JP5949206B2 - 冷却水ブロー水の処理方法及び処理装置 - Google Patents
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Description
この結果、冷却水ブロー水(冷却水循環水と同一水)は、見た目の濁度は少なく、概ね濁度は10度以下、通常5度程度であるが、スケール分散剤で分散、安定化された微粒子成分が多く存在し、その凝集処理には大量の無機凝集剤が必要になる。
即ち、冷却水ブロー水、すなわち循環水中の微粒子は、スケールの分散処理が完全であれば、その径は0.1μm(100nm)以下の超微粒子とされている。この超微粒子の径は、可視光波長範囲を大きく下回るため、濁りとして可視判定することができない。
前記のように、冷却水ブロー水には弱度の濁り(濁度5度程度)があるが、これは、分散が不十分の0.1μmを大きく上回る微粒子やその他の粒子、スライムの微細破片などを主に計測しているものと考えられる。
このような、処理では、凝集物の嵩が膨大になり、処理に伴う汚泥も大量に生成する。当然、凝集物が多いため、濾過処理の前には、沈殿槽や浮上装置で予め固液分離して濾過装置の負荷を軽減する必要が生じる。
このようなことから、冷却水ブロー水のRO膜分離処理の前処理としては、凝集処理と濾過処理では対応できず、新たな汚泥処理設備を含め、設備点数や、そのための投資、設置エリアの増大という問題がある。
しかし、冷却水ブロー水中の超微粒子の粒子径は、UF膜の細孔の大きさに近似し、このため、UF膜の細孔にはまり込み、洗浄困難な閉塞を引き起こす可能性がある。そして、膜の目詰まりが多くなる結果、十数分ないし数10分間隔の定時洗浄の間隔がより短くなり、膜の物理的損傷の進行も加速される。このため、運転初期には高い処理性能が得られても、性能劣化は通常より速く進行すると判断される。
このようなことから、冷却水ブロー水をRO膜分離処理する場合の前処理として、無凝集でのUF膜分離処理は適当とは言えなかった。
前記のように、冷却水ブロー水中の微粒子は1μmより十分に小さい超微粒子であり、十分に分散された超微粒子は0.1μm未満である。このため目視の濁度としては認識できず、一部の0.1μmを大きく上回る微粒子が低い濁度として検出されると考えられる。
そこで、本発明者は、冷却水ブロー水中の微粒子が濁度測定光波長である660nm程度以上に成長すれば目視で明確にわかる濁度発生を起こし、また、濾過処理が可能性となると考え、そのための凝集剤、及びその適用条件を探索した結果、固有粘度0.5dL/g以下のカチオン系有機凝結剤を用いると、目視にて明確な濁度上昇が得られ、光学的濁度計測でも数値としても測定できることを確認した。
しかしながら、この状況では、重力式2層濾過装置と同等の濾過性能の濾紙による濾過を行っても、濾過水には目視で確認できる濁質が残留し、濾過装置の濾過可能粒子径1μmを十分に上回る粒子径には成長していないと判断された。
そこで、さらに10〜30mg/Lの少量のPACを反応させたところ、前記濁度成分の微粒子径が成長し、重力式2層濾過装置と同等の濾過性能の濾紙で濾過を行って得られた濾過水のRO膜濾過性指標は十分に良好な値を示し、RO膜分離処理に適当な水準になることを見出した。
本発明に従って、冷却水ブロー水を固有粘度0.5dL/g以下のカチオン系有機凝結剤と無機凝集剤とを併用して凝集処理することによる無機凝集剤の必要量の低減効果の作用機構は以下の通り推定される。
これに対して、従来、一般的な排水処理で用いられている固有粘度の大きい、即ち、分子量の大きいカチオン系有機凝結剤では、冷却水ブロー水中の超微粒子との反応性が乏しく、固有粘度0.5dL/g以下のカチオン系有機凝結剤を用いたときのような濁度の上昇は認められない。なお、粒子径がおおむね100μm(0.1mm)程度以上の有機汚泥の凝集・脱水に用いられるカチオン系有機凝結剤の固有粘度は5dL/g以上であり、このようなカチオン系有機凝結剤では、濁度増加がほとんど検出されない。
本発明において、凝集処理及び濾過処理で得られるRO給水の水質の良否、即ち、RO膜濾過性指標の判定には、以下の値を採用した。
RO給水の膜汚濁指標の判定は、ASTMD4189に定義されるSDI(Silt density index)、あるいはSI(Silt index)、FI(Fouling index)が採用されている。
