JP5830047B2 - マグネシウム電池用電解液、及び当該電解液を含むマグネシウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム電池に使用された際に酸化還元電流を従来よりも大きくすることができる電解液、及び当該電解液を含むマグネシウム電池に関する。

二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。資源的に豊富で取り扱いやすく且つエネルギー密度の高いマグネシウムを利用するマグネシウム電池は、二次電池の中でも比較的古くからその開発が進められてきた。

マグネシウム電池においては、負極活物質としてマグネシウム金属を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
Ｍｇ→Ｍｇ^２＋＋２ｅ⁻ （Ｉ）
上記式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）で生じたマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。

また、正極活物質として五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｖ_２Ｏ_５＋Ｍｇ^２＋＋２ｅ⁻→ＭｇＶ_２Ｏ_５ （ＩＩ）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはマグネシウムが、正極においては五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）が再生するため、再放電が可能となる。

マグネシウム電池用電解液の技術として、特許文献１には、縮合りん酸が添加されたエステル系電解液からなることを特徴とするマグネシウム二次電池用の電解液の技術が開示されている。

特開２０１２−１５０９２４号公報

特許文献１の明細書の段落［００２０］には、電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液等のエステル系電解液に縮合りん酸を添加した溶液を用いることが記載されている。しかし、本発明者らが検討した結果、電解液に有機溶媒を用いた従来のマグネシウム電池は、酸化還元電流が小さいことが明らかとなった。
また、ＰＣ等の可燃性及び揮発性を有する有機溶媒を用いた従来のマグネシウム電池は、安全性の向上に限界があった。

これに対し、安全性を高めるための取り組みとして、イオン液体（常温溶融塩）を電解液に用いたマグネシウム電池が、従来から知られている。ここでイオン液体とは、１００℃以下で液体の塩のことをいい、一般に難燃性、不揮発性を有する。このような難燃性の電解液は、安全性を向上させることができるだけでなく、電位窓（電位領域）が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性を示すという長所がある。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、マグネシウム電池に使用された際に酸化還元電流を従来よりも大きくすることができる電解液、及び当該電解液を含むマグネシウム電池を提供することを目的とする。

本発明のマグネシウム電池用電解液は、下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物及び０．０１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度でマグネシウム塩を含有することを特徴とする。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立であり且つ炭素数１〜７である炭化水素基又は酸素含有炭化水素基であり、且つ、ＸはＯ又はＳである。）

本発明のマグネシウム電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解液層を備える電池であって、前記電解液層が、上記マグネシウム電池用電解液を含むことを特徴とする。

本発明によれば、メソイオン化合物を含むことにより、マグネシウム電池に使用された際に酸化還元電流を従来よりも大きくすることができる。

本発明に係るマグネシウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例２のマグネシウム電池用電解液についてのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を重ねて示したグラフである。

１．マグネシウム電池用電解液
本発明のマグネシウム電池用電解液は、下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を含有することを特徴とする。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立であり且つ炭素数１〜７である炭化水素基又は酸素含有炭化水素基であり、且つ、ＸはＯ又はＳである。）

メソイオン化合物とは、単一の共有結合構造やイオン構造では十分に表現することができない複素五員環（あるいは六員環）化合物で、環内に６π電子を有するものをいう。テトラゾリウムメソイオン構造を有する本発明に用いられるメソイオン化合物は、窒素４原子と炭素１原子からなる５員環を有し、負電荷を環外酸素に押しだすことで、芳香族性を獲得し安定化していると考えられる。本発明に用いられるテトラゾリウムメソイオン化合物は、分極によって分子内塩、すなわちイオン性となり、アルキル基の選択により室温で液体となる。また分子内塩のため、分子間塩と比べ沸点が低く、蒸留が容易である。

