JP5949388B2 - 樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Description
また、この樹脂組成物を用いることにより、熱の影響による光反射率の低下が起こり難いLED光反射体を良好な成形性で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を、溶融成形して得られる光反射体が提供される。光反射体は、LED用の光反射体であるのが好ましい。
1)樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物(以下、単に「結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物」ということがある。)、当該水素添加物100重量部に対して20〜100重量部の酸化チタン、及び当該酸化チタンに対して、1/500〜1/150倍重量の特定HALSを含有することを特徴とする。
本発明に用いる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも含有する単量体を開環重合し、得られた開環重合体の主鎖二重結合を水素化することにより得られるものであって、かつ、結晶性を有するものである。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル(プロパルギル)基、3−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;等が挙げられる。
なかでも、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体全体に対して50重量%以上のジシクロペンタジエンを含むものを用いることが好ましく、ジシクロペンタジエンを単独で用いることが特に好ましい。
また、環状ジエンの具体例としては、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンが挙げられる。
したがって、多環式ノルボルネン系単量体を開環重合するにあたっては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができる開環重合触媒を用いる必要がある。このような開環重合触媒としては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができるものであれば特に限定されないが、下記式(3)で表される金属化合物(以下、「金属化合物(3)」ということがある。)を含んでなる開環重合触媒が好適である。
金属化合物(3)は、金属イミド結合を含んでなるものである。R8は、金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基である。
3,4,5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基が有しうる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基;等が挙げられ、さらに、3,4,5位の少なくとも2つの位置に存在する置換基が互いに結合したものであってもよい。
3,4,5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基;4−メチルフェニル基、4−クロロフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基;3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基;3,4,5−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基;2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基等の置換基を有していてもよい2−ナフチル基;が挙げられる。
金属化合物(3)において、窒素原子上の置換基(式(3)中のR8)として用いられ得る、−CH2R10で表される基におけるR10の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常1〜20、好ましくは1〜10である。また、このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基が有し得る置換基は、特に限定されないが、例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基;が挙げられる。
R10の、置換基を有していてもよいアリール基アリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。このアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基;等が挙げられる。
R10としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数が1〜20のアルキル基が好ましい。
金属化合物(3)は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を3個又は4個有してなる。すなわち、式(3)において、Xは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を表す。なお、金属化合物(3)においてXで表される基が2以上あるとき、それらの基は互いに結合していてもよい。
金属化合物(3)は、1個又は2個の電子供与性の中性配位子を有するものであってもよい。この電子供与性の中性配位子(式(3)中のL)としては、例えば、周期律表第14族又は第15族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類;が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が特に好適に用いられる。
金属化合物(3)を開環重合触媒として用いるにあたっては、金属化合物(3)を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点から、金属化合物(3)に有機金属還元剤を併用することが好ましい。
用いる有機金属還元剤としては、炭素数1〜20の炭化水素基を有する周期律表第1、2、12、13、14族が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。
有機リチウムとしては、n−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、n−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等が挙げられる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ(n−ブチル)スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
有機金属還元剤の使用量は、金属化合物(3)に対して、0.1〜100モル倍が好ましく、0.2〜50モル倍がより好ましく、0.5〜20モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。
