JP6287594B2 - 凝集処理方法および凝集処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、凝集処理方法および凝集処理装置に係り、特に、２段階に設けた反応槽の前段の第一の反応槽において、排水に３価鉄系無機凝集剤を添加して凝集処理し、後段の第二の反応槽で更に凝集処理を行う方法において、水処理凝集薬剤の必要量を低減した上で高水質の凝集処理水を安定に得る凝集処理方法および装置に関する。本発明はまた、この凝集処理方法および装置により得られた凝集処理水を更に逆浸透分離処理して水回収する水処理方法および装置に関する。

従来、河川水や各種の排水からの水回収には、逆浸透（ＲＯ）膜分離処理、或いは被処理水を生物処理した後のＲＯ膜分離処理が広く採用されている。ＲＯ膜分離処理を行う際には、ＲＯ膜の汚染性を低減するために、被処理水中の濁度成分（微粒子成分）を除去すると共に、水中に溶解している高分子物質（バイオポリマー）を除去するための凝集、固液分離による前処理が行われている。

即ち、各種排水を生物処理して得られる水や、湖水、ダム湖から供給される水中には、生物代謝生産物であるバイオポリマーがミクロゲルを含めて溶存状態で存在する。このバイオポリマーは、水中の全有機炭素としての存在量比率は小さいものの、分子量１万〜１０００万に達する高分子物質であり、ＲＯ膜で脱塩処理して水回収する際には、ＲＯ膜面から拡散し難く、膜面で濃縮・付着して膜の透過流束の低下等の問題を引き起こす。
このため、生物処理水等、バイオポリマーを含有する水をＲＯ膜分離処理する場合は、ＲＯ膜汚染原因である微粒子状汚濁物とともにバイオポリマーを凝集させて除去する必要がある。

凝集処理には、一般的に無機凝集剤が用いられるが、バイオポリマー除去を目的とする場合、ポリ塩化アルミニウムや硫酸バンドといったアルミニウム系の無機凝集剤に比べて、３価鉄系無機凝集剤の方が凝集効果の面で優れている。
その主たる理由は、バイオポリマーの主体成分である多糖類は、これが有するカルボキシル基が酸性側で封鎖され易いため、ｐＨ６未満の弱酸性域での凝集処理が好ましいが、アルミニウム系無機凝集剤ではｐＨ６未満でＡｌが処理水に残留するため、ｐＨ６未満での凝集処理を行うことができないことにある。
これに対して、３価鉄系無機凝集剤の場合、被処理水の水質にもよるが、ｐＨ５程度の低ｐＨ条件でも凝集が完結し、処理水へのＦｅの残留を避けることができる。

ただし、生物処理水中の多糖類中には、カルボキシル基を有しない中性多糖類、およびカルボキシル基をごく僅かしか含まない酸性多糖類が存在する。この種の多糖類には、３価鉄系無機凝集剤に水および水酸基が配位、結合して生成したプラス荷電を有する鉄水酸化物とのイオン結合力が作用しないため、凝集処理することができない。この場合には、フェノール性水酸基を有する水溶性高分子を併用することで、良好な凝集処理を行うことができ、ＲＯ膜汚染性の少ない凝集処理水を得ることができる（特許文献１，２）。

３価鉄系無機凝集剤には、凝結（Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）作用と凝集（Ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）作用があり、各々の詳細は以下の通りである。

凝集処理分野において、“Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ”とは、コロイド粒子が電解質添加によりそのマイナス荷電が封鎖されて粒子が大きくなり、分散状態から沈殿するようになる現象を言う。
３価鉄系無機凝集剤の場合、Ｆｅ^３＋イオンに水および水酸基が配位、結合して生成した全体として大きなプラス荷電を有する鉄水酸化物が大きな凝結作用を有し、ＲＯ膜汚染物質である大部分のバイオポリマーを効率良く不溶化することができる。このプラス荷電を有する鉄水酸化物の作用は、技術用語で「凝結」と呼称される。
３価鉄系無機凝集剤の凝結作用が大きく発揮されるｐＨは、被処理水の水質にもよるが概ねｐＨ３．０〜４．５である。

一方、“Ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ”とは、ある程度大きくなった粒子同士が結合して塊状になる現象を言う。
３価鉄系無機凝集剤では、Ｆｅ^３＋イオンに３個の水酸イオンが結合したＦｅ（ＯＨ）_３になると、粒子径１ｍｍ以上の、目視で明確に確認可能な凝集物（Ｆｌｏｃｋ：フロック）を形成する。
「ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ：凝結」と「ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ：凝集」の両者を総称して「凝集」とも言うが、本発明においては、作用機構としての「凝結作用」と「凝集作用：目視できる凝集物（フロック）を形成する」は区別される。

被処理水中の汚濁物を３価鉄系無機凝集剤で凝結した後、沈殿または浮上分離装置等で固液分離するには、凝集物（フロック）を形成させる必要がある。
凝集にはＯＨ⁻イオンの補給が必要であることから、必然的に、凝集ｐＨは、前記の凝結作用のあるｐＨ３．０〜４．５に対して高いｐＨになる。

上記の通り、３価鉄系無機凝集剤が「凝結作用」が発揮されるように添加された被処理水のｐＨは概ね４．５以下となる。しかし、このままでは、凝集フロックを形成しておらず、沈殿または浮上効率は悪く、また濾過を行っても濾過水に鉄水酸化物コロイドが残留したり、濾布や濾層を目詰まりさせたりする。
従って、適性な凝集ｐＨ域までＮａＯＨを添加して中和し、凝集を完了させる必要がある。
この時、凝集を完結させるためのＯＨ⁻イオンは、ＮａＯＨ添加で供給されるが、被処理水中に重炭酸イオンが存在する場合は、この重炭酸イオンから、次式のように供給される。
ＨＣＯ_３ ⁻→ＯＨ⁻＋ＣＯ_２
従って、被処理水の重炭酸イオン濃度すなわちアルカリ度が高ければｐＨが低くともＯＨ⁻が供給されるので、凝集フロックの生成ｐＨ域は、原理的にアルカリ度存在の下限ｐＨの４．８に近づく。

３価鉄無機凝集剤による凝集フロックが形成されるｐＨ域は、一般論として、ｐＨ５〜１１と広いが、例えば、公共用水域への放流のための水処理では、排水基準に合致するよう、ｐＨ７を中心にｐＨ６〜８になるよう中和処理し、凝集を完結させている。
一方、凝集処理水を濾過し、濾過水をＲＯ膜分離処理して水回収を行う際には、凝結作用重視の観点から、凝集が完結するｐＨ範囲内において、比較的低いｐＨ条件としており、具体的にはｐＨ５〜７の範囲で最終ｐＨが設定されている。

このようなことから、従来、被処理水に、３価鉄系無機凝集剤を添加して凝集処理し、凝集処理水を沈殿または浮上分離した後濾過する場合、実際の凝集設備は、３価鉄系無機凝集剤を添加する槽、ＮａＯＨを添加して凝集フロックを形成させる槽、更に高分子凝集剤を添加して凝集フロックを粗大化させる槽の３つの反応槽で構成される。
しかし、凝集・濾過水をＲＯ膜分離処理して水回収を行う場合、高分子凝集剤を適用すると、その残留物がＲＯ膜を汚染するため、基本的には高分子凝集剤不使用とされる。
よって、ＲＯ膜分離処理により水回収する場合の前処理凝集設備は、基本的に２つの処理槽で構成される。各槽の呼称は、設備設計、施工者により異なるが、本願明細書では前段の第一の反応槽を「無機凝集剤反応槽」、後段の第二の反応槽を「中和・凝集槽」と呼称する場合がある。

無機凝集剤反応槽は、３価鉄系無機凝集剤を添加してｐＨ３．０〜４．５の条件でプラス荷電を有する鉄水酸化物での「凝結作用」を発揮させるための反応槽である。
ここでは、３価鉄系無機凝集剤と共にＮａＯＨの添加を行い、上記のｐＨ範囲になるようｐＨ制御しているのが通例である。
予め、無機凝集剤反応槽でＮａＯＨによる一次中和を行うことは、次の中和・凝集槽でのＮａＯＨ添加量を少なくし、中和・凝集槽の設定ｐＨの大きな変動（ハンチング）を軽減し、凝集ｐＨを安定に保つ効果がある。
また、設備によっては無機凝集剤反応槽に、ｐＨ調整のための硫酸添加ラインが設置されている場合もある

中和・凝集槽では、適性な凝集フロックを形成させるために、更にＮａＯＨを添加し、ｐＨ制御を行っている。制御目標ｐＨは、前記のように、凝集完結ｐＨであるｐＨ５〜７の範囲に設定されている。
また、中和・凝集槽には、多くの場合、ｐＨ調整のための硫酸添加ラインが設置されている。

