CN101343690B - 一种铈与非铈稀土的分离以及铈基抛光粉的制备方法 - Google Patents

一种铈与非铈稀土的分离以及铈基抛光粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从混合稀土中分离铈与非铈稀土,并副产铈基抛光粉的技术。本发明采用高温氟化的方法,向含铈的混合稀土中加入氟,氟加入比例为CeO2重量比的1-50wt%,200-800℃下高温氟化0.5-8hr,氟优先与铈反应形成不溶于酸的铈氟化合物,加酸溶解后,可溶于酸的非铈稀土溶解在溶液中,铈留在渣中,可轻易实现铈与非铈分离的目的。优溶渣中为铈和氟,与铈基抛光粉的主成分相同,经过洗涤灼烧后可得到粒度均匀的颗粒,D50~2~5μm,符合抛光粉应用的标准。整个流程减少固液分离步骤,降低辅料消耗,设备单产提高,稀土收率提高,生产过程污染小,没有含F废水的排放,且将价值较低的优溶渣产品做成了高附加值的抛光粉,极大的提高了生产效益。

Description

一种铈与非铈稀土的分离以及铈基抛光粉的制备方法
技术领域
本发明属于稀土湿法冶金技术领域,具体的说是一种从混合稀土中分离铈与非铈稀土,并副产铈基抛光粉的技术。
背景技术
由于铈可氧化成四价状态,而铈(IV)与其他非铈稀土的性质差别很大,所以在稀土分离中经常利用各种化学方法先将铈氧化成铈(IV)后再与非铈稀土预分离。常见的方法如CN86101332B中提到的电解法、CN1119424C中的双氧水氧化、CN1021579C和CN1047110A中的臭氧法氧化、CN1028769C中的高锰酸钾法、CN1683569A中的氧化焙烧法等,均是先将铈(III)用各种氧化剂氧化成铈(IV),再用铈(IV)的特殊性质进行分离。
铈(IV)与非铈稀土分离的方法大约分为以下几种:
1)CN1038261C、CN86101332B中是用萃取的方法直接分离。此方法特点是产品纯度高,但酸碱消耗大、成本高,且铈的产量过大会造成严重积压。
2)CN1021579C、CN1119424C中是通过pH的调节,使铈(IV)生成沉淀,而三价稀土留在溶液中的方法,达到镧铈分离的目的。此方法简便但产品杂质较高,收率不够。
3)CN1120589A、CN1683568A中均是使用铵或碱金属碳酸盐等与四价铈形成可溶性络合物,而三价稀土沉淀的特性进行稀土分离。此方法流程简便,但试剂耗量过大,且有大量铵氮废水排放。
4)CN1200123C中通过低温加碳氯化、高温氯化、气相传输、水溶等步骤,将铈变成二氧化铈,富镧转变为氯氧化物形式存在,再加入稀酸将易溶的富镧部分溶出,达到镧铈分离的目的。此方法污染较小但需多次灼烧,步骤较多,成本过高。
5)现在生产应用较多的是CN1683569A中提到的氧化焙烧成铈(IV),加盐酸浸出,通过控制盐酸的用量,将易溶于酸的非铈稀土和较难溶的二氧化铈分离。但此方法对加酸控制较严格,且此方法对于混合碳酸稀土、混合氧化稀土效果不明显。
以上工艺多是借鉴独居石矿和混合型精矿的处理方法,因此均不同程度地存在一些问题,如:工艺过程复杂,成本高,环境污染严重等。
发明内容
本发明的一个目的是针对混合稀土中铈与非铈稀土的分离,提供了一种分离效果好,效率高,工艺过程容易操作,成本低,没有环境污染的方法。可快速获得具有较高浓度的少铈氯化稀土,且生产过程污染很小,没有F的排放。
为了实现上述发明目的,本发明所采用的方法是:
(1)将含铈的混合稀土与含氟试剂混合,氟加入比例为CeO2重量比的1-50wt%;
(2)将步骤(1)中的混合物在200-800℃下高温氟化0.5-8hr;
(3)向步骤(2)中氟化产物中加少量水作为底水,将浆料加热到20-80℃,搅拌状态下加入酸进行优溶,固液分离获得优溶液和优溶渣;
(4)步骤(3)所得优溶液进行调质除杂后,可获得纯净的少铈氯化稀土料液,实现铈与非铈稀土分离。
所述的混合稀土优选混合氧化稀土和混合碳酸稀土。
所述的含氟试剂优选氟化氢铵和氟化铵。
