面保護層の形成方法＞＞
前記表面保護層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがで、例えば、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子と、前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子（表面処理金属酸化物粒子）と、前記分散剤と、必要に応じて、前記分散剤を用いずに粉砕及び／又は分散したその他の金属酸化物粒子、前記表面処理されていないその他の金属酸化物粒子、溶媒等のその他の成分とを適宜混合して表面保護層用組成物を調製し、これを前記感光層上に塗設する方法などが挙げられる。
前記表面保護層用組成物の混合順序としては、特に制限はなく、全ての成分を同時に混合してもよく、各成分を順次混合してもよいが、前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子を前記分散剤と共に粉砕及び／又は分散した分散物と、前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子（表面処理金属酸化物粒子）と、必要に応じて、前記その他の成分とを混合する方法が好ましい。
即ち、前記表面保護層は、少なくとも前記最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子と分散剤とを少なくとも含む金属酸化物粒子分散物と、前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子が表面処理されてなる表面処理金属酸化物粒子と、を用いて形成されてなることが好ましい。 << Method for forming surface protective layer >>
The method for forming the surface protective layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the metal oxide particles having the largest average particle diameter and the metal oxide having the smallest average particle diameter can be selected. Product particles (surface-treated metal oxide particles), the dispersant, and, if necessary, other metal oxide particles pulverized and / or dispersed without using the dispersant, other non-surface-treated other particles Examples thereof include a method for preparing a composition for a surface protective layer by appropriately mixing other components such as metal oxide particles and a solvent, and coating this on the photosensitive layer.
The order of mixing the composition for the surface protective layer is not particularly limited, and all the components may be mixed at the same time, or the respective components may be mixed sequentially. A dispersion obtained by pulverizing and / or dispersing particles together with the dispersant, the metal oxide particles having the smallest average particle diameter (surface-treated metal oxide particles), and the other components as necessary are mixed. The method is preferred.
That is, the surface protective layer is obtained by surface-treating at least the metal oxide particle dispersion containing at least the metal oxide particles having the largest average particle diameter and the dispersant and the metal oxide particles having the smallest average particle diameter. The surface-treated metal oxide particles are preferably used.

前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族類；クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなどは、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン、キシレンなどと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。   The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and ethyl cellosolve; toluene, Aromatics such as xylene; halogens such as chlorobenzene and dichloromethane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, and the like are preferable because they have a lower environmental impact than chlorobenzene, dichloromethane, toluene, xylene, and the like.

前記表面保護層用組成物を前記感光層上に塗設する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。   The method for coating the surface protective layer composition on the photosensitive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll Examples include a coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, and a screen printing method.

前記表面保護層用組成物が、前記重合性化合物、前記重合性開始剤などを含む場合は、前記塗設後、外部エネルギーを与え硬化させることが好ましい。
前記外部エネルギーとしては、特に制限はなく、重合性化合物及び重合性開始剤の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、熱エネルギー、光エネルギー、電子線等の放射線エネルギーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記外部エネルギーとしては、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱エネルギー、光のエネルギーが好ましい。 When the composition for a surface protective layer contains the polymerizable compound, the polymerizable initiator, and the like, it is preferable to cure by applying external energy after the coating.
There is no restriction | limiting in particular as said external energy, According to the kind of polymeric compound and polymeric initiator, etc., it can select suitably, For example, heat energy, optical energy, radiation energy, such as an electron beam, etc. are mentioned. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the external energy, thermal energy and light energy are preferable because of easy reaction rate control and simple apparatus.

前記熱エネルギーを加える方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素等の気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い、塗設表面側あるいは導電性基体側から加熱する方法などが挙げられる。
前記熱エネルギーを加えた場合の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜１７０℃以下が好ましい。前記加熱温度が、１００℃未満であると、反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しないことがあり、１７０℃を超えると、硬化反応が不均一に進行し、表面保護層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生することがある。
硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。 The method for applying the thermal energy is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, air, nitrogen or other gas, steam, various heat media, infrared rays, electromagnetic waves, And a method of heating from the side or the conductive substrate side.
There is no restriction | limiting in particular as heating temperature at the time of adding the said heat energy, Although it can select suitably according to the objective, 100 to 170 degreeC is preferable. When the heating temperature is less than 100 ° C., the reaction rate is slow and the curing reaction may not be completed completely. When the heating temperature is higher than 170 ° C., the curing reaction proceeds non-uniformly and causes large distortion in the surface protective layer. And many unreacted residues and reaction termination ends may occur.
In order to advance the curing reaction uniformly, it is also effective to complete the reaction by heating at a relatively low temperature of less than 100 ° C. and then heating to 100 ° C. or more.

前記光エネルギーを加える方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプ等のＵＶ照射光源が利用できる。また、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
前記光エネルギーの照射光量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。前記光エネルギーの照射光量が５０ｍＷ／ｃｍ２未満であると、硬化反応に時間を要することがある。一方、前記光エネルギーの照射光量が１，０００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、強いと反応の進行が不均一となり、前記表面保護層の表面に局部的な皺が発生することや、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずることなどがある。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれ（層剥がれ）の原因となる。 The method for applying the light energy is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, a UV irradiation light source such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp mainly having an emission wavelength in ultraviolet light can be used. In addition, a visible light source can be selected in accordance with the absorption wavelength of the radical polymerizable substance or the photopolymerization initiator.
The irradiation amount of the light energy is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, 50mW / cm 2 ~1,000mW / cm 2 is preferred. When the irradiation amount of the light energy is less than 50 mW / cm 2 , it may take time for the curing reaction. On the other hand, if the irradiation amount of the light energy exceeds 1,000 mW / cm 2 , if it is strong, the progress of the reaction becomes non-uniform, and local wrinkles are generated on the surface of the surface protective layer, and many unreacted Residues, reaction termination ends may occur. In addition, internal stress increases due to rapid cross-linking, which causes cracks and film peeling (layer peeling).

＜導電性基体＞
前記導電性基体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積平均抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものが好ましい。
このような導電性基体の材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄等の金属や、酸化スズ、酸化インジウム等の酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状又は円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板、及び、それらを、Ｄｒａｗｉｎｇ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することができる。 <Conductive substrate>
There is no restriction | limiting in particular as said electroconductive base | substrate, Although it can select suitably according to the objective, The thing which shows electroconductivity whose volume average resistance value is 10 < 10 > ohm * cm or less is preferable.
As a material of such a conductive substrate, for example, a metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum, iron, or an oxide such as tin oxide or indium oxide is deposited or sputtered. A film or cylindrical plastic, paper or the like, or a plate of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and drawing ironing method, impact ironing method, extracted ironing method, extracted drawing method, After forming a tube by a method such as a cutting method, it is possible to use a tube that has been surface-treated by cutting, superfinishing, polishing, or the like.

＜感光層＞
前記感光層は、単層型感光層であってもよく、積層型感光層であってもよいが、積層型感光層であることが好ましく、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で積層させた機能分離型の積層型感光層が特に好ましい。 <Photosensitive layer>
The photosensitive layer may be a single layer type photosensitive layer or a laminated type photosensitive layer, but is preferably a laminated type photosensitive layer, and a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order. A function-separated multilayer photosensitive layer is particularly preferred.

＜＜電荷発生層＞＞
前記電荷発生層は、積層型感光層の一部を形成する層であり、露光によって電荷を発生する機能を有する。前記電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を主成分として含有し、必要に応じて、更にバインダー樹脂等のその他の成分を含有する。 << Charge generation layer >>
The charge generation layer is a layer forming a part of the laminated photosensitive layer, and has a function of generating charges by exposure. The charge generation layer contains at least a charge generation material as a main component, and further contains other components such as a binder resin as necessary.

−電荷発生物質−
前記電荷発生物質としては、例えば、無機系材料、有機系材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 -Charge generation material-
Examples of the charge generating substance include inorganic materials and organic materials. These may be used alone or in combination of two or more.

前記無機系材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコンなどが挙げられる。
前記アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子又はハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが好ましく用いられる。 As the inorganic material, known materials can be used, and examples thereof include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compound, and amorphous silicon.
In the amorphous silicon, those in which dangling bonds are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those in which boron atoms or phosphorus atoms are doped are preferably used.

前記有機系材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
これらの中でも、金属フタロシアニン、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料などは、電荷発生の量子効率が軒並み高く特に好適に使用される。 As the organic material, a known material can be used. Asymmetric azo pigments, symmetric or asymmetric azo pigments having a triphenylamine skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having a diphenylamine skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having a dibenzothiophene skeleton, fluorenone skeleton Symmetric or asymmetric azo pigments having symmetries, symmetric or asymmetric azo pigments having oxadiazole skeletons, symmetric or asymmetric azo pigments having bisstilbene skeletons, distyryl oxadiazole skeletons A symmetric or asymmetric azo pigment having a symmetric or asymmetric azo pigment having a distyrylcarbazole skeleton, a perylene pigment, an anthraquinone or polycyclic quinone pigment, a quinoneimine pigment, a diphenylmethane and a triphenylmethane pigment, Examples thereof include benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, and bisbenzimidazole pigments.
Among these, metal phthalocyanines, symmetric or asymmetric azo pigments having a fluorenone skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having a triphenylamine skeleton, and perylene pigments have particularly high quantum efficiency of charge generation. Preferably used.

−バインダー樹脂−
前記電荷発生層中の前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルブチラールが好ましい。 -Binder resin-
Examples of the binder resin in the charge generation layer include polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, polyarylate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, and poly-N-vinyl. Examples thereof include carbazole and polyacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyvinyl butyral is preferable.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物及び／又はレベリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記低分子化合物及び／又は前記レベリング剤を併用すると、感度劣化をきたケースが多い。このため、これらの使用量は、概して少ない方が好ましい。
前記電荷発生層に含まれる前記低分子化合物の含有量としては、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
また、前記電荷発生層に含まれる前記レベリング剤の含有量としては、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部〜０．１質量部が好ましい。 -Other ingredients-
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include low molecular compounds such as antioxidants, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, and / or leveling agents. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. When the low molecular weight compound and / or the leveling agent are used in combination, there are many cases where sensitivity is deteriorated. For this reason, it is generally preferable that the amount used is small.
As content of the said low molecular compound contained in the said charge generation layer, 0.1 mass part-20 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said binder resins, and 0.1 mass part-10 mass parts are more. preferable.
Moreover, as content of the said leveling agent contained in the said charge generation layer, 0.001 mass part-0.1 mass part are preferable with respect to 100 mass parts of said binder resins.

−電荷発生層の形成方法−
前記電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法がある。 -Method for forming charge generation layer-
The method for forming the charge generation layer is roughly divided into a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system.

