JP5952485B2 - アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関する。

アルミニウム亜鉛合金でめっきされているめっき鋼板（アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板）は、溶融亜鉛めっき鋼板と比べて、高い耐食性を有する。アルミニウム割合が５５質量％程度のアルミニウム亜鉛合金でめっきされた、いわゆる高アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、特に高い耐食性を備え、優れた耐熱性及び熱反射性も備える。このため、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、屋根材や壁材などの建材製品、ガードレール、防音壁、防雪柵、排水溝などの土木材料、自動車、家電製品、産業機器などの材料、更には塗装鋼板のベース板などの用途に、急速に普及しつつある。

アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、塗装が施されることで、更に高い耐食性を備える。

しかし、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、塗装前に一時的に保管されることがあり、その間に黒錆や白錆が発生することがある。高温多湿の雰囲気下でアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板が保管されると、黒変が生じることもある。特に、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の表面に結露などにより水滴が付着すると、水滴が付着した部分には選択的に黒変が生じやすい。そうすると、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の外観が悪化するだけでなく、その表面組成が不均一になることで耐食性が低下し、塗装が施される場合には塗膜の密着性が悪化してしまう。

このため、従来、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板には、耐食性及び耐黒変性を向上するための表面処理がおこなわれている。かつては、いわゆるクロメート処理、クロムを含む樹脂皮膜を形成する処理等がおこなわれていたが、環境保護等の観点からクロムを用いないことが要請されるようになったため、近年はクロムを含有しない表面処理剤の使用が、試みられている。

例えば、日本国特許出願公開番号２００３−２０１５７８（以下、文献１という）には、ウレタン樹脂と、Ｎ−メチルピロリドンと、ジルコニウム金属化合物と、シランカップリング剤とを含有する表面処理剤を用いて皮膜を形成することが、開示されている。日本国特許出願公告番号５７−３９３１４（以下、文献２という）には、Ｔｉ塩、Ｚｒ塩の１種以上とＨ₂Ｏ₂とリン酸、縮合リン酸またはリン酸誘導体の１種以上とを含有したｐＨ２〜４の酸性溶液を用いて保護被覆を形成することが、開示されている。日本国特許番号３９９２１７３（以下、文献３という）には、金属アセチルアセトネ−トと、水溶性無機チタン化合物及び水溶性無機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、特定比率で含有したノンクロメ−トタイプの金属表面処理用組成物を用いて金属表面を処理することが開示されている。

しかし、文献１に記載の方法では、塗装前にアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板をアルカリ洗浄した場合、皮膜が部分的に剥離し、塗装後の外観が不均一になってしまうことがある。文献２及び３に記載の方法により形成した皮膜は、リン化合物、フッ素化合物などの可溶性塩類を多く含有する。そのため、高温多湿な雰囲気下では、皮膜から可溶性塩類が溶出しやすい。更に、アルカリ洗浄によっても、これらの可溶性塩類が溶出しやすい。このため、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の耐食性及び耐黒変性が損なわれてしまう。

本発明は上記の点を鑑みてなされたものであり、クロムを含まない表面処理剤で表面処理の施されたアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板に高い耐食性及び耐黒変性を付与し、且つこれらの特性がアルカリ液及び水分の付着によって損なわれることを抑制することを目的とする。

本発明の第１の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、めっき鋼板と、前記めっき鋼板を覆う皮膜とを備え、
前記皮膜が、
コバルト及びクロムを除く遷移金属の塩基性化合物と、
金属コバルト、もしくは金属コバルト及びコバルト化合物とを含有し、
前記めっき鋼板の片面あたりの前記皮膜の付着量が、０．０１〜０．８ｇ／ｍ²の範囲内であり、
前記めっき鋼板の片面あたりの、前記皮膜の、コバルトを除く遷移金属質量換算付着量が４〜４００ｍｇ／ｍ²の範囲内であり、
前記めっき鋼板の片面あたりの、前記皮膜のコバルト質量換算付着量が０．１〜２０ｍｇ／ｍ²の範囲内であることを特徴とする。めっき鋼板の片面あたりの皮膜の付着量とは、皮膜がめっき鋼板の一つの面のみに形成されている場合はその面における皮膜の単位面積あたりの質量のことであり、皮膜がめっき鋼板の一つの面とその反対側の面の両方に形成されている場合は、各面における皮膜の単位面積あたりの質量のことである。コバルトを除く遷移金属質量換算付着量とは、皮膜中に存在するコバルト以外の遷移金属原子の総質量から導出される、皮膜の単位面積あたりの質量である。遷移金属原子は、単体であるか化合物中に存在するかを問わない。コバルト質量換算付着量とは、皮膜中に存在するコバルト原子の総質量から導出される、皮膜の単位面積あたりの質量である。コバルト原子は、単体であるか化合物中に存在するかを問わない。

このため、本発明の第１の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、優れた耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性及び耐結露性を備える。本明細書において、耐アルカリ性とは、アルカリ液に曝されても腐食、黒変及び変色が生じにくい物質の性質であり、耐結露性とは、水分が付着しても腐食、黒変及び変色が生じにくい物質の性質である。本発明の第１の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、優れた耐熱変色性も備える。更に、本発明の第１の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板に塗装が施された場合には、塗膜との高い密着性を有する。

本発明の第２の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、第１の態様において、前記皮膜のコバルト質量換算付着量が０．５ｍｇ／ｍ²よりも大きく２０ｍｇ／ｍ²以下の範囲内であることを特徴とする。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、特に優れた耐食性及び耐アルカリ性を備える。

本発明の第３の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、第１又は第２の態様において、前記めっき鋼板が、亜鉛とアルミニウムとを含有するめっき層を備え、前記めっき層中のアルミニウムの割合が１質量％以上７５質量％以下の範囲内であることを特徴とする。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、特に優れた耐食性及び耐アルカリ性を備える。

本発明の第４の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、第３の態様において、前記めっき層がマグネシウムを含有し、前記めっき層中のマグネシウムの割合が０質量％を超えて６．０質量％以下の範囲内であることを特徴とする。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、特に優れた耐食性及び耐アルカリ性を備える。

本発明の第５の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、第３又は第４の態様において、前記めっき層が、Ｓｉを、前記めっき層中のアルミニウムに対して、質量割合で０．１％以上、１０％以下の範囲内で含むことを特徴とする。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、特に優れた耐食性を備える。

本発明の第６の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、第３乃至第５のいずれか一の態様において、前記めっき層が、０質量％を超えて１質量％以下の範囲内のＮｉ及び０質量％を超えて１質量％以下の範囲内のＣｒのうち、一種類以上を含有することを特徴とする。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、特に優れた耐食性を備える。

本発明の第７の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、第３乃至第６のいずれか一の態様において、前記めっき層が、０質量％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＣａ、０質量％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＳｒ、０質量％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＹ、０質量％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＬａ及び０質量％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＣｅのうち、一種類以上を含有することを特徴とする。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は特に優れた耐食性を備え、或いはめっき鋼板の表面の欠陥発生が抑制される。

本発明の第８の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、第１乃至第７のいずれか一の態様において、前記塩基性化合物中の前記遷移金属が、ジルコニウムを含むことを特徴とする。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、特に優れた耐食性、耐黒変性、及び耐アルカリ性を備える。

