JP2018140367A - ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硫黄被毒した場合であっても、硫黄を容易に脱離させることができ、それによって、優れたＮＯｘ浄化性能を発現することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒を提供すること。
【解決手段】下記組成式：
Ｍｇ_ｘＦｅ_ｙ□_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_２Ｏ_４
（式中、□は鉄及びマグネシウムの欠陥サイトを表し、ｘは０．０２〜０．７０であり、ｙは０．０２〜０．６０であり、ｘ＋ｙは０．０４〜０．８０である。）
で表される、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体と、該担体に担持された、貴金属からなる活性金属及び少なくともＢａを含んでいるＮＯｘ吸蔵材とを備えることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、担体として、少なくともアルミニウムを含む複合酸化物を含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法に関する。

従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、リーン雰囲気でＮＯｘを触媒上の吸着材（ＢａやＫ等）に吸蔵し、短時間触媒を還元雰囲気に晒す（間欠的にリッチ雰囲気とする）ことで吸蔵されたＮＯｘを放出して還元して浄化するＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒：ＮＯｘ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）等が開発されている。

このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒として、特開２０１６−１０７２６０号公報（特許文献１）には、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された活性金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備え、前記複合酸化物が組成式：Ｚｎ_ｘＭｇ_ｙ□_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_２Ｏ_４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物であり、前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎ_ｘＭｇ_ｙ□_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_２Ｏ_４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎ_ｘ□_１−ｘＡｌ_２Ｏ_４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値が０．６以上であり、前記活性金属が貴金属であり、かつ、前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともバリウム又はカリウムを含んでいる、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が開示されている。

特開２０１６−１０７２６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、硫黄被毒すると、硫黄が脱離した後であっても十分なＮＯｘ浄化性能が発現しないという問題があることを本発明者らは見出した。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、硫黄被毒（Ｓ被毒）した場合であっても、硫黄（Ｓ）を容易に脱離させることができ、それによって、優れたＮＯｘ浄化性能を発現することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくともアルミニウムを含む複合酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された活性金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備えるＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、前記複合酸化物に鉄とマグネシウムとを特定の原子比で含有させることによって、硫黄被毒した場合であっても、硫黄をように脱離させることができ、それによって、優れたＮＯｘ浄化性能が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、下記組成式：
Ｍｇ_ｘＦｅ_ｙ□_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_２Ｏ_４
（式中、□は鉄及びマグネシウムの欠陥サイトを表し、ｘは０．０２〜０．７０であり、ｙは０．０２〜０．６０であり、ｘ＋ｙは０．０４〜０．８０である。）
で表される、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体と、該担体に担持された、貴金属からなる活性金属及び少なくともＢａを含んでいるＮＯｘ吸蔵材とを備えることを特徴とするものである。

このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記担体の比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、前記組成式中のｙが０．１０〜０．５０であることが好ましい。

本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法は、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンと鉄イオンとを含有する溶液にアルカリ性化合物を添加して共沈法により沈殿物を生成させ、該沈殿物を焼成することによって、下記組成式：
Ｍｇ_ｘＦｅ_ｙ□_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_２Ｏ_４
（式中、□は鉄及びマグネシウムの欠陥サイトを表し、ｘは０．０２〜０．７０であり、ｙは０．０２〜０．６０であり、ｘ＋ｙは０．０４〜０．８０である。）
で表される、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体を調製する工程と、
前記担体に、貴金属からなる活性金属、並びに、少なくともＢａを含んでいるＮＯｘ吸蔵材を担持せしめた後、焼成することにより、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記アルカリ性化合物がアンモニア水であることが好ましい。

なお、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒によって、硫黄被毒した場合であっても、硫黄を容易に脱離させることができ、それによって、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、特許文献１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＮＯｘ浄化性能を向上させるために、亜鉛とアルミニウムとを含有する複合酸化物にマグネシウムを導入することによって、複合酸化物からなる担体の塩基点量を増加させている。しかしながら、担体の塩基点量が増加すると、硫黄被毒しやすく、また、担体から硫黄が脱離しにくいため、ＮＯｘ浄化性能が低下すると推察される。

一方、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、亜鉛とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物において、亜鉛の代わりに鉄を導入して担体の塩基点量を低減することによって、硫黄の脱離性を向上させ、その結果、硫黄被毒した場合であっても、硫黄を容易に脱離させることができ、それによって、ＮＯｘ浄化性能を向上させることが可能になったと推察される。

