JP5954669B2 - 医療デバイス用放射線不透過性形状記憶ポリマー - Google Patents
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Description
本出願は、2010年8月6日に出願された米国特許仮出願第61/371,530号の利益を主張し、これをそのまま本明細書により参考として援用する。
連邦政府によって資金提供された研究又は開発に関する声明書
本発明は、少なくとも部分的に、SBIR補助金#0823015「SMP AAA Endograft」、#0848626「Novel SMP based TCD devices」、及び#0912765「SMP Embolic Coils」に基づき、全米科学財団から支援を受けてなされた。米国政府は本発明にしかるべき権利を有する。
形状記憶材料は、有意な機械的変形を受けた後に、所定の形状に回復するその能力により定義される(K.Otsuka and C.M.Wayman、「Shape Memory Materials」New York:Cambridge University Press、1998年)。形状記憶効果は一般的に、温度変化により開始し、金属、セラミック、及びポリマーに認められている。巨視的な観点からすれば、ポリマーでは実現される応力がより低く、回復可能な歪がより大きいために、ポリマーにおける形状記憶効果は、セラミック及び金属の場合と異なる。
1つの側面において、本発明は、放射線不透過性ポリマーを提供する。放射線不透過性ポリマーは、医療デバイスで有用な形状記憶ポリマー(SMP)であり得る。1つの実施形態では、本発明のポリマーは、金属材料、又は金属性の成分若しくは要素を何ら含有しないが、但し従来型の画像システムを用いて臨床的画像表示する際に、なおも適する放射線不透過性を示す。臨床医は、CTスキャン(コンピュータ断層撮影法)又はMRI(磁気共鳴画像法)のいずれかを用いて画像化しようとするときに、金属及び金属ベースの移植されたデバイスに由来する不透明の人工物により、一般的に試練に直面する。人工物の有意性は、金属性含有物の量に一般的に基づき、あまりに過剰になりすぎると、デバイスを臨床的に画像化する能力を阻害するおそれがある。こうした状況では、患者又はデバイスを臨床的に評価する代替的手段(例えば、血管造影図等)が必要となるが、そのような手段はより高価であるだけでなく、患者にとってより侵襲的でリスクが高くなるおそれがある。しかるが故に、非金属性の放射線不透過性ポリマーを探求すれば、それは際立った長所及び放射線不透過性デバイスに対するその他のアプローチとの相違を反映する。
(式1中、R1は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、又はC5〜C36ヘテロアリーレンであり、L1は、−(CH2)n−、−(HCCH)n−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR3−、−NR4CO−、−OCONR5−、−NR6COO−、又は−NR7CONR8−であり、Ar1は、少なくとも3個のヨウ素原子を有する、ヨウ素化されたC5〜C36アリール又はC5〜C36ヘテロアリールであり、R2〜R8のそれぞれは、独立に水素又はC1〜C10アルキルであり、nは1〜10の範囲より選択される整数である)を有する。1つの実施形態では、L1はエステル又はアミドである。
(式中、R9は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、オリゴマーのポリエステル、オリゴマーのポリカーボネート、オリゴマーのポリウレタン、
、又は
であり、
R10は、C4〜C20アルキレンであり、n3は、1〜50の整数であり、又は
R11は、C3〜C20アルキレンであり、n4は、1〜50の整数である)を有する。
a)
i)一般構造
を有する第1のモノマー
(式中、R1は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、又はC5〜C36ヘテロアリーレンであり、L1は、−(CH2)n−、−(HCCH)n−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR3−、−NR4CO−、−OCONR5−、−NR6COO−、又は−NR7CONR8−であり、Ar1は、少なくとも3個のヨウ素原子を有する、ヨウ素化されたC5〜C30アリール又はC5〜C30ヘテロアリールであり、R2〜R8のそれぞれは、独立に水素又はC1〜C10アルキルであり、nは1〜10の範囲より選択される整数である)と、
