JP5940630B2 - Hydrophobic group-containing copolymer and method for producing the same - Google Patents

Hydrophobic group-containing copolymer and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、疎水基含有共重合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrophobic group-containing copolymer and a method for producing the same.

従来、衣料類等に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。また近年では、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、各種アクリル酸系共重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。 Conventionally, detergents used for apparel and the like have been blended with detergent builders (detergent assistants) such as zeolite, carboxymethylcellulose, and polyethylene glycol for the purpose of improving the cleaning effect of the detergent. In recent years, in addition to the above various detergent builders, various acrylic copolymers are blended in detergent compositions as detergent builders.

このような技術として、例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体及び／又はビニル芳香族系単量体を用いた（メタ）アクリル酸系共重合体を洗剤用ビルダーや洗剤組成物に使用することが開示されていて、この共重合体が、衣料等の汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去でき、かつ少ない水量で洗濯を行ってもこの汚れを再び洗濯物に付着させない再汚染防止能に優れることが記載されている。 As such a technique, for example, Patent Document 1 discloses (meth) acrylic acid monomers, (meth) hydroxyalkyl monomers, (meth) alkyl monomers and / or vinyl. It is disclosed that a (meth) acrylic acid-based copolymer using an aromatic monomer is used in a detergent builder or a detergent composition. And hydrophobic stains such as oil and fat stains can be efficiently removed, and even if washing is performed with a small amount of water, it is excellent in re-contamination prevention ability that prevents the stains from adhering to the laundry again.

特許文献２には、鎖中及び／又は末端に疎水性部分を有し、イソプレノール、アリルアルコール又はメタリルアルコールに由来する重合性二重結合を有するポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有し、かつカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系重合体を洗浄剤ビルダーとして用いることが開示され、この重合体が、界面活性剤の析出を抑制する性能及び／又は汚れの再汚染を抑制する性能（再汚染防止能）を有することが記載されている。 Patent Document 2 discloses a single amount derived from a polyalkylene glycol monomer having a hydrophobic moiety in the chain and / or terminal and having a polymerizable double bond derived from isoprenol, allyl alcohol or methallyl alcohol. It is disclosed that a polyalkylene glycol-based polymer having a body unit and having a carboxylic acid group and / or a sulfonic acid group is used as a cleaning agent builder. It describes that it has the ability to prevent recontamination of soils (precontamination prevention ability).

特許文献３には、（メタ）アクリル酸系単量体Ａと、ポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が６以上３００以下である不飽和ポリアルキレングリコール系単量体Ｂと、単量体Ａ、Ｂに共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体Ｃとを共重合した重合体であって、末端に硫黄酸素酸を持ち、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上である重合体組成物を、洗剤用ビルダーや洗剤組成物に用いることが開示されていて、このような共重合体組成物が、液体洗剤との相溶性や分散能に優れ、色相が良いことが記載されている。 Patent Document 3 includes (meth) acrylic acid monomer A, unsaturated polyalkylene glycol monomer B having a polyalkylene oxide repeating unit of 6 to 300, and monomers A and B. A copolymer obtained by copolymerizing a copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer C, having a sulfur oxygen acid at the terminal, and S = (S amount contained in polymer) / (total S amount) × 100 It is disclosed that a polymer composition having a sulfur element introduction amount S value of 3 or more as defined in (1) is used for a detergent builder or a detergent composition. It is described that it is excellent in compatibility and dispersibility, and has a good hue.

特許文献４には、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構成単位及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構成単位に加えて、更に（メタ）アクリル酸アルキル系単量体やビニル芳香族系単量体由来の比較的疎水性を示す構成単位を特定の割合で導入した共重合体を洗剤用ビルダーや洗剤組成物に使用することが開示されていて、このような共重合体が、衣料等の汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できると同時に、少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させず、優れた再汚染防止能を発揮することが記載されている。 In Patent Document 4, in addition to a structural unit derived from a (meth) acrylic acid monomer and a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol monomer, an alkyl (meth) acrylate monomer or vinyl is further added. It is disclosed that a copolymer in which a structural unit having a relatively hydrophobic property derived from an aromatic monomer is introduced in a specific ratio is used for a builder or a detergent composition for detergents. However, it can efficiently remove stains on clothes, especially hydrophobic stains such as collars and oil stains, and at the same time, even if washing is performed with a small amount of water, the stains do not adhere to the laundry again and are excellently recontaminated. It is described that it exhibits the ability to prevent.

特許文献５には、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構成単位と、スルホン酸基を有する（メタ）アリルエーテル系単量体由来の構成単位とを含む（メタ）アクリル酸系共重合体が洗剤ビルダー等として用いられることが記載されている。 Patent Document 5 discloses a (meth) acrylic acid-based copolymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid monomer and a structural unit derived from a (meth) allyl ether monomer having a sulfonic acid group. It is described that the coalescence is used as a detergent builder or the like.

ところで、洗剤ビルダーに要求される性能としては、洗剤の洗浄力を向上させる性能は勿論のこと、洗浄力の低下につながる界面活性剤の析出を抑制／防止する性能（以下、単に「析出抑制能」とも称する。）もまた、要求されているのが現状である。界面活性剤の析出は、アニオン界面活性剤である、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）のような直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（塩）（ＬＡＳ）が、水中に存在するカルシウムイオンやマグネシウムイオンと結合することにより生じるため、特に、比較的硬度の高い水を用いて洗浄を行う場合に、この界面活性剤の析出が課題となる（非特許文献１を参照）。このような析出抑制能を向上させる技術に関して、特許文献６には、ポリオキシアルキレン系化合物に対して、アニオン性基または水酸基を有する親水性単量体を含む単量体成分がグラフト重合されてなる炭化水素基含有グラフト重合体が、洗剤ビルダーとして優れた性能を発揮しうることが示されている。 By the way, as performance required for detergent builders, not only performance to improve the cleaning power of the detergent, but also performance to suppress / prevent the precipitation of surfactants that lead to a decrease in cleaning power (hereinafter simply referred to as “deposition control ability”). Is also required. Precipitation of surfactant is caused by binding of linear alkylbenzene sulfonic acid (salt) (LAS) such as dodecylbenzene sulfonic acid (salt), which is an anionic surfactant, to calcium ions and magnesium ions present in water. Therefore, precipitation of this surfactant becomes a problem particularly when cleaning is performed using water having relatively high hardness (see Non-Patent Document 1). Regarding such a technique for improving the precipitation suppressing ability, Patent Document 6 discloses that a polyoxyalkylene compound is graft-polymerized with a monomer component containing a hydrophilic monomer having an anionic group or a hydroxyl group. It has been shown that the hydrocarbon group-containing graft polymer can exhibit excellent performance as a detergent builder.

特開２００７−２３１２６２号公報JP 2007-231262 A 国際公開第２００７／０３７４６９号パンフレットInternational Publication No. 2007/037469 Pamphlet 特開２００４−７５９７７号公報JP 2004-75977 A 特開２００７−２３１２６０号公報JP 2007-231260 A 特開２００２−３５３５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3535 特開２００７−２５４６７９号公報JP 2007-254679 A

Ｌｏｕｉｓ Ｈｏ Ｔａｎ Ｔａｉ，“Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃａｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，ＡＯＣＳ Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．５３−５４（２０００）Louis Ho Tan Tai, “Formulating Detergents and Personal Care Products”, AOCS Press, pp. 53-54 (2000)

上述したように、従来、様々な重合体が報告されているにもかかわらず、洗剤用途に用いられた場合に充分な析出抑制能を発現できる重合体が存在しないのが実情である。また、近年の消費者の環境問題への意識の高まりから、消費者が風呂の残り湯を洗濯に使用することにより節水を図る等の新たな洗濯のスタイルが定着しつつある。それに伴い、洗剤ビルダーに対する要求性能も変化しつつある。すなわち、残り湯の使用により、カルシウム成分の濃縮による高硬度条件下で洗濯をしなければならないという課題が生じている。したがって、高硬度の洗濯条件下でも析出等を抑えて効果を発現できるという、いわゆる耐ゲル性が従来より一層高い剤が要求されている。更に、洗剤組成物のコンパクト化の要求から、１成分に複数の要求性能を兼ね備えさせるニーズも高まっている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、界面活性剤の析出を充分に抑制でき、特に洗剤用途に有用な重合体（及び重合体組成物）、並びに、該重合体を効率よく製造できる製造方法を提供することを目的とする。 As described above, despite the fact that various polymers have been reported in the past, the fact is that there is no polymer that can exhibit sufficient ability to suppress precipitation when used in detergent applications. In addition, as consumers become more aware of environmental issues in recent years, new washing styles are being established, such as consumers trying to save water by using the remaining hot water from the bath for washing. Along with this, the required performance for detergent builders is also changing. That is, the use of the remaining hot water has caused a problem that washing must be performed under high hardness conditions due to the concentration of the calcium component. Therefore, there is a demand for an agent with higher so-called gel resistance that can exhibit the effect of suppressing precipitation even under washing conditions with high hardness. Furthermore, from the demand for a compact detergent composition, there is a growing need for a single component to have a plurality of required performances.
The present invention has been made in view of the above situation, and can sufficiently suppress the precipitation of a surfactant, and is particularly useful for a polymer (and a polymer composition) particularly useful for detergent use, and the polymer efficiently. It aims at providing the manufacturing method which can be manufactured.

本発明者等は、析出抑制能を発現できる重合体／共重合体について種々検討したところ、比較的疎水性を示すエーテル結合含有単量体に由来する構成単位とカルボキシル基含有単量体由来の構成単位とを有する共重合体（疎水基含有共重合体）が、界面活性剤の析出を抑制／防止する性能、すなわち析出抑制能に特に優れるものであることを見いだし、高硬度の水や少量の水で洗濯を行う等の厳しい条件下であっても、優れた析出抑制能を発揮でき、良好な洗浄効果を示すことを見いだした。また、ポリアルキレングリコール系単量体に由来する構成単位及び／又はスルホン酸基含有単量体に由来する構成単位を更に含む共重合体とすると、析出抑制能に加えて耐ゲル性にも優れるものとなり、析出抑制能を更に向上できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。そして、これらの共重合体や該共重合体を含む重合体組成物が洗剤用途に特に優れるものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
なお、本明細書中、単量体とは、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合をいう。）を有する化合物を意味する。 The present inventors have made various studies on polymers / copolymers that can exhibit precipitation-inhibiting ability. As a result, structural units derived from relatively hydrophobic ether bond-containing monomers and carboxyl group-containing monomers are derived. It has been found that a copolymer having a structural unit (hydrophobic group-containing copolymer) is particularly excellent in the performance of suppressing / preventing the precipitation of a surfactant, that is, the ability to suppress the precipitation. It was found that even under harsh conditions such as washing with water, it was possible to exhibit an excellent ability to suppress precipitation and exhibit a good cleaning effect. Further, when the copolymer further includes a structural unit derived from a polyalkylene glycol monomer and / or a structural unit derived from a sulfonic acid group-containing monomer, it is excellent in gel resistance in addition to the ability to suppress precipitation. As a result, the inventors have found that the ability to suppress precipitation can be further improved, and have come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly. The inventors have found that these copolymers and polymer compositions containing the copolymers are particularly excellent for detergent use, and have reached the present invention.
In the present specification, the monomer means a compound having an unsaturated double bond (referred to as a carbon-carbon double bond).

すなわち本発明は、下記一般式（１）及び／又は（２）： That is, the present invention provides the following general formula (1) and / or (2):

Figure 0005940630
Figure 0005940630

（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒａは、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は単結合を表す。Ｘ１は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位の平均繰り返し数を表し、０〜５の数である。ただし、Ｒａが単結合を表す場合は、Ｘ１は１〜５の数である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表されるエーテル結合含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを含み、全ての単量体由来の構造単位１００質量％に対し、構造単位（ａ）が１〜５０質量％、構造単位（ｂ）が５０〜９９質量％である疎水基含有共重合体である。 (In the formula, R 0 represents a hydrogen atom or a CH 3 group. Ra represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group or a single bond. X 1 represents (O—CH 2 —CH 2 ). This represents the average number of repeating units, and is a number from 0 to 5. However, when R a represents a single bond, X 1 is a number from 1 to 5. R 1 is a number from 1 to 5 carbon atoms. The structural unit (a) derived from the ether bond-containing monomer (A) represented by (20) and the structural unit (b) derived from the carboxyl group-containing monomer (B), It is a hydrophobic group-containing copolymer having a structural unit (a) of 1 to 50% by mass and a structural unit (b) of 50 to 99% by mass with respect to 100% by mass of structural units derived from all monomers.

本発明はまた、疎水基含有共重合体を製造する方法であって、該製造方法は、重合開始剤の存在下、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるエーテル結合含有単量体（Ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を重合する工程を含み、全単量体成分１００質量％に対し、エーテル結合含有単量体（Ａ）の含有量が１〜５０質量％、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の含有量が５０〜９９質量％である疎水基含有共重合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is also a method for producing a hydrophobic group-containing copolymer, which comprises an ether bond represented by the general formula (1) and / or (2) in the presence of a polymerization initiator. Including a step of polymerizing a monomer component including the monomer (A) and the carboxyl group-containing monomer (B), and an ether bond-containing monomer (A ) Is 1 to 50% by mass, and the carboxyl group-containing monomer (B) is also a method for producing a hydrophobic group-containing copolymer having a content of 50 to 99% by mass.
The present invention is described in detail below.

〔疎水基含有共重合体〕
本発明の疎水基含有共重合体（以下では、「疎水基含有共重合体（ｉ）」とも称する。）は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるエーテル結合含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを含む共重合体である。上記エーテル結合含有単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）は、疎水性基（すなわち、一般式（１）及び（２）中、Ｒ１で表される部分）を有することに起因して、比較的疎水性を示すことから、該構成単位（ａ）を有する本発明の疎水基含有共重合体は、界面活性剤との相互作用が向上されて、界面活性剤が析出することを抑制することが可能になる。また、単量体（Ａ）は、水等の親水性溶媒中においても単量体（Ｂ）等と共重合が比較的容易であるため、均一に重合でき、よって得られる疎水基含有共重合体の析出抑制能を高めることが可能になる。また、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有することによって、本発明の疎水基含有共重合体の水溶性が良好になるため、上記構造単位（ａ）と（ｂ）との相乗効果によって、界面活性剤の析出を抑制する効果がより充分に発揮されることになる。そのため、高硬度の水や少量の水で洗濯を行う等の厳しい条件下であっても優れた析出抑制能を発揮でき、良好な洗浄力を発揮できることから、本発明の疎水基含有共重合体は洗剤ビルダー等として、洗剤用途に特に好適なものとなる。 [Hydrophobic group-containing copolymer]
The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as “hydrophobic group-containing copolymer (i)”) is an ether bond-containing monomer represented by the above general formula (1) and / or (2). It is a copolymer containing the structural unit (a) derived from the monomer (A) and the structural unit (b) derived from the carboxyl group-containing monomer (B). The structural unit (a) derived from the ether bond-containing monomer (A) has a hydrophobic group (that is, a portion represented by R 1 in the general formulas (1) and (2)). Since the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention having the structural unit (a) is improved in interaction with the surfactant, the surfactant is precipitated. It becomes possible to suppress. The monomer (A) is relatively easy to copolymerize with the monomer (B) and the like even in a hydrophilic solvent such as water, so that it can be uniformly polymerized, and the resulting hydrophobic group-containing copolymer It becomes possible to enhance the ability to suppress the precipitation of coalescence. Moreover, since the water solubility of the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention is improved by having the structural unit (b) derived from the carboxyl group-containing monomer (B), the structural units (a) and (b) ), The effect of suppressing the precipitation of the surfactant is more fully exhibited. Therefore, the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention is capable of exhibiting excellent precipitation suppressing ability even under severe conditions such as washing with high hardness water or a small amount of water, and can exhibit good detergency. Is particularly suitable for detergent use as a detergent builder or the like.