このように、従来において、ＲＯ膜分離処理による水回収での前処理としての凝集処理では、一般的に無機凝集剤反応槽において３価鉄系無機凝集剤とＮａＯＨの添加でｐＨ３．０〜４．５の一次中和を行い、次いで、中和・凝集槽において更にＮａＯＨを添加して最終凝集ｐＨ（凝集完結ｐＨ）であるｐＨ５〜７に中和することが行われている。

特開２００７−７５６３号公報 特開２０１１−５６４９６号公報

本発明者の検討により、第一の反応槽（無機凝集剤反応槽）で３価鉄系無機凝集剤の反応とＮａＯＨによる一次中和を行い、第二の反応槽（中和・凝集槽）で更にＮａＯＨを添加して最終凝集ｐＨまでの中和反応を行う、即ち、第一の反応槽の制御目標ｐＨ値を、第二の反応槽の制御目標ｐＨ値より低くして、最終凝集ｐＨの安定化を図る従来法では、凝集処理水の水質が安定せず、この凝集処理水からＲＯ膜を水回収する際に、ＲＯ膜供給水として適当な凝集・濾過水を得ることができないという問題が見出された。

本発明は、この問題を解決し、被処理水を、第一の反応槽（無機凝集剤反応槽）と第二の反応槽（中和・凝集槽）に順次通水して３価鉄系無機凝集剤により凝集処理するにあたり、水処理凝集薬剤の必要量を低減した上で高水質の凝集処理水を安定に得る凝集処理方法および凝集処理装置を提供することを課題とする。
本発明はまた、この凝集処理方法および凝集処理装置により得られた凝集処理水を更に固液分離、ＲＯ膜分離処理して水回収を図る水処理方法および水処理装置を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、第一の反応槽の制御目標ｐＨ値を、第二の反応槽の制御目標ｐＨ値より低く設定している従来法では、第二の反応槽における最終ｐＨは安定であるものの、ＮａＯＨ添加での局部的高ｐＨ領域の形成で、一度凝集した汚濁物がＯＨ⁻により離脱して処理水に残留することが、凝集処理水の水質が不安定になる原因であることを知見した。この知見をもとに、更に検討を重ねた結果、第一の反応槽の制御目標ｐＨ値を、第二の反応槽の制御目標ｐＨ値より高く設定することにより、凝集処理水の水質の安定化を図ることができ、また、水質の更なる向上と水処理凝集薬剤の必要量の低減も可能となることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 直列に設けられた、３価鉄系無機凝集剤とＮａＯＨが添加される第一の反応槽と、第二の反応槽に、被処理水を順次通水して凝集処理する方法において、該第二の反応槽は、凝集剤は添加されずに、アルカリ無添加或いは、ごく少量のＮａＯＨ添加で凝集処理される槽であり、該３価鉄系無機凝集剤を添加して凝集処理することにより該被処理水に凝集フロックが形成されるｐＨ範囲の下限ｐＨ値をＸとしたときに、該第二の反応槽の制御目標ｐＨ値Ａを、Ｘ〜（Ｘ＋０．３）の範囲に設定し、該第一の反応槽の制御目標ｐＨ値Ａ’を、Ａ〜（Ａ＋０．７）の範囲に設定して凝集処理を行うことを特徴とする凝集処理方法。

［２］ ［１］において、前記第一の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａ’となると共に、前記第二の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａとなるように、該第一の反応槽にＮａＯＨを添加することを特徴とする凝集処理方法。

［３］ ［１］において、前記第一の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａ’となるように、該第一の反応槽にＮａＯＨを添加すると共に、前記第二の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａとなるように、該第二の反応槽にＮａＯＨを添加することを特徴とする凝集処理方法。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記被処理水に前記３価鉄系無機凝集剤を添加するに先立ち、フェノール性水酸基を有する水溶性高分子を添加することを特徴とする凝集処理方法。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記被処理水が生物処理水であることを特徴とする凝集処理方法。

［６］ ［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の凝集処理方法で得られた凝集処理水を、固液分離した後、逆浸透膜分離処理することを特徴とする水処理方法。

［７］ 直列に設けられた第一の反応槽および第二の反応槽と、該第一の反応槽および第二の反応槽に被処理水を順次通水する手段と、該第一の反応槽に設けられた３価鉄系無機凝集剤添加手段およびＮａＯＨ添加手段と、該第一の反応槽のｐＨを制御目標ｐＨ値Ａ’に制御する第一のｐＨ制御手段と、該第二の反応槽のｐＨを制御目標ｐＨ値Ａに制御する第二のｐＨ制御手段とを有する凝集処理装置であって、該第二の反応槽は、凝集剤は添加されずに、アルカリ無添加或いは、ごく少量のＮａＯＨ添加で凝集処理される槽であり、該３価鉄系無機凝集剤を添加して凝集処理することにより該被処理水に凝集フロックが形成されるｐＨ範囲の下限ｐＨ値をＸとしたときに、該第二の反応槽の制御目標ｐＨ値Ａが、Ｘ〜（Ｘ＋０．３）の範囲に設定され、該第一の反応槽の制御目標ｐＨ値Ａ’が、Ａ〜（Ａ＋０．７）の範囲に設定されていることを特徴とする凝集処理装置。

［８］ ［７］において、前記第一の反応槽のＮａＯＨ添加手段は、該第一の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａ’となるように、前記第一のｐＨ制御手段によりＮａＯＨ添加量が制御されると共に、前記第二の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａとなるように、前記第二のｐＨ制御手段によりＮａＯＨ添加量が制御されることを特徴とする凝集処理装置。

［９］ ［７］において、前記第二の反応槽にＮａＯＨ添加手段が設けられており、該第二の反応槽のＮａＯＨ添加手段は、該第二の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａとなるように、前記第二のｐＨ制御手段によりＮａＯＨ添加量が制御され、前記第一の反応槽のＮａＯＨ添加手段は、該第一の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａ’となるように、前記第一のｐＨ制御手段によりＮａＯＨ添加量が制御されることを特徴とする凝集処理装置。

［１０］ ［７］ないし［９］のいずれかにおいて、前記第一の反応槽の前段に、前記被処理水に、フェノール性水酸基を有する水溶性高分子を添加する手段を有することを特徴とする凝集処理装置。

［１１］ ［７］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記被処理水が生物処理水であることを特徴とする凝集処理装置。

［１２］ ［７］ないし［１１］のいずれかに記載の凝集処理装置と、該凝集処理装置で得られた凝集処理水を、固液分離する固液分離手段と、該固液分離手段で得られた分離水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離装置とを有することを特徴とする水処理装置。

本発明によれば、３価鉄系無機凝集剤を用いた凝集処理に当たり、水処理凝集薬剤の必要量を低減すると共に、高水質の凝集処理水を安定に得ることができる。
本発明により得られる凝集処理水は、水質が良好であると共に、水質の安定性にも優れ、ＲＯ膜汚染性の低いものであるため、これを固液分離してＲＯ膜分離処理することにより、長期に亘り安定かつ効率的な水回収を行える。

本発明の水処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。 実験例１におけるＮａＯＨ添加量とｐＨ値との関係を示すグラフである。 実験例２において、ＦｅＣｌ_３とフェノール系樹脂を用いて凝集処理した場合の凝集ｐＨと凝集・濾過水の水質との関係を示すグラフであり、（ａ）図は凝集・濾過水のＳＦＦおよびＭＦＦを示し、（ｂ）図は同ＵＶ２６０とｎｅｔＮＴＵを示す。 実験例２において、ＦｅＣｌ_３のみを用いて凝集処理した場合の凝集ｐＨと凝集・濾過水の水質との関係を示すグラフであり、（ａ）図は凝集・濾過水のＳＦＦおよびＭＦＦを示し、（ｂ）図は同ＵＶ２６０とｎｅｔＮＴＵを示す。 実験例３におけるｐＨとフェノール系樹脂のリーク率との関係を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［凝集処理方法および凝集処理装置］
本発明の凝集処理方法は、直列に設けられた、３価鉄系無機凝集剤とＮａＯＨが添加される第一の反応槽と、第二の反応槽に、被処理水を順次通水して凝集処理する方法において、該３価鉄系無機凝集剤を添加して凝集処理することにより該被処理水に凝集フロックが形成されるｐＨ範囲の下限ｐＨ値をＸとしたときに、該第二の反応槽の制御目標ｐＨ値Ａを、Ｘ〜（Ｘ＋０．３）の範囲に設定し、該第一の反応槽の制御目標ｐＨ値Ａ’を、Ａ〜（Ａ＋０．７）の範囲に設定して凝集処理を行うことを特徴とする。

