CN105431401B - 从三羟甲基丙烷生产的侧线流中回收双‑三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于从三羟甲基丙烷的纯化中产生的高沸馏分和残余物中通过蒸馏回收双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法,其中在酸性化合物的存在下对这些馏分和残余物的溶液催化加氢,并在分离固体之后,将所述溶液在三阶段蒸馏设备中处理,其中获得了富三羟甲基丙烷的产物,并另行回收了作为顶馏分的双三羟甲基丙烷。
Description
本发明涉及从三羟甲基丙烷制备的二次流中获得双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法。
三羟甲基丙烷是对于生产涂覆材料、聚氨酯和聚酯如醇酸树脂有重要意义的三元醇。工业上根据不同的变体通过正丁醛和甲醛的缩合反应来生产三羟甲基丙烷。
在所谓的氢化工艺中,在催化量的叔胺的存在下将至少两摩尔甲醛加成到一摩尔正丁醛上,经单羟甲基丁醛中间体,以首先获得二羟甲基丁醛,然后在氢化步骤中转化为三羟甲基丙烷。根据WO98/28253A1所述的方法,使用了高达八倍摩尔过量的甲醛。通过蒸馏或相分离来处理(work up)从羟醛加成步骤获得的反应混合物。在蒸馏处理中,脱除未转化或部分转化的起始化合物作为挥发性组分,并再循环到反应阶段,同时进一步转化底部产物。若代替蒸馏处理,在相分离器中将反应混合物分成水相和有机相,使有机相回到羟醛加成反应中,并对水相另外处理。随后进行催化处理和/或热处理,从而将单羟甲基丁醛转化为二羟甲基丁醛。通过蒸馏除去形成的副产物,随后催化氢化本次蒸馏的底部产物,以获得三羟甲基丙烷。所得粗制三羟甲基丙烷随后进行纯化蒸馏。除去低沸物和中沸物后,获得了作为中间馏分的纯化的三羟甲基丙烷,同时获得结合有三羟甲基丙烷等同物的高沸点缩合产物,其作为尾馏分或底馏分。
除氢化法外,工业上也通过称为坎尼扎罗反应(Cannizzaro reaction)来制备三羟甲基丙烷。在第一反应阶段,通过加入化学计量的碱使正丁醛和甲醛反应,以获得二羟甲基丁醛,随后用过量甲醛还原,以获得三羟甲基丙烷,同时形成一当量的甲酸盐。通常,所用碱为碱金属或碱土金属化合物如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液。由于在坎尼扎罗的方法中获得了作为副产物的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐等同物,因此该方法变化方案的经济可行性也取决于该副产物的市场机会。对获得的包含三羟甲基丙烷、碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐和过量碱的反应水溶液的处理,一般通过萃取进行。在中和过量的碱以后,用有机溶剂如乙酸乙酯萃取水溶液。从包含溶解形式的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐的水相中分离出有机相,并且在除去萃取剂后,通过蒸馏获得三羟甲基丙烷。所得的三羟甲基丙烷可以进行进一步纯化过程。根据US5,603,835,首先由所得三羟甲基丙烷制备水溶液,并用有机溶剂如甲基叔丁基醚再次萃取。从所得水溶液中获得了具有改进色值(colour number)小于100APHA单位的三羟甲基丙烷。
根据US5,948,943中已知的方法,用合适的有机溶剂在仅有一种液相离开萃取器的温度下处理在坎尼扎罗反应后获得的粗制反应溶液。在萃取器外部后续的冷却下,使水相与有机相分离,并且可从水相中分离出色值小于100APHA的三羟甲基丙烷。
同样已知可以用有机碱,例如叔胺来进行坎尼扎罗反应。根据从WO97/17313A1中获知的步骤,在化学计量的叔胺的存在下,用正丁醛制备甲醛,形成一当量甲酸铵。随后,从粗制混合物中除去水、过量的叔胺和过量甲醛,并加热剩余混合物。如此将甲酸铵分解成叔胺和甲酸,并除去叔胺和其他挥发性成分,从而形成三羟甲基丙烷甲酸盐。所去除的叔胺再循环至坎尼扎罗阶段,或作为催化剂用于在加入低级脂肪醇的下游反应(downstreamreaction)中的三羟甲基丙烷甲酸盐的酯交换反应。随后从粗产物中分离释放的三羟甲基丙烷。
不论三羟甲基丙烷的制备,是使用催化量的叔胺通过氢化方法、或使用摩尔量的叔胺通过坎尼扎罗方法并随后使形成的三羟甲基丙烷甲酸盐进行酯交换、还是使用摩尔量的碱金属或碱土金属氢氧化物通过坎尼扎罗方法及其萃取脱除来进行,所得的粗制三羟甲基丙烷均需经一次或多次蒸馏纯化,由于沸点高,所述蒸馏纯化在减压下进行。根据DE10058303A1,使三羟甲基丙烷的蒸馏处理与离子交换剂处理组合,在这种情况下,羟醛缩合输出物(output)或者氢化输出物在蒸馏处理之前与强碱性离子交换剂接触。
DE1768348B公开了两种不同的醛,例如乙醛和丁醛,与甲醛在水性碱性介质中的反应。获得的反应混合物首先通过加酸来中和,清除掉悬浮固体,然后用酸性和碱性离子交换剂进行处理。
蒸馏处理会产生比三羟甲基丙烷沸点更高的高沸馏分,或者产生了其中存在三羟甲基丙烷的衍生物的残余物,且所述残余物已通过在上游反应中与例如甲醇、甲醛、或者与三羟甲基丙烷的其他分子的反应而从中形成。在这些衍生物中,含甲醛的缩醛是特别有代表性的,其以结构单元-O-CH2-O-为特征,并且也可以视为甲缩醛类。在甲缩醛类中,三羟甲基丙烷的下述线性或环式甲缩醛可在结构上描述为:
