JP5951034B2

JP5951034B2 - トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを獲得するための方法

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Publication number: JP5951034B2
Application number: JP2014541553A
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Inventors: フライ・グイード・デー; シャラプスキー・クルト; ベルマン・ディルク; ノーヴォトニー・ノルマン; シュトルッツ・ハインツ; ラフ・ドナルド・ケー
Original assignee: オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング
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Description

本発明は、トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンと、トリメチロールプロパンが富化された生成物流とを獲得する方法に関する。

トリメチロールプロパンは、例えばアルキド樹脂のような塗料、ポリウレタン、およびポリエステルの製造に重要な三価アルコールである。トリメチロールプロパンは、様々な方式に基づき、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの縮合反応により工業的に製造される。

いわゆる水素化方法では、触媒量の第三級アミンの存在下で少なくとも２モルのホルムアルデヒドに１モルのｎ−ブチルアルデヒドを付加することで、中間段階のモノメチロールブチルアルデヒドを経てまずはジメチロールブチルアルデヒドに転換させ、続いてジメチロールブチルアルデヒドを水素化工程においてトリメチロールプロパンに転換させる。ＷＯ９８／２８２５３Ａ１（特許文献１）に記載の方法によれば、ホルムアルデヒドは最大で８倍過剰なモル数で用いられる。アルドール付加工程から得られた反応混合物は、蒸留または相分離によって処理される。蒸留による処理では、未転換または部分転換の状態の出発化合物が揮発性成分として取り出されて反応段階に戻され、その一方で塔底生成物はさらに転換される。蒸留による処理の代わりに、反応混合物を相分離器内で水性相と有機相に分離する場合、有機相がアルドール付加に戻され、水性相がさらに処理される。モノメチロールブチルアルデヒドをジメチロールブチルアルデヒドに転換するため、触媒および／または熱による処理が続いて行われる。このとき生成された副生成物は蒸留により分離され、この蒸留の塔底生成物はその後、トリメチロールプロパンを獲得するため触媒により水素化される。次に、得られた粗トリメチロールプロパンに精製蒸留を施す。低沸点物および中沸点物の分離後、精製されたトリメチロールプロパンが中間留分として得られ、その一方で後留分または塔底留分として、当量のトリメチロールプロパンが結合されている比較的高沸点の縮合生成物が生じる。

水素化方法だけでなく、いわゆるカニッツァーロ反応によってもトリメチロールプロパンが工業的に製造される。この場合、第１の反応段階では、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを、化学量論量の塩基を添加してジメチロールブチルアルデヒドへと反応させ、次にこのジメチロールブチルアルデヒドを過剰なホルムアルデヒドによりトリメチロールプロパンへと還元し、そのとき同時に１当量のギ酸塩が生成される。通常は、塩基としてアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化カルシウムが使用される。カニッツァーロ方法では、１当量のアルカリ金属ギ酸塩またはアルカリ土類金属ギ酸塩が共生成物として生じるので、この方法形態の経済性は、この共生成物の商品化の機会にも左右される。ここで得られた、トリメチロールプロパンと、アルカリ金属ギ酸塩もしくはアルカリ土類金属ギ酸塩と、過剰な塩基とを含む水性反応溶液の処理は、一般的には抽出によって行われる。過剰な塩基を中和した後、水溶液を有機溶剤、例えば酢酸エチルで抽出する。アルカリ金属ギ酸塩またはアルカリ土類金属ギ酸塩を溶解して含んでいる水性相から有機相が分離され、抽出剤を除去した後に、蒸留によりトリメチロールプロパンが獲得される。得られたトリメチロールプロパンにさらなる精製方法を施すことができる。ＵＳ５，６０３，８３５（特許文献２）によれば、まず、得られたトリメチロールプロパンから水溶液を生成し、この水溶液を再び、有機溶剤、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出する。得られた水溶液からは、色数が１００ＡＰＨＡ単位未満に改善されたトリメチロールプロパンが獲得される。

ＵＳ５，９４８，９４３（特許文献３）から知られている方法によれば、カニッツァーロ反応によって得られた水性の粗反応溶液を、液相だけが抽出容器から出てくる温度で、適切な有機溶剤により処理する。次いで抽出容器の外側を冷却すると、水性相が有機相から分離され、この水性相から、色数が１００ＡＰＨＡ未満のトリメチロールプロパンを単離することができる。

カニッツァーロ反応を、有機塩基、例えば第三級アミンを用いて実施することも知られている。ＷＯ９７／１７３１３Ａ１（特許文献４）から知られている作業方式によれば、化学量論量の第三級アミンの存在下でホルムアルデヒドがｎ−ブチルアルデヒドによって生成され、その際、１当量のギ酸アンモニウムが生じる。次に粗混合物から水、過剰な第三級アミン、および過剰なホルムアルデヒドを分離し、後に残った混合物を加熱する。その際、ギ酸アンモニウムが第三級アミンとギ酸に分解され、第三級アミンとさらなる揮発性成分が分離され、そしてギ酸トリメチロールプロパンが生成される。分離された第三級アミンは、カニッツァーロ段階に戻されるか、または後続の反応におけるギ酸トリメチロールプロパンと添加された低級脂肪族アルコールのエステル交換のために触媒として使用される。その際に遊離したトリメチロールプロパンは、続いて粗生成物から単離される。

