JP4258608B2 - 三次元型金属錯体、吸着材および分離材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三次元型金属錯体、該錯体からなる吸着材および分離材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧力スイング法や温度スイング法により混合ガスからガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として活性炭、ゼオライト等を使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行ってきた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、平衡吸着量の差により分離する場合、これまでの吸着材では片方の物質（ガス）のみを選択的に吸着することができないため、分離係数が小さくなり、装置の大型化を招いていた。一方、吸着速度の差により分離する場合、ガスの種類によっては片方の物質（ガス）のみを吸着できるが、短時間で吸着と脱着を交互に行う必要があり、装置の大型化を招いていた。
【０００４】
【非特許文献１】
竹内雍監修，「最新吸着技術便覧」，第１版，株式会社エヌ・ティー・エス，１９９９年１月１１日，ｐ．８４−１６３
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ガス等の物質を選択的に吸着できる吸着材や、分離性能の高い分離材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
吸着される物質の種類、吸着圧力または吸着温度等により細孔の大きさ（構造）が変化する新規な外場応答型金属錯体を用いることにより、圧力スイング法や温度スイング法のいずれにおいても、物質を選択的に吸着することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの三次元型金属錯体、吸着材、分離材、吸着貯蔵装置および分離装置を提供するものである。
項１． 2,5-ジヒドロキシ安息香酸と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛およびタングステンから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に２座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
項２． 2,5-ジヒドロキシ安息香酸と、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、亜鉛塩およびタングステン塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、２座配位可能な有機配位子とを、溶媒中で反応させ、析出させて得られる項１に記載の金属錯体。
項３． 有機配位子が、ピラジン、4,4'-ビピリジル、トランス-1,2-ビス(4-ピリジル)エチレン、4,4'-アゾピリジン、4,4'-ビピリジルエタン、4,4'-ビスビピリジルフェニレンおよびN-(4-ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である項１または２に記載の金属錯体。
項４． 有機配位子が4,4'-ビピリジルである項３に記載の金属錯体。
項５． 金属が銅であり、且つ有機配位子が4,4'-ビピリジルである項１〜４のいずれかに記載の金属錯体。
項６． 気体または液体を吸着する多孔性の金属錯体であって、吸着される物質の種類、吸着圧力または吸着温度により、金属錯体の集積構造が変化すると共に細孔の大きさが変化する項１〜５のいずれかに記載の金属錯体。
項７． 項１〜６のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
項８． 項１〜６のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
項９． 二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を分離するための項８に記載の分離材。
項１０． メタン中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、空気中の酸素または天然ガス中のメタンを分離するための項８に記載の分離材。
項１１． 項７に記載の吸着材を用いてなる吸着貯蔵装置。
項１２． 項８〜１０のいずれかに記載の分離材を用いてなる分離装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属錯体は、2,5-ジヒドロキシ安息香酸と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛およびタングステンから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に２座配位可能な有機配位子とからなる。
【０００９】
［金属錯体の製造］
本発明の金属錯体を製造するには、2,5-ジヒドロキシ安息香酸と、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、亜鉛塩およびタングステン塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、２座配位可能な有機配位子とを、溶媒中で数時間から数日間反応させて析出させる。
【００１０】
例えば、金属塩の水溶液または有機溶液と、2,5-ジヒドロキシ安息香酸および２座配位可能な有機配位子を含有する有機溶液とを、混合して反応させると、結晶性の良い（純度が高くて吸着性能が良い）金属錯体を得ることができる。
【００１１】
得られた混合液から吸引ろ過により沈殿物を集め、メタノールによる洗浄後、１００℃程度で数時間真空乾燥することにより、外場応答型金属錯体の結晶を製造することができる。
【００１２】
2,5-ジヒドロキシ安息香酸のモル濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００１３】
金属塩としては、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、亜鉛塩およびタングステン塩から選択される金属塩を使用することができ、銅塩が好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩を使用することができる。金属塩のモル濃度は、前記2,5-ジヒドロキシ安息香酸の１／２程度であり、０．００２〜０．２５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０２〜０．１５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００１４】
２座配位可能な有機配位子としては、ピラジン、4,4'-ビピリジル、トランス-1,2-ビス(4-ピリジル)エチレン、4,4'-アゾピリジン、4,4'-ビピリジルエタン、4,4'-ビスビピリジルフェニレンおよびN-(4-ピリジル)イソニコチンアミドから選択される有機配位子を使用することができ、4,4'-ビピリジルが好ましい。２座配位可能な有機配位子のモル濃度は、前記金属塩と同程度であり、０．００２〜０．２５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０２〜０．１５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００１５】
溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、アセトン、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００１６】
反応温度としては、−２０〜１００℃程度が好ましく、常温でも反応する。
【００１７】
［金属錯体の構造］