ii)一般構造
を有する第2のモノマー
(式中、R9は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、オリゴマーのポリエステル、オリゴマーのポリカーボネート、オリゴマーのポリウレタン、
、又は
であり、
R10は、C4〜C20アルキレンであり、n3は、1〜50の整数であり、又は
R11は、C3〜C20アルキレンであり、n4は、1〜50の整数である)と、
iii)フリーラジカル開始剤と
を含むモノマー混合物を形成するステップ
及び
b)前記モノマー混合物を重合させるステップ
を含む。
1つの実施形態では、本発明は、架橋化されたネットワークの形態の放射線不透過性ポリマーを提供し、そのネットワーク構造の架橋の少なくとも一部は共有結合により形成される。放射線不透過性とは、電磁気、特にX線が緻密な材料を通過することが相対的に不能であることを意味する。材料の放射線不透過性に寄付する2つの主な要因は、放射線不透過性要素の密度及び原子番号である。1つの実施形態では、本発明は、放射線不透過性の機能をもたらすためにポリマーマトリックス内に取り込まれた(トラップされた)ヨウ素分子を利用する。1つの実施形態では、放射線不透過性ポリマーはヨウ素化されたポリマーである。本明細書で引用する場合、ヨウ素化されたポリマーは、モノマーがポリマーをする前に、選択されたモノマー上にヨウ素分子を組み込む(トラップする)ことにより製造される。
1つの実施形態では、R1は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレンであり、又はオリゴマーのポリエステル、ポリカーボネート、非PEGポリエーテル、シリコーン、又は適切なリンカー末端基を有するその他のオリゴマー構造である。特定のR1基は分岐又は非分岐であってもよい。1つの実施形態では、L1は、−(CH2)n−、−(HCCH)n−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR3−、−NR4CO−、−OCONR5−、−NR6COO−、又は−NR7CONR8−であり、R2〜R8のそれぞれは、独立に水素又はC1〜C10アルキルであり、nは1〜10の範囲より選択される整数である。
式11中、R13は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、又はC5〜C36ヘテロアリーレンであり、又はオリゴマーのポリエステル、ポリカーボネート、非PEGポリエーテル、シリコーン、又は適切なリンカー末端基を有するその他のオリゴマー構造である。特定のR13基は、分岐又は非分岐であってもよい。1つの実施形態では、L2は、−(CH2)n−、−(HCCH)n−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR3−、−NR4CO−、−OCONR5−、−NR6COO−、又は−NR7CONR8−であり、Ar2は、少なくとも3個のヨウ素原子を有する、ヨウ素化されたC5〜C30アリール又はC5〜C30ヘテロアリールであり、R2〜R8のそれぞれは、独立に水素又はC1〜C10アルキルであり、nは1〜10の範囲より選択される整数であり、またR13はR1以外である。1つの実施形態では、L2はエステル又はアミドである。
1つの実施形態では、架橋剤モノマーは、一般構造
(式中、R9は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、オリゴマーのポリエステル、オリゴマーのポリカーボネート、オリゴマーのポリウレタン、
、又は
であり、
R10は、C4〜C20アルキレン及びn3は、1〜50の整数であり、又は
R11は、C3〜C20アルキレン及びn4は、1〜50の整数である)を有する。
(式中、R14は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、オリゴマーのポリエステル、オリゴマーのポリカーボネート、オリゴマーのポリウレタン、
、又は
であり、
R10は、C4〜C20アルキレンであり、n3は、1〜50の整数であり、又は
R11は、C3〜C20アルキレンであり、n4は、1〜50の整数であり、
R14は、R9以外である。)
の一般式により記載されてもよい。
(式中、R12はC2〜C36アルキル、C2〜C10アルキル、又はC4アルキルである。)アルキル基は、分岐であっても、非分岐であってもよい。
により記載されてもよい。1つの実施形態では、R12は、C2〜C36アルキルである。R12は分岐であっても、非分岐であってもよい。