前記真空薄膜作製法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などがあり、上述した無機系材料や有機系材料からなる層が良好に形成できる。   The vacuum thin film preparation method includes a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD (chemical vapor deposition) method, and the like. A layer made of the material can be satisfactorily formed.

また、前記キャスティング法によって前記電荷発生層を設けるには、前記無機系材料及び／又は有機系材料、更に必要に応じて前記バインダー樹脂を、溶媒中に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散して電荷発生層塗設液を調製し、この電荷発生層塗設液を適度に希釈して塗布すればよい。   In addition, in order to provide the charge generation layer by the casting method, the inorganic material and / or organic material and, if necessary, the binder resin are dispersed in a solvent by a ball mill, an attritor, a sand mill, or the like. Thus, a charge generation layer coating solution may be prepared, and this charge generation layer coating solution may be appropriately diluted and applied.

前記電荷発生層塗設液に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記溶媒は、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなどは、ジクロロエタンなどと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a solvent used for the said charge generation layer coating liquid, According to the objective, it can select suitably, For example, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, a dioxane, a dichloroethane, butanone etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, and the like are preferable because they have a lower environmental impact than dichloroethane.

前記電荷発生層塗設液を塗設する方法としては、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などが挙げられる。   Examples of the method for applying the charge generation layer coating solution include a dip coating method, a spray coating method, and a bead coating method.

前記電荷発生層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said charge generation layer, Although it can select suitably according to the objective, 0.01 micrometer-5 micrometers are preferable, and 0.05 micrometer-2 micrometers are more preferable.

＜＜電荷輸送層＞＞
前記電荷輸送層は、前記電荷発生層で生成した電荷を注入し、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を有する積層型感光層の一部を形成する層である。
前記電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質及びこれを結着するバインダー樹脂を主成分として含有し、必要に応じて、更その他の成分を含有する。 << Charge transport layer >>
The charge transport layer is a layer that forms a part of a multilayer photosensitive layer having a function of injecting and transporting the charge generated in the charge generation layer and neutralizing the surface charge of the photoreceptor provided by charging. is there.
The charge transport layer contains at least a charge transport material and a binder resin that binds the charge transport material as main components, and further contains other components as necessary.

−電荷輸送物質−
前記電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。 -Charge transport material-
The charge transport material includes a hole transport material and an electron transport material.

前記正孔輸送物質としては、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−ガルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラジン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体などが挙げられる。   As the hole transport material, known materials can be used, for example, poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-galvazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensate and derivatives thereof. , Polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivative, oxadiazole derivative, imidazole derivative, monoarylamine derivative, diarylamine derivative, triarylamine derivative, stilbene derivative, α-phenylstilbene derivative, benzidine derivative, diarylmethane derivative, Triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazine derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bissu Examples include tilbene derivatives and enamine derivatives.

前記電子輸送物質としては、公知の材料を用いることができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性材料などが挙げられる。   As the electron transporting material, known materials can be used. For example, chloranil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5, 7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophene Examples include electron-accepting materials such as 4-one, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, and benzoquinone derivatives.

前記電荷輸送物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの電荷輸送物質の原料モノマー２種以上からなる共重合体として使用してもよく、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。   The charge transport materials may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as a copolymer comprising two or more raw material monomers of these charge transport materials, and further, can be used after being copolymerized with a charge transport material.

−バインダー樹脂−
前記電荷輸送層中の前記バインダー樹脂としては、高分子化合物が好ましく、例えば、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートが、電荷移動特性が良好な性能を示すものが多い点で好ましい。 -Binder resin-
The binder resin in the charge transport layer is preferably a polymer compound, such as polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl, poly Vinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, acrylic resin, silicone resin, fluorine resin, Examples thereof include thermoplastic resins such as epoxy resins, melamine resins, urethane resins, phenol resins, and alkyd resins, and thermosetting resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polystyrene, polyester, polyarylate, and polycarbonate are preferable because many of them exhibit performance with good charge transfer characteristics.

また、前記電荷輸送層は、この上層に前記表面保護層が積層されるため、従来型の電荷輸送層のように機械強度の必要性が要求されない。このため、本発明においては、ポリスチレンなど、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料で、従来技術では適用が難しいとされた材料も、前記電荷輸送層のバインダー樹脂として有効に利用することができる。   Further, since the surface protective layer is laminated on the charge transport layer, the need for mechanical strength is not required unlike the conventional charge transport layer. For this reason, in the present invention, a material such as polystyrene, which has high transparency but a low mechanical strength, and is difficult to apply in the prior art, can be effectively used as the binder resin for the charge transport layer. it can.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物及び／又はレベリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記低分子化合物及び／又は前記レベリング剤を併用すると、感度劣化をきたケースが多い。このため、これらの使用量は、概して少ない方が好ましい。
前記電荷輸送層に含まれる前記低分子化合物の含有量としては、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
また、前記電荷輸送層に含まれる前記レベリング剤の含有量としては、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部〜０．１質量部が好ましい。 -Other ingredients-
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include low molecular compounds such as antioxidants, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, and / or leveling agents. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. When the low molecular weight compound and / or the leveling agent are used in combination, there are many cases where sensitivity is deteriorated. For this reason, it is generally preferable that the amount used is small.
As content of the said low molecular compound contained in the said charge transport layer, 0.1 mass part-20 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said binder resins, and 0.1 mass part-10 mass parts are more. preferable.
Moreover, as content of the said leveling agent contained in the said charge transport layer, 0.001 mass part-0.1 mass part are preferable with respect to 100 mass parts of said binder resins.

−電荷輸送層の形成方法−
前記電荷輸送層は、前記電荷輸送物質と、前記バインダー樹脂とを主成分とする混合物乃至共重合体を、適当な溶剤に溶解乃至分散し、電荷輸送層塗設液を調製し、この電荷輸送層塗設液を塗設し、乾燥することにより形成することができる。 -Method for forming charge transport layer-
The charge transport layer is prepared by dissolving or dispersing a mixture or copolymer containing the charge transport material and the binder resin as main components in an appropriate solvent to prepare a charge transport layer coating solution. It can be formed by applying a layer coating solution and drying.

前記電荷輸送層塗設液に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族類；クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなどは、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン、キシレンなどと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。   The solvent used in the charge transport layer coating solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; dioxane, tetrahydrofuran, Examples include ethers such as ethyl cellosolve; aromatics such as toluene and xylene; halogens such as chlorobenzene and dichloromethane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, and the like are preferable because they have a lower environmental impact than chlorobenzene, dichloromethane, toluene, xylene, and the like.

前記電荷輸送層塗設液を塗設する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。   Examples of the method for coating the charge transport layer coating liquid include a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, and a screen printing method.

前記電荷輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合、１５μｍ〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５μｍ〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。
本発明の前記感光体は、前記電荷輸送層の上層には、前記表面保護層が積層されているため、前記電荷輸送層の厚みは、実使用上の層削れを考慮した電荷輸送層の厚層化の設計が不要であり、薄層化も可能である点で有利である。 The thickness of the charge transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is practically about 15 μm to 40 μm for the purpose of ensuring the required sensitivity and chargeability. Preferably, about 15 μm to 30 μm, and when resolution is required, 25 μm or less is appropriate.
In the photoreceptor of the present invention, since the surface protective layer is laminated on the charge transport layer, the thickness of the charge transport layer is the thickness of the charge transport layer in consideration of layer scraping in actual use. It is advantageous in that a layering design is unnecessary and a thin layering is possible.

＜その他の層＞
前記感光体における前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下引き層などが挙げられる。 <Other layers>
There is no restriction | limiting in particular as said other layer in the said photoreceptor, According to the objective, it can select suitably, For example, an undercoat layer etc. are mentioned.

＜＜下引き層＞＞
本発明の前記感光体には、前記導電性基体と前記感光層との間に適宜下引き層を設けることもできる。
下引き層の材料としては、一般に樹脂を主成分とするものが用いられるが、これらの樹脂は、その上に前記感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが好ましい。 << undercoat layer >>
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be appropriately provided between the conductive substrate and the photosensitive layer.
As the material for the undercoat layer, a material mainly composed of a resin is generally used. However, considering that the photosensitive layer is applied on the resin using a solvent, these resins are used with respect to a general organic solvent. And a resin having high dissolution resistance.

このような樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂；共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂；ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate; alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon; polyurethane, melamine resin, alkyd resin, melamine resin, epoxy Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. These may be used alone or in combination of two or more.

また、酸化チタン、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物粒子、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を、下引き層中のフィラーとして加えることによって、更に安定した帯電性を保持することができる。   In addition, metal oxide particles exemplified by titanium oxide, silica, aluminum oxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, etc., or fine powders such as metal sulfides and metal nitrides are added as fillers in the undercoat layer. Therefore, more stable charging property can be maintained.

前記下引き層の形成方法としては、公知の方法を用いることができ、前記電荷輸送や前記電荷輸送層と同様の方法で形成することができる。   As the formation method of the undercoat layer, a known method can be used, and the undercoat layer can be formed by the same method as that for the charge transport or the charge transport layer.

前記下引き層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜６μｍがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said undercoat layer, Although it can select suitably according to the objective, 0 micrometer-10 micrometers are preferable, and 0.2 micrometer-6 micrometers are more preferable.

以下に、本発明の前記感光体の一実施形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明は、これに限られるものではない。
図５は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す断面模式図である。前記感光体は、導電性基体１３上に感光層１１が形成され、最表面に耐磨耗性に優れた表面保護層１２が形成されてなる。感光層１１は、電荷発生層１１２、電荷輸送層１１３の機能分離型積層構造を有し、更に更に下引き層１１１を有する。表面保護層１２は、電荷輸送物質を含有してもよい。 Hereinafter, an embodiment of the photoreceptor of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The photosensitive member is formed by forming a photosensitive layer 11 on a conductive substrate 13 and forming a surface protective layer 12 having excellent wear resistance on the outermost surface. The photosensitive layer 11 has a function separation type stacked structure of a charge generation layer 112 and a charge transport layer 113, and further has an undercoat layer 111. The surface protective layer 12 may contain a charge transport material.

＜用途＞
本発明の前記電子写真感光体は、耐久性に優れ、かつ、トナーから脱離乃至分離した外添剤の付着を抑制でき、繰り返し使用した場合であっても、良好な解像度の高画像品質が長期に渡り維持できるため、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される画像形成装置に用いる電子写真感光体として好適に利用される。 <Application>
The electrophotographic photosensitive member of the present invention is excellent in durability and can suppress adhesion of an external additive detached or separated from the toner, and even when used repeatedly, high image quality with good resolution can be obtained. Since it can be maintained for a long period of time, it is suitably used as an electrophotographic photosensitive member used in an image forming apparatus applied to a copying machine, a facsimile, a laser printer, a direct digital plate making machine, and the like.