トリメチロールプロパンの製造が、触媒量の第三級アミンを使用した水素化方法に基づいて行われるか、モル量の第三級アミンを用いたカニッツァーロ方法と、その後の生成されたギ酸トリメチロールプロパンのエステル交換に基づいて行われるか、またはモル量のアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物を用いたカニッツァーロ方法と、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の抽出による分離に基づいて行われるかにかかわらず、得られた粗トリメチロールプロパンには、１回または複数回の蒸留精製が施され、この蒸留精製は、沸点が高いので負圧で行われる。ＤＥ１００５８３０３Ａ１（特許文献５）によれば、トリメチロールプロパンの蒸留処理をイオン交換体処理と組み合わせ、アルドール化生成物または水素化生成物を、蒸留処理の前に強塩基性イオン交換体と接触させる。

ＤＥ１７６８３４８Ｂ（特許文献６）からは、２種の異なるアルデヒド、例えばアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドを、水性、アルカリ性の媒体中でホルムアルデヒドにより転換させることが知られている。得られた反応混合物は、まず酸を添加して中和し、懸濁した固体を取り除き、続いて酸性および塩基性のイオン交換体によって処理される。

蒸留精製では、トリメチロールプロパンより沸点の高い高沸点留分または残渣が生じ、この高沸点留分または残渣の中にはトリメチロールプロパンの誘導体が存在しており、この誘導体からは、例えばメタノール、ホルムアルデヒド、またはさらなる分子との反応により、前置の反応におけるトリメチロールプロパンが生じた。この誘導体の代表物は、特に、構造要素−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−により特徴づけることができ、またホルマールとしても理解され得るホルムアルデヒド含有アセタールである。ホルマールとして、下記のトリメチロールプロパンの直鎖状および環式のホルマールの構造を示すことができる。

トリメチロールプロパンの単環式ホルマール

直鎖状ビストリメチロールプロパンホルマール
式ＩＩ
［Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＨ_２Ｏ］_２ＣＨ_２

トリメチロールプロパンのメチル（単一直鎖状）ホルマール
式ＩＩＩ
Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３

トリメチロールプロパンのメチル（ビス直鎖状）ホルマール
式ＩＶ
Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３

これに関し、トリメチロールプロパンの単環式ホルマール（Ｉ）は、トリメチロールプロパン自体より低い温度で沸騰する。メタノールに由来するホルマール（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は、トリメチロールプロパンと同等の沸点を有しており、その一方で直鎖状ビストリメチロールプロパンホルマール（式ＩＩ）は高沸点成分として存在する。それだけでなく蒸留残渣中にはジトリメチロールプロパンの環式ホルマールのような、さらなる直鎖状および環式の酸素含有化合物、

が存在している。

粗トリメチロールプロパンを蒸留処理した高沸点留分および残渣中には、ジトリメチロールプロパン［Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−ＣＨ_２−］_２−Ｏおよびトリメチロールプロパン自体もまだかなりの量で含まれている。それだけでなくメタノールまたは２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールのような少量の低沸点成分、が存在している。

トリメチロールプロパンを蒸留処理した高沸点留分および残渣中には、当量のトリメチロールプロパンが化学結合している誘導体がかなりの量で存在しているので、特に、ホルムアルデヒド含有アセタールを分解し、かつトリメチロールプロパンを遊離し、こうしてトリメチロールプロパン製造プロセス全体の収率を改善するための一連の方法が提案されている。ＷＯ２００４／０１３０７４Ａ１（特許文献７）によれば、トリメチロールプロパンを製造する際に得られる高沸点留分および蒸留残渣を酸で処理し、その際、反応出発原料中の水分含有率は２０〜９０質量％であるべきである。酸処理された生成物から蒸留によりトリメチロールプロパンを獲得することができ、または処理された生成物を、ジメチロールブチルアルデヒドをトリメチロールプロパンへと水素化する段階に戻すことができる。ＤＥ１９８４０２７６Ａ１（特許文献８）からは、不均一系の水素化触媒の存在下で、水溶液中の直鎖状または環式のアセタールを所望の多価アルコールへと水素化分解することが知られている。この方法は、特にカニッツァーロ方法に基づく作業の場合にまだ存在し得るギ酸塩による触媒の水素化性能への有害な影響を抑えるため、水素化温度を１６０℃超にする必要がある。触媒による水素化分解は、酸の存在下でも、例えば低級カルボン酸または酸性の反応を示す固体の存在下でも実施することができる。

トリメチロールプロパンを製造する際の蒸留処理による高沸点留分および残渣には、前述のホルムアルデヒド含有アセタールのほかに、かなりの量のジトリメチロールプロパンも含まれており、このジトリメチロールプロパンも、アルキド樹脂、軟化剤、および潤滑剤を製造するための有益な出発材料として工業的に重要である。この残渣からジトリメチロールプロパンを獲得し、こうして得られた生成物を必要の際にはさらに精製する方法が、従来技術から知られている。

ＤＥ２０５８５１８Ａ１（特許文献９）によれば、ジトリメチロールプロパン含有の蒸留残渣に、減圧下で、過熱させた水蒸気による水蒸気蒸留を施す。得られた水性留出物から、水の分離によりジトリメチロールプロパンが得られ、このジトリメチロールプロパンは必要に応じ、有機溶剤、例えばアセトンから再結晶化させることができる。トリメチロールプロパンの蒸留残渣よりジトリメチロールプロパンを得るための方法が、ＥＰ１１７８０３０Ａ２に開示されている。蒸留残渣を酸で処理し、任意にヒドロキシルアミンで任意に処理し、その後、蒸留処理を行う。ジトリメチロールプロパンを、留出物として、流化膜式蒸発着器に入れた。