所述的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、高氯酸、磷酸中的一种或一种以上,优选盐酸,盐酸的浓度为5-37wt%,盐酸加入量以HCl计与混合稀土中非铈稀土的重量比为(0.5-1.5):1。
本发明的另一个目的是提供一种简便的铈基抛光粉的制备方法。主要包括以下步骤:
A.将含铈的混合稀土与含氟试剂混合,氟加入比例为CeO2重量比的1-50wt%;
B.将步骤A中的混合物在200-800℃下高温氟化0.5-8hr;
C.向步骤B中氟化产物中加少量水作为底水,将浆料加热到20-80℃,搅拌状态下加入酸进行优溶,固液分离获得优溶液和优溶渣;
D.铈富集在步骤C所得的优溶渣中,水洗至洗水REO<20g/L;
E.将优溶渣于500-1000℃下高温灼烧0.5-8hr,得到粒度均匀的铈基抛光粉。
所述的含氟试剂优选氟化氢铵和氟化铵。
所述的含氟试剂优选氟化氢铵和氟化铵。
所述的的优溶洗水也可在步骤C中做底水调浆用。
所述的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、高氯酸、磷酸中的一种或一种以上,优选盐酸,盐酸的浓度为5-37wt%,盐酸加入量以HCl计与混合稀土中非铈稀土的重量比为(0.5-1.5):1。
本发明的显著效果在于高温氟化时所加入的氟优先与铈反应形成不溶于酸的铈氟化合物。加酸溶解后,可溶于酸的非铈稀土溶解在溶液中,铈氟化合物留在渣中,可轻易实现铈与非铈分离的目的,易于控制。优溶渣中为铈和氟,与铈基抛光粉的主成分相同,经过洗涤灼烧后可得到粒度均匀的颗粒,D50~2~5μm,符合抛光粉应用的标准。整个流程减少固液分离步骤,降低辅料消耗,设备单产提高,稀土收率提高,生产过程污染小,没有含F废水的排放,且将价值较低的优溶渣产品做成了高附加值的抛光粉,极大的提高了生产效益。
具体实施方式
为便于说明,本发明用以下非限制性的实施例进行描述。
为了实现上述发明目的,实现一种铈与非铈稀土的分离,所采用的方法是:
(1)将含铈的混合稀土与含氟试剂混合,氟加入比例为CeO2重量比的1-50wt%;
(2)将步骤(1)中的混合物在200-800℃下高温氟化0.5-8hr;
(3)向步骤(2)中氟化产物中加少量水作为底水,将浆料加热到20-80℃,搅拌状态下加入酸进行优溶,固液分离获得优溶液和优溶渣;
(4)步骤(3)所得优溶液进行调质除杂后,可获得纯净的少铈氯化稀土料液,实现铈与非铈稀土分离。
所述的混合稀土优选混合氧化稀土和混合碳酸稀土。
所述的含氟试剂优选氟化氢铵和氟化铵。
所述的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、高氯酸、磷酸中的一种或一种以上,优选盐酸,盐酸的浓度为5-37wt%,盐酸加入量以HCl计与混合稀土中非铈稀土的重量比为(0.5-1.5):1。
优选实施例为:
混合碳酸稀土50g(REO=69.6%,C/R=51.3%)加氟化氢铵6g,700℃下高温反应1hr,加80ml水调浆,加15wt%的盐酸80ml浸出,优溶液C/R~9%,优溶渣C/R~89%。
本发明的另一个目的是提供一种简便的铈基抛光粉的制备方法。主要包括以下步骤:
A.将含铈的混合稀土与含氟试剂混合,氟加入比例为CeO2重量比的1-50wt%;
B.将步骤A中的混合物在200-800℃下高温氟化0.5-8hr;
C.向步骤B中氟化产物中加少量水作为底水,将浆料加热到20-80℃,搅拌状态下加入酸进行优溶,固液分离获得优溶液和优溶渣;
D.铈富集在步骤C所得的优溶渣中,水洗至洗水REO<20g/L;
E.将优溶渣于500-1000℃下高温灼烧0.5-8hr,得到粒度均匀的铈基抛光粉。
所述的含氟试剂优选氟化氢铵和氟化铵。
所述的含氟试剂优选氟化氢铵和氟化铵。
所述的的优溶洗水也可在步骤C中做底水调浆用。
所述的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、高氯酸、磷酸中的一种或一种以上,优选盐酸,盐酸的浓度为5-37wt%,盐酸加入量以HCl计与混合稀土中非铈稀土的重量比为(0.5-1.5):1。