本発明の第９の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、第１乃至第８のいずれか一の態様において、前記塩基性化合物中の前記遷移金属が、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、及びニオブからなる群から選択される一種以上の金属からなることを特徴とする。前記塩基性化合物中の遷移金属が、ジルコニウムと、バナジウム、モリブデン、及びニオブからなる群から選択される一種以上の金属とからなることも、好ましい。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、特に優れた耐食性、耐黒変性、及び耐アルカリ性を備える。

本発明の第１０の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、第１乃至第９のいずれか一の態様において、前記皮膜が、コバルト及びクロムを除く遷移金属の塩基性化合物（Ａ）、コバルト化合物（Ｂ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である水系表面調整剤を、前記めっき鋼板に塗布し、前記めっき鋼板上の前記水系表面調整剤を乾燥することにより形成されたものであることを特徴とする。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板に、特に優れた耐食性、耐黒変性、及び耐アルカリ性を、簡易な処理で付与することができる。

本発明の第１１の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、第１０の態様において、前記めっき鋼板上の前記水系表面調整剤を乾燥するときの、前記めっき鋼板の到達板温が、４０〜２００℃の範囲内であることを特徴とする。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板が、特に優れた耐食性及び耐黒変性を備える。

本発明の第１２の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、コバルト及びクロムを除く遷移金属の塩基性化合物（Ａ）、コバルト化合物（Ｂ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である水系表面調整剤を、めっき鋼板に塗布し、前記めっき鋼板上の前記水系表面調整剤を乾燥することで皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする。

このため、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板に、優れた耐食性、耐黒変性、及び耐アルカリ性を、簡易な処理で付与することができる。更に、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板に、優れた耐熱変色性も付与することができ、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板に塗装が施された場合の塗膜との高い密着性も付与することができる。

更に、簡便な処理で、しかも複数の処理を施すことなく、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板に優れた特性を付与することができるため、製造コストの低減も可能であり、製造ラインの小型化も可能である。

本発明の第１３の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、第１２の態様において、前記めっき鋼板上の前記水系表面調整剤を乾燥するときの、前記めっき鋼板の到達板温を、４０〜２００℃の範囲内にすることを特徴とする。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板に、特に優れた耐アルカリ性を付与することができる。

本発明の第１４の態様に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、第１２又は第１３の態様において、前記塩基性化合物（Ａ）の総量に対する、前記コバルト化合物（Ｂ）に含まれるコバルト原子の、質量比の値が、１／１０〜１／１０００の範囲内であることを特徴とする。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板に、特に優れた耐結露性を付与することができる。

本発明の一実施形態におけるアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板を示す断面図である。 本発明の実施例１のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板における皮膜のＸ線光電子分光分析で得られたチャートを示すグラフである。 本発明の実施例１のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板における皮膜のＸ線光電子分光分析で得られたチャートを示すグラフである。 本発明の実施例１のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板における皮膜のＸ線光電子分光分析で得られたチャートを示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。図１に、本実施形態に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１を示す。

本実施形態に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１は、めっき鋼板２と、このめっき鋼板２を覆う皮膜３とを備える。皮膜３は、水系表面調整剤から形成される。更に、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１は、その皮膜３上に、この皮膜３とは異なる層を備えてもよい。皮膜３とは異なる層としては、例えば、樹脂等を含有する複合皮膜が挙げられる。

めっき鋼板２は、鋼板４と、この鋼板４を覆うめっき層５とを備える。めっき層５は、溶融金属浴に鋼板４を浸漬させる等の公知の手段で形成される。

めっき層５は、構成元素として、亜鉛及びアルミニウムを含有することが好ましい。めっき層５は、更にマグネシウムを含有することも好ましい。めっき層５が亜鉛及びアルミニウムを含有すると、めっき層５表面は、薄いアルミニウムの酸化皮膜によって覆われる。この酸化皮膜の保護作用によって、特にめっき層５の表面の耐食性が向上する。更に、亜鉛による犠牲防食作用によりアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の切断端面におけるエッジクリープが抑制される。このため、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１に特に高い耐食性が付与される。めっき層５が、亜鉛よりも卑な金属であるマグネシウムを更に含有すると、めっき層５のアルミニウムに起因する保護作用と亜鉛に起因する犠牲防食作用とが共に強化され、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の耐食性は更に向上する。

めっき層５中のアルミニウムの割合は、１〜７５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合が５質量％以上であればより好ましい。この割合が６５質量％以下であることも好ましく、１５質量％以下であれば更に好ましい。アルミニウムの割合が５質量％以上であると、めっき層５形成時にアルミニウムが最初に凝固するため、アルミニウム酸化皮膜による保護作用が発揮されやすくなる。このアルミニウムの割合が、４５〜６５質量％の範囲内である場合には、めっき層５中でアルミニウムに起因する保護作用が主として働き、それに加えて亜鉛に起因する犠牲防食効果も働くことで、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の耐食性は特に向上する。更にこのアルミニウムの割合が５〜１５質量％の範囲内であると、めっき層５中で、亜鉛に起因する犠牲防食効果が主として働き、それに加えてアルミニウムに起因する保護作用も働くことで、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の耐食性は特に向上する。

めっき層５中のマグネシウムの割合は、０質量％を超えて６．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。このマグネシウムの割合が特に０．１質量％以上であると、マグネシウムの添加による効果が明瞭に現れる。この割合が１．０〜５．０質量％の範囲内であると、耐食性向上効果が安定して得られるので、より好ましい。

めっき層５は、構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類から選ばれる一種以上の元素を含有してもよい。

めっき層５が、Ｎｉ及びＣｒ；Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類元素；並びにＹ、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類から選ばれる、一種以上の元素を含有する場合、めっき層５のアルミニウムに起因する保護作用と亜鉛に起因する犠牲防食作用とが共に強化されることで、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の耐食性は更に向上する。

特に、めっき層５は、ＮｉとＣｒのうち、１種以上を含有することが好ましい。めっき層５がＮｉを含有する場合、めっき層５中のＮｉの割合は、０質量％を超えて１質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合は０．０１〜０．５質量％の範囲内であれば、更に好ましい。めっき層５がＣｒを含有する場合、めっき層５中のＣｒの割合は、０質量％を超えて１質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合は０．０１〜０．５質量％の範囲内であれば、更に好ましい。これらの場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の耐食性は、特に向上する。耐食性向上のためには、Ｎｉ及びＣｒが、鋼板４とめっき層５との界面付近に存在し、或いはめっき層５内のＮｉ及びＣｒの濃度分布が、鋼板４に近い位置ほど濃度が高くなるような偏りを有していることが好ましい。

