JP5945634B2 - セリア含有廃研磨材の再生方法 - Google Patents
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Description
本発明は、セリア含有廃研磨材の再生方法に関するものである。より具体的には、セリア含有廃研磨材に含まれている不純物を効果的に除去しながら、再生工程の安定性を確保できるため、セリア含有廃研磨材の適切な再生を可能にするセリア含有廃研磨材の再生方法に関するものである。
最近、高度情報化社会を迎えて、我々は毎日多くの情報に接するようになり、このような情報を我々に伝達する媒体としてディスプレイの役割は非常に大きいといえる。しかし、ＰＤＰ、ＬＣＤまたはＯＬＥＤなどのディスプレイ素子には、無アルカリ成分のガラス基板が必須で使用されている。このようなディスプレイ用ガラス基板を製造する方法は、ガラス物を垂直に落として冷却成形をするＦｕｓｉｏｎ法と、ガラス物を水平に押しながら鉄鋼製品のように成形するＦｌｏａｔｉｎｇ法とに区分されている。一般に、Ｆｌｏａｔｉｎｇ法の生産方式は、初期投資費が少なく、大型ガラス基板を生産できる利点があるが、成形工程時、錫物と接触しながらガラス基板を生産するため、生産工程中に表面の平坦度や粗度などが不良な状態で生産され、原板ガラスをそのままＴＶブラウン管や液晶パネル用ガラス基板に使用することが難しい。
特に、液晶パネルに使用されているＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラスパネルは、製品の輝度、視野角、コントラストなどを改善するために多様な方法などが検討されており、そのような特性はＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の表面によっても多くの影響を受けることが知られている。このために、Ｆｌｏａｔｉｎｇ法でガラス基板を生産する会社では、ガラス基板の表面を改善するために研磨工程を導入しており、多様なガラス基板研磨材が使用されている。そのうち、一般的な研磨材として、セリア（ＣｅＯ2）を含有する研磨材が幅広く使用されている。
しかし、このようなセリア含有研磨材は、一定時間のガラス研磨工程後、研磨効率の減少によって廃スラッジとして廃棄処分されており、これによって、前記研磨材を再活用するためのいくつかの技術が検討されている。
しかし、従来知られているセリア含有研磨材の再活用および再生方法の場合、研磨工程でガラス基板を研磨する過程で発生したシリカなどの不純物を廃スラッジから除去するために、ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨなどの塩基物質を溶解剤として使用する方法、またはフッ酸を含む溶解剤溶液を使用する方法を主に適用してきた。しかし、塩基物質を溶解剤として使用する場合、廃スラリーに含まれているシリカ成分が完全に除去されない問題がある。また、フッ酸は、常温で液体状態で存在し、発煙性および人体に対する有毒性が強い酸性および腐食性物質である。したがって、このようなフッ酸を使用する方法も工程の安定性に劣り、発煙を抑制するための装備および条件が必要であるため、全体工程の経済性および効率が低下する問題が存在していた。
したがって、前記フッ酸などを使用しない一方で、廃研磨材に含まれている不純物を効果的に完全に除去し、廃研磨材を適切に再生および再活用できる工程の開発が引き続き要請されている。
そこで、本発明は、フッ酸を使用しなくても、セリア含有廃研磨材に含まれている不純物を効果的に完全に除去して、再生工程の安定性を確保できるため、セリア含有廃研磨材の適切な再生を可能にするセリア含有廃研磨材の再生方法を提供する。
本発明は、セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを、（ａ）ＮａＨＦ2、（ＮＨ4）ＨＦ2、またはＫＨＦ2のフッ素系化合物を含むか、（ｂ）ＮａＦ、（ＮＨ4）Ｆ、またはＫＦのフッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物を含む溶解剤溶液に溶解させる段階と、前記セリア含有廃スラッジを洗浄して、溶解剤溶液に溶解したシリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を除去する段階と、前記洗浄されたセリア含有廃スラッジを再分散およびろ過したり、乾燥および焼成する段階とを含むセリア含有廃研磨材の再生方法を提供する。
以下、発明の実施形態にかかるセリア含有廃研磨材の再生方法などについて詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを、（ａ）ＮａＨＦ2、（ＮＨ4）ＨＦ2、またはＫＨＦ2のフッ素系化合物を含むか、（ｂ）ＮａＦ、（ＮＨ4）Ｆ、またはＫＦのフッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物を含む溶解剤溶液に溶解させる段階と、前記セリア含有廃スラッジを洗浄して、溶解剤溶液に溶解したシリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を除去する段階と、前記洗浄されたセリア含有廃スラッジを再分散およびろ過したり、乾燥および焼成する段階とを含むセリア含有廃研磨材の再生方法が提供される。