本発明の凝集処理装置は、直列に設けられた第一の反応槽および第二の反応槽と、該第一の反応槽および第二の反応槽に被処理水を順次通水する手段と、該第一の反応槽に設けられた３価鉄系無機凝集剤添加手段およびＮａＯＨ添加手段と、該第一の反応槽のｐＨを制御目標ｐＨ値Ａ’に制御する第一のｐＨ制御手段と、該第二の反応槽のｐＨを制御目標ｐＨ値Ａに制御する第二のｐＨ制御手段とを有する凝集処理装置であって、該３価鉄系無機凝集剤を添加して凝集処理することにより該被処理水に凝集フロックが形成されるｐＨ範囲の下限ｐＨ値をＸとしたときに、該第二の反応槽の制御目標ｐＨ値Ａが、Ｘ〜（Ｘ＋０．３）の範囲に設定され、該第一の反応槽の制御目標ｐＨ値Ａ’が、Ａ〜（Ａ＋０．７）の範囲に設定されていることを特徴とする。

＜作用機構＞
本発明者は、第一の反応槽（無機凝集剤反応槽）で３価鉄系無機凝集剤による凝結とＮａＯＨによる一次中和を行い、第二の反応槽（中和・凝集槽）で最終凝集ｐＨまで中和する、即ち、第一の反応槽の制御目標ｐＨ値を、第二の反応槽の制御目標ｐＨ値より低くして、最終凝集ｐＨの安定化を図る従来法において、凝集処理水の水質が安定しない理由について、以下の知見を得た。

従来法では、無機凝集剤反応槽で３価鉄系無機凝集剤による被処理水の汚濁物質を「凝結」させる。ここでは、凝結作用促進のため、さらには、中和・凝集槽でのＮａＯＨ添加量を少なくして、制御ｐＨの大きな変動を抑えるためＮａＯＨ添加による一次中和を行う。
次いで、中和・凝集槽で、凝集フロックを安定して形成する凝集ｐＨになるようにＮａＯＨを添加する。
しかし、従来法では、中和・凝集槽で、後掲の実験例に示されるように、中和・凝集槽に添加されたＮａＯＨにより局部的に高ｐＨとなる領域が形成され、この領域において、フリーＯＨ⁻による凝結あるいは凝集された汚濁物の再溶出、再分散が起こる。
しかも、無機凝集剤反応槽が急速攪拌であるのに対し、中和・凝集槽では、凝集フロックを形成させる目的で、一般的に緩速攪拌とされているが、緩い攪拌は、凝集フロック形成に有利である反面、ＯＨ⁻の拡散速度低下で、局部的高ｐＨの発生を増長し、その継続時間も長くする。実際、この局部的高ｐＨはｐＨ１０に達する場合もあると予測される。
再溶出、再分散した汚濁物は、既に３価鉄系無機凝集剤の凝結作用が減少しているため、再凝結により捕集されることはない。

３価鉄系無機凝集剤と共にフェノール性水酸基を有する水溶性高分子を用いた場合においても、水酸化鉄フロックに取り込まれていた、バイオポリマー等の汚濁物とこの水溶性高分子との反応物は局部的高ｐＨをもたらすＯＨ⁻により引き剥がされ、コロイド状に、またその一部は溶解状態で、液側に分散または溶解する。その後、中和・凝集槽内で局部的高ｐＨが最終的に解消され、ｐＨが６．５以下になっても、鉄の凝結力が既に失われているため、コロイド状物を再凝結することはできず、凝集処理水の水質は３価鉄系無機凝集剤のみを用いた場合よりも更に悪化する。

このように、従来法では、中和・凝集槽でのＮａＯＨ添加による槽内の局部的高ｐＨの生成、それによる凝結あるいは凝集された汚濁物の再溶出、再分散に起因する水質悪化を避けることができないが、この水質悪化について従来は認識されていないのが現状である。

これに対して、本発明では、無機凝集剤反応槽で、凝結と凝集を一気に完結させ、中和・凝集槽ではＮａＯＨ無添加、或いは添加する場合であっても少量添加としてＮａＯＨ添加による局部的高ｐＨの生成を抑制するように、無機凝集剤反応槽の制御目標ｐＨ値に対し、中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値を低く設定する。
このように無機凝集剤反応槽の制御目標ｐＨ値を中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値よりも低く設定し、中和・凝集槽に実質ＮａＯＨが添加されないように運転することで、一度凝集した汚濁物が中和・凝集槽内のＯＨ⁻により凝集物から離脱し、処理水に残留することを防止し、凝集処理水の水質を高く、かつ安定させると共に、同等以上の水質を得るための水処理凝集薬剤の必要量を低減することを可能とする。

本発明では、中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値を、以下の通り、適正凝集ｐＨ範囲の下限以上の直近値に設定するため、無機凝集剤反応槽でのｐＨが、何らかの原因で適正凝集ｐＨ範囲を下回った場合でも、中和・凝集槽においてｐＨを戻し、安定した凝集効果を得ることができる。

なお、本発明において、第二の反応槽の中和・凝集槽は、３価鉄系無機凝集剤等の凝集剤は添加されずに、ＮａＯＨ等のアルカリ無添加或いは、ごく少量のＮａＯＨ添加で凝集処理される槽である。

＜制御目標ｐＨ値の設定方法＞
本発明においては、３価鉄系無機凝集剤を添加して凝集処理することにより被処理水に凝集フロックが形成されるｐＨ範囲（以下、このｐＨ範囲を「適正凝集ｐＨ範囲」と称す場合がある。）の下限ｐＨ値（以下、この下限ｐＨ値を単に「下限ｐＨ値Ｘ」と称す場合がある。）をＸとしたときに、第二の反応槽（中和・凝集槽）の制御目標ｐＨ値Ａを、Ｘ〜（Ｘ＋０．３）の範囲に設定し、該第一の反応槽（無機凝集剤反応槽）の制御目標ｐＨ値Ａ’を、Ａ〜（Ａ＋０．７）の範囲に設定して凝集処理を行う。

適正凝集ｐＨ範囲および下限ｐＨ値Ｘは、凝集処理対象となる被処理水の水質、例えばアルカリ度等により異なり、一概には規定することはできない。このため、適正凝集ｐＨ範囲および下限ｐＨ値Ｘは、各被処理水毎に、実験を行って判定することが好ましい。

具体的には、下限ｐＨ値Ｘの判定は、後掲の実験例１に示す方法で、十分に希釈したＮａＯＨ水溶液を試料水に所定量ずつ複数回に分けて添加して、目視で凝集フロックが形成されたｐＨを記録することで行うことが出来る。この場合、フロック形成に時間がかかる場合があるので、ＮａＯＨ水溶液を１回添加した後、少なくとも２分以上の急速攪拌を行い、ここでｐＨを計測する。次いで緩速攪拌（実験例１では５０ｒｐｍ）を１分以上行ないフロック形成を確認する必要がある。
すでに被処理水中に微生物フロック等が存在し、３価鉄系無機凝集剤による凝集フロックと見分け難い場合があるので、同時にブランク試料と対比することが好ましい。
また、フロックが形成されても鉄による液の黄色着色がある場合は、凝集フロックの形成が完結していないと考えられる。
液側の黄色着色を含めて、凝集完結の判定が付かない場合は、凝集処理水をＮｏ．５Ａ濾紙２枚で濾過し、５００ｍＬがスムーズに濾過するかを確認し、特に濾過後半の濾紙上の残液の黄色味で判断する。凝集不完全の場合は、濾過をスムーズに行えず、残液には黄色味を認める。
なお、実施設運転に習熟した運転員であれば、経験値として、凝集を完結するための下限ｐＨ値Ｘを把握することができる。

一方、適正凝集ｐＨ範囲の上限ｐＨ値は、後掲の実験例２に示す方法で確認することができ、これらの結果から適正凝集ｐＨ範囲を判定することができる。

後掲の実験例１，２より、各種液晶工場の生物処理水の適正凝集ｐＨ範囲を調べた結果は後掲の通りであり、適正凝集ｐＨ範囲の上限ｐＨ値は、下限ｐＨ値Ｘに対して＋０．８〜１．０の範囲にある。よって、下限ｐＨ値Ｘ＋０．７の範囲を適正凝集ｐＨ範囲とし、この範囲に最終凝集ｐＨを調整すれば良好な処理水質が得られると判断できる。