本発明によれば、硫黄被毒（Ｓ被毒）した場合であっても、硫黄（Ｓ）を容易に脱離させることができ、それによって、優れたＮＯｘ浄化性能を発現することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることが可能となる。

実施例１〜２及び比較例１〜４で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄脱離量を示すグラフである。 実施例１〜２及び比較例１〜４で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄脱離後のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［ＮＯｘ吸蔵還元型触媒］
先ず、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒について説明する。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、下記組成式：
Ｍｇ_ｘＦｅ_ｙ□_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_２Ｏ_４
（式中、□は鉄及びマグネシウムの欠陥サイトを表し、ｘは０．０２〜０．７０であり、ｙは０．０２〜０．６０であり、ｘ＋ｙは０．０４〜０．８０である。）
で表される、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体と、該担体に担持された、貴金属からなる活性金属及び少なくともＢａを含んでいるＮＯｘ吸蔵材とを備えるものである。このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、硫黄被毒した場合であっても、硫黄を容易に脱離させることができ、それによって、優れたＮＯｘ浄化性能を発現することができる。

（担体）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体は、下記組成式：
Ｍｇ_ｘＦｅ_ｙ□_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_２Ｏ_４
（式中、□は鉄及びマグネシウムの欠陥サイトを表し、ｘは０．０２〜０．７０であり、ｙは０．０２〜０．６０であり、ｘ＋ｙは０．０４〜０．８０である。）
で表される、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有するものである。

このような複合酸化物において、前記組成式中のｘの値、すなわち、マグネシウム（Ｍｇ）の原子比は０．０２〜０．７０である。前記ｘの値が前記下限未満になると、リーン雰囲気下で結晶構造を保持することが困難となり、他方、前記上限を超えると、硫黄被毒した場合に、硫黄が容易に脱離せず、ＮＯｘ浄化性能が低下する。このようなｘの値としては、リーン雰囲気下で結晶構造を保ち、また、硫黄被毒した場合に、硫黄を容易に脱離させることができ、優れたＮＯｘ浄化性能が得られるという観点から、０．１０〜０．６５が好ましく、０．１５〜０．６０がより好ましく、０．２０〜０．６０が特に好ましい。

また、前記複合酸化物において、前記組成式中のｙの値、すなわち、鉄（Ｆｅ）の原子比は０．０２〜０．６０である。前記ｙの値が前記下限未満になると、硫黄被毒した場合に、硫黄が容易に脱離せず、ＮＯｘ浄化性能が低下し、他方、前記上限を超えると、リーン雰囲気下で結晶構造を保持することが困難となる。このようなｙの値としては、硫黄被毒した場合に、硫黄を容易に脱離させることができ、優れたＮＯｘ浄化性能が得られ、また、リーン雰囲気下で結晶構造を保つという観点から、０．１０〜０．５０が好ましく、０．１５〜０．４０がより好ましく、０．２０〜０．３０が特に好ましい。

さらに、前記複合酸化物において、前記組成式中のｘとｙとの和（ｘ＋ｙ）は０．０４〜０．８０である。前記ｘ＋ｙの値が前記下限未満になると、酸化アルミニウムの欠陥サイトへのマグネシウム及び鉄の導入量が少なくなり、ＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化抑制効果が小さくなり、また、担体の酸化アルミニウムとしての性質が顕著に現れるため、ＮＯｘ浄化性能が低下する。他方、前記ｘ＋ｙの値が前記上限を超えると、比表面積が小さくなるため、ＮＯｘ浄化性能が低下する。このようなｘ＋ｙの値としては、ＮＯｘ浄化性能が向上するという観点から、０．１０〜０．８０が好ましく、０．３０〜０．８０がより好ましく、０．４０〜０．７５が特に好ましい。

なお、このような複合酸化物の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）、ＦＥ−ＳＴＥＭ（フィールドエミッション−走査透過電子顕微鏡）等、又はそれらを適宜組み合わせた組成分析により確認することができる。具体的には、例えば、蛍光Ｘ線分析においては、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社リガク製「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ」）を用いてＸ線強度を測定することにより組成分析を実施し、複合酸化物の組成分析を行うことができる。