有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒;ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類;又はこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましく用いられる。
各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよく、比較的に長い時間(例えば1分間以上)にわたって連続的に添加することもできる。なかでも、重合温度や得られる開環重合体の分子量を制御して、特に成形性に優れた樹脂組成物を得る観点からは、単量体又は金属化合物(3)を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが好ましく、単量体を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが特に好ましい。
添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いる単量体に対して、0.1〜50モル%の範囲で選択すればよい。
水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体におけるラセモ・ダイアッドの割合は、特に限定されないが、通常60%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70〜99%である。環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合(シンジオタクチック立体規則性の度合い)は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することが可能である。
水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体の分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量と重量平均分子量との比(Mw/Mn)〕は、特に限定されないが、通常1.5〜4.0であり、好ましくは1.6〜3.5である。このような分子量分布を有する環状オレフィン開環重合体から得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れる点で好ましい。
環状オレフィン開環重合体水素添加物の分子量分布は、開環重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。
環状オレフィン開環重合体の水素化反応(主鎖二重結合の水素化)は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ土、ニッケル/アルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナ等の触媒系が挙げられる。
水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−20℃〜+250℃、好ましくは−10℃〜+220℃、より好ましくは0℃〜200℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常0.01〜20MPa、好ましくは0.05〜15MPa、より好ましくは0.1〜10MPaである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常0.1〜10時間である。
環状オレフィン開環重合体の水素化反応における水素化率(水素化された主鎖二重結合の割合)は、特に限定されないが、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上、最も好ましくは99%以上である。水素化率が高くなるほど、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の耐熱性が良好なものとなる。
また、以上のようにして得られる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物では、水素化反応に供した開環重合体が有するシンジオタクチック立体規則性が維持される。したがって、得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物は、シンジオタクチック立体規則性を有する。本発明に用いる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物におけるラセモ・ダイアッドの割合は、その水素添加物が結晶性を有する限りにおいて特に限定されないが、通常55%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは65〜99%である。
このようなシンジオタクチック立体規則性を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることにより、得られる樹脂組成物が、熱の影響により変形が特に起こり難い成形体を与えることができるものとなる。なお、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合に依存する。
本発明の樹脂組成物に配合する酸化チタンは、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンのいずれも使用することができるが、熱安定性の点でルチル型酸化チタンを用いることが特に好ましい。また、酸化チタンの形状も特に限定されず、球状、鱗片状、不定形等のいずれであってもよい。酸化チタンの平均粒径は、通常0.05〜5μm、好ましくは0.05〜1μm、さらに好ましくは0.1〜1μmである。このような平均粒径を有する酸化チタンを用いることにより、可視光の反射率が特に優れるLED光反射体を成形することができる組成物を得ることができる。
なお、酸化チタンの粒径とは、球状の場合は直径を指し、その他の場合は最長の両端間距離を指す。また、平均粒径は、電子顕微鏡(透過型(TEM)又は走査型(SEM))でいくつかの単一粒子径を測定し、平均した値である。
本発明の樹脂組成物に配合する特定HALSは、N−置換ピペリジン構造を有する光安定剤であり、好適には、ピペリジン環に含まれる窒素原子に置換基としてアルキル基を有するヒンダードアミン、又はピペリジン重縮合物が用いられる。特定HALSは、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いても良い。
好適な特定HALSの一つであるピペリジン環に含まれる窒素原子に置換基としてアルキル基を有するヒンダードアミンは、前記アルキル基がメチル基であるものが好ましく、ピペリジン環の2位と6位にもメチル基を有するものがより好ましく、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル基を有するものが特に好ましい。
特に好ましいピペリジン環に含まれる窒素原子に置換基としてアルキル基を有するヒンダードアミンとしては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンと2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジノ−ルとトリデシルアルコ−ルとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ピロリジン−2,5−ジオンなどが挙げられる。