一実施形態のセリア含有廃研磨材の再生方法では、廃研磨材に由来のセリア含有廃スラッジを所定の溶解剤溶液に溶解させて、ガラス基板などに由来の不純物を溶解させ、洗浄によりこのような不純物を除去した後、再分散およびろ過段階を経て、スラリー状態としてセリア含有研磨材を再生したり（つまり、スラリー状態の再生研磨材を生成したり）、乾燥および焼成段階を経て、研磨材粒子（粉末）状態でセリア含有研磨材を再生することができる（つまり、粉末状態の再生研磨材を生成することができる）。
特に、一実施形態の再生方法では、前記ガラス基板などに由来の不純物を溶解させるための溶解剤溶液として、従来使用されていたフッ酸の代わりに、所定の（ａ）フッ素系化合物や、所定の（ｂ）フッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物を含む溶液を使用する。この時、一実施形態の再生方法で使用される「非フッ酸系酸」は、その化学構造中にフッ素を含有しない塩酸、硫酸または硝酸などを称し、従来使用されていたフッ酸やその他のフッ素を含有する酸は前記「非フッ酸系酸」の範疇から除外される。以下、他の特別な言及がない限り、「非フッ酸系酸」は上述した意味で使用される。
本発明者らの実験結果、このような（ａ）フッ素系化合物、および前記（ｂ）フッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物を含む溶解剤溶液を使用する場合、フッ酸を含む溶解剤溶液を使用する場合と同様に、前記廃スラッジおよび廃研磨材に含まれているガラス基板由来の不純物、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などを完全にあるいは１００％近くほぼ完全に溶解して除去できることが確認された。これは、前記所定の（ａ）フッ素系化合物や、前記所定の（ｂ）フッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物が溶解剤溶液に溶解した時、フッ酸と類似のイオン化および解離状態を示すことができるからであると見られる。
また、前記所定のフッ素系化合物や、前記所定のフッ素塩などは、溶解剤溶液に添加される前の常温で固体状態として安定性に優れ、発煙性および有毒性を実質的に示さない。
したがって、一実施形態の再生方法によれば、フッ酸などを使用しなくても、セリア含有廃研磨材に含まれている不純物を効果的に完全に除去して、再生工程の安定性を確保することができ、溶解剤溶液の発煙性や有毒性を抑制するための別の装備や条件などを必要としないため、全体再生工程の効率および経済性をより向上させることができる。
以下、図面を参照して、一実施形態のセリア含有廃研磨材の再生方法を各段階別により具体的に説明する。参照として、図１は、一実施形態にかかるセリア含有廃研磨材の再生方法のうち、スラリー状態で再生する方法の一例を各段階別に概略的に示す図であり、図２は、一実施形態にかかるセリア含有廃研磨材の再生方法のうち、粉末状態で再生する方法の一例を各段階別に概略的に示す図である。
まず、一実施形態の再生方法の対象となるセリア含有廃研磨材およびこれに由来の廃スラッジは、ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程などでガラス基板研磨用に使用されたセリア含有研磨材に由来のものとなってよい。これによって、前記セリア含有廃スラッジなどは、ガラス基板由来のシリカ（ＳｉＯ2）およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主な不純物として含むことになり、その他研磨の進行した研磨パッド由来の各種有機物などを不純物として含むことができる。
したがって、前記セリア含有廃スラッジなどを再生するにあたっては、このようなシリカおよびアルミナを除去する工程、前記パッド由来の不純物を除去する工程、およびセリア含有研磨材の表面特性、粒度分布および結晶サイズなどを調節する工程の進行が必要になる。