マグネシウム電池において、従来、マグネシウムハライド塩とエーテル系有機溶媒を組み合わせた電解液を使用する例が知られている。しかし、このような従来のマグネシウム電池においては、マグネシウム塩がハライドアニオンを含むため、負極に通常使用されるマグネシウム金属が腐食するという問題点がある。また、有機溶媒は経時的に揮発するため、電池の安全性が不十分であるという課題もある。

上述したように、電解液にＰＣ等の有機溶媒を用いた従来のマグネシウム電池は、酸化還元電流が小さい。本発明者らは、鋭意努力の結果、上記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を用いた電解液は、マグネシウム電池に使用された際に酸化還元電流を従来よりも大きくできることを見出した。また、本発明者らは、当該メソイオン化合物がハライドアニオンを含まないため、当該メソイオン化合物を含む電解液がマグネシウム金属の腐食を抑える効果があることも見出し、本発明を完成させた。

上記一般式（１）中、テトラゾリウム環の１位に位置する置換基Ｒ^１、テトラゾリウム環の３位に位置する置換基Ｒ^２は、いずれも、炭素原子及び水素原子を含む炭化水素基、又は、炭素原子、水素原子、及び酸素原子を含む酸素含有炭化水素基である。ここで、酸素含有炭化水素基とは、炭化水素鎖同士を酸素原子により連結してなる基、及び炭化水素基の水素原子の一部がヒドロキシル基（−ＯＨ）により置換された基、のいずれも指す。Ｒ^１及びＲ^２に含まれる炭素原子数は、それぞれ通常１〜７であり、好適には１〜５であり、更に好適には１〜４である。Ｒ^１及びＲ^２は同じ置換基であってもよいし、互いに異なる置換基であってもよい。
Ｒ^１及び／又はＲ^２に使用できる炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（ｉ−プロピル基）、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基（ｉ−ブチル基）、１−メチルプロピル基（ｓ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基（ｉ−ペンチル基）、１−メチルブチル基（ｓ−ペンチル基）、１，１−ジメチルブチル基（ｔ−ペンチル基）、２，２−ジメチルブチル基（ｎｅｏ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基（ｉ−ヘキシル基）、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基（ｉ−ヘプチル基）、及びフェニル基等が挙げられる。
Ｒ^１及び／又はＲ^２が酸素含有炭化水素基である場合には、Ｒ^１及び／又はＲ^２に含まれる酸素原子数はそれぞれ１つ又は２つであることが好ましい。
Ｒ^１及び／又はＲ^２に使用できる酸素原子数１の酸素含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、ヒドロキシメチル基；エトキシ基、メトキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基；ｎ−プロポキシ基（−ＯＣ_３Ｈ_７）、２−メトキシエチル基（−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基（−Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ）；ｎ−ブトキシ基（−ＯＣ_４Ｈ_９）、３−メトキシ−ｎ−プロピル基（−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３）、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基（−Ｃ_４Ｈ_８ＯＨ）；ｎ−ペントキシ基（−ＯＣ_５Ｈ_１１）、４−メトキシ−ｎ−ブチル基（−Ｃ_４Ｈ_８ＯＣＨ_３）、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基（−Ｃ_５Ｈ_１０ＯＨ）；ｎ−ヘキシロキシ基（−ＯＣ_６Ｈ_１３）、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基（−Ｃ_５Ｈ_１０ＯＣＨ_３）、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基（−Ｃ_６Ｈ_１２ＯＨ）；ｎ−ヘプチロキシ基（−ＯＣ_７Ｈ_１５）、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基（−Ｃ_６Ｈ_１２ＯＣＨ_３）、７−ヒドロキシ−ｎ−ヘプチル基（−Ｃ_７Ｈ_１４ＯＨ）；等が挙げられる。
Ｒ^１及び／又はＲ^２に使用できる酸素原子数２の酸素含有炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメトキシ基（−ＯＣＨ_２ＯＨ）、ジヒドロキシメチル基（−ＣＨ（ＯＨ）_２）；２−ヒドロキシエトキシ基（−ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ）、ヒドロキシメトキシメチル基（−ＣＨ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ））、１，２−ジヒドロキシエチル基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）；３−ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ基（−ＯＣ_３Ｈ_６ＯＨ）、ジメトキシメチル基（−ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２）、２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）；４−ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ基（−ＯＣ_４Ｈ_８ＯＨ）、２−（メトキシメトキシ）エチル基（−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３ＯＣＨ_３）、３，４−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル基（−Ｃ_２Ｈ_４ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）；５−ヒドロキシ−ｎ−ペントキシ基（−ＯＣ_５Ｈ_１０ＯＨ）、３−（メトキシメトキシ）−ｎ−プロピル基（−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３ＯＣＨ_３）、４，５−ジヒドロキシ−ｎ−ペンチル基（−Ｃ_３Ｈ_６ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）；６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ基（−ＯＣ_６Ｈ_１２ＯＨ）、４−（メトキシメトキシ）−ｎ−ブチル基（−Ｃ_４Ｈ_８ＯＣＨ_３ＯＣＨ_３）、５，６−ジヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基（−Ｃ_４Ｈ_８ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）；７−ヒドロキシ−ｎ−ヘプチロキシ基（−ＯＣ_７Ｈ_１４ＯＨ）、５−（メトキシメトキシ）−ｎ−ペンチル基（−Ｃ_５Ｈ_１０ＯＣＨ_３ＯＣＨ_３）、６，７−ジヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基（−Ｃ_５Ｈ_１０ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）；等が挙げられる。

