JP5955135B2 - オキソカーボン酸の金属錯体を含むガス分離材及び炭化水素ガスの分離方法 - Google Patents
オキソカーボン酸の金属錯体を含むガス分離材及び炭化水素ガスの分離方法 Download PDFInfo
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
で示される金属錯体を含む炭化水素ガスの分離材。
[2]前記組成式(I)において、Mがベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムのいずれかである[1]に記載の分離材。
[3]前記組成式(I)において、b=0である[1]又は[2]のいずれかに記載の分離材。
[4]前記組成式(I)において、n=2である[1]〜[3]のいずれかに記載の分離材。
[5]前記組成式(I)において、Mがカルシウム、n=2、a=1、b=0、YがH2O、c=1である[1]に記載の分離材。
[6]目的の炭化水素ガスを含む混合ガスを分離材と接触させ、前記目的の炭化水素ガスを前記分離材に選択的に吸着させる吸着工程と、その後、前記分離材に吸着された目的の炭化水素ガスを前記分離材から脱着させて、脱離してくる目的の炭化水素ガスを捕集する再生工程とを含む、混合ガスから目的の炭化水素ガスを分離する方法において、分離材として[1]〜[5]のいずれかに記載の分離材を使用することを特徴とする炭化水素ガスの分離方法。
[7]前記目的の炭化水素ガスが1,3−ブタジエンである[6]に記載の炭化水素ガスの分離方法。
[8]前記目的の炭化水素ガスが1,3−ブタジエンであり、かつ、前記混合ガスが1,3−ブタジエン以外の炭素数4の炭化水素を含む[7]に記載の炭化水素ガスの分離方法。
[9]前記目的の炭化水素ガスがエチレンである[6]に記載の炭化水素ガスの分離方法。
[10]前記分離方法が圧力スイング吸着法である[6]〜[9]のいずれかに記載の分離方法。
[11]前記分離方法が温度スイング吸着法である[6]〜[9]のいずれかに記載の分離方法。
[12]多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表層部に付着した、組成式(I):
で示される金属錯体の結晶とを含む分離膜。
[13]目的の炭化水素ガスを含む混合ガスを分離膜に接触させ、前記目的の炭化水素ガスを前記分離膜を通して選択的に透過させることを含む、目的の炭化水素ガスを濃縮するガス分離方法において、[12]に記載の分離膜を使用することを特徴とする炭化水素ガスの分離方法。
本発明の分離材に使用される金属錯体は以下の組成式(I)で示される。
[Ca2+(C4O4 2−)(H2O)] (II)
で表される2価のカルシウムカチオン、四角酸のジアニオンおよび溶媒由来の水分子からなる金属錯体(組成式(I)においてM:Ca、Y:H2O、n=2、a=1、b=0、c=1)の構造を図1に模式的に示す。この金属錯体は、四角酸ジアニオン一分子が隣接する5つのカルシウム原子と結合し、架橋することにより、細孔径がおおよそ3.4Åの一次元細孔を形成している。この比較的小さな細孔径を利用し、ガス分子をそのサイズの違いで認識させて、比較的サイズの小さな分子を選択的に吸着することができる。より具体的には、炭素数4の炭化水素の中から、1,3−ブタジエンを選択的に吸着することができる。
本発明の金属錯体を構成する金属Mはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム及びインジウムの中から選択することができる。これらの中でも形成される細孔サイズの観点から、適度な原子半径をもつベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが好ましい。ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムは第2族の元素であり、二価であるオキソカーボン酸と錯体を形成しやすい。なかでもカルシウムが最も好ましい。
本発明の金属錯体を構成するオキソカーボン酸は三角酸(n=1)、四角酸(n=2)、五角酸(n=3)、六角酸(n=4)及び七角酸(n=5)の少なくとも一種である。これらの中では、形成される細孔サイズの観点から、配位子自体のサイズが適度に小さいn=1〜3が好ましく、より安定な細孔構造を取ることからn=2が更に好ましい。aは0.5〜3の実数を示す。aは分離材のコストの観点からa=0.5〜2が好ましく、a=1が更に好ましい。
X−はアニオンであり、XはOH、F、Cl、Br、I、NO3、PF6、及びBF4からなる群より選択される少なくとも一種を示す。X−の配位数を表すbは0〜3の実数を示す。Xは形成される細孔サイズの観点から、配位子自体のサイズが適度に小さいという理由でOH、F、及びClが好ましい。アニオンX−は必須ではなく、bが0のときはXは存在しないが、本発明の分離材の効果は発現する。