ジトリメチロールプロパンを蒸留により精製するのは、沸点が高いことにより非常に困難であり、適用すべき温度が高いことでジトリメチロールプロパンの分解も懸念され得るので、ジトリメチロールプロパンを獲得するための、再結晶化による、蒸留残渣の直接的な処理も記載されている。ＤＥ２３５８２９８Ａ１（特許文献１０）は、蒸留残渣の水溶液の簡単な結晶化を扱っており、この場合、十分な純度でのジトリメチロールプロパンの析出を可能にするため、水溶液中の塩濃度が特別な比率に調整される。トリメチロールプロパンをカニッツァーロ方法に基づいて製造する場合、水中に溶解させた後、満足できる状態でジトリメチロールプロパン結晶が沈殿することを保証するために、既に蒸留残渣中の塩含有率、例えばアルカリ金属ギ酸塩含有率を十分に高くしておくことができる。場合によっては水溶液にさらなる塩、例えばアルカリ金属塩を添加することができる。

ＵＳ２００４／０２５４４０５Ａ１（特許文献１１）は、有機溶剤、例えばアセトンまたはメチルエチルケトンの使用下での蒸留残渣の再結晶化方法を開示しており、この場合、結晶化温度、溶剤量、および蒸留残渣中のジトリメチロールプロパン含有率は特別なやり方で保たれ得る。ＤＥ１０２００８０３８０２１Ａ１（特許文献１２）には、トリメチロールプロパン製造の蒸留残渣からジトリメチロールプロパンを単離するため、適切な溶剤および水から成る混合物を使用することが記載されている。最初に有機溶剤相および粘性残渣が得られ、これらの相を分離し、有機溶剤相を水で抽出する。水相を分離し、含まれている残留溶剤を除去する。後に残った水相からジトリメチロールプロパンが結晶化される。

ＤＥ１０２０１００３３８４４Ａ１（特許文献１３）でも、トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンを獲得するための方法が扱われている。この場合、生じる高沸点留分および残渣を水中に溶解させ、この水溶液を酸性化合物の存在下で、ホルムアルデヒド含有アセタールを分解すると共に触媒により水素化する。続いてこの水性の水素化物を、固体の分離後、塩基性イオン交換体とも酸性イオン交換体とも接触させる。水性溶離物からトリメチロールプロパンが富化された生成物流が分留され、ジトリメチロールプロパンが蒸留残渣として後に残る。ＤＥ１０２０１００３３８４４Ａ１（特許文献１３）に基づくプロセスによれば、蒸留残渣中に十分な品質のジトリメチロールプロパンを生じさせるため、水性の水素化物は必ず塩基性イオン交換体と酸性イオン交換体の両方で処理する必要がある。

トリメチロールプロパンより高い沸点を有し、トリメチロールプロパン製造の枠内での蒸留処理の際に生じる高沸点留分および残渣からジトリメチロールプロパンを獲得するための既知の方法は、手間のかかる再結晶化工程または手間のかかる水蒸気蒸留とその後の水蒸気留出物からの水の除去を必要とする。

ジトリメチロールプロパンが蒸留残渣として生じる方法でも、ジトリメチロールプロパンが、できるだけ多くの工業的な用途で使用するために十分な品質で常に得られるわけではない。これに加え、蒸留残渣中の汚染物質の含有率をできるだけ少なく保つには、蒸留段階の前にイオン交換体による精製が必要である。

ＷＯ９８／２８２５３Ａ１ＵＳ５，６０３，８３５ＵＳ５，９４８，９４３ＷＯ９７／１７３１３Ａ１ＤＥ１００５８３０３Ａ１ＤＥ１７６８３４８ＢＷＯ２００４／０１３０７４Ａ１ＤＥ１９８４０２７６Ａ１ＤＥ２０５８５１８Ａ１ＤＥ２３５８２９８Ａ１ＵＳ２００４／０２５４４０５Ａ１ＤＥ１０２００８０３８０２１Ａ１ＤＥ１０２０１００３３８４４Ａ１

したがって、このような高沸点留分および残渣から、ジトリメチロールプロパンをできるだけ簡単に、規定された工業的な用途のために必要とされる純度で獲得することが求められている。これに関しては、この留分および残渣中にまだ物理的に混入しているトリメチロールプロパンならびにこの留分および残渣中に含まれている化学結合したトリメチロールプロパン単位を有する誘導体も、トリメチロールプロパンに富む留分として単離されるべきであり、このトリメチロールプロパンに富む留分は、トリメチロールプロパン精製プロセスに再び戻すことができ、これにより純粋なジトリメチロールプロパンの獲得だけでなく、製造プロセス全体でのトリメチロールプロパンの収率を改善することもできる。こうすることで、トリメチロールプロパン製造の枠内での蒸留処理の際に生じる高沸点留分および残渣を可能な限り経済的に利用することになる。

したがって本発明は、トリメチロールプロパンを蒸留精製した際に生じる高沸点留分および残渣から、ジトリメチロールプロパンと、トリメチロールプロパンが富化された生成物流とを獲得するための方法に関する。これは、
（ａ）この高沸点留分および残渣をひとまとめにし、極性溶剤を添加して溶液を生成し、
（ｂ）工程ａ）に基づいて生成された溶液を、１６０〜２８０℃の温度および１〜３０ＭＰａの圧力で、触媒および酸性化合物の存在下で水素により処理し、
（ｃ）工程ｂ）に基づいて得られた溶液を、触媒および存在する場合にはさらなる固体から分離し、
（ｄ）工程ｃ）に基づいて得られた溶液を第１の蒸留機構で、極性溶剤および低沸点物を含む塔頂留分と、極性溶剤の含有率が塔底留分に対して最大５０００質量ｐｐｍの塔底留分とに分け、
（ｅ）工程ｄ）に基づいて得られた塔底留分を、少なくとも５段の理論段を有する第２の蒸留機構に送り込み、前記第２の蒸留機構が、付属カラムを備えた薄膜蒸発器として形成され、トリメチロールプロパンが富化された塔頂留分を取り出し、塔底留分を抜き取り、かつ
（ｆ）工程ｅ）に基づいて得られた塔底留分を、少なくとも４段の理論段を有する第３の蒸留機構に送り込み、前記第３の蒸留機構が、付属カラムを備えた薄膜蒸発器として形成され、この機構ではジトリメチロールプロパンが塔頂留分として獲得され、高沸点物が塔底留分として除去されることを特徴とする。