めっき層５は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅのうち、１種類以上を含有することも、好ましい。めっき層５がＣａを含有する場合、めっき層５中のＣａの割合は、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合は０．００１〜０．１質量％の範囲内であれば、更に好ましい。めっき層５がＳｒを含有する場合、めっき層５中のＳｒの割合は、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合は０．００１〜０．１質量％の範囲内であれば、更に好ましい。めっき層５がＹを含有する場合、めっき層５中のＹの割合は、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合は０．００１〜０．１質量％の範囲内であれば、更に好ましい。めっき層５がＬａを含有する場合、めっき層５中のＬａの割合は、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合は０．００１〜０．１質量％の範囲内であれば、更に好ましい。めっき層５がＣｅを含有する場合、めっき層５中のＣｅの割合は、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合は０．００１〜０．１質量％の範囲内であれば、更に好ましい。これらの場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１は耐食性が特に向上すると共に、めっき層５の表面における欠陥の抑制効果が期待される。

めっき層５が、Ｓｉを含有する場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の機械的加工性が向上する。これは、Ｓｉがめっき層５と鋼板４との界面における合金層の成長を抑制し、めっき層５と鋼板４との適正な密着性が維持されると共に加工性が向上するためである。更に、Ｓｉがマグネシウムと合金を形成することで、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の耐食性は更に向上することも期待される。めっき層５が、Ｓｉを含有する場合、Ｓｉの、めっき層５中のＡｌに対する質量割合は、０．１〜１０％の範囲内であることが好ましい。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の機械的加工性及び機械的加工された部分の耐食性は、更に向上する。このＳｉの質量割合は１〜５％の範囲であれば、更に好ましい。

めっき層５は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類以外の元素を含有してもよい。例えば、めっき層５は、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を含有してもよい。亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類以外の元素は、めっき層５中にその構成元素として含有していてもよく、鋼板４から溶出したり、めっき浴の原料中に不純物として混在していたりすることによって、めっき層５に不可避的に混入していてもよい。めっき層５における亜鉛、アルミニウ、マグネシウム、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類以外の元素の総量の割合は、０．１質量％以下であることが好ましい。

鋼板４をめっきしてめっき鋼板２を得る場合、鋼板４を溶融金属浴に浸漬する前に、鋼板４のめっき濡れ性及びめっき密着性を改善する等の目的で、鋼板４にアルカリ脱脂処理又は酸洗処理を施しても良いし、塩化亜鉛、塩化アンモニウムやその他の薬剤を用いたフラックス処理を施しても良い。鋼板４をめっきする方法しては、例えば、鋼板４を、無酸化炉内で予備加熱した後に還元炉内で還元焼鈍し、続いて溶融金属浴に浸漬してから引き上げる方法が挙げられる。また、鋼板４をめっきする別の方法としては、例えば、全還元炉を用いる方法が挙げられる。いずれの方法においても、鋼板４に溶融金属を付着させてから、ガスワイピング方式で溶融金属の付着量を調整し、次いで、冷却することで、めっき鋼板２を得ることができる。これらの工程は連続的に行うことができる。

溶融金属浴の調合方法として、本実施形態で使用するめっき鋼板２に採用され得る範囲の組成に予め調合された合金を加熱溶解しても良いし、金属単体もしくは２種以上の合金を組み合わせて加熱溶解することで所定の組成に調整してもよい。金属を加熱溶解させるためには、めっきポット内で金属を直接溶融してもよく、金属を予備溶解炉で事前に溶解してからめっきポットに移送してもよい。予備溶解炉を用いる場合は設備設置費用が高くなるものの、金属の溶融時に発生するドロス等の不純物を除去しやすいと共に溶融金属浴の温度管理がしやすいという利点がある。

皮膜３形成前にめっき鋼板２を洗浄剤で洗浄することで、めっき鋼板２から油や汚染物質を除去して清浄化してもよい。洗浄剤としては、酸性成分やアルカリ性成分などの無機成分、キレート剤、界面活性剤等が配合された周知の洗浄剤等が挙げられる。洗浄剤のｐＨは、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の性能が損なわれなければ、アルカリ性、酸性のいずれでも構わない。

めっき鋼板２に皮膜３を形成するために使用される水系表面調整剤、及びこの水系表面調整剤から形成される皮膜３について、説明する。

水系表面調整剤及びこれにより形成される皮膜３は、金属クロム及びクロム化合物を含有しない。これは、不可避的に混入する場合を除き、水系表面調整剤及び皮膜３に金属クロム及びクロム化合物が加えられないことを、意味する。

水系表面調整剤は、コバルト及びクロムを除く遷移金属の塩基性化合物（Ａ）、コバルト化合物（Ｂ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である。このような水系表面調整剤で形成される皮膜３は、コバルト及びクロムを除く遷移金属の塩基性化合物と、金属コバルト、もしくは金属コバルト及びコバルト化合物とを含有する。

例えば水系表面調整剤は、塩基性化合物（Ａ）、コバルト化合物（Ｂ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である。このような水系表面調整剤で形成される皮膜３は、例えば塩基性ジルコニウム化合物と、金属コバルト、もしくは金属コバルト及びコバルト化合物とを含有する。

水系表面調整剤は、アルカリ性、すなわち、ｐＨ７．５〜１０であることで、プロセス上有利なものとなる。水系表面調整剤が酸性であると、めっき層５の成分が溶出しやすいため、めっき層５の本来の性質が最大限発揮されなくなる。更に、酸性の水系表面調整剤から皮膜３が形成されると、皮膜３中に可溶性塩類が多く生じやすく、このことが、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の耐食性及び耐黒変性の低下を招くのみならず、耐アルカリ性及び耐結露性の低下の原因にもなってしまう。

めっき層５がマグネシウムを含有する場合、水系表面調整剤は、酸性であるよりもアルカリ性である方が、好ましい。水系表面調整剤が酸性であると、めっき層５からマグネシウムが溶出しやすくなる。対して、水系表面調整剤がアルカリ性であれば、めっき層５からマグネシウムが溶出しにくくなり、めっき層５の表面が損傷されにくい。このため、めっき層５の特性が活かされ、更に、皮膜３の有する特性を相乗的に発現させることができる。

更に、水系表面調整剤のｐＨが、７．５〜１０の範囲内であれば、水系表面調整剤の貯蔵安定性及び処理時の液安定性が高い。

水系表面調整剤のｐＨは、８以上であればより好ましく、８．５以上であれば更に好ましい。このｐＨは、１０以下であることも好ましく、９．５以下であれば更に好ましい。このｐＨが８〜１０の範囲内であることも好ましく、８．５〜９．５の範囲内であれば更に好ましい。

水系表面調整剤のｐＨ調整のために、例えば水系表面調整剤に、硫酸、塩酸、硝酸など公知の酸成分、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウムなど公知の塩基成分などが、配合されうる。

塩基性化合物（Ａ）中の遷移金属は、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、ニオブ、チタン等を、含むことができる。遷移金属の塩基性化合物（Ａ）は、例えば遷移金属のアンモニウム塩、炭酸塩、塩化物、炭酸アンモニウム塩、炭酸アルカリ金属塩、アミン塩、ジエタノールアミン塩などを含むことができる。

塩基性化合物（Ａ）中の遷移金属が、ジルコニウムを含有することが好ましい。すなわち、塩基性化合物（Ａ）が、塩基性ジルコニウム化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物（Ａ）が、塩基性ジルコニウム化合物のみを含有してもよく、塩基性ジルコニウム化合物に加えて、ジルコニウム以外の遷移金属の塩基性化合物を含有してもよい。