図１を参照すれば、一実施形態の再生方法では、まず、セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを、（ａ）ＮａＨＦ2、（ＮＨ4）ＨＦ2、またはＫＨＦ2の所定のフッ素系化合物を含むか、または（ｂ）ＮａＦ、（ＮＨ4）Ｆ、またはＫＦの所定のフッ素塩と、硫酸、硝酸、または塩酸のような非フッ酸系酸との混合物を含む溶解剤溶液に溶解させる工程を進行させることができる。すでに上述したように、このような所定の（ａ）フッ素系化合物、および所定の（ｂ）フッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物は、溶解剤溶液に溶解した時、フッ酸と類似のイオン化および解離状態を示すことができ、これによって、前記廃スラッジおよび廃研磨材に含まれているガラス基板由来の不純物、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などを完全にあるいは１００％近くほぼ完全に除去することができる。また、このような溶解剤溶液は、前記廃スラッジから研磨材として再生されるセリアを実質的に溶解させず、このようなセリアが前記シリカなどの不純物と共に損失することを抑制して、セリアの再生率を大きく高めることができる。しかも、このようなフッ素系化合物およびフッ素塩などは常温で固体状態であって、フッ酸のような発煙性および有毒性を誘発せず、全体再生工程の安定性および安全性を担保することができる。
このような溶解剤溶液を用いて、前記セリア含有廃スラッジを、例えば、水溶液状態の溶解剤溶液に分散させて処理すると、前記廃スラッジ中に含まれているガラス基板由来の不純物、例えば、シリカやアルミナなどが溶解剤によって溶けて前記廃スラッジと分離可能であり、この過程で再生されるセリアは実質的に溶解剤に溶けず、純粋なセリアが高い再生率で再生できる。
より具体的な一例において、前記溶解剤溶液は、前記セリア含有廃スラッジに含まれているシリカ含有不純物を選択的に溶解させ、再生されるセリアは溶解させない溶解剤成分であって、上述した（ａ）フッ素系化合物、または（ｂ）フッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物のみを含むことができ、過酸化水素などの他の種類の溶解剤成分を実質的に含まなくてもよい。前記過酸化水素などの他の種類の溶解剤成分を含む場合、シリカ含有不純物を選択的に溶解させにくかったり、再生されるセリアの一部が溶解することがあって適合しない。
つまり、前記（ａ）フッ素系化合物、または（ｂ）フッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物がシリカ含有不純物を選択的に溶解させられるのは、これらの成分中にフッ素および水素イオン発生成分が共に含まれ、フッ酸と類似のイオン化および解離状態を示すことができるからであるが、これに過酸化水素などの他の種類の溶解剤成分（例えば、水素イオン発生成分でない他の種類の溶解剤成分）が付加される場合、溶解剤溶液内でフッ酸と類似のイオン化および解離状態を示しにくいからであると予測できる。
一方、前記廃スラッジ中に含まれているシリカまたはアルミナなどの不純物の含有量などを考慮して、前記溶解剤溶液中の、（ａ）フッ素系化合物、または（ｂ）フッ素塩と非フッ酸系酸の使用量を適切に調節することができる。ただし、通常のＬＣＤ用ガラス基板の研磨に使用された廃スラッジから、前記シリカやアルミナなどの不純物を効果的に除去するために、前記（ａ）フッ素系化合物は、前記廃スラッジに含まれているセリアの固形分含有量を基準として、約０．１〜４０重量％、あるいは約０．５〜３０重量％、あるいは約１〜２５重量％、あるいは約３〜２０重量％の含有量で溶解剤溶液中に含まれることが適切である。また、前記（ｂ）フッ素塩および非フッ酸系酸の混合物を使用する場合においても、前記（ｂ）フッ素塩と非フッ酸系酸はそれぞれ、前記廃スラッジに含まれているセリアの固形分含有量を基準として、約０．１〜４０重量％、あるいは約０．５〜３０重量％、あるいは約１〜２５重量％、あるいは約３〜２０重量％の含有量で溶解剤溶液中に含まれてよい。
仮に、溶解剤溶液中の各成分の含有量が低すぎる場合、不純物の除去効率が低下することがあり、逆に高すぎる場合、原料の使用量が不必要に増加し、洗浄工程が多くなって廃水の量が増加することがある。
一方、前記セリア含有廃スラッジを所定の溶解剤溶液に溶解させた後には、このような廃スラッジを洗浄して、シリカ含有不純物を廃スラッジから除去することができる。この時、前記洗浄工程の前、あるいは洗浄工程の進行中に、前記溶解剤溶液で処理された廃スラッジを、遠心分離、ろ過または沈降などの方法で処理して固液分離する工程をさらに含むことができる。
このような固液分離工程を進行させると、前記廃スラッジと、前記溶解剤溶液に溶解したシリカまたはアルミナなどのガラス基板含有不純物とが固液分離されて、前記廃スラッジから不純物を分離および除去することができ、脱イオン水、水またはその他の水溶媒を用いた洗浄工程の進行により前記不純物をより完全に除去することができる。
この時、前記遠心分離、ろ過または沈降などの工程は、通常の遠心分離工程で不純物が除去されたセリア含有廃スラッジと、不純物が含まれている液体成分とを分離したり（遠心分離工程）、前記不純物が除去されたセリア含有廃スラッジを沈降させて、これから不純物が含まれている液体成分を分離したり（沈降工程）、またはフィルタなどを用いて、前記不純物が除去されたセリア含有廃スラッジから不純物が含まれている液体成分をろ過および分離（ろ過工程）するなどの方法で進行させることができる。さらに、このような遠心分離、ろ過または沈降中に２つ以上を組み合わせて進行させてもよいことはいうまでもない。