三羟甲基丙烷的单环甲缩醛:
式I
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛:
式II
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2
三羟甲基丙烷的甲基(单线性)甲缩醛:
式III
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3
三羟甲基丙烷的甲基(双线性)甲缩醛:
式IV
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3
在本文中,三羟甲基丙烷的单环甲缩醛(I),沸点比三羟甲基丙烷本身低。甲醇衍生的甲缩醛(III)和(IV)的沸点与三羟甲基丙烷相当,而线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(式II)则以高沸成分存在。此外,蒸馏残余物中还存在有其他线性和环式含氧化合物,如双三羟甲基丙烷的环式甲缩醛:
式V
同样存在于粗制三羟甲基丙烷蒸馏处理的高沸馏分和残余物中的还有大量的双三羟甲基丙烷[CH2H5C(CH2OH)2-CH2-]2-O和三羟甲基丙烷本身。此外存在有少量的低沸成分,如甲醇或2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇。
由于三羟甲基丙烷的蒸馏处理的高沸馏分和残余物包含相当多量的衍生物,其中化学结合了三羟甲基丙烷等同物,因此提出了若干方法来特别地将含甲醛的缩醛分解,并释放三羟甲基丙烷,以用此方法来改进整个三羟甲基丙烷制备方法的收率。根据WO2004/013074A1,在三羟甲基丙烷的制备中获得的高沸馏分和蒸馏残余物用酸进行处理,反应混合物中的含水量应为20-90%重量。可以通过蒸馏从酸处理过的产物中获得三羟甲基丙烷,或者使处理过的产物再循环进入二羟甲基丁醛的氢化阶段,以获得三羟甲基丙烷。由DE19840276A1已知,在水溶液中于多相氢化催化剂的存在下,氢化分解线性或环状缩醛,以得到所需多元醇。该方法需氢化温度在160℃以上,以抑制特别在通过坎尼扎罗方法处理的情况下仍旧存在的甲酸盐对催化剂的氢化性能的不利影响。氢化催化分解同样可在酸如低级羧酸或酸性固体的存在下进行。
除了上述含甲醛的缩醛外,三羟甲基丙烷制备的蒸馏处理的高沸馏分和残余物还包含大量的双三羟甲基丙烷,其作为用于醇酸树脂、增塑剂和润滑剂生产的有价值的起始原料而同样具有工业意义。现有技术公开了用于从这些残余物中获得双三羟甲基丙烷的方法,由此获得的产物可视需要再加以纯化。
根据DE2058518A1,将含有双三羟甲基丙烷的蒸馏残余物在减压下用过热蒸汽进行蒸汽蒸馏。除去水分后,从所得水性馏出物中获得双三羟甲基丙烷,如有需要,可从有机溶剂例如丙酮中进行重结晶。
EP1178030A2涉及一种用于从三羟甲基丙烷制备的蒸馏残余物中获得双三羟甲基丙烷的方法。所述蒸馏残余物用酸处理,并任选地用羟胺盐进行处理,然后通过蒸馏进行处理。双三羟甲基丙烷在降膜蒸发器(falling-film evaporator)上作为馏出物被取出。
由于高沸点,使双三羟甲基丙烷的蒸馏纯化面临非常大的困难,且还由于要使用高温,存在双三羟甲基丙烷分解的风险,因此还描述了通过再结晶直接处理蒸馏残余物以获得双三羟甲基丙烷。DE2358297A1考虑到蒸馏残余物水溶液的简单结晶,其中将水溶液的盐浓度调节到特定比例,从而能够析出足够纯度的双三羟甲基丙烷。通过卡尼扎罗方法制备三羟甲基丙烷时,蒸馏残余物中盐含量,例如碱金属甲酸盐的含量,可能已高到足以保证在溶于水后,双三羟甲基丙烷晶体以令人满意的方式析出。可能有必要在水溶液中加入其他盐,例如碱金属盐。
US2004/0254405A1公开了一种使用有机溶剂,例如丙酮或甲乙酮,再结晶蒸馏残余物的方法,其需要特别程度地遵循结晶温度、溶剂的量和蒸馏残余物中双三羟甲基丙烷的含量。DE102008038021A1中描述了适合的溶剂和水的混合物用于从三羟甲基丙烷制备的蒸馏残余物中分离双三羟甲基丙烷。首先获得有机溶剂相和粘性残余物,将所述相分离并用水提取有机溶剂相。分离水相并将存在的溶剂残余物去除。从剩余的水相中结晶双三羟甲基丙烷。
DE102010033844A1也涉及用于从三羟甲基丙烷制备的二次流中获得双三羟甲基丙烷的方法。其包括在水中溶解获得的高沸馏分和残余物,并在酸性化合物的存在下催化氢化水溶液以裂解(split)含甲醛的缩醛。在去除固体后,使水性氢化材料与碱性和酸性离子交换剂两者接触。从水性洗出液中蒸馏出富三羟甲基丙烷产物流,且双三羟甲基丙烷作为蒸馏残余物保留下来。为了在蒸馏残余物中以足够的品质获得双三羟甲基丙烷,在根据DE102010033844A1的方法中,用碱性和酸性离子交换剂两者处理水性氢化材料是绝对必要的。
用于从具有比三羟甲基丙烷更高沸点且在三羟甲基丙烷制备的过程中蒸馏处理中获得的高沸馏分和残余物中获得双三羟甲基丙烷的已知方法,需要复杂的重结晶步骤或者复杂的蒸汽蒸馏以及随后从蒸汽馏出物中去除水。
在双三羟甲基丙烷作为蒸馏残余物而获得的方法中,双三羟甲基丙烷也不总是以足够的品质获得以用于最大数量的工业应用中。此外,在蒸馏阶段以前,需要用离子交换剂进行纯化以最小化蒸馏残余物中杂质的含量。