优选实施例为:
混合氧化稀土37g(REO=93%,C/R=51.3%)加氟化氢铵4g,500℃下高温反应6hr,加100ml水调浆,加15wt%的盐酸90ml浸出,优溶渣洗涤后900℃灼烧2hr得到抛光粉,C/R~91%,F~9%,D50=2.0μm,D90=4.5μm,可在石材、玻壳等抛光用。
本发明的显著效果在于高温氟化时所加入的氟优先与铈反应形成不溶于酸的铈氟化合物。加酸溶解后,可溶于酸的非铈稀土溶解在溶液中,铈氟化合物留在渣中,可轻易实现铈与非铈分离的目的,易于控制。优溶渣中为铈和氟,与铈基抛光粉的主成分相同,经过洗涤灼烧后可得到粒度均匀的颗粒,D50~2~5μm,符合抛光粉应用的标准。整个流程减少固液分离步骤,降低辅料消耗,设备单产提高,稀土收率提高,生产过程污染小,没有含F废水的排放,且将价值较低的优溶渣产品做成了高附加值的抛光粉,极大的提高了生产效益。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术者来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种从混合稀土中分离铈与非铈稀土的方法,其特征在于按以下步骤进行:
(1)将含铈的混合稀土与含氟试剂混合,氟加入比例为CeO2重量比的1-50wt%;
(2)将步骤(1)中的混合物在200-800℃下高温氟化0.5-8小时;
(3)向步骤(2)中氟化产物中加少量水作为底水,将浆料加热到20-80℃,搅拌状态下加入酸进行优溶,固液分离获得优溶液和优溶渣;
(4)步骤(3)所得优溶液进行调质除杂后,可获得纯净的少铈氯化稀土料液,实现铈与非铈稀土分离。
2.如权利要求1所述从混合稀土中分离铈与非铈稀土的方法,其特征在于:步骤(1)中的混合稀土是混合氧化稀土和混合碳酸稀土。
3.如据权利要求1所述从混合稀土中分离铈与非铈稀土的方法,其特征在于:步骤(1)中的含氟试剂是氟化氢铵和氟化铵。
4.如权利要求1所述的从混合稀土中分离铈与非铈稀土的方法,其特征在于:步骤(3)中的酸是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、高氯酸、磷酸中的一种以上。
5.如权利要求1所述的从混合稀土中分离铈与非铈稀土的方法,其特征在于:步骤(3)中的酸是盐酸,其中,盐酸的浓度为5-37wt%,盐酸加入量以HCl计与混合稀土中非铈稀土的重量比为(0.5-1.5)∶1。
6.一种制备铈基抛光粉的方法,其特征在于按以下步骤进行:
A.将含铈的混合稀土与含氟试剂混合,氟加入比例为CeO2重量比的1-50wt%;
B.将步骤A中的混合物在200-800℃下高温氟化0.5-8小时;
C.向步骤B中氟化产物中加少量水作为底水,将浆料加热到20-80℃,搅拌状态下加入酸进行优溶,固液分离获得优溶液和优溶渣;
D.铈富集在步骤C所得的优溶渣中,水洗至洗水REO<20g/L;
E.将优溶渣于500-1000℃下高温灼烧0.5-8小时,得到粒度均匀的铈基抛光粉。
7.如权利要求6所述的一种制备铈基抛光粉的方法,其特征在于:步骤A中的含氟试剂是氟化氢铵和氟化铵。
8.如权利要求6所述的一种制备铈基抛光粉的方法,其特征在于:步骤D中的优溶洗水在步骤C中做底水调浆用。
9.如权利要求6所述的一种制备铈基抛光粉的方法,其特征在于:步骤C中的酸是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、高氯酸、磷酸中的一种以上。
10.如权利要求6所述的一种制备铈基抛光粉的方法,其特征在于:步骤C中的酸是盐酸,其中,盐酸的浓度为5-37wt%,盐酸加入量以HCl计与混合稀土中非铈稀土的重量比为(0.5-1.5)∶1。
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