上記一般式（１）中、テトラゾリウム環の５位に位置するＸは、酸素（Ｏ）又は硫黄（Ｓ）である。このうち、Ｘは酸素（Ｏ）であることが好ましい。

本発明に係るマグネシウム電池用電解液は、上記メソイオン化合物の他に、さらに支持塩としてマグネシウム塩を含有することが好ましい。マグネシウム塩としては、例えばＭｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２及びＭｇ（ＡｓＦ_６）_２等の無機マグネシウム塩；Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）_２（ＭｇＴＦＳＡ）、Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）_２及びＭｇ（Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３）_２等の有機マグネシウム塩が挙げられる。このようなマグネシウム塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。

マグネシウム電池用電解液中のマグネシウム塩の濃度は、０．０１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。マグネシウム塩濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ未満であるとすると、マグネシウム塩濃度が低すぎ、マグネシウムイオンの量が少なすぎるため、マグネシウム輸送に劣るおそれがある。一方、マグネシウム塩濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇを超えるとすると、マグネシウム塩濃度が高すぎるため、電解液の粘度が高くなりすぎる結果、マグネシウム輸送に劣るおそれがある。
マグネシウム電池用電解液中のマグネシウム塩の濃度は、０．０５〜１．４ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、０．１〜１．３ｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。

以下、本発明に用いられるメソイオン化合物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明に用いられるメソイオン化合物の製造方法は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
本製造例は、以下の工程（１）及び（２）からなる。
（１）炭素数１〜７である炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を１位に有するテトラゾール−５−チオン誘導体（以下、テトラゾール−５−チオン誘導体と称する場合がある。）を製造する工程
（２）炭素数１〜７である互いに独立な炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を１位及び３位に有するテトラゾリウム−５−オレート誘導体（以下、テトラゾリウム−５−オレート誘導体と称する場合がある。）を製造する工程

以下、上記工程（１）及び（２）について、詳しく説明する。
まず工程（１）において、下記反応式（ａ）に示すように、アルカリアジド（ＭＮ_３；Ｍはアルカリ金属）とイソチオシアナート（Ｒ^１ＮＣＳ）とを反応させ、炭素数１〜７である炭化水素基又は酸素含有炭化水素基Ｒ^１を１位に有するテトラゾール−５−チオン誘導体を合成する。
イソチオシアナート（Ｒ^１ＮＣＳ）としては、上述した所望の置換基Ｒ^１を有するイソチオシアナートが使用でき、例えば、メチルイソチオシアナート（ＣＨ_３ＮＣＳ）、エチルイソチオシアナート（Ｃ_２Ｈ_５ＮＣＳ）、プロピルイソチオシアナート（Ｃ_３Ｈ_７ＮＣＳ）等がそれぞれ使用できる。