因此,需要以非常简单的方式从这种高沸馏分和残余物中获得具有所设想的工业应用所需纯度的双三羟甲基丙烷。同时,这些馏分和残余物中仍以物理混合物存在的三羟甲基丙烷和含有化学结合三羟甲基丙烷单元的衍生物,应同时作为可被再循环回三羟甲基丙烷纯化过程的富三羟甲基丙烷馏分而被分离出来,从而不仅提高了纯双三羟甲基丙烷的回收,而且改善了整个制备过程中三羟甲基丙烷的收率。用这种方法,可以以非常经济可行的方式利用三羟甲基丙烷制备的过程中蒸馏加工中获得的高沸馏分和残余物。
因此,本发明涉及一种用于从在三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物中获得双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法,其特征在于:
(a)合并这些高沸馏分和残余物,并加入极性溶剂以得到溶液;
(b)在催化剂和酸性化合物的存在下,在160至280℃的温度下和在1至30MPa的压力下用氢气处理步骤a)制备的溶液;
(c)从步骤b)获得的溶液中除去催化剂和如果存在的其它固体;
(d)将步骤c)获得的溶液在第一蒸馏单元中分离为包含极性溶剂和低沸物的顶馏分,和底馏分,其含有基于底馏分高至5000ppm重量的极性溶剂;
(e)将步骤d)获得的底馏分提供至带有至少5个理论塔板(theoretical plate)的第二蒸馏单元,所述单元被配置为带有塔附件的薄膜蒸发器,且脱去富三羟甲基丙烷的顶馏分,并取出底馏分;以及
(f)将步骤e)获得的底馏分提供至带有至少4个理论塔板的第三蒸馏单元,所述单元被配置为带有塔附件的薄膜蒸发器,其中双三羟甲基丙烷作为顶馏分获得,而高沸物作为底馏分被除去。
用于本发明方法的起始材料为在三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的并具有比三羟甲基丙烷更高的沸点的产物流,其被称作高沸馏分。
除了这些在蒸馏中仍会挥发的高沸成分之外,剩余的蒸馏残余物也用于本发明的方法。这些合并的产物流包括,基于全部起始材料,作为主要成分的通常在5-30重量%范围内的仍然以物理混合物存在的三羟甲基丙烷,通常在10-35重量%范围内的双三羟甲基丙烷,以及在25-70重量%范围内的线性双三羟甲基丙烷甲缩醛。进一步鉴定出的产物为2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇以及三羟甲基丙烷的单环甲缩醛,由于其相对低的沸点,这两种成分仅以通常高至3重量%少量存在。环式和线性甲缩醛,包括三羟甲基丙烷的甲基(单线性)甲缩醛(III)、三羟甲基丙烷的甲基(双线性)甲缩醛(IV)和双三羟甲基丙烷的环式甲缩醛(V),形成了混合物中有机成分的剩余部分。
不论三羟甲基丙烷是通过坎尼扎罗方法使用碱金属或碱土金属化合物来制备、还是通过氢化方法在催化量的三烷基胺的存在下制备、或是通过坎尼扎罗方法使用化学计量的三烷基胺来制备,通过特定的制备方法在三羟甲基丙烷蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物均根据本发明的步骤进行处理。此外,起始混合物也可以包含碱金属或碱土金属甲酸盐,其含量根据用于制备三羟甲基丙烷所采用方法类型进行变化。
将具有比三羟甲基丙烷更高沸点的高沸馏分与来自于三羟甲基丙烷蒸馏的残余物合并,并加入极性溶剂以形成溶液。适合的极性溶剂为低级C1-C5脂肪醇或C2-C10二烷基醚,例如甲醇、乙醇、丙醇或二乙基醚,或特别是水。通常,用基于总质量30-90重量%、优选50-80重量%的含量的有机成分(不包括极性溶剂)来制备溶液。由于高的溶剂含量,更低含量的有机成分是不适合的;在过高的含量的情况下,特别是在室温下,预期溶液会不均匀或有固体沉淀。适合的是在超过50℃的温度下制备溶液。应优选将溶液、特别是水溶液的温度范围设定为60℃至80℃。
随后在升高的温度和升高的压力下在催化剂和酸性化合物的存在下用氢气处理获得的溶液。所使用的温度在160-280℃,优选180-230℃的范围内,且所使用的压力在1-30MPa,优选5-20MPa的范围内。存在的酸性化合物可以为质子无机酸、有机酸或酸性固体。可用的质子无机酸包括磷酸或硫酸;可用的有机酸包括低级羧酸,如甲酸、乙酸、丙酸或同分异构丁酸。
其含量为使得要经历氢化的溶液具有1-5、优选2-4范围的pH。
但由于容易移除,优选使用作为酸性化合物的酸性固体进行。这类适合的固体为,例如氧化性化合物,如酸性氧化铝、天然的或硅酸盐物质,如丝光沸石、蒙脱石或酸性沸石,例如Y型的上述物质,这些物质能够以工业量使用,并在工业上用于例如原油的催化裂化。因此其根据其酸性来添加,且对于每100重量份的溶液,通常其使用量为0.5-2重量份,优选0.5-1.0重量份,且所述固体酸性越高,所使用的量越少。这通常在溶液中形成1-6、优选2-4的pH。
还可以使用商购的酸性离子交换剂,例如强酸性离子交换剂,如Amberlyst15、Amberlite IR120、Amberlyst DPT-1、Dowex Marathon-C、Dowex HCR、Lewatit S100或全氟磺酸(Nafion),或弱酸性离子交换剂,如Amberlite ICR86或Lewatit CNP。其根据其酸性添加,且对于100重量份的溶液,通常其使用量为1-20重量份,优选5-10重量份,且所述固体酸性越高,所使用的量越少。
用于氢化步骤的催化剂为常用的氢化催化剂,优选多相氢化催化剂,因为其可从反应混合物中以简单的方式移除,例如在悬浮液氢化的情况下,通过简单过滤来移除。还在固定床催化剂的情况下,例如在涓流(trickle)或液相模式中,可以将反应混合物容易地与氢化催化剂分离。