により記載されてもよい。1つの実施形態では、R13は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、又はC5〜C36ヘテロアリーレンであり、L2は−(CH2)n−、−(HCCH)n−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR3−、−NR4CO−、−OCONR5−、−NR6COO−又は−NR7CONR8−であり、Ar2は、少なくとも3個のヨウ素原子を有する、ヨウ素化されたC5〜C30アリール又はC5〜C30ヘテロアリールであり、
R2〜R8のそれぞれは、独立に水素又はC1〜C10アルキルであり、
nは、1〜10の範囲より選択される整数であり、
R13は、R1以外である。
により記載されてもよい。
1つの実施形態では、R14は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、オリゴマーのポリエステル、オリゴマーのポリカーボネート、オリゴマーのポリウレタン、
、又は
であり、
R10は、C4〜C20アルキレンであり、n3は、1〜50の整数であり、
R11は、C3〜C20アルキレンであり、n4は、1〜50の整数であり、
R14は、R9以外である。
試験対象とされたすべてのポリマーには、式15のヨウ素化されたモノマー(TIA)が含まれた。親水性ポリ(エチレングリコール)ジメタクリレート(PEGDMA)(MW550及び1000)、又はポリ(エチレングリコール)ジアクリレート(PEGDA)(MW575及び700)架橋剤を含む組成物は、24時間で1重量%を超える水分吸収を試験サンプルに引き起こすことが実証された。その後、継続的に曝露すると、脆弱化及び標準試験における最終的な機械的不具合等の材料変化が引き起こされた。反対に、異なる実施形態では、疎水的な1つ又は複数の架橋剤、例えばポリ(テトラヒドロフラン)(PTHF)又はR9がC10(C10−DA)である式9のモノマーを使用すると、その結果水分吸収は非常に低下し、24時間で1重量%未満となることが実証された。同様に、疎水性架橋剤を組み込んだこれらの材料を水性環境に継続して曝露しても、その劣化は無視し得ることが明らかにされた。
図3は、「TIA」モノマー(式15)及びデカンジオールジアクリレート(DDA)架橋剤を使用する放射線不透過性SMP処方物のDSC曲線を示す。図3は、結晶性の特徴がスキャンでは認められないこと示唆する。
本発明の形状記憶ポリマーデバイスは、体幹温度付近の範囲内の適するガラス転位温度を利用する材料処方物を組み込むことができる。異なる性能要求事項を実現するために、ポリマーのTgは、体温未満に意図的に抑制される場合があり、その結果あらゆる物理的収縮から開放されると、速やかに形状変化が生じる。
2,3,5−トリヨード安息香酸(100.097g、200.6mmole)及び塩化チオニル325gを丸底フラスコに投入した。この系を還流し、次に過剰の塩化チオニルをロータリーエバポレーターにより60℃で、溶媒が視認されなくなるまで除去した。次いで、固形物を250mLの無水トルエンに再溶解した。別の丸底フラスコ中で、2−ヒドロキシエチル−アクリレート(35.84g、308.6mmole)をトルエン100mLに溶解し、そしてこの系を少量の無水硫酸マグネシウム及びピリジン(19g、240mmole)を用いて乾燥した。トルエン中の2−ヒドロキシエチル−アクリレートとピリジンの溶液を酸塩化物溶液に添加し、混合した。上清溶液をデカンテーションし、1N HCl、1N 炭酸水素ナトリウム、及び水で抽出し、次に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。ロータリーエバポレーションにより溶液の容積を半分に減らしてから、溶液を放置して析出させ、析出物をヘキサンに溶解して精製し、冷却した温度で濾過した。再結晶化された固体を濾過し、乾燥した。
二量体ジオール(26.85g)及びトルエン(300mL)を三口フラスコに投入する。このフラスコを加熱下で撹拌して、窒素雰囲気下で共沸蒸留を開始し、約100mLの蒸留物が収集されるまでこれを行い、60℃に冷却した。3口フラスコに、トリエチルアミン(14.6mL)、次いで塩化アクリル(8.1mL)を投入した。この系を60分間撹拌した。この系を、150mLの1N HCl、150mLの炭酸水素ナトリウム、及び150mLの蒸留水で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。アセトン中の1%ハイドロキノンを0.3g添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、窒素を供給しながら粘稠溶液を撹拌することにより、すべての溶媒を除去した。
