CN113024347B - 一种分离混合二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于分离混合二甲苯的方法。该方法包括将混合二甲苯用包含金属有机框架材料的吸附剂进行吸附分离，从而分离出二甲苯异构体中的一种或多种，其中，所述金属有机框架材料中的有机配体为2,5‑二羟基‑1,4‑苯醌。采用本发明的方法能够有效分离二甲苯异构体，而且本发明所用的金属有机框架材料制备所用的有机配体和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。因此，本发明的方法具有良好的工业应用前景。

Description

一种分离混合二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种分离混合二甲苯的方法。
背景技术
混合二甲苯的各同分异构体，包括对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)，均是非常重要的工业合成原料物质。例如对二甲苯(PX)是一种重要的有机化工原料，主要用于合成对苯二甲酸(PTA)或者对苯二甲酸二甲酯(DMT)，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，该聚酯性能优异，广泛用于纤维、胶片和树脂的制备，是一种十分重要的合成纤维和塑料的原料。邻二甲苯(OX)主要用于生产邻二苯甲酸酐(PA)、染料、杀虫剂等的化工原料，其衍生物邻苯二甲醛可用于制备邻苯二甲酸酯增塑剂。间二甲苯(MX)主要用于医药、香料和染料中间体原料及彩***油溶性成色剂。虽然纯组分的二甲苯被广泛的应用于各化工、医药领域，但因为混合二甲苯(对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯)中各组分密度接近、沸点差异极小(对二甲苯沸点是138.5℃，邻二甲苯为144.4℃，间二甲苯是139.2℃)，以及分子动力学尺寸接近(对二甲苯的分子动力学尺寸是
Figure BDA0002932162070000011
邻二甲苯为
Figure BDA0002932162070000012
间二甲苯是
Figure BDA0002932162070000013
)，导致分离混合二甲苯体系以获得单一组分的二甲苯异常困难，现仍是一个亟待解决的问题。
现阶段，工业上能有效分离混合二甲苯的方法相对较少，主要有精密精馏法、常压低温结晶法、深冷结晶法及加压结晶法、络合法和吸附分离法。精密精馏法是采用多塔进行连续精馏操作，但该工艺所需设备昂贵、操作复杂，且不能完全分离出间二甲苯和对二甲苯，此外精馏过程中巨大的能耗和对中小规模设备的不友好限制了它的普及和运用。常压低温结晶法主要是根据在常压下，各异构体在混合物中凝固点以及溶解度的差异，在不同的温度区段相应的析出。但是混合二甲苯是多元液相混合体系，各异构体的固-液相图重叠交叉，很难在单一温度下获得纯组分的二甲苯。深冷结晶法或加压结晶法也是根据各异构体的物理性质和化学性质的差异，其中最主要是根据各自的凝固点不同，依据不同相变加压或降温分离二甲苯混合物。虽然此方式分离的周期较短、整个过程的能耗低、操作简单，但是所需高压和极低温条件对设备和操作要求很高，在实际生产中是不可取的。络合萃取法是利用烃类的碱性与络合萃取剂的酸性形成酸碱络合物从而进行分离的方法。络合剂一般采用HF-BF3，二甲苯中的3种异构体的相对碱度有明显差异，例如以对二甲苯为1，则邻二甲苯为2，间二甲苯则为100，因此利用相对碱度不同从而可从混合二甲苯中分离出纯组分的二甲苯。但络合剂在此过程中不仅充当络合萃取剂，也是液相异构化反应的催化剂，此过程操作复杂且络合剂回收能耗大。
因此，目前仍亟需一种更加经济节能的分离手段来分离纯化对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。相比而言，吸附分离法具有操作简便、能耗小、成本低等特点，但二甲苯的吸附分离最关键的是选择具有可观吸附量和较高吸附选择性的吸附剂。常用的吸附剂包括活性炭、粘土、分子筛、硅胶等。但是由于此类材料的内部孔结构均一且孔道化学环境不易进行修饰，导致吸附容量和分离选择性并不能达到工业应用水平。
发明内容
本申请的发明人经过大量研究发现采用一种特殊的金属有机框架材料对于二甲苯异构体(邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)具有较高吸附选择性，因此能够有效地从混合二甲苯中分离出纯的异构体组分。基于此发现，提出本申请。
因此，本发明提供了一种用于分离混合二甲苯的方法，该方法包括将混合二甲苯用包含金属有机框架材料的吸附剂进行吸附分离，以分离出二甲苯异构体中的一种或多种，其中，所述金属有机框架材料中的有机配体为2,5-二羟基-1,4-苯醌。
本发明中，术语“混合二甲苯”是指包含两种或者三种二甲苯异构体的混合物。除了二甲苯异构体以外，“混合二甲苯”中还可以包含其他如乙基苯、苯乙烯、甲苯、苯等组分。根据一些实施方式，所述混合二甲苯中包含80％以上的二甲苯异构体。根据一些实施方式，所述混合二甲苯中包含90％以上的二甲苯异构体。根据一些实施方式，所述混合二甲苯中包含95％以上的二甲苯异构体。
本发明中，术语“二甲苯异构体”指邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。
根据一些实施例，所述混合二甲苯包含对二甲苯，其含量可以为5-95％。根据本发明的一些实施方式，所述混合二甲苯中，对二甲苯所占的体积为5％～95％。优选地，所述二甲苯的混合蒸汽体或混合液体中对二甲苯所占的体积比为10％～85％。根据一些实施例，所述混合二甲苯中，对二甲苯所占的体积为5％、15％、25％、35％、50％、60％、70％、80％或90％。