（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、本発明の前記電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段と、を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。なお、前記帯電手段と、前記露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。 (Image forming device)
The image forming apparatus of the present invention includes at least the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, and a cleaning unit, and, if necessary, other It has the means. The charging unit and the exposure unit may be collectively referred to as an electrostatic latent image forming unit.

＜静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成手段は、前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する手段である。
前記電子写真感光体としては、本発明の前記電子写真感光体（感光体）を用いる。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記感光体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。 <Electrostatic latent image forming means>
The electrostatic latent image forming unit is a unit that forms an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member.
As the electrophotographic photosensitive member, the electrophotographic photosensitive member (photosensitive member) of the present invention is used.
The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the photoconductor and then performing imagewise exposure, and can be performed by the electrostatic latent image forming unit.

前記静電潜像形成手段は、例えば、前記感光体の表面を一様に帯電させる前記帯電手段と、前記感光体の表面を像様に露光する前記露光手段とを少なくとも有する。   The electrostatic latent image forming unit includes, for example, at least the charging unit that uniformly charges the surface of the photoconductor and the exposure unit that exposes the surface of the photoconductor imagewise.

＜＜帯電手段＞＞
前記帯電手段により、前記感光体の表面に電圧を印加することに該感光体を帯電させることができる。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を有するそれ自体公知の接触帯電手段、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電手段などが挙げられる。 << Charging means >>
The charging unit can be charged by applying a voltage to the surface of the photoconductor.
The charging means is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.For example, a contact charging means known per se having a conductive or semiconductive roller, brush, film, rubber blade, etc. Non-contact charging means using corona discharge such as corotron and scorotron.

前記帯電手段の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形状をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。
前記帯電手段として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電手段として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって形成される。
また、前記帯電手段として前記ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物粒子により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電手段とする。 The shape of the charging means may be any shape such as a magnetic brush or a fur brush in addition to a roller, and can be selected according to the specifications and form of the image forming apparatus.
When the magnetic brush is used as the charging means, the magnetic brush includes, for example, various ferrite particles such as Zn-Cu ferrite as the charging means, and is included in a nonmagnetic conductive sleeve for supporting it. Formed by a magnet roll.
Further, when the brush is used as the charging means, for example, as a material of the fur brush, a fur treated with carbon, copper sulfide, metal, or metal oxide particles is used, and this is treated with metal or other conductive treatment. It is used as a charging means by wrapping or sticking it on a mandrel.

前記帯電手段は、上記のような接触式の帯電手段に限定されるものではないが、前記帯電手段が接触式であると、該帯電手段から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られる点で有利である。
前記帯電手段は、前記感光体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって前記感光体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電手段が、前記感光体にギャップテープを有し非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって前記感光体を帯電するものも好ましい。 The charging unit is not limited to the contact type charging unit as described above. However, when the charging unit is a contact type, an image forming apparatus in which ozone generated from the charging unit is reduced can be obtained. This is advantageous.
The charging means is preferably arranged in contact or non-contact with the photoconductor, and charges the surface of the photoconductor by applying a DC and AC voltage in a superimposed manner.
Further, the charging means may be a charging roller having a gap tape on the photosensitive member and arranged in a non-contact manner, and charging the photosensitive member by applying a direct current and an alternating voltage to the charging roller in a superimposed manner. preferable.

＜露光手段＞
前記露光手段により、前記感光体の表面を像様に露光することができる。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系などが挙げられる。なお、本発明においては、前記感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。 <Exposure means>
The surface of the photoconductor can be exposed imagewise by the exposure means.
The exposure unit is not particularly limited as long as the surface of the photoreceptor charged by the charging unit can be exposed like an image to be formed, and can be appropriately selected according to the purpose. A copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, a liquid crystal shutter optical system, and the like. In the present invention, an optical backside system that performs imagewise exposure from the backside of the photoreceptor may be employed.

＜現像手段＞
前記現像手段は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する手段である。
前記現像手段は、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。 <Developing means>
The developing means is means for developing the electrostatic latent image using toner or developer to form a visible image.
The developing unit is not particularly limited as long as it can be developed using the toner or the developer, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner or the developer is contained, Preferable examples include those having at least a developing unit capable of bringing the toner or the developer into contact or non-contact with the electrostatic latent image.

前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。   The developing device may be a single color developing device or a multi-color developing device. For example, a stirrer for charging the toner or the developer by frictional stirring, and a rotatable magnet. The thing which has a roller etc. are mentioned suitably.

前記現像器内では、例えば、前記トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。前記マグネットローラは、前記感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。   In the developing unit, for example, the toner and the carrier are mixed and stirred, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the photoconductor, a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is applied to the surface of the photoconductor by an electric attractive force. Moving. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner to form a visible image with the toner on the surface of the photoreceptor.

前記現像器に収容させる現像剤としては、特に制限はなく、公知の現像剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
近年、高画質化を達成するため、小粒径で球形に近い形状のトナーが用いられているが、トナークリーニングが困難になることから、例えば、シリカのような外添剤をトナー表面に設けることによってトナー表面に凹凸を設け、クリーニング性の向上や感光体とトナー間又は、中間転写ベルトとトナー間の接触面積を低減させ、付着力低減効果を図っている。
更にトナー間の付着力を低減し、流動性や帯電特性の向上を図ることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a developer accommodated in the said developing device, According to the objective, it can select suitably from well-known developers.
In recent years, in order to achieve high image quality, a toner having a small particle size and a nearly spherical shape has been used. However, since toner cleaning becomes difficult, for example, an external additive such as silica is provided on the toner surface. Accordingly, unevenness is provided on the toner surface to improve the cleaning property, reduce the contact area between the photoconductor and the toner, or between the intermediate transfer belt and the toner, thereby reducing the adhesion force.
Further, the adhesion force between the toners can be reduced, and the fluidity and charging characteristics can be improved.

しかしながら、前記外添剤は、一旦トナーから離脱すると感光体表面に付着しやすく、更に付着した外添剤が徐々に蓄積したり、更に付着した外添剤にトナー中のバインダー樹脂が付着したりすることで、付着物が増大し、付着物が画像として現れる異常画像を発生しやすい。特に、後述するクリーニング手段がクリーニングブレードである場合は、感光体に強く押し付けることで、トナー除去の機能を有するため、クリーニングブレード部でトナーから外添剤が離脱するとトナーに比べて粒径の小さい外添剤がブレードと感光体の接触面に入り込みやすく強く押し付けられ、その結果感光体に付着しやすい。   However, the external additive tends to adhere to the surface of the photoreceptor once it is detached from the toner, and the attached external additive gradually accumulates, or the binder resin in the toner adheres to the further attached external additive. By doing so, the deposits increase and an abnormal image in which the deposits appear as an image is likely to be generated. In particular, when the cleaning means to be described later is a cleaning blade, it has a function of removing toner by strongly pressing it against the photoconductor. Therefore, when the external additive is detached from the toner at the cleaning blade, the particle size is smaller than that of the toner. The external additive easily enters the contact surface between the blade and the photosensitive member and is strongly pressed, and as a result, is easily attached to the photosensitive member.

従って、本発明においては、感光体の表面保護層中に特定の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含有することによって、表面保護層の強度を付与するとともに、表面形状に平均粒径の異なる粒子に由来する凹凸を付与することが可能となり、その結果、感光体とクリーニングブレード部に微細なニップが作製されるため、トナーから遊離した外添剤がクリーニングブレードのニップ部での押し付けにより感光体に付着することを抑制することが可能となり、常に感光体上に外添剤の付着を抑制し、異常画像のない良好な画像を得ることが可能となる。   Accordingly, in the present invention, by containing metal oxide particles having a specific average particle size in the surface protective layer of the photoreceptor, the strength of the surface protective layer is given and the average particle size differs in the surface shape. As a result, a fine nip is created between the photoconductor and the cleaning blade, so that the external additive released from the toner is pressed by the nip of the cleaning blade. It is possible to suppress the adhesion to the body, and it is possible to always suppress the adhesion of the external additive on the photoreceptor and to obtain a good image having no abnormal image.

＜転写手段＞
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段である。
前記転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写手段、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
前記転写手段としては、可視像を中間記録媒体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有することが好ましい。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。 <Transfer means>
The transfer means is means for transferring the visible image to a recording medium.
Examples of the transfer means include corona transfer means by corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The transfer unit includes a primary transfer unit that transfers a visible image onto an intermediate recording medium to form a composite transfer image, and a secondary transfer unit that transfers the composite transfer image onto a recording medium. It is preferable.
The recording medium is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development, and can be appropriately selected according to the purpose. A PET base or the like can also be used.

＜クリーニング手段＞
前記クリーニング手段は、前記感光体上に残留するトナーや外添剤を除去する手段である。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記クリーニングブラシは、クリーニングブレードに対し感光体の回転方向下流側に有するものである。また、前記クリーニングブレード及び前記クリーニングブラシに加えて、更に別のクリーニング手段を併用することも可能であり、前記別のクリーニング手段としては、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。 <Cleaning means>
The cleaning means is means for removing toner and external additives remaining on the photoreceptor.
There is no restriction | limiting in particular as said cleaning means, According to the objective, it can select suitably, For example, a cleaning blade, a cleaning brush, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The cleaning brush is provided downstream of the cleaning blade in the rotation direction of the photosensitive member. Further, in addition to the cleaning blade and the cleaning brush, another cleaning means can be used in combination. As the other cleaning means, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner A web cleaner and the like are preferable.

＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、定着手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。 <Other means>
There is no restriction | limiting in particular as said other means, According to the objective, it can select suitably, For example, a fixing means, a static elimination means, a recycling means, a control means, etc. are mentioned.

＜＜定着手段＞＞
前記定着手段は、記録媒体に転写された可視像を定着させる手段である。前記転写手段を用いた転写は、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。 << Fixing means >>
The fixing means is means for fixing the visible image transferred to the recording medium. The transfer using the transfer unit may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or may be performed simultaneously at the same time in a state where the toner of each color is stacked.

前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共に、あるいはこれに代えて、例えば、公知の光定着手段を用いてもよい。 The fixing unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a known heating and pressing unit is preferable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, and a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt.
The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known light fixing unit may be used together with or instead of the fixing unit depending on the purpose.

＜＜除電手段＞＞
前記除電手段は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う手段である。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。 << Static elimination means >>
The neutralizing unit is a unit that performs neutralization by applying a neutralizing bias to the photoconductor.
The neutralization means is not particularly limited and may be any appropriate neutralization neutralizer as long as it can apply a neutralization bias to the photosensitive member. For example, a neutralization lamp is preferable. .

＜＜リサイクル手段＞＞
前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段により除去したトナーを前記現像手段にリサイクルさせる手段である。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。 << Recycling means >>
The recycling means is means for recycling the toner removed by the cleaning means to the developing means.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

＜＜制御手段＞＞
前記制御手段は、前記各手段を制御する手段である。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。 << Control means >>
The control means is means for controlling the means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.