ポリ(THF)、MW250ジオール(10.0g)、及びバルクトルエン(300mL)を三口フラスコに投入する。加熱及び撹拌して、窒素雰囲気下で共沸蒸留を開始し、約100mLの蒸留物が収集されるまでこれを行い、60℃まで冷却する。三口フラスコにトリエチルアミン(12.2mL)を投入し、次いで塩化アクリル(6.8mL)を滴下する。60分間反応させる。系を100mLの1N HCl、100mLの1N 炭酸水素ナトリウム、及び100mLの蒸留水で抽出する。有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過する。アセトン中の1%ハイドロキノン0.15gを添加し、最初にロータリーエバポレーターを用いて、次に窒素を供給しながら粘稠溶液を撹拌することにより溶媒を除去する。
ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)(PHMC)MW865(12.45g)及び無水トルエン(300mL)を3口フラスコに投入する。撹拌及び加熱を開始して窒素雰囲気下で共沸蒸留を開始し、約100mLの蒸留物が収集されるまでこれを行い、60℃に冷却した。トリエチルアミン(3.52g)をフラスコに投入し、そして塩化アクリル(2.6mL)を添加する。60分間反応させる。系を、100mLの1N HCl、100mLの1N 炭酸水素ナトリウム、及び100mLの蒸留水で抽出する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、丸底フラスコに濾過する。アセトン中の1%ハイドロキノン0.15gを添加し、最初にロータリーエバポレーターを用いて、次に窒素を供給しながら粘稠溶液を撹拌することにより溶媒を除去する。
A.20mL入りのシンチレーションバイアルにイルガキュア819(0.0038g)、n−ブチルアクリレート(0.38g)及びデカンジオールジアクリレート(0.20g)を投入し、加熱して光重合開始剤を溶解した。TIA(0.42g)を添加し、加熱し、その後バイアルを旋回させてすべての成分を均一にする。
B.この系を加熱チャンバー内の金型に移し、処方物が事前硬化により固化するのを防止するために光源に素早く移した。少なくとも20分間、1mW/cm2で光硬化を行い、その後少なくとも60分間、100℃より高い温度で後硬化の加熱を行った。
A.20mL入りシンチレーションバイアルに、イルガキュア819(0.0302g)、n−ブチルアクリレート(1.490g)、及びポリ(THF)ジアクリレート、MW360(0.760g)を投入し、加熱して光重合開始剤を溶解した。TIA(3.726g)を添加し、これを加熱し、その後バイアルを旋回させてすべての成分を均一にする。
B.この系を加熱チャンバー内の金型に移し、処方物が事前硬化により固化するのを防止するために光源に素早く移した。少なくとも20分間、1mW/cm2で光硬化を行い、その後少なくとも60分間、100℃より高い温度で後硬化の加熱を行った。
A.20mL入りシンチレーションバイアルに、イルガキュア819(0.0050g)、n−ブチルアクリレート(0.400g)、及びビスフェノールAジアクリレート(0.110g)を投入し、加熱して光重合開始剤を溶解した。TIA(0.500g)を添加し、加熱し、その後バイアルを旋回させてすべての成分を均一にする。
B.この系を加熱チャンバー内の金型に移し、処方物が事前硬化により固化するのを防止するために光源に素早く移した。少なくとも20分間、1mW/cm2で光硬化を行い、その後少なくとも60分間、100℃より高い温度で後硬化の加熱を行った。
A.20mL入りのシンチレーションバイアルにイルガキュア819(0.0080g)、n−ブチルアクリレート(0.567g)、及びDDA(0.502g)、及びポリジメチルシロキサンジメタクリレートMW465(0.110g)を投入し、加熱して光重合開始剤を溶解する。TIA(0.813g)を添加し、加熱し、バイアルを旋回させてすべての成分を均一にする。
B.この系を加熱チャンバー内の金型に移し、処方物が事前硬化により固化するのを防止するために光源に素早く移した。少なくとも20分間、1mW/cm2で光硬化を行い、その後少なくとも60分間、100℃より高い温度で後硬化の加熱を行った。
A.20mLのシンチレーションバイアルにイルガキュア819(0.0100g)、n−ブチルアクリレート(0.300g)、及びPHMCDA(0.400g)を投入し、加熱して光重合開始剤を溶解した。TIA(1.30g)を添加し、加熱し、その後バイアルを旋回させてすべての成分を均一にする。