根据一些实施例，所述混合二甲苯中包含对二甲苯和邻二甲苯。根据一些实施例，所述混合二甲苯中包含对二甲苯和间二甲苯。根据一些实施例，所述混合二甲苯中包含对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯。根据本发明的一些实施方式，所述混合二甲苯包含邻二甲苯和对二甲苯。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料中的金属离子选自过渡金属离子和碱土金属离子。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料中的金属离子选自过渡金属离子和碱土金属离子。
根据本发明的一些实施方式，所述金属离子包括选自锌离子、锰离子、钴离子、镁离子、钒离子、锆离子、钙离子、钼离子、铬离子、铁离子、镍离子、铜离子、锡离子、铌离子、钛离子和钪离子中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属离子包括选自锌离子、钴离子、镁离子和锰离子中的一种或多种。
根据本发明的一些更优选实施方式，所述金属离子包括锰离子。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料的孔径为
Figure BDA0002932162070000031
以上，优选为
Figure BDA0002932162070000032
更优选地，所述金属有机框架材料的孔径为
Figure BDA0002932162070000033
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属有机框架材料的比表面积为300-2000m2/g，例如300-1000m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离的温度为-5℃至300℃，优选为25℃至250℃，进一步优选为30℃至150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离的压力为0.01MPa-10 MPa，优选为0.1MPa-6MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离采用固定床进行，其中所述吸附剂填充在所述固定床吸附柱中，具体地，可以包括如下步骤：(1)将混合二甲苯与载气形成的混合二甲苯蒸汽通过固定床吸附柱，混合二甲苯中强吸附的二甲苯异构体吸附在所述吸附剂上，混合二甲苯中的弱吸附的二甲苯异构体穿透所述吸附柱，获得弱吸附的二甲苯异构体；(2)将强吸附的二甲苯异构体从吸附剂中进行解吸，获得强吸附的二甲苯异构体。根据一些实施例，步骤(1)中，强吸附的二甲苯异构体是对二甲苯；弱吸附的二甲苯异构体为邻二甲苯和/或间二甲苯。根据本发明的一些优选实施方式，所述混合二甲苯蒸汽通过固定床吸附柱的流速为40-200mL/min/g吸附剂。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离采用模拟移动床进行，其中，所述吸附剂填充于模拟移动床的吸附区床层，优选包括如下步骤：
(3)将混合二甲苯液体通过液相模拟移动床进行吸附分离，从而使对二甲苯、邻二甲苯和/或间二甲苯分别在不同床层抽出。根据本发明的一些实施方式，所述模拟移动床的吸附剂床层为4-32个，吸附区床层/解吸区床层为1.0～1.5。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，吸附剂和混合二甲苯处于-5～300℃，优选在25-250℃，进一步优选在30-150℃的温度。根据一些实施例，吸附剂和混合二甲苯处于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、110℃或120℃。
根据本发明的一些实施方式，混合二甲苯以混合二甲苯蒸汽或液体的形式进行吸附吸附分离。根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，吸附剂和混合二甲苯蒸汽处于100-1200kPa，优选100-1000kPa的压力。根据一些实施例，吸附剂和混合二甲苯蒸汽处于100-600kPa的压力。根据一些实施例，吸附剂和混合二甲苯液体处于1.1-2.5MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述混合二甲苯蒸汽由混合二甲苯和载体组成。根据一些实施例，所述载气为氮气和/或氦气。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂与所述混合二甲苯的重量比为1-20，优选1-10，更优选1-5。