本発明の画像形成装置は、本発明の前記感光体を用い、例えば、少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、記録媒体（転写紙）へのトナー画像の転写、好ましくは、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスを行うことができる画像形成装置である。ただし、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した前記プロセスを必ずしも有するものではない。   The image forming apparatus of the present invention uses the photoreceptor of the present invention. For example, at least after the photoreceptor is charged, exposed to an image, and developed, the toner image is transferred onto a recording medium (transfer paper), preferably And an image forming apparatus capable of performing processes such as fixing and cleaning of the surface of the photoreceptor. However, an image forming method or the like in which an electrostatic latent image is directly transferred to a transfer member and developed does not necessarily have the above-described process arranged on a photosensitive member.

以下に、本発明の前記画像形成装置の一実施形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明は、これに限られるものではない。   Hereinafter, an embodiment of the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this.

図６は、本発明の画像形成装置の一例を説明するための概略断面図である。
感光体（電子写真感光体）１を平均的に帯電させる帯電手段として、帯電ローラ３が用いられる。その他の帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。 FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the image forming apparatus of the present invention.
A charging roller 3 is used as charging means for charging the photosensitive member (electrophotographic photosensitive member) 1 on average. As other charging means, a corotron device, a scorotron device, a solid discharge element, a needle electrode device, a roller charging device, a conductive brush device, or the like is used, and a known method can be used.

次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために露光手段５が用いられる。露光手段５には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。   Next, the exposure means 5 is used to form an electrostatic latent image on the uniformly charged photoreceptor 1. The exposure means 5 can be a general luminescent material such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), or electroluminescence (EL). Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.

次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像手段としての現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法がある。感光体１に正又は負の帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正又は負の静電潜像が形成される。これを正極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、負極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。   Next, in order to visualize the electrostatic latent image formed on the photoconductor 1, a developing unit 6 as a developing unit is used. Development methods include a one-component development method using a dry toner and a two-component development method. When the photoconductor 1 is positively or negatively charged and image exposure is performed, a positive or negative electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor. A positive image can be obtained by developing this with a positive polarity toner (electric detection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with a negative polarity toner.

次に、感光体１上で可視化されたトナー像を記録媒体９上に転写するために転写手段としての転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャを用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。   Next, in order to transfer the toner image visualized on the photoreceptor 1 onto the recording medium 9, a transfer charger 10 is used as a transfer unit. In addition, a pre-transfer charger may be used for better transfer. As these transfer means, a transfer charger, an electrostatic transfer method using a bias roller, a mechanical transfer method such as an adhesive transfer method and a pressure transfer method, and a magnetic transfer method can be used. As the electrostatic transfer method, the charging means can be used.

次に、記録媒体９を感光体１より分離する手段として、図示しない分離チャージャや分離爪が用いられる。その他の分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離などが挙げられる。前記分離チャージャとしては、前記帯電手段が利用可能である。   Next, as a means for separating the recording medium 9 from the photoreceptor 1, a separation charger or a separation claw (not shown) is used. Other separation means include electrostatic adsorption induction separation, side end belt separation, tip grip conveyance, curvature separation, and the like. The charging means can be used as the separation charger.

次に、転写後の感光体１上に残されたトナーをクリーニングするためにクリーニング手段としてのファーブラシ１４や、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャを用いてもよい。   Next, a fur brush 14 or a cleaning blade 15 as a cleaning unit is used to clean the toner remaining on the photoreceptor 1 after the transfer. In addition, a pre-cleaning charger may be used for more efficient cleaning.

次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。尚、図中、符号８はレジストローラを示す。   Next, a neutralizing unit is used for the purpose of removing the latent image on the photoreceptor as required. As the charge removal means, the charge removal lamp 2 and the charge removal charger are used, and the exposure light source and the charging means can be used respectively. In the figure, reference numeral 8 denotes a registration roller.

その他、図示しない感光体１に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは、公知のものが使用できる。
前記画像形成装置は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱可能としたものであってもよい。 Other known processes such as document reading, paper feeding, fixing, and paper ejection that are not close to the photoreceptor 1 (not shown) can be used.
The image forming apparatus may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile machine, or a printer, but may be incorporated in the apparatus in the form of a process cartridge and detachable.

＜用途＞
本発明の画像形成装置は、特定の金属酸化物粒子を含有する表面保護層を設け、耐久性に優れた感光体を有することで、トナーから脱離乃至分離した外添剤の感光体上への付着を抑制することでき、繰り返し使用した場合であっても、良好な解像度の高画像品質が長期に渡り維持できるため、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機などに好適に利用可能である。 <Application>
The image forming apparatus of the present invention is provided with a surface protective layer containing specific metal oxide particles and has a photoconductor excellent in durability, so that the external additive is separated or separated from the photoconductor on the photoconductor. Adhesion can be suppressed, and even when used repeatedly, high image quality with good resolution can be maintained over a long period of time, making it suitable for use in copying machines, facsimiles, laser printers, direct digital plate-making machines, etc. It is.

（プロセスカートリッジ）
本発明の前記電子写真感光体（感光体）は、プロセスカートリッジにも好適に適用でき、本発明の前記電子写真感光体を適用したプロセスカートリッジも、本発明の範囲内に含み得る。
前記プロセスカートリッジは、前記感光体と、前記クリーニング手段とを少なくとも一体に具備し、画像形成装置本体に着脱可能なカートリッジである。 (Process cartridge)
The electrophotographic photosensitive member (photosensitive member) of the present invention can be suitably applied to a process cartridge, and a process cartridge to which the electrophotographic photosensitive member of the present invention is applied can be included in the scope of the present invention.
The process cartridge includes at least the photosensitive member and the cleaning unit, and is a cartridge that can be attached to and detached from the image forming apparatus main body.

以下に、前記プロセスカートリッジの一実施形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明は、これに限られるものではない。   Hereinafter, an embodiment of the process cartridge will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this.

図７は、前記プロセスカートリッジの一例を説明するための概略断面図である。
プロセスカートリッジ１０５は、感光体（感光ドラム）１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段（クリーニングブラシ）１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。 FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the process cartridge.
The process cartridge 105 includes a photosensitive member (photosensitive drum) 101, and includes a charging unit 102, a developing unit 104, a transfer unit 106, a cleaning unit (cleaning brush) 107, and further includes other units as necessary. Become.

次に、図７に示すプロセスカートリッジ１０５による画像形成プロセスについて示す。
感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、図示しない露光手段により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は、転写手段１０６により、図示しない記録媒体に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体１０１表面は、クリーニングブレード１０８、及びクリーニングブラシ１０７によりクリーニングされ、更に図示しない除電手段により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。 Next, an image forming process using the process cartridge 105 shown in FIG. 7 will be described.
As the photosensitive member 101 rotates in the direction of the arrow, an electrostatic latent image corresponding to the exposure image is formed on the surface by charging by the charging unit 102 and exposure unit (not shown).
The electrostatic latent image is developed by the developing unit 104, and the obtained visible image is transferred to a recording medium (not shown) by the transfer unit 106 and printed out. Next, the surface of the photoconductor 101 after the image transfer is cleaned by the cleaning blade 108 and the cleaning brush 107, further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.

以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

以下の製造例、実施例、及び比較例において、各金属酸化物粒子の「平均粒径」又は「粒径」は、以下のように算出された１次平均粒径である。
金属酸化物粒子の長軸と短軸を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い３０，０００倍以上で観察し、該金属酸化物粒子の長軸と短軸との平均値した。前記長軸と前記短軸との平均値を、１０個の前記金属酸化物粒子についてそれぞれ算出し、これを平均した値を、前記金属酸化物粒子の１次平均粒径とした。 In the following production examples, examples, and comparative examples, the “average particle diameter” or “particle diameter” of each metal oxide particle is a primary average particle diameter calculated as follows.
The major and minor axes of the metal oxide particles were observed at 30,000 times or more using a scanning electron microscope (SEM), and the average value of the major and minor axes of the metal oxide particles was obtained. The average value of the major axis and the minor axis was calculated for each of the ten metal oxide particles, and the average value was taken as the primary average particle size of the metal oxide particles.

（製造例１）
＜表面保護層用分散液Ａ１の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ１を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．２５μｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・１０質量部
（商品名：ＣＲ−ＥＬ、ルチル化率：９９．１％、石原産業株式会社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．１質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、低分子量不飽和ポリカルボン酸のポリマー、酸価：３６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・３０質量部 (Production Example 1)
<Preparation of surface protective layer dispersion A1>
A surface protective layer dispersion A1 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using 1 mm diameter zirconia media.
[composition]
-Rutile-type titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.25 μm: 10 parts by mass (trade name: CR-EL, rutile ratio: 99.1%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersant ... 0.1 part by mass (Brand name: BYK-P 105, polymer of low molecular weight unsaturated polycarboxylic acid, acid value: 365 mg KOH / g, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 30 parts by mass

（製造例２）
＜表面保護層用分散液Ａ２の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ２を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．３μｍのα型酸化アルミニウム粒子 ・・・１０質量部
（商品名：スミコランダム（登録商標）ＡＡ−０３、住友化学工業株式会社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．１質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・３０質量部 (Production Example 2)
<Preparation of surface protective layer dispersion A2>
A surface protective layer dispersion A2 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm.
[composition]
.Alpha.-type aluminum oxide particles having an average particle size of 0.3 .mu.m ... 10 parts by mass (trade name: Sumiko Random (registered trademark) AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersant ... 0.1 part by mass (Brand name: BYK-P 105, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 30 parts by mass

（製造例３）
＜表面保護層用分散液Ａ３の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ３を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．３μｍのα型酸化アルミニウム粒子 ・・・１０質量部
（商品名：スミコランダム（登録商標）ＡＡ−０３、住友化学工業株式会社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．１質量部（溶媒を除いた固形成分：０．０５２質量部）
（商品名：ＢＹＫ−２２０Ｓ、低分子量不飽和ポリカルボン酸ポリエステルとポリシロキサン共重合物の溶液、酸価：１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・３０質量部 (Production Example 3)
<Preparation of surface protective layer dispersion A3>
A surface protective layer dispersion A3 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using 1 mm diameter zirconia media.
[composition]
.Alpha.-type aluminum oxide particles having an average particle size of 0.3 .mu.m ... 10 parts by mass (trade name: Sumiko Random (registered trademark) AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersing agent 0.1 mass part (solid component excluding solvent: 0.052 mass part)
(Brand name: BYK-220S, low molecular weight unsaturated polycarboxylic acid polyester and polysiloxane copolymer solution, acid value: 100 mg KOH / g, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 30 parts by mass