SDI、SI、FIは名称が異なるが、以下に示すようにすべて同一の方法で求められる。
<SDI(SI又はFI)の測定方法>
使用濾紙:孔径;0.45μm、濾過口径;47mm、材質;ニトロセルロースとセルロースアセテートの複合物、例えばミリポア社製「ミリポアフィルターHAWP」
濾過条件:2.1kgf/cm2(0.206MPa)
測定項目:最初の0.5Lの試料水の濾過に要する時間f0(sec)、及び15分経過時の0.5Lの試料水の濾過に要する時間f15(sec)
試料水必要量:10L以上、濾過性が非常に良い場合は30L程度
SDI値計算:SDI=(1−f15/f0)/15×100
(濾過時間1分当たりの濾過水量の低下率(%))
数値範囲:最小0.0、最大6.66(濾過15分後には濾過水が得られない状態=15分後の濾過量低下率100%)
<MFF(membrane fouling factor)の測定方法>
使用濾紙;SDIに同じ
濾過条件:500mmHgの減圧(吸引濾過)(−0.067MPa)
測定項目:最初の0.5Lの試料水の濾過に要する時間T1(sec)、及び次の0.5Lの試料水の濾過に要する時間T2(sec)
試料水必要量:濾過性によらず1L
MFF値計算:MFF=T2/T1
数値範囲:最小1.00、最大無限大(実用上、約2以上は数値差の意味は小さく、濾過性不良と判定される)
SDI=29.251×MFF−28.002
RO給水として必要とされるSDI値は、3.0以下、あるいは4.0以下とされている。
SDI=4.0に相当するMFF値は、図1の実験データからはMFF=1.094であるので、概ねMFF1.10未満がRO給水として許容されるMFF値となる。
本発明で処理対象とする冷却水ブロー水については、その発生源などの制約はないが、本発明は特に、リン酸系やホスホン酸系等のリン系スケール分散剤ではなく、非リン系のポリマー系スケール分散剤、例えばアクリル酸ナトリウム、マレイン酸、ヒドロキシエチルメタアクリル酸ナトリウム、アクリルアミド−2メチルスルホン酸ナトリウム(AMPS)などの単独重合体や、これらの単量体の2種以上の共重合物等で処理されている冷却水系のブロー水に対して好適に適用される。
pH:7.8〜8.8
Mアルカリ度:120〜350mg/LasCaCO3
電気伝導率:100〜250mS/m
カオリン濁度:2〜10度
ホルマジン濁度:3〜15NTU
SS:0.5〜3mg/L
本発明においては、このような冷却水ブロー水に対して固有粘度0.5dL/g以下のカチオン系有機凝結剤を添加する。固有粘度が0.5dL/gを超えるカチオン系有機凝結剤では、当該カチオン系有機凝結剤の分子量が大きいために、冷却水ブロー水中の超微粒子との反応には不適当である。カチオン系有機凝結剤の固有粘度は、市販製品の範囲では小さい程冷却水ブロー水中の超微粒子との反応性の面で好ましいが、固有粘度の過度に小さいカチオン系有機凝結剤は、凝結作用に劣る可能性があり、本発明で用いるカチオン系有機凝結剤の固有粘度は0.05〜0.3dL/g程度であることが好ましい。
カチオン性有機凝結剤は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミン/エピクロルヒドリン重縮合物、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩化アルキル4級化物、ポリエチレンイミン、ジアルキルアミン/アルキレンジクロライド重縮合物などが市販されているが、いずれも、その固有粘度が0.5dL/g以下であれば用いることができる。
即ち、カチオン系有機凝結剤を冷却水ブロー水に添加、反応させたときの濁度の上昇の大きいもの程、好ましいカチオン系有機凝結剤と判定することができる。
本発明においては、無機凝集剤としては、好ましくは、ポリ塩化アルミニウム(PAC)、硫酸アルミニウム(例えば、液体硫酸アルミニウム(LAS))等のアルミニウム系無機凝集剤が用いられる。無機凝集剤としては、鉄系の無機凝集剤を適用することも可能であるが、鉄系無機凝集剤では、鉄水酸化物のコロイドが残留し、RO膜濾過性指標を悪化させることがあるので、アルミニウム系無機凝集剤が好適である。無機凝集剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機凝集剤を上記上限を超えて添加しても、凝集処理水を濾過して得られる濾過水のRO膜濾過性指標は、それ以上良くなることはなく、むしろ、水酸化アルミニウム等の凝集フロックを形成し、これは密度が小さく、嵩高い、すなわち、同量の固形物が占める容積が大きくなるため、後段の濾過装置の負荷が大きくなり、通常標準の24時間程度の通水が行えず、これを大きく下回る短時間で濾過装置の逆洗浄が必要になるため、好ましくない。