次に工程（２）において、下記反応式（ｂ）に示すように、上記工程（１）で合成したテトラゾール−５−チオン誘導体と、アルコール（Ｒ^２ＯＨ）と、硫酸等の酸とを混合し、所定の時間経過後に水をさらに加え、抽出操作を適宜行うことにより、炭素数１〜７である互いに独立な炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を１位及び３位に有するテトラゾリウム−５−チオレート誘導体（以下、テトラゾリウム−５−チオレート誘導体と称する場合がある。）を有機層に、炭素数１〜７である炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を１位、３位、及び硫黄（Ｓ）上に有するテトラゾリウムカチオン（以下、テトラゾリウムカチオンと称する場合がある。）を水層に、それぞれ分離できる。このうち水層について、水酸化ナトリウム等の塩基によってアルカリ処理することにより、テトラゾリウムカチオンがアルカリ分解されて、目的とするテトラゾリウム−５−オレート誘導体が得られる。
酸としては、例えば、濃硫酸、及びスルホン酸、並びにこれら強酸の混合物を用いることができる。
アルコール（Ｒ^２ＯＨ）としては、上述した所望の置換基Ｒ^２を有するアルコールが使用でき、例えば、ｓ−ブチルアルコール（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＨＯＨ）等の第２級アルコールや、フェノール等の芳香族アルコール、及び第３級アルコール等を用いることができる。

反応式（ｂ）に示すように、テトラゾリウム−５−オレート誘導体を得る過程においては、テトラゾリウム−５−チオレート誘導体が副生する場合がある。目的とするテトラゾリウム−５−オレート誘導体を効率よく得るためには、アルコール（Ｒ^２ＯＨ）をテトラゾール−５−チオン誘導体の２倍の当量以上用いることにより、テトラゾリウムカチオンを選択的に合成し、続くアルカリ分解によりテトラゾリウム−５−オレート誘導体を得る方法が考えられる。
また、副生したテトラゾリウム−５−チオレート誘導体について、以下の工程（３）及び（４）を行うことにより、目的とするテトラゾリウム−５−オレート誘導体に変換することができる。
（３）テトラゾリウム−５−チオレート誘導体をテトラゾリウムカチオンに変換する工程
（４）テトラゾリウムカチオンをアルカリ分解することにより、テトラゾリウム−５−オレート誘導体を製造する工程

まず工程（３）において、下記反応式（ｃ）に示すように、テトラゾリウム−５−チオレート誘導体の硫黄（Ｓ）上をアルキル化又はアリール化することにより、テトラゾリウムカチオンを合成する。
アルキル化剤又はアリール化剤としては、上述した反応式（ｂ）に示したようなアルコール（Ｒ^３ＯＨ）と酸との組み合わせや、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）やメチルトリフラート（ＭｅＯＴｆ）等の一般的なアルキル化剤等が使用できる。

次に工程（４）において、下記反応式（ｄ）に示すように、テトラゾリウムカチオンをアルカリ分解することにより、テトラゾリウム−５−オレート誘導体を合成する。アルカリ処理剤としては、上述した水酸化ナトリウム等の塩基や、当該塩基の水溶液等が使用できる。

本発明に係るマグネシウム電池用電解液は、上記メソイオン化合物及びマグネシウム塩の他に、非水系電解質を含んでいてもよい。
非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
非水系電解液は、通常、上述したマグネシウム塩及び非水溶媒を含有する。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるマグネシウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である。

また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、例えば、ＭｇＴＦＳＡ（ＭｇＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質を用いることができる。