（製造例４）
＜表面保護層用分散液Ａ４の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ４を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．３μｍのα型酸化アルミニウム粒子 ・・・１０質量部
（商品名：スミコランダム（登録商標）ＡＡ−０３、住友化学工業株式会社製）
・変性アクリル系ブロック型分散剤 ・・・０．１質量部
（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、アミン価：４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・３０質量部 (Production Example 4)
<Preparation of surface protective layer dispersion A4>
A surface protective layer dispersion A4 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm.
[composition]
.Alpha.-type aluminum oxide particles having an average particle size of 0.3 .mu.m ... 10 parts by mass (trade name: Sumiko Random (registered trademark) AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ Modified acrylic block type dispersant: 0.1 part by mass (trade name: Disperbyk-2000, amine value: 4 mg KOH / g, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 30 parts by mass

（製造例５）
＜表面保護層用分散液Ａ５の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ５を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．１８μｍのアナタース型酸化チタン粒子 ・・・１０質量部
（商品名：ＪＡ−１、テイカ株式会社社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．１質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・３０質量部 (Production Example 5)
<Preparation of surface protective layer dispersion A5>
A surface protective layer dispersion A5 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using 1 mm diameter zirconia media.
[composition]
-Anatase type titanium oxide particles having an average particle size of 0.18 μm ... 10 parts by mass (trade name: JA-1, manufactured by Teika Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersant ... 0.1 part by mass (Brand name: BYK-P 105, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 30 parts by mass

（製造例６）
＜表面保護層用分散液Ａ６の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ６を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．４μｍのシリカ粒子 ・・・１０質量部
（商品名：球状シリカＳｃｉｑａｓ、堺化学工業株式会社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．１質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・３０質量部 (Production Example 6)
<Preparation of surface protective layer dispersion A6>
A surface protective layer dispersion A6 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using 1 mm diameter zirconia media.
[composition]
-Silica particles with an average particle size of 0.4 μm ... 10 parts by mass (trade name: spherical silica Sciqas, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersant ... 0.1 part by mass (Brand name: BYK-P 105, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 30 parts by mass

（製造例７）
＜表面保護層用分散液Ａ７の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ７を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．２５μｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・２質量部
（商品名：ＣＲ−ＥＬ、ルチル化率：９９．１％、石原産業株式会社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．０２質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・６質量部 (Production Example 7)
<Preparation of surface protective layer dispersion A7>
A surface protective layer dispersion A7 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm.
[composition]
・ Rutyl-type titanium oxide particles with an average particle size of 0.25 μm 2 parts by mass (trade name: CR-EL, rutile ratio: 99.1%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersant ... 0.02 parts by mass (Brand name: BYK-P 105, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 6 parts by mass

（製造例８）
＜表面保護層用分散液Ａ８の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ８を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．２５μｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・８質量部
（商品名：ＣＲ−ＥＬ、ルチル化率：９９．１％、石原産業株式会社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．０８質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・２４質量部 (Production Example 8)
<Preparation of surface protective layer dispersion A8>
A surface protective layer dispersion A8 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm.
[composition]
-Rutile-type titanium oxide particles with an average particle size of 0.25 μm 8 parts by mass (trade name: CR-EL, rutile conversion rate: 99.1%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersant: 0.08 parts by mass (Brand name: BYK-P 105, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 24 parts by mass

（製造例９）
＜表面保護層用分散液Ａ９の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ９を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．２５μｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・１２質量部
（商品名：ＣＲ−ＥＬ、ルチル化率：９９．１％、石原産業株式会社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．１２質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・３６質量部 (Production Example 9)
<Preparation of surface protective layer dispersion A9>
A surface protective layer dispersion A9 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm.
[composition]
-Rutile-type titanium oxide particles with an average particle size of 0.25 μm ... 12 parts by mass (trade name: CR-EL, rutile ratio: 99.1%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersant ... 0.12 parts by mass (Brand name: BYK-P 105, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 36 parts by mass

（製造例１０）
＜表面保護層用分散液Ａ１０の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ１０を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．２５μｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・２０質量部
（商品名：ＣＲ−ＥＬ、ルチル化率：９９．１％、石原産業株式会社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．２質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・６０質量部 (Production Example 10)
<Preparation of surface protective layer dispersion A10>
A surface protective layer dispersion A10 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm.
[composition]
-Rutile-type titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.25 μm 20 parts by mass (trade name: CR-EL, rutile ratio: 99.1%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersant ... 0.2 parts by mass (Brand name: BYK-P 105, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 60 parts by mass

（製造例１１）
＜表面保護層用分散液Ａ１１の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液１１を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．２５μｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・３０質量部
（商品名：ＣＲ−ＥＬ、ルチル化率：９９．１％、石原産業株式会社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．３質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・９０質量部 (Production Example 11)
<Preparation of dispersion A11 for surface protective layer>
A surface protective layer dispersion 11 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm.
[composition]
-Rutile-type titanium oxide particles with an average particle size of 0.25 μm 30 parts by mass (trade name: CR-EL, rutile ratio: 99.1%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersing agent 0.3 parts by mass (Brand name: BYK-P 105, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 90 parts by mass

（製造例１２）
＜表面保護層用分散液Ａ１２の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ１２を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．２５μｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・１０質量部
（商品名：ＣＲ−ＥＬ、ルチル化率：９９．１％、石原産業株式会社製）
・シクロヘキサノン ・・・３０質量部 (Production Example 12)
<Preparation of surface protective layer dispersion A12>
A surface protective layer dispersion A12 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm.
[composition]
-Rutile-type titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.25 μm: 10 parts by mass (trade name: CR-EL, rutile ratio: 99.1%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Cyclohexanone: 30 parts by mass

（製造例１３）
＜表面保護層用分散液Ａ１３の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ１３を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．２５μｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・５質量部
（商品名：ＣＲ−ＥＬ、ルチル化率：９９．１％、石原産業株式会社製）
・平均粒径７０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・５質量部
（商品名：ＰＴ−４０１Ｍ、ルチル化率：４６．７％、石原産業株式会社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．１質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・３０質量部 (Production Example 13)
<Preparation of surface protective layer dispersion A13>
A surface protective layer dispersion A13 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm.
[composition]
-Rutile-type titanium oxide particles having an average particle size of 0.25 μm 5 parts by mass (trade name: CR-EL, rutile conversion ratio: 99.1%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
-Rutile-type titanium oxide particles having an average particle size of 70 nm: 5 parts by mass (trade name: PT-401M, rutile conversion rate: 46.7%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersant ... 0.1 part by mass (Brand name: BYK-P 105, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 30 parts by mass

（製造例１４）
＜表面保護層用分散液Ａ１４の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ１４を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．２５μｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・１０質量部
（商品名：ＣＲ−ＥＬ、ルチル化率：９９．１％、石原産業株式会社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．０１質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・３０質量部 (Production Example 14)
<Preparation of dispersion A14 for surface protective layer>
A surface protective layer dispersion A14 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm.
[composition]
-Rutile-type titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.25 μm: 10 parts by mass (trade name: CR-EL, rutile ratio: 99.1%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersant: 0.01 part by mass (Brand name: BYK-P 105, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 30 parts by mass

（製造例１５）
＜表面保護層用分散液Ａ１５の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ａ１５を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。
［組成］
・平均粒径０．２５μｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・１０質量部
（商品名：ＣＲ−ＥＬ、ルチル化率：９９．１％、石原産業株式会社製）
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．６質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、ビックケミー社製）
・シクロヘキサノン ・・・３０質量部 (Production Example 15)
<Preparation of surface protective layer dispersion A15>
A surface protective layer dispersion A15 having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm.
[composition]
-Rutile-type titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.25 μm: 10 parts by mass (trade name: CR-EL, rutile ratio: 99.1%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Polycarboxylic acid polymer type dispersant ... 0.6 parts by mass (Brand name: BYK-P 105, manufactured by Big Chemie)
・ Cyclohexanone: 30 parts by mass

表面保護層用分散液Ａ１〜Ａ１５について、下記表１及び２にまとめて示す。   The surface protective layer dispersions A1 to A15 are summarized in Tables 1 and 2 below.

（製造例１６）
＜表面処理金属酸化物粒子１の作製＞
下記組成で、金属酸化物粒子、表面処理剤、及び溶媒を用い、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行った後、溶媒を加熱乾燥により除去し、表面処理金属酸化物粒子１を作製した。
［組成］
・平均粒径３１ｎｍのγ型酸化アルミニウム粒子 ・・・２０質量部
（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） Ｐｏｗｄｅｒ、シーアイ化成株式会社製）
・アクリル基を有するシランカップリング剤 ・・・１質量部
（アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、東京化成工業株式会社製）
・メタノール ・・・１８０質量部
・水 ・・・２０質量部 (Production Example 16)
<Preparation of surface-treated metal oxide particles 1>
In the following composition, metal oxide particles, a surface treatment agent and a solvent were used, and after ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm, the solvent was removed by heating and drying, and the surface-treated metal oxide particles 1 were obtained. Produced.
[composition]
-Γ-type aluminum oxide particles having an average particle size of 31 nm: 20 parts by mass (trade name: NanoTek (registered trademark) Powder, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.)
・ Silane coupling agent having acrylic group: 1 part by mass (3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Methanol ・ ・ ・ 180 parts by mass ・ Water ・ ・ ・ 20 parts by mass

（製造例１７）
＜表面処理金属酸化物粒子２の作製＞
下記組成で、金属酸化物粒子、表面処理剤、及び溶媒を用い、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行った後、溶媒を加熱乾燥により除去し、表面処理金属酸化物粒子２を作製した。
［組成］
・平均粒径４０ｎｍの酸化亜鉛粒子 ・・・２０質量部
（商品名：Ｐａｚｅｔ ＧＫ−４０、ハクスイテック株式会社製）
・アクリル基を有するシランカップリング剤 ・・・１質量部
（アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、東京化成工業株式会社製）
・メタノール ・・・１８０質量部
・水 ・・・２０質量部 (Production Example 17)
<Preparation of surface-treated metal oxide particles 2>
Using the metal oxide particles, surface treatment agent, and solvent having the following composition, ball mill dispersion was performed for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm, and then the solvent was removed by heating and drying. Produced.
[composition]
-Zinc oxide particles having an average particle size of 40 nm: 20 parts by mass (trade name: Pazet GK-40, manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.)
・ Silane coupling agent having acrylic group: 1 part by mass (3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Methanol ・ ・ ・ 180 parts by mass ・ Water ・ ・ ・ 20 parts by mass