根据本发明的一些实施方式，所述的金属有机框架材料的形状为立方体、针状或棒状。本发明所用金属有机框架材料可以通过不同的加工工艺制备成球形、柱状、颗粒等吸附分离材料。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离在改变混合二甲苯蒸汽或液体的总压或改变吸附剂的吸附温度，或两者同时改变的条件下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，使所述吸附剂处于30℃至小于60℃的温度。发明人发现，在吸附剂工作的温度＜60℃时，邻二甲苯在饱和蒸汽压＜900Pa时，邻二甲苯与吸附剂之间的相互作用力极弱，很快从从吸附剂中解吸，由此获得纯的邻二甲苯产品，此条件下间二甲苯和对二甲苯与吸附剂的相互作用较强，保留一定时间后从吸附剂中解吸。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，使所述吸附剂处于60℃至小于110℃。发明人发现，当吸附剂工作的温度110℃＞T＞60℃时，此条件下间二甲苯与吸附剂相互作用力相比邻二甲苯较强，在吸附剂中的保留时间相对较长而流出从而收获纯组分间二甲苯产品，而对二甲苯与吸附剂相互作用力相对最强，待吸附达到饱和后最后缓慢从吸附剂中解吸，因此获得纯组分的对二甲苯。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，使所述吸附剂处于110℃-200℃，优选升温至110-150℃以分离出对二甲苯。发明人发现，当吸附剂工作的温度＞110℃时，邻二甲苯和间二甲苯与吸附剂之间的作用力较弱，在吸附剂中的保留时间较短而快速析出，对二甲苯则与吸附剂仍存在较强的相互作用，从而保留时间的不同获得单一产品。
本发明的吸附分离过程简单，将一定压力下的混合蒸汽或混合液体，通过装填有该吸附剂的吸附塔或者吸附柱即可，进一步地，吸附塔也可以由一个或多个组成，采用现有的变压吸附或者真空变压吸附或者变温吸附实现分离。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在吸附分离完成后，将所述吸附剂进行再生，优选地，所述再生包括在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至50～300℃，保持20～120小时。温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。
根据本发明，金属有机框架材料由过渡金属离子或碱土金属离子与有机配体(2,5-二羟基-1,4-苯醌)通过配位键或者分子间作用力形成的三维或者二维网络框架结构。
在本发明中，所用金属有机框架材料的孔道的几何构型在不同温度下与相应的二甲苯分子的几何结构适配，且材料结构为层状的框架通过层层之间的氢键作用形成网络状的材料。此材料中的配体分子与金属配位后形成的层状平面上含大量的π电子云，与对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯中的苯环平面形成相应的π-π电子云堆积发生强烈的相互作用。而鉴于对二甲苯的分子几何结构和线性结构，该分子则与材料的层状表面和适配的孔道形成较强的相互作用。热力学和动力学的结果表明，这两方面因素导致三种二甲苯异构体分子在材料表面的吸附容量有显著差异，在混合蒸汽或混合液体通过吸附塔时，邻二甲苯作用最弱且吸附容量最小，最先脱离吸附剂或者吸附分离装置，间二甲苯的作用力和吸附容量次之，脱离吸附剂或者吸附分离装置所需的时间与邻二甲苯相比较长，而对二甲苯因分子尺寸和材料几何孔径相匹配且吸附容量最大，脱离吸附剂或者吸附分离装置所需时间最长，从而实现对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯三种C8芳烃异构体的分离。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料由包括如下步骤的方法制备：
(a)将无机盐、有机配体和去离子水混合，进行反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐；所述有机配体为2,5-二羟基-1,4-苯醌；
(b)将步骤(a)得到的反应产物进行洗涤和干燥。
该金属有机框架材料的制备过程中是以2,5-二羟基-1,4-苯醌为有机配体，与一系列金属无机盐在纯水中进行反应，无需使用有毒、易挥发的有机溶剂，制备所需原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。
本发明的方法中，金属有机框架材料对对二甲苯/间二甲苯、对二甲苯/邻二甲苯和间二甲苯/邻二甲苯有很高的吸附容量及分离选择性，且材料结构和吸附性能稳定，耐水性好，具有良好的工业化应用前景。
采用上述方法制备的吸附剂结构性能稳定，颗粒形状规则，对二甲苯混合蒸汽或混合液体有着很高的分离选择性和吸附量。
进一步优选地，所述有机配体和无机盐的摩尔比为1:(0.5～10)。去离子水作为溶剂，体积容量为10～2000mL。进一步优选地，无机盐为钴盐、锌盐、铁盐、锰盐、镁盐、钙盐、锡盐或钪盐时，所述有机配体和无机盐的摩尔比为1:(0.5～10)，去离子水作为溶剂，体积容量为10～2000mL；无机盐为锌盐、钴盐、镁盐或锰盐时，有机配体和无机盐的摩尔比为1:(1～10)，水作为溶剂，体积容量为20～2000mL。
进一步优选地，当无机盐为钴盐、镍盐、锌盐、铁盐、锰盐、锡盐或钪盐时，所述的无机盐、有机配体、去离子水的配比为1mmol：1mmol：5～40mL；当金属盐为镁盐、锰盐时，所述的有机配体、无机盐、去离子水的配比为1.5mmol：1.5～6mmol：10～2000mL。改变金属盐、有机配体和去离子水的配比会改变晶体的大小、晶型，规整度等，同时还会影响该材料对对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的吸附量和分离选择性能。
最优选地，所述无机盐为二水合乙酸锌、六水合氯化钴、水合硝酸钪、二水合氯化锡、水合醋酸镁、四水合醋酸锰和六水合氯化铁时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为150mmol：150mmol：1000mL；当无机盐为无水氯化锰时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为4mmol：3mmol：30mL；当无机盐为无水硫酸镁时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为6mmol：1.5mmol：400mL。