上記の通り、遷移金属がチタンを含んでもよい。但し、遷移金属がチタンを含有しない方が、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の耐食性、耐黒変性及び耐結露性がより優れる。このため、遷移金属がチタンを含有しないことが、より好ましい。これは、塩基性チタン化合物が水との親和性が高いために塩基性チタン化合物が皮膜３内に存在すると結露が生じやすいことが、理由の一つであると考えられる。塩基性チタン化合物とコバルト化合物との反応性が高いことから皮膜３内での金属コバルトの生成が阻害されることも、理由の一つであると考えられ、このことについては後に詳述する。

塩基性化合物（Ａ）中の遷移金属が、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、及びニオブからなる群から選択される一種以上の金属からなることも好ましい。例えば、塩基性化合物（Ａ）が、塩基性ジルコニウム化合物、塩基性バナジウム化合物、塩基性モリブデン化合物、及び塩基性ニオブ化合物からなる群から選択される一種からなることが、好ましい。この場合、ジルコニウムが必須であること、すなわち塩基性化合物（Ａ）中の遷移金属が、ジルコニウムと、バナジウム、モリブデン、及びニオブからなる群から選択される一種以上の金属とからなることも、好ましい。

塩基性ジルコニウム化合物は、例えば、塩基性ジルコニウム、塩基性ジルコニル、塩基性ジルコニル塩、塩基性炭酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム塩、及び塩基性炭酸ジルコニル塩から選択される一種以上の化合物を含有することができる。塩の種類としては、アンモニウム塩、ナトリウム、カリウム、リチウムのアルカリ金属塩、アミン塩、ジエタノールアミン塩などが挙げられる。更に具体的には、塩基性ジルコニウム化合物は、炭酸ジルコニルアンモニウム［（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂］、炭酸ジルコニルカリウム［Ｋ₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂］、炭酸ジルコニルナトリウム［Ｎａ₂Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、炭酸ジルコニウムアンモニウム｛（ＮＨ₄）₂［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂｝、炭酸ジルコニウムカリウム｛Ｋ₂［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂｝、及び炭酸ジルコニウムナトリウム｛Ｎａ₂［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂｝から選択される一種以上を含有することができる。特に塩基性ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニルアンモニウム［（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂］及び炭酸ジルコニウムアンモニウム｛（ＮＨ₄）₂［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂｝のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。

塩基性バナジウム化合物としては、塩化バナジウム（III）、塩化バナジウム（IV）、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、及びＰｂＺn（ＶＯ₄）（ＯＨ）が挙げられる。

塩基性モリブデン化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化モリブデン（III）、ＭｏＯ₂（ＯＨ）₂、及びＭｏＯ（ＯＨ）₄が挙げられる。

塩基性ニオブ化合物としては、塩化ニオブ（Ｖ）、及びニオブ酸ナトリウムが挙げられる。

コバルト化合物（Ｂ）は、コバルトの硫酸塩、コバルトの塩酸塩、コバルトの炭酸塩、コバルトのリン酸塩、コバルトの酢酸塩、及びコバルトの硝酸塩の群から選ばれる少なくとも一種のコバルト塩を含むことが好ましい。このようなコバルト塩としては、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）、炭酸コバルト（II）、及びリン酸コバルト（II）が挙げられる。コバルト化合物（Ｂ）は、コバルトアセチルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸コバルト、酢酸コバルト（II）、シュウ酸コバルト（II）、シュウ酸コバルト（III）、酸化コバルト（III）、酸化コバルト（IV）等を含有してもよい。コバルト化合物（Ｂ）は、これらの化合物から選択される一種以上を含有することができる。

コバルト化合物（Ｂ）は、特にコバルトの硫酸塩、コバルトの塩酸塩、及びコバルトの硝酸塩から選ばれる少なくとも一種のコバルト塩を含有することが好ましい。すなわち、コバルト化合物（Ｂ）は、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、及び塩化コバルト（II）のうち少なくとも一種を含有することが好ましい。コバルト化合物（Ｂ）が硝酸コバルト（II）を含有すれば、より一層好ましい。

水系表面調整剤は、塩基性化合物（Ａ）、コバルト化合物（Ｂ）、及び水が混合され、更に必要に応じてｐＨ調整のための酸成分及び塩基成分の少なくとも一方を配合することで調製することができる。水系表面調整剤中の塩基性化合物（Ａ）及びコバルト化合物（Ｂ）の量は、水系表面調整剤の塗布性、皮膜３に望まれる遷移金属含有量及びコバルト含有量等に応じて、適宜調整される。

水系表面調整剤中の、塩基性化合物（Ａ）の総量に対する、コバルト化合物（Ｂ）に含まれるコバルト原子の質量比の値（コバルト化合物（Ｂ）に含まれるコバルト原子の質量／塩基性化合物（Ａ）の質量）が、１／１０〜１／１０００の範囲内であることが好ましい。この範囲であれば耐結露性の効果が発揮される点で好ましい。この比の値は、１／２５以下であればより好ましく、１／６０以下であれば更に好ましい。この比の値が、１／５００以上であることも好ましく、１／２００以上であれば更に好ましい。この比の値が１／２５〜１／５００の範囲内であることも好ましく、１／６０〜１／２００の範囲内であれば更に好ましい。

水系表面調整剤中のリン化合物及びフッ素化合物の割合が少なく、或いは水系表面調整剤がリン化合物及びフッ素化合物を含有しないことが好ましい。すなわち、水系表面調整剤から形成される皮膜３中のリン化合物及びフッ素化合物の割合が少なく、或いは皮膜３がリン化合物及びフッ素化合物を含有しないことが好ましい。リン化合物及びフッ素化合物はアルカリ液に溶出しやすいため、皮膜３がリン化合物及びフッ素化合物を過剰に含有するとアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の耐アルカリ性が損なわれるおそれがある。

水系表面調整剤中のフッ素化合物の割合が少なく、或いは水系表面調整剤がフッ素化合物を含有しないと、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の耐黒変性が特に向上するという利点もある。これは、フッ素化合物はコバルト化合物との反応性が高いことから、皮膜３内での金属コバルトの生成を阻害するためであると考えられる。このことについては、後に詳述する。

特に、皮膜３中のリン化合物及びフッ素化合物の合計量の割合が、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であれば更に好ましい。

水系表面調整剤が、過酸化水素水などの酸化力の高い物質を含有しないことも好ましい。この場合、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の耐食性及び耐黒変性が特に優れる。これは、酸化力が高い物質が、皮膜３中で金属コバルトの生成を阻害するためであると考えられる。

水系表面調整剤がめっき層５に塗布されることで、皮膜３が形成される。その具体的な方法として、反応型処理や塗布型処理が挙げられるが、これらのいずれが採用されてもよい。反応型処理では、例えばシャワーリンガー法で水系表面調整剤をめっき層５に接触させた後で水洗することで、皮膜３を形成することができる。この場合の、めっき層５に塗布される際の水系表面調整剤の温度は、１０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。塗布型処理では、例えばロールコート法、スプレー法、浸漬法、エアーナイフ法又はカーテンフロー法で水系表面調整剤をめっき層５に接触させた後に、この水系表面調整剤を水洗することなく乾燥させることで、皮膜３を形成することができる。この場合の、めっき層５に塗布される水系表面調整剤の温度は、１０〜６０℃の範囲であることが好ましく、３０〜４０℃の範囲内であればより好ましい。皮膜３の量を多くして本発明の効果をより高めるためには、塗布型処理が採用されることが好ましい。