B.この系を加熱チャンバー内の金型に移し、処方物が事前硬化により固化するのを防止するために光源に素早く移した。少なくとも20分間、1mW/cm2で光硬化を行い、その後少なくとも60分間、100℃より高い温度で後硬化の加熱を行った。
A.20mL入りシンチレーションバイアルにイルガキュア819(0.0055g)、n−ブチルアクリレート(0.329g)、及びDIDA(0.566g)を投入し、加熱して光重合開始剤を溶解した。TIA(1.096g)を添加し、加熱し、その後バイアルを旋回させてすべての成分を均一にする。
B.この系を加熱チャンバー内の金型に移し、処方物が事前硬化により固化するのを防止するために光源に素早く移した。少なくとも20分間、1mW/cm2で光硬化を行い、その後少なくとも60分間、100℃より高い温度で後硬化の加熱を行った。
Claims (44)
- 架橋されたネットワークを含むポリマーであって、
前記ネットワークが、
a)下式
を有する第1の反復単位
(式中、R1は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、又はC5〜C36ヘテロアリーレンであり、
L1は、−(CH2)n−、−(HCCH)n−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR3−、−NR4CO−、−OCONR5−、−NR6COO−、又は−NR7CONR8−であり、
Ar1は、少なくとも3個のヨウ素原子を有するヨウ素化されたC5〜C30アリール、又は少なくとも3個のヨウ素原子を有するヨウ素化されたC5〜C30ヘテロアリールであり、
R2〜R8のそれぞれは、独立に水素又はC1〜C10アルキルであり、
nは、1〜10の範囲より選択される整数である)と、
b)下式
を有する第2の反復単位
(式中、R9は、オリゴマーのポリカーボネートである2価の基である)と
を含む、ポリマー。 - R1が、C2〜C6アルキレン又は−CH2CH2SCH2CH2−である、請求項1に記載のポリマー。
- Ar1が、ヨウ素原子の数が3〜5で、アリール環に直接連結したヨウ素原子を有するC6アリールである、請求項1に記載のポリマー。
- L1が、エステル又はアミドである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記オリゴマーのカーボネートが、ポリ(C2〜C36カーボネート)である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
- R 9 が、オリゴマーのポリ(トリメチレンカーボネート)、又はオリゴマーのポリ(ヘキサメチレンカーボネート)である2価の基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ネットワークが、スチレン、アクリルアミド、又はメタクリルアミド基を含む単官能のヨウ素化されたモノマー、に由来する反復単位をさらに有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ネットワークが、下式
を有する反復単位
(式中、R14は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、オリゴマーのポリエステル、オリゴマーのポリウレタン、
、又は
である2価の基であり、
R10は、C4〜C20アルキレンであり、n3は、1〜50の整数であり、又は
R11は、C3〜C20アルキレンであり、n4は、1〜50の整数であり、
R14は、R9以外である)
をさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー。 - 前記ポリマーが、実質的に非結晶性である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、形状記憶ポリマーである、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー。
- モノマー混合物の重合により形成された、架橋されたネットワークを含むポリマーであって、
前記モノマー混合物が、
a)一般構造
を有する第1のモノマー
(式中、R1は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、又はC5〜C36ヘテロアリーレンであり、
L1は、−(CH2)n−、−(HCCH)n−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR3−、−NR4CO−、−OCONR5−、−NR6COO−、又は−NR7CONR8−であり、