根据本发明的一些实施方式，所述的混合在搅拌下进行，搅拌条件为：在200～1000转/分钟下搅拌5～72小时，将反应溶液混合均匀进行反应。混合不均匀或反应不完全会导致反应得到的晶体晶型不规整，从而影响材料对二甲苯异构体的吸附分离性能。
进一步优选地，所述反应的反应温度为10～50℃，反应时间为5～70小时；进一步优选地，25～40℃反应8～48小时。反应温度影响晶体的生成，过高或过低都会导致无法生成晶体。
根据本发明的一些实施方式，反应完成后的产品经去离子水离心洗涤多次，置换掉孔道内残留的配体和无机盐。
进一步优选地，洗涤彻底的产品真空或者惰性气体(例如氮气、氦气等)吹扫下进行样品活化，活化的温度为50～250℃、时间为12～24小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所用的金属有机框架材料制备所用的有机配体和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。
本发明的方法中，所使用的金属有机框架材料结构稳定，对对二甲苯/间二甲苯、对二甲苯/邻二甲苯、间二甲苯/邻二甲苯混合蒸汽或混合液体具有非常高的吸附分离选择性。
本发明所使用的金属有机框架材料性能稳定，经多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。
在二甲苯同分异构体的吸附分离方面，本发明制备的吸附剂远优于现有的绝多数固体吸附剂，尤其是在二甲苯混合体系的纯化以获得单组分的二甲苯或者单组分二甲苯提浓方面占据优势。
附图说明
图1为实施例1中制备的金属有机框架材料的XRD图。
图2为实施例2中使用的模拟移动床示意图。
图3为实施例2中制备的金属有机框架材料的XRD图。
图4为实施例3中制备的金属有机框架材料的XRD图。
图5为实施例4中制备的金属有机框架材料的XRD图。
图6为实施例1中制备的金属有机框架材料在30℃的二甲苯的吸附等温曲线图。
图7为实施例2中制备的金属有机框架材料在60℃的二甲苯的吸附等温曲线图。
图8为实施例2中制备的金属有机框架材料在120℃的二甲苯的吸附等温曲线图。
图9为实施例2中制备的金属有机框架材料在30℃的邻二甲苯/间二甲苯的穿透曲线图。
图10为实施例2中制备的金属有机框架材料在90℃的间二甲苯/对二甲苯的穿透曲线图。
图11为实施例1-4和对比例1-2制备的金属有机框架材料在0℃的CO2的吸附等温曲线图。
具体实施方式
下面的实施实例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容完全不局限于这些实例。
实施例1
将300mmol二水合乙酸锌、300mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌、1000mL去离子水混合，在室温下搅拌反应12～48小时。反应完成后，反应所得固体产品用去离子水离心洗涤多次，直至上清液澄清透明，得到纯化后的金属有机框架材料，通过测定77K下N2的吸附-脱附等温线，分析后得到比表面积为441.7m2/g，平均孔径为
Figure BDA0002932162070000081
将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空活化12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行二甲苯异构体的蒸汽吸附测试。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯的单组份吸附等温线。取适量吸附剂，吸附温度为30℃、60℃、90℃和120℃。经测试，在30℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时，对二甲苯的吸附量高达200mg/g，邻二甲苯的吸附量仅为78mg/g，间二甲苯的吸附量仅51mg/g。吸附等温曲线图见图5。在60℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时，对二甲苯的吸附量为165mg/g，邻二甲苯的吸附量为25mg/g，间二甲苯的吸附量为30mg/g；在90℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时，对二甲苯的吸附量为66mg/g，邻二甲苯的吸附量为17mg/g，间二甲苯的吸附量为18mg/g；在120℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时，对二甲苯的吸附量为19mg/g，邻二甲苯的吸附量为22mg/g，间二甲苯的吸附量为25mg/g。
采用上述合成的金属有机框架材料分离混合二甲苯的具体过程如下：
使用上述合成的吸附剂首先进行成型，成型过程所需的粘结剂用量占吸附剂质量的3％-10％。采用成型后的吸附剂进行了二甲苯混合蒸汽的穿透实验。本实施例中吸附分离的是对二甲苯/间二甲苯/邻二甲苯中三种或两种的混合蒸汽，各单组份的二甲苯饱和蒸汽压之比为1:1:1或1:1，混合蒸汽的总压强为0.1MPa，装填的填充柱规格为10mm I.D.×50mm，装填成型的吸附剂质量约2.2g。经测试，在吸附剂的温度为30℃时，邻二甲苯/间二甲苯/对二甲苯的饱和蒸汽压比为1:1:1时，邻二甲苯和间二甲苯在初始8分钟开始穿透，而对二甲苯在填充柱中保留约120分钟才开始穿透析出。如此大的保留时间差异说明混合二甲苯得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5此吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。再生条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃，保持72小时。