上記疎水基含有共重合体（ｉ）においては、全ての単量体由来の構造単位１００質量％に対し、構造単位（ａ）が１〜５０質量％、構造単位（ｂ）が５０〜９９質量％であることが適当である。この範囲内にあれば、上記構造単位（ａ）と（ｂ）とによる相乗効果によって、本発明の作用効果を充分に発揮することが可能となる。 In the hydrophobic group-containing copolymer (i), the structural unit (a) is 1 to 50% by mass and the structural unit (b) is 50 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the structural units derived from all monomers. % Is suitable. If it exists in this range, it will become possible to fully exhibit the effect of this invention by the synergistic effect by the said structural unit (a) and (b).

上記構造単位（ａ）の量（全ての単量体由来の構造単位１００質量％に対する割合）として好ましくは１質量％を超える量であり、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは２質量％を超える量であり、特に好ましくは３質量％以上であり、最も好ましくは３質量％を超える量である。また、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４９質量％以下、更に好ましくは４９質量％未満、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４５質量％未満、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは４０質量％未満、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３５質量％未満、特に好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは３０質量％未満である。 The amount of the structural unit (a) (ratio with respect to 100% by mass of structural units derived from all monomers) is preferably more than 1% by mass, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 2%. The amount is more than 3% by weight, particularly preferably 3% by weight or more, and most preferably more than 3% by weight. Further, it is preferably less than 50% by mass, more preferably 49% by mass or less, further preferably less than 49% by mass, further preferably 45% by mass or less, further preferably less than 45% by mass, still more preferably 40% by mass or less, and further Preferably it is less than 40% by mass, more preferably 35% by mass or less, still more preferably less than 35% by mass, particularly preferably 30% by mass or less, and most preferably less than 30% by mass.

また上記構造単位（ｂ）の量（全ての単量体由来の構造単位１００質量％に対する割合）として好ましくは５０質量％を超える量であり、更に好ましくは５５質量％以上であり、更に好ましくは５５質量％を超える量であり、更に好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％を超える量であり、更に好ましくは６５質量％以上であり、より更に好ましくは６５質量％を超える量であり、特に好ましくは７０質量％以上であり、最も好ましくは７０質量％を超える量である。また、好ましくは９９質量％未満、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９８質量％未満、特に好ましくは９７質量％以下、最も好ましくは９７質量％未満である。 The amount of the structural unit (b) (ratio to 100% by mass of all monomer-derived structural units) is preferably an amount exceeding 50% by mass, more preferably 55% by mass or more, and still more preferably It is an amount exceeding 55% by mass, more preferably 60% by mass or more, further preferably an amount exceeding 60% by mass, further preferably 65% by mass or more, and still more preferably exceeding 65% by mass. The amount is particularly preferably 70% by mass or more, and most preferably more than 70% by mass. Further, it is preferably less than 99% by mass, more preferably 98% by mass or less, still more preferably less than 98% by mass, particularly preferably 97% by mass or less, and most preferably less than 97% by mass.

本発明において、上記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合を計算する場合は、対応する酸換算として計算するものとする。例えば、上記構造単位（ｂ）が、アクリル酸ナトリウム由来の構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−であれば、対応する酸であるアクリル酸由来の構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−として、質量割合（質量％）の計算をする。
なお、同様に、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算として計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムであれば、対応する酸であるアクリル酸として質量割合（質量％）の計算をする。 In the present invention, when calculating the proportion of the structural unit (b) derived from the carboxyl group-containing monomer (B), it is calculated as the corresponding acid conversion. For example, when the structural unit (b) is a structural unit —CH 2 —CH (COONa) — derived from sodium acrylate, the corresponding structural unit derived from acrylic acid —CH 2 —CH (COOH) — Calculate the mass ratio (mass%).
In addition, similarly, when calculating the mass ratio (mass%) of a carboxyl group-containing monomer (B), it shall calculate as a corresponding acid conversion. For example, if it is sodium acrylate, a mass ratio (mass%) is calculated as acrylic acid which is a corresponding acid.

またカルボキシル基含有単量体（Ｂ）以外の酸基含有単量体由来の構造単位の割合を計算する場合も、対応する酸換算として計算するものとする。同様に、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）以外の酸基含有単量体の割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算として計算するものとする。
アミノ基含有単量体由来の構造単位、アミノ基含有単量体についても、それぞれ、対応する未中和アミン由来の構造単位、未中和アミンとして、質量計算するものとする。例えば、ビニルアミン塩酸塩の場合、対応する未中和アミンであるビニルアミンとして質量割合（質量％）を計算する。 Moreover, when calculating the ratio of the structural unit derived from an acid group-containing monomer other than the carboxyl group-containing monomer (B), it is calculated as a corresponding acid conversion. Similarly, when calculating the ratio (mass%) of an acid group-containing monomer other than the carboxyl group-containing monomer (B), it is calculated as a corresponding acid conversion.
Regarding the structural unit derived from the amino group-containing monomer and the amino group-containing monomer, the mass is calculated as the corresponding structural unit derived from the unneutralized amine and the unneutralized amine, respectively. For example, in the case of vinylamine hydrochloride, the mass ratio (% by mass) is calculated as vinylamine which is the corresponding unneutralized amine.

上記疎水基含有共重合体（ｉ）は、上述したように、上記構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを含むことによって、本発明の作用効果を発揮することができるが、本発明の効果を更に高めるために、上記構造単位（ａ）及び（ｂ）に加えて、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）、及び／又は、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を含んでいてもよい。構造単位（ｃ）及び／又は（ｄ）を含むことによって、上記疎水基含有共重合体がポリアルキレングリコール基やスルホン酸基を有することに起因し、析出抑制能に加えて、優れた分散性及び耐ゲル性を発揮できる。そのため、高硬度下においても良好な析出抑制能及び分散性をより充分に発現でき、残り湯で洗濯する場合等の厳しい洗濯条件下においても良好な析出抑制能を充分に発揮することが可能になる。このように、上記疎水基含有共重合体（ｉ）が、更に、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を含む形態（以下では、このような形態を特に「疎水基含有共重合体（ｉｉ）」とも称する。）、及び、上記疎水基含有共重合体（ｉ）が、更に、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を含む形態（以下では、このような形態を特に「疎水基含有共重合体（ｉｉｉ）」とも称する。）は、本発明の特に好適な形態である。 As described above, the hydrophobic group-containing copolymer (i) can exhibit the effects of the present invention by including the structural unit (a) and the structural unit (b). In addition to the structural units (a) and (b), the structural unit (c) derived from the polyalkylene glycol monomer (C) and / or a sulfonic acid group-containing monomer The structural unit (d) derived from the body (D) may be included. By including the structural unit (c) and / or (d), the hydrophobic group-containing copolymer has a polyalkylene glycol group or a sulfonic acid group, and thus has excellent dispersibility in addition to the ability to suppress precipitation. And exhibiting gel resistance. For this reason, it is possible to more fully exhibit good precipitation inhibiting ability and dispersibility even under high hardness, and it is possible to sufficiently exert good precipitation inhibiting ability even under severe washing conditions such as washing with remaining hot water. Become. As described above, the hydrophobic group-containing copolymer (i) further includes a structural unit (c) derived from the polyalkylene glycol monomer (C) (hereinafter, such a form is particularly referred to as “hydrophobic”. Group-containing copolymer (ii) ") and the hydrophobic group-containing copolymer (i) further include a structural unit (d) derived from the sulfonic acid group-containing monomer (D). (Hereinafter, such a form is also referred to as “hydrophobic group-containing copolymer (iii)” in particular) is a particularly preferred form of the present invention.

なお、上記疎水基含有共重合体（ｉｉ）及び疎水基含有共重合体（ｉｉｉ）が、上記疎水基含有共重合体（ｉ）に含まれる形態であることは、言うまでもない。また、上記疎水基含有共重合体（ｉ）が上記構造単位（ａ）と（ｂ）とからなる２元系共重合体である形態、すなわち上記構造単位（ａ）及び（ｂ）の合計量が１００質量％となる形態であっても、本発明の作用効果を発揮できることは、後述する実施例からも明らかである。 Needless to say, the hydrophobic group-containing copolymer (ii) and the hydrophobic group-containing copolymer (iii) are included in the hydrophobic group-containing copolymer (i). The hydrophobic group-containing copolymer (i) is a binary copolymer composed of the structural units (a) and (b), that is, the total amount of the structural units (a) and (b). It is clear from the examples described later that the operational effects of the present invention can be exhibited even in a form in which is 100 mass%.

上記疎水基含有共重合体（ｉ）における各構造単位は、ブロック状又はランダム状のいずれで存在していてもよい。なお、「構造単位」は、「構成単位」とも称す。
以下では、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるエーテル結合含有単量体（Ａ）を「単量体（Ａ）」、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）を「単量体（Ｂ）」、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）を「単量体（Ｃ）」、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）を「単量体（Ｄ）」、その他の単量体（すなわち、これら単量体（Ａ）〜（Ｄ）以外の単量体）（Ｅ）を「単量体（Ｅ）」と、各々称することもある。これら各単量体については、後述する。 Each structural unit in the hydrophobic group-containing copolymer (i) may exist in a block form or a random form. The “structural unit” is also referred to as “structural unit”.
Hereinafter, the ether bond-containing monomer (A) represented by the general formula (1) and / or (2) is referred to as “monomer (A)”, and the carboxyl group-containing monomer (B) is referred to as “single”. The monomer (B) ”, the polyalkylene glycol monomer (C) is“ monomer (C) ”, the sulfonic acid group-containing monomer (D) is“ monomer (D) ”, A monomer (that is, a monomer other than these monomers (A) to (D)) (E) may be referred to as “monomer (E)”. Each of these monomers will be described later.

上記疎水基含有共重合体（ｉ）のうち、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を更に含む形態、すなわち上記疎水基含有共重合体（ｉｉ）においては、全ての単量体由来の構造単位１００質量％に対し、構造単位（ａ）が１〜４９質量％、構造単位（ｂ）が５０〜９８質量％、構造単位（ｃ）が１〜４９質量％であることが好適である。この範囲内にあれば、上記疎水基含有共重合体の析出抑制能を更に向上することが可能になる。このように上記疎水基含有共重合体が、更に、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を含み、全ての単量体由来の構造単位１００質量％に対し、構造単位（ａ）が１〜４９質量％、構造単位（ｂ）が５０〜９８質量％、構造単位（ｃ）が１〜４９質量％である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。上記構造単位（ａ）及び（ｂ）の含有量の好ましい範囲は、各々上述した範囲である。また、上記構造単位（ｃ）の含有量としてより好ましくは１質量％を超える量であり、更に好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは２質量％を超える量であり、特に好ましくは３質量％以上であり、最も好ましくは３質量％を超える量である。また、より好ましくは４９質量％未満、特に好ましくは４７質量％以下、最も好ましくは４７質量％未満である。 In the hydrophobic group-containing copolymer (i), in the form further including the structural unit (c) derived from the polyalkylene glycol monomer (C), that is, in the hydrophobic group-containing copolymer (ii), all The structural unit (a) is 1 to 49% by mass, the structural unit (b) is 50 to 98% by mass, and the structural unit (c) is 1 to 49% by mass with respect to 100% by mass of the structural unit derived from the monomer. Preferably it is. If it exists in this range, it will become possible to further improve the precipitation inhibitory ability of the said hydrophobic group containing copolymer. As described above, the hydrophobic group-containing copolymer further includes a structural unit (c) derived from the polyalkylene glycol monomer (C), and the structural unit is composed of 100% by mass of structural units derived from all monomers. A form in which the unit (a) is 1 to 49% by mass, the structural unit (b) is 50 to 98% by mass, and the structural unit (c) is 1 to 49% by mass is also a preferred form of the present invention. is there. Preferable ranges of the contents of the structural units (a) and (b) are the ranges described above. The content of the structural unit (c) is more preferably more than 1% by mass, still more preferably 2% by mass or more, still more preferably more than 2% by mass, particularly preferably 3%. The amount is not less than mass%, and most preferably more than 3 mass%. Further, it is more preferably less than 49% by mass, particularly preferably 47% by mass or less, and most preferably less than 47% by mass.

上記疎水基含有共重合体（ｉ）のうち、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を更に含む形態、すなわち上記疎水基含有共重合体（ｉｉｉ）においては、全ての単量体由来の構造単位１００質量％に対し、構造単位（ａ）が１〜５０質量％、構造単位（ｂ）が５０〜９８質量％、構造単位（ｄ）が１〜４９質量％であることが好適である。この範囲内にあれば、上記疎水基含有共重合体の析出抑制能を更に向上することが可能になる。このように上記疎水基含有共重合体が、更に、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を含み、全ての単量体由来の構造単位１００質量％に対し、構造単位（ａ）が１〜５０質量％、構造単位（ｂ）が５０〜９８質量％、構造単位（ｄ）が１〜４９質量％であ形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
上記構造単位（ａ）及び（ｂ）の含有量の好ましい範囲は、各々上述した範囲である。また、上記構造単位（ｄ）の含有量としてより好ましくは１質量％を超える量であり、更に好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは２質量％を超える量であり、特に好ましくは３質量％以上であり、最も好ましくは３質量％を超える量である。また、より好ましくは４９質量％未満、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４５質量％未満、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは４０質量％未満である。 In the hydrophobic group-containing copolymer (i), the form further including the structural unit (d) derived from the sulfonic acid group-containing monomer (D), that is, the hydrophobic group-containing copolymer (iii), The structural unit (a) is 1 to 50% by mass, the structural unit (b) is 50 to 98% by mass, and the structural unit (d) is 1 to 49% by mass with respect to 100% by mass of the structural unit derived from the monomer. Preferably it is. If it exists in this range, it will become possible to further improve the precipitation inhibitory ability of the said hydrophobic group containing copolymer. As described above, the hydrophobic group-containing copolymer further includes a structural unit (d) derived from the sulfonic acid group-containing monomer (D), and the structural unit is 100% by mass of all the structural units derived from the monomer. A form in which the unit (a) is 1 to 50% by mass, the structural unit (b) is 50 to 98% by mass, and the structural unit (d) is 1 to 49% by mass is also a preferred embodiment of the present invention. is there.
Preferable ranges of the contents of the structural units (a) and (b) are the ranges described above. The content of the structural unit (d) is more preferably more than 1% by mass, still more preferably 2% by mass or more, still more preferably more than 2% by mass, particularly preferably 3%. The amount is not less than mass%, and most preferably more than 3 mass%. Further, it is more preferably less than 49% by mass, further preferably 45% by mass or less, further preferably less than 45% by mass, particularly preferably 40% by mass or less, and most preferably less than 40% by mass.

ここで、上記疎水基含有共重合体（ｉ）が、上記構造単位（ｃ）及び（ｄ）を更に含む場合、すなわち、疎水基含有共重合体（ｉｉ）であって、かつ疎水基含有共重合体（ｉｉｉ）である形態もまた、本発明の形態の１つである。この場合、各構造単位の含有量については、構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の含有量が、それぞれ上記好適な範囲となるように考慮して、適宜、設定することが好適である。 Here, when the hydrophobic group-containing copolymer (i) further includes the structural units (c) and (d), that is, the hydrophobic group-containing copolymer (ii) and the hydrophobic group-containing copolymer. The form which is a polymer (iii) is also one of the forms of this invention. In this case, the content of each structural unit is appropriately set in consideration of the content of the structural units (a), (b), (c), and (d) being within the above-mentioned preferable ranges. It is preferable to do.

上記疎水基含有共重合体（ｉ）はまた、必要に応じて、更に他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を含むものであってもよい。構造単位（ｅ）の含有量は、全ての単量体由来の構造単位１００質量％に対し、０〜１０質量％であることが好適である。 The hydrophobic group-containing copolymer (i) may further contain a structural unit (e) derived from another monomer (E) as necessary. The content of the structural unit (e) is preferably 0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the structural units derived from all monomers.