無機凝集剤の添加量の下限値は通常10ppm程度である。しかし、冷却水ブロー水の水質変動を考慮すると、無機凝集剤添加量をこのような下限値付近とすることは好ましくなく、好適な無機凝集剤の添加量は通常15〜25mg/L程度である。
本発明において、冷却水ブロー水の凝集処理は、カチオン系有機凝結剤と無機凝集剤を用いて行われる。
上記の方法で冷却水ブロー水を凝集処理して得られた凝集処理水は次いで濾過処理する。
この凝集処理水の濾過処理は、アンスラサイトと平均粒子径が0.6mm以下の砂を濾過メディアとする濾過装置、より具体的には、重力式2層濾過装置(アンスラサイトと通常平均粒子径が0.45mmの砂を濾過メディアとする)、又は圧力式2層濾過装置(アンスラサイトと通常平均粒子径が0.60mmの砂を濾過メディアとする)が適用できるが、これと同等の濾過機能があれば、濾過装置の型式に制限はない。
また、この濾過処理は、UF膜分離装置を用いて行うこともできるが、この場合、UF膜への濁度負荷を低減するために、前段に濾過装置を設けることが好ましい。
以下の実施例、参考例及び比較例では、以下の評価試料水1,2を処理対象原水として用いた。
石油化学コンビナートA工場の冷却水ブロー水を採取して、評価試料水1とした。
この工場の冷却水処理は、非リン系のポリマー系分散剤による処理で、濃縮倍数は4倍であり、採取した冷却水ブロー水の水質は表1に示す通りである。
石油コンビナートB工場の冷却水ブロー水を採取して評価試料水2とした。
この工場の冷却水処理は、非リン系のポリマー系分散剤による処理で、濃縮倍数は5倍であり、採取した冷却水ブロー水の水質は表1に示す通りである。
カチオン系有機凝結剤としては、下記表2に示すものを用いた。
PAC(ポリ塩化アルミニウム):Al2O310.3重量%,塩基度55%
LAS(液体硫酸アルミニウム):Al2O38.1重量%
100mLの評価試料水1又は評価試料水2を100mLのガラスビーカーに採取し、所定のカチオン系有機凝結剤を添加してスターラで15分間攪拌した後、45分放置したサンプルについて、波長660nm,50mmセルの吸光度を計測し、カオリン濁度検量線に従って、濁度換算した。
カチオン系有機凝結剤添加量を変えて濁度を測定し、カチオン系有機凝結剤添加量と濁度との関係を調べ、濁度が最も大きくなったときの濁度を「最大濁度」、そのときのカチオン系有機凝結剤添加量を「最大濁度時添加量」とし、最大濁度と、カチオン系有機凝結剤添加前の評価試料水1又は評価試料水2の濁度との差を「最大濁度増加量」とした。
1100mLの評価試料水1又は評価試料水2を1Lポリビーカーに採取し、ジャーテスター150rpm攪拌下で所定量のカチオン系有機凝結剤を添加し、3分間反応させた。引き続き、150rpm攪拌下で、所定量のPAC又はLASを添加して7分間攪拌し、引き続き50rpmで10分間攪拌した。
なお、PAC及びLASはいずれも水溶液として添加した。
無機凝集剤のみを用いて凝集処理を行った場合には、上記凝集処理水について、45分放置後、波長660nm,50mmセルの吸光度を計測し、カオリン濁度検量線に従って、濁度換算した。
また、カチオン系有機凝結剤と無機凝集剤を用いて凝集処理を行った場合は、前記のカチオン系有機凝結剤添加時の濁度挙動実験で求められたカチオン系有機凝結剤添加量と濁度との関係から、当該添加量の濁度を便宜上凝集処理水の濁度とした。また、その濁度と凝集処理前の評価試料水1又は評価試料水2の濁度との差を「濁度増加量」として算出し、この濁度増加量の表2に示す最大濁度増加量に対する割合を百分率として求め、この値を「濁度増加率」とした。
上記凝集処理水を概ね20分静置後、純水で十分洗浄したNo.5A濾紙2枚重ねでこの凝集処理水の全量を濾過した。
なお、この濾過条件は重力式2層濾過装置の濾過条件にほぼ相当する。
(1) 上記濾過処理で得られた濾過水を500mLずつ2本のメスシリンダーに入れた。