塗布型処理が採用される場合、水系表面調整剤をめっき鋼板２のめっき層５に塗布してから、ヒーターで加熱乾燥することで、皮膜３を形成することが好ましい。加熱乾燥時のめっき鋼板２の温度（到達板温）は４０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。到達板温が４０℃以上であると、水系表面調整剤が効率よく乾燥されるため、皮膜３の形成効率が良好である。到達板温が２００℃以下であると、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１が特に高い耐食性及び耐黒変性を有する。これは、到達板温が２００℃より高いと、水系表面調整剤が過剰に速く乾燥してしまうことで金属コバルトの生成が阻害されるのに対し、到達板温が２００℃以下であると、水系表面調整剤が乾燥する過程で金属コバルトの生成が阻害されにくいためであると、考えられる。

このようにめっき鋼板２上に皮膜３を設けることで、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１が得られる。

めっき鋼板２の片面あたりの皮膜３の付着量が、０．０１〜０．８ｇ／ｍ²の範囲内であることが好ましい。この付着量が０．０１ｇ／ｍ²以上であれば、皮膜３による耐黒変性及び耐食性の向上作用が、著しく発揮される。この付着量が０．８ｇ／ｍ²以下であれば、皮膜３が特に緻密化することで、耐黒変性及び耐食性の向上作用が、著しく発揮される。この付着量が０．０３ｇ／ｍ²以上であればより好ましく、０．０５ｇ／ｍ²以上であれば更に好ましい。この付着量が０．６ｇ／ｍ²以下であることも好ましい。この付着量が０．０３〜０．６ｇ／ｍ²の範囲内であることも好ましく、０．０５〜０．６ｇ／ｍ²の範囲内であれば特に好ましい。

アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１における皮膜３は、コバルト及びクロムを除く遷移金属の塩基性化合物と、金属コバルト、もしくは金属コバルト及びコバルト化合物とを含有する。

皮膜３中のコバルト及びクロムを除く遷移金属の塩基性化合物は、水系表面調整剤中の塩基性化合物（Ａ）に由来する。皮膜３中の塩基性化合物は、塩基性を有する遷移金属の化合物であれば、塩基性化合物（Ａ）と完全に一致していなくてもよい。塩基性化合物（Ａ）の一部又は全部が、化学反応を経ることで皮膜３中で別の化合物になっていたとしても、皮膜３中に、遷移金属の塩基性化合物が存在すればよい。例えば遷移金属の水酸化物及び塩基性酸化物を含まない塩基性化合物（Ａ）の一部又は全部が、皮膜３中で遷移金属の水酸化物又は塩基性酸化物に変化した場合、この遷移金属の水酸化物及び塩基性酸化物は、いずれも、皮膜３中の塩基性化合物に含まれる。皮膜３中の塩基性化合物が、塩基性化合物（Ａ）に由来しない物質を更に含むことも許容される。

皮膜３における塩基性化合物中の遷移金属は、塩基性化合物（Ａ）中の遷移金属と同様に、例えばジルコニウム、バナジウム、モリブデン、ニオブ、チタン等を、含むことができる。皮膜３中の塩基性化合物は、例えば遷移金属の水酸化物、塩基性酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩、塩化物、炭酸アンモニウム塩、炭酸アルカリ金属塩、アミン塩、ジエタノールアミン塩などを含むことができる。

皮膜３における塩基性化合物中の遷移金属が、ジルコニウムを含有することが好ましい。すなわち、塩基性化合物が、塩基性ジルコニウム化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物が、塩基性ジルコニウム化合物のみを含有してもよく、塩基性ジルコニウム化合物に加えて、ジルコニウム以外の遷移金属の塩基性化合物を含有してもよい。

皮膜３における塩基性化合物中の遷移金属が、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、及びニオブからなる群から選択される一種以上の金属からなることも好ましい。例えば、塩基性化合物が、塩基性ジルコニウム化合物、塩基性バナジウム化合物、塩基性モリブデン化合物、及び塩基性ニオブ化合物からなる群から選択される一種からなることが、好ましい。ジルコニウムが必須である場合、すなわち塩基性化合物中の遷移金属が、ジルコニウムと、バナジウム、モリブデン、及びニオブからなる群から選択される一種以上の金属とからなることも、好ましい。

皮膜３中の金属コバルト、もしくは金属コバルト及びコバルト化合物は、水系表面調整剤中のコバルト化合物（Ｂ）に由来する。すなわち、水系表面調整剤から皮膜３が形成される過程で、コバルト化合物（Ｂ）の一部又は全部から、金属コバルトが生成することで、皮膜３に金属コバルトが含有される。金属コバルトが生成する理由として、本実施形態による水系表面調整剤がめっき層５と接触すると、水系表面調整剤中のコバルト化合物とめっき層５中の亜鉛もしくはアルミニウムとの間で置換反応が起こることが考えられる。そうではなく、水系表面調整剤中の塩基性遷移金属化合物（Ａ）に由来する金属イオンとめっき層５中の金属との置換反応により水系表面調整剤中のＺｎイオン及びＡｌイオン濃度が上昇し、相対的にイオン化傾向の小さなＣｏが金属として析出することも考えられる。前記二つの反応が共に起こることも考えられる。皮膜３がコバルト化合物を含有する場合、このコバルト化合物が、コバルト化合物（Ｂ）と完全に一致しなくてもよい。例えば、コバルト化合物（Ｂ）の一部が、皮膜３が形成される過程で、化学反応により別の化合物に変化した場合、この化合物は、皮膜３中のコバルト化合物に含まれる。皮膜３中の金属コバルト、もしくは金属コバルト及びコバルト化合物が、コバルト化合物（Ｂ）に由来しない物質を含有することも、許容される。

めっき鋼板２の片面あたりの皮膜３の遷移金属質量換算付着量は、４〜４００ｍｇ／ｍ²の範囲内であることが好ましく、５〜４００ｍｇ／ｍ²の範囲内であることが更に好ましい。この場合、耐黒変性及び耐食性の向上作用が、著しく発揮される。遷移金属質量換算付着量が８ｍｇ／ｍ²以上であればより好ましく、１５ｍｇ／ｍ²以上であれば更に好ましい。この付着量が２００ｍｇ／ｍ²以下であることも好ましく、１００ｍｇ／ｍ²以下であれば更に好ましい。この付着量が８〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲内であることも好ましく、１５〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲内であれば特に好ましい。

皮膜３における塩基性化合物中の遷移金属が、ジルコニウムを含有する場合、めっき鋼板２の片面あたりの皮膜３のＺｒ質量換算付着量は、４〜４００ｍｇ／ｍ²の範囲内であることが好ましく、５〜４００ｍｇ／ｍ²の範囲内であることが更に好ましい。この場合、耐黒変性及び耐食性の向上作用が、著しく発揮される。Ｚｒ質量換算付着量が８ｍｇ／ｍ²以上であればより好ましく、１５ｍｇ／ｍ²以上であれば更に好ましい。この付着量が２００ｍｇ／ｍ²以下であることも好ましく、１００ｍｇ／ｍ²以下であれば更に好ましい。この付着量が８〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲内であることも好ましく、１５〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲内であれば特に好ましい。