上記疎水基含有共重合体（ｉ）は、上述した構造単位を構成する単量体を共重合することによって得ることができるが、各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。そのため、各構成単位は、１種が単独で存在してもよいし、２種以上の混合形態で存在していてもよい。以下では、まず、これらの単量体について、具体的に説明する。 The hydrophobic group-containing copolymer (i) can be obtained by copolymerizing the monomers constituting the structural unit described above, and each monomer is used alone or in combination of two or more. be able to. Therefore, each structural unit may exist individually by 1 type, and may exist in 2 or more types of mixed forms. Hereinafter, first, these monomers will be specifically described.

＜エーテル結合含有単量体（Ａ）＞
上記エーテル結合含有単量体（Ａ）は、上述した一般式（１）で表される単量体、及び、一般式（２）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、エーテル結合含有単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）とは、上記一般式（１）又は（２）において、不飽和二重結合部分（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ０）−）が、単結合となった構造を意味する。このような構成単位（ａ）は比較的疎水性であることから、該構成単位（ａ）を有する本発明の疎水基含有共重合体は、界面活性剤との相互作用が向上されて、界面活性剤が析出することを抑制することが可能になる。また、単量体（Ａ）は、水等の親水性溶媒中においても、単量体（Ｂ）等と共重合が比較的容易であるため、均一に重合でき、よって、得られる疎水基含有共重合体の析出抑制能を高めることが可能になる。 <Ether bond-containing monomer (A)>
The ether bond-containing monomer (A) is at least one selected from the group consisting of the monomer represented by the general formula (1) and the monomer represented by the general formula (2). The structural unit (a) derived from the ether bond-containing monomer (A) in the above general formula (1) or (2) is an unsaturated double bond moiety (CH 2 = C (R 0 )-) means a single bond structure. Since such a structural unit (a) is relatively hydrophobic, the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention having the structural unit (a) has an improved interaction with a surfactant, and has an interface. It is possible to suppress the precipitation of the activator. In addition, the monomer (A) can be uniformly polymerized in a hydrophilic solvent such as water because it is relatively easy to copolymerize with the monomer (B) and the like. It becomes possible to increase the ability of the copolymer to suppress precipitation.

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒａは、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は単結合を表すが、得られる共重合体の析出抑制能の向上効果がより高いことから、ＲａはＣＨ２ＣＨ２基であることが好適である。上記一般式（２）におけるＲａも、同様の観点から、ＣＨ２ＣＨ２基であることが好適である。 In the above general formulas (1) and (2), R a represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group, or a single bond, but since the effect of improving the precipitation suppression ability of the resulting copolymer is higher, R a is preferably a CH 2 CH 2 group. From the same viewpoint, R a in the general formula (2) is also preferably a CH 2 CH 2 group.

また上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、疎水基（疎水性基とも称す。）であり、炭素数１〜２０の有機基を表す。中でも、炭素数４〜１８の有機基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１６の有機基である。
上記有機基はまた、炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基の中でも、得られる共重合体の析出抑制能の向上効果がより高いことから、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることがより好適である。具体的には、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基のアルキル基；ブチレン基、オクチレン基、ノニレン基等のアルケニル基；フェニル基、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基等が特に好適である。 In the general formulas (1) and (2), R 1 is a hydrophobic group (also referred to as a hydrophobic group) and represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, an organic group having 4 to 18 carbon atoms is preferable, and an organic group having 6 to 16 carbon atoms is more preferable.
The organic group is also preferably a hydrocarbon group, and among the hydrocarbon groups, it is an alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group because the effect of improving the precipitation suppression ability of the resulting copolymer is higher. Is more preferred. Specifically, for example, an alkyl group of n-butyl group, isobutyl group, octyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group; alkenyl group such as butylene group, octylene group, nonylene group; phenyl group , Aryl groups such as phenethyl group, 2,3- or 2,4-xylyl group, mesityl group, naphthyl group, and the like are particularly suitable.

上記有機基はまた、ハロゲンによって置換されていてもよいし、ヘテロ原子を含んでいても構わない。また、アミノ基、アミド基、水酸基、アルコキシド基、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基を含むものであってもよいし、また、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。しかしながら、後述するように、本発明の疎水基含有共重合体がアルカリ条件下においても安定して析出抑制能を発現できるようにするためには、エステル基及びアミド基を含まないことが好適である。 The organic group may be substituted with halogen or may contain a hetero atom. Further, it may contain a functional group such as an amino group, an amide group, a hydroxyl group, an alkoxide group, a sulfonic acid group, a carbonyl group, or a carboxyl group, and an ether bond, sulfide bond, ester bond, or amide bond. May be included. However, as will be described later, in order that the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention can stably exhibit precipitation-inhibiting ability even under alkaline conditions, it is preferable not to contain an ester group or an amide group. is there.

上記一般式（１）及び（２）において、Ｘ１は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位（すなわち、エチレンオキシド単位）の平均繰り返し数を表し、０〜５の数である。なお、上記単量体（Ａ）における、上記式中のＲａが単結合を表す場合は、Ｘ１は１〜５の数である。このようにエチレンオキシド単位の平均繰り返し数Ｘ１が５以下であることによって、上記単量体（Ａ）の疎水性が強くなり過ぎず、適度な親水性を有することができるため、水等の親水性溶媒を用いても共重合しやすいという特性を有する。なお、Ｘ１が５を超える数であると、上記単量体（Ａ）の親水性が強くなり過ぎて、疎水基であるＲ１で表される基の効果が小さくなるおそれがある。 In the above general formulas (1) and (2), X 1 represents the average number of repeating units represented by (O—CH 2 —CH 2 ) (that is, ethylene oxide units) and is a number of 0 to 5. . In the monomer (A), when R a in the above formula represents a single bond, X 1 is a number of 1 to 5. By this way the average repeating number X 1 ethylene oxide units is 5 or less, it is possible to have the hydrophobic is not too strong of monomer (A), appropriate hydrophilicity, hydrophilic such as water Even if it uses an organic solvent, it has the characteristic that it is easy to copolymerize. In addition, when X 1 is a number exceeding 5, the hydrophilicity of the monomer (A) becomes too strong, and the effect of the group represented by R 1 which is a hydrophobic group may be reduced.

上記一般式（１）で表される単量体としては、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−５）で表される化合物が好適である。このような化合物は、例えば、アリルアルコールやイソプレノール等の不飽和二重結合を有するアルコールに、対応する化合物（すなわち、一般式（１−１）で表される化合物であればハロゲン化アルキル；一般式（１−２）で表される化合物であればエポキシ化合物；一般式（１−３）で表される化合物であればグリシジル化合物；一般式（１−４）で表される化合物であればエステル化合物；一般式（１−５）で表される化合物であればイソシアネート化合物）を反応させることにより製造することが好適である。 As the monomer represented by the general formula (1), for example, compounds represented by the following general formulas (1-1) to (1-5) are preferable. Such a compound is, for example, an alcohol having an unsaturated double bond such as allyl alcohol or isoprenol, a corresponding compound (that is, a halogenated alkyl in the case of a compound represented by the general formula (1-1); If it is a compound represented by formula (1-2), it is an epoxy compound; if it is a compound represented by general formula (1-3), it is a glycidyl compound; if it is a compound represented by general formula (1-4) It is preferable to produce by reacting an ester compound; an isocyanate compound if it is a compound represented by the general formula (1-5).

Figure 0005940630
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上記一般式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ０、Ｒａ及びＸ１は、各々、上記一般式（１）における各記号と同様である。Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアリール基を表す。 In the general formulas (1-1) to (1-5), R 0 , R a and X 1 are the same as the symbols in the general formula (1). R 11 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms.

上記一般式（２）で表される単量体としては、例えば、下記一般式（２−１）〜（２−２）で表される化合物が好適である。このような化合物は、例えば、アリルグリシジルエーテル等の不飽和二重結合を有するエポキシ化合物に、対応する化合物（すなわち、一般式（２−１）で表される化合物であればアルコール又はアルコールのアルキレンオキシド付加物；一般式（２−２）で表される化合物であればアミン又はアミンのアルキレンオキシド付加物）を反応させることにより製造することが好適である。 As the monomer represented by the general formula (2), for example, compounds represented by the following general formulas (2-1) to (2-2) are preferable. Such compounds include, for example, an epoxy compound having an unsaturated double bond such as allyl glycidyl ether, a corresponding compound (that is, an alcohol or an alkylene of an alcohol if the compound is represented by the general formula (2-1)) Oxide adduct: It is preferable to produce it by reacting an amine or an alkylene oxide adduct of an amine if it is a compound represented by the general formula (2-2).

Figure 0005940630
Figure 0005940630

上記一般式（２−１）〜（２−２）中、Ｒ０、Ｒａ及びＸ１は、各々、上記一般式（２）における各記号と同様である。Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアリール基を表す。 In the general formulas (2-1) to (2-2), R 0 , R a and X 1 are the same as the symbols in the general formula (2). R 11 and R 12 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms.

上記エーテル結合含有単量体（Ａ）としてはまた、アルカリ条件下においても安定して析出抑制能を発現できるようにする観点からは、エステル基及びアミド基を含有しない形態であることが好適である。 The ether bond-containing monomer (A) is also preferably in a form that does not contain an ester group or an amide group from the viewpoint of stably exhibiting the ability to suppress precipitation even under alkaline conditions. is there.

＜カルボキシル基含有単量体（Ｂ）＞
上記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩とを含む単量体である（但し、エーテル基含有単量体（Ａ）、後述するポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）及びスルホン酸基含有単量体（Ｄ）に該当する単量体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）から除くものとする。）。また、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）とは、単量体（Ｂ）が有する不飽和二重結合部分（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ０）−）が、単結合となった構造を意味する。このような構造単位（ｂ）を有することによって、本発明の疎水基含有共重合体の水溶性が良好になるため、上記構造単位（ａ）を有することに起因する界面活性剤の析出を抑制する効果が、より充分に発揮されることになる。したがって、本発明の疎水基含有共重合体を洗剤ビルダー等として特に有用なものとすることが可能になる。 <Carboxyl group-containing monomer (B)>
The carboxyl group-containing monomer (B) is a monomer containing an unsaturated double bond (carbon-carbon double bond) and a carboxyl group and / or a carboxylate salt (however, an ether group-containing monomer) Monomers corresponding to the body (A), the polyalkylene glycol monomer (C) and the sulfonic acid group-containing monomer (D) described later are excluded from the carboxyl group-containing monomer (B). .) The structural unit (b) derived from the carboxyl group-containing monomer (B) is an unsaturated double bond portion (CH 2 = C (R 0 )-) of the monomer (B), which is a single bond. It means the structure that became. By having such a structural unit (b), the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention has good water solubility, so that the precipitation of the surfactant due to having the structural unit (a) is suppressed. The effect to do will be more fully demonstrated. Therefore, the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention can be particularly useful as a detergent builder or the like.

ここで、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩を含むとは、−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される基を、１分子中に１個以上有することを意味する。金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が挙げられる。また、有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が挙げられる。上記カルボン酸塩としては、これらの中でも、得られる共重合体の析出抑制能の向上効果が高いことから、より好ましくはアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、更に好ましくはナトリウム塩である。 Here, including a carboxyl group and / or a carboxylate salt means that a group represented by —COOZ (Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic amine group) is 1 per molecule. It means having more than one. Examples of metal atoms include alkali metals such as sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium; aluminum and iron. Organic amine groups include monoethanolamine groups, diethanolamine groups, triethanolamine groups and other alkanolamine groups; monoethylamine groups, diethylamine groups, triethylamine groups and other alkylamine groups; ethylenediamine groups, triethylenediamine groups and other polyamines Groups and the like. Among these, the carboxylate is more preferably an ammonium salt, a sodium salt, or a potassium salt, and more preferably a sodium salt, since the effect of improving the ability to suppress precipitation of the copolymer obtained is high.

上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）としては、１分子内に不飽和二重結合と１つのカルボキシル基（又はカルボン酸塩）とを含む不飽和モノカルボン酸系単量体や、１分子内に不飽和二重結合と２つのカルボキシル基（又はカルボン酸塩）とを含む不飽和ジカルボン酸系単量体が好適である。 As the unsaturated monocarboxylic acid monomer (B), an unsaturated monocarboxylic acid monomer containing an unsaturated double bond and one carboxyl group (or carboxylate) in one molecule, An unsaturated dicarboxylic acid-based monomer containing an unsaturated double bond and two carboxyl groups (or carboxylates) in one molecule is preferable.

上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）として具体的には、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の不飽和カルボン酸や、これらの塩等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩、及び、これらの無水物等が挙げられる。また、これら不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。 Specific examples of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (B) include unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-hydroxyacrylic acid, α-hydroxymethylacrylic acid and derivatives thereof. Examples thereof include carboxylic acids and salts thereof.
Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid monomer include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and fumaric acid, salts thereof, and anhydrides thereof. Further, half esters of these unsaturated dicarboxylic acid monomers and alcohols having 1 to 22 carbon atoms, half amides of unsaturated dicarboxylic acid monomers and amines having 1 to 22 carbon atoms, unsaturated dicarboxylic acids It may be a half ester of a system monomer and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, a half amide of maleamic acid and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, or the like.

上記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の中でも、共重合体の析出抑制能の向上効果がより高い観点から、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸、マレイン酸塩が好適である。中でも、アクリル酸、アクリル酸塩を必須とすることがより好ましい。 Among the carboxyl group-containing monomers (B), acrylic acid, acrylate, maleic acid, and maleate are preferable from the viewpoint of a higher effect of improving the ability to suppress precipitation of the copolymer. Of these, acrylic acid and acrylate are essential.

＜ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）＞
上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、ポリアルキレングリコール鎖とを含む単量体である（但し、エーテル基含有単量体（Ａ）に該当する単量体は、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）から除くものとする。）。このような単量体（Ｃ）として具体的には、下記一般式（３）及び／又は（４）： <Polyalkylene glycol monomer (C)>
The polyalkylene glycol monomer (C) is a monomer containing an unsaturated double bond (carbon-carbon double bond) and a polyalkylene glycol chain (however, an ether group-containing monomer (A The monomer corresponding to) is excluded from the polyalkylene glycol monomer (C)). Specifically as such a monomer (C), the following general formula (3) and / or (4):

Figure 0005940630
Figure 0005940630

（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒｂは、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、単結合又はＣ（＝Ｏ）基を表す。Ｘ２は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位の平均繰り返し数を表し、６〜２００の数を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表される単量体であることが好適である。すなわち、上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）は、上記一般式（３）で表される単量体、及び、上記一般式（４）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とは、上記一般式（３）又は（４）において、不飽和二重結合部分（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ０）−）が、単結合となった構造を意味する。このような構成単位（ｃ）をも有することによって、析出抑制能に加えて、優れた分散性及び耐ゲル性を発揮できるため、高硬度下においても良好な析出抑制能及び分散性をより充分に発現でき、残り湯で洗濯する場合等の厳しい洗濯条件下においても良好な析出抑制能を充分に発揮することができる。 (In the formula, R 0 represents a hydrogen atom or a CH 3 group. R b represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group, a single bond or a C (═O) group. X 2 represents (O— CH 2 —CH 2 ) represents the average number of repeating units represented by 6 to 200. R 2 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferable to be a mer. That is, the polyalkylene glycol monomer (C) is selected from the group consisting of the monomer represented by the general formula (3) and the monomer represented by the general formula (4). At least one monomer. The structural unit (c) derived from the polyalkylene glycol monomer (C) is an unsaturated double bond moiety (CH 2 ═C (R 0 ) —) in the general formula (3) or (4). Means a single bond structure. By having such a structural unit (c), in addition to the precipitation inhibiting ability, it is possible to exhibit excellent dispersibility and gel resistance, so that the sufficient precipitation inhibiting ability and dispersibility are more sufficiently even under high hardness. And can exhibit a sufficient ability to suppress precipitation even under severe washing conditions such as washing with remaining hot water.