本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、単位質量当たりの表面積が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発現するという観点から、前記組成式で表される複合酸化物が微粒子状粉末であることが好ましい。また、前記組成式で表される複合酸化物の平均結晶子径としては、高温域で使用しても焼結しにくいという観点から、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、前記組成式で表される複合酸化物の平均結晶子径の上限としては、大きな比表面積を確保するという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。なお、このような複合酸化物の平均結晶子径は、粉末Ｘ線回折法による解析や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察によって求めることができる。例えば、粉末Ｘ線回折法による解析では、先ず、粉末状の前記組成式で表される複合酸化物を粉末Ｘ線回折法により分析し、得られたＸ線回折パターンから所定の結晶面（ｈｋｌ）の回折線の半値幅Ｂ_ｈｋｌ（ラジアン）を求める。そして、シェラーの式：Ｄ_ｈｋｌ＝Ｋλ／Ｂ_ｈｋｌｃｏｓθ_ｈｋｌにより、前記複合酸化物粒子の（ｈｋｌ）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ_ｈｋｌ（ｎｍ）を算出する。前記シェラーの式中、定数Ｋは０．８９であり、λはＸ線の波長（ｎｍ）であり、θ_ｈｋｌは回折角（゜）である。また、「平均結晶子径」とは、前記粉末Ｘ線回折法により求められる値であって、かつ、（３１１）面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ_３１１（ｎｍ）をいう。

また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記組成式で表される複合酸化物を含有する担体の比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、前記担体の比表面積の上限としては２００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。前記担体の比表面積が前記下限未満になると、活性金属の分散度が低下して十分なＮＯｘ浄化性能が発現しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体の粒成長が起こりやすい傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。

さらに、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＮＯｘの吸蔵量がより多くなり、より優れたＮＯｘ浄化性能を発現するという観点から、前記組成式で表される複合酸化物を含有する担体が粉末状であることが好ましい。また、粉末状の前記担体の平均粒子径としては、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。粉末状の前記担体の平均粒子径が前記下限未満になると、担体の粒成長が起こりやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さくなり、十分なＮＯｘ浄化性能が発現しにくくなる傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等による観察を行い、例えば、無作為に２０個以上（好ましくは、１００個以上）の担体粒子を抽出して粒子径を測定し、その平均値を算出したり、担体粒子の粒径分布を作成することによって、求めることができる。また、粉末Ｘ線回折法による解析によって求めることもできる。

また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記組成式で表される複合酸化物を含有する担体に、本発明の効果を損なわない範囲において、前記組成式で表される複合酸化物以外のその他の酸化物が含まれていてもよい。このようなその他の酸化物としては、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

（活性金属）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における活性金属は、貴金属からなるものであり、前記担体に担持されている。このような貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの貴金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの貴金属の中でも、ＮＯｘ浄化性能が高くなるという観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄがより好ましく、ＰｔとＰｄとを併用することが特に好ましい。

このような貴金属からなる活性金属の担持量としては、前記担体１００質量部に対して、金属換算で０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。活性金属の担持量が前記下限未満になると、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えて活性金属を担持しても、ＮＯｘ浄化性能が飽和するとともにコストが上昇する傾向にある。

また、このような貴金属からなる活性金属の平均粒子径としては０．５〜１００ｎｍが好ましく、１〜５００ｎｍがより好ましい。活性金属の平均粒子径が前記下限未満になると、粒成長が起こりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。このような貴金属の平均粒子径は、従来公知のＣＯ化学吸着法、Ｃｓ−ＳＴＥＭを用いたＳＴＥＭ像の観察等により求めることができる。

（ＮＯｘ吸蔵材）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるＮＯｘ吸蔵材は、少なくともＢａを含むものであり、前記担体に担持されている。このようなＮＯｘ吸蔵材は、少なくともＢａを含んでいれば、その他の金属を含んでいても含んでいなくてもよい。前記その他の金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属が挙げられる。前記アルカリ金属は高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高く、前記アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高い。

このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量としては、前記担体１００ｇ当たり０．０１〜０．４モルが好ましく、０．０２〜０．２モルがより好ましい。前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が、前記下限未満になると、十分なＮＯｘ吸蔵性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘ吸蔵材により細孔の閉塞や活性金属の被覆が発生して活性金属の触媒活性やＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。また、ＮＯｘ吸蔵材としてアルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用する場合、担持するアルカリ金属とアルカリ土類金属とのモル比（アルカリ金属：アルカリ土類金属）は５：１〜１：５であることが好ましい。前記アルカリ金属とアルカリ土類金属とのモル比が、前記下限未満になると、高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、低温域においてＮＯｘと酸素との反応性が低下する傾向にある。