（製造例１８）
＜表面処理金属酸化物粒子３の作製＞
下記組成で、金属酸化物粒子、表面処理剤、及び溶媒を用い、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行った後、溶媒を加熱乾燥により除去し、表面処理金属酸化物粒子３を作製した。
［組成］
・平均粒径３０ｎｍの酸化スズ粒子 ・・・２０質量部
（商品名：Ｓ−２０００、三菱マテリアル電子化成株式会社製）
・アクリル基を有するシランカップリング剤 ・・・１質量部
（アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、東京化成工業株式会社製）
・メタノール ・・・１８０質量部
・水 ・・・２０質量部 (Production Example 18)
<Preparation of surface-treated metal oxide particles 3>
After performing ball mill dispersion for 24 hours using a zirconia medium having a diameter of 1 mm using metal oxide particles, a surface treatment agent, and a solvent with the following composition, the solvent is removed by heating and drying, and the surface-treated metal oxide particles 3 are obtained. Produced.
[composition]
-Tin oxide particles with an average particle size of 30 nm ... 20 parts by mass (trade name: S-2000, manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.)
・ Silane coupling agent having acrylic group: 1 part by mass (3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Methanol ・ ・ ・ 180 parts by mass ・ Water ・ ・ ・ 20 parts by mass

（製造例１９）
＜表面処理金属酸化物粒子４の作製＞
下記組成で、金属酸化物粒子、表面処理剤、及び溶媒を用い、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行った後、溶媒を加熱乾燥により除去し、表面処理金属酸化物粒子４を作製した。
［組成］
・平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・２０質量部
（商品名：ＭＴ−５００Ｂ、テイカ株式会社製）
・アクリル基を有するシランカップリング剤 ・・・１質量部
（アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、東京化成工業株式会社製）
・メタノール ・・・１８０質量部
・水 ・・・２０質量部 (Production Example 19)
<Preparation of surface-treated metal oxide particles 4>
In the following composition, metal oxide particles, a surface treatment agent, and a solvent were used and ball mill dispersion was performed for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm. Then, the solvent was removed by heating and drying, and the surface-treated metal oxide particles 4 were obtained. Produced.
[composition]
-Rutile-type titanium oxide particles having an average particle size of 35 nm: 20 parts by mass (trade name: MT-500B, manufactured by Teika Co., Ltd.)
・ Silane coupling agent having acrylic group: 1 part by mass (3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Methanol ・ ・ ・ 180 parts by mass ・ Water ・ ・ ・ 20 parts by mass

（製造例２０）
＜表面処理金属酸化物粒子５の作製＞
下記組成で、金属酸化物粒子、表面処理剤、及び溶媒を用い、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行った後、溶媒を加熱乾燥により除去し、表面処理金属酸化物粒子５を作製した。
［組成］
・平均粒径３１ｎｍのγ型酸化アルミニウム粒子 ・・・２０質量部
（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） Ｐｏｗｄｅｒ、シーアイ化成株式会社製）
・メタクリル基を有するシランカップリング剤 ・・・１質量部
（メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、東京化成工業株式会社製）
・メタノール ・・・１８０質量部
・水 ・・・２０質量部 (Production Example 20)
<Preparation of surface-treated metal oxide particles 5>
Using the metal oxide particles, surface treatment agent, and solvent having the following composition, ball mill dispersion was performed using zirconia media having a diameter of 1 mm for 24 hours, and then the solvent was removed by heating and drying. Produced.
[composition]
-Γ-type aluminum oxide particles having an average particle size of 31 nm: 20 parts by mass (trade name: NanoTek (registered trademark) Powder, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.)
-Silane coupling agent having a methacrylic group ... 1 part by mass (3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Methanol ・ ・ ・ 180 parts by mass ・ Water ・ ・ ・ 20 parts by mass

（製造例２１）
＜表面処理金属酸化物粒子６の作製＞
下記組成で、金属酸化物粒子、表面処理剤、及び溶媒を用い、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行った後、溶媒を加熱乾燥により除去し、表面処理金属酸化物粒子６を作製した。
［組成］
・平均粒径３１ｎｍのγ型酸化アルミニウム粒子 ・・・２０質量部
（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） Ｐｏｗｄｅｒ、シーアイ化成株式会社製）
・アミノ基を有するシランカップリング剤 ・・・１質量部
（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製）
・メタノール ・・・１８０質量部
・水 ・・・２０質量部 (Production Example 21)
<Preparation of surface-treated metal oxide particles 6>
In the following composition, metal oxide particles, a surface treatment agent, and a solvent were used and ball mill dispersion was performed using zirconia media having a diameter of 1 mm for 24 hours. Then, the solvent was removed by heating and drying, and the surface-treated metal oxide particles 6 were obtained. Produced.
[composition]
-Γ-type aluminum oxide particles having an average particle size of 31 nm: 20 parts by mass (trade name: NanoTek (registered trademark) Powder, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.)
-Silane coupling agent having amino group: 1 part by mass (3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
・ Methanol ・ ・ ・ 180 parts by mass ・ Water ・ ・ ・ 20 parts by mass

（製造例２２）
＜表面処理金属酸化物粒子７の作製＞
下記組成で、金属酸化物粒子、表面処理剤、及び溶媒を用い、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行った後、溶媒を加熱乾燥により除去し、表面処理金属酸化物粒子７を作製した。
［組成］
・平均粒径７０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・２０質量部
（商品名：ＰＴ−４０１Ｍ、ルチル化率：４６．７％、石原産業株式会社製）
・アクリル基を有するシランカップリング剤 ・・・１質量部
（アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、東京化成工業株式会社製）
・メタノール ・・・１８０質量部
・水 ・・・２０質量部 (Production Example 22)
<Preparation of surface-treated metal oxide particles 7>
Using the metal oxide particles, surface treatment agent, and solvent having the following composition, ball mill dispersion was performed using zirconia media having a diameter of 1 mm for 24 hours, and then the solvent was removed by heating and drying. Produced.
[composition]
-Rutile-type titanium oxide particles having an average particle diameter of 70 nm: 20 parts by mass (trade name: PT-401M, rutile ratio: 46.7%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Silane coupling agent having acrylic group: 1 part by mass (3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Methanol ・ ・ ・ 180 parts by mass ・ Water ・ ・ ・ 20 parts by mass

表面処理金属酸化物粒子１〜７について、下記表３にまとめて示す。   The surface-treated metal oxide particles 1 to 7 are collectively shown in Table 3 below.

（製造例２３〜３０）
＜表面保護層用分散液Ｂ１〜Ｂ７の調製＞
表面処理金属酸化物粒子１〜７を用いて、下記表３に示す組成の表面保護層用分散液Ｂ１〜Ｂ７を、それぞれ直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い調製した。 (Production Examples 23 to 30)
<Preparation of surface protective layer dispersions B1 to B7>
Using surface-treated metal oxide particles 1 to 7, surface protective layer dispersions B1 to B7 having the compositions shown in Table 3 below were prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm, respectively.

（製造例３１）
＜表面保護層用分散液Ｂ８の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ｂ８を、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い作製した。
［組成］
・表面未処理の平均粒径３１ｎｍのγ型酸化アルミニウム粒子 ・・・２０質量部
（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） Ｐｏｗｄｅｒ、シーアイ化成株式会社製）
・メチルエチルケトン ・・・１８０質量部 (Production Example 31)
<Preparation of surface protective layer dispersion B8>
A surface protective layer dispersion B8 having the following composition was produced by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm.
[composition]
-Surface-untreated γ-type aluminum oxide particles having an average particle diameter of 31 nm: 20 parts by mass (trade name: NanoTek (registered trademark) Powder, manufactured by CII Kasei Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 180 parts by mass

表面保護層用分散液Ｂ１〜Ｂ８について、下記表４にまとめて示す。   The surface protective layer dispersions B1 to B8 are summarized in Table 4 below.

（製造例３２〜５７）
＜表面保護層塗工液１〜２６の調製＞
下記表５〜７に示す組成の表面保護層塗工液１〜２６を、それぞれ１時間混合攪拌して作製した。 (Production Examples 32-57)
<Preparation of surface protective layer coating liquids 1 to 26>
The surface protective layer coating liquids 1 to 26 having the compositions shown in the following Tables 5 to 7 were respectively prepared by mixing and stirring for 1 hour.

＜表面保護層用塗工液２７の調製＞
下記組成の表面保護層用分散液Ｃを、直径１ｍｍジルコニアメディアを用いて２４時間ボールミル分散を行い作製した後、下記表８に示す組成の表面保護層塗工液２７を、１時間混合攪拌して作製した。
［表面保護層用分散液Ｃの組成］
・平均粒径０．２５μｍのルチル型酸化チタン粒子 ・・・１０質量部
（商品名：ＣＲ−ＥＬ、ルチル化率：９９．１％、石原産業株式会社製）
・製造例１６で作製した表面処理金属酸化物粒子１（平均粒径３１ｎｍのγ型酸化アルミニウム粒子） ・・・２０質量部
・ポリカルボン酸ポリマー型分散剤 ・・・０．１質量部
（商品名：ＢＹＫ−Ｐ １０５、ビックケミー社製）
・メチルエチルケトン ・・・１８０質量部
・シクロヘキサノン ・・・３０質量部 <Preparation of coating liquid 27 for surface protective layer>
After the surface protective layer dispersion C having the following composition was prepared by ball mill dispersion for 24 hours using zirconia media having a diameter of 1 mm, the surface protective layer coating liquid 27 having the composition shown in Table 8 below was mixed and stirred for 1 hour. Made.
[Composition of dispersion liquid C for surface protective layer]
-Rutile-type titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.25 μm: 10 parts by mass (trade name: CR-EL, rutile ratio: 99.1%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Surface-treated metal oxide particles 1 prepared in Production Example 16 (γ-type aluminum oxide particles having an average particle diameter of 31 nm) 20 parts by mass Polycarboxylic acid polymer type dispersant 0.1 parts by mass Name: BYK-P 105, manufactured by Big Chemie)
・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 180 parts by mass ・ Cyclohexanone ・ ・ ・ 30 parts by mass

表５〜８において、重合性化合物及び光重合開始剤は、以下のものを示す。
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能のラジカル重合性化合物、東京化成株式会社製）
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＮＰＧＤＡ（商品名）：２官能のラジカル重合性化合物（日本化薬株式会社製）
・イルガキュア１８４（商品名）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） In Tables 5-8, a polymeric compound and a photoinitiator show the following.
TMPTA: trimethylolpropane triacrylate (trifunctional radical polymerizable compound, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ KAYARAD NPGDA (trade name): Bifunctional radically polymerizable compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ Irgacure 184 (trade name): 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