上記のように、予め求めた下限ｐＨ値Ｘに対して、本発明における無機凝集剤反応槽および中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値は以下のように設定される。
まず、中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値Ａを、下限ｐＨ値Ｘの直近のＸ〜（Ｘ＋０．３）の範囲で設定する。
次に、無機凝集剤反応槽の制御目標ｐＨ値Ａ’を、Ａ〜（Ａ＋０．７）の範囲で設定する。
以上の設定で、中和・凝集槽で実質的にＮａＯＨの添加が不要となり、ＮａＯＨ添加による局部的高ｐＨの生成およびそれによる凝集破壊を防止することができる。
中和・凝集槽でｐＨ制御値を上記制御目標ｐＨ値Ａに設定することは、何らかの事由で、無機凝集剤反応槽からの流入水のｐＨが下限ｐＨ値Ｘを下回る事態において、ＮａＯＨを最小限添加して、凝集フロック未形成の事態を回避するためである。中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値Ａは、下限ｐＨ値Ｘ以上であればよいが、実際のｐＨ変動の影響を考慮して好ましくは（Ｘ＋０．１）〜（Ｘ＋０．２）の範囲で設定される。

一方、無機凝集剤反応槽では、凝結および凝集をなるべく完結するために、中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値Ａに対して、制御目標ｐＨ値Ａ’をＡ〜（Ａ＋０．７）の範囲で設定する。この制御目標ｐＨ値Ａ’の上限を（Ａ＋０．７）とするのは、前述の通り、一般的に、適正凝集ｐＨ範囲の幅が＋０．８〜１．０であり、凝集下限ｐＨ値Ｘ＋１．０の範囲であれば、ほぼ適正凝集ｐＨ範囲内におさまることによる。無機凝集剤反応槽の制御目標ｐＨ値Ａ’は、下限ｐＨ値Ｘよりも少し高い値に設定することが好ましく、従って、制御目標ｐＨ値Ａ’は好ましくはＡ〜（Ａ＋０．５）、より好ましくは（Ａ＋０．１）〜（Ａ＋０．３）の範囲である。

なお、本発明では、無機凝集剤反応槽の制御目標ｐＨ値Ａ’と中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値Ａを同一としてもよい。この場合であっても、無機凝集剤反応槽と中和・凝集槽を設け、中和・凝集槽におけるｐＨを下限ｐＨ値Ｘ以上に制御することで、凝集不良を防止することができる。

本発明では、このように無機凝集剤反応槽の制御目標ｐＨ値Ａ’と中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値Ａを設定することにより、中和・凝集槽ではＮａＯＨを添加することなく凝集処理することも可能となる。即ち、無機凝集剤反応槽におけるＮａＯＨ添加で、無機凝集剤反応槽の制御目標ｐＨ値Ａ’と中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値Ａの双方が達成されるようにｐＨ調整することも可能となる。ただし、本発明では、中和・凝集槽においてもＮａＯＨを添加して制御目標ｐＨ値ＡにｐＨ調整してもよい。その場合においても、ｐＨの調整は、基本的に無機凝集剤反応槽でのＮａＯＨ添加によって行われ、中和・凝集槽でのＮａＯＨの添加は、制御目標ｐＨ値Ａを下廻る場合のみ行われる。

＜３価鉄系無機凝集剤＞
本発明において用いる３価鉄系無機凝集剤としては、一般的な凝集処理に用いるものを用いることができ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、ポリ硫酸第二鉄（［Ｆｅ_２（ＯＨ）_ｎ（ＳＯ_４）_{３−ｎ／２}］_ｍ）等を用いることができる。これらの３価鉄系無機凝集剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３価鉄系無機凝集剤の添加量は、被処理水の水質（凝集対象物の存在量）や、フェノール系水酸基を有する水溶性高分子の併用の有無によっても異なるが、通常Ｆｅ^３＋換算の添加量として、被処理水に対して５〜３０ｍｇ／Ｌ程度の割合で用いることにより、良好な凝集処理水を得ることができる。

＜フェノール性水酸基を有する水溶性高分子＞
被処理水中に、３価鉄系無機凝集剤では凝集処理し得ない中性多糖類や、３価鉄系無機凝集剤での凝集処理が困難なバイオポリマーが含有されている場合、被処理水に３価鉄系無機凝集剤を添加するに先立ち、フェノール性水酸基を有する水溶性高分子を添加することが好ましい。

この場合に用いるフェノール性水酸基を有する水溶性高分子としては、例えば、下記(1)〜(3)のビニルフェノール系重合体が挙げられる。
(1) ビニルフェノールの単独重合体
(2) 変性ビニルフェノールの単独重合体
(3) ビニルフェノールおよび／または変性ビニルフェノールと疎水性ビニルモノマーとの共重合体

上記(2)の変性ビニルフェノールとしては、例えば、アルキル基やアリル基等で置換されたビニルフェノール、ハロゲン化ビニルフェノール等、フェニル基が何らかの化合物で化学修飾されたビニルフェノールが挙げられる。

また、(3)の疎水性ビニルモノマーとしては、例えばエチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等の水不溶性または水難溶性のビニルモノマーが挙げられる。このような疎水性ビニルモノマーと、ビニルフェノールおよび／または変性ビニルフェノールとの共重合体中のビニルフェノールおよび／または変性ビニルフェノールの割合は、モル比で０．５以上、特に０．７以上であることが好ましい。この割合が０．５未満であると、後述のアルカリ水溶液に対しても難溶性ないし不溶性となり好ましくない。

前記(1)〜(3)のビニルフェノール系重合体は、その重量平均分子量が５０００以上例えば５０００〜１０００００であることが好ましく、このような分子量の重合体は、通常、粉末で提供される。
なお、本発明において重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。

前記(1)〜(3)のビニルフェノール系重合体は水には不溶ないし難溶であるが、アルカリ水溶液には溶解する。従って、これらのビニルフェノール系重合体は、アルカリ水溶液として液状で用いることが好ましい。

この場合、アルカリ水溶液のアルカリ性物質としては、各種アルカリ金属またはアルカリ土類金属等の水酸化物やアンモニア、アミン類が挙げられるが、入手のし易さおよび取り扱い性から、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）または苛性カリ（ＫＯＨ）が好ましい。

上記ビニルフェノール系重合体のアルカリ水溶液の調製には、例えば、前記ビニルフェノール系重合体粉末を水に懸濁させ、この中にアルカリ性物質を添加して、褐色ないし黒褐色の水溶液とする。従って、アルカリ性物質の添加量はビニルフェノール系重合体粉末が溶解する量であれば良く、一般には１０〜３０重量％のアルカリ水溶液となるように添加される。
このアルカリ水溶液中の前記ビニルフェノール系重合体の濃度は任意であるが、一般には５〜２０（ｗ／ｖ）％程度とするのが好ましい。

本発明で用いるフェノール性水酸基を有する水溶性高分子としては、また、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行って得られる、低分子量成分の少ないフェノール樹脂（以下「二次反応フェノール樹脂」と称す場合がある。）のアルカリ溶液も、好ましいものとして挙げられる。

即ち、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ溶液とし、含有フェノール環１モル当たり０．２〜０．４モルのホルムアルデヒド類を添加し、８０〜１００℃で１〜１２時間反応させる。この反応で、フェノール２核体を含む低分子量成分のフェノール環にホルムアルデヒド類が付加し、反応活性基のメチロール基が生成し、これが既存のフェノール縮合物に反応することで、低分子量成分が、高分子量の凝集有効成分に変換する。
同時に既存の縮合高分子成分のフェノール環でも、ホルムアルデヒド類の付加、メチロール基生成、他の縮合高分子成分への付加反応が起こり、樹脂全体の平均分子量が、元の樹脂の２０００〜６０００から、数倍程度の５０００〜３００００に増加する。

この反応では、フェノール環は、２つの手で繋がった二次構造（線状）から、３つの手で繋がった三次構造になり、高分子鎖の自由度が減少し、その結果、融点が上昇する。
融点上昇が小さい場合は、低分子量成分の低減が不十分である。逆に、融点が上昇しすぎる、さらには、融点が計測されない（２３０℃以上では、分解が始まり、融点があるかわからなくなる）程になると、フェノール樹脂の分子量は１００万オーダー以上となり、樹脂は溶解できず、析出、固化する。また、液体を保っていても、粘度が上昇し、経時により固化が始まり、凝集剤として実用に供することはできないものとなる。

上記のレゾール型２次反応の原料となるノボラック型フェノール樹脂は、常法に従って、反応釜において、フェノール類およびアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で重縮合反応させた後、常圧および減圧下で、脱水と未反応フェノールの除去を行って製造される。

ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐの各クレゾール、ｏ，ｍ，ｐの各エチルフェノール、キシレノール各異性体などのアルキルフェノール類、α，βの各ナフトールなどの多芳香環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハイドロキノンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのフェノール類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
これらのうち、実用的な物質は、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、カテコールである。

一方、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザールなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアルデヒド類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
これらのうち、実用的な物質は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。