实施例2
将600mmol四水合醋酸锰、600mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌、2000mL去离子水混合，在室温下搅拌反应24～48小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，通过测定77K下N2的吸附-脱附等温线，分析后得到比表面积为428.9m2/g，平均孔径为
Figure BDA0002932162070000091
将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行蒸汽吸附测试。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述金属有机框架材料作为吸附剂进行了对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的单组份吸附等温线。取适量吸附剂，吸附温度为30℃、60℃、90℃和120℃。经测试，在30℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，对二甲苯的吸附量高达208mg/g，邻二甲苯的吸附量为170mg/g，间二甲苯的吸附容量为204mg/g；在60℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，对二甲苯的吸附量高达185mg/g，邻二甲苯的吸附量仅为23mg/g，间二甲苯的吸附容量为159mg/g；在90℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，对二甲苯的吸附量高达160mg/g，邻二甲苯的吸附量仅为22mg/g，间二甲苯的吸附容量为69mg/g；在120℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，对二甲苯的吸附量高达141mg/g，邻二甲苯的吸附量仅为23mg/g，间二甲苯的吸附容量仅为17mg/g。吸附等温曲线图见图6-7。
用上述合成的金属有机框架材料分离混合二甲苯的具体过程如下：
使用上述合成的吸附剂首先进行成型，成型过程所需的粘结剂用量占吸附剂质量的3％-10％。采用成型后的吸附剂进行了二甲苯混合蒸汽的穿透实验。本实施例中吸附分离的是对二甲苯/间二甲苯/邻二甲苯中的三种或两种的混合蒸汽，各单组份的二甲苯饱和蒸汽压之比为1:1:1或1:1，混合蒸汽的总压强为0.1MPa，装填的填充柱规格为10mm I.D.×50mm，装填成型的吸附剂质量约2.3g。穿透曲线见附图8-9。经测试，在吸附剂的温度为30℃时，邻二甲苯/间二甲苯饱和蒸汽压比为50:50时，邻二甲苯在45分钟穿透，间二甲苯在275分钟才开始穿透。如此大的保留时间差异说明两种二甲苯异构体得到了有效的分离。此外，在吸附剂的温度为90℃时，间二甲苯/对二甲苯饱和蒸汽压比为50:50时，间二甲苯在25分钟穿透，对二甲苯在315分钟才开始穿透。如此大的保留时间差异说明间二甲苯和对二甲苯在此条件下得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。再生条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃，保持72小时。
在连续逆流的小型模拟移动床上用上述吸附剂进行吸附分离。
所述小型模拟移动床装置包括12根串联的吸附柱，每根柱长150mm，柱内直径10mm，吸附剂的总装填量为140mL。在串联的12根柱子首尾两端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图2所示。图2中，吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将12根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱8)和提余液(柱10)之间的3根吸附柱为吸附区，提取液(柱4)和吸附原料(柱7)之间的4根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱3)之间的3根吸附柱为解吸区，提余液(柱11)和解吸剂(柱12)之间的2根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温度控制为150℃，压力为0.5MPa。
操作过程中，分别按130mL/h和100mL/h的流量连续地向上述模拟移动床装置中注入解吸剂对二乙基苯和吸附原料，并以80mL/h的流量将提取液抽出装置，150mL/h的流量将提余液抽出装置。所述吸附原料的组成为乙苯10wt％、对二甲苯20wt％、间二甲苯50wt％、邻二甲苯20wt％。设定循环泵流量270mL/h，根据模拟逆流色谱的原理，每隔70秒四股物料位置按与液体流向相同的方向前移1根吸附柱。在稳定的操作状态下得到的对二甲苯纯度为99.75-99.9wt％，回收率为98.0-99.0wt％。
实施例3