めっき鋼板２の片面あたりの皮膜３のコバルト質量換算付着量は、０．１〜２０ｍｇ／ｍ²の範囲内である。この場合、耐黒変性及び耐食性の向上作用が、著しく発揮される。コバルト質量換算付着量が１ｍｇ／ｍ²以上であればより好ましく、１．５ｍｇ／ｍ²以上範囲内であれば特に好ましい。このコバルト質量換算付着量が１５ｍｇ／ｍ²以下であることも好ましく、８ｍｇ／ｍ²以下であれば特に好ましい。このコバルト質量換算付着量が１〜１５ｍｇ／ｍ²の範囲内であることも好ましく、１．５〜８ｍｇ／ｍ²の範囲内であれば特に好ましい。

水系表面調整剤を用いて皮膜３を形成させれば、めっき鋼板２には、金属コバルト、もしくは金属コバルト及びコバルト化合物を含有する皮膜３が形成される。これにより、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の耐黒変性が更に長期間維持される。めっき層５の黒変は、めっき層５中に亜鉛もしくはアルミニウムの不定比の酸化物もしくは水酸化物が生成することで生じるが、本実施形態では、このような不定比の酸化物もしくは水酸化物の生成が抑制される。これは、皮膜３中の金属コバルトが、めっき層５の表面における安定で緻密な酸化膜の生成を促進することで、不定比の酸化物もしくは水酸化物の生成を抑制するためであると、考えられる。コバルトの安定な化合物も金属コバルトと同様に作用すると考えられるが、金属コバルトの方が、より有効に作用すると考えられる。

皮膜３が、更に遷移金属の塩基性化合物を含有することによって、耐黒変性のみならず、耐食性がより一層、長期間にわたって維持される。これは、皮膜３中に塩基性化合物を含有させることで、皮膜３に塩基性化合物（Ａ）に由来する水酸化物等の塩基性化合物を主成分とする緻密なバリア性膜が形成されるためであると、推察される。

更に、本実施形態では、水系表面調整剤から形成された皮膜３内には、金属コバルト及び塩基性化合物が、広く分布して存在する。特に水系表面調整剤及び皮膜３が、チタン化合物及びフッ素化合物を含有しない場合、金属コバルト及び塩基性化合物が、皮膜３内でより広く分布しやすい。これは、チタン化合物及びフッ素化合物及びコバルト化合物との反応性が高いため、フッ素化合物及びチタン化合物が無ければ、コバルト化合物とめっき層５における亜鉛及びアルミニウムとの置換反応による金属コバルトの生成が促進されるためであると考えられる。このため、既に述べた通り、水系表面調整剤及び皮膜３は、チタン化合物及びフッ素化合物を含有しないことが好ましい。皮膜３内で金属コバルト及び塩基性化合物が広く分布して存在すると、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１が、通常であれば黒変が生じやすい雰囲気、例えば高温高湿雰囲気に曝露されても、金属コバルト及び塩基性化合物が短時間に消費されることがない。このため、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１の耐黒変性が、塗装までの一時的な保管期間のみならず、長期間にわたって維持される。皮膜３の上にこの皮膜３とは異なる層、例えば樹脂等を含有する複合皮膜が設けられる場合には、より長期間にわたって耐黒変性が維持される。

更に、皮膜３中の、耐食性及び耐黒変性のための有効成分である遷移金属の塩基性化合物及び金属コバルトは、アルカリ液へ溶出しにくい。このため、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１は、高い耐アルカリ性を有する。

上述したように、本実施形態に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１は、皮膜３上に、更に皮膜３とは異なる層（例えば、樹脂等を含有する複合皮膜）を設けることができる。よって、本実施形態に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１は、被覆処理用の鋼板（被覆処理用表面調整アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板）として使用され得る。

本実施形態に係るアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１における皮膜３は、金属クロム及びクロム化合物を含有せず、しかも、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１は、耐食性、耐黒変性、耐結露性、耐アルカリ性、耐熱変色性及び塗膜密着性に優れる。そのため、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板１は、建材製品、家電製品、自動車部材等、種々の分野で使用でき、特に屋外で使用する建材製品に適用可能である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下に記載されている単位「部」は、特に示さない限り全て「質量部」である。

［めっき鋼板］
（１）供試材
板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ（ＪＩＳ Ｇ３１４１）を、レスカ社製の溶融めっきシミュレーターでＮ２−Ｈ２雰囲気中で８００℃、６０秒加熱還元処理し、溶融金属浴温まで冷却した後、表１に示すめっき組成を有する合金めっき鋼材（めっき鋼板）を製造した。めっき付着量は片面で６０ｇ／ｍ^２とした。

表１中の数値は、めっき層中における元素の含有率（質量％）である。ただし、表１において、“Ｓｉ／Ａｌ”は、めっき層中のＡｌの全質量に対するＳｉの質量割合（％）を示している。表１で、“Ｚｎ及び不純物”について、“残”と表記している。これは、めっき層の全構成元素のうち、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅを除いた残部を、Ｚｎ及び不可避的不純物が占めることを、意味する。

（２）脱脂処理
前項で作製しためっき鋼板の表面をアルカリ脱脂することで、めっき鋼板の表面を清浄化した。アルカリ脱脂にあたっては、シリケート系アルカリ脱脂剤である日本パーカライジング株式会社製「パルクリーンＮ３６４Ｓ」を、濃度２％、温度６０℃に調整し、これをめっき鋼板の表面に向けて１０秒間スプレー噴射した。続いて、めっき鋼板の表面を水道水で洗浄した後に、このめっき鋼板を水切りロールで絞り、更にめっき鋼板を５０℃で３０秒間加熱乾燥した。

（３）水系表面調整剤の原料
塩基性化合物（Ａ）として、下記表２に示す（ａ１）〜（ａ７）を準備した。

コバルト化合物（Ｂ）として、下記表３に示す（ｂ１）〜（ｂ５）を準備した。

（実施例１〜６３、比較例１〜９）
表４及び表５に示す所定の塩基性化合物（Ａ）、所定のコバルト化合物（Ｂ）、及び脱イオン水を配合し、更に必要に応じてアンモニア若しくは硝酸アンモニウムを加えてｐＨを調整することで、実施例１〜６３及び比較例１〜９で使用する水系表面調整剤を得た。

そして、上記水系表面調整剤を、表１に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．２０のいずれかのめっき鋼板にバーコーターで塗布した。所定の皮膜の皮膜付着量を得るために水系表面調整剤の濃度とバーコーターの種類によって調整した。続いて、このめっき鋼板を２００℃の雰囲気中で表４及び表５に示す到達板温（ＰＭＴ）となるように加熱することで乾燥した。これにより、表４及び５に示す皮膜付着量の皮膜を形成し、アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板を得た。尚、表４及び５において、「遷移金属付着量」及び「Ｃｏ付着量」はそれぞれ、「めっき鋼板の片面あたりの皮膜の遷移金属質量換算付着量」及び「めっき鋼板の片面あたりの皮膜のコバルト質量換算付着量」を示す。