２．マグネシウム電池
本発明のマグネシウム電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解液層を備える電池であって、前記電解液層が、上記マグネシウム電池用電解液を含むことを特徴とする。

図１は、本発明に係るマグネシウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るマグネシウム電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
マグネシウム電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解液層１を有する。
本発明に係るマグネシウム電池のうち、電解液層に含まれるマグネシウム電池用電解液については上述した通りである。以下、本発明に係るマグネシウム電池を構成する正極及び負極、並びに本発明に係るマグネシウム電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。

本発明に用いられる正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を備え、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。

本発明に用いられる正極活物質としては、マグネシウム及び／又はマグネシウムイオンを挿入及び脱離できるものであれば特に限定されないが、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、ＭｎＯ_２、及びＭｎＯ_３等が挙げられる。
本発明においては、これら正極活物質の内１種類のみ用いてもよいし、２種類以上の正極活物質を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層における正極活物質の総含有割合は、通常、５０〜９０質量％の範囲内である。

本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。

正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍの範囲内、中でも１〜２０μｍの範囲内、特に３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有量は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％の範囲内である。

本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常１〜１０質量％の範囲内である。

本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、さらに電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、本発明に係るマグネシウム電池用電解液、上述したゲル電解質の他にも、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質等を用いることができる。

本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。

本発明に用いられる負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えるものである。

本発明に用いられる負極活物質層は、金属、合金材料、及び／又は炭素材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、マグネシウム金属、マグネシウム合金、マグネシウム元素を含有する金属酸化物、マグネシウム元素を含有する金属硫化物、マグネシウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を用いることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。

本発明に係るマグネシウム電池は、正極及び負極の間に、上記本発明に係るマグネシウム電池用電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

本発明に係るマグネシウム電池は、通常、正極、マグネシウム電池用電解液及び負極等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．１−エチル−３−（１−メチルプロピル）テトラゾリウム−５−オレートの合成
工程（１）として、下記反応式（ａ_１）に従って、１−エチルテトラゾール−５−チオンの合成を行った。

すなわち、ナスフラスコに、アジ化ナトリウム（０．１１ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、１−エチルイソチオシアナート（９６μＬ、１．１ｍｍｏｌ）、及び水（２．０ｍＬ）を加え、還流条件下（１２０℃）で２４時間攪拌した。反応溶液を放冷した後、塩化メチレンにより有機化合物を抽出した。また、水層を酸性（ｐＨ＜１）にした後、エーテルにより有機化合物を抽出した。得られた塩化メチレン層、エーテル層をいずれも無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、さらに溶媒を留去することにより、塩化メチレン層から黄色液体（１４ｍｇ）が、エーテル層から１−エチルテトラゾール−５−チオン（０．１０ｇ、７１％）が、それぞれ得られた。

次に工程（２）として、下記反応式（ｂ_１）に従って、１−エチル−３−（１−メチルプロピル）テトラゾリウム−５−オレートを合成した。

すなわち、ナスフラスコに、１−エチルテトラゾール−５−チオン（１３０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及び酸を加えて溶かし、当該溶液中にＣ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＨＯＨ（ｓ−ＢｕＯＨ、９２μＬ、１．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で２時間攪拌した。その後、反応溶液を氷冷し、滴下ロートを用いて氷浴中の反応溶液に水をゆっくり加えた。この酸性水溶液から塩化メチレンにより有機化合物を抽出し、得られた塩化メチレン層を炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１１）により洗浄した。洗浄後の塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、さらに溶媒留去することにより、１−エチル−３−（１−メチルプロピル）テトラゾリウム−５−チオレート（収量：１３２ｍｇ、収率７１％）を得た。抽出母液の酸性水溶液にＮａＯＨを加えて塩基性（ＰＨ＞１４）とし、塩化メチレンにより有機化合物を抽出して無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、さらに溶媒留去することにより、１−エチル−３−（１−メチルプロピル）テトラゾリウム−５−オレート（収量：２１ｍｇ、収率１２％）を得た。