以上のようにして得られる本発明の金属錯体においては、図１に示すように、2,5-ジヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基の２個の酸素とジヒドロキシ基の２個の酸素が金属イオン（例えば、銅イオン）に配位してなる一次元鎖が、２座配位可能な有機配位子（例えば、4,4'-ビピリジル）により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、パッキング構造をとる。ａ軸方向には、細孔（チャンネル）が生成している。図１においては、便宜的に、2,5-ジヒドロキシ安息香酸と、銅イオンと、有機配位子として4,4'-ビピリジルとからなる金属錯体の構造を概略的に示す。
【００１８】
［吸脱着のメカニズム］
本発明の金属錯体は、二次元シート同士がかみ合うようなπスタックによるピラードレイヤー構造をとっており、ａ軸方向に細孔（チャンネル）を有している。
【００１９】
例えば、本発明の金属錯体が、2,5-ジヒドロキシ安息香酸と、銅と、有機配位子として4,4'-ビピリジルとからなる場合には、この構造の細孔の大きさは約３．０×３．６Åであり、一般に、この細孔より大きな分子を吸着することはできない。しかしながら、本発明の金属錯体におけるこれらの二次元シートが集積したパッキング構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。すなわち、物質を吸着する結果、構造的により安定なエネルギー状態を有する細孔構造に変化できる。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。このようにして細孔が大きくなり、大きくなった細孔に大きな分子が吸着される。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。図２に、吸着と脱着により集積構造と細孔の大きさが変化するメカニズムを模式的に示す。
【００２０】
本発明の金属錯体は、吸着される物質の種類、吸着圧力または吸着温度により、金属錯体の集積構造が変化すると共に細孔の大きさが変化するので、一定の吸着圧力になると急に吸着が始まり、瞬時に最大吸着量に達する。吸着の開始圧力は、吸着される物質の種類または吸着温度により異なる。
【００２１】
従って、本発明の金属錯体からなる吸着材は、ガス等の物質を選択的に吸着することができる。また、本発明の金属錯体からなる分離材は、分離性能が優れている。
【００２２】
本発明の分離材は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン等）、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を、効率よく分離することができる。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノール等のアルコール；トリメチルアミン等のアミン類；アセトアルデヒド等のアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、アニリン等の芳香族化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；フッ化炭化水素；塩化メチル、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。本発明の分離材は、特に、メタン中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、空気中の酸素、天然ガス中のメタン等を、圧力スイング法や温度スイング法により分離するのに適している。
【００２３】
本発明の吸着材を用いてなる吸着貯蔵装置は、吸着効率が優れている。また、本発明の分離材を用いてなる分離装置は、分離効率が優れている。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の金属錯体からなる吸着材は、ガス等の物質を選択的に吸着することができる。
【００２５】
また、本発明の金属錯体からなる分離材は、分離性能が優れている。特に、圧力スイング法や温度スイング法により分離するのに適している。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
硝酸銅０．１３ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解させ、2,5-ジヒドロキシ安息香酸０．５０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）と4,4'-ビピリジル０．１３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍｌに溶解させた。硝酸銅水溶液にジエチルエーテル溶液を拡散させながら、室温で１週間反応させた。その後、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１００℃で約２時間加熱乾燥し、目的物の金属錯体（単結晶）を０．１８ｇ得た。
【００２８】
Ｘ線解析により得られたこの金属錯体の構造を、図３に示す。図３中の(a)、(b)、(c)は、それぞれ異なる方向から見た金属錯体の構造を示す。
【００２９】
実施例２
実施例１で得られた金属錯体について、各種ガス（窒素、酸素、メタン、炭酸ガス(二酸化炭素)）の室温（２９８Ｋ）における吸脱着等温線を、重量法により測定した。その結果を図４〜図７に示す。図から明らかなように、吸着の開始は吸着圧力に依存し、所定の圧力で急に吸着が始まり、瞬時に最大吸着量に達した。この圧力は、ガスの種類により異なった。
【００３０】
この特徴を利用することにより、従来の分離材を用いる場合に比べて、分離性能の高いガス分離が可能である。
【００３１】
実施例３
実施例１で得られた金属錯体について、メタンガスの各種温度における吸脱着等温線を、重量法により測定した。その結果を図８に示す。図８から、吸着の開始点（吸着が始まる圧力）は温度に依存し、制御可能であることが判明した。
【００３２】
この特徴を利用することにより、従来の分離材を用いる場合に比べて、温度スイング法により分離性能の高いガス分離が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属錯体の構造を示す概略図である。
【図２】本発明の金属錯体における吸脱着のメカニズムを示す模式図である。
【図３】Ｘ線解析により得られた本発明の金属錯体の構造を示す図である。
【図４】本発明の金属錯体についての窒素の吸脱着等温線を示すグラフである。
【図５】本発明の金属錯体についての酸素の吸脱着等温線を示すグラフである。
【図６】本発明の金属錯体についてのメタンの吸脱着等温線を示すグラフである。
【図７】本発明の金属錯体についての炭酸ガスの吸脱着等温線を示すグラフである。
【図８】本発明の金属錯体についての各種温度の吸脱着等温線を示すグラフである。

Claims (8)

1. 2,5-ジヒドロキシ安息香酸と、銅と、4,4'- ビピリジルとからなる金属錯体。
2. 2,5-ジヒドロキシ安息香酸と、銅塩と、4,4'- ビピリジルとを、溶媒中で反応させ、析出させて得られる請求項１に記載の金属錯体。
3. 請求項１または２に記載の金属錯体からなる吸着材。
4. 請求項１または２に記載の金属錯体からなる分離材。
5. 二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を分離するための請求項４に記載の分離材。
6. メタン中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、空気中の酸素または天然ガス中のメタンを分離するための請求項４に記載の分離材。
7. 請求項３に記載の吸着材を用いてなる吸着貯蔵装置。
8. 請求項４〜６のいずれかに記載の分離材を用いてなる分離装置。

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