（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、前記組成式で表される、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体と、この担体に担持された、貴金属からなる活性金属及び少なくともＢａを含んでいるＮＯｘ吸蔵材とを備えるものである。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の形態としては特に制限はないが、粉末状のもの（触媒粉末）、ペレット状に成形してもの（ペレット触媒）、基材にコートしたもの（モノリス触媒）等が挙げられる。前記基材としては、パーティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、ハニカム状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が挙げられる。また、このような基材の材質についても特に制限はないが、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスや、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属が挙げられる。

［ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法］
次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法について説明する。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法は、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンと鉄イオンとを含有する溶液にアルカリ性化合物を添加して共沈法により沈殿物を生成させ、該沈殿物を焼成することによって、下記組成式：
Ｍｇ_ｘＦｅ_ｙ□_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_２Ｏ_４
（式中、□は鉄及びマグネシウムの欠陥サイトを表し、ｘは０．０２〜０．７０であり、ｙは０．０２〜０．６０であり、ｘ＋ｙは０．０４〜０．８０である。）
で表される、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体を調製する工程と、
前記担体に、貴金属からなる活性金属、並びに、少なくともＢａを含んでいるＮＯｘ吸蔵材を担持せしめることにより、前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る工程と、
含んでいる。これにより、硫黄被毒した場合であっても、硫黄を容易に脱離させることができ、それによって、優れたＮＯｘ浄化性能を発現することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることができる。

（担体調製工程）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、先ず、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンと鉄イオンとを含有する溶液にアルカリ性化合物を添加して共沈法により沈殿物を生成させ、該沈殿物を焼成することによって、下記組成式：
Ｍｇ_ｘＦｅ_ｙ□_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_２Ｏ_４
（式中、□は鉄及びマグネシウムの欠陥サイトを表し、ｘは０．０２〜０．７０であり、ｙは０．０２〜０．６０であり、ｘ＋ｙは０．０４〜０．８０である。）
で表される、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体を調製する。

この担体調製工程において用いられるアルミニウムイオンとマグネシウムイオンと鉄イオンとを含有する溶液は、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及び鉄化合物を溶媒に溶解することによって調製することができる。アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及び鉄化合物としては、溶媒に溶解してイオンを形成するものであれば特に制限はなく、例えば、それら金属（アルミニウム、マグネシウム、鉄）の塩（硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）が挙げられる。また、前記溶媒としては水、アルコール等が挙げられる。アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及び鉄化合物の各濃度は、得られる複合酸化物中の鉄とマグネシウムとアルミニウムとの原子比に応じて適宜設定される。

このような担体調製工程においては、このようなアルミニウムイオンとマグネシウムイオンと鉄イオンとを含有する溶液にアルカリ性化合物を添加して共沈法により鉄とマグネシウムとアルミニウムとを含有する沈殿物を生成させる。前記アルカリ性化合物としては、共沈法により鉄とマグネシウムとアルミニウムとを含有する沈殿物を生成させることが可能なものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア水、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。これらのアルカリ性化合物の中でも、沈殿物を焼成したり、複合酸化物を焼成したりする際に揮発により除去されるという観点から、アンモニア水、炭酸アンモニウムが好ましい。

次に、このようにして生成した沈殿物を焼成して、前記組成式で表される、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体を調製する。焼成温度としては、２００〜９００℃が好ましく、３００〜８００℃がより好ましい。また、焼成時間としては、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。焼成温度又は焼成時間が前記下限未満になると、沈殿物が十分に焼成されず、所望の複合酸化物を含有する担体が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複合酸化物が粒成長するため、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない傾向にある。また、焼成処理における雰囲気としては特に制限はないが、酸化雰囲気（例えば、大気中）又は不活性ガス（例えば、Ｎ_２）雰囲気が好ましい。

（担持工程）
次に、前記担体調製工程で得られた鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体に、貴金属からなる活性金属、並びに、少なくともＢａを含んでいるＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる。前記組成式で表される、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体に担持された前記ＮＯｘ吸蔵材は、高原子価状態が保持されやすくなるとともに、固溶劣化が抑制され、優れたＮＯｘ浄化性能が発現する。