溶媒由来の分子YはH2O、CH3OH、C2H5OH、及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)からなる群より選択される少なくとも一種を示す。Yは本発明の金属錯体を製造する際に用いる溶媒分子が金属Mに配位したものである。Yは形成される細孔サイズの観点から、分子自体のサイズが適度に小さい、H2O、及びCH3OHが好ましく、H2Oが更に好ましい。Yの配位数を表すcは0〜3の実数を示す。cは分離材のガス吸着量の観点からc=0〜1が好ましい。溶媒由来の分子Yは必須ではなく、cが0のときはYは存在しないが、本発明の分離材の効果は発現する。
(金属錯体を含む分離材の製造方法)
本発明の金属錯体は、オキソカーボン酸と金属Mの塩とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、溶媒に不溶な結晶として析出させ、これを分離、洗浄して回収することにより、製造することができる。
本発明の一実施態様に係る炭化水素ガスの分離方法では、分離対象である目的の炭化水素ガスを含む混合ガスを本発明の前記分離材と接触させ、目的の炭化水素ガスを前記分離材に選択的に吸着させ、その後、前記分離材に吸着された目的の炭化水素ガスを前記分離材から脱着させて、脱離してくる目的の炭化水素ガスを捕集する。
高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を423K、50Paで6時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−18HT
平衡待ち時間:500秒
金属錯体(1):[Ca(C4O4)(H2O)](M:Ca、n=2、Y:H2O、a=1、b=0、c=1)の合成
合成例1で得た金属錯体(1)について、25℃における1,3−ブタジエン、1−ブテン及びノルマルブタンのそれぞれの吸脱着等温線を測定した。結果を図2に示す。
代表的な吸着材として、NaY型ゼオライト(HS−320、和光純薬より入手)について、25℃における1,3−ブタジエン、1−ブテン及びノルマルブタンのそれぞれの吸脱着等温線を測定した。結果を図3に示す。
代表的な多孔性金属錯体として、Basosiv(商標)M050(アルドリッチ社製)について、25℃における1,3−ブタジエン、1−ブテン及びノルマルブタンのそれぞれの吸脱着等温線を測定した。結果を図4に示す。
合成例1で得た金属錯体について、25℃におけるエチレン及びエタンのそれぞれの吸脱着等温線を測定した。結果を図5に示す。
代表的な吸着材として、NaX型ゼオライト(ユニオン昭和(株)製モレキュラーシーブ13X)について、25℃におけるエチレン及びエタンのそれぞれの吸脱着等温線を測定した。結果を図6に示す。
Claims (10)
- 組成式(I):
で示される金属錯体を含む、1,3−ブタジエン又はエチレンの分離材。 - 前記組成式(I)において、Mがカルシウムである請求項1に記載の分離材。
- 目的の炭化水素ガスを含む混合ガスを分離材と接触させ、前記目的の炭化水素ガスを前記分離材に選択的に吸着させる吸着工程と、その後、前記分離材に吸着された目的の炭化水素ガスを前記分離材から脱着させて、脱離してくる目的の炭化水素ガスを捕集する再生工程とを含む、混合ガスから目的の炭化水素ガスを分離する方法において、前記目的の炭化水素ガスが1,3−ブタジエン又はエチレンであり、分離材として請求項1又は2のいずれかに記載の分離材を使用することを特徴とする、1,3−ブタジエン又はエチレンの分離方法。
- 前記目的の炭化水素ガスが1,3−ブタジエンである請求項3に記載の分離方法。
- 前記目的の炭化水素ガスが1,3−ブタジエンであり、かつ、前記混合ガスが1,3−ブタジエン以外の炭素数4の炭化水素を含む請求項4に記載の分離方法。
- 前記目的の炭化水素ガスがエチレンである請求項3に記載の分離方法。
- 前記分離方法が圧力スイング吸着法である請求項3〜6のいずれか一項に記載の分離方法。
- 前記分離方法が温度スイング吸着法である請求項3〜6のいずれか一項に記載の分離方法。
- 多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表層部に付着した、組成式(I):
で示される金属錯体の結晶とを含む、1,3−ブタジエン又はエチレンの分離膜。 - 目的の炭化水素ガスを含む混合ガスを分離膜に接触させ、前記目的の炭化水素ガスを前記分離膜を通して選択的に透過させることを含む、目的の炭化水素ガスを濃縮するガス分離方法において、前記目的の炭化水素ガスが1,3−ブタジエン又はエチレンであり、請求項9に記載の分離膜を使用することを特徴とする1,3−ブタジエン又はエチレンの分離方法。
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