上記一般式（３）及び（４）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表すが、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。中でも、炭素数４〜１８の有機基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１６の有機基である。
上記有機基はまた、炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基の中でも、得られる共重合体の析出抑制能の向上効果がより高いことから、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることがより好適である。具体的には、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基のアルキル基；ブチレン基、オクチレン基、ノニレン基等のアルケニル基；フェニル基、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基等が特に好適である。 In the above general formulas (3) and (4), R 2 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, an organic group having 4 to 18 carbon atoms is preferable, and an organic group having 6 to 16 carbon atoms is more preferable.
The organic group is also preferably a hydrocarbon group, and among the hydrocarbon groups, it is an alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group because the effect of improving the precipitation suppression ability of the resulting copolymer is higher. Is more preferred. Specifically, for example, an alkyl group of n-butyl group, isobutyl group, octyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group; alkenyl group such as butylene group, octylene group, nonylene group; phenyl group , Aryl groups such as phenethyl group, 2,3- or 2,4-xylyl group, mesityl group, naphthyl group, and the like are particularly suitable.

上記有機基はまた、ハロゲンによって置換されていてもよいし、ヘテロ原子を含んでいても構わない。また、アミノ基、アミド基、水酸基、アルコキシド基、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基を含むものであってもよいし、また、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。しかしながら、後述するように、本発明の疎水基含有共重合体がアルカリ条件下においても安定して析出抑制能を発現できるようにするためには、エステル基及びアミド基を含まないことが好適である。 The organic group may be substituted with halogen or may contain a hetero atom. Further, it may contain a functional group such as an amino group, an amide group, a hydroxyl group, an alkoxide group, a sulfonic acid group, a carbonyl group, or a carboxyl group, and an ether bond, sulfide bond, ester bond, or amide bond. May be included. However, as will be described later, in order that the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention can stably exhibit precipitation-inhibiting ability even under alkaline conditions, it is preferable not to contain an ester group or an amide group. is there.

上記一般式（３）及び（４）において、Ｘ２は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位（すなわち、エチレンオキシド単位）の平均繰り返し数を表し、６〜２００の数である。このようにエチレンオキシド単位の平均繰り返し数Ｘ２が６以上の単量体由来の構造単位を更に含むことによって、分散性が向上され、耐ゲル性に優れた疎水基含有共重合体を得ることができる。また、２００を超える数であると、疎水基含有共重合体の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。上記Ｘ２として好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上である。また、好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１００以下である。 In the above general formulas (3) and (4), X 2 represents the average number of repeating units represented by (O—CH 2 —CH 2 ) (that is, ethylene oxide units) and is a number of 6 to 200. . By thus average repeating number X 2 ethylene oxide units further comprises structural units derived from 6 or more monomers, dispersibility is improved, it is possible to obtain an excellent hydrophobic group-containing copolymer gel strength it can. Moreover, there exists a possibility that the viscosity of a hydrophobic group containing copolymer may become high too much that it is a number exceeding 200. X 2 is preferably 7 or more, more preferably 8 or more. Moreover, Preferably it is 150 or less, More preferably, it is 100 or less.

上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）として具体的には、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体に、エチレンオキサイドを６〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）や、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル等が好適である。 Specific examples of the polyalkylene glycol monomer (C) include 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3-allyloxy-1, A compound obtained by adding 6 to 200 mol of ethylene oxide to a hydroxyl group-containing unsaturated monomer such as 2-dihydroxypropane, (meth) allyl alcohol, or isoprenol (3-allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether) Propane and the like) and polyethylene glycol esters of (meth) acrylic acid are suitable.

上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）としてはまた、得られる疎水基含有共重合体の性能の経時安定性が高いことから、アリロキシ基、メタアリロキシ基、ビニロキシ基、イソプレノキシ基（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基）を有するポリアルキレングリコール系単量体であることが好適である。中でも、得られる重合体の性能が最も良好であることから、イソプレノキシ基（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基）を有するポリアルキレングリコール系単量体であることが最も好ましい。すなわち、上記構造単位（ｃ）としては、イソプレノキシ基（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基）を有するポリアルキレングリコール系単量体由来の構造であることが最も好ましい。 As the polyalkylene glycol monomer (C), since the performance of the obtained hydrophobic group-containing copolymer is high over time, an allyloxy group, a metaallyloxy group, a vinyloxy group, an isoprenoxy group (CH 2 C ( A polyalkylene glycol monomer having (CH 3 ) CH 2 CH 2 O-group) is preferred. Among these, the polyalkylene glycol-based monomer having an isoprenoxy group (CH 2 C (CH 3 ) CH 2 CH 2 O— group) is most preferable because the obtained polymer has the best performance. That is, the structural unit (c) is most preferably a structure derived from a polyalkylene glycol monomer having an isoprenoxy group (CH 2 C (CH 3 ) CH 2 CH 2 O— group).

＜スルホン酸基含有単量体（Ｄ）＞
上記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩とを含む単量体である（但し、エーテル基含有単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）に該当する単量体は、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）から除くものとする。）。スルホン酸基含有単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）とは、スルホン酸基含有単量体が有する不飽和二重結合部分が単結合となった構造を意味する。このような構成単位（ｄ）をも有することによって、析出抑制能に加えて、優れた分散性及び耐ゲル性を発揮できるため、高硬度下においても良好な析出抑制能及び分散性をより充分に発現でき、残り湯で洗濯する場合等の厳しい洗濯条件下においても良好な析出抑制能を充分に発揮することができる。 <Sulphonic acid group-containing monomer (D)>
The sulfonic acid group-containing monomer (D) is a monomer containing an unsaturated double bond (carbon-carbon double bond), a sulfonic acid group and / or a sulfonate (provided that an ether group is contained). Monomers corresponding to the monomer (A) and the polyalkylene glycol monomer (C) are excluded from the sulfonic acid group-containing monomer (D)). The structural unit (d) derived from the sulfonic acid group-containing monomer (D) means a structure in which the unsaturated double bond portion of the sulfonic acid group-containing monomer is a single bond. By having such a structural unit (d), in addition to the precipitation inhibiting ability, it is possible to exhibit excellent dispersibility and gel resistance, so that the sufficient precipitation inhibiting ability and dispersibility are more sufficiently even under high hardness. And can exhibit a sufficient ability to suppress precipitation even under severe washing conditions such as washing with remaining hot water.

ここで、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を含むとは、−ＳＯ３Ｚ（Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される基を、１分子中に１個以上有することを意味する。金属原子及び有機アミン基については、上述したとおりである。上記スルホン酸塩としては、これらの中でも、得られる共重合体の析出抑制能の向上効果が高いことから、より好ましくはアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、更に好ましくはナトリウム塩である。 Here, including a sulfonic acid group and / or a sulfonate refers to one molecule of a group represented by —SO 3 Z (Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic amine group). It means having one or more inside. The metal atom and the organic amine group are as described above. Among these, the sulfonate is more preferably an ammonium salt, a sodium salt, or a potassium salt, and more preferably a sodium salt, because the effect of improving the ability to suppress precipitation of the obtained copolymer is high.

上記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）として具体的には、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−メタアリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３ブテンスルホン酸等、及び、これらの塩が挙げられる。これらの中でも、得られる重合体の性能の経時安定性が高いことから、エステル基、アミド基を含有していないスルホン酸基含有単量体が好ましく、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタアリルオキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸及びこれらの塩等が好適である。より好ましくは、得られる重合体の性能が最も良好であることから、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸及びその塩である。すなわち、上記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）は、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸又はその塩に由来する構造であることが特に好ましい。 Specific examples of the sulfonic acid group-containing monomer (D) include, for example, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, and 2-hydroxy-3. -Sodium allyloxypropane sulfonate, sodium 2-hydroxy-3-methallyloxypropane sulfonate, isoprene sulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butenesulfonic acid And the salts thereof. Among these, a sulfonic acid group-containing monomer that does not contain an ester group or an amide group is preferred because the performance of the resulting polymer is high over time. For example, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, Ryl sulfonic acid, 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid, 2-hydroxy-3-methallyloxypropane sulfonic acid, isoprene sulfonic acid and salts thereof are preferred. More preferably, it is 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid and a salt thereof because the obtained polymer has the best performance. That is, the structural unit (d) derived from the sulfonic acid group-containing monomer (D) is particularly preferably a structure derived from 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid or a salt thereof.

＜その他の単量体（Ｅ）＞
本発明の疎水基含有共重合体はまた、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していても構わない。他の単量体（Ｅ）としては、疎水基含有共重合体を構成する単量体成分の一部又は全部と、共重合可能なものであれば特に限定されず、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体、スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。 <Other monomer (E)>
The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention may also have a structural unit (e) derived from another monomer (E). The other monomer (E) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with part or all of the monomer components constituting the hydrophobic group-containing copolymer, and is appropriately selected depending on the desired effect. Is done. Specifically, N-vinyl simple substance such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyloxazolidone, etc. Amide monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide; (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylic acid alkyl ester monomers; hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate 2 Such as hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, α-hydroxymethylethyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyneopentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc. Examples include (meth) hydroxyalkyl acrylate monomers, vinylaryl monomers such as styrene, indene and vinylaniline, isobutylene and vinyl acetate.

本発明の疎水基含有共重合体の重量平均分子量としては、適宜設定でき、特に限定されないが、例えば、２０００〜２０００００であることが好適である。この範囲内にあれば、析出抑制能が向上する傾向にある。なお、２０００００を超えると、粘度が高くなり過ぎて、分散性を充分に発揮することができず、析出抑制能を更に高めることができないおそれがある。より好ましくは３０００以上、更に好ましくは４０００以上であり、また、より好ましくは６００００以下、更に好ましくは３００００以下、特に好ましくは２００００以下である。
なお、本明細書中、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する測定条件にて測定することができる。 The weight average molecular weight of the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably, for example, 2000 to 200000. If it exists in this range, it exists in the tendency for precipitation suppression ability to improve. In addition, when it exceeds 200,000, a viscosity becomes high too much, dispersibility cannot fully be exhibited, and there exists a possibility that precipitation suppression ability cannot be improved further. More preferably, it is 3000 or more, More preferably, it is 4000 or more, More preferably, it is 60000 or less, More preferably, it is 30000 or less, Most preferably, it is 20000 or less.
In addition, in this specification, a weight average molecular weight is a measured value by GPC (gel permeation chromatography), and can be measured on the measurement conditions mentioned later.

〔疎水基含有共重合体組成物〕
上記疎水基含有共重合体を含む疎水基含有共重合体組成物（以下、単に「重合体組成物」とも称す。）もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。このような重合体組成物は、本発明の疎水基含有共重合体を必須として含有し、疎水基含有共重合体以外の成分は任意であるが、該重合体組成物が、疎水基含有共重合体の製造方法によって得られる生成物である場合には、通常は、その他に、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分から選ばれる１以上を含有する。
上記重合体組成物として好ましくは、上記疎水基含有共重合体を３０〜８０質量％含有し、かつ、水を２０〜７０質量％含有する形態である。 [Hydrophobic group-containing copolymer composition]
A hydrophobic group-containing copolymer composition (hereinafter also simply referred to as “polymer composition”) including the above-mentioned hydrophobic group-containing copolymer is also one of the preferred embodiments of the present invention. Such a polymer composition contains the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention as an essential component, and components other than the hydrophobic group-containing copolymer are optional, but the polymer composition contains a hydrophobic group-containing copolymer. In the case of a product obtained by the method for producing a polymer, it usually contains one or more selected from a polymerization initiator residue, a residual monomer, a by-product during polymerization, and moisture.
The polymer composition preferably includes 30 to 80% by mass of the hydrophobic group-containing copolymer and 20 to 70% by mass of water.

〔疎水基含有共重合体の製造方法〕
本発明の疎水基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤の存在下、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるエーテル結合含有単量体（Ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を重合する工程（以下、「重合工程」とも称す。）を含むものである。すなわち本発明の疎水基含有共重合体（ｉ）は、単量体（Ａ）及び（Ｂ）を必須とする単量体成分を重合（共重合）することにより得ることができる。
上記単量体成分は、必要に応じて、更に他の単量体を含んでもよい。例えば、上記単量体成分が更に上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）を含む場合には、上記疎水基含有共重合体（ｉ）のうち上記（ｉｉ）の共重合体を得ることができ、また、上記単量体成分が更に上記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）を含む場合には、上記疎水基含有共重合体（ｉ）のうち上記（ｉｉｉ）の共重合体を得ることができる。 [Method for producing hydrophobic group-containing copolymer]
In the method for producing a hydrophobic group-containing copolymer of the present invention, in the presence of a polymerization initiator, the ether bond-containing monomer (A) represented by the above general formula (1) and / or (2) and a carboxyl group It includes a step of polymerizing a monomer component containing the containing monomer (B) (hereinafter also referred to as “polymerization step”). That is, the hydrophobic group-containing copolymer (i) of the present invention can be obtained by polymerizing (copolymerizing) the monomer components essentially comprising the monomers (A) and (B).
The monomer component may further contain other monomers as necessary. For example, when the monomer component further contains the polyalkylene glycol monomer (C), the copolymer (ii) can be obtained from the hydrophobic group-containing copolymer (i). In the case where the monomer component further contains the sulfonic acid group-containing monomer (D), the copolymer (iii) is obtained from the hydrophobic group-containing copolymer (i). be able to.

上記重合工程は、重合開始剤の存在下で単量体成分を共重合することになるが、疎水基含有共重合体を構成する構成単位が上述した範囲内となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。つまり、上記疎水基含有共重合体を構成する構造単位の含有量が上述した範囲となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。したがって、全単量体成分１００質量％に対し、単量体（Ａ）の含有量が１〜５０質量％、単量体（Ｂ）の含有量が５０〜９９質量％となるように設定することが適当である。 In the above polymerization step, the monomer component is copolymerized in the presence of a polymerization initiator, but the monomer component is adjusted so that the constituent units constituting the hydrophobic group-containing copolymer are within the above-described range. The type and amount of the monomer contained in are appropriately set. That is, it is preferable to appropriately set the type and amount of the monomer contained in the monomer component so that the content of the structural unit constituting the hydrophobic group-containing copolymer is in the above-described range. Accordingly, the content of the monomer (A) is set to 1 to 50% by mass and the content of the monomer (B) is set to 50 to 99% by mass with respect to 100% by mass of all monomer components. Is appropriate.

上記単量体（Ａ）の量（全単量体成分１００質量％に対する割合）として好ましくは１質量％を超える量であり、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは２質量％を超える量であり、特に好ましくは３質量％以上であり、最も好ましくは３質量％を超える量である。また、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４９質量％以下、更に好ましくは４９質量％未満、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４５質量％未満、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは４０質量％未満、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３５質量％未満、特に好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは３０質量％未満である。 The amount of the monomer (A) (ratio to 100% by mass of all monomer components) is preferably an amount exceeding 1% by mass, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 2% by mass. The amount exceeds 3, particularly preferably 3% by mass or more, and most preferably the amount exceeds 3% by mass. Further, it is preferably less than 50% by mass, more preferably 49% by mass or less, further preferably less than 49% by mass, further preferably 45% by mass or less, further preferably less than 45% by mass, still more preferably 40% by mass or less, and further Preferably it is less than 40% by mass, more preferably 35% by mass or less, still more preferably less than 35% by mass, particularly preferably 30% by mass or less, and most preferably less than 30% by mass.

上記単量体（Ｂ）の量（全単量体成分１００質量％に対する割合）として好ましくは５０質量％を超える量であり、更に好ましくは５５質量％以上であり、更に好ましくは５５質量％を超える量であり、更に好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％を超える量であり、更に好ましくは６５質量％以上であり、より更に好ましくは６５質量％を超える量であり、特に好ましくは７０質量％以上であり、最も好ましくは７０質量％を超える量である。また、好ましくは９９質量％未満、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９８質量％未満、特に好ましくは９７質量％以下、最も好ましくは９７質量％未満である。 The amount of the monomer (B) (ratio to 100% by mass of all monomer components) is preferably an amount exceeding 50% by mass, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 55% by mass. More preferably 60% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more, Particularly preferred is 70% by mass or more, and most preferred is an amount exceeding 70% by mass. Further, it is preferably less than 99% by mass, more preferably 98% by mass or less, still more preferably less than 98% by mass, particularly preferably 97% by mass or less, and most preferably less than 97% by mass.