典型的氢化催化剂包括,选自Ru、Rh、Pd和Pt的组的贵金属或选自Cu、Cr、Co、Ni、Fe的组的过渡金属,其作为活性成分,在这些之中,特别是雷尼催化剂(Raney catalyst)和亚铬酸盐催化剂。除了无负载型催化剂之外,还使用负载型催化剂;更具体地,对于Ru、Rh、Pd或Pt的适合的负载材料为活性炭、氧化铝、SiO2、TiO2、ZrO2和硅酸盐。在负载型催化剂的情况下,金属负载量通常在0.1-15重量%的范围内,优选0.5-10重量%的范围内,且更优选1-5重量%的范围内。已发现Ru、Pd和Pt在活性炭上是特别适合的。
氢化阶段在酸性化合物的存在下连续地或分批进行,酸性化合物例如在加入无机酸或低级有机羧酸的情况下以溶解态存在,或者例如通过涓流模式或液相模式、或者根据悬浮氢化进行搅拌时在固定床催化剂上作为溶液中悬浮的固体存在。
在连续模式下,发现0.1-1h-1、优选0.2-0.5h-1的催化剂的时空速V/Vh是合适的,空速表示为每单位催化剂体积和单位时间的吞吐量。在分批处理方案中,基于100重量份的忽略酸性化合物的起始溶液,使用0.1-10重量份且优选0.5-5重量份的催化剂。
在氢化完成时,液体反应混合物例如通过过滤除去固体。这导致当在固体酸性化合物的存在下进行氢化时从氢化催化剂和从任何其它固体的去除。如果在溶解的酸性化合物的存在下进行氢化,则在进一步加工经氢化的材料之前用碱中和是适宜的。
然后通过蒸馏加工不含固体的液体氢化材料。首先,在第一蒸馏单元中,将极性溶剂和低沸物,特别是水和作为在缩醛裂解中释放的甲醛的氢化产物的甲醇,作为顶馏分除去。用于除去极性溶剂和低沸物的适合的蒸馏单元为常用的蒸馏单元,如配备重沸器的具有例如2-40个理论塔板的蒸馏塔、薄膜蒸发器、短程(short-path)蒸发器或蒸发器皿,所述蒸馏单元通常在100-180℃的底部温度和标准压力下或适当地在低至70hPa的减压下操作。可在室温下向第一蒸馏单元加料,但有利地加料具有50-130℃、特别是80-120℃的温度。提供已具有提高温度的加料可以导致极性溶剂立即蒸发并通过顶馏分除去。操作第一蒸馏单元,使得包含三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷的底馏分中极性溶剂的含量基于底馏分的质量不超过5000ppm重量,优选高至1000ppm重量且特别高至500ppm重量。符合底馏分中溶剂含量的上限对随后的蒸馏纯化有有利影响。该底馏分从第一蒸馏单元中除去并供给到第二蒸馏单元。更具体地,可以将在第一蒸馏单元中作为极性溶剂的水除去。
在第二蒸馏单元中,获得的顶馏分为富三羟甲基丙烷产物流,其含有数量级在90-98重量%范围内的三羟甲基丙烷,所述产物流还另外包含中间馏分和极性溶剂残余物,例如水和低沸物。该产物流可被回收进入用于制备三羟甲基丙烷整个过程中的纯化阶段,适宜地进入到纯化蒸馏阶段,以获得三羟甲基丙烷。在具有至少5个理论塔板,优选至少8个理论塔板且特别是8-20个理论塔板的蒸馏单元中去除顶馏分,所述单元被配置为带有塔附件的薄膜蒸发器。在第二蒸馏单元中,热应力同样应最小化并采用非常短的滞留时间。在第二蒸馏单元中,即在整个蒸馏装置中的滞留时间通常为2-60秒,且优选为10-30秒。适合的塔附件为带有松散或规整填料的常规塔,优选带有规整填料的塔。这种填料可以是商购的,例如Montz或Sulzer填料的形式。本发明方法中使用的薄膜蒸发器为本领域中通常使用的***并可商购。由于蒸馏单元中滞留时间太长或者在此布置中分离性能不良,因此不适合的设备为带有塔附件的重沸器或短程蒸发器。第二蒸馏单元通常在210-280℃的底部温度和2-10hPa的压力下进行操作。然后将来自第二蒸馏单元的底馏分供给到第三蒸馏单元。
第三蒸馏单元也可被看作尾馏分(tailings)去除单元并用于获得具有足够品质的双三羟甲基丙烷。双三羟甲基丙烷作为顶馏分去除,且高沸物作为底馏分从第三蒸馏单元中取出。为了获得足够品质的双三羟甲基丙烷,第三蒸馏单元必须具有至少4个理论塔板,特别是4-20个理论塔板。在第三蒸馏塔中,同样应最小化热应力,且应采用最小的滞留时间。在第三蒸馏单元中顶馏分的滞留时间通常为1-30秒,且优选为5-20秒。同样地,所使用的工厂布置为带有塔附件的薄膜蒸发器,所述塔附件具有所需的最小理论塔板数塔。适合的塔附件为带有松散填料或规整填料的常规塔,优选带有规整填料的塔。这种填料可进行商购,例如Montz或Sulzer填料的形式。本发明方法中使用的薄膜蒸发器为本领域中通常使用的***并可商购。在这样的配置中,由于蒸馏单元中顶部产物的滞留时间太长或者分离性能不良,因此不适合的设备为带有塔附件的重沸器或短程蒸发器。第三蒸馏单元通常在240-280℃的底部温度和0.2-5hPa的压力下进行操作。不可超过280℃的最高底部温度,以免双三羟甲基丙烷过度分解。
获得的经顶馏分除去的双三羟甲基丙烷,具有工业应用的足够的品质,通过气相层析测得产品含量值超过98%重量。加入硫酸改性后,样品燃烧后和退火前,由DIN51575测得的蒸馏纯化的双三羟甲基丙烷中硫酸盐灰分含量也可以小于100ppm,一般为15-80ppm。
在本发明方法的其它形式中,在已除去固体的氢化材料的蒸馏加工之前,可以任选地用离子交换剂进行处理,例如仅用碱性或酸性离子交换剂进行处理或者以任意顺序用两者组合进行处理。通常使用1-100℃范围、优选在20-70℃范围的温度和标准压力。