レゾール型２次反応の原料となるノボラック型フェノール樹脂の融点は６５〜１２０℃で、重量平均分子量で１０００〜６０００、特に２０００〜６０００であることが好ましい。
また、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液のｐＨは、ｐＨ１１〜１３程度であり、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液中のノボラック型フェノール樹脂濃度は、５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％程度であることが好ましい。

レゾール型２次反応のために、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に添加するアルデヒド類としては、前述のノボラック型フェノール樹脂原料としてのアルデヒド類と同様のものを１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、これらのうち特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが実用的であるが、これらに限定されるものではない。

ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液へのアルデヒド類の添加量は、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール環１モル当たり０．２〜０．４モルとなるが、実際には、事前にアルデヒド類添加量と２次反応フェノール樹脂の融点との関係を確認する予備試験を行い、その結果に基いて、所望の融点の２次反応フェノール樹脂が得られるように、その添加量を決定することが好ましい。

上記のレゾール型の２次反応を行って得られる２次反応フェノール樹脂の融点は好ましくは１３０〜２２０℃であり、より好ましくは１５０〜２００℃である。
また、この２次反応フェノール樹脂の重量平均分子量は５０００以上が好ましく、さらに好ましくは１００００以上である。一方、重量平均分子量が５００００を超える場合は、一部分子量１００万以上の分子が生成し、粘度が高く、時間経過でさらに架橋し、不溶物が発生する可能性が高いため、２次反応フェノール樹脂の重量平均分子量は５００００以下、特に３００００以下であることが好ましい。
また、この２次反応フェノール樹脂の重量平均分子量は、反応前、即ち、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量の２〜５倍程度となることが好ましい。

また、２次反応フェノール樹脂は、フェノール類２核体含有率が３重量％未満、特に２重量％以下であることが好ましく、また、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率は５重量％以下である。また、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下、特に７重量％以下であることが好ましい。

また、この２次反応フェノール樹脂は、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂に対して、２核体を含む概ね分子量１０００以下の低分子量成分が通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下と大きく減少し、凝集処理に用いた場合、凝集処理水側に残留する未凝集物が著しく少なく、ＴＯＣ、ＣＯＤ_Ｍｎが著しく低減された、膜分離処理の給水として好ましい凝集処理水が得られる。

本発明において、上記の２次反応フェノール樹脂や、前述の(1)〜(3)のビニルフェノール系重合体等（以下、これらを「フェノール系樹脂」と総称する場合がある。）をアルカリ溶液として添加する際の被処理水のｐＨは中性、もしくはアルカリ性が好ましく、特にｐＨ６以上、例えば６〜９が好ましい。このｐＨが６未満であると添加時にフェノール系樹脂が析出してしまい、凝集性能が低下する。従って、被処理水のｐＨが７未満である場合には、必要に応じてアルカリを添加してｐＨ調整を行う。

フェノール系樹脂の添加量は、少な過ぎるとフェノール系樹脂を添加したことによる凝集効果を十分に得ることができず、多過ぎても効果は変わらないが経済的でないことから、被処理水の水質等によっても異なるが、通常、被処理水に対して有効成分量で０．２０〜５．０ｍｇ／Ｌとすることが好ましい

＜酸添加の影響＞
実際の凝集反応設備においては、ｐＨ調整のため、硫酸、塩酸などの酸添加設備がＮａＯＨ添加設備とともに設けられていることがある。
本発明においては、３価鉄系無機凝集剤の被処理水のアルカリ度による無機凝集剤の消費を軽減するため、予め酸でアルカリ度を減らす場合は、酸添加後の水を被処理水と定義する。即ち、本発明で凝集処理対象とする被処理水は、予め酸が添加されたものであってもよい。ここで、「予め」とは、凝集反応設備、具体的には無機凝集剤反応槽に至る被処理水の配管、被処理水の貯留槽、および前段の生物処理槽等における酸の添加である。

無機凝集剤反応槽や、中和・凝集槽で、３価鉄系無機凝集剤やＮａＯＨとともに酸を添加すること、特に、ＮａＯＨと酸を同じ槽に添加することは、ＮａＯＨと酸を無駄に消費するだけであり、凝集効果の面では有効ではなく、逆に凝集効果が低下する傾向にあるため、本発明では、原則として酸の添加は行わず、被処理水の水質変動などで一時的にｐＨを下げる必要がある場合は、３価鉄系無機凝集剤の添加量を増量することが好ましい。
また、中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値Ａを、前段の無機凝集剤反応槽の制御目標ｐＨ値Ａ’より低く設定するために中和・凝集槽に酸を添加することも行わず、ｐＨが下限ｐＨ値Ｘより低くなったときのみＮａＯＨを添加してｐＨ調整するようにすることが好ましい。

［水処理方法および水処理装置］
本発明の水処理方法は、上記の本発明の凝集処理方法で得られた凝集処理水を、固液分離した後、ＲＯ膜分離処理することを特徴とする。
また、本発明の水処理装置は、上記の本発明の凝集処理装置と、該凝集処理装置で得られた凝集処理水を、固液分離する固液分離手段と、該固液分離手段で得られた分離水をＲＯ膜分離処理するＲＯ膜分離装置とを有することを特徴とする。

＜ＲＯ膜供給水の評価＞
まず、ＲＯ膜供給水として好適な水質について説明する。

本発明者は、ＲＯ膜供給水としての水質の適否を、以下のＳＦＦ、ＭＦＦ、ＳＤＩ、ｎｅｔＮＴＵで分析・評価し、下記表１に示す評価区分を設定した。
なお、ＳＦＦはバイオポリマー汚染の指標であり、ＭＦＦ、ＳＤＩ、ｎｅｔＮＴＵは微粒子物質（シルト、金属水酸化物コロイド、凝集不十分のコロイド状物質）汚染の指標である。

（ＳＦＦ）
ＳＦＦ（ソリューブルポリマー・ファウリング・ファクター）は、特開２０１２−２１３６７６号公報に提示されている中性多糖類を含むバイオポリマーの存在および膜汚染影響度を評価する水質評価方法である。
ＳＦＦは、ＲＯ膜汚染物が事実上存在しないＲＯ膜透過水または蒸留水５００ｍＬと、試料水を、それぞれ最大孔径０．４５μｍ、４７ｍｍφのＭＦ（マイクロフィルター）を用いて５００ｍＨｇで吸引濾過を行い、それぞれの濾過時間Ｔ_０、Ｔ_１を計測し、水温補正を行った上でＴ_１／Ｔ_０の比で決定される。

（ＭＦＦ）
ＭＦＦ（ファウリングファクター）は、上記のＳＦＦ測定に引き続いて、試料水をさらに５００ｍＬ吸引濾過して濾過時間Ｔ_２を測定し、Ｔ_２／Ｔ_１の比で決定される。
なお、ＭＦＦはＲＯ膜供給水の適否を判定する、ＡＳＴＭ Ｄ４１８９に定義されている以下のＳＤＩ（シルトデンシティーインデックス）、ＪＩＳ Ｋ３８０２に定義されているＦＩ（ファウリングインデックス）（ＳＤＩとＦＩは同一の評価方法）を簡素化した手法で、微小濁度の微粒子汚染を判定するものである。

（ＳＤＩ）
ＳＤＩ（シルトデンシティーインデックス）は、試料水を最大孔径０．４５μｍ、４７ｍｍφのＭＦ（マイクロフィルター）を用いて３０ｐｓｉで加圧濾過を１５分間行い、最初の透過水量に対して１５分後の透過水量が１分当り何％低下したかを示す値（ＡＳＴＭ Ｄ４１８９）であるが、上記ＭＦＦとＳＤＩの同時の同時測定値より、以下の評価区分の判定では回帰式でＳＤＩを推算した。

＜ｎｅｔＮＴＵ＞
ｎｅｔＮＴＵはＨＡＣＨ社製ポータブル濁度計「２１００Ｐ」で計測したＮＴＵ値から超純水（または蒸留水）のブランク値を差し引き、小数点２桁目までの微小濁度を判定した数値である。

本発明の凝集処理方法および凝集処理装置により得られる凝集処理水は、これを濾過処理することにより、上記のＲＯ膜供給水として好適な水質の濾過水を得ることができる。

＜水処理＞
以下に、本発明の水処理装置の実施の形態の一例を示す図１を参照して、本発明の水処理方法および水処理装置について説明する。

図１において、１は第一の反応槽（無機凝集剤反応槽）であり、攪拌機と、ｐＨ計１１を有し、３価鉄系無機凝集剤添加手段（３価鉄系無機凝集剤添加ライン）とＮａＯＨ添加手段（ＮａＯＨ添加ライン）が設けられている。２は第二の反応槽（中和・凝集槽）であり、攪拌機と、ｐＨ計１２を有し、ＮａＯＨ添加手段（ＮａＯＨ添加ライン）が設けられているが、中和・凝集槽２において、ＮａＯＨ添加手段は必ずしも必要としない。中和・凝集槽２には３価鉄系無機凝集剤添加手段は設けられていない。