本発明による方法のための出発生成物は、トリメチロールプロパンを蒸留精製した際に生じ、トリメチロールプロパンより高い沸点を有しており、かつ高沸点留分と呼べる生成物流である。

この高沸点ではあるが蒸留の際には未だに揮発性である成分だけでなく、後に残った蒸留残渣も本発明による方法において使用される。ひとまとめにされたこれらの生成物流は、主成分として、まだ物理的に混入しているトリメチロールプロパンを総投入質量に対して一般的に５〜３０質量％の範囲内で、ジトリメチロールプロパンを一般的に１０〜３５質量％の範囲内で、ならびに直鎖状ビストリメチロールプロパンホルマールを２５〜７０質量％の範囲内で含んでいる。同定されたさらなる生成物は、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパンの単環式ホルマールであり、これらはその比較的低い沸点に基づき、もはや少量しか存在しておらず、通常は最高で３質量％しか存在していない。環式および直鎖状のホルマール、すなわちトリメチロールプロパンのメチル（単一直鎖状）ホルマール（ＩＩＩ）、トリメチロールプロパンのメチル（ビス直鎖状）ホルマール（ＩＶ）、ならびにジトリメチロールプロパンの環式ホルマール（Ｖ）が混合物中の有機成分の残りを形成する。

トリメチロールプロパンが、カニッツァーロ方法に基づき、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を使用して製造されるか、または水素化方法に基づき、触媒量のトリアルキルアミンの存在下で、またはカニッツァーロ方法に基づき、化学量論量のトリアルキルアミンの使用下で生産されるかにかかわらず、トリメチロールプロパンの蒸留精製の際にそれぞれの製造方法に基づいて生じる高沸点留分および残渣は、本発明による作業方式に基づいて処理することができる。それだけでなく投入混合物にはさらにアルカリ金属ギ酸塩またはアルカリ土類金属ギ酸塩が含まれている可能性があり、その含有率は、トリメチロールプロパンの製造に適用された方法の種類に応じて変動する。

トリメチロールプロパンの蒸留から生じた、トリメチロールプロパンより高い沸点を有する高沸点留分および残渣をひとまとめにし、極性溶剤を混ぜて溶液を生成する。極性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、もしくはジエチルエーテルのような低級のＣ_１〜Ｃ_５脂肪族アルコールもしくはＣ_２〜Ｃ_１０ジアルキルエーテルまたは特に水が適している。溶液は一般的に、総質量に対する極性溶剤を考慮しない有機成分の含有率が３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％で生成される。有機成分の含有率がこれより少ない場合は溶剤の割合が高いので有用ではなく、含有率が高すぎると、特に室温の際に、溶液中での不均一性または固体の沈殿が予想され得る。溶液は５０℃超の温度で生成されるのが有用である。溶液、特に水溶液の温度範囲は６０〜８０℃で調整できることが好ましい。

次に、得られた溶液を、昇温および加圧して、触媒および酸性化合物の存在下で水素により処理する。１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲内の温度および１〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの範囲内の圧力で作業する。存在する酸性化合物は、プロトン性無機酸、有機酸、または酸性固体であることができる。プロトン性無機酸としてはリン酸または硫酸が、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、または異性体酪酸のような低級カルボン酸が考慮される。

その量は、水素化を施すべき溶液のｐＨ値が１〜５、好ましくは２〜４の範囲内にあるように決定される。

ただし酸性化合物として酸性の反応を示す固体を用いた作業が、分離が容易なので好ましい。このような固体として適しているのは、例えば酸性の酸化アルミニウムのような酸化物化合物であり、またはモルデナイト、モンモリロナイト、もしくは酸性ゼオライト、例えばＹ型ゼオライトのような天然物質もしくはシリカ系物質であり、これらの固体は、工業的な量を入手可能であり、例えば工業的に原油を触媒により分解する際に使用される。これらの固体の添加量は、その酸性度に応じて決定され、一般的には溶液１００質量部当たり０．５〜２質量部、好ましくは０．５〜１．０質量部の量で使用され、固体がより酸性であればそれだけ用いられる量が少なくなる。このとき溶液中では一般的に、１〜６、好ましくは２〜４のｐＨ値が生じる。

市販の酸性イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲ１２０、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＤＰＴ−１、ＤｏｗｅｘＭａｒａｔｈｏｎ−Ｃ、ＤｏｗｅｘＨＣＲ、ＬｅｗａｔｉｔＳ１００、もしくはＮａｐｈｉｏｎのような強酸性イオン交換体またはＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＣＲ８６もしくはＬｅｗａｔｉｔＣＮＰのような弱酸性イオン交換体も用いることができる。イオン交換体の添加量は、その酸性度に応じて決定され、一般的には１００質量部の溶液に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部の量で使用され、固体がより酸性であればそれだけ使用される量が少なくなる。

水素化工程のための触媒としては通常の水素化触媒を使用し、その際、不均一系の水素化触媒が、反応混合物から簡単に分離でき、例えば懸濁水素化の場合は簡単な濾過により分離できるので好ましい。固定配置された触媒の場合も、例えばダウンフロー方式またはアップフロー方式の場合も、反応混合物を水素化触媒から容易に分離することができる。