如果在溶解的无机酸或低级有机羧酸的存在下进行氢化,则在去除氢化催化剂后通过加入碱来中和溶液。同样在这种情况下,可以随后具体在1-100℃、优选在20-70℃范围内的常规温度和标准压力下用离子交换剂进行处理。离子交换剂处理不仅除去加入碱之后形成的盐,还另外除去其它杂质。
碱性离子交换剂包括含有伯胺、仲胺、叔胺或季铵基团的离子交换剂。含有碱形式的叔胺基团或季铵基团的聚苯乙烯基离子交换剂是特别重要的。弱碱性至强碱性离子交换剂的实例为Amberlit IR45、Dowex4或Dowex Marathon-A。如Amberlyst A21、LewatitMP62、Lewatit MP64、Imac A20、Zerolit G、Amberlit IRA93或Amberlyst A26的大孔类型(macroreticular type)具有特别的工业意义。
弱酸性或强酸性离子交换剂含有例如羧酸酯基或磺基,所述基团连接到基于苯乙烯-二乙烯苯共聚物的聚合物基体。羧酸酯基团可例如从芳族羧酸或脂肪族羧酸中衍生得到,而磺基可从芳族或脂肪族磺酸中衍生得到。强酸性离子交换剂为例如Amberlyst15、Amberlyst DPT-1或Dowex Marathon-C。
在适合的反应器中使溶液与离子交换剂接触。离子交换剂可被设置为例如管式反应器中的固定床且溶液从其中流过。固定床体积和离子交换剂颗粒的尺寸可在较宽范围内变化,并根据所选择的反应条件和工艺环境如所需的流速进行调节。已发现观察到的有益的空速(space velocity)(V溶液/V离子交换剂·h)在1-10、特别是5-8范围内。应该适当选择这些指导参数。
在本发明方法的另一个实施方案中,离子交换剂悬浮在溶液中,在此情况下离子交换剂可被非常精细地分离。适宜的是例如通过搅拌或导入气体,例如空气或氮气,使悬浮液保持恒定运动,以实现液相和离子交换剂之间的密切接触。实质上可自由调节液相与离子交换剂的质量比,从而符合不同的需求。已发现,对于每100重量份的溶液,有益的是使用1-10重量份、优选3-8重量份的离子交换剂。考虑到此方法变体的性能,例如搅拌槽或高压釜是适合的。
但是,在此步骤中,为了混合液相与离子交换剂使离子交换剂经受机械应力,因此应调节所述条件,从而防止颗粒表面的磨损或甚至对颗粒的机械损伤。
可循环所述溶液以通过液相的多重处理来完成杂质的去除。同样可以分阶段进行吸附;可以使用分批或者连续反应机制。任选的离子交换剂处理特别适合于水性氢化材料的处理。
在液体氢化材料的离子交换剂处理之后,将得到的洗出液通过如上所述的蒸馏在三阶段配置的蒸馏单元中进行处理。为了获得足够品质的双三羟甲基丙烷,用离子交换剂对液体氢化材料进行的任选处理不是绝对必需的。但是,已发现,当用于处理的三羟甲基丙烷制备的二次流满载高盐分负荷时,此额外的纯化步骤是有益的。可通过离子交换剂的处理来除去盐杂质。盐杂质被发现是有害的,因为它们会在随后的蒸馏处理中由于相对高的底部温度而促进双三羟甲基丙烷的分解。释放的挥发性分解产物对蒸馏中要设定的压力条件有不利影响,因此双三羟甲基丙烷的收率及其品质都受到损害。
图1显示了用于液体氢化材料的蒸馏处理的框图,所述液体氢化材料适宜地在用离子交换剂进行处理后,已去除固体。优选将经由线(1)供给的含三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷的加热的溶液引入到第一蒸馏单元(2)中,经由线(3)在顶部除去单元(2)中的极性溶剂和低沸物,例如水和甲醇。经由第一蒸馏单元(2)的底部,沿线(4),除去底馏分,其中极性溶剂的含量基于底馏分的质量不超过5000ppm重量。第一蒸馏单元是带有例如2-40个理论塔板的常用塔。将第一蒸馏单元(2)的底馏分引入到第二蒸馏单元(5)中,其具有至少5个理论塔板且被配置为带有塔附件的薄膜蒸发器。经由线(6),取出主要包含三羟甲基丙烷、中间馏分和极性溶剂残余物以及低沸物的顶馏分并回收至用于制备三羟甲基丙烷的过程。将第二蒸馏单元(5)的底馏分经由线(7)除去并引入到第三蒸馏单元(8)中。该第三蒸馏单元或尾馏分除去单元具有至少4个,例如5个理论塔板,并被配置为带有塔附件的薄膜蒸发器。经由线(9),将足够品质的双三羟甲基丙烷作为顶馏分除去,而将高沸物经由线(10)排出过程外。
本发明的方法允许经济地利用三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物。相比于对来自于三羟甲基丙烷蒸馏的高沸馏分和残余物不进行处理和回收的处理机制,由整个制备过程中获得的富三羟甲基丙烷产物流的回收,提高了工厂效率和三羟甲基丙烷的收率。同时,本发明方法得到了用于工业应用的足够品质的双三羟甲基丙烷。
下面的实施例详细地描述了本发明的方法。本发明当然不限制于所描述的实施方案。
实施例
实施例1
为了对来自于三羟甲基丙烷蒸馏纯化的高沸馏分和残余物进行创造性处理,使用具有由气相层析分析确定的下列组成的混合物(%):
第一馏分 | 0.9 |
单环甲缩醛(I) | 0.1 |
三羟甲基丙烷 | 20.8 |
中间馏分I | 3.3 |
双三羟甲基丙烷 | 20.2 |
中间馏分II | 17.8 |
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(II) | 30.9 |
高沸物 | 6.0 |