Ar1は、少なくとも3個のヨウ素原子を有するヨウ素化されたC5〜C30アリール、又は少なくとも3個のヨウ素原子を有するヨウ素化されたC5〜C30ヘテロアリールであり、
R2〜R8のそれぞれは、独立に水素又はC1〜C10アルキルであり、
nは、1〜10の範囲より選択される整数である)と、
b)一般構造
を有する第2のモノマー
(式中、R9は、オリゴマーのポリカーボネートである2価の基である)と
を含む、ポリマー。 - R1が、C2〜C6アルキレン又は−CH2CH2SCH2CH2−である、請求項11に記載のポリマー。
- Ar1が、ヨウ素原子の数が3〜5で、アリール環に直接連結したヨウ素原子を有するC6アリールである、請求項11に記載のポリマー。
- L1が、エステル又はアミドである、請求項11〜13のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記第2のモノマーが、ポリ(C2〜C36カーボネート)ジアクリレートである、請求項11〜14のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記第2のモノマーの分子量が200〜2000である、請求項11〜15のいずれか一項に記載のポリマー。
- R 9 が、オリゴマーのポリ(トリメチレンカーボネート)、又はオリゴマーのポリ(ヘキサメチレンカーボネートである2価の基である、請求項11〜16のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記モノマー混合物が、スチレン、アクリルアミド、又はメタクリルアミド基を含む単官能のヨウ素化されたモノマー、をさらに含む、請求項11〜17のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記モノマー混合物が、一般構造
を有する第3のモノマー
(式中、R14は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、オリゴマーのポリエステル、オリゴマーのポリウレタン、
、又は
である2価の基であり、
R10は、C4〜C20アルキレンであり、n3が、1〜50の整数であり、又は
R11は、C3〜C20アルキレンであり、n4が、1〜50の整数であり、
R14は、R9以外である)
をさらに含む、請求項11〜18のいずれか一項に記載のポリマー。 - 前記第2のモノマーは、前記第3のモノマーよりも高分子量であり、前記第2のモノマーの重量割合が10〜55wt%で、前記第3のモノマーの重量割合が1〜35wt%である、請求項19に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、実質的に非結晶性である、請求項11〜20のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、形状記憶ポリマーである、請求項11〜21のいずれか一項に記載のポリマー。
- 架橋されたネットワークを含む記憶ポリマーを製造する方法であって、
a)一般構造
を有する第1のモノマー
(式中、R1は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、又はC5〜C36ヘテロアリーレンであり、
L1は、−(CH2)n−、−(HCCH)n−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR3−、−NR4CO−、−OCONR5−、−NR6COO−、又は−NR7CONR8−であり、
Ar1は、少なくとも3個のヨウ素原子を有するヨウ素化されたC5〜C36アリール、又は少なくとも3個のヨウ素原子を有するヨウ素化されたC5〜C36ヘテロアリールであり、
R2〜R8のそれぞれは、独立に水素又はC1〜C10アルキルであり、
nは、1〜10の範囲より選択される整数である)と、
一般構造
を有する第2のモノマー
(式中、R9は、オリゴマーのポリカーボネートである2価の基である)と
フリーラジカル開始剤と
を含むモノマー混合物を形成するステップ、及び
b)前記モノマー混合物を重合するステップ
を含む、前記方法。 - 前記モノマー混合物が、均一である、請求項23に記載の方法。
- ステップb)の期間中、前記モノマー混合物が、65℃と150℃の間の温度に維持される、請求項23又は24に記載の方法。
- 前記開始剤が、光重合開始剤である、請求項23〜25のいずれか一項に記載の方法。
- 前記開始剤が、熱重合開始剤である、請求項23〜25のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)の後に硬化ステップをさらに含み、前記硬化の温度が、50℃〜150℃であり、硬化時間が5秒〜60分である、請求項23〜27のいずれか一項に記載の方法。