（比較例１０）
両末端にカルボキシル基を持つ数平均分子量１０００のポリエステル樹脂１２０部、両末端に水酸基を持つ数平均分子量１０００のポリエチレングリコール９０部、２，２一ジメチロールプロピオン酸１２部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０部と反応させることにより得られるプレポリマーを脱イオン水に分散させることにより、カルボン酸当量として０．３０ｍｇ当量／ｇ、酸アミド当量として０．７９ｍｇ当量／ｇ、樹脂／Ｎ−メチルピロリドンが２．５ｍｇ等量／ｇの試作ウレタン樹脂を得た。

室温にて、蒸留水の中に試作ウレタン樹脂１０００部を加え、炭酸ジルコニウムアンモニウム２０部、ビニルトリメトキシシラン２部を投入し、プロペラ撹拌機を用いて撹拌しながら混合し、表面調整剤を調製した。

この表面調整剤を、表１に示すＮｏ．３のめっき鋼板にバーコーターで塗布した。所定の皮膜の皮膜付着量を得るために表面調整剤の濃度とバーコーターの種類によって調整した。続いて、このめっき鋼板を２００℃の雰囲気中で到達板温（ＰＭＴ）が１２０℃となるように加熱することで乾燥した。これにより、表５に示す皮膜付着量の皮膜を形成した。これによりアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板を得た。

（比較例１１）
室温にて、蒸留水中にチタンフッ化水素酸３．０ｇ／Ｌ、ジルコニウムフッ化水素酸２．０ｇ／Ｌ、３０％過酸化水素水１．８ｇ／Ｌ、ピロリン酸１．８ｇ／Ｌを加え、水酸化ナトリウムにてｐＨを３．５に調整後４５℃に加温し、表面調整剤を調整した。

この表面調整剤に対し、表１に示すＮｏ．３のめっき鋼板を浸漬させた。めっき鋼板を水系表面調整剤に１０秒浸漬した後、脱イオン水で１０秒水洗してから、１００℃の雰囲気中で到達板温が１００℃となるまで乾燥させた。これにより、表５に示す皮膜付着量の皮膜を形成した。これによりアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板を得た。

（比較例１２）
室温にて、蒸留水１０００部の中にバナジウムアセチルアセテート０．１部、バナジールアセチルセトネート１部、２０％のジルコンフッ化水素酸を１．５部、２５％アンモニア水にてｐＨを５．８に調整した表面調整剤を調整した。

この表面調整剤に対し、表１に示すＮｏ．３のめっき鋼板を浸漬させた。めっき鋼板を表面調整剤に９０秒浸漬した後１０秒水洗してから、１００℃の雰囲気中で到達板温が１００℃となるまで乾燥させた。これにより、表５に示す皮膜付着量の皮膜を形成した。これによりアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板を得た。

（比較例１３〜１５）
Ｎｏ．１６（比較例１３）、Ｎｏ．１９（比較例１４）及びＮｏ．２０（比較例１５）のめっき鋼板について、皮膜を形成させないで後述の評価を行った。

［評価方法］
表４及び５に示す各実施例及び比較例のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板（比較例１３〜１５は皮膜なし）を切断して、１５０ｍｍ×７０ｍｍの寸法の試験板に製作し、以下の試験を実施した。各評価方法は次のとおりである。

［耐食性］
試験板に対し、塩水噴霧試験法（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）に基づいて、塩水噴霧を７２時間及び１２０時間実施した。続いて、白錆発生面積を目視により確認し、下記評価基準にて評価した。尚、耐食性評価において７２時間で「３」以上の判定であれば一時防錆用途としての実用レベルである。１２０時間で「３」以上の判定であれば、より耐食性の要求が高い一時防錆として適用できるレベルである。
４；白錆発生面積率３％未満。
３；白錆発生面積率３％以上１０％未満。
２；白錆発生面積率１０％以上３０％未満。
１；白錆発生面積率３０％以上。

［耐黒変性］
試験板を、沸騰した脱イオン水中にて、３０分間静置した。続いて、変色発生面積を目視により確認し、下記評価基準にて評価した。尚、耐黒変性評価において「３」以上の判定であれば実用レベルである。
４；変化なし。
３；変色発生面積率３％未満。
２；変色発生面積率３％以上３０％未満。
１；変色発生面積率３０％以上。

［耐アルカリ性］
アルカリ脱脂剤である日本パーカライジング株式会社製「パルクリーンＮ３６４Ｓ」を、濃度２％、温度６０℃に調整し、試験板の表面に向けて２分間スプレー噴射し、脱イオン水にて水洗した後、ドライヤーで乾燥した。続いて、変色発生面積率を目視により確認し、下記評価基準にて評価した。尚、耐アルカリ性評価において「３」以上の判定であれば実用レベルである。
４；変色発生面積率３％未満。
３；変色発生面積率３％以上１０％未満。
２；変色発生面積率１０％以上３０％未満。
１；変色発生面積率３０％以上。

［耐結露性］
試験板の表面に、脱イオン水を１ｍｌ滴下し、完全に水が蒸発するまで常温にて１日静置した。この試験後の変色度合いを目視により確認し、下記評価基準にて評価した。尚、耐結露性評価として「３」以上の判定であれば実用レベルである。
４；変化なし。
３；変色発生面積率１％未満。
２；変色発生面積率１％以上３０％未満。
１；変色発生面積率３０％以上。

［塗膜密着性］
下記条件下で試験板の皮膜上に塗装を施して塗装板を得た。
（１）アルキッド系塗料：大日本塗料（株）商標名デリコン＃７００、塗装：バーコート法、焼き付け条件：１４０℃×２０分、乾燥塗膜厚２５μｍ。
（２）クリヤー系塗装：大日本塗料（株）商標名Ｖフロン＃２０００ＦＣ２、塗装：バーコート法、焼き付け条件：２００℃×２０分、乾燥塗膜厚２０μｍ。

次いで、上記塗装板の塗膜からめっき素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴカッターで１００マス入れた。続いて、セロハンテープを用いて剥離を行い、塗膜の残存個数にて、下記判定基準により評価した。塗膜密着性評価として「３」以上の判定であれば実用レベルである。
４：１００個。
３：９８個以上１００個未満。
２：５０個以上９８個未満。
１：５０個未満。

［耐熱変色性］
試験板を、２００℃にて２０分間加熱を行った。

処理前の試験板と、加熱処理後の試験板の各々について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＪＩＳ Ｚ８７２９）に基づく色調測定をおこなった。色調測定は、スガ試験機株式会社製の分光測色計（型番ＳＣ−Ｔ４５）を使用しておこなった。

この結果に基づき、加熱処理前後の試験板の色差を、ＪＩＳＺ８７３０に従って、次の式により算出した。
ΔＥ＝｛（ΔＬ^*）²＋（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²｝^1/2
ΔＬ^*＝Ｌ１^*−Ｌ２^*、Δａ^*＝ａ１^*−ａ２^*、Δｂ^*＝ｂ１^*−ｂ２^*
尚、ΔＥは加熱処理試験前と加熱処理後の試験板との間の色差であり、Ｌ１^*、ａ１^*、及びｂ１^*はそれぞれ処理前の試験板のＬ^*、ａ^*、及びｂ^*の測定値であり、Ｌ２^*、ａ２^*、及びｂ２^*はそれぞれ処理後の試験板のＬ^*、ａ^*、及びｂ^*の測定値である。