また、前記水溶媒を用いた洗浄工程においては、前記溶解剤溶液に溶解した不純物のより効果的な洗浄および除去のために、ｐＨ１〜４またはｐＨ１０〜１４に調節された水溶媒で進行させることができる。このようなｐＨの適切な調節のために、前記水または脱イオン水に酸または塩基を適切に溶解して、これを洗浄液として使用することができる。
一方、前記洗浄工程を進行させた後には、図１に示されているように、洗浄されたセリア含有廃スラッジを再分散およびろ過したり、図２に示されているように、前記廃スラッジを乾燥および焼成することができる。前記再分散およびろ過工程を経る場合、スラリー状態、例えば、水性スラリー状態としてセリア含有廃研磨材を再生することができ、前記乾燥および焼成工程を経る場合、研磨材粒子（粉末）状態でセリア含有廃研磨材を再生することができる。
前記洗浄されたセリア含有廃スラッジを再分散するにあたっては、廃スラッジに含まれているセリアの固形分含有量を基準として、分散剤は約０．１〜５重量％で添加した後、湿式ミリング機を用いて再分散することができる。以降、Ａｂｓｏｌｕｔｅ ｆｉｌｔｅｒを用いて廃スラッジに含まれているバックパッドまたは研磨パッドなどに由来の不純物を除去して、前記スラリー状態で廃研磨材を再生することができる。
これとは異なり、前記乾燥および焼成するにあたっては、まず、上述した溶解剤溶液処理工程および洗浄工程で使用された水分を、前記不純物が除去された廃スラッジから乾燥および除去することができ、このように乾燥工程の進行した廃スラッジは、約１重量％以下、あるいは約０〜１重量％の含水率を有するように乾燥してよい。
このような乾燥工程は、オーブン乾燥機（Ｏｖｅｎ ｄｒｙｅｒ）またはＣＤ乾燥機（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ ｄｒｅｙｅｒ）で進行させることができる。この中でも、ＣＤ乾燥機は、熱供給される回転ディスク上で前記廃スラッジを乾燥する方式のディスクタイプの乾燥機の一種であって、このようなＣＤ乾燥機を用いることにより、前記乾燥工程中の研磨材粒子（例えば、セリア粒子）間の凝集を抑制することができ、これによって巨大粒子の生成を抑制して、再生されたセリア含有研磨材の使用時にスクラッチの発生を抑制することができる。したがって、前記ＣＤ乾燥機を乾燥工程でより適切に使用することができる。これは、前記ＣＤ乾燥機で乾燥を進行させることにより、前記廃スラッジに熱を高効率で均一に伝達できるからであると予測される。
前記乾燥段階は、オーブン乾燥機で、約１００〜２００℃の温度で約１０〜３０秒間進行させたり、あるいは約１〜１０ｒｐｍ、あるいは約５〜１０ｒｐｍで回転するＣＤ乾燥機上で、約１００〜２００℃の温度で約１０〜３０秒間進行させることができる。仮に、前記ＣＤ乾燥機の回転速度が過度に低くなったり、乾燥時間が過度に長くなれば、粒子間の凝集の発生によるスクラッチ発生の恐れが増加し、逆に回転速度が過度に速くなったり、乾燥時間が過度に短くなるなどの場合には、乾燥工程が効率的に行われないことがある。
これとは異なり、最適化された条件下で乾燥工程を進行させる場合、再生されたセリア含有再生研磨材が約１．０〜３．０μｍの適切な平均粒度を有することができ、約６．０μｍ以上の巨大粒子の生成が抑制されて、スクラッチ発生の恐れが減少するだけでなく、乾燥が効率的に進行して含水率が約１重量％以下になった再生研磨材を容易に得ることができる。
一方、上述した乾燥工程を進行させた後には、図２に示されているように、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、金属酸化物、またはアルカリ土類金属塩などを含むフラックスの存在下、前記乾燥した廃スラッジを約８００〜１２００℃、あるいは約８００〜１０００℃、あるいは約８００〜９００℃で焼成する工程を進行させることができる。このような焼成工程の進行により、廃スラッジに含まれているセリア含有研磨材の表面特性および結晶特性が回復して再生研磨材の研磨率が高くなり得、さらに、パッド由来の各種有機物などの不純物が除去可能になる。
この時、前記フラックスは、再生対象となる廃スラッジの重量に対して、約１〜３．０重量％、あるいは約１〜２．０重量％、あるいは約１〜１．５重量％の含有量で使用できる。このようなフラックスの使用含有量および上述した焼成温度などが適切に調節されることにより、再生研磨材の粒度分布および結晶サイズがそれぞれ、約１．０〜３．０μｍおよび約７０〜９０ｎｍの結晶サイズに適切に調節される一方、粒子の凝集による巨大粒子の生成が抑制されて、再生研磨材の研磨率が優れたものに調節され、巨大粒子の生成によるスクラッチの発生が抑制されることが可能である。