将30mmol六水合氯化钴、30mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌、200mL去离子水混合，在室温下搅拌反应12～24小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，通过测定77K下N2的吸附-脱附等温线，分析后得到比表面积为412.5m2/g，平均孔径为
Figure BDA0002932162070000101
将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行蒸汽吸附测试。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述金属有机框架材料作为吸附剂进行了对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的单组份吸附等温线。取适量吸附剂，吸附温度为30℃、60℃、90℃和120℃。在30℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，对二甲苯的吸附量达到43mg/g，间二甲苯的吸附量为35mg/g，邻二甲苯的吸附容量为22mg/g；在60℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，对二甲苯的吸附量达到23mg/g，间二甲苯的吸附量为23mg/g，邻二甲苯的吸附容量为11mg/g；在90℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时，对二甲苯的吸附量为14mg/g，邻二甲苯的吸附量为5mg/g，间二甲苯的吸附量为14mg/g；在120℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时，对二甲苯的吸附量为8mg/g，邻二甲苯的吸附量为1mg/g，间二甲苯的吸附量为8mg/g。
用上述合成的金属有机框架材料分离混合二甲苯的具体过程如下：
使用上述合成的吸附剂首先进行成型，成型过程所需的粘结剂用量占吸附剂质量的3％-10％。采用成型后的吸附剂进行了二甲苯混合蒸汽的穿透实验。本实施例中吸附分离的是对二甲苯/间二甲苯/邻二甲苯中的三种或两种的混合蒸汽，各单组份的二甲苯饱和蒸汽压之比为1:1:1或1:1，混合蒸汽的总压强为0.1MPa，装填的填充柱规格为10mm I.D.×50mm，装填成型的吸附剂质量约3.1g。经测试，在吸附剂的温度为60℃时，邻二甲苯/间二甲苯/对二甲苯的饱和蒸汽压比为1:1:1时，邻二甲苯和间二甲苯在初始15分钟开始穿透，而对二甲苯在填充柱中保留约100分钟才开始穿透析出。如此大的保留时间差异说明混合二甲苯得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。再生条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃，保持72小时。
实施例4
将30mmol水合醋酸镁、30mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌、300mL去离子水混合，在室温下搅拌反应24～72小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，通过测定77K下N2的吸附-脱附等温线，分析后得到比表面积为577.2m2/g，平均孔径为
Figure BDA0002932162070000111
将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行蒸汽吸附测试。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述金属有机框架材料作为吸附剂进行了对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的单组份吸附等温线。取适量吸附剂，吸附温度30℃、60℃、90℃和120℃。在30℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，对二甲苯的吸附量达到79mg/g，邻二甲苯的吸附量为22mg/g，间二甲苯的吸附容量为49mg/g；在60℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，对二甲苯的吸附量达到39mg/g，邻二甲苯的吸附量为12mg/g，间二甲苯的吸附容量为29mg/g；在90℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时，对二甲苯的吸附量为24mg/g，邻二甲苯的吸附量为6mg/g，间二甲苯的吸附量为19mg/g；在120℃和单组分饱和蒸汽压1000Pa时，对二甲苯的吸附量为13mg/g，邻二甲苯的吸附量为2mg/g，间二甲苯的吸附量为12mg/g。
用上述合成的金属有机框架材料分离混合二甲苯的具体过程如下：
使用上述合成的吸附剂首先进行成型，成型过程所需的粘结剂用量占吸附剂质量的3％-10％。采用成型后的吸附剂进行了二甲苯混合蒸汽的穿透实验。本实施例中吸附分离的是对二甲苯/间二甲苯/邻二甲苯中的两种或三种混合蒸汽，各单组份的二甲苯饱和蒸汽压之比为1:1:1或1:1，混合蒸汽的总压强为0.1MPa，装填的填充柱规格为10mm I.D.×50mm，装填成型的吸附剂质量约1.8g。经测试，在吸附剂的温度为30℃时，邻二甲苯/间二甲苯/对二甲苯的饱和蒸汽压比为1:1:1时，邻二甲苯和间二甲苯在初始23分钟开始穿透，而对二甲苯在填充柱中保留约96分钟才开始穿透析出。如此大的保留时间差异说明混合二甲苯得到了有效的分离。再生条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃，保持72小时。