将60℃的水加入到有机残余物中以产生均质水溶液,其中溶解的有机残余物含量为60重量%。向100重量份的水溶液中加入5重量份的商用钌活性炭催化剂,其为粉末形式且金属负载量为5重量%,以及1.8重量份的浓硫酸(98%)。随后将得到的悬浮液在1L高压釜中于下列条件下用氢气进处理:
表1:在硫酸的存在下基于钌活性炭氢化三羟甲基丙烷蒸馏残余物的水溶液
实施例2
为了对来自于三羟甲基丙烷蒸馏纯化的高沸馏分和残余物进行创造性处理,使用具有由气相层析分析确定的下列组成的混合物(%):
第一馏分 | 0 |
单环甲缩醛(I) | 0 |
三羟甲基丙烷 | 7.0 |
中间馏分I | 19.8 |
双三羟甲基丙烷 | 20.3 |
中间馏分II | 0.1 |
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(II) | 47.0 |
高沸物 | 5.8 |
将60℃的水加入到有机残余物中以产生均质水溶液,其中溶解的有机残余物含量为60重量%。向100重量份的水溶液中加入0.5重量份的商用钌活性炭催化剂,其为粉末形式且金属负载量为5重量%,以及0.5重量份的酸性商用Y型沸石。随后将得到的悬浮液在1L高压釜中于下列条件下用氢气处理:
表2:在Y型沸石的存在下基于钌活性炭氢化三羟甲基丙烷蒸馏残余物的水溶液
实施例3
为了对过滤实施例2的催化剂和酸性沸石后获得的氢化材料进行蒸馏处理,使用含有40重量%的水和60重量%的有机成分的水溶液,所述有机成分具有由气相层析分析确定的下列组成(%):
第一馏分 | 6.3 |
单环甲缩醛(I) | 0.3 |
三羟甲基丙烷 | 64.4 |
中间馏分I | 0.6 |
双三羟甲基丙烷 | 28.0 |
中间馏分II | 0.1 |
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(II) | 0.1 |
高沸物 | 0.2 |
实施例3a(1):除去水和第一馏分
在第一次蒸馏中,在带有重沸器的20-层塔中,在96℃的底部温度和73hPa的压力下,将水和低沸物作为馏出物除去。得到的蒸馏底部产物含有约800ppm重量的水并具有由气相层析分析确定的下列组成(%):
第一馏分 | 0.6 |
单环甲缩醛(I) | 0.1 |
三羟甲基丙烷 | 72.0 |
中间馏分I | 0.8 |
双三羟甲基丙烷 | 26.0 |
中间馏分II | 0.1 |
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(II) | 0.1 |
高沸物 | 0.3 |
实施例3a(2):除去低沸物,消耗三羟甲基丙烷
将实施例3a(1)的底部产物在带有重沸器的20-层塔中另一次蒸馏。施加的压力为3hPa,底部温度为255℃。回流比设定为1:1。获得的底部产物具有由气相层析分析确定的下列组成(%):
第一馏分 | 0.1 |
单环甲缩醛(I) | 0.0 |
三羟甲基丙烷 | 2.4 |
中间馏分I | 1.6 |
双三羟甲基丙烷 | 93.4 |
中间馏分II | 0.8 |
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(II) | 0.0 |
高沸物 | 1.7 |
实施例3b:除去富三羟甲基丙烷产物流
将来自于实施例3a(1)的第一次蒸馏的底部产物(70/30混合物)用于第二次蒸馏。配置第二次蒸馏,使得尽可能消耗蒸馏底部产物中的中间馏分。表3列出了用于第二次蒸馏的不同的实施方案。气相层析分析显示了输入的组成和蒸馏底部产物的组成。
表3:除去来自于实施例3a(1)的蒸馏底部产物[输入:70/30混合物]的富三羟甲基丙烷产物流;底部产物的气相层析分析
如实施例3b(2)所示,使用规整填料塔,例如配备有Montz填料的直径为40mm的塔,使得底部产物中的中间馏分I被消耗。相对于以相同的塔类型作业的实施例3b(2),在实施例3b(3)的情况中,必须使用相对长的滞留时间,使得在高蒸馏温度下的分解形成挥发性化合物,并在蒸馏过程中观察到相对高的压力差。尽管如此,在该第二次蒸馏的配置中,也获得了具有97.5%的双三羟甲基丙烷含量的底部产物。
然而,使用具有规整填料且塔板数较多的塔,优于具有松散填料的塔。
对于随后的蒸馏实验3b(4)—3b(6),使用根据实施例3a(2)除去低沸物和消耗三羟甲基丙烷所得的底部产物(93%材料)。第二次蒸馏的条件和底部产物(%)的气相层析分析显示于下列表4中。
表4:除去来自于实施例3a(2)的蒸馏产物(93%材料,输入)的富三羟甲基丙烷产物流,底部产物的气相层析分析
如比较例3b(6)所示,不用塔附件仅用短程蒸发器作业时,无法消耗第二次蒸馏的底部产物内的中间馏分I。根据实施例3b(4),为了消耗中间馏分I,需要5层理论塔板的塔附件,即使蒸馏输入已具有高含量的双三羟甲基丙烷。
实施例3c:除去尾馏分
将实施例3b(3)所得底部产物用于第三次蒸馏,以除去尾馏分。获得作为顶部产物的足够品质的所需双三羟甲基丙烷。蒸馏条件和馏出物的气相层析分析(%)列于表5。
表5:从实施例3b(3)的底部产物中去除尾馏分,馏出物的气相层析分析(%)
如实施例3c(7)和3c(9)与比较例3c(8)的对比所示,需要使用具有塔附件的薄膜蒸发器获得作为顶部产物的足够品质的双三羟甲基丙烷。由重沸器和塔附件组成的蒸馏单元不适合除去尾馏分,因为在这种配置的情况下,温度高且滞留时间长,会增加分解,这由明显形成第一馏分和双三羟甲基丙烷含量的减少可见。