この結果に基づき、耐熱変色性を次のように評価した。尚、耐熱変色性評価として「３」以上の判定であれば実用レベルである。
４：ΔＥが２未満。
３：ΔＥが２以上５未満。
２：ΔＥが５以上１０未満。
１：ΔＥが１０以上。

表６及び表７の評価結果から分かるように、実施例１〜６３に示す本発明のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、耐食性、耐黒変性、耐結露性、耐アルカリ性、塗膜密着性、耐熱変色性に優れる結果であった。

一方で、塩基性化合物（Ａ）のみで構成された皮膜を備える試験板である比較例１、コバルト化合物（Ｂ）のみで構成された皮膜を備える試験板である比較例２ではいずれかの性能が低下しており、実用レベルにない。

また、めっき鋼板の片面あたりの皮膜のコバルト質量換算付着量が規定範囲を上回る比較例３では、耐食性が劣っていた。更に、めっき鋼板の片面あたりの皮膜のコバルト質量換算付着量が規定範囲を下回る比較例４では、耐黒変性及び耐熱変色性が劣っていた。

水系表面調製剤のｐＨが６．５である比較例５、遷移金属質量換算付着量が多い比較例６及び８、並びに遷移金属質量換算付着量が少ない比較例７及び９では、いずれも耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性及び耐結露性が、劣っていた。

本発明で使用する水系表面調製剤とは異なる公知の表面調整剤を用いて皮膜を形成させた場合の比較例１０〜１２では、いずれかの性能が低下した。比較例１３〜１５では皮膜を形成していないので、耐食性、耐黒変性が低下した。

［皮膜組成評価］
各実施例のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板における皮膜の、Ｘ線光電子分光分析をおこなった。その結果、水酸化コバルト及び酸化コバルトが皮膜の表面付近に存在し、且つ金属コバルトが皮膜の表面から内部にわたって存在していることが、確認された。遷移金属の酸化物及び水酸化物も、皮膜の表面から内部にわたって存在していることが、確認された。

図２、図３及び図４に、実施例１における皮膜のＸ線光電子分光分析で得られたチャートを示す。図２中のＡ１の部分に、金属コバルトを示すピークが認められる。これによると、皮膜の表面から１００ｎｍ程度の深さ位置までわたって、金属コバルトが存在することが確認できる。尚、図２中のＡ２部分には水酸化コバルトを示すピークが、Ａ３の部分には酸化コバルトを示すピークが、それぞれ認められ、これらが皮膜の表面付近に存在することが確認できる。図３中のＢ１の部分には、Ｚｒ−Ｏ結合の存在を示すＺｒ３ｄスペクトルのピークが認められる。これにより、皮膜の表面から１００ｎｍ程度の深さ位置までわたって、水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムが存在することが確認できる。図４中には、水酸化ジルコニウムにおけるＯ１ｓピーク（約５３１．２ｅＶ）及び酸化ジルコニウムにおけるＯ１ｓピーク（約５２９．９ｅＶ）が、認められる。二つのピークは近いため完全には分離できないが、図４に示すチャートによれば、水酸化ジルコニウムと酸化ジルコニウムとが混在し、皮膜の表面から内部に向かうほど水酸化ジルコニウムの割合が増大する傾向が認められる。

比較例５では、皮膜のＸ線光電子分光分析の結果、皮膜中には金属コバルトが認められなかった。これは、比較例５のように水系表面調整剤のｐＨが小さいと水系表面調整剤中の化合物とめっき層の成分との反応が起こりにくくなるために、金属コバルトが析出しないためであると、考えられる。

Claims (9)

1. めっき鋼板と、前記めっき鋼板を覆う皮膜とを備え、
   前記皮膜が、
   コバルト及びクロムを除く遷移金属の塩基性化合物と、
   金属コバルト、もしくは金属コバルト及びコバルト化合物とを含有し、
   前記めっき鋼板が、亜鉛とアルミニウムとを含有するめっき層を備え、前記めっき層中のアルミニウムの割合が１質量％以上、７５質量％以下の範囲内であり、
   前記遷移金属の塩基性化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムのジエタノールアミン塩、モリブデン酸アンモニウム、塩化ニオブ（Ｖ）、及び塩化バナジウム（III）からなる群から選択される一種以上の化合物を含み、
   前記めっき鋼板の片面あたりの、前記皮膜の付着量が、０．０１〜０．８ｇ／ｍ²の範囲内であり、
   前記めっき鋼板の片面あたりの、前記皮膜の、コバルトを除く遷移金属質量換算付着量が４〜４００ｍｇ／ｍ²の範囲内であり、
   前記めっき鋼板の片面あたりの、前記皮膜のコバルト質量換算付着量が０．１〜２０ｍｇ／ｍ²の範囲内であり、
   前記皮膜中のリン化合物及びフッ素化合物の合計量の割合が、１質量％以下である
   ことを特徴とするアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
2. 前記皮膜のコバルト質量換算付着量が０．５ｍｇ／ｍ²よりも大きく２０ｍｇ／ｍ²以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
3. 前記めっき層がマグネシウムを含有し、
   前記めっき層中のマグネシウムの割合が０質量％を超えて６．０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
4. 前記めっき層が、Ｓｉを、前記めっき層中のアルミニウムに対して、質量割合で、０．１％以上、１０％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
5. 前記めっき層が、０質量％を超えて１質量％以下の範囲内のＮｉ及び０質量％を超えて１質量％以下の範囲内のＣｒのうち、一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
6. 前記めっき層が、０質量％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＣａ、０質量％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＳｒ、０質量％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＹ、０質量％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＬａ及び０質量％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＣｅのうち、一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
7. コバルト及びクロムを除く遷移金属の塩基性化合物（Ａ）、コバルト化合物（Ｂ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である水系表面調整剤を、めっき鋼板に塗布し、前記めっき鋼板上の前記水系表面調整剤を乾燥することで皮膜を形成する工程を含み、
   前記めっき鋼板が、亜鉛とアルミニウムとを含有するめっき層を備え、前記めっき層中のアルミニウムの割合が１質量％以上、７５質量％以下の範囲内であり、
   前記遷移金属の塩基性化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムのジエタノールアミン塩、モリブデン酸アンモニウム、塩化ニオブ（Ｖ）、及び塩化バナジウム（III）からなる群から選択される一種以上の化合物を含み、
   前記皮膜中のリン化合物及びフッ素化合物の合計量の割合が、１質量％以下であることを特徴とするアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
8. 前記めっき鋼板上の前記水系表面調整剤を乾燥するときの、前記めっき鋼板の到達板温を、４０〜２００℃の範囲内にすることを特徴とする請求項７に記載のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
9. 前記塩基性化合物（Ａ）の総量に対する、前記コバルト化合物（Ｂ）に含まれるコバルト原子の質量比の値が、１／１０〜１／１０００の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載のアルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の製造方法。