对比例1
将15mmol水合醋酸镍、15mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌、200mL去离子水混合，在室温下搅拌反应24～72小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行蒸汽吸附测试。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，首先对该材料是否有空隙存在而验证了材料在273K下的CO2吸附-脱附等温线。如图10所示，该金属-有机框架材料对CO2小分子气体(动力学尺寸为
Figure BDA0002932162070000121
)并未有吸附容量，表明该材料不具备适宜的孔径或实际上材料内部并不存在空隙用于二甲苯的吸附分离应用。
对比例2
将1.5mmol水合氯化铜、1.5mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌、30mL去离子水混合，在室温下搅拌反应24～48小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行蒸汽吸附测试。
为了测试上述合成的铜金属有机框架材料的吸附分离性能，首先对该材料是否有空隙存在而验证了材料在273K下的CO2吸附-脱附等温线。如图10所示，该金属有机框架材料与对比例1中的镍金属有机框架材料一样，在273K下对CO2的吸附容量接近于0，结果表明该材料不具备适宜的孔径或实际上材料内部并不存在空隙用于二甲苯的吸附分离应用。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (17)

1.一种分离混合二甲苯的方法，包括将混合二甲苯用包含金属有机框架材料的吸附剂进行吸附分离，从而实现混合二甲苯的分离，
其中，所述金属有机框架材料包括金属离子和有机配体，其中所述有机配体选自2, 5-二羟基-1, 4-苯醌，所述金属离子选自锌离子、锰离子、钴离子和镁离子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合二甲苯为气态或者液态，包括乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的两种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的孔径为4Å 以上；所述金属有机框架材料的比表面积为300-2000 m2/g。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的孔径为4-15 Å。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的孔径为4-10 Å。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离的温度为-5℃至300 ℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸附分离的温度为25℃至250 ℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸附分离的温度为30℃至150 ℃。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离的压力为0.01MPa-10 MPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述吸附分离的压力为0.1 MPa -6MPa。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离采用固定床进行，其中所述吸附剂填充在所述固定床吸附柱中。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述吸附分离包括如下步骤：
(1)将混合二甲苯与载气形成的混合二甲苯蒸汽通过固定床吸附柱，混合二甲苯中强吸附的二甲苯异构体吸附在所述吸附剂上，混合二甲苯中的弱吸附的二甲苯异构体穿透所述吸附柱，获得弱吸附的二甲苯异构体；
(2)将强吸附的二甲苯异构体从吸附剂中进行解吸，获得强吸附的二甲苯异构体。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离采用模拟移动床进行，其中，所述吸附剂填充于模拟移动床的吸附区床层。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述吸附分离包括如下步骤：
将混合二甲苯液体通过液相模拟移动床进行吸附分离，从而使对二甲苯、邻二甲苯和/或间二甲苯分别在不同床层抽出。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述模拟移动床的吸附区床层为4-32个。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在吸附分离完成后，将所述吸附剂进行再生。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述再生包括在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至50-300 ℃，保持20-120小时。
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