この無機凝集剤反応槽１と中和・凝集槽２と制御器１０とで本発明の凝集処理装置が構成される。
制御器１０は、本発明の凝集処理装置における第一のｐＨ制御手段と第二のｐＨ制御手段とを兼ねるものであり、下記（１）または（２）のｐＨ制御を行う。
（１）無機凝集剤反応槽１のｐＨ計１１および中和・凝集槽２のｐＨ計１２から入力されるそれぞれのｐＨ値に基づいて、ＮａＯＨ添加手段の薬注ポンプＰ_２の作動を制御して、無機凝集剤反応槽１内の反応液のｐＨを前記制御目標ｐＨ値Ａ’に調整すると共に、中和・凝集槽２内の反応液のｐＨを前記制御目標ｐＨ値Ａに調整する。この場合、中和・凝集槽２へのＮａＯＨの添加は不要であり、薬注ポンプＰ_３および薬注ラインを省略することができる。
（２）無機凝集剤反応槽１のｐＨ計１１から入力されるｐＨ値に基づいて、ＮａＯＨ添加手段の薬注ポンプＰ_２の作動を制御して、無機凝集剤反応槽１内の反応液のｐＨを前記制御目標ｐＨ値Ａ’に調整すると共に、中和・凝集槽２のｐＨ計１２から入力されるｐＨ値に基づいて、必要に応じてＮａＯＨ添加手段の薬注ポンプＰ_３を制御して、中和・凝集槽２内の反応液のｐＨを前記制御目標ｐＨ値Ａに調整する。
被処理水の水質の変動や水量の変動等、何らかの上流側の条件変動のために、無機凝集剤反応槽１のｐＨ計１１の測定値が、前記制御目標ｐＨ値Ａ’よりも高くなった場合は、３価鉄系無機凝集剤の薬注ポンプＰ_１の吐出量を原則手動で増量させて、ｐＨを下げるｐＨ制御が行われる。逆に、ＮａＯＨ添加手段の薬注ポンプＰ_２の吐出量が著しく多くなった場合、３価鉄系無機凝集剤の薬注ポンプＰ_１の吐出量を原則手動で減量する。

なお、３価鉄系無機凝集剤の添加に先立ち、前述のフェノール系樹脂による凝集処理を行う場合には、無機凝集剤反応槽１の前段にフェノール系樹脂を添加して凝集処理する凝集処理槽（被処理水の貯槽を兼ねるものであってもよい。）が設けられる。

無機凝集剤反応槽１および中和・凝集槽２に順次通水されて、３価鉄系無機凝集剤により所定のｐＨで凝集処理された凝集処理水は、浮上分離装置３に送給されて浮上分離され、分離水は更に濾過装置４で濾過処理され、濾過水はＲＯ膜分離装置５でＲＯ膜分離処理され、ＲＯ透過水が処理水として回収される。

このような水処理装置において、本発明の凝集処理装置によれば、前述の通り、ＲＯ供給水として好適な膜汚染性の低い凝集・濾過水を得ることができるため、ＲＯ膜の透過流束の低下を防止して、長期に亘り、安定かつ効率的に水回収を行うことができる。

なお、図１は本発明の水処理装置に実施の形態の一例を示すものであって、本発明の水処理装置は何ら図１のものに限定されない。
例えば、固液分離手段は、浮上分離装置に限らず沈殿槽であってもよく、また、ＮａＯＨ添加ポンプは循環しているＮａＯＨ希釈液の電動バルブ開閉による添加であってもよい。即ち、ＮａＯＨ添加用の薬注ポンプＰ_２，Ｐ_３によりＮａＯＨ希釈液を循環させておき、各反応槽のｐＨに応じて反応槽への薬注ラインに設けた電動バルブの開閉及び開放時間の調整、手動によるバルブの開度調整で、ＮａＯＨの添加制御を行うようにすることもできる。

以下に実験例、実施例および比較例を挙げる。

なお、以下において、３価鉄系無機凝集剤としては、塩化第二鉄液製品（３８重量％ＦｅＣｌ_３水溶液＝Ｆｅ換算濃度１３．１重量％水溶液）（以下単に「ＦｅＣｌ_３」と記載する。）またはポリ硫酸第二鉄液製品（Ｆｅ換算濃度１１重量％の［Ｆｅ_２（ＯＨ）_ｎ（ＳＯ_４）_{３−ｎ／２}］_ｍ水溶液（以下単に「ポリ硫酸第二鉄」と記載する。）を用いた。また、二次反応フェノール樹脂アルカリ溶液として、栗田工業（株）製「クリバータＢＰ２０１」（以下「ＢＰ２０１」と記載する。）を用いた。
３価鉄系無機凝集剤、ＢＰ２０１の添加量は、いずれも製品としての添加量を示すものであり、その純分としての添加量は、各々の添加量と有効成分の含有割合から算出される値である。
また、ｐＨ調整には、実験例１では１重量％ＮａＯＨ水溶液を用い、その他の実験例では、４８重量％ＮａＯＨ水溶液を用いた。

また、Ｎｏ．５Ａ濾紙による濾過は、特記しない限り、Ｎｏ．５Ａ濾紙の２枚重ねで行ったが、この濾過は、重力式２層濾過装置による濾過（概ね粒径１μｍ以上の懸濁物を捕捉する）に相当するものである。

［実験例１：外観観察からの好適凝集ｐＨ値の確認］
液晶Ａ工場の排水を生物処理し、生物処理水にＦｅＣｌ_３を添加して凝集処理し、凝集処理水を加圧浮上処理、次いで重力式２層濾過し、濾過水をＲＯ膜分離処理して回収水を得ているプロセスから、生物処理水を採取し、室内試験により、ＦｅＣｌ_３添加後、ＮａＯＨを添加してｐＨ調整したときの凝集フロックの外観観察から、好適凝集ｐＨ値を調べる実験を行った。
実験条件は、以下の通りである。
試料水（生物処理水）５００ｍＬを宮本製作所製ジャーテスターに採取して１５０ｒｐｍの攪拌下、ＦｅＣｌ_３を３０、４５、６０、または１００ｍｇ／Ｌ添加した後、１重量％ＮａＯＨ水溶液を０．１ｍＬ（２ｍｇ／Ｌ）ずつ複数回添加し、１回のＮａＯＨ添加毎、添加後２〜４分程度局部的な高ｐＨ領域が発生しないように、１５０ｒｐｍで急速撹拌し、ｐＨが安定したらｐＨ値を記録し、その後は５０ｒｐｍの緩速攪拌として凝集フロック形成の有無を確認した。
なお、試料水である生物処理水のアルカリ度は２０ｍｇ／Ｌであり、国内水道水水準（３０〜６０ｍｇ／Ｌ）よりアルカリ度は低い。

この実験における各ＦｅＣｌ_３添加量でのＮａＯＨ添加量とｐＨ値との関係を図２に示す。
また、目視にて凝集フロックが確認できるｐＨ値を調べ、図２に破線で示した。図２中、実線は、遊離のＯＨ⁻イオン（フリーＯＨ⁻）が生成するｐＨ７の値を示す。
この実験により以下のことが確認された。

（１） 図２より明らかなように、凝集フロックの形成が目視にて確認されるｐＨ値は、ＦｅＣｌ_３添加量３０、４５、６０、１００ｍｇ／Ｌのいずれの場合も、ｐＨ５．７であ
った。
一般に、凝集フロック形成ｐＨとされているｐＨ５〜５．５で凝集フロックが形成されないのは、試料水のｐＨ緩衝性のある重炭酸イオン（アルカリ度）濃度が低く、凝集に必要なＯＨ⁻の多くをＮａＯＨで供給しなければならないためである。
（２） いずれのＦｅＣｌ_３添加量の場合も、ＯＨ⁻が鉄水酸化物に吸着されずに余り始め、ｐＨ７以上となった後、ｐＨは急激に上昇するが、このように、フリーＯＨ⁻が存在すれば、一度、凝結・凝集した汚濁物の一部の再溶解が起こると推察される。
（３） 凝集フロック形成状況のみの目視判定では、ｐＨが７．０を超えても凝集フロックの大きさは確保されているが、ｐＨ８．０を超えるとフロックは小さくなり、ｐＨ９．０を超えるとさらにフロックは小さくなり、液側に着色が観察されるようになった。
すなわち、目視による外観観察では、良好な凝集ｐＨは５．７〜８．０と言える。
ただし、ＲＯ膜供給水としての水質面からは、適正凝集ｐＨ範囲は、次の実験例２の結果のようにｐＨ５．７〜６．５であるため、液晶Ａ工場の排水の生物処理水の適正凝集ｐＨ範囲は５．７〜６．５、下限ｐＨ値Ｘは５．７と判定することができる。