また上記単量体成分が上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）を更に含む場合には、全単量体成分１００質量％に対し、単量体（Ａ）の含有量が１〜４９質量％、単量体（Ｂ）の含有量が５０〜９８質量％、単量体（Ｃ）の含有量が１〜４９質量％であることが好適である。この範囲内にあれば、上記疎水基含有共重合体の析出抑制能を更に向上することが可能になる。このように、上記単量体成分が、更に、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）を含み、全単量体成分１００質量％に対し、エーテル結合含有単量体（Ａ）の含有量が１〜４９質量％、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の含有量が５０〜９８質量％、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）の含有量が１〜４９質量％である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
上記単量体（Ａ）及び（Ｂ）の含有割合の好ましい範囲は、各々上述した範囲である。また、上記単量体（Ｃ）の含有量としてより好ましくは１質量％を超える量であり、更に好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは２質量％を超える量であり、特に好ましくは３質量％以上であり、最も好ましくは３質量％を超える量である。また、より好ましくは４９質量％未満、特に好ましくは４７質量％以下、最も好ましくは４７質量％未満である。 When the monomer component further contains the polyalkylene glycol monomer (C), the content of the monomer (A) is 1 to 49% by mass with respect to 100% by mass of all monomer components. %, The content of the monomer (B) is 50 to 98% by mass, and the content of the monomer (C) is preferably 1 to 49% by mass. If it exists in this range, it will become possible to further improve the precipitation inhibitory ability of the said hydrophobic group containing copolymer. Thus, the monomer component further includes a polyalkylene glycol monomer (C), and the content of the ether bond-containing monomer (A) is 100% by mass of the total monomer components. In the form of 1 to 49% by mass, the content of the carboxyl group-containing monomer (B) is 50 to 98% by mass, and the content of the polyalkylene glycol monomer (C) is 1 to 49% by mass. This is one of the preferred forms of the present invention.
Preferable ranges of the content ratios of the monomers (A) and (B) are the ranges described above. Further, the content of the monomer (C) is more preferably more than 1% by mass, still more preferably 2% by mass or more, still more preferably more than 2% by mass, particularly preferably. The amount is 3% by mass or more, and most preferably more than 3% by mass. Further, it is more preferably less than 49% by mass, particularly preferably 47% by mass or less, and most preferably less than 47% by mass.

また上記単量体成分が上記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）を更に含む場合には、全単量体成分１００質量％に対し、単量体（Ａ）の含有量が１〜４９質量％、単量体（Ｂ）の含有量が５０〜９８質量％、単量体（Ｄ）の含有量が１〜４９質量％であることが好適である。この範囲内にあれば、上記疎水基含有共重合体の析出抑制能を更に向上することが可能になる。このように上記単量体成分が、更に、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）を含み、全単量体成分１００質量％に対し、エーテル結合含有単量体（Ａ）の含有量が１〜４９質量％、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の含有量が５０〜９８質量％、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）の含有量が１〜４９質量％である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
上記単量体（Ａ）及び（Ｂ）の含有割合の好ましい範囲は、各々上述した範囲である。また、上記単量体（Ｄ）の含有量としてより好ましくは１質量％を超える量であり、更に好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは２質量％を超える量であり、特に好ましくは３質量％以上であり、最も好ましくは３質量％を超える量である。また、より好ましくは４９質量％未満、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４５質量％未満、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは４０質量％未満である。 Moreover, when the said monomer component further contains the said sulfonic acid group containing monomer (D), content of a monomer (A) is 1-49 mass with respect to 100 mass% of all monomer components. %, The monomer (B) content is preferably 50 to 98% by mass, and the monomer (D) content is preferably 1 to 49% by mass. If it exists in this range, it will become possible to further improve the precipitation inhibitory ability of the said hydrophobic group containing copolymer. Thus, the monomer component further contains a sulfonic acid group-containing monomer (D), and the ether bond-containing monomer (A) content is 1 with respect to 100% by mass of all monomer components. An embodiment in which the content of the carboxyl group-containing monomer (B) is 50 to 98 mass% and the content of the sulfonic acid group-containing monomer (D) is 1 to 49 mass% is also present. This is one of the preferred forms of the invention.
Preferable ranges of the content ratios of the monomers (A) and (B) are the ranges described above. The content of the monomer (D) is more preferably more than 1% by mass, still more preferably 2% by mass or more, still more preferably more than 2% by mass, particularly preferably. The amount is 3% by mass or more, and most preferably more than 3% by mass. Further, it is more preferably less than 49% by mass, further preferably 45% by mass or less, further preferably less than 45% by mass, particularly preferably 40% by mass or less, and most preferably less than 40% by mass.

また上記単量体成分が他の単量体（Ｅ）を更に含む場合には、全単量体成分１００質量％に対して、０〜１０質量％とすることが好適である。 Moreover, when the said monomer component further contains another monomer (E), it is suitable to set it as 0-10 mass% with respect to 100 mass% of all the monomer components.

上記重合工程における重合方法（共重合方法）としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合方法が好適である。この際、使用できる溶媒としては、後述するように、溶媒総量１００質量％中に水を５０質量％以上含む混合溶媒、又は、水単独溶媒が好ましいが、水単独溶媒を用いる方が、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。
なお、上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。 As a polymerization method (copolymerization method) in the polymerization step, for example, it can be carried out by a commonly used method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. A polymerization method is preferred. In this case, as a solvent that can be used, as described later, a mixed solvent containing 50% by mass or more of water in a total solvent amount of 100% by mass, or a water-only solvent is preferable. This is preferable in that the process can be omitted.
The polymerization method can be carried out either batchwise or continuously.

上記重合工程において、重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。中でも、過酸化水素及び過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。
なお、上記重合開始剤は、単独で使用されてよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、上記単量体成分の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、単量体成分の総量（全単量体成分）１モルに対して、１０ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５ｇである。 In the polymerization step, known polymerization initiators can be used, such as hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2 -Amidinopropane) hydrochloride, 4,4'-azobis-4-cyanoparerenic acid, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and other azo compounds An organic peroxide such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like is preferable. Of these, hydrogen peroxide and persulfate are preferable, and persulfate is most preferable.
In addition, the said polymerization initiator may be used independently and may be used with the form of 2 or more types of mixtures.
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is an amount capable of initiating copolymerization of the monomer component, but is 10 g with respect to 1 mol of the total amount of monomer components (total monomer components). The following is preferable, and more preferably 1 to 5 g.

上記製造方法ではまた、重合開始剤に加えて、連鎖移動剤の存在下で重合（共重合）を行うことが好適である。連鎖移動剤を使用すると、製造される疎水基含有共重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され、低分子量の疎水基含有共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。使用可能な連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物及びその塩等が挙げられ、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 In the above production method, it is also preferable to perform polymerization (copolymerization) in the presence of a chain transfer agent in addition to the polymerization initiator. Use of a chain transfer agent has an advantage that the hydrophobic group-containing copolymer to be produced is prevented from having a higher molecular weight than necessary, and a low molecular weight hydrophobic group-containing copolymer can be efficiently produced. . The chain transfer agent that can be used is not particularly limited as long as it is a compound capable of adjusting the molecular weight, and a known chain transfer agent can be used. Specifically, for example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropion, 3-mercaptopropion, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid Thiol-based chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butyl thioglycolate; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; secondary alcohols such as isopropanol, glycerin; Phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite, and salts thereof (sodium hydrogen sulfite, Potassium hydrogen sulfite, dithio Sodium oxide, potassium dithionite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, etc.), and the like, and may be used alone or in the form of a mixture of two or more. May be used.

上記連鎖移動剤の中でも、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。すなわち、連鎖移動剤として、亜硫酸及び／又は亜硫酸塩（以下、「亜硫酸（塩）」と称す。）を少なくとも用いることが好適である。これにより、得られる疎水基含有共重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができ、耐ゲル性を向上することが可能となる。なお、スルホン酸基を定量的に導入できるということは、亜硫酸塩が連鎖移動剤等として非常に良好に機能していることを示しており、これにより、重合反応系に過剰な連鎖移動剤等を添加する必要がなくなり、共重合体の製造コストの上昇を低減するとともに、製造効率が向上され、しかも不純物を充分に低減することが可能となる。また、重合反応系に亜硫酸塩を加えることによって、得られる共重合体が必要以上に高分子量化することが抑制されることとなる。 Among the chain transfer agents, it is preferable to use sulfite or sulfite. That is, it is preferable to use at least sulfurous acid and / or sulfite (hereinafter referred to as “sulfurous acid (salt)”) as the chain transfer agent. Thereby, a sulfonic acid group can be quantitatively introduced into the main chain terminal of the obtained hydrophobic group-containing copolymer, and the gel resistance can be improved. In addition, the fact that the sulfonic acid group can be introduced quantitatively indicates that the sulfite is functioning very well as a chain transfer agent and the like. Thus, the increase in the production cost of the copolymer is reduced, the production efficiency is improved, and the impurities can be sufficiently reduced. Further, by adding sulfite to the polymerization reaction system, it is possible to suppress the resulting copolymer from having a higher molecular weight than necessary.

上記亜硫酸（塩）としては、亜硫酸若しくは亜硫酸水素、又は、これらの塩をいい、亜硫酸／亜硫酸水素が塩である形態が好適である。亜硫酸／亜硫酸水素が塩である場合、上記した例に加えて、金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムの塩が好適である。上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等の塩が好ましい。また、有機アンモニウム（有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。ゆえに、本発明で好ましく使用される亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。
なお、上記亜硫酸（塩）は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The sulfurous acid (salt) refers to sulfurous acid or hydrogen sulfite, or a salt thereof, and a form in which sulfurous acid / bisulfite is a salt is preferable. When sulfite / bisulfite is a salt, in addition to the examples described above, salts of metal atoms, ammonium or organic ammonium are preferred. Examples of the metal atom include monovalent metal atoms of alkali metals such as lithium, sodium and potassium; divalent metal atoms of alkaline earth metals such as calcium and magnesium; trivalent metal atoms such as aluminum and iron And the like are preferred. As the organic ammonium (organic amine), alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and triethylamine are preferable. Further, it may be ammonium. Therefore, examples of the sulfite preferably used in the present invention include sodium bisulfite, potassium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite and the like, and sodium bisulfite is particularly suitable.
In addition, the said sulfurous acid (salt) may be used independently and may be used with the form of 2 or more types of mixtures.

上記製造方法において、連鎖移動剤の添加量は、使用される単量体成分が良好に重合する量であれば制限されないが、好ましくは、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇであり、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御が充分にできないおそれがあり、逆に２０ｇを超えると、不純物をより充分に抑制できず、重合体純分が充分とはならないおそれがある。特に亜硫酸塩を使用する場合には、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがある。しかも、経済的にも不利となるおそれもある。 In the above production method, the addition amount of the chain transfer agent is not limited as long as the monomer component used is polymerized satisfactorily, but preferably 1 to 20 g with respect to 1 mol of all monomer components. And more preferably 2 to 15 g. If it is less than 1 g, the molecular weight may not be sufficiently controlled, and if it exceeds 20 g, impurities may not be sufficiently suppressed, and the polymer content may not be sufficient. In particular, when sulfite is used, surplus sulfite is decomposed in the reaction system, and sulfite gas may be generated. Moreover, there is a risk that it may be economically disadvantageous.

上記製造方法ではまた、反応促進剤を併用することが好適であり、反応促進剤としては、重金属イオンを用いることが好ましい。なお、反応促進剤として使用される重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。重金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましく、これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。中でも、鉄が好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。 In the above production method, it is preferable to use a reaction accelerator together, and it is preferable to use heavy metal ions as the reaction accelerator. In addition, the heavy metal ion used as a reaction accelerator means a metal having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more. As the heavy metal ions, for example, iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gold, lead, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium and the like are preferable. More than seeds can be used. Among these, iron is preferable.
The ionic valence of the heavy metal ions is not particularly limited. For example, when iron is used as the heavy metal, the iron ions in the initiator may be Fe 2+ or Fe 3+ , and these may be combined. May be.

上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。
上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。
なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の疎水基含有共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。 The heavy metal ions are not particularly limited as long as they are included in the form of ions. However, it is preferable to use a method using a solution in which a heavy metal compound is dissolved because the handleability is excellent. The heavy metal compound used in that case should just contain the heavy metal ion desired to contain in an initiator, and can be determined according to the initiator to be used.
When iron is used as the heavy metal ion, the mole salt (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 · 6H 2 O), ferrous sulfate · 7 hydrate, ferrous chloride, ferric chloride, etc. It is preferable to use a heavy metal compound or the like. Moreover, when using manganese as a heavy metal ion, manganese chloride etc. can be used suitably. In the case of using these heavy metal compounds, since they are water-soluble compounds, they can be used in the form of an aqueous solution and have excellent handleability.
The solvent of the solution obtained by dissolving the heavy metal compound is not limited to water, and does not hinder the polymerization reaction in the production of the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention, and is a heavy metal compound. As long as it dissolves.

上記重金属イオンを使用する場合の重金属イオン量としては、上記重合工程における触媒量含まれていることが好ましい。ここでいう触媒量とは、触媒として、最終目的物に取り込まれるものでなく作用するものであり、具体的には１００ｐｐｍ以下である。好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。 In the case of using the heavy metal ions, the amount of heavy metal ions is preferably included in the amount of catalyst in the polymerization step. The catalyst amount referred to here is not a catalyst that is incorporated into the final target product, but acts specifically, and is specifically 100 ppm or less. Preferably it is 10 ppm or less, More preferably, it is 5 ppm or less.

上記重金属イオンの含有量はまた、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがあり、１０ｐｐｍを超えると、得られる疎水基含有共重合体の色調に悪影響を与えるおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である疎水基含有共重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれもある。
なお、「重合反応完結時」とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。 The content of the heavy metal ions is also preferably 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction. If it is less than 0.1 ppm, the effect of heavy metal ions may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 10 ppm, the color tone of the resulting hydrophobic group-containing copolymer may be adversely affected. Moreover, when there is much content of heavy metal ion, when using the hydrophobic group containing copolymer which is a product as a detergent builder, there exists a possibility of causing the stain | pollution | contamination of a builder for detergents.
The term “when the polymerization reaction is completed” means a point in time when the polymerization reaction is substantially completed in the polymerization reaction solution and a desired polymer is obtained. For example, when the polymer polymerized in the polymerization reaction solution is neutralized with an alkali component, the content of heavy metal ions is calculated based on the total mass of the polymerization reaction solution after neutralization. When two or more kinds of heavy metal ions are included, the total amount of heavy metal ions may be in the above range.

上記重合工程ではまた、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、水の他、有機溶剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。 In the polymerization step, it is also preferable to use a solvent. The solvent is not particularly limited, and known solvents can be used. For example, in addition to water, organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc .; glycerin; polyethylene glycol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as n-heptane; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; amides such as dimethylformaldehyde; ethers such as diethyl ether and dioxane It can be used suitably. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of the solubility of the monomer component and the resulting copolymer, one or more solvents selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms may be used. preferable.

上記溶媒としてはまた、使用する溶媒の総量１００質量％中、５０質量％以上が水であることが特に好適である。これによって、重合に使用される有機溶剤の量を抑制できるため、重合終了後の有機溶剤の留去が容易であるという利点がある。また、重合に使用される単量体の溶媒への溶解性向上という観点から、必要に応じて、上述した有機溶媒（有機溶剤）を添加してもよい。この場合においても、全混合溶媒中の水の含量は５０質量％以上であることが好適である。使用する溶媒の総量１００質量％中の水の含有量として特に好ましくは、８０質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％（すなわち、水単独溶媒を使用すること）である。 As the solvent, it is particularly preferable that 50% by mass or more is water in 100% by mass of the total amount of the solvent to be used. Thereby, since the amount of the organic solvent used for the polymerization can be suppressed, there is an advantage that the organic solvent can be easily distilled off after the completion of the polymerization. Moreover, you may add the organic solvent (organic solvent) mentioned above as needed from a viewpoint of the solubility improvement to the solvent of the monomer used for superposition | polymerization. Even in this case, the water content in the total mixed solvent is preferably 50% by mass or more. The content of water in the total amount of the solvent to be used is 100% by mass, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass (that is, using a water-only solvent).