Claims (13)
1.用于从三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物中获得双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法,其特征在于:
(a)将这些高沸馏分和残余物合并,并加入极性溶剂以得到溶液;
(b)在催化剂和酸性化合物的存在下,在160至280℃的温度下和在1至30MPa的压力下用氢气处理步骤a)制备的溶液;
(c)从步骤b)获得的溶液中除去催化剂和如果存在的其它固体;
(d)将步骤c)获得的溶液在第一蒸馏单元中分离为含极性溶剂和低沸物的顶馏分,以及底馏分,其含有基于底馏分高至5000ppm重量的极性溶剂;
(e)将步骤d)获得的底馏分提供至具有至少5个理论塔板的第二蒸馏单元,所述单元被配置为带有塔附件的薄膜蒸发器,脱去富三羟甲基丙烷的顶馏分,并取出底馏分;以及
(f)将步骤e)获得的底馏分提供至具有至少4个理论塔板的第三蒸馏单元,所述单元被配置为带有塔附件的薄膜蒸发器,其中双三羟甲基丙烷作为顶馏分获得,而高沸物作为底馏分被除去。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤d)获得的底馏分含有基于底馏分高至500ppm重量的极性溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述第二蒸馏单元具有至少8个理论塔板。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在步骤e)中,所述塔附件被配置为带有松散填料的塔或带有规整填料的塔。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述第二蒸馏单元在210至280℃的温度和在2至10hPa的压力下进行操作。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述第二蒸馏单元以2至60秒的滞留时间进行操作。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述第三蒸馏单元具有4至20个理论塔板。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在步骤f)中,所述塔附件被配置为带有松散填料的塔或带有规整填料的塔。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述第三蒸馏单元在240至280℃的温度和0.2至5hPa的压力下进行操作。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述第三蒸馏单元中顶馏分的滞留时间为1至30秒。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在步骤c)之后且在步骤d)之前,用离子交换剂处理步骤c)获得的溶液。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,步骤c)获得的溶液兼用碱性和酸性离子交换剂两者以任意顺序进行处理。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所用的极性溶剂为C1-C5脂肪醇、C2-C10二烷基醚或水。
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102011122356A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung |
US9108911B1 (en) | 2014-03-26 | 2015-08-18 | Oxea Bishop Llc | Process for the manufacture of di-TMP |
CN110790644B (zh) * | 2018-08-03 | 2023-08-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 回收TMP和di-TMP的方法及装置、包含该装置的三羟甲基丙烷*** |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6265623B1 (en) * | 1998-09-04 | 2001-07-24 | Perstorp Specialty Chemicals Ab | Process for the reductive cleavage of linear and cyclic acetals especially formals |
EP1178030A2 (en) * | 2000-08-03 | 2002-02-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for recovering ditrimethylolpropane |
CN1572761A (zh) * | 2003-06-13 | 2005-02-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 二(三羟甲基丙烷)的制备方法 |