この担持工程において、前記担体に前記活性金属と前記ＮＯｘ吸蔵材とを担持させる順序としては特に制限はなく、前記担体に前記活性金属を担持せしめた後、前記ＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる方法；前記担体に前記ＮＯｘ吸蔵材を担持せしめた後、前記活性金属を担持せしめる方法；前記担体に前記活性金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材を同時に担持せしめる方法等のいずれの方法を採用してもよいが、ＮＯｘ吸蔵材の水への溶出を防ぐという観点から、前記担体に前記活性金属を担持せしめた後、前記ＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる方法が好ましい。

このような担持工程において、前記担体に前記活性金属を担持せしめる方法としては特に制限はないが、例えば、前記活性金属の塩（例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩）又はその錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する溶液を前記担体に接触させた後、乾燥処理を施す方法が挙げられる。前記活性金属の塩又はその錯体を含有する溶液を前記担体に接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、前記活性金属の塩又はその錯体を含有する溶液を前記担体に含浸させる方法、前記活性金属の塩又はその錯体を含有する溶液を前記担体に吸着担持させる方法が挙げられる。

前記活性金属の塩としては、担持されやすさと高分散性の観点から、白金塩を使用する場合にはジニトロジアンミン塩が好ましく、パラジウム塩を使用する場合には硝酸塩やジニトロジアンミン塩が好ましい。また、溶媒としては特に制限はないが、前記活性金属の塩を溶解することによってイオンを形成することが可能な溶媒（例えば、水）が好ましい。

また、このような担持工程において、前記担体に前記ＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる方法としては特に制限はないが、例えば、少なくともバリウム（Ｂａ）を含むＮＯｘ吸蔵材の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）又はその錯体を含有する溶液を前記担体に接触させた後、乾燥処理を施す方法が挙げられる。前記ＮＯｘ吸蔵材の塩又はその錯体を含有する溶液を前記担体に接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、前記ＮＯｘ吸蔵材の塩又はその錯体を含有する溶液を前記担体に含浸させる方法、前記ＮＯｘ吸蔵材の塩又はその錯体を含有する溶液を前記担体に吸着担持させる方法が挙げられる。

前記ＮＯｘ吸蔵材の塩としては、ＮＯｘ吸蔵材の表面に酸化物被覆層が形成されることを効率よく防止でき、より優れたＮＯｘ浄化性能が発現するという観点から、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩）及びジカルボン酸塩（例えば、シュウ酸塩、マロン酸塩）が好ましく、製造コストの観点から酢酸塩がより好ましい。

本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、このようにして前記担体に前記活性金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材を担持させた後、焼成処理を施すことによって、前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることができる。焼成温度としては、２００〜８００℃が好ましく、３００〜７００℃がより好ましく、４００〜６００℃が特に好ましい。また、焼成時間としては、１〜２０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。焼成温度又は焼成時間が前記下限未満になると、焼成が十分に達成されず、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記活性金属や前記ＮＯｘ吸蔵材が分散担持されず、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない傾向にある。また、焼成処理における雰囲気としては特に制限はないが、酸化雰囲気（例えば、大気中）又は不活性ガス（例えば、Ｎ_２）雰囲気が好ましい。なお、このような焼成処理は、１回の担持処理毎に行なってもよいし、担持処理を複数回施した後に行なってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、イオン交換水８００ｇに硝酸アルミニウム９水和物３７８．８８ｇを溶解した。また、イオン交換水８００ｇに酢酸マグネシウム４水和物２６．８０ｇ及び硝酸鉄９水和物５０．５０ｇを溶解した。これらの溶液を混合して室温で５分間攪拌した後、２５質量％のアンモニア水溶液６５０ｇを添加し、さらに、３０分間攪拌して沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を大気中、４００℃で５時間仮焼成し、さらに、大気中、８００℃で５時間焼成して、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物粉末Ｅ１からなる触媒担体を調製した。この複合酸化物粉末Ｅ１は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ」）を用いたＸ線強度測定により組成分析したところ、組成式：Ｍｇ_０．２５Ｆｅ_０．２５□_０．５Ａｌ_２Ｏ_４（式中、□は鉄及びマグネシウムの欠陥サイトを表す。）で表されるものであった。また、前記複合酸化物粉末Ｅ１からなる触媒担体の窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を求めたところ、１５９ｍ^２／ｇであった。

次に、得られた複合酸化物粉末Ｅ１からなる触媒担体１０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液及び硝酸パラジウム溶液を用いて白金０．０７５ｇとパラジウム０．０２５ｇとを担持させた後、大気中、５５０℃で２時間焼成してＰｔＰｄ担持触媒を得た。