（実施例１）
＜電子写真感光体１の作製＞
＜＜下引き層の作製＞＞
アルミニウムシリンダ上に、下記組成の下引き層塗工液を調製し、これを浸漬塗工によって塗布し、乾燥して、厚み３．５μｍの下引き層を形成した。
［組成］
・アルキッド樹脂 ・・・６質量部
（商品名：ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業株式会社製）
・メラミン樹脂 ・・・４質量部
（商品名：スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業株式会社製）
・酸化チタン ・・・４０質量部
（商品名：ＣＲ−ＥＬ、ルチル化率：９９．１％、石原産業株式会社製）
・メチルエチルケトン ・・・５０質量部 Example 1
<Preparation of electrophotographic photoreceptor 1>
<< Preparation of undercoat layer >>
An undercoat layer coating solution having the following composition was prepared on an aluminum cylinder, applied by dip coating, and dried to form an undercoat layer having a thickness of 3.5 μm.
[composition]
・ Alkyd resin: 6 parts by mass (Brand name: Beccosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Melamine resin: 4 parts by mass (trade name: Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Titanium oxide: 40 parts by mass (trade name: CR-EL, rutile ratio: 99.1%, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone: 50 parts by mass

＜＜電荷発生層の作製＞＞
前記下引き層上に、下記組成の電荷発生層塗工液を調製し、これを浸漬塗工によって塗布し、乾燥して、厚み０．２μｍの電荷発生層を形成した。
［組成］
・下記構造式（１）で表されるビスアゾ顔料 ・・・２．５質量部
・ポリビニルブチラール（商品名：ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） ・・・０．５質量部
・シクロヘキサノン ・・・２００質量部
・メチルエチルケトン ・・・８０質量部
なお、前記構造式（１）で表されるビスアゾ顔料は、特開平３−２３０１６８号公報を参照して合成した。 << Production of Charge Generation Layer >>
On the undercoat layer, a charge generation layer coating solution having the following composition was prepared, applied by dip coating, and dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[composition]
-Bisazo pigment represented by the following structural formula (1): 2.5 parts by mass
・ Polyvinyl butyral (trade name: XYHL, manufactured by UCC) ・ ・ ・ 0.5 part by mass ・ Cyclohexanone ・ ・ ・ 200 part by mass ・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 80 part by mass In addition, bisazo represented by the structural formula (1) The pigment was synthesized with reference to JP-A-3-230168.

＜＜電荷輸送層の作製＞＞
前記電荷発生層上に、下記組成の電荷輸送層塗工液を調製し、これを浸漬塗工によって塗布し、乾燥して、厚み２３μｍの電荷輸送層を形成した。
［組成］
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート ・・・１０質量部
（商品名：パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送物質 ・・・７質量部
なお、前記構造式（２）で表される電荷輸送物質は、特公平３−３９３０６号公報を参照して合成した。
・テトラヒドロフラン ・・・１００質量部
・シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ・・・１質量部
（商品名：ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製） << Preparation of charge transport layer >>
On the charge generation layer, a charge transport layer coating solution having the following composition was prepared, applied by dip coating, and dried to form a charge transport layer having a thickness of 23 μm.
[composition]
-Bisphenol Z-type polycarbonate: 10 parts by mass (trade name: Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
-Charge transport material represented by the following structural formula (2): 7 parts by mass
The charge transport material represented by the structural formula (2) was synthesized with reference to Japanese Patent Publication No. 3-39306.
Tetrahydrofuran: 100 parts by mass Tetrahydrofuran solution of silicone oil: 1 part by mass (trade name: KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

＜＜表面保護層の形成＞＞
次に、前記電荷輸送層上に、表面保護層塗工液１を用いてスプレー塗工し、メタルハライドランプの照射強度５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間２０秒間の条件で光照射を行い、更に１３０℃で３０分間乾燥し、厚み１．５μｍの表面保護層を形成した。以上により、電子写真感光体１を作製した。 << Formation of surface protective layer >>
Next, spray coating is performed on the charge transport layer using the surface protective layer coating liquid 1, and light irradiation is performed under the conditions of an irradiation intensity of a metal halide lamp of 500 mW / cm 2 and an irradiation time of 20 seconds, and further 130 ° C. And dried for 30 minutes to form a surface protective layer having a thickness of 1.5 μm. Thus, the electrophotographic photoreceptor 1 was produced.

（実施例２〜２１、比較例１〜６）
実施例１において、表面保護層の形成時の表面保護層塗工液１を、下記表９に示す表面保護層塗工液２〜２７に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜２１及び比較例１〜６の電子写真感光体２〜２７を作製した。 (Examples 2 to 21, Comparative Examples 1 to 6)
In Example 1, the same method as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution 1 at the time of forming the surface protective layer was changed to the surface protective layer coating solution 2 to 27 shown in Table 9 below. The electrophotographic photosensitive members 2 to 27 of Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 were produced.

（実施例２２）
実施例１において、表面保護層の形成時の表面保護層の厚みを１．５μｍから、０．２μｍに変えたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２２の電子写真感光体２８を作製した。 (Example 22)
In Example 1, the electrophotographic photosensitive member 28 of Example 22 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the surface protective layer when forming the surface protective layer was changed from 1.5 μm to 0.2 μm. Was made.

（実施例２３）
実施例１において、表面保護層の形成時の表面保護層の厚みを１．５μｍから、４．０μｍに変えたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２３の電子写真感光体２９を作製した。 (Example 23)
In Example 1, the electrophotographic photosensitive member 29 of Example 23 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the surface protective layer when forming the surface protective layer was changed from 1.5 μm to 4.0 μm. Was made.

＜表面粗さの評価＞
電子写真感光体１〜２９を、それぞれ表面粗さ測定機（サーフコム１４００Ｄ、株式会社東京精密製）を用いて、表面粗さの規格ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に基づき１０点平均粗さＲｚ及び凹凸平均間隔を測定した。測定結果を表１０〜１１に示す。 <Evaluation of surface roughness>
Each of the electrophotographic photoreceptors 1 to 29 was measured using a surface roughness measuring machine (Surfcom 1400D, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), based on the surface roughness standard JIS B 0601: 2001, 10-point average roughness Rz and unevenness average. The interval was measured. The measurement results are shown in Tables 10-11.

＜耐久性評価＞
電子写真感光体１〜２９を、デジタル複写機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ９００１、株式会社リコー製）にそれぞれ装着し、現像剤（ｉｍａｇｉｏ Ｐトナー タイプ７、株式会社リコー製）を用い、連続１０万枚の繰返し試験を行った後、耐久性の評価として、繰り返し使用後の画像評価を下記評価基準に基づき評価した。試験結果を表１０〜１１に記す。
［評価基準］
Ａ：良好
Ｂ：僅かにハーフトーン部に白抜けが見られるが、問題ないレベル
Ｃ：僅かにハーフトーン部に黒スジが見られるが、問題ないレベル
Ｄ：僅かにハーフトーン部に濃度低下が見られるが、問題ないレベル
Ｅ：ハーフトーン部に全面白抜けが発生 <Durability evaluation>
Each of the electrophotographic photoreceptors 1 to 29 is mounted on a digital copying machine (imagio MP9001, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and a developer (image P toner type 7, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is used to continuously repeat 100,000 sheets. Then, as evaluation of durability, image evaluation after repeated use was evaluated based on the following evaluation criteria. Test results are shown in Tables 10-11.
[Evaluation criteria]
A: Good B: White spots are slightly seen in the halftone portion, but no problem level C: Black stripes are seen slightly in the halftone portion, but no problem level D: Density drop slightly in the halftone portion Although it can be seen, there is no problem level. E: White spots appear in the halftone area.

なお、表１０〜１１において、「部」は「質量部」を表す。
「金属酸化物微粒子Ａ」は、表面保護層用分散液Ａ１〜Ａ１５のいずれかに含まれる金属酸化物微粒子を表す。
「金属酸化物微粒子Ｂ」は、表面保護層用分散液Ｂ１〜Ｂ８のいずれかに含まれる金属酸化物微粒子を表す。「表面処理剤」における、「アクリル基」は「アクリル基を有するシランカップリング剤」を、「メタクリル基」は「メタクリル基を有するシランカップリング剤」を、「アミノ基」は「アミノ基のいずれかを有するシランカップリング剤」をそれぞれ表す。
「金属酸化物微粒子Ａ」の「含有量」は、金属酸化物微粒子Ｂ１００質量部に対する、金属酸化物微粒子Ａの含有量（質量部）を表す。
「表面保護層用分散液Ａ中の分散剤」の「種類」は、表面保護層用分散液Ａ１〜Ａ１５のいずれかに含まれる分散剤の種類を表し、「ポリカルボン酸」は「ポリカルボン酸ポリマー型」、「変性アクリル系」は「変性アクリル系ブロック型」をそれぞれ表す。また、「表面保護層用分散液Ａ中の分散剤」の「含有量」は、表面保護層用分散液Ａ１〜Ａ１５のいずれかに含まれる最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子１００質量部に対する分散剤の含有量（質量部）を表す。 In Tables 10 to 11, “part” represents “part by mass”.
“Metal oxide fine particles A” represent metal oxide fine particles contained in any one of the surface protective layer dispersions A1 to A15.
“Metal oxide fine particles B” represent metal oxide fine particles contained in any of the surface protective layer dispersions B1 to B8. In the “surface treatment agent”, “acrylic group” means “silane coupling agent having acrylic group”, “methacrylic group” means “silane coupling agent having methacrylic group”, and “amino group” means “amino group Each of the silane coupling agents having any of them is represented.
The “content” of the “metal oxide fine particles A” represents the content (parts by mass) of the metal oxide fine particles A with respect to 100 parts by mass of the metal oxide fine particles B.
“Type” of “dispersant in dispersion A for surface protective layer” represents the type of dispersant contained in any of dispersions A1 to A15 for surface protective layer, and “polycarboxylic acid” is “polycarboxylic acid”. "Acid polymer type" and "modified acrylic type" represent "modified acrylic block type", respectively. Further, the “content” of the “dispersant in the dispersion A for the surface protective layer” is 100 parts by mass of the metal oxide particles having the largest average particle diameter contained in any of the dispersions A1 to A15 for the surface protective layer. The content (parts by mass) of the dispersant with respect to

実施例１〜２３の電子写真感光体は、比較例１〜６の電子写真感光体と比較して、長期に渡って異常画像のない良好な画像が得られることがわかった。   It was found that the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 23 were able to obtain good images without abnormal images over a long period of time as compared with the electrophotographic photoreceptors of Comparative Examples 1 to 6.

本発明の電子写真感光体及び該電子写真感光体を有する画像形成装置は、耐久性に優れ、かつ、トナーから脱離乃至分離した外添剤の付着を抑制でき、繰り返し使用した場合であっても、良好な解像度の高画像品質が長期に渡り維持できるため、複写機、レーザープリンタなどに好適に利用される。   The electrophotographic photosensitive member of the present invention and the image forming apparatus having the electrophotographic photosensitive member are excellent in durability, can suppress adhesion of external additives detached or separated from toner, and are used repeatedly. However, since high image quality with good resolution can be maintained over a long period of time, it is suitably used for a copying machine, a laser printer, and the like.