(2) 濾過水500mLを、ミリポア社製メンブレンフィルター「ミリポアフィルターHAWP」(孔径0.45μm、濾過口径47mm、ニトロセルロース製)を用い、−0.067MPa(500mmHg)の減圧下で濾過し、濾過時間T1を計測した。続いてもう1本の500mLを同様に減圧濾過し、濾過時間T2を測定した。
(3) 下記式でMFFを算出した。
MFF=T2/T1
(4) SDIの推算
図1に示す相関図から、下記式でMFFよりSDIを換算した。
SDI=29.251×MFF−28.002
SDI6.6以上の場合、6.6<と記載する。
上記で求めたSDI換算値が4.0以下を「○」、4.0を超え6.6未満を「△」、6.6以上を「×」とした。
前記の凝集処理水中の凝集フロックの大きさを目視観察により測定した。
RO膜汚染性評価が「○」(SDI換算値4.0以下)で、沈降可能な凝集物(凝集フロックの大きさ0.2mm程度以上)を形成するものについて、試料(評価試料水)1Lで前記の凝集処理を行い、凝集処理水を一晩静置後に、沈殿物のみを200mLのシリンダーに移し、さらに24時間静置後にスラッジ容積(沈殿スラッジ容積)を計測し、凝集処理水の容積に対する沈殿スラッジ容積の容積%を求めた。
また、スラッジ全量を遠心分離機で濃縮し、一度純水で洗浄して、再度、遠心分離し、分離物を固形物総量として計量し、スラッジ容積と、固形物総量から、沈殿スラッジの固形物濃度をスラッジ濃度として算出した。
評価試料水1を用い、カチオン系有機凝結剤の種類及び添加量と無機凝集剤の種類及び添加量を表3,4に示す通りとして、前述の方法で凝集処理し(ただし比較例1では凝集剤添加せず。)、その後濾過処理を行って、各評価結果を表3,4に示した。
なお、表3,4において、カチオン系有機凝結剤及び無機凝集剤の添加量は有効成分としての添加量を示す。後掲の表5においても同様である。
(1) 比較例2〜4
PAC20ppm又は50ppmの単独添加では、被処理水の濁度はほとんど上昇せず、PAC200ppmの場合を含めて、濾過水のMFFは非常に不良で、RO給水として不適当である。
(2) 比較例5
PAC400ppmの単独添加で、濾過水のSDI換算値は4.0未満になり、良好である。しかし、多量のPAC添加によりスラッジ量が増加するため、凝集水を直接に濾過装置に通水することは困難である。また汚泥処理設備が新たに必要になる。
(3) 実施例10,12〜14
固有粘度0.5dL/g以下のカチオン系有機凝結剤を、当該カチオン系有機凝結剤での最大濁度増加量を100%として、50〜90%の濁度増加率となる添加量条件とし、PACを10〜30ppm、好ましくは20ppm添加すれば、濾過水のSDI換算値は3.50〜4.76となり、概ね良好と判断される。
詳細に見ると、濁度増加率が約70%となるカチオン系有機凝結剤添加量で、最も良い結果を示し、50%に近い条件、90%に近い条件では、効果が低下する。
絶対効果は、濁度増加量の大きいカチオン系有機凝結剤ほど大きい傾向が認められる。
(4) 比較例1〜3,5〜9
濁度増加率50%未満、及び90%超のカチオン系有機凝結剤添加量では、RO膜汚染性が増加する。濁度増加率90%超で効果が低下するのは、余剰となったカチオン系有機凝結剤の影響と判断される。
(5) 比較例6、参考例4
カチオン系有機凝結剤のみでPACを使用しないと、濾過水のMFFは十分改善しない。一方、PAC添加量を50ppmまで増加すると、MFFは悪化の方向に転ずる。
(6) 実施例11
PACの代わりにLASを使用しても良好な効果が得られる。
(7) 比較例7〜9
固有粘度0.73dL/gのカチオン系有機凝結剤は、濁度上昇があるが、その程度は小さく、濾過水のMFFも改善方向にはあるが不十分である。
(8) 比較例10〜12
固有粘度5.3dL/gのカチオン系有機凝結剤では、濁度上昇はごくわずかで、MFF測定時の2回目の試料水500mLの濾過水生成が途中でほとんど停止し、T2が無限大になるためMFF(T2/T1)を測定し得ない。
評価試料水2を用い、カチオン系有機凝結剤IIの添加量と無機凝集剤PACの添加量を表5に示す通りとして、前述の方法で凝集処理し(ただし、比較例13では凝集剤添加せず。)、その後濾過処理を行って、各評価結果を表5に示した。
(1) 比較例13〜17
PAC単独添加では600ppmまで添加しても、濾過水のMFFは不十分である。
PAC添加量1200ppmで濾過水のMFFが良好になる。しかしながら、この時のスラッジ容積は8.2%で、汚泥が大量に発生する。