［実験例２：凝集ｐＨと凝集・濾過水の水質との関係］
実験例１と同様の試料水（生物処理水）を用い、ＢＰ２０１を２ｍｇ／Ｌ添加して十分反応させた後、ＦｅＣｌ_３６０ｍｇ／Ｌを添加し、その３〜５秒後の間に所定ｐＨに調整するためのＮａＯＨの理論量を添加し、１５０ｒｐｍで６分間急速攪拌した後、５０ｒｐｍで６分間緩速攪拌して凝集フロックを形成させた。凝集処理水をＮｏ．５Ａ濾紙で濾過し、濾過水を得た。

この濾過水について、前述の方法でＳＦＦ、ＭＦＦ、ｎｅｔＮＴＵを測定すると共に、以下の方法で溶解性有機物の存在指標としてＵＶ２６０を測定し、凝集ｐＨ値との関係を図３（ａ）、（ｂ）に示した。

＜ＵＶ２６０＞
試料水について、分光光度計により、波長２６０ｎｍ、５０ｍｍセルの吸光度値を測定した。

また、ＢＰ２０１を添加せず、ＦｅＣｌ_３のみで凝集処理を行ったこと以外は上記と同様に凝集、濾過と濾過水の評価を行い、結果を図４（ａ）、（ｂ）に示した。

前掲の表１のＲＯ膜供給水の水質の適否の評価区分と、図３，４の結果より、以下のことが分かる。
凝集ｐＨとＳＦＦおよびＭＦＦとの関係を示す図３（ａ）より、最適結果の得られる適正凝集ｐＨ範囲は５．７〜６．５と判定される。
ｐＨ６．５以上の場合は、ｐＨ上昇に伴い、バイオポリマー存在指標であるＳＦＦが上昇し、微粒子存在指標であるＭＦＦは著しく増加する。
ＳＦＦの上昇はＮａＯＨによって一度捕捉されたバイオポリマーの再溶出が生じたと解釈される。
また、ＭＦＦの大きな上昇は、バイオポリマーを含む凝集フロックの一部が鉄水酸化物とともにＮａＯＨにより離脱して、コロイド状に分散したためと解釈される。
コロイド状物質の増加は、図３（ｂ）の微小濁度の指標であるｎｅｔＮＴＵの増加と対応する。
ＵＶ２６０の増加は、ＵＶ２６０では検出されないバイオポリマー以外の凝集・固定された有機物が離脱したことと、コロイド状物質の増加が相加された結果と判断される。

また、図４（ａ）のＳＦＦ、ＭＦＦより、ＦｅＣｌ_３単独の場合も、最適結果の得られる適正凝集ｐＨ範囲は５．７〜６．５と判定される。
ｐＨ６．５以上の場合は、ｐＨ上昇に伴い、バイオポリマー存在指標であるＳＦＦが上昇し、微粒子存在指標であるＭＦＦが大きく増加する。
ＳＦＦの上昇はＮａＯＨによって一度捕捉されたバイオポリマーの再溶出が生じたと解釈される。
ＭＦＦの大きな上昇は、バイオポリマーを含む凝集フロックの一部が鉄水酸化物とともにＮａＯＨにより離脱して、コロイド状に分散したためと解釈される

図４に示されるＦｅＣｌ_３単独の場合も、図３に示されるＢＰ２０１併用の場合も、概ね同様の傾向が示されているが、両者の差異は、以下の点である。
（１） 図４（ａ）のＦｅＣｌ_３単独の場合のｐＨ５．７〜６．５での達成ＳＦＦ１．０５は、図３（ａ）のＢＰ２０１併用の場合の達成ＳＦＦ１．００より１ランク下の評価である。即ち、ＢＰ２０１併用の場合の方が良好な結果が得られる。
（２） ｐＨ７以上でのＭＦＦの悪化の程度は、図３（ａ）のＢＰ２０１併用の場合の方が大きい。これは、２次反応フェノール樹脂自体がＮａＯＨで溶解するため、取り込んだ汚濁物質を放出する程度が２次反応フェノール樹脂を添加しない場合より大きいためと考えられる。

凝集ｐＨ６．５以上での水質悪化は、フリーのＯＨ⁻が比較的長い時間残留し、３価鉄無機凝集剤の凝結作用で一度捕捉した汚濁物を再び引き剥がすことにより生ずると判断できる。
引き剥がされた汚濁物は、一部は元の溶解性汚濁物、過半は元の溶解性汚濁物を含めて、コロイド状、あるいはミクロゲルとなって水中に分散する。この微粒子成分の粒子径は１μｍ程度未満と推察され、沈殿、浮上での固液分離は不可能である。また重力式２層濾過装置での捕捉も困難である。
凝集ｐＨ６．５未満でも同じ現象が起こるが、ｐＨが低い分、３価鉄無機凝集剤の凝結作用がより多く残るため再凝結が可能であり、その間フリーＯＨ⁻の減少速度も大きいため、水質悪化が起こり難いと考えられる。

上記の実験例１および実験例２と同様にして、各液晶工場の生物処理水について、適正凝集ｐＨ範囲を調べたところ、以下の結果が得られた。これらの結果より、凝集下限ｐＨと凝集物のＮａＯＨ破壊の生じるｐＨとの差、すなわち適正ｐＨ範囲幅は０．８〜１．０ｐＨである。
Ａ工場：ｐＨ５．７〜６．５
Ｂ工場：ｐＨ５．８〜６．６
Ｃ工場：ｐＨ４．９〜５．８
Ｄ工場：ｐＨ４．８〜５．８※
Ｄ工場：ｐＨ４．７〜５．５※
Ｅ工場：ｐＨ４．５〜５．５
（※液晶Ｄ工場では、異なる２系統の生物処理水についてそれぞれ評価した。）

［実験例３：ＮａＯＨによる凝集物からのフェノール系樹脂の離脱の確認］
フェノール系樹脂アルカリ溶液は、中性程度以下の被処理水中で、その樹脂成分が不溶化し、その不溶化物がバイオポリマーと結びつき、バイオポリマー共ども不溶化して、水を浄化する。
よって、ＮａＯＨで局部的高ｐＨが発生すれば、フェノール系樹脂とバイオポリマー等の汚濁物との反応が弱まり、またフェノール系樹脂成分自体が溶解する方向になる。

以下に、これを示す実験結果を示す。
予め所定のｐＨに調整した栃木県野木町水道水にＢＰ２０１を１０ｍｇ／Ｌ添加して反応させた反応液を、Ｎｏ．５Ａ濾紙（ただし、濾紙は１枚とした）で濾過した濾過水について、ＢＰ２０１の紫外領域の吸収ピーク波長である２８０ｎｍと２７０ｎｍの吸光度増加から、濾過水からリークしたＢＰ２０１濃度を検定し、リーク率を百分率で算出した。結果を図５に示す。
図５より明らかなように、ｐＨ６以下では９０％が濾過処理できる不溶物を生成しているのに対して、ｐＨ６．５から濾別できない樹脂成分が増加し始め、ｐＨ７〜７．５で濾紙を透過する成分が９０％まで急増する。
この濾紙を透過する成分は、微小濁度（ｎｅｔＮＴＵ）として検出されることから、完全溶解状態ではなく、部分的にはコロイド状と考えられる。
前掲の図３との関係で考察すると、水酸化鉄フロックに取り込まれていた、バイオポリマー等の汚濁物とフェノール系樹脂の反応物は局部的高ｐＨをもたらすＯＨ⁻により引き剥がされ、コロイド状、またその一部は溶解状態で、液側に分散、または溶解する。
局部的高ｐＨが最終的に解消され、ｐＨが６．５以下になっても鉄の凝結力が既に失われているため、コロイド状物を再凝結できず、濾過処理水の微細粒子が、ＦｅＣｌ_３のみの場合に比べてより多く残留すると推察される。