１ 感光体
３ 帯電ローラ（帯電手段）
５ 露光手段
６ 現像ユニット（現像手段）
１０ 転写チャージャ（転写手段）
１１ 感光層
１２ 表面保護層
１３ 導電性基体
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード（クリーニング手段）
２０ｂ 最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子
２１ｂ 最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子
２３ｂ 表面保護層
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電手段
１０４ 現像手段
１０６ 転写手段
１０７ クリーニングブラシ（クリーニング手段）
１０８ クリーニングブレード（クリーニング手段） 1 Photoconductor 3 Charging roller (charging means)
5 Exposure means 6 Development unit (development means)
10 Transfer Charger (Transfer means)
11 Photosensitive layer 12 Surface protective layer 13 Conductive substrate 14 Fur brush 15 Cleaning blade (cleaning means)
20b Metal oxide particles having the largest average particle diameter 21b Metal oxide particles having the smallest average particle diameter 23b Surface protective layer 101 Photosensitive drum 102 Charging means 104 Developing means 106 Transfer means 107 Cleaning brush (cleaning means)
108 Cleaning blade (cleaning means)

特開２００９−０７５３１２号公報JP 2009-075312 A 特開２０１１−０５９６６９号公報JP 2011-059669 A 特開２０１１−１１８２７０号公報JP 2011-118270 A 特開平８−２３４４７１号公報JP-A-8-234471 特開２００４−２８６８８７号公報JP 2004-286887 A

Claims (9)

導電性基体上に、感光層と、表面保護層とを有してなる電子写真感光体であって、
前記表面保護層が、少なくとも２種の平均粒径の異なる金属酸化物粒子と、分散剤と、を含有し、前記少なくとも２種の平均粒径の異なる金属酸化物粒子のうち、最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子が、表面処理されてなる表面処理金属酸化物粒子であり、
かつ、前記少なくとも２種の平均粒径の異なる金属酸化物粒子のうち最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の平均粒径ｄ１（μｍ）と、前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の平均粒径ｄ２（μｍ）との関係が、下記式１を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
１０×ｄ２ ≧ ｄ１ ≧ ６×ｄ２ （式１） An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive substrate,
The surface protective layer contains at least two kinds of metal oxide particles having different average particle diameters and a dispersant, and among the at least two kinds of metal oxide particles having different average particle diameters, the average particle diameter is the largest. Small metal oxide particles are surface-treated metal oxide particles obtained by surface treatment,
Of the at least two kinds of metal oxide particles having different average particle diameters, the average particle diameter d1 (μm) of the metal oxide particles having the largest average particle diameter and the metal oxide particles having the smallest average particle diameter An electrophotographic photoreceptor, wherein the relationship with the average particle diameter d2 (μm) satisfies the following formula 1.
10 × d2 ≧ d1 ≧ 6 × d2 (Formula 1) 最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の平均粒径ｄ１（μｍ）と、前記最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の平均粒径ｄ２（μｍ）との関係が、下記式２を満たす請求項１に記載の電子写真感光体。
９．７×ｄ２ ≧ ｄ１ ≧ ７．５×ｄ２ （式２） The relationship between the average particle diameter d1 (μm) of the metal oxide particles having the largest average particle diameter and the average particle diameter d2 (μm) of the metal oxide particles having the smallest average particle diameter satisfies the following formula 2. Item 2. The electrophotographic photosensitive member according to Item 1.
9.7 × d2 ≧ d1 ≧ 7.5 × d2 (Formula 2) 分散剤が、ポリカルボン酸ポリマーを含む分散剤であり、表面処理金属酸化物粒子が、アクリル基及びメタクリル基のいずれかを有するシランカップリング剤で表面処理されてなる請求項１から２のいずれかに記載の電子写真感光体。   The dispersant according to any one of claims 1 to 2, wherein the dispersant is a dispersant containing a polycarboxylic acid polymer, and the surface-treated metal oxide particles are surface-treated with a silane coupling agent having either an acryl group or a methacryl group. An electrophotographic photoreceptor according to any one of the above. 最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子及び酸化アルミニウム粒子の少なくともいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。   4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the metal oxide particles having the largest average particle diameter are at least one of titanium oxide particles and aluminum oxide particles. 最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、及び酸化アルミニウム粒子の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the metal oxide particles having the smallest average particle diameter are at least one of tin oxide particles, zinc oxide particles, and aluminum oxide particles. 最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の含有量が、最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の含有量より多い請求項１から５のいずれかに記載の電子写真感光体。   6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the content of the metal oxide particles having the smallest average particle diameter is greater than the content of the metal oxide particles having the largest average particle diameter. 最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子の含有量が、最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子の１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部である請求項６に記載の電子写真感光体。   The content of the metal oxide particle with the largest average particle diameter is 10 mass parts-100 mass parts with respect to 100 mass parts of the metal oxide particles with the smallest average particle diameter. Photoconductor. 表面保護層が、最も平均粒径の大きい金属酸化物粒子と分散剤とを少なくとも含む金属酸化物粒子分散物と、最も平均粒径の小さい金属酸化物粒子が表面処理されてなる表面処理金属酸化物粒子と、を用いて形成されてなる請求項１から７のいずれかに記載の電子写真感光体。Surface-treated metal oxide in which the surface protective layer is a surface-treated metal oxide particle dispersion containing at least a metal oxide particle having the largest average particle diameter and a dispersant, and a metal oxide particle having the smallest average particle diameter. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is formed using physical particles. 請求項１から８のいずれかに記載の電子写真感光体と、The electrophotographic photosensitive member according to claim 1,
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、Charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member;
露光によって静電潜像を形成する露光手段と、Exposure means for forming an electrostatic latent image by exposure;
トナーによって現像しトナー像を形成する現像手段と、Developing means for developing with toner to form a toner image;
前記トナー像を転写する転写手段と、Transfer means for transferring the toner image;
前記電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、Cleaning means for cleaning the surface of the electrophotographic photosensitive member;
を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。An image forming apparatus comprising:
JP2012047790A 2012-03-05 2012-03-05 Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus Active JP5957968B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012047790A JP5957968B2 (en) 2012-03-05 2012-03-05 Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012047790A JP5957968B2 (en) 2012-03-05 2012-03-05 Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013182240A JP2013182240A (en) 2013-09-12
JP5957968B2 true JP5957968B2 (en) 2016-07-27

Family

ID=49272892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012047790A Active JP5957968B2 (en) 2012-03-05 2012-03-05 Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5957968B2 (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5962104B2 (en) * 2012-03-22 2016-08-03 株式会社リコー Method for producing electrophotographic photosensitive member
JP6010953B2 (en) * 2012-03-22 2016-10-19 株式会社リコー Method for producing electrophotographic photosensitive member
JP5854016B2 (en) * 2013-09-24 2016-02-09 コニカミノルタ株式会社 Organic photoreceptor and method for producing the same
JP6601239B2 (en) * 2016-01-28 2019-11-06 コニカミノルタ株式会社 Electrophotographic image carrier
JP6642134B2 (en) * 2016-03-09 2020-02-05 コニカミノルタ株式会社 Electrophotographic photoreceptor, image forming method and image forming apparatus
JP6662158B2 (en) * 2016-04-05 2020-03-11 コニカミノルタ株式会社 Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus
JP7110844B2 (en) * 2018-09-07 2022-08-02 コニカミノルタ株式会社 Electrophotographic photoreceptor, image forming method, and image forming apparatus
JP7155864B2 (en) * 2018-10-22 2022-10-19 コニカミノルタ株式会社 Electrophotographic photoreceptor
JP7263738B2 (en) * 2018-11-01 2023-04-25 コニカミノルタ株式会社 ELECTROPHOTOGRAPHIC IMAGE FORMING APPARATUS AND ELECTROPHOTOGRAPHIC IMAGE FORMING METHOD
JP7351131B2 (en) * 2019-07-29 2023-09-27 コニカミノルタ株式会社 Electrophotographic photoreceptor and electrophotographic image forming device
WO2024085117A1 (en) * 2022-10-19 2024-04-25 キヤノン株式会社 Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic device

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3802787B2 (en) * 2000-11-08 2006-07-26 株式会社リコー Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method, and electrophotographic apparatus
JP2003156865A (en) * 2001-11-19 2003-05-30 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor and image forming device using the same
JP2004286887A (en) * 2003-03-19 2004-10-14 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus using the same, process cartridge, and image forming method
JP5464400B2 (en) * 2008-02-20 2014-04-09 株式会社リコー Image forming apparatus or image forming process cartridge
JP5369761B2 (en) * 2009-03-02 2013-12-18 コニカミノルタ株式会社 Organic photoreceptor and image forming apparatus
JP5482278B2 (en) * 2010-02-17 2014-05-07 株式会社リコー Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and image forming process cartridge
JP2012247749A (en) * 2011-05-31 2012-12-13 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus, image forming method and process cartridge
JP5892462B2 (en) * 2012-01-10 2016-03-23 株式会社リコー Image forming apparatus and process cartridge

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013182240A (en) 2013-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5957968B2 (en) Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus
JP5610220B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, and image forming apparatus and process cartridge using the same
JP4987546B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, image forming method using the same, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus
JP5564831B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, and image forming apparatus and process cartridge using the same
JP5445108B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus
JP2010134459A (en) Electrophotographic photoreceptor, image formation method using the same, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus
JP6056256B2 (en) Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus having the photoreceptor, image forming method, process cartridge, and electrophotographic photoreceptor surface layer coating solution
JP5402279B2 (en) Electrophotographic photoreceptor, method for producing the same, and image forming apparatus using the same
JP5418012B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the same
JP5606848B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus
JP5540657B2 (en) Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP5123621B2 (en) Image carrier, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge
JP2007206170A (en) Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus using the photoreceptor
JP5435219B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, and image forming apparatus and process cartridge using the same
JP2014178425A (en) Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge
JP5652608B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus
JP2005002291A (en) Triarylamine polymeric compound, coating for photoreceptor for electrophotography, photoreceptor for electrophotography, image-forming device and process cartridge for image forming device
JP4718826B2 (en) Image forming apparatus and image forming method
JP5884438B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, and image forming apparatus and process cartridge using the same
JP2012098639A (en) Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus using the same, and process cartridge
JP5578396B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge having electrophotographic photosensitive member, and electrophotographic apparatus
JP2010072018A (en) Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device having electrophotographic photoreceptor
JP5510101B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, and image forming apparatus and process cartridge using the same
JP2009210735A (en) Electrophotographic photoreceptor, image forming method and device, and process cartridge
JP2006047638A (en) Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus and process cartridge each using the electrophotographic photoreceptor

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150217

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151124

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151222

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160524

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160606

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5957968

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151