通常の水素化触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、もしくはＰｔの一連からの貴金属またはＣｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの一連からの遷移金属ならびにその中で特にラネー触媒およびクロマイト触媒を有効成分として含んでいる。非担持触媒だけでなく担持触媒も使用され、特に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、またはＰｔに適した担持材料は、活性炭、酸化アルミニウム、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、およびケイ酸塩である。担持触媒の場合の金属担持量は、通常は０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に１〜５質量％の範囲内である。活性炭に担持されたＲｕ、Ｐｄ、およびＰｔが特に適していることが分かった。

水素化段階は、例えば無機酸もしくは低級有機カルボン酸が添加される場合には溶解して存在しているか、または溶液中に懸濁された固体として存在している酸性化合物の存在下で、連続的または不連続的に、例えば固定配置された触媒でのダウンフロー方式もしくはアップフロー方式に基づいて、ならびに撹拌しながらの懸濁水素化に基づいて実施される。

連続的な方式では、触媒体積および時間当たりの処理体積を表す触媒負荷Ｖ／Ｖｈは、０．１〜１ｈ^−１、好ましくは０．２〜０．５ｈ^−１が有用であることが分かった。不連続的なプロセス管理では、酸性化合物を考慮しない投入溶液１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の触媒を使用する。

水素化が終了した後で、液状の反応混合物から例えば濾過により固体を取り除く。これにより、固体の酸性化合物の存在下で水素化した場合、水素化触媒および必要に応じてさらなる固体から分離される。溶解した酸性化合物の存在下で水素化が実施される場合は、水素化物をさらに処理する前に塩基で中和することが望ましい。

固体を取り除いた液状の水素化物は、続いて蒸留処理される。最初に第１の蒸留機構で、極性溶剤および低沸点物、特に水と、アセタール分解の際に遊離されたホルムアルデヒドの水素化により生じたメタノールとが塔頂留分として分離される。極性溶剤および低沸点物の分離には、リボイラー（Ｓｕｍｐｆｂｌａｓｅ）を備えた例えば２〜４０段の理論段を有する蒸留カラム、薄膜蒸発器、ショートパス蒸発器、または蒸発容器のような通常の蒸留機構が適しており、これらの蒸留機構は通常は１００〜１８０℃の塔底温度および標準的な圧力で、または有用には最大７０ｈＰａの負圧で稼働される。第１の蒸留機構への流入物は室温で送り込むことができ、ただし有利には流入物の温度は５０〜１３０℃、特に８０〜１２０℃である。既に温度を上昇させた流入物を送り込むことにより、分離すべき極性溶剤を一気に蒸発させ、塔頂留分を通じて放出させることができる。この場合、第１の蒸留機構は、トリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパンを含む塔底留分中での極性溶剤の含有率が塔底留分の質量に対して最大５０００質量ｐｐｍ、好ましくは最大１０００質量ｐｐｍ、特に最大５００質量ｐｐｍとなるように稼働される。塔底留分中の溶剤含有率の上限を遵守することが、その後の蒸留精製に有利に影響を及ぼす。この塔底留分は第１の蒸留機構から放出され、第２の蒸留機構に送り込まれる。

第１の蒸留機構では、特に極性溶剤としての水を分離することができる。

第２の蒸留機構では、塔頂留分として、トリメチロールプロパンの含有率が９０〜９８質量％の範囲内のトリメチロールプロパンが富化された生成物流が獲得され、この生成物流はこれに加え、さらに中留および水のような残留極性溶剤および低沸点物を含んでいる。この生成物流は、トリメチロールプロパン製造のためのプロセス全体の精製段階に、有用にはトリメチロールプロパンを獲得するための精製蒸留段階に戻すことができる。塔頂留分の分離は、少なくとも５段の理論段、好ましくは少なくとも８段の理論段、特に８〜２０段の理論段を有し、付属カラムを備えた薄膜蒸発器として形成される蒸留機構で行われる。同様に第２の蒸留機構では熱負荷をできるだけ小さく保つべきであり、これは滞留時間ができるだけ短い場合に生じ得る。これに関し第２の蒸留機構での、つまりこの蒸留装置全体での滞留時間は、一般的に２〜６０秒、好ましくは１０〜３０秒である。付属カラムとしては、従来の不規則充填カラムまたは規則充填カラム、好ましくは構造化充填カラムが適している。このような規則充填物は、例えばモンツパッキンまたはスルザーパッキンとして市販されている。本発明による方法で使用すべき薄膜蒸発器も、この分野で通常の市販されているユニットである。付属カラムを備えたリボイラーまたはショートパス蒸発器は適さない。なぜならこの構成では、蒸留機構での滞留時間が長すぎるか、または分離能力が不十分だからである。第２の蒸留機構は、一般的に２１０〜２８０℃の塔底温度および２〜１０ｈＰａの圧力で稼働される。第２の蒸留機構からの塔底留分は、続いて第３の蒸留機構に送り込まれる。