(2) 実施例15〜17
評価試料水1の場合と同様に、固有粘度0.5dL/g以下のカチオン系有機凝結剤を、該凝結剤での最大濁度増加量を100%として、50〜90%の濁度増加率となる添加量条件とし、PACを20ppm添加すれば、濾過水のMFFのSDI換算値は3.79〜2.27と良好値が得られる。
評価試料水2では評価試料水1に対して、凝結剤添加量が多く、同時に濁度増加量が大きいことから、評価試料水2では、分散された微粒子量が多く、より安定に分散されていると推察される。
また、実施例16のスラッジ容積は0.6%で、比較例17の1/10以下である。またその濃度も7500mg/Lで、比較例17の2400mg/Lの3倍以上で、本発明では生成する汚泥成分の嵩密度が大きいことが示されている。
Claims (10)
- 冷却水ブロー水を逆浸透膜分離処理する際の前処理方法であって、該冷却水ブロー水を凝集処理した後濾過処理する冷却水ブロー水の処理方法において、
該凝集処理を、固有粘度0.5dL/g以下のカチオン系有機凝結剤と無機凝集剤とを用いて行うことを特徴とする冷却水ブロー水の処理方法。 - 請求項1において、前記無機凝集剤がポリ塩化アルミニウム及び/又は硫酸アルミニウムであって、該無機凝集剤の前記冷却水ブロー水に対する添加量が30mg/L以下であることを特徴とする冷却水ブロー水の処理方法。
- 請求項1又は2において、前記濾過処理を、アンスラサイトと砂を濾過メディアとする濾過装置であって、濾過砂の平均粒子径が0.6mm以下の重力式2層濾過装置又は圧力式2層濾過装置を用いて行うことを特徴とする冷却水ブロー水の処理方法。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記カチオン系有機凝結剤を前記冷却水ブロー水に添加量を変化させて添加、反応させた後の該冷却水ブロー水の濁度が最大となるときの濁度増加量(以下「最大濁度増加量」と称す。)を予め求めておき、該カチオン系有機凝結剤を該冷却水ブロー水に添加、反応させた後の該冷却水ブロー水の濁度増加量が該最大濁度増加量の50〜90%の範囲となる該カチオン系有機凝結剤の添加量を、前記凝集処理時のカチオン系有機凝結剤添加量とすることを特徴とする冷却水ブロー水の処理方法。
- 請求項1ないし4のいずれか1項において、前記冷却水ブロー水に前記カチオン系有機凝結剤を添加、反応させた後、前記無機凝集剤を添加することを特徴とする冷却水ブロー水の処理方法。
- 冷却水ブロー水を逆浸透膜分離処理する際の前処理装置であって、該冷却水ブロー水が導入される凝集処理手段と、該凝集処理手段からの凝集処理水が導入される濾過装置とを備える冷却水ブロー水の処理装置において、
該凝集処理手段は、該冷却水ブロー水に固有粘度0.5dL/g以下のカチオン系有機凝結剤と無機凝集剤とを添加して凝集処理する手段であることを特徴とする冷却水ブロー水の処理装置。 - 請求項6において、前記無機凝集剤がポリ塩化アルミニウム及び/又は硫酸アルミニウムであって、該無機凝集剤の前記冷却水ブロー水に対する添加量が30mg/L以下であることを特徴とする冷却水ブロー水の処理装置。
- 請求項6又は7において、前記濾過装置が、アンスラサイトと砂を濾過メディアとする濾過装置であって、濾過砂の平均粒子径が0.6mm以下の重力式2層濾過装置又は圧力式2層濾過装置であることを特徴とする冷却水ブロー水の処理装置。
- 請求項6ないし8のいずれか1項において、前記カチオン系有機凝結剤を前記冷却水ブロー水に添加量を変化させて添加、反応させた後の該冷却水ブロー水の濁度が最大となるときの濁度増加量(以下「最大濁度増加量」と称す。)を予め求めておき、該カチオン系有機凝結剤を該冷却水ブロー水に添加、反応させた後の該冷却水ブロー水の濁度増加量が該最大濁度増加量の50〜90%の範囲となる該カチオン系有機凝結剤の添加量を、前記凝集処理手段におけるカチオン系有機凝結剤添加量として設定する手段を有することを特徴とする冷却水ブロー水の処理装置。
- 請求項6ないし9のいずれか1項において、前記凝集処理手段において冷却水ブロー水に前記カチオン系有機凝結剤を添加、反応させた後、前記無機凝集剤を添加することを特徴とする冷却水ブロー水の処理装置。
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