上述した焼成工程で、前記フラックスは、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、または硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩；塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、または塩化バリウムなどのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩や；酸化ボロンなどの金属酸化物になってよいし、これらの中から選択された２種以上を共に使用してもよい。このようなフラックスの使用により、前記焼成工程の進行後に、前記再生研磨材の表面特性または結晶特性などが好ましい範囲に調節できる。
そして、すでに上述したように、前記フラックスは、前に進行した洗浄段階で投入されて湿式混合されたり、焼成工程の直前に乾式混合されてもよく、好適には洗浄段階で湿式混合されてよい。また、前記焼成段階は、上述した温度で約１〜４時間進行できる。
上述の最適化された焼成工程の進行により、約７０〜９０ｎｍの結晶サイズおよび約１．０〜３．０μｍの平均粒度を有し、巨大粒子の形成が抑制されたセリア含有再生研磨材が得られる。仮に、前記結晶サイズや平均粒度が過度に小さくなれば、再生研磨材の研磨率が十分でないことがあり、逆に結晶サイズや平均粒度が過度に大きくなれば、再生研磨材を用いた研磨工程でスクラッチが発生したり、焼成工程後に必要に応じて進行させる粉砕および分級工程が不必要に非効率化されることがある。しかも、大きすぎる粒度や結晶サイズを小さくするために、粉砕および分級工程を過度に進行させる場合、再生工程の効率が大きく減少するだけでなく、このような粉砕工程などの進行中に再生研磨材の表面特性がむしろ損傷して再生研磨材の特性が低下することがある。
一方、上述した焼成工程を進行させた後には、必要に応じて、再生研磨材の粒度分布または結晶サイズを小さくしたり、巨大粒子を除去するために、粉砕または分級工程を追加的に進行させることができ、このような粉砕および分級工程は、当業者に広く知られている方法で進行させることができる。例えば、前記粉砕工程は、ジェットミル（ｊｅｔ−ｍｉｌｌ）などを用いて進行させることができ、前記分級工程は、サイクロンのような風力分級機や分級のための篩などを用いて進行させることができる。
上述した再生方法によれば、ガラス基板などに由来の不純物が実質的に完全に効果的に除去され、フッ酸の不使用によって全体工程性の安定性、安定性および効率性が担保できる。また、前記再生方法によって、最適化された結晶サイズおよび粒度分布を示すだけでなく、粉砕または分級工程の前にも巨大粒子の生成が抑制されたセリア含有再生研磨材が得られる。したがって、このようなセリア含有再生研磨材を単独または新規研磨材と共に用いて、ＬＣＤ用ガラス基板などの研磨に再活用することができ、これは工程の経済性および収率の向上に大きく寄与することができる。
本発明によれば、フッ酸を使用しなくても、セリア含有廃研磨材に含まれているガラス基板由来の不純物を効果的に除去して、再生工程の安定性が担保されたセリア含有廃研磨材の再生方法が提供できる。特に、本発明の再生方法を適用する場合、フッ酸などの溶解剤溶液の発煙性や有毒性を抑制するための別の装備や条件などを必要としないため、全体再生工程の効率および経済性をより向上させることができる。
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらにのみ限定するのではない。
実施例１：セリア含有廃研磨材の再生
セリアの固形分含有量が１３重量％のセリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジ５００ｇをＮａｌｇｅｎｅ Ｂｏｔｔｌｅに入れて、ＮａＨＦ2を前記セリアの固形分含有量に対して３重量％の濃度で添加した後、Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒで撹拌しながらシリカを溶解した。シリカ溶解した溶解剤溶液を除去するために、その結果物を遠心分離機（製品名：ハニルサイメド社、Ｓｕｐｒａ２２Ｋ）で遠心分離して固液分離し、脱イオン水を用いて前記廃スラッジを洗浄して、シリカおよびアルミナなどのガラス基板由来の不純物を前記廃スラッジから分離および除去した。このように除去された廃スラッジの洗浄程度を分析するために、イオン伝導度分析器（ＩＣ ｍｅｔｅｒ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ社、３ＳＴＡＲ）を用いた。このように洗浄された廃スラッジを、オーブン乾燥機で１０５℃で乾燥させた後、シリカ含有量を分析するために、誘導結合プラズマ発光分光計ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＯＰＴＩＭＡ７３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｉｍｅｒ社）を用いて分析した。このように分析された結果は、表１の通りである。