上記溶媒の使用量としては、単量体成分の総量（全単量体成分）１００質量部に対して４０〜２００質量部とすることが好ましい。４０質量部未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量部を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、また、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である。
なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。 As the usage-amount of the said solvent, it is preferable to set it as 40-200 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts (all monomer components) of a monomer component. If the amount is less than 40 parts by mass, the resulting copolymer may have a high molecular weight. If the amount exceeds 200 parts by mass, the concentration of the resulting copolymer will be low, and solvent removal may be required. More preferably, it is 45 mass parts or more, More preferably, it is 50 mass parts or more, More preferably, it is 180 mass parts or less, More preferably, it is 150 mass parts or less.
The solvent may be partly or wholly charged in the reaction vessel in the initial stage of polymerization, but a part of the solvent may be added (dropped) into the reaction system during the polymerization reaction, or the monomer. Components, initiators, and the like may be added (dropped) into the reaction system during the polymerization reaction together with these components in a form in which the components and initiator are dissolved in advance.

このように、本発明の製造方法として特に好ましい形態としては、上記重合工程が、重合開始剤、連鎖移動剤及び溶媒の存在下で行われるものであって、かつ溶媒の総量１００質量％に対して水が５０質量％以上である形態である。最も好ましくは、上記重合工程が、重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤及び溶媒の存在下で行われる形態である。
なお、重合開始剤、連鎖移動剤及び反応促進剤を併用する場合、これらの総量は、単量体成分の総量（全単量体成分）１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の疎水基含有共重合体を効率よく生産することができ、また、疎水基含有共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは４〜１８ｇであり、更に好ましくは６〜１５ｇである。 Thus, as a particularly preferred form of the production method of the present invention, the polymerization step is performed in the presence of a polymerization initiator, a chain transfer agent and a solvent, and the total amount of the solvent is 100% by mass. Thus, the water content is 50% by mass or more. Most preferably, the polymerization step is carried out in the presence of a polymerization initiator, a chain transfer agent, a reaction accelerator and a solvent.
In addition, when using together a polymerization initiator, a chain transfer agent, and a reaction accelerator, it is preferable that these total amounts are 2-20g with respect to 1 mol of total amounts (all monomer components) of a monomer component. . By setting it as such a range, the hydrophobic group containing copolymer of this invention can be produced efficiently, and the molecular weight distribution of a hydrophobic group containing copolymer can be made into a desired thing. More preferably, it is 4-18g, More preferably, it is 6-15g.

ここで、上記重合開始剤と連鎖移動剤との好適な組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩０．５〜５質量部を用いることが好ましい。０．５質量部未満であると、低分子量化する際に重合開始剤総量が増加するおそれがあり、逆に５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。 Here, as a preferable combination of the polymerization initiator and the chain transfer agent, it is most preferable to use one or more persulfates and sulfites. In this case, the mixing ratio of persulfate and sulfite is not particularly limited, but it is preferable to use 0.5 to 5 parts by mass of sulfite with respect to 1 part by mass of persulfate. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the total amount of the polymerization initiator may increase when the molecular weight is lowered. Conversely, if the amount exceeds 5 parts by mass, side reactions may increase, which may increase impurities. is there. More preferably, it is 1 mass part or more, More preferably, it is 2 mass parts or more, More preferably, it is 4 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less.

また上記重合開始剤と連鎖移動剤との好適な組み合わせ、重合開始剤と反応促進剤との好適な組み合わせ、及び、重合開始剤と連鎖移動剤と反応促進剤との好適な組み合わせとしては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／酸素／Ｆｅ等が挙げられる。より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅであり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅである。 Moreover, as a suitable combination of the polymerization initiator and the chain transfer agent, a suitable combination of the polymerization initiator and the reaction accelerator, and a suitable combination of the polymerization initiator, the chain transfer agent and the reaction accelerator, for example, , Sodium bisulfite (SBS) / hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS), sodium bisulfite (SBS) / Fe, sodium bisulfite (SBS) / peroxide Hydrogen (H 2 O 2 ) / Fe, sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS) / Fe, sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS) / hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), Examples thereof include sodium bisulfite (SBS) / oxygen / Fe. More preferred are sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS), sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS) / Fe, and most preferred sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate ( NaPS) / Fe.

上記重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよいし、単量体成分を構成する各単量体や溶媒等と予め混同しておいてもよい。 As a method for adding the polymerization initiator and the chain transfer agent to the reaction vessel, a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied. Further, the chain transfer agent may be introduced alone into the reaction vessel, or may be previously confused with each monomer or solvent constituting the monomer component.

上記重合（共重合）方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続して又は段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分及び重合開始剤の全量を添加する方法；単量体成分のうちの一種の単量体（例えば、単量体（Ｂ））の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤及び残りの単量体成分（例えば、単量体（Ｂ）の残りと、単量体（Ａ）並びに必要であれば単量体（Ｃ）、（Ｄ）及び／又は（Ｅ））を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、洗剤ビルダーとして用いる場合の分散性を向上することができうることから、重合開始剤及び単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。 In the above polymerization (copolymerization) method, as a method of adding the monomer component, the polymerization initiator, etc. to the reaction vessel, all the monomer components are charged into the reaction vessel, and the polymerization initiator is added to the reaction vessel. A method in which a part of the monomer component is charged into the reaction vessel, and the polymerization initiator and the remaining monomer component are continuously or stepwise (preferably continuously) in the reaction vessel. A method of performing copolymerization by adding; a method of adding a polymerization solvent to a reaction vessel and adding the whole amount of a monomer component and a polymerization initiator; one kind of monomer among monomer components (for example, a single amount) A part of the body (B)) is charged into a reaction vessel, the polymerization initiator and the remaining monomer components (for example, the remainder of the monomer (B), the monomer (A), and a single amount if necessary) (C), (D) and / or (E)) are added (preferably continuously) into the reaction vessel. The method for performing the copolymerization is preferred by. Among such methods, the molecular weight distribution of the obtained copolymer can be narrowed (sharpened), and the dispersibility when used as a detergent builder can be improved. It is preferable to carry out copolymerization by a method in which body components are successively dropped into a reaction vessel.

上記重合工程において、温度や圧力、時間等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、重合温度としては、通常、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。特に、亜硫酸（塩）を用いる場合には、共重合温度は、通常、６０℃〜９５℃、好ましくは７０℃〜９５℃、更に好ましくは８０℃〜９５℃である。この際、６０℃未満では、亜硫酸（塩）由来の不純物が多量に生成するおそれがある。逆に、９５℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。
上記重合温度はまた、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
上記重合時間としては、３０〜３００分であることが好ましい。より好ましくは６０〜２４０分、更に好ましくは１２０〜１８０分である。 In the above polymerization step, the polymerization conditions such as temperature, pressure, and time are appropriately determined depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, etc. used, but the polymerization temperature is usually preferably 0 ° C. or higher, Moreover, it is preferable that it is 150 degrees C or less. More preferably, it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 60 degreeC or more, Most preferably, it is 80 degreeC or more. Moreover, More preferably, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 110 degrees C or less. In particular, when using sulfurous acid (salt), the copolymerization temperature is usually 60 ° C to 95 ° C, preferably 70 ° C to 95 ° C, more preferably 80 ° C to 95 ° C. At this time, if the temperature is lower than 60 ° C., a large amount of impurities derived from sulfurous acid (salt) may be generated. On the contrary, when it exceeds 95 ° C., toxic sulfurous acid gas may be released.
The polymerization temperature need not always be kept substantially constant in the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, the temperature is increased to a set temperature with an appropriate temperature increase time or rate, and then the set temperature is reached. Depending on the dropping method of the monomer component, the initiator, etc., the temperature may be changed over time (temperature increase or decrease) during the polymerization reaction.
The polymerization time is preferably 30 to 300 minutes. More preferably, it is 60-240 minutes, More preferably, it is 120-180 minutes.

上記重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。 The pressure in the reaction system in the polymerization step may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but in terms of the molecular weight of the resulting copolymer, The reaction system is preferably sealed and the reaction is carried out under pressure. Moreover, it is preferable to carry out under a normal pressure (atmospheric pressure) at the point of equipment, such as a pressurization apparatus, a pressure reduction apparatus, a pressure-resistant reaction container, and piping. The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.

上記重合工程において、重合中のｐＨは、酸性が好ましい。特に、重合開始剤として過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が４０質量％以上の高濃度重合とすることができ、含まれる残存モノマーの総濃度が１５０００ｐｐｍ以下のものを得ることができる。更に、エーテル結合含有単量体（Ａ）の重合性を向上することができる。 In the polymerization step, the pH during the polymerization is preferably acidic. In particular, when persulfate and bisulfite are used in combination as a polymerization initiator, it is preferably carried out under acidic conditions. By carrying out under acidic conditions, the increase in the viscosity of the aqueous solution of the polymerization reaction system can be suppressed, and the copolymer can be produced satisfactorily. In addition, since the polymerization reaction can proceed under high concentration conditions, the production efficiency can be greatly increased, and a high concentration polymerization with a final solid content concentration of 40% by mass or more can be included. A total residual monomer concentration of 15000 ppm or less can be obtained. Furthermore, the polymerizability of the ether bond-containing monomer (A) can be improved.

上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であることが好ましい。より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。上記重合工程により得られる重合体（共重合体）は、そのままでも洗剤組成物（洗剤ビルダー）の主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）等を用いることが好ましい。 As said acidic condition, it is preferable that pH at 25 degreeC of the reaction solution in superposition | polymerization is 1-6. More preferably, it is 5 or less, More preferably, it is 3 or less. The polymer (copolymer) obtained by the above polymerization step can be used as it is as a main component of a detergent composition (detergent builder) as it is, but if necessary, it is further neutralized with an alkaline substance. Also good. As the alkaline substance, it is preferable to use inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; organic ammonium (organic amine) and the like.

また重合を行う際の中和率は、重合開始剤によって適宜変更できる。例えば、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、上記単量体が塩を形成し得るものである場合、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の中和率を０〜６０モル％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。単量体（Ｂ）の中和率は、単量体（Ｂ）の全モル数を１００モル％としたときに、塩を形成している単量体のモル％で表されることになる。単量体（Ｂ）の中和率が６０モル％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下、より特に好ましくは２０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。 Moreover, the neutralization rate at the time of superposing | polymerizing can be suitably changed with a polymerization initiator. For example, when persulfate and bisulfite are used in combination, the neutralization rate of the carboxyl group-containing monomer (B) is 0 to 60 mol% when the monomer can form a salt. It is preferable to carry out copolymerization of monomer components as The neutralization rate of the monomer (B) is represented by the mol% of the monomer forming the salt when the total number of moles of the monomer (B) is 100 mol%. . When the neutralization rate of the monomer (B) exceeds 60 mol%, the polymerization rate in the copolymerization step does not increase, and the molecular weight of the resulting copolymer may decrease, or the production efficiency may decrease. . More preferably, it is 50 mol% or less, More preferably, it is 40 mol% or less, Especially preferably, it is 30 mol% or less, More preferably, it is 20 mol% or less, Most preferably, it is 10 mol% or less.

上記単量体（Ｂ）の中和率を０〜６０モル％として共重合を行う方法としては、例えば、単量体（Ｂ）が不飽和カルボン酸系単量体である場合、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体を中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０モル％としたものを共重合に付することにより行う方法等が好適である。 As a method for carrying out copolymerization with the neutralization rate of the monomer (B) being 0 to 60 mol%, for example, when the monomer (B) is an unsaturated carboxylic acid monomer, all of the acid type Or a method of subjecting the unsaturated carboxylic acid monomer to copolymerization without neutralization, or using an alkaline substance for the unsaturated carboxylic acid monomer using a salt such as a sodium salt or an ammonium salt. A method in which a neutralization rate of 0 to 60 mol% is applied to copolymerization when neutralized into a form is suitable.

〔疎水基含有共重合体の用途〕
本発明の疎水基含有共重合体（又はそれを含む重合体組成物）としては、析出抑制能に優れ、界面活性剤の析出を充分に抑制できるため、例えば、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（又は洗剤組成物）、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等の用途に好適に用いることができる。なお、洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用することができる。
以下では、水処理剤、繊維処理剤、無機顔料分散剤及び洗剤組成物の用途を例に挙げ、これらの用途に本発明の疎水基含有共重合体を用いた場合について、説明する。 [Use of hydrophobic group-containing copolymer]
As the hydrophobic group-containing copolymer (or a polymer composition containing the same) of the present invention, since it is excellent in precipitation suppressing ability and can sufficiently suppress the precipitation of the surfactant, for example, a water treatment agent, a fiber treatment agent, It is preferably used for applications such as dispersants, detergent builders (or detergent compositions), scale inhibitors (scale inhibitors), metal ion sealants, thickeners, various binders, emulsifiers, skin care agents, hair care agents, etc. it can. In addition, as a detergent builder, it can be used by adding to detergents for various uses such as clothing, tableware, dwelling, hair, body, toothpaste, and automobile.
Below, the use of a water treatment agent, a fiber treatment agent, an inorganic pigment dispersant, and a detergent composition is mentioned as an example, and the case where the hydrophobic group containing copolymer of this invention is used for these uses is demonstrated.

＜水処理剤＞
上記疎水基含有共重合体（又は重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。すなわち、上記疎水基含有共重合体を含む水処理剤は、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いてもよい。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。 <Water treatment agent>
The hydrophobic group-containing copolymer (or polymer composition) can be used as a water treatment agent. That is, the water treatment agent containing the hydrophobic group-containing copolymer is one of the preferred embodiments of the present invention.
For the water treatment agent, a polymerized phosphate, phosphonate, anticorrosive, slime control agent, and chelating agent may be used as other compounding agents as necessary.
The water treatment agent is useful for scale prevention in a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a pulp digester, a black liquor concentration tank, and the like. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effects.

＜繊維処理剤＞
上記疎水基含有共重合体（又は重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。すなわち、上記疎水基含有共重合体を含む繊維処理剤は、本発明の好適な実施形態の１つである。この場合、繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、上記疎水基含有共重合体を含むことが好適である。
上記繊維処理剤における上記疎水基含有共重合体の含有量は、繊維処理剤の全量１００質量％に対し、１〜１００重量％とすることが好ましい。より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能や効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。 <Fiber treatment agent>
The hydrophobic group-containing copolymer (or polymer composition) can be used as a fiber treatment agent. That is, the fiber treatment agent containing the hydrophobic group-containing copolymer is one of the preferred embodiments of the present invention. In this case, it is preferable that the fiber treatment agent includes at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide, and a surfactant, and the hydrophobic group-containing copolymer.
The content of the hydrophobic group-containing copolymer in the fiber treatment agent is preferably 1 to 100% by weight with respect to 100% by mass of the total amount of the fiber treatment agent. More preferably, it is 5 to 100% by weight. In addition, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as performance and effects are not affected.
Below, the compounding example of the fiber processing agent which is closer to embodiment is shown. This fiber treatment agent can be used in the steps of refining, dyeing, bleaching and soaping in fiber treatment. Examples of dyeing agents, peroxides, and surfactants include those usually used for fiber treatment agents.

本発明の疎水基含有共重合体と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の疎水基含有共重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの総量を０．１〜１００重量部とすることが好ましく、このような割合で配合した組成物を繊維処理剤として用いることが好適である。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物及び混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の疎水基含有共重合体と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の疎水基含有共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。 The blending ratio of the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention and at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide, and a surfactant is, for example, the whiteness of the fiber, the color unevenness, and the dyeing tempering degree. In order to improve, the total amount of at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant with respect to 1 part by weight of the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention in terms of a pure amount of the fiber treatment agent. Is preferably 0.1 to 100 parts by weight, and it is preferable to use a composition formulated in such a ratio as a fiber treatment agent.
Arbitrary appropriate fiber can be employ | adopted as a fiber which can use the said fiber processing agent. Examples thereof include cellulosic fibers such as cotton and hemp, chemical fibers such as nylon and polyester, animal fibers such as wool and silk, semi-synthetic fibers such as human silk, and woven fabrics and blended products thereof.
When the fiber treatment agent is applied to the refining process, it is preferable to blend the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention with an alkali agent and a surfactant. When applied to the bleaching step, it is preferable to blend the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention, a peroxide, and a silicic acid-based agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor for an alkaline bleaching agent.