第３の蒸留機構は、後留分離機構とみなすこともでき、十分な品質のジトリメチロールプロパンを獲得するために用いられる。ジトリメチロールプロパンは塔頂留分として分離され、高沸点物が塔底留分として第３の蒸留機構から除去される。十分な品質のジトリメチロールプロパンを得るために、第３の蒸留機構は少なくとも４段の理論段、特に４〜２０段の理論段を有さなければならない。同様に第３の蒸留カラムでも熱負荷をできるだけ小さく保つべきであり、これは滞留時間ができるだけ短い場合に生じ得る。これに関し第３の蒸留機構での塔頂留分の滞留時間は、一般的に１〜３０秒、好ましくは５〜２０秒である。設備接続としては、同様に必要最低数の理論段を有する付属カラムを備えた薄膜蒸発器が使用されることが分かった。付属カラムとしては、従来の不規則充填カラムまたは規則充填カラム、好ましくは構造化充填カラムが適している。このような規則充填物は、例えばモンツパッキンまたはスルザーパッキンとして市販されている。本発明による方法で使用すべき薄膜蒸発器も、この分野で通常の市販されているユニットである。付属カラムを備えたリボイラーまたはショートパス蒸発器は適さない。なぜならこの構成では、蒸留機構での塔頂生成物の滞留時間が長すぎるか、または分離能力が不十分だからである。第３の蒸留機構は、一般的に２４０〜２８０℃の塔底温度および０．２〜５ｈＰａの圧力で稼働される。ジトリメチロールプロパンの分解が強くなりすぎるのを回避するため、最高２８０℃の塔底温度を上回らないことが望ましい。

塔頂留分を通じて放出されるジトリメチロールプロパンは、工業的な用途のために十分な品質で生じ、９８質量％超のガスクロマトグラフィにより確定される有価生成物含有率を得ることができる。試料の焼却後および赤熱前の硫酸添加の修正を加えたＤＩＮ５１５７５に基づいて決定される、蒸留精製されたジトリメチロールプロパンにおける１００ｐｐｍ未満、一般的には１５〜８０ｐｐｍの間の硫酸塩灰分含有率も達成することができる。

本発明による方法のさらなる一形態では、固体を取り除いた水素化物を蒸留処理する前に、場合によってはイオン交換体による処理を行うことができ、例えば塩基性イオン交換体だけもしくは酸性イオン交換体だけで行うか、または任意の順番で組み合わせて行うことができる。１〜１００℃の範囲内、好ましくは２０〜７０℃の範囲内の通常の温度、および標準的な圧力で作業する。

水素化を、溶解させた無機酸または低級有機カルボン酸の存在下で行った場合、溶液は、水素化触媒を分離した後、塩基を添加して中性にする。この場合も、続いてイオン交換体による処理が、それも１〜１００℃の範囲内、好ましくは２０〜７０℃の範囲内の通常の温度、および標準的な圧力で行われ得る。イオン交換体で処理することで、塩基の添加により生成された塩が分離されるだけでなく、さらなる汚染物質がさらに分離される。

塩基性イオン交換体に属するのは、第一級、第二級、第三級、または第四級のアミノ基を含むイオン交換体である。特に重要なのは、第三級アミノ基または第四級アミノ基を塩基の形で含むポリスチレンベースのイオン交換体である。弱塩基性から強塩基性のイオン交換体の例は、ＡｍｂｅｒｌｉｔＩＲ４５、Ｄｏｗｅｘ４、またはＤｏｗｅｘＭａｒａｔｈｏｎ−Ａである。工業的に特に重要なのは、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ２１、ＬｅｗａｔｉｔＭＰ６２、ＬｅｗａｔｉｔＭＰ６４、ＩｍａｃＡ２０、ＺｅｒｏｌｉｔＧ、ＡｍｂｅｒｌｉｔＩＲＡ９３、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ２６のようなマクロ網状タイプである。

弱酸性または強酸性のイオン交換体は、例えば、スチレンジビニルベンゼンコポリマーをベースとするポリマーマトリクスに結合したカルボキシレート基またはスルホン酸基を含んでいる。カルボキシレート基は、例えば芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸から、スルホン酸基は、芳香族または脂肪族のスルホン酸から導出することができる。強酸性イオン交換体は、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＤＰＴ−１、またはＤｏｗｅｘＭａｒａｔｈｏｎ−Ｃである。

溶液を適切な反応器内でイオン交換体と接触させる。イオン交換体は、例えば管形反応器内に固定床として配置することができ、この固定床を通って溶液が流れる。固定床の体積およびイオン交換体粒子の大きさは、広い範囲で変化させることができ、これにより、所望の流速のような、選択された反応条件およびプロセスの所与条件に適合させることができる。空間速度は１〜１０、特に５〜８（Ｖ_溶液／［Ｖ_{イオン交換体}ｈ］）の範囲内に保つことが適切であると分かった。これは、有用に選択可能な標準値である。

本発明による作業方式のもう１つの実施形態によれば、この場合は非常に微細であり得るイオン交換体を溶液中で懸濁する。液相とイオン交換体の密接な接触を達成するため、例えば撹拌により、またはガス、例えば空気もしくは窒素の導入により懸濁液を常に動かすことが有用である。液相とイオン交換体の質量比はほぼ自由に、したがって個別の要件に対応して調整することができる。溶液１００質量部当たり１〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部のイオン交換体を用いることが適切であると分かった。この方法形態の実施には、例えば撹拌釜またはオートクレーブが適している。

ただしこの作業方式の場合、イオン交換体が機械的負荷を受け、液相とイオン交換体の混合に関しては、粒子の表面摩損またはそれどころか粒子の機械的損傷が回避されるように条件を調整しなければならない。

液相を複数回処理することにより汚染物質から完全に分離するため、溶液を再循環させることができる。吸着を多段階で実施することも可能であり、断続的な反応操作も連続的な反応操作も可能である。任意選択のイオン交換体処理は、特に水性の水素化物を処理する際に適している。