- R1が、C2〜C6アルキレン又は−CH2CH2SCH2CH2−である、請求項23〜28のいずれか一項に記載の方法。
- Ar1が、ヨウ素原子含有基により置換された少なくとも3つの環部位を有する、ヨウ素化されたC5〜C30アリール又はC5〜C30ヘテロアリールである、請求項23〜29のいずれか一項に記載の方法。
- L1が、エステル又はアミドである、請求項23〜30のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2のモノマーがポリ(C2〜C36カーボネート)ジアクリレートである、請求項23〜31のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2のモノマーの分子量が200〜2000である、請求項23〜32のいずれか一項に記載の方法。
- R 9 が、オリゴマーのポリ(トリメチレンカーボネート)、又はオリゴマーのポリ(ヘキサメチレンカーボネート)である2価の基である、請求項23〜33のいずれか一項に記載の方法。
- 前記モノマー混合物が、スチレン、アクリルアミド、又はメタクリルアミド基を含む単官能のヨウ素化されたモノマー、をさらに含む、請求項23〜34のいずれか一項に記載の方法。
- 前記モノマー混合物が、一般構造
を有する第3のモノマー、
(式中、R14は、置換又は非置換のC2〜C36アルキレン、C2〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C2〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、オリゴマーのポリエステル、オリゴマーのポリウレタン、
、又は
である2価の基であり、
R10は、C4〜C20アルキレンであり、n3は、1〜50の整数であり、又は
R11は、C3〜C20アルキレンであり、n4は、1〜50の整数であり、
R14は、R9以外である)をさらに含む、請求項23〜35のいずれか一項に記載の方法。 - 前記第2のモノマーは、前記第3のモノマーよりも高分子量であり、前記第2のモノマーの重量割合が10〜55wt%で、前記第3のモノマーの重量割合が1〜35wt%である、請求項36に記載の方法。
- 医学用途で用いられる非金属性の放射線不透過性ポリマーデバイスであって、前記デバイスが請求項1〜22のいずれか一項に記載のポリマーを含む、前記デバイス。
- 前記放射線不透過性ポリマー中のヨウ素の濃度が、少なくとも510mg/mm3である、請求項38に記載のデバイス。
- 前記デバイスの水の取り込みが、24時間で1.0重量%未満である、水性体液への曝露を含む医学的用途で用いられる、請求項38に記載のデバイス。
- 前記ポリマーが、25℃〜50℃の間のガラス転位温度(Tg)、及び37℃で0.1MPa〜15MPaの間の貯蔵弾性率を有する形状記憶ポリマーである、請求項38に記載のデバイス。
- 前記ポリマーが、ガラス転位温度(Tg)と温度に関連づけられたtanδ(損失弾性率/貯蔵弾性率の比)曲線とを示し、前記ポリマーの最大形状変化速度が、Tgよりも高く材料のtanδ値がそのピーク値の60%以下となる温度と一致する作動環境温度(To)で生ずる、請求項38に記載のデバイス。
- a.開通した解剖学上の管腔を開通又は維持する、又は、
b.あらゆる生理的な流体若しくは気体の流通、又は適用される治療用の流体又は気体の流通のために、弁として部分的に、又は管腔の完全閉塞として、解剖学上の管腔を閉鎖する、又は、
c.解剖学的構造を支持して臓器、血管、消化、***、又は気道の機能を治療して復元する際に助けとなる、又は、
d.解剖学的構造を支持して整形外科上、顎顔面、脊髄、関節、又はその他の骨格の機能を治療して復元する際に助けとなる、又は、
e.組織を切開又は切除した後の領域を覆うこと、パッチ、による止血を支援する、
機能を提供するための留置永久インプラントを目的とする、請求項38に記載のデバイス。 - a.解剖学的な場所にアクセスする、別のデバイス及び/若しくは治療薬を送達する、又は別のデバイス及び/若しくは治療薬のアクセス又は送達を制御するためのカテーテル、又は
b.ある期間留置され、その後治療期間が完了したら除去される、時限的治療ベネフィットを提供する一時的に留置するデバイス
の機能を提供する、診断又は治療用の用具又はデバイスを目的とする、請求項38に記載のデバイス。
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