＜無機顔料分散剤＞
上記疎水基含有共重合体（又は重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。すなわち、上記疎水基含有共重合体を含む無機顔料分散剤は、本発明の好適な実施形態の１つである。無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いてもよい。
上記無機顔料分散剤における、本発明の疎水基含有共重合体の含有量は、無機顔料分散剤の全量１００質量％に対し、５〜１００質量％とすることが好ましい。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。 <Inorganic pigment dispersant>
The hydrophobic group-containing copolymer (or polymer composition) can be used as an inorganic pigment dispersant. That is, the inorganic pigment dispersant containing the hydrophobic group-containing copolymer is one of the preferred embodiments of the present invention. If necessary, the inorganic pigment dispersant may use condensed phosphoric acid and a salt thereof, phosphonic acid and a salt thereof, and polyvinyl alcohol as other compounding agents.
The content of the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention in the inorganic pigment dispersant is preferably 5 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the inorganic pigment dispersant. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as the performance and effects are not affected.

上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮することができる。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。 The inorganic pigment dispersant can exhibit good performance as a dispersant for inorganic pigments of heavy or light calcium carbonate and clay used for paper coating. For example, by adding a small amount of an inorganic pigment dispersant to an inorganic pigment and dispersing it in water, high concentration calcium carbonate having low viscosity and high fluidity and good aging stability of their performance. High concentration inorganic pigment slurries such as slurries can be produced.
When the inorganic pigment dispersant is used as a dispersant for an inorganic pigment, the amount of the inorganic pigment dispersant used is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic pigment. When the amount of the inorganic pigment dispersant used is within the above range, a sufficient dispersion effect can be obtained, and an effect commensurate with the addition amount can be obtained, which can be economically advantageous.

＜洗剤組成物＞
上記疎水基含有共重合体（又は重合体組成物）は、洗剤組成物（洗浄剤組成物ともいう。）に用いることができる。すなわち、上記疎水基含有共重合体を含む洗剤組成物は、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記洗剤組成物における、本発明の疎水基含有共重合体の含有量は特に制限されないが、優れたビルダー性能を発揮し得るという観点からは、洗剤組成物の全量１００質量％に対して、０．１〜１５質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．３〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。 <Detergent composition>
The hydrophobic group-containing copolymer (or polymer composition) can be used in a detergent composition (also referred to as a cleaning composition). That is, the detergent composition including the hydrophobic group-containing copolymer is one of the preferred embodiments of the present invention.
The content of the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention in the detergent composition is not particularly limited. However, from the viewpoint that excellent builder performance can be exhibited, the content of the detergent composition is 0% with respect to 100% by mass. It is preferable to set it as 1-15 mass%. More preferably, it is 0.3-10 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%.

洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。 Detergent compositions used in detergent applications usually include surfactants and additives used in detergents. Specific forms of these surfactants and additives are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the detergent field.
The surfactant is one or more selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant. When two or more kinds are used in combination, the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 100% by mass based on the total amount of the surfactant. It is 60 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more, Most preferably, it is 80 mass% or more.

上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl ether sulfate, alkenyl ether sulfate, alkyl sulfate, alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane. Sulfonate, saturated fatty acid salt, unsaturated fatty acid salt, alkyl ether carboxylate, alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, alkyl phosphate ester or salt thereof, alkenyl phosphorus An acid ester or a salt thereof is preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these anionic surfactants.

上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, Fatty acid glycerin monoester, alkylamine oxide and the like are preferable. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these nonionic surfactants.

上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt or the like is suitable. As the amphoteric surfactant, a carboxyl type amphoteric surfactant, a sulfobetaine type amphoteric surfactant, and the like are suitable. The alkyl group and alkenyl group in these cationic surfactants and amphoteric surfactants may be branched from an alkyl group such as a methyl group.

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。 The blending ratio of the surfactant is usually 10 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, particularly preferably 100% by mass with respect to the total amount of the detergent composition. It is 25-40 mass%. If the blending ratio of the surfactant is too small, sufficient detergency may not be exhibited, and if the blending ratio of the surfactant is too large, the economy may be lowered.

上記添加剤としては、例えば、他の洗剤ビルダー（例えば、アルカリビルダー、キレートビルダー、多糖類のカルボキシル誘導体等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤）、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。 Examples of the additive include other detergent builders (for example, alkali builders, chelate builders, anti-redeposition agents for preventing re-deposition of contaminants such as carboxyl derivatives of polysaccharides), benzotriazole and ethylene-thiol. Soil suppressants such as urea, soil release agents, color transfer inhibitors, softeners, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, solubilizers, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, Bactericides, bleaches, bleaching aids, enzymes, dyes, solvents, etc. are preferred. In the case of a powder detergent composition, it is preferable to blend zeolite.

上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。
上記キレートビルダーとしては、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。また、本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
上記多糖類のカルボキシル誘導体としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好適である。
なお、上記他の洗剤ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。 As the alkali builder, silicate, carbonate, sulfate and the like are preferable.
Examples of the chelate builder include tripolyphosphate, pyrophosphate, bow nitrate, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, citrate, (meth) acrylic acid copolymer salt, acrylic acid-maleic acid copolymer, Fumarate, zeolite, diglycolic acid, oxycarboxylate, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), STPP (sodium tripolyphosphate), citric acid and the like are suitable. Moreover, you may use other water-soluble polycarboxylic acid-type polymer other than the copolymer in this invention.
As the carboxyl derivative of the above polysaccharide, sodium carboxymethyl cellulose is preferred.
Examples of the counter salt used in the other detergent builder include alkali metals such as sodium and potassium, ammonium and amine.

上記酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。 As the enzyme, protease, lipase, cellulase and the like are preferable. Of these, proteases, alkaline lipases, and alkaline cellulases that are highly active in an alkaline cleaning solution are preferred. The addition amount of the enzyme is preferably 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the cleaning composition. If it exceeds 5% by mass, improvement in detergency cannot be seen, and the economy may be reduced.

上記添加剤の合計の配合割合は、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。０．１質量％未満であると、より充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。より好ましくは０．２〜４０質量％、更に好ましくは０．３〜３５質量％、特に好ましくは０．４〜３０質量％、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。 The total blending ratio of the additives is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the cleaning composition. If the amount is less than 0.1% by mass, sufficient detergent performance may not be exhibited, and if it exceeds 50% by mass, the economy may be lowered. More preferably, it is 0.2-40 mass%, More preferably, it is 0.3-35 mass%, Especially preferably, it is 0.4-30 mass%, Most preferably, it is 0.5-20 mass% or less.
In addition, the concept of the above-mentioned detergent composition includes specific detergents such as synthetic detergents for household detergents, textile industry and other industrial detergents, hard surface cleaners, and bleaching detergents that enhance one of the components. Detergents that are only used are also included.

上記洗剤組成物は、本発明の疎水基含有共重合体を含むことによって、析出抑制能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤となる。
このような洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量１００質量％に対して０．１〜７５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．２〜７０質量％、更に好ましくは０．５〜６５質量％、より更に好ましくは０．７〜６０質量％、特に好ましくは１〜５５質量％、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。 By including the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention, the detergent composition is excellent in the ability to suppress precipitation, and further hardly deteriorates in performance when stored for a long period of time or precipitates impurities when held at a low temperature. It is a detergent with high quality agent performance and excellent stability.
Such a detergent composition may be a powder detergent composition or a liquid detergent composition. When it is a liquid detergent composition, it is preferable that the moisture content contained in a liquid detergent composition is 0.1-75 mass% normally with respect to 100 mass% of the whole quantity of a liquid detergent composition. More preferably, it is 0.2-70 mass%, More preferably, it is 0.5-65 mass%, More preferably, it is 0.7-60 mass%, Most preferably, it is 1-55 mass%, Most preferably, 1.5- 50% by mass.

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
なお、カオリン濁度は、以下のようにして測定することができる。
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。 When the detergent composition is a liquid detergent composition, the detergent composition preferably has a kaolin turbidity of 200 mg / L or less. More preferably, it is 150 mg / L or less, More preferably, it is 120 mg / L or less, Especially preferably, it is 100 mg / L or less, Most preferably, it is 50 mg / L or less.
The kaolin turbidity can be measured as follows.
<Measurement method of kaolin turbidity>
A sample (liquid detergent) uniformly stirred in a 50 mm square cell having a thickness of 10 mm was removed and air bubbles were removed. Then, a NDU2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. Kaolin turbidity: mg / L) is measured.

本発明の疎水基含有共重合体は、上述のような構成であり、界面活性剤の析出を充分に抑制／防止する性能に優れることから、洗剤組成物等の用途に用いると、界面活性剤の析出が効果的に抑制される。 The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention has the above-described configuration and is excellent in performance of sufficiently suppressing / preventing the precipitation of the surfactant. Therefore, when used in applications such as a detergent composition, the surfactant Is effectively suppressed.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、実施例及び比較例において、共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量、重合体組成物の固形分（質量％）並びに析出抑制能は、下記方法に従って求めた。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
In Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the copolymer, the solid content (% by mass) of the polymer composition, and the precipitation inhibiting ability were determined according to the following methods.

＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件＞
装置：日立社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比） <Measurement conditions of weight average molecular weight and number average molecular weight>
Equipment: Hitachi L-7000 series detector: RI
Column: SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B manufactured by Showa Denko KK
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min.
Calibration curve: POLYACRYLIC ACID STANDARD made by Soka Science Co., Ltd.
Eluent: 0.1N sodium acetate / acetonitrile = 3/1 (mass ratio)

＜析出抑制能（ＬＡＳ−Ｃａ塩析出抑制能）の測定方法＞
（１）グリシン９．３７９３ｇ、塩化ナトリウム９．６４５２ｇ、水酸化ナトリウム５．１９７５ｇに純水を加えて１０００．０ｇとし、グリシン緩衝液を作製した。
（２）１５％（ｗ／ｗ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）水溶液１．５０ｇ、硫酸ナトリウム０．８０ｇ、（１）で調製したグリシン緩衝液１１．２５ｇに純水を加えて、５００．０ｇとした。
（３）０．１％（ｗ／ｗ）サンプル重合体水溶液を調製した。
（４）１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液を調製した。
（５）１００ｍＬビーカーに（３）で調製した０．１％サンプル重合体水溶液１．８０ｇ、純水８．２０ｇ、（２）を８０．００ｇ加えて、試験液とした。
（６）試験液に、（４）で調製した１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液を滴下、攪拌し、濁度変化を測定した。測定には、平沼産業製自動滴定装置（本体：ＣＯＭ−５５０、光度速度ユニット；Ｍ−５００）を用いた。濁度変化は、波長６５０ｎｍにおける透過率変化で測定した。
（７）１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液の添加量が０．２７０ｍｌの時点における透過率の値を析出抑制能とした。なお、値が高いほど、析出抑制能に優れることを意味する。 <Measuring method of precipitation inhibitory ability (LAS-Ca salt precipitation inhibitory ability)>
(1) A pure glycine buffer solution was prepared by adding pure water to 9.3793 g of glycine, 9.6252 g of sodium chloride, and 5.1975 g of sodium hydroxide.
(2) Pure water was added to 1.50 g of 15% (w / w) sodium dodecylbenzenesulfonate (LAS) aqueous solution, 0.80 g of sodium sulfate, and 11.25 g of glycine buffer prepared in (1), and 500. 0 g.
(3) A 0.1% (w / w) sample polymer aqueous solution was prepared.
(4) A 1M calcium chloride dihydrate aqueous solution was prepared.
(5) A test solution was prepared by adding 1.80 g of the 0.1% sample polymer aqueous solution prepared in (3), 8.20 g of pure water, and 80.00 g of (2) to a 100 mL beaker.
(6) To the test solution, the 1M calcium chloride dihydrate aqueous solution prepared in (4) was dropped and stirred, and the change in turbidity was measured. For the measurement, an automatic titrator manufactured by Hiranuma Sangyo (main body: COM-550, luminous intensity unit; M-500) was used. Turbidity change was measured by transmittance change at a wavelength of 650 nm.
(7) The transmittance value at the time when the addition amount of the 1M calcium chloride dihydrate aqueous solution was 0.270 ml was defined as the precipitation inhibiting ability. In addition, it means that it is excellent in precipitation suppression ability, so that a value is high.

＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。 <Method for measuring solid content of polymer composition>
In a nitrogen atmosphere, the polymer composition (polymer composition 1.0 g + water 3.0 g) was left to dry for 1 hour in an oven heated to 130 ° C. From the weight change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.

合成例１（単量体１）
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール２３０５（株式会社日本乳化剤製；Ｃ１２−１３アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物）８１．２ｇと、水酸化カリウム（以下、「ＫＯＨ」とも称する。）１６．８ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、６０℃まで降温し、塩化メタリル（以下、「ＭＬＣ」とも称する。）２７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。ここに純水２００．０ｇを加え、１時間反応させた後、硫酸で中性とした。室温まで冷却後、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体１を得た。 Synthesis Example 1 (Monomer 1)
In a 500 mL glass separable flask equipped with a stirrer (paddle blade), 81.2 g of New Coal 2305 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; ethylene oxide 5 mol adduct of C12-13 alcohol), The reaction system was dehydrated by charging 16.8 g, heating up to 120 ° C. with nitrogen blowing and stirring, and maintaining this state for 1 hour. Next, a reflux condenser was attached, and the temperature was lowered to 60 ° C., 27.0 g of methallyl chloride (hereinafter also referred to as “MLC”) was added over 30 minutes, and then reacted for 5 hours. 200.0 g of pure water was added thereto, and the mixture was reacted for 1 hour, and then neutralized with sulfuric acid. After cooling to room temperature, this aqueous solution was transferred to a 500 ml separatory funnel and allowed to stand until the layers were separated, and the lower layer was removed. The remaining upper layer was transferred to a 300 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. Precipitated salt was removed by filtration to obtain monomer 1.

合成例２（単量体２）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアルコール３７０．０ｇと、ＫＯＨ ４．２７ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」とも称する。）５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。室温まで冷却後、硫酸で中性としてから、この溶液を１０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに純水２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体２を得た。 Synthesis Example 2 (Monomer 2)
In a 500 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade), 370.0 g of n-butyl alcohol and 4.27 g of KOH were charged and heated to 90 ° C. while stirring. Next, 57.0 g of allyl glycidyl ether (hereinafter also referred to as “AGE”) was added over 30 minutes, and then reacted for 5 hours. After cooling to room temperature and neutralizing with sulfuric acid, the solution was transferred to a 1000 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. 200.0 g of pure water was added thereto, and this aqueous solution was transferred to a 500 ml separatory funnel and allowed to stand until the layers were separated, and the lower layer was removed. The remaining upper layer was transferred to a 300 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. The precipitated salt was removed by filtration to obtain monomer 2.

合成例３（単量体３）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタリルアルコールのエチレンオキサイド１モル付加物（以下、「ＭＬＡ１」とも称する。）３４．８ｇと、ＫＯＨ １．８ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温した。次に、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（以下、「ＥＨＧＥ」とも称する。）５５．８ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。ここに、純水２００．０ｇを加え、１時間反応させた後、硫酸で中性とした。室温まで冷却後、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体３を得た。 Synthesis Example 3 (Monomer 3)
Into a 500 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade), 34.8 g of an ethylene oxide 1 mol adduct of methallyl alcohol (hereinafter also referred to as “MLA1”) and KOH. 8 g was charged and heated to 90 ° C. while stirring. Next, 55.8 g of 2-ethylhexyl glycidyl ether (hereinafter also referred to as “EHGE”) was added over 30 minutes, and then reacted for 5 hours. Here, 200.0 g of pure water was added and reacted for 1 hour, and then neutralized with sulfuric acid. After cooling to room temperature, this aqueous solution was transferred to a 500 ml separatory funnel and allowed to stand until the layers were separated, and the lower layer was removed. The remaining upper layer was transferred to a 300 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. The precipitated salt was removed by filtration to obtain monomer 3.