液状の水素化物をイオン交換体で処理した後、得られた溶離物を上述のように蒸留機構の３段階接続において蒸留処理する。十分な品質のジトリメチロールプロパンを獲得するために、任意選択の液状の水素化物のイオン交換体による処理は必ずしも必要ではない。ただしトリメチロールプロパン製造の処理すべき副流の塩含有率が高い場合は、この追加的な精製工程が有用と言える。塩状の汚染物質はイオン交換体での処理により分離することができる。塩状の汚染物質は、その後の蒸留処理の際に塔底温度が比較的高いことからジトリメチロールプロパンの分解を促進する可能性があるので邪魔であることが分かる。これに関しては、遊離した高揮発性分解生成物が、蒸留において調整すべき圧力比に悪影響を及ぼし、これによりジトリメチロールプロパンの収率だけでなく品質も低下させる可能性がある。

固体を取り除いた液状の水素化物の、場合によってはイオン交換体による処理後の、蒸留処理に関する原理図である。

図１は、固体を取り除いた液状の水素化物の、場合によってはイオン交換体による処理後の、蒸留処理に関する原理図を示している。導管（１）を介して導かれ好ましくは加熱されたトリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパンを含む溶液が第１の蒸留機構（２）に送り込まれ、第１の蒸留機構の塔頂では極性溶剤および低沸点物、例えば水およびメタノールが導管（３）を介して除去される。第１の蒸留機構（２）の塔底を介し、導管（４）により塔底留分が放出され、この塔底留分中では、極性溶剤の含有率は塔底留分の質量に対して最大５０００質量ｐｐｍである。第１の蒸留機構は例えば２〜４０段の理論段を有する通常のカラムである。第１の蒸留機構（２）からの塔底留分は第２の蒸留機構（５）に送り込まれ、この第２の蒸留機構は少なくとも５段の理論段を有しており、付属カラムを備えた薄膜蒸発器として形成されている。主にトリメチロールプロパン、中留、ならびに極性溶剤および低沸点物の残りを含む塔頂留分が導管（６）を介して抜き取られ、トリメチロールプロパン製造のためのプロセスに戻される。第２の蒸留機構（５）からの塔底留分は導管（７）を介して放出され、第３の蒸留機構（８）に送り込まれる。この第３の蒸留機構または後留分離機構も少なくとも４段、例えば５段の理論段を有しており、付属カラムを備えた薄膜蒸発器として形成されている。導管（９）を介してジトリメチロールプロパンが塔頂留分として十分な品質で放出され、その一方で本方法に基づく高沸点物が導管（１０）を介して排出される。

本発明による方法は、トリメチロールプロパンを蒸留精製した際に生じる高沸点留分および残渣を経済的に使用することを可能にする。これに基づいて獲得されたトリメチロールプロパンに富む生成物流を全製造プロセスに還流させることにより、トリメチロールプロパンの蒸留から生じた高沸点留分および残渣が処理されず、かつ還流されないプロセス管理に比べ、設備効率およびトリメチロールプロパンの収率を改善することができる。同時に、本発明による作業方式では、ジトリメチロールプロパンが、工業的な用途のために十分な品質で生じる。

以下の例において本発明による方法をより詳しく説明する。もちろん示した実施形態に制限されるものではない。

例
例１
トリメチロールプロパンの蒸留精製から生じた高沸点留分および残渣を本発明に従い処理するため、ガスクロマトグラフィにより確定された下記の組成（％）を有する混合物を使用した。

有機残渣をもとに６０℃の水を添加し、溶解した有機残渣の含有率が６０質量％の均一な水溶液を生成した。水溶液１００質量部に対し、市販の粉末状で金属担持量５質量％での活性炭に担持されたルテニウム触媒５質量部と、濃縮した硫酸（９８％）１．８質量部とを付与した。得られた懸濁液を、続いて下記の条件下で、１リットルのオートクレーブ内で水素により処理した。

例２
トリメチロールプロパンの蒸留精製から生じた高沸点留分および残渣を本発明に従い処理するため、ガスクロマトグラフィにより確定された下記の組成（％）を有する混合物を使用した。

有機残渣をもとに６０℃の水を添加し、溶解した有機残渣の含有率が６０質量％の均一な水溶液を生成した。水溶液１００質量部に対し、市販の粉末状で金属担持量５質量％での活性炭に担持されたルテニウム触媒０．５質量部と、市販の酸性でＹ型のゼオライト０．５質量部とを付与した。得られた懸濁液を、続いて下記の条件下で、１リットルのオートクレーブ内で水素により処理した。

例３
例２に基づく触媒および酸性ゼオライトの濾過後に得られた水素化物を蒸留処理するために、水４０質量％および有機成分６０質量％を含む水溶液が用いられ、この有機成分は、ガスクロマトグラフィにより確定された下記の組成（％）を有した。

例３ａ（１）：水除去、初留除去
第１の蒸留において、リボイラーを備えた２０段のカラムで、９６℃の塔底温度および７３ｍｂａｒｈＰａの圧力で、水および低沸点物が留出物として除去された。得られた蒸留残渣は水を約８００質量ｐｐｍ含んでおり、ガスクロマトグラフィにより確定された下記の組成（％）を有した。

例３ａ（２）：低沸点物除去、トリメチロールプロパン貧化
例３ａ（１）に基づく塔底生成物に、リボイラーを備えた２０段のカラムでさらなる蒸留を施した。規定された圧力は２５５℃の塔底温度で３ｈＰａであった。１：１の還流比率が調整された。得られた塔底生成物は、ガスクロマトグラフィにより確定された下記の組成（％）を有した。