好適な特定HALSのもう一つであるピペリジン重縮合物は、ジカルボン酸ジアルキルエステルと末端に4−ヒドロキシ−1−ピペリジル基を有する炭素数1〜4のアルコールとの重縮合物が好ましく、ジカルボン酸のジメチルエステルと末端に4−ヒドロキシ−1−ピペリジル基を有する炭素数1〜4のアルコールとの重縮合物がより好ましく、炭素数4〜8のジカルボン酸のジメチルエステルと末端に4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル基を有する炭素数1〜4のアルコールとの重縮合物が特に好ましい。
特に好ましいピペリジン重縮合物としては、コハク酸(炭素数4)ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重合物、コハク酸ジメチルと1−メトキシ−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重合物、コハク酸ジメチルと1−(3−ヒドロキシプロピル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重合物、コハク酸ジメチルと1−(4−ヒドロキシブチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重合物、マロン酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重合物、グルタル酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重合物、アジピン酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重合物、フタル酸(炭素数8)ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重合物、テレフタル酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重合物、イソフタル酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重合物などが挙げられる。
特定HALSの重量は、上述した酸化チタンの重量の、1/500〜1/150倍、好ましくは1/450〜1/200倍である。酸化チタンと特定HALSとの量比がこの範囲にあると、耐熱性と耐光性とがバランスされ、成形性も確保できるので、好ましい。
本発明の樹脂組成物は、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物、酸化チタン、及び特定HALSのみで構成してもよいし、さらに他の成分を配合して構成することもできる。
他の成分としては、酸化防止剤;石油系ワックスやフィッシャートロプシュワックスやポリアルキレンワックスなどのワックス;ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、カオリン及びタルクなどの核剤;ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、アゾール系誘導体(例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、及びベンゾチアソール誘導体)、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ナフタル酸誘導体、及びイミダゾロン誘導体などの蛍光増白剤;ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤;ガラス繊維;着色剤;難燃剤;難燃助剤;帯電防止剤;可塑剤;近赤外線吸収剤;滑剤、及び、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物以外の高分子材料;等を例示することができる。
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を溶融成形してなることを特徴とする。
溶融成形する方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形等の方法が挙げられる。溶融成形法は目的とする形状等に応じて選択すればよいが、本発明の樹脂組成物は優れた成形性(溶融成形性)を有することから、量産性に優れる射出成形法を適用することが好ましい。
成形体の形状は特に制約されない。
成形体としては、例えば、コネクター、リレー、コンデンサ、センサー、アンテナ、ICトレイ、シャーシ、コイル封止、モーターケース、電源ボックス等の電子部品;LED光反射体;車両用灯具のリフレクタ;自動車用モーターケース、センサケース、モジュール部品ケース等の自動車部品;光学レンズ鏡筒;フレキシブルプリント基板;プリント配線板積層用離型フィルム;太陽電池用基板;電子レンジ、炊飯器、電動ジャーポット、乾燥洗濯機、食器洗い機、エアコン等の家電部品;包装用、梱包用フィルム;食品用シート、トレイ;LEDモールド材;ポンプケーシング、インペラ、配管継ぎ手、浴室パネル等の住設部品等が挙げられる。
LED光反射体としては、例えば、大型液晶表示装置のバックライトの光源、照明器具、携帯電話等の小型電子機器の液晶ディスプレイのバックライトの光源、道路交通表示板等の電光表示板の光源として用いられるLEDの光反射体等が挙げられる。
LED光反射体の形状は、その用途等に応じて適宜決定すればよく、必要に応じて、他の材料と組み合わせてLED光反射体を構成することもできる。
得られるLED光反射体に、常法にしたがい、半導体チップや封止材を組み合わせることによりLEDを構成することができる。
また、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
(1)環状オレフィン開環重合体の分子量(重量平均分子量及び数平均分子量)
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム HLC−8220(東ソー社製)で、Hタイプカラム(東ソー社製)を用い、テトラヒドロフランを溶媒として40℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
(2)環状オレフィン開環重合体水素添加物における水素化率
1H−NMR測定により求めた。
(3)環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点
示差走査熱量計を用いて、昇温温度:10℃/分で測定した。
(4)環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合
オルトジクロロベンゼン−d4を溶媒として、150℃で13C−NMR測定を行い、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルの強度比に基づいて決定した。
(5)光反射率
初期反射率は、熱や光に暴露する前の成形体の450nmにおけるSCI(正反射光込みの反射率)を、分光測色計(コニカミノルタオプティクス社製、製品名「CM−3600A」;以下、同じ)を用いて測定した。
耐熱反射率は、成形体を180℃の恒温器VTR−111(いすゞ製作所社製)に24時間投入し、室温で30分放置した後に、初期反射率と同様にして分光測色計を用いて、450nmにおけるSCIを測定した。
耐光反射率は、成形体を耐光性試験機(スガメタリング照射試験機、スガ試験機社製)を使用し、ブラックパネル温度80℃の条件下で240時間照射し、室温で30分放置した後に、初期反射率と同様にして分光測色計を用いて、450nmにおけるSCIを測定した。