セリアの固形分含有量が１３重量％のセリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジ５００ｇをＮａｌｇｅｎｅ Ｂｏｔｔｌｅに入れて、ＮａＨＦ2を前記セリアの固形分含有量に対して３重量％の濃度で添加した後、Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒで撹拌しながらシリカを溶解した。シリカ溶解した溶解剤溶液を除去するために、その結果物を遠心分離機（製品名：ハニルサイメド社、Ｓｕｐｒａ２２Ｋ）で遠心分離して固液分離し、脱イオン水を用いて前記廃スラッジを洗浄して、シリカおよびアルミナなどのガラス基板由来の不純物を前記廃スラッジから分離および除去した。このように除去された廃スラッジの洗浄程度を分析するために、イオン伝導度分析器（ＩＣ ｍｅｔｅｒ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ社、３ＳＴＡＲ）を用いた。このように洗浄された廃スラッジを、オーブン乾燥機で１０５℃で乾燥させた後、シリカ含有量を分析するために、誘導結合プラズマ発光分光計ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＯＰＴＩＭＡ７３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｉｍｅｒ社）を用いて分析した。このように分析された結果は、表１の通りである。
実施例２：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の添加量を５重量％にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２の再生スラリーを得た。
ＮａＨＦ2の添加量を５重量％にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２の再生スラリーを得た。
実施例３：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の添加量を１０重量％にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例３の再生スラリーを得た。
ＮａＨＦ2の添加量を１０重量％にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例３の再生スラリーを得た。
実施例４：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりに（ＮＨ4）ＨＦ2を加えたことを除いては、実施例２と同様の方法で実施例４の再生スラリーを得た。
ＮａＨＦ2の代わりに（ＮＨ4）ＨＦ2を加えたことを除いては、実施例２と同様の方法で実施例４の再生スラリーを得た。
実施例５：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＫＨＦ2を加えたことを除いては、実施例２と同様の方法で実施例５の再生スラリーを得た。
ＮａＨＦ2の代わりにＫＨＦ2を加えたことを除いては、実施例２と同様の方法で実施例５の再生スラリーを得た。
実施例６：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＮａ4Ｆおよび硫酸がそれぞれ５重量％および５重量％の含有量で添加されたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例６の再生研磨材を得た。
ＮａＨＦ2の代わりにＮａ4Ｆおよび硫酸がそれぞれ５重量％および５重量％の含有量で添加されたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例６の再生研磨材を得た。
実施例７：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＮＨ4Ｆおよび硫酸がそれぞれ５重量％および５重量％の含有量で添加されたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例７の再生研磨材を得た。
ＮａＨＦ2の代わりにＮＨ4Ｆおよび硫酸がそれぞれ５重量％および５重量％の含有量で添加されたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例７の再生研磨材を得た。
実施例８：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＫＦおよび硫酸がそれぞれ５重量％および５重量％の含有量で添加されたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例８の再生研磨材を得た。
ＮａＨＦ2の代わりにＫＦおよび硫酸がそれぞれ５重量％および５重量％の含有量で添加されたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例８の再生研磨材を得た。