例３ｂ：トリメチロールプロパンが富化された生成物流の除去
例３ａ（１）に基づく第１の蒸留からの塔底生成物（７０／３０混合物）が第２の蒸留のために用いられた。第２の蒸留は、蒸留残渣中の中留分ができるだけ貧化されるように形成された。第２の蒸留に関する異なる実施形態が表３にまとめられている。投入物の組成（％）および蒸留残渣の組成は、ガスクロマトグラフィにより分析されている。

例３ｂ（２）が示すように、規則充填カラム、例えば直径４０ｍｍのモンツパッキンで形成されたカラムの使用により、塔底での中留Ｉを貧化することができる。例３ｂ（３）では比較的長い滞留時間で作業しなければならず、したがって蒸留温度が高い場合、揮発性化合物が生成される分解が引き起こされ、同型のカラムで作業する例３ｂ（２）に比べ、蒸留中に比較的高い差圧が観察される。それにもかかわらず、第２の蒸留のこの形態の場合もジトリメチロールプロパン含有率９７．５％の塔底生成物が得られる。

もっとも、不規則充填カラムより、分離段階数が比較的大きい規則充填カラムの使用が優先されるべきである。

下記の蒸留試験３ｂ（４）〜３ｂ（６）には、例３ａ（２）に基づく低沸点物分離およびトリメチロールプロパン貧化からの塔底生成物（９３％の製品）が使用された。第２の蒸留の条件および塔底生成物のガスクロマトグラフィによる分析（％）が下の表４にまとめられている。

比較例３ｂ（６）が示すように、付属カラムなしでショートパス蒸発器だけで作業する場合、第２の蒸留の塔底生成物中の中留Ｉの貧化は成功しない。例３ｂ（４）に基づき、中留Ｉの貧化には、蒸留投入物のジトリメチロールプロパン含有率が既に高い場合でさえ５段の理論段を有する付属カラムが必要である。

例３ｃ：後留分離
例３ｂ（３）に基づいて得られた塔底生成物が、後留分離のための第３の蒸留のために用いられた。望ましいジトリメチロールプロパンが塔頂生成物として十分な品質で得られた。蒸留条件および留出物のガスクロマトグラフィによる分析（％）を表５に示す。

例３ｃ（７）および例３ｃ（９）と、比較例３ｃ（８）との比較が示すように、ジトリメチロールプロパンを塔頂生成物として十分な品質で得るには、付属カラムを備えた薄膜蒸発器の使用が必要である。付属カラムを備えたリボイラーから成る蒸留機構は後留分離に適していない。なぜならこの構成では、高い温度および長い滞留時間のゆえに分解が増大するからであり、この分解の増大は、明らかな初留生成およびジトリメチロールプロパン含有率の低下として表れている。

Claims

トリメチロールプロパンを蒸留精製した際に生じる高沸点留分および残渣から、ジトリメチロールプロパンと、トリメチロールプロパンが富化された生成物流とを獲得するための方法において、
（ａ）高沸点留分および残渣をひとまとめにし、極性溶剤を添加して溶液を生成し、
（ｂ）工程ａ）に基づいて生成された溶液を、１６０〜２８０℃の温度および１〜３０ＭＰａの圧力で、触媒および酸性化合物の存在下で水素により処理し、
（ｃ）工程ｂ）に基づいて得られた溶液を、触媒および存在する場合にはさらなる固体から分離し、
（ｄ）工程ｃ）に基づいて得られた溶液を第１の蒸留機構で、極性溶剤および低沸点物を含む塔頂留分と、極性溶剤の含有率が塔底留分に対して最大５０００質量ｐｐｍの塔底留分とに分け、
（ｅ）工程ｄ）に基づいて得られた塔底留分を、少なくとも５段の理論段を有する第２の蒸留機構に送り込み、前記第２の蒸留機構が、付属カラムを備えた薄膜蒸発器として形成され、トリメチロールプロパンが富化された塔頂留分を取り出し、塔底留分を抜き取り、かつ
（ｆ）工程ｅ）に基づいて得られた塔底留分を、少なくとも４段の理論段を有する第３の蒸留機構に送り込み、前記第３の蒸留機構が、付属カラムを備えた薄膜蒸発器として形成され、この機構ではジトリメチロールプロパンが塔頂留分として獲得され、高沸点物が塔底留分として除去されることを特徴とする方法。
工程ｄ）に基づいて得られた塔底留分が、塔底留分に対して最大１０００質量ｐｐｍの極性溶剤の含有率を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
工程ｄ）に基づいて得られた塔底留分が、塔底留分に対して最大５００質量ｐｐｍの極性溶剤の含有率を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第２の蒸留機構が、少なくとも８段の理論段を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
工程ｅ）において、付属カラムが、不規則充填カラムまたは規則充填カラムとして形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
第２の蒸留機構が、２１０〜２８０℃の温度および２〜１０ｈＰａの圧力で稼働されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
第２の蒸留機構が、２〜６０秒の滞留時間で稼働されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
第３の蒸留機構が、４〜２０段の理論段を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
工程ｆ）において、付属カラムが、不規則充填カラムまたは規則充填カラムとして形成されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
第３の蒸留機構が、２４０〜２８０℃の温度および０．２〜５ｈＰａの圧力で稼働されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
第３の蒸留機構では、塔頂留分の滞留時間が１〜３０秒であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
工程ｃ）の後および工程ｄ）の前に、工程ｃ）に基づいて得られた溶液がイオン交換体によって処理されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
工程ｃ）に基づいて得られた溶液が、任意の順番で塩基性イオン交換体と酸性イオン交換体の両方で処理されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
極性溶剤として、Ｃ_１〜Ｃ_５脂肪族アルコール、Ｃ_２〜Ｃ_１０ジアルキルエーテル、または水が使用されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。