［比較例１、実施例１］
液晶Ｂ工場の排水の生物処理水（適正凝集ｐＨ範囲＝５．８〜６．６）の凝集設備で本発明の検証を行った。
処理工程は以下の通りであり、評価は、ＲＯ膜供給水（濾過水）のＭＦＦを１日１回測定し、その平均値を求めることにより行った。
排水→生物処理→被処理水槽（ＢＰ２０１を６．０ｍｇ／Ｌ添加）→無機凝集剤反応槽（３価鉄無機凝集剤、ＮａＯＨ添加設備付き）→中和・凝集槽（ＮａＯＨ添加設備付き）→浮上分離装置→重力式２層濾過装置→ＲＯ膜分離装置による回収設備
３価鉄系無機凝集剤としてはＦｅＣｌ_３を用い、その平均添加量は９０ｍｇ／Ｌとした。また、無機凝集剤反応槽の制御目標ｐＨ値は６．０、中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値は６．４で設定した。７日間のＲＯ膜供給水のＭＦＦの平均値は１．０８６であった（比較例１）。
その後、ＦｅＣｌ_３平均添加量８５ｐｐｍ、無機凝集剤反応槽ｐＨ制御目標ｐＨ値６．２、中和・凝集槽制御目標ｐＨ値６．０として、中和・凝集槽制御目標ｐＨ値を無機凝集剤反応槽よりも０．２低く設定したところ、以降の７日間のＲＯ膜供給水のＭＦＦの平均値は１．０５０で、ＦｅＣｌ_３添加量を少なくしても、膜濾過性指標ＭＦＦは改善された（実施例１）。

［比較例２、実施例２］
液晶Ｃ工場の排水の生物処理水（適正凝集ｐＨ範囲＝４．９〜５．８）の凝集設備で、本発明の検証を行った。
処理系列は３系列あり、そのうちの１系列を対照系（比較例２）、別の１系列を本発明実施系（実施例２）とした。
処理工程は以下の通りであり、評価は、浮上分離装置の処理水を採取し、重力式２層濾過相当のＮｏ．５Ａ濾紙による濾過を行って得られた濾過水について、ＳＦＦ、ＭＦＦ測定を３回行ってその平均値を求めることにより行った。
排水→生物処理→被処理水槽→無機凝集剤反応槽（３価鉄無機凝集剤、ＮａＯＨ添加設備付き）→中和・凝集槽（ＮａＯＨ添加設備付き）→浮上分離装置→重力式２層濾過装置→ＲＯ膜分離装置による回収設備
３価鉄系無機凝集剤としてはポリ硫酸第二鉄を用い、平均添加量は１２０ｐｐｍとした。
対照系列の無機凝集剤反応槽の制御目標ｐＨ値は４．０、中和・凝集槽の制御目標ｐＨ値は５．２で設定したところ、ＳＦＦ＝１．０９３、ＭＦＦ＝１．１１３で、浮上処理水の平均ｐＨは５．２であった（比較例２）。
一方、本発明実施系は、無機凝集剤反応槽制御目標ｐＨ値５．２、中和・凝集槽制御目標ｐＨ値５．０に設定したところ、ＳＦＦ＝１．０８２、ＭＦＦ＝１．０８９で、浮上処理水平均ｐＨ５．１であった（実施例２）。

［比較例３、実施例３］
上記比較例２、実施例２における液晶Ｃ工場の排水の生物処理水（適正凝集ｐＨ範囲＝４．９〜５．８）の凝集設備で、被処理水槽にＢＰ２０１を５ｍｇ／Ｌを添加したこと以外は同様に、各槽の制御目標ｐＨ値も同じとしてそれぞれ検証を行った。
なお、実施例３では、上記と同様にＳＦＦおよびＭＦＦの測定を行うと共に、実施例１と同様にＲＯ膜供給水のＭＦＦの測定も行った。
その結果、無機凝集剤反応槽制御目標ｐＨ値４．０、中和・凝集槽制御目標ｐＨ値５．２に設定した比較例３では、ＳＦＦ＝１．０５３、ＭＦＦ＝１．０８８で、浮上処理水の平均ｐＨは５．３であった。
一方、無機凝集剤反応槽制御目標ｐＨ値５．２、中和・凝集槽制御目標ｐＨ値５．０に設定した実施例２では、ＳＦＦ＝１．０１４、ＭＦＦ＝１．０３８で、浮上処理水の平均ｐＨは５．１であり、７日間のＲＯ膜供給水のＭＦＦの平均値は１．０８６であった。

以上の通り、フェノール系樹脂アルカリ溶液を使用しない実施例２においても、またフェノール系樹脂アルカリ溶液を併用した実施例３においても、各槽の制御目標ｐＨ値を本発明の通り設定にすることにより、従来法の比較例に対して、凝集・濾過水のＲＯ膜汚染指標が低減し、特に、フェノール系樹脂アルカリ溶液を併用した場合には、本発明の効果が顕著であった。

１ 第一の反応槽（無機凝集剤反応槽）
２ 第二の反応槽（中和・凝集槽）
３ 浮上分離装置
４ 濾過装置
５ ＲＯ膜分離装置
１０ 制御器

Claims (12)

1. 直列に設けられた、３価鉄系無機凝集剤とＮａＯＨが添加される第一の反応槽と、第二の反応槽に、被処理水を順次通水して凝集処理する方法において、
   該第二の反応槽は、凝集剤は添加されずに、アルカリ無添加或いは、ごく少量のＮａＯＨ添加で凝集処理される槽であり、
   該３価鉄系無機凝集剤を添加して凝集処理することにより該被処理水に凝集フロックが形成されるｐＨ範囲の下限ｐＨ値をＸとしたときに、
   該第二の反応槽の制御目標ｐＨ値Ａを、Ｘ〜（Ｘ＋０．３）の範囲に設定し、
   該第一の反応槽の制御目標ｐＨ値Ａ’を、Ａ〜（Ａ＋０．７）の範囲に設定して凝集処理を行うことを特徴とする凝集処理方法。
2. 請求項１において、前記第一の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａ’となると共に、前記第二の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａとなるように、該第一の反応槽にＮａＯＨを添加することを特徴とする凝集処理方法。
3. 請求項１において、前記第一の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａ’となるように、該第一の反応槽にＮａＯＨを添加すると共に、前記第二の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａとなるように、該第二の反応槽にＮａＯＨを添加することを特徴とする凝集処理方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記被処理水に前記３価鉄系無機凝集剤を添加するに先立ち、フェノール性水酸基を有する水溶性高分子を添加することを特徴とする凝集処理方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記被処理水が生物処理水であることを特徴とする凝集処理方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の凝集処理方法で得られた凝集処理水を、固液分離した後、逆浸透膜分離処理することを特徴とする水処理方法。
7. 直列に設けられた第一の反応槽および第二の反応槽と、
   該第一の反応槽および第二の反応槽に被処理水を順次通水する手段と、
   該第一の反応槽に設けられた３価鉄系無機凝集剤添加手段およびＮａＯＨ添加手段と、
   該第一の反応槽のｐＨを制御目標ｐＨ値Ａ’に制御する第一のｐＨ制御手段と、
   該第二の反応槽のｐＨを制御目標ｐＨ値Ａに制御する第二のｐＨ制御手段とを有する凝集処理装置であって、
   該第二の反応槽は、凝集剤は添加されずに、アルカリ無添加或いは、ごく少量のＮａＯＨ添加で凝集処理される槽であり、
   該３価鉄系無機凝集剤を添加して凝集処理することにより該被処理水に凝集フロックが形成されるｐＨ範囲の下限ｐＨ値をＸとしたときに、
   該第二の反応槽の制御目標ｐＨ値Ａが、Ｘ〜（Ｘ＋０．３）の範囲に設定され、
   該第一の反応槽の制御目標ｐＨ値Ａ’が、Ａ〜（Ａ＋０．７）の範囲に設定されていることを特徴とする凝集処理装置。
8. 請求項７において、前記第一の反応槽のＮａＯＨ添加手段は、該第一の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａ’となるように、前記第一のｐＨ制御手段によりＮａＯＨ添加量が制御されると共に、前記第二の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａとなるように、前記第二のｐＨ制御手段によりＮａＯＨ添加量が制御されることを特徴とする凝集処理装置。
9. 請求項７において、前記第二の反応槽にＮａＯＨ添加手段が設けられており、該第二の反応槽のＮａＯＨ添加手段は、該第二の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａとなるように、前記第二のｐＨ制御手段によりＮａＯＨ添加量が制御され、前記第一の反応槽のＮａＯＨ添加手段は、該第一の反応槽におけるｐＨ値が前記制御目標ｐＨ値Ａ’となるように、前記第一のｐＨ制御手段によりＮａＯＨ添加量が制御されることを特徴とする凝集処理装置。
10. 請求項７ないし９のいずれか１項において、前記第一の反応槽の前段に、前記被処理水に、フェノール性水酸基を有する水溶性高分子を添加する手段を有することを特徴とする凝集処理装置。
11. 請求項７ないし１０のいずれか１項において、前記被処理水が生物処理水であることを特徴とする凝集処理装置。
12. 請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の凝集処理装置と、該凝集処理装置で得られた凝集処理水を、固液分離する固液分離手段と、該固液分離手段で得られた分離水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離装置とを有することを特徴とする水処理装置。

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