初期反射率は90%以上必要であり、耐熱反射率と耐光反射率とは、85%未満では製品として成り立たず不良と判断される。このため、耐熱反射率と耐光反射率とは、それぞれ85%以上であるのが好ましく、90%以上であるのが特に好ましい。
(6)成形性
小型射出成形機(Micro Injection Moulding Machine 10cc、DSM Xplore社製)を用いて、成形温度290℃、射出圧力0.7MPa、金型内保持時間10秒で、それぞれ金型温度を150℃の条件で、縦70mm、横30mm、厚さ3mmの平板を成形し、充填不良の有無を目視して確認した。
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)の75%シクロヘキサン溶液40部(ジシクロペンタジエンの量として30部)を仕込み、さらに、シクロヘキサン738部及び1−ヘキセン3.3部を加え、50℃に加温した。一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)錯体1.1部を56部のトルエンに溶解した溶液に、19重量%のジエチルアルミニウムエトキシド/n−ヘキサン溶液4.6部を加えて10分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始させた。その後、50℃を保ちながら、5分毎に75%ジシクロペンタジエン/シクロヘキサン溶液40部を9回添加した後、2時間反応を継続した。ついで、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止させた後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ、開環重合体を凝固させた。
凝固した重合体をろ過により回収した。得られた開環重合体を、減圧下40℃で20時間乾燥した。重合体の収量は296部(収率=99%)であった。また、この重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、それぞれ、10,100及び17,200であり、これらから求められる分子量分布(Mw/Mn)は1.70であった。
続いて、得られた開環重合体60部とシクロヘキサン261部を耐圧反応容器に加えて攪拌し、重合体をシクロヘキサンに溶解後、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.039部をトルエン40部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧4MPa、160℃で5時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、60℃で24時間減圧乾燥して、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Aを得た。
結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Aの水素化率は99%以上、ラセモ・ダイアッドの割合は79%であり、融点は260℃であった。重合反応において用いた1−ヘキセンの量、得られた開環重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)、並びに得られた開環重合体水素添加物の水素化率及び融点を、下記表1にまとめて示す。
合成例1において、1−ヘキセンの量を下記表1に示す通りに変更したこと以外は、合成例1と同様にして、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物B及びCを得た。得られた開環重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)、並びに得られた開環重合体水素添加物の水素化率、ラセモ・ダイアッドの割合及び融点を、下記表1にまとめて示す。
結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物A 100部、酸化チタン(A)(商品名「PC−3」、平均粒径0.21μmのルチル型酸化チタン、石原産業社製)20部、ガラス繊維(商品名「CSG 3PA−830」、日東紡社製)10部、酸化防止剤(テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、商品名「イルガノックス(登録商標)1010」、BASFジャパン社製)0.8部、光安定剤(a)(コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、商品名「チヌビン(登録商標)622」、BASFジャパン社製)0.05部を混合後、小型混練機(Micro15Compounder、DSM Xplore社製)を用い、290℃、100rpmの条件で2分間混練し、得られた混練物をペレット化した。その後、小型射出成形機(Micro Injection Moulding Machine 10cc、DSM Xplore社製)で成形温度290℃、射出圧力0.7MPa、金型内保持時間10秒で、それぞれ金型温度を150℃の条件で、縦70mm、横30mm、厚さ3mmの平板を成形した。組成物の組成とそれぞれの評価結果を、表2にまとめて示す。
実施例1において、組成物の配合量(重量部)を表2に示す通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、成形体を得て、その評価を行った。それぞれの評価結果は、表2にまとめて示した。なお、表2において、酸化チタン(B)は、商品名「FTR−700」(平均粒子径0.2μmのルチル型酸化チタン、堺化学工業社製)、ヒンダードアミン系光安定剤(b)は、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンと2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物(商品名「キマソーブ(登録商標)119」、BASFジャパン社製)、ヒンダードアミン系光安定剤(c)は、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ・ル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕(商品名「キマソーブ(登録商標)2020」、BASFジャパン社製;ピペリジン環には水素原子が結合している)である。
また、ピペリジン環に含まれる窒素原子に置換基として水素を有するヒンダードアミン系光安定剤(c)を用いた場合、耐熱反射率が低くなった(比較例3)。
更に、酸化チタンの含有量が少ないと、隠蔽性の低さから成形体の耐熱反射率と耐光反射率に劣り、酸化チタンの含有量が多いと、成形性に劣る(比較例4、5)。
Claims (3)
- 多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物、当該水素添加物100重量部に対して20〜100重量部の酸化チタン、及び当該酸化チタンの重量の、1/500〜1/150倍重量のN−置換ピペリジン構造を有する光安定剤を含有する樹脂組成物。
- 請求項1記載の樹脂組成物を、溶融成形する、光反射体の製造方法。
- 光反射体がLED用の光反射体である請求項2に記載の光反射体の製造方法。
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