次に、得られたＰｔＰｄ担持触媒６．６ｇをコージェライト製ハニカム基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル数：４００セル／ｉｎｃｈ^２、壁厚：４ミル）に引抜き法によりコートした。その後、前記ハニカム基材に担持されたＰｔＰｄ担持触媒に酢酸バリウム水溶液を含浸させてバリウム０．００７ｍｏｌを担持させた後、大気中、５００℃で５時間焼成して前記ハニカム基材に担持されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｅ１を得た。

（実施例２）
硝酸鉄９水和物の量を７５．８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｅ２を得た。なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｅ２中の鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物粉末Ｅ２は、組成式：Ｍｇ_０．２５Ｆｅ_０．５□_０．２５Ａｌ_２Ｏ_４（式中、□は鉄及びマグネシウムの欠陥サイトを表す。）で表されるものであった。また、前記複合酸化物粉末Ｅ２からなる触媒担体の比表面積は１２４ｍ^２／ｇであった。

（比較例１）
触媒担体として、共沈法により調製したアルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末（アルミナ／ジルコニア／チタニア（質量比）＝５０／３５／１５、比表面積：１１３ｍ^２／ｇ）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｃ１を得た。

（比較例２）
酢酸マグネシウム４水和物の量を５３．５ｇに変更し、硝酸鉄９水和物を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｃ２を得た。なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｃ２中のマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物粉末Ｃ２は、組成式：Ｍｇ_０．５□_０．５Ａｌ_２Ｏ_４（式中、□はマグネシウムの欠陥サイトを表す。）で表されるものであった。また、前記複合酸化物粉末Ｃ２からなる触媒担体の比表面積は１３１ｍ^２／ｇであった。

（比較例３）
酢酸マグネシウム４水和物の量を８０．３ｇに変更した以外は比較例２と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｃ３を得た。なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｃ３中のマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物粉末Ｃ３は、組成式：Ｍｇ_０．７５□_０．２５Ａｌ_２Ｏ_４（式中、□はマグネシウムの欠陥サイトを表す。）で表されるものであった。また、前記複合酸化物粉末Ｃ３からなる触媒担体の比表面積は１００ｍ^２／ｇであった。

（比較例４）
先ず、イオン交換水２５ｍｌにクエン酸２ｇを溶解し、得られたクエン酸溶液に酢酸マグネシウム４水和物４．３ｇと酢酸亜鉛２水和物６．５ｇとを溶解して、クエン酸亜鉛錯体とクエン酸マグネシウム錯体とを含有する水溶液を調製した。この水溶液にＡｌ_２Ｏ_３粉末（ローディア社製、商品名「ＭＩ３０７」、比表面積２００ｍ^２／ｇ）１０ｇを添加し、ホットスターラーを用いて水分を蒸発させて粉末を得た。この粉末を、大気中、１２０℃で１２時間乾燥させた後、大気中、５００℃で５時間、さらに、大気中、８００℃で５時間焼成して亜鉛とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物Ｃ４からなる触媒担体を調製した。この複合酸化物粉末Ｃ４は、組成式：Ｍｇ_０．２Ｚｎ_０．３□_０．５Ａｌ_２Ｏ_４（式中、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを表す。）で表されるものであった。また、前記複合酸化物粉末Ｃ４からなる触媒担体の比表面積は１２６ｍ^２／ｇであった。

複合酸化物粉末Ｅ１からなる触媒担体の代わりに、この複合酸化物粉末Ｃ４からなる触媒担体１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｃ４を得た。

実施例１〜２及び比較例１〜４で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒における、複合酸化物の組成式中のｘ及びｙの値、触媒担体の比表面積、担持された貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を表１にまとめた。

＜触媒性能評価試験＞
（耐久試験）
得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ハニカム状触媒）をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器株式会社製「ＣＡＴＡ−８０００」）に設置した後、７５０℃の温度下、下記組成のリーンガス（１１０秒間）及びリッチガス（１０秒間）を交互に１０Ｌ／分の流量で合計５時間流通させて耐久試験を行なった。
リーンガス：Ｏ_２（７質量％）＋Ｃ_３Ｈ_６（０．０６質量％）＋ＣＯ（０．０１質量％）
＋ＮＯ（０．０４質量％）＋ＣＯ_２（１１質量％）＋Ｈ_２Ｏ（３質量％）
＋Ｎ_２（残部）。
リッチガス：Ｃ_３Ｈ_６（０．３２質量％）＋ＣＯ（６質量％）＋Ｈ_２（２質量％）
＋ＮＯ（０．０４質量％）＋ＣＯ_２（１１質量％）＋Ｈ_２Ｏ（３質量％）
＋Ｎ_２（残部）。