以下、テトラゾリウム−５−チオレート誘導体に対して、Ｓ上をアルキル化した後にアルカリ分解することにより、テトラゾリウム−５−オレート誘導体を得る方法について説明する。
まず、工程（３）として、下記反応式（ｃ_１）に従って、１−メチル−３−（１−メチルプロピル）−５−（１−メチルプロピルチオ）テトラゾリウム テトラフルオロボレートを合成した。

ナスフラスコに１−メチル−３−（１−メチルプロピル）テトラゾリウム−５−チオレート（１７３．７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、そこに濃硫酸（１．７ｍＬ）と、Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＨＯＨ（ｓ−ＢｕＯＨ、９２．０μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、１３時間攪拌した。その後、氷浴中で滴下漏斗を用いて水酸化ナトリウム水溶液（３０．０ｍｍｏｌ、１０．０ｍＬ）及び重曹水（３０．０ｍｍｏｌ、１０．０ｍＬ）を滴下した。さらに重曹水を加え中性（ｐＨ＝６〜７）にした。塩化メチレンによる抽出、炭酸ナトリウム水溶液による洗浄、及び無水硫酸ナトリウムによる乾燥を経て、さらに溶媒留去することにより黄色液体を得た。一方、ほうフッ化ナトリウム（１６５．０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を水層に加え、塩化メチレンによる抽出、無水硫酸ナトリウムによる乾燥を経て、さらに溶媒留去することにより、１−メチル−３−（１−メチルプロピル）−５−（１−メチルプロピルチオ）テトラゾリウム テトラフルオロボレート（収量：２３７．１ｍｇ、収率７５％）を得た。

１−Ｍｅｔｈｙｌ−３−（１−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−５−（１−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏ）ｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ
無色液体
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０８（ｔ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，３Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．８１−１．９２（ｍ，２Ｈ），１．９７−２．１２（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．２５（ｍ，１Ｈ），３．９４（ｓｅｘ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２１（ｓ，３Ｈ），５．０１（ｓｅｘ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），
^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．７，１１．０，１８．５，２０．４，２８．５，２９．４，３６．８，４８．４，６７．９，１６１．５．
ＩＲ（ｎｅａｔ ｃｍ^−１）：３６３８，２９７２，１６８６，１４６１，１２３８，１０５８，７３７．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：ｍ／ｚ Ｃａｌｃｄ．Ｃ_１０Ｈ_２１Ｎ_４Ｓ ２２９．１４８７ ｆｏｕｎｄ ２２９．１４８７
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−）：ｍ／ｚ Ｃａｌｃｄ．ＢＦ_４ ８７．０００９ ｆｏｕｎｄ ８７．００３６
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_１０Ｈ_２１ＢＦ_４Ｎ_４Ｓ（３１６．１７） Ｃ：３７．９９，Ｈ：６．６９，Ｎ：１７．７２
Ｆｏｕｎｄ： Ｃ：３７．８６，Ｈ：６．６０，Ｎ：１７．７４

さらに、工程（４）として、下記反応式（ｄ_１）に従ってアルカリ分解を行い、１−メチル−３−（１−メチルプロピル）テトラゾリウム−５−オレートを合成した。

すなわち、ナスフラスコに、１−メチル−３−（１−メチルプロピル）−５−（１−メチルプロピルチオ）テトラゾリウム テトラフルオロボレート（１３７ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を加え、水酸化ナトリウム水溶液（水（１０ｍＬ）に水酸化ナトリウム（２４ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を溶かしたもの）をナスフラスコに加え、３０分間攪拌した。塩化メチレンによる抽出、無水硫酸ナトリウムによる乾燥を経て、さらに溶媒留去することにより、１−メチル−３−（１−メチルプロピル）テトラゾリウム−５−オレート（収量：６５ｍｇ、収率１００％）を得た。