比較例１：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにフッ酸を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例１の再生研磨材を得た。
ＮａＨＦ2の代わりにフッ酸を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例１の再生研磨材を得た。
比較例２：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりに硫酸を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例２の再生研磨材を得た。
ＮａＨＦ2の代わりに硫酸を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例２の再生研磨材を得た。
比較例３：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＮａ2Ｆを使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例３の再生研磨材を得た。
ＮａＨＦ2の代わりにＮａ2Ｆを使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例３の再生研磨材を得た。
比較例４：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＮＨ4Ｆを使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例４の再生研磨材を得た。
ＮａＨＦ2の代わりにＮＨ4Ｆを使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例４の再生研磨材を得た。
比較例５：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＫＦを使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例５の再生研磨材を得た。
ＮａＨＦ2の代わりにＫＦを使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例５の再生研磨材を得た。
試験例：セリア含有再生研磨材の物性の測定
１．シリカおよびアルミナの不純物の含有量の測定：洗浄された廃スラッジを、オーブン乾燥機で１０５℃で乾燥させた後、シリカ含有量を分析するために、誘導結合プラズマ発光分光計ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＯＰＴＩＭＡ７３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｉｍｅｒ社）を用いて分析した。このように分析された結果は、表１の通りである。
１．シリカおよびアルミナの不純物の含有量の測定：洗浄された廃スラッジを、オーブン乾燥機で１０５℃で乾燥させた後、シリカ含有量を分析するために、誘導結合プラズマ発光分光計ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＯＰＴＩＭＡ７３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｉｍｅｒ社）を用いて分析した。このように分析された結果は、表１の通りである。
２．再生工程中の溶解剤溶液由来の発煙量の測定：ＮａＨＦ2とＳｉＯ2との反応によって発生するフッ素ガス量を分析するために、Ｓｉ含有量が０．１５％のセリア廃スラッジ２ｋｇを容器に入れて、ＮａＨＦ2３．３重量％を含む溶解剤溶液に投入後、撹拌しながら１時間反応させた。この時、反応時に発生するフッ素ガスを採取するために、容器を密封した状態で、１Ｌ Ｔｅｄｌａｒ Ｂａｇ（ＳＵＰＥＬＣＯ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ、ＵＳＡ）を用いてガスを採取した。このように採取したガス内にＦガスの分析をするために、韓国標準科学研究院にある四重極質量分析器（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて分析した結果、１ｐｐｍ以下と分析された。これは、ＮａＨＦ2とを用いてシリカを溶解させる場合、フッ酸と異なってフッ素ガスが発煙せず、作業安定性が高いことを証明する。
３．再生研磨材の研磨率の測定：実施例２のような方法で再生したスラリーの第８世代ガラス基板の研磨評価を、ＬＧ化学の坡州ＬＣＤガラス事業部（韓国坡州市所在）の生産ラインで実施した。その結果、研磨率は、新品研磨材対比９５％以上実現され、研磨後発生した欠陥を分析した結果、下記の表２の通り、最終検査Ｄｅｆｅｃｔ数（Ｆｉｎａｌ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｄｅｆｅｃｔ）とＯＰＣ（Ｏｆｆｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｕｎｔ）値が、新品研磨材対比８０％以上実現されてＳｐｅｃ−ｉｎされた。