CN101967085A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-09 | 无锡百川化工股份有限公司 | 回收双三羟甲基丙烷的方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3076854A (en) * | 1955-12-05 | 1963-02-05 | Heyden Newport Chemical Corp | Recovery of trimethylolpropane |
US3478115A (en) | 1967-05-05 | 1969-11-11 | Commercial Solvents Corp | Method of making polymethylolalkane mixtures |
JPS4924044B1 (zh) | 1969-11-29 | 1974-06-20 | ||
SE370388B (zh) | 1972-11-23 | 1974-10-14 | Perstorp Ab | |
US5603835A (en) | 1994-01-19 | 1997-02-18 | Hoechst Celanese Corporation | Trimethylolpropane color improvement |
DE19542036A1 (de) | 1995-11-10 | 1997-05-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen |
DE19653093A1 (de) | 1996-12-20 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen |
US5948943A (en) | 1997-10-16 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Process improvement to produce low color trimethylolpropane |
US6096905A (en) * | 1999-06-01 | 2000-08-01 | Celanese International Corporation | Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal |
JP2002047224A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
JP2002047232A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの回収法 |
DE10058303A1 (de) | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch Kombination einer kontinuierlichen Destillation mit einer Ionentauscherbehandlung |
JP2003267904A (ja) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
DE10234016A1 (de) | 2002-07-26 | 2004-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung acetalhaltiger Nebenprodukte |
DE102008038021A1 (de) | 2008-08-16 | 2010-02-18 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Isolierung von Di-Trimethylolpropan |
EP2376414A2 (de) * | 2008-12-09 | 2011-10-19 | Basf Se | Verfahren zur reinigung von roh-polymethylolen |
DE102010033844B4 (de) * | 2010-08-11 | 2013-01-03 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan und mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung |
JP5817730B2 (ja) * | 2010-09-07 | 2015-11-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
-
2011
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-
2012
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- 2012-11-16 TW TW101142716A patent/TWI461391B/zh active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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