（硫黄脱離試験）
耐久試験後の各ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ハニカム状触媒）に４００℃の温度下で二酸化硫黄を流通させ、触媒１Ｌ当たり３ｇの硫黄を被毒させた。次に、硫黄被毒した前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に、１０℃／分で４００℃から６５０℃まで昇温しながら、下記組成のリッチガスを３０Ｌ／分の流量で０．５時間流通させ、触媒出ガス中のＳＯｘ濃度を測定して硫黄脱離量を求めた。その結果を図１に示す。
リッチガス：ＣＯ（０．１３質量％）＋Ｈ_２（０．０９質量％）
＋ＮＯ（０．０４質量％）＋ＣＯ_２（１０質量％）＋Ｈ_２Ｏ（５質量％）
＋Ｎ_２（残部）。

（ＮＯｘ浄化試験）
硫黄脱離試験後の各ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ハニカム状触媒）に、４５０℃の温度下、下記組成のリーンガス（６０秒間）及びリッチガス（３秒間）を交互に１５Ｌ／分の流量で流通させ、定常状態における触媒出ガス中のＮＯｘ濃度を測定してＮＯｘ浄化率を求めた。その結果を図２に示す。
リーンガス：Ｏ_２（１０質量％）＋Ｃ_３Ｈ_６（０．０１質量％）
＋ＮＯ（０．０４質量％）＋ＣＯ_２（１０質量％）
＋Ｈ_２Ｏ（５質量％）＋Ｎ_２（残部）。
リッチガス：ＣＯ（６質量％）＋Ｈ_２（２質量％）＋ＮＯ（０．０４質量％）
＋Ｈ_２Ｏ（５質量％）＋Ｎ_２（残部）。

図１及び図２に示した結果から明らかなように、前記組成式で表される複合酸化物からなる触媒担体を備える本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（実施例１〜２）は、アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物からなる触媒担体を備えるＮＯｘ吸蔵還元型触媒（比較例１）、マグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体を備えるＮＯｘ吸蔵還元型触媒（比較例２〜３）、及び亜鉛とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体を備えるＮＯｘ吸蔵還元型触媒（比較例４）に比べて、硫黄に被毒された場合の硫黄の脱離が速く、硫黄脱離後のＮＯｘ浄化性能も優れていることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、硫黄被毒した場合であっても、硫黄を容易に脱離させることができ、それによって、優れたＮＯｘ浄化性能を発現することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることが可能となる。

したがって、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有する排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒として特に有用である。

Claims (5)

1. 下記組成式：
   Ｍｇ_ｘＦｅ_ｙ□_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_２Ｏ_４
   （式中、□は鉄及びマグネシウムの欠陥サイトを表し、ｘは０．０２〜０．７０であり、ｙは０．０２〜０．６０であり、ｘ＋ｙは０．０４〜０．８０である。）
   で表される、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体と、該担体に担持された、貴金属からなる活性金属及び少なくともＢａを含んでいるＮＯｘ吸蔵材とを備えることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
2. 前記担体の比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
3. 前記組成式中のｙが０．１０〜０．５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
4. アルミニウムイオンとマグネシウムイオンと鉄イオンとを含有する溶液にアルカリ性化合物を添加して共沈法により沈殿物を生成させ、該沈殿物を焼成することによって、下記組成式：
   Ｍｇ_ｘＦｅ_ｙ□_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_２Ｏ_４
   （式中、□は鉄及びマグネシウムの欠陥サイトを表し、ｘは０．０２〜０．７０であり、ｙは０．０２〜０．６０であり、ｘ＋ｙは０．０４〜０．８０である。）
   で表される、鉄とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体を調製する工程と、
   前記担体に、貴金属からなる活性金属、並びに、少なくともＢａを含んでいるＮＯｘ吸蔵材を担持せしめた後、焼成することにより、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る工程と、
   を含むことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
5. 前記アルカリ性化合物がアンモニア水であることを特徴とする請求項４に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。