Claims (18)
- セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを、ＮａＨＦ2、（ＮＨ4）ＨＦ2、またはＫＨＦ2のフッ素系化合物を含む溶解剤溶液に溶解させる段階と、
前記セリア含有廃スラッジを洗浄して、溶解剤溶液に溶解したシリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を除去する段階と、
前記洗浄されたセリア含有廃スラッジを再分散およびろ過したり、乾燥および焼成する段階とを含むことを特徴とする、セリア含有廃研磨材の再生方法。 - セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジは、シリカおよびアルミナを不純物として含有することを特徴とする、請求項１に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 溶解剤溶液は、前記フッ素系化合物を含む水溶液であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記溶解剤溶液は、前記セリア含有廃スラッジに含まれているシリカ含有不純物を選択的に溶解させるための溶解剤成分であって、前記フッ素系化合物のみを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記溶解剤溶液は、廃スラッジに含まれているセリアの固形分含有量を基準として、０．１〜４０重量％の前記フッ素系化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記洗浄段階の前に、遠心分離、ろ過または沈降による固液分離段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記洗浄段階は、ｐＨ１〜４またはｐＨ１０〜１４に調節された水溶媒で進行することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記再分散およびろ過によってスラリー状態のセリア含有再生研磨材が生成されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記乾燥および焼成によって粉末状態のセリア含有再生研磨材が生成されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記乾燥段階は、オーブン乾燥機（Ｏｖｅｎ ｄｒｙｅｒ）またはＣＤ乾燥機（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ ｄｒｙｅｒ）で進行させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記乾燥段階は、オーブン乾燥機で、１００〜２００℃の温度で、あるいはＣＤ乾燥機で１〜１０ｒｐｍで、１０〜３０秒間進行することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記焼成段階は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、金属酸化物、またはアルカリ土類金属塩を含むフラックスの存在下、前記廃スラッジを８００〜１２００℃で焼成して進行させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記フラックスは、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、酸化ボロン、および塩化バリウムからなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記フラックスは、洗浄段階で投入されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記焼成段階の後に、前記焼成された廃スラッジから得られたセリア含有再生研磨材を粉砕および分級する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記粉砕段階は、ジェットミル（ｊｅｔ−ｍｉｌｌ）を用いて進行することを特徴とする、請求項１５に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- ７０〜９０ｎｍの結晶サイズおよび１．０〜３．０μｍの平均粒度を有するセリア含有再生研磨材が得られることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- セリア含有廃スラッジは、ガラス基板の研磨用に使用されたセリア含有研磨材に由来のものであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
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