合成例４（単量体４）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＭＬＡ１ ４６．４ｇと、ＫＯＨ ２．０ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温した。次に、ｎ−ブチルグリシジルエーテル（以下、「ＢＧＥ」とも称する。）５２．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。ここに純水２００．０ｇを加え、１時間反応させた後、硫酸で中性とした。室温まで冷却後、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体４を得た。 Synthesis Example 4 (Monomer 4)
A glass separable flask having a capacity of 500 mL equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 46.4 g of MLA1 and 2.0 g of KOH and heated to 90 ° C. while stirring. Next, 52.0 g of n-butyl glycidyl ether (hereinafter also referred to as “BGE”) was added over 30 minutes, and then reacted for 5 hours. 200.0 g of pure water was added thereto, and the mixture was reacted for 1 hour, and then neutralized with sulfuric acid. After cooling to room temperature, this aqueous solution was transferred to a 500 ml separatory funnel and allowed to stand until the layers were separated, and the lower layer was removed. The remaining upper layer was transferred to a 300 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. Precipitated salt was removed by filtration to obtain monomer 4.

合成例５（単量体５）
ニューコール２３０５（８１．２ｇ）に代えて、ニューコール２３０３（株式会社日本乳化剤製；Ｃ１２−１３アルコールのエチレンオキサイド３モル付加物）６３．６ｇを用いた他は、合成例１と同様にして単量体５を得た。 Synthesis Example 5 (Monomer 5)
Instead of New Coal 2305 (81.2 g), New Coal 2303 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; ethylene oxide 3 mol adduct of C12-13 alcohol) was used in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 63.6 g was used. Monomer 5 was obtained.

合成例６（単量体６）
ニューコール２３０５（８１．２ｇ）に代えて、ニューコール１００４（株式会社日本乳化剤製；２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド４モル付加物）６１．２ｇを用いた他は、合成例１と同様にして単量体６を得た。 Synthesis Example 6 (Monomer 6)
Instead of New Coal 2305 (81.2 g), New Coal 1004 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; ethylene oxide 4 mol adduct of 2-ethylhexyl alcohol) 61.2 g was used in the same manner as in Synthesis Example 1. Monomer 6 was obtained.

実施例１−１
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水７３．０ｇ、及び、モール塩０．０１２７ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）２３７．５ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）１１．０ｇ、単量体１ １０．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）５３．２ｇ、及び３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）３０．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ及び４８％ＮａＯＨについては１８０分間、単量体１については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ１８６．９ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度４４．８％、重量平均分子量８５００の重合体１−１の水溶液（本発明の重合体組成物１）を得た。 Example 1-1
A 1000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 73.0 g of pure water and 0.0127 g of Mole salt and polymerized by heating to 90 ° C. while stirring. The reaction system was used. Next, 237.5 g of an 80% aqueous acrylic acid solution (hereinafter also referred to as “80% AA”) and an aqueous 48% sodium hydroxide solution (hereinafter referred to as “48”) in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C. with stirring. 11.0 g, Monomer 1 10.0 g, 15% sodium persulfate aqueous solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”) 53.2 g, and 35% sodium bisulfite aqueous solution (hereinafter referred to as “% NaOH”). , Also referred to as “35% SBS”.) 30.4 g was dropped from each separate nozzle. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 120 minutes for monomer 1, 190 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 90 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 186.9 g of 48% NaOH was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid.
In this way, an aqueous solution of polymer 1-1 having a solid content concentration of 44.8% and a weight average molecular weight of 8500 (polymer composition 1 of the present invention) was obtained.

実施例１−２〜１−８、比較例１−１〜１−２
実施例１−１において、仕込み組成、重合温度、更に添加した原料及びその滴下時間、熟成時間及びその温度、並びに、中和反応に使用した材料等を、表１のように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、重合体組成物１−２〜１−８及び比較重合体組成物１−１〜１−２を得た。これら重合体組成物の固形分濃度及び重量平均分子量を表１に示す。 Examples 1-2 to 1-8, Comparative Examples 1-1 to 1-2
In Example 1-1, except that the charged composition, the polymerization temperature, the added raw material and its dropping time, the aging time and its temperature, and the materials used for the neutralization reaction were changed as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1-1, polymer compositions 1-2 to 1-8 and comparative polymer compositions 1-1 to 1-2 were obtained. The solid content concentration and weight average molecular weight of these polymer compositions are shown in Table 1.

実施例２−１
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水６０．０ｇ、及びモール塩０．０１１５ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ ２００．０ｇ、４８％ＮａＯＨ ９．３ｇ、イソプレノールのエチレンオキサイド１０モル付加物（以下、「ＩＰＮ１０」とも称する。）３０．０ｇ、単量体１ １０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ ４６．０ｇ、及び、３５％ＳＢＳ ３９．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ及び４８％ＮａＯＨについては１８０分間、ＩＰＮ１０及び単量体１については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ１５７．４ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度４７．８％、重量平均分子量９３００の重合体２−１の水溶液（本発明の重合体組成物２−１）を得た。 Example 2-1
A 1000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 60.0 g of pure water and 0.0115 g of Mole salt, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, 20% of 80% AA, 9.3 g of 48% NaOH, and 10 mol of isoprenol ethylene oxide adduct (hereinafter also referred to as “IPN10”) in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C. with stirring. 30.0 g, Monomer 1 10.0 g, 15% NaPS 46.0 g, and 35% SBS 39.4 g were added dropwise from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 120 minutes for IPN10 and Monomer 1, 190 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 90 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 157.4 g of 48% NaOH was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid.
Thus, an aqueous solution of the polymer 2-1 having a solid content concentration of 47.8% and a weight average molecular weight of 9300 (polymer composition 2-1 of the present invention) was obtained.

実施例２−２〜２−８、比較例２−１〜２−２
実施例２−１において、仕込み組成、重合温度、更に添加した原料及びその滴下時間、熟成時間及びその温度、並びに、中和反応に使用した材料等を、表２のように変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、重合体組成物２−２〜２−８及び比較重合体組成物２−１〜２−２を得た。これら重合体組成物の固形分濃度及び重量平均分子量を表２に示す。 Examples 2-2 to 2-8, Comparative Examples 2-1 to 2-2
In Example 2-1, except that the charged composition, the polymerization temperature, the added raw material and its dropping time, the aging time and its temperature, and the materials used for the neutralization reaction were changed as shown in Table 2. In the same manner as in Example 2-1, polymer compositions 2-2 to 2-8 and comparative polymer compositions 2-1 to 2-2 were obtained. Table 2 shows the solid content concentration and the weight average molecular weight of these polymer compositions.

実施例３−１
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水５５．０ｇ、及びモール塩０．０１２２ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ ２００．０ｇ、４８％ＮａＯＨ ９．３ｇ、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）７５．０ｇ、単量体１ １０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ ４７．６ｇ、及び、３５％ＳＢＳ ３４．０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ及び４８％ＮａＯＨについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳ及び単量体１については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ１４８．１ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度４４．９％、重量平均分子量１２０００の重合体３−１の水溶液（重合体組成物３−１）を得た。 Example 3-1.
A 1000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 55.0 g of pure water and 0.0122 g of Mole salt, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C. with stirring, 20% of 80% AA, 9.3 g of 48% NaOH, and 40% aqueous solution of sodium 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonate (hereinafter referred to as the following) Also referred to as “40% HAPS”.) 75.0 g, Monomer 1 10.0 g, 15% NaPS 47.6 g, and 35% SBS 34.0 g were each dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 120 minutes for 40% HAPS and monomer 1, 190 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 90 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, 148.1 g of 48% NaOH was gradually added dropwise to neutralize the polymerization reaction liquid.
In this way, an aqueous solution (polymer composition 3-1) of polymer 3-1 having a solid content concentration of 44.9% and a weight average molecular weight of 12,000 was obtained.

実施例３−２〜３−８、比較例３−１〜３−２
実施例３−１において、仕込み組成、重合温度、更に添加した原料及びその滴下時間、熟成時間及びその温度、並びに、中和反応に使用した材料等を、表３のように変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、重合体組成物３−２〜３−８及び比較重合体組成物３−１〜３−２を得た。これら重合体組成物の固形分濃度及び重量平均分子量を表３に示す。 Examples 3-2 to 3-8, Comparative examples 3-1 to 3-2
In Example 3-1, except that the preparation composition, the polymerization temperature, the added raw material and its dropping time, the aging time and its temperature, and the materials used for the neutralization reaction were changed as shown in Table 3. In the same manner as in Example 3-1, polymer compositions 3-2 to 3-8 and comparative polymer compositions 3-1 to 3-2 were obtained. Table 3 shows solid content concentrations and weight average molecular weights of these polymer compositions.

Figure 0005940630
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＜析出抑制能の評価試験＞
実施例及び比較例で得た重合体組成物について、析出抑制能を評価した。結果を表４〜６に示す。なお、表４〜６において、「疎水基の炭素数」とは、エーテル結合含有単量体（Ａ）が有する疎水基（上記一般式（１）及び（２）中のＲ１で表される基）の炭素数を意味する。また、構造単位の比率は、全単量体成分１００質量％に対する単量体の質量割合（質量％）として算出した。 <Evaluation test of precipitation suppression ability>
About the polymer composition obtained by the Example and the comparative example, precipitation suppression ability was evaluated. The results are shown in Tables 4-6. In Tables 4 to 6, “the number of carbon atoms of the hydrophobic group” refers to the hydrophobic group of the ether bond-containing monomer (A) (represented by R 1 in the above general formulas (1) and (2)). Group) means the number of carbon atoms. Moreover, the ratio of the structural unit was computed as a mass ratio (mass%) of the monomer with respect to 100 mass% of all monomer components.

Figure 0005940630
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表４〜６から明らかなように、本発明の疎水基含有共重合体は、疎水性単量体としてのエーテル結合単量体（Ａ）を有していない比較重合体を含む比較重合体組成物に比べて、有意に優れた析出抑制能を有している。 As is clear from Tables 4 to 6, the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention is a comparative polymer composition containing a comparative polymer that does not have an ether bond monomer (A) as a hydrophobic monomer. Compared to products, it has significantly superior precipitation control ability.

Claims (8)

下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び／又は（２）：
Figure 0005940630
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 （式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒａは、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は単結合を表す。Ｘ１は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位の平均繰り返し数を表し、０〜５の数である。ただし、Ｒａが単結合を表す場合は、Ｘ１は１〜５の数である。Ｒ １１ は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアリール基を表す。Ｒ１は、疎水基であって、炭素数１〜２０の有機基を表し、かつＲ１が表す該有機基は、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。）で表されるエーテル結合含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを含み、全ての単量体由来の構造単位１００質量％に対し、構造単位（ａ）が１〜５０質量％、構造単位（ｂ）が５０〜９９質量％であることを特徴とする疎水基含有共重合体。 The following general formula ( 1-1), (1-2), (1-3) and / or (2):
Figure 0005940630
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 (In the formula, R 0 represents a hydrogen atom or a CH 3 group. Ra represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group or a single bond. X 1 represents (O—CH 2 —CH 2 ). This represents the average number of repeating units, and is a number from 0 to 5. However, when R a represents a single bond, X 1 is a number from 1 to 5. R 11 is a number from 1 to 5 carbon atoms. 20 alkyl group, an alkenyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. R 1 is a hydrophobic group, an organic group having 1 to 20 carbon atoms, or one R 1 The organic group represented by represents an ether group-containing monomer (A) represented by an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group) and a carboxyl group-containing monomer (B). The structural unit (a) is derived from 100% by mass of the structural units derived from all monomers. 1 to 50% by mass, and the structural unit (b) is 50 to 99% by mass. 前記疎水基含有共重合体は、更に、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を含み、全ての単量体由来の構造単位１００質量％に対し、構造単位（ａ）が１〜４９質量％、構造単位（ｂ）が５０〜９８質量％、構造単位（ｄ）が１〜４９質量％であることを特徴とする請求項１に記載の疎水基含有共重合体。The hydrophobic group-containing copolymer further includes a structural unit (d) derived from the sulfonic acid group-containing monomer (D), and the structural unit (a The hydrophobic group-containing copolymer according to claim 1, wherein the structural unit (b) is 50 to 98% by mass and the structural unit (d) is 1 to 49% by mass. . 前記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）は、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸又はその塩であることを特徴とする請求項２に記載の疎水基含有共重合体。The hydrophobic group-containing copolymer according to claim 2, wherein the sulfonic acid group-containing monomer (D) is 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid or a salt thereof. 前記ＲR １1 は、炭素数４〜１８の有機基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の疎水基含有共重合体。Represents a C4-C18 organic group, The hydrophobic group containing copolymer in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 疎水基含有共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、重合開始剤の存在下、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び／又は（２）：
Figure 0005940630
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 （式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｒａは、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は単結合を表す。Ｘ１は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位の平均繰り返し数を表し、０〜５の数である。ただし、Ｒａが単結合を表す場合は、Ｘ１は１〜５の数である。Ｒ １１ は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアリール基を表す。Ｒ１は、疎水基であって、炭素数１〜２０の有機基を表し、かつＲ１が表す該有機基は、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。）で表されるエーテル結合含有単量体（Ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を重合する工程を含み、全単量体成分１００質量％に対し、エーテル結合含有単量体（Ａ）の含有量が１〜５０質量％、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の含有量が５０〜９９質量％であることを特徴とする疎水基含有共重合体の製造方法。 A method for producing a hydrophobic group-containing copolymer comprising:
The production method comprises the following general formulas (1-1), (1-2), (1-3) and / or (2) in the presence of a polymerization initiator:
Figure 0005940630
Figure 0005940630
 (In the formula, R 0 represents a hydrogen atom or a CH 3 group. Ra represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group or a single bond. X 1 represents (O—CH 2 —CH 2 ). This represents the average number of repeating units, and is a number from 0 to 5. However, when R a represents a single bond, X 1 is a number from 1 to 5. R 11 is a number from 1 to 5 carbon atoms. 20 alkyl group, an alkenyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. R 1 is a hydrophobic group, an organic group having 1 to 20 carbon atoms, or one R 1 The organic group represented by represents an ether bond-containing monomer (A) represented by an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group) and a monomer component containing a carboxyl group-containing monomer (B). The content of the ether bond-containing monomer (A) is 1 with respect to 100% by mass of all monomer components. A method for producing a hydrophobic group-containing copolymer, wherein the content of the carboxyl group-containing monomer (B) is 50 to 99% by mass and 50 to 99% by mass. 前記単量体成分は、更に、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）を含み、全単量体成分１００質量％に対し、エーテル結合含有単量体（Ａ）の含有量が１〜４９質量％、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の含有量が５０〜９８質量％、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）の含有量が１〜４９質量％であることを特徴とする請求項５に記載の疎水基含有共重合体の製造方法。The monomer component further includes a sulfonic acid group-containing monomer (D), and the content of the ether bond-containing monomer (A) is 1 to 49 mass% with respect to 100 mass% of all monomer components. %, The content of the carboxyl group-containing monomer (B) is 50 to 98 mass%, and the content of the sulfonic acid group-containing monomer (D) is 1 to 49 mass%. The manufacturing method of the hydrophobic group containing copolymer as described in 1 above. 前記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）は、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸又はその塩であることを特徴とする請求項６に記載の疎水基含有共重合体の製造方法。The method for producing a hydrophobic group-containing copolymer according to claim 6, wherein the sulfonic acid group-containing monomer (D) is 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid or a salt thereof. 前記ＲR １1 は、炭素数４〜１８の有機基を表すことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の疎水基含有共重合体の製造方法。Represents a C4-C18 organic group, The manufacturing method of the hydrophobic group containing copolymer in any one of Claims 5-7 characterized by the above-mentioned.
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