２．マグネシウム電池用電解液の調製
［実施例１］
上記工程（１）及び（２）を経て合成された１−エチル−３−（１−メチルプロピル）テトラゾリウム−５−オレート（以下、ＥｓＢＴＯと称する場合がある）に、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＭｇＴＦＳＡと称する場合がある）を、濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させることにより、実施例１のマグネシウム電池用電解液を調製した。

［実施例２］
下記式（１ａ）に示す１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（以下、ＥＭＴＯと称する場合がある）に、ＭｇＴＦＳＡを、濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させることにより、実施例２のマグネシウム電池用電解液を調製した。

［実施例３］
下記式（１ｂ）に示す１−（２−メトキシエチル）−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（以下、ＭＯＥＭＴＯと称する場合がある）に、ＭｇＴＦＳＡを、濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させることにより、実施例３のマグネシウム電池用電解液を調製した。

［比較例１］
下記式（２）に示すＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＤＥＭＥＴＦＳＡと称する場合がある）に、ＭｇＴＦＳＡを、濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させることにより、比較例１のマグネシウム電池用電解液を調製した。

［比較例２］
下記式（３）に示すジメトキシエタン（ＤＭＥ）に、ＭｇＴＦＳＡを、濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させることにより、比較例２のマグネシウム電池用電解液を調製した。

３．電気化学測定
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例２のマグネシウム電池用電解液について、以下の条件において電気化学測定を行い、マグネシウム金属の溶解析出活性を評価した。
・測定セル
作用極：マグネシウム金属（径６ｍｍ）、対極：マグネシウム金属（径６ｍｍ）
・測定装置：ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）
・測定方法：サイクリックボルタンメトリー（掃引速度：１００ｍＶ／ｓ）
・測定温度：２５℃
・測定雰囲気：アルゴン雰囲気

図２は、実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例２のマグネシウム電池用電解液についてのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を重ねて示したグラフであり、縦軸に電流Ｉ（Ａ）を、横軸に電位Ｅ（Ｖ ｖｓ ＭｇＲＥ）をとったグラフである。
図２から分かるように、従来のイオン液体であるＤＥＭＥＴＦＳＡを用いた比較例１のマグネシウム電池用電解液、有機溶媒であるＤＭＥを用いた比較例２のマグネシウム電池用電解液においては、１．０Ｖ（ｖｓ ＭｇＲＥ）における酸化電流が、いずれも１．０×１０^−５Ａ未満と極めて小さかった。また、還元側についても、同様に極めて小さい還元電流しか流れなかった。
一方、ＥｓＢＴＯを用いた実施例１のマグネシウム電池用電解液、ＥＭＴＯを用いた実施例２のマグネシウム電池用電解液、ＭＯＥＭＴＯを用いた実施例３のマグネシウム電池用電解液においては、１．０Ｖ（ｖｓ ＭｇＲＥ）における酸化電流が、いずれも２．０×１０^−４Ａを超えた。また、これら実施例１〜実施例３のマグネシウム電池用電解液においては、−０．５Ｖ（ｖｓ ＭｇＲＥ）における還元電流が、いずれも−１．０×１０^−４Ａを下回った。
以上より、一般式（１）で表されるメソイオン化合物を用いたマグネシウム電池用電解液においては、従来のマグネシウム電池用電解液よりも、マグネシウム金属の溶解に伴う酸化電流、及びマグネシウム金属の析出に伴う還元電流がいずれも大きいことが分かり、中でも酸化電流が特に大きいことが明らかとなった。

１ 電解液層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ マグネシウム電池

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物及び０．０１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度でマグネシウム塩を含有することを特徴とする、マグネシウム電池用電解液。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立であり且つ炭素数１〜７である炭化水素基又は酸素含有炭化水素基であり、且つ、ＸはＯ又はＳである。）
2. 少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解液層を備える電池であって、
   前記電解液層が、前記請求項１に記載のマグネシウム電池用電解液を含むことを特徴とする、マグネシウム電池。

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