JP5448754B2

JP5448754B2 - Amino group-containing copolymer and process for producing the same

Info

Publication number: JP5448754B2
Application number: JP2009271433A
Authority: JP
Inventors: 淳郎米田; 大祐道尭
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-11-30
Also published as: JP2011111583A

Description

本発明は、アミノ基含有共重合体、及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an amino group-containing copolymer and a method for producing the same.

キレート剤は、２個以上の配位結合を形成することにより金属イオンを封鎖することができることから、金属イオンが存在することによる弊害等を除去するために、洗剤、繊維、紙パルプ、金属表面処理、写真等の様々な分野で用いられており、現在では化学工業や日常生活に欠くことができないものである。例えば、洗剤等の分野では、用いられる水の調製において硬水中のカルシウム、マグネシウム等の金属イオンを除去するために用いられ、繊維、紙パルプ等の分野では、漂白剤である過酸化水素等の金属イオンによる分解を抑制するために用いられている。
また、例えば洗剤分野において、洗剤のコンパクト化の要求が近年強くなってきている。これに伴ない、キレート剤にも複数の機能が要求されてきている。例えば、洗濯水中に鉄由来の化合物が繊維に吸着することにより、繊維の黄ばみが発生するという問題があるが、キレート剤にはカルシウムイオン等に加え、鉄イオン等の重金属イオンをも除去する機能（鉄イオン沈着防止能）が要求される。
鉄イオンのキレート力を有し、鉄イオンが繊維に吸着することを防止する性能（鉄イオン沈着防止能）を改良した高分子キレート剤として、例えば、下記一般式（１）で表される重合体が知られている（特許文献１）。 Since chelating agents can sequester metal ions by forming two or more coordination bonds, detergents, fibers, paper pulp, metal surfaces are used to remove the harmful effects of the presence of metal ions. It is used in various fields such as processing and photography, and is now indispensable for the chemical industry and daily life. For example, in the field of detergents, etc., it is used to remove metal ions such as calcium and magnesium in hard water in the preparation of water to be used. It is used to suppress decomposition by metal ions.
In addition, in the detergent field, for example, there has been an increasing demand for compact detergents in recent years. Along with this, chelating agents have been required to have a plurality of functions. For example, there is a problem that yellowing of the fiber occurs due to the iron-derived compound adsorbed on the fiber in the wash water, but the chelating agent has a function of removing heavy metal ions such as iron ions in addition to calcium ions. (Iron ion deposition prevention ability) is required.
As a polymer chelating agent having a chelating ability of iron ions and improving the ability to prevent the adsorption of iron ions to fibers (iron ion deposition preventing ability), for example, a heavy compound represented by the following general formula (1) Coalescence is known (Patent Document 1).

（上記一般式（１）において、Ｘはアミド基、アミノ基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも１つの官能基であり、Ｍは互いに独立にＨあるいはＫ、Ｎａ等のアルカリ金属あるいはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を表す。）
しかし、上記高分子キレート剤は製法上の問題から、カルボキシル基やアミノ基の含有量の設計には制限があり、その鉄イオン沈着防止能は、必ずしも満足できるものではなく、より一層の鉄イオン沈着防止能を有する高分子キレート剤が要求されているのが現状である。
また、近年ではドラム式洗濯機の普及等により、節水条件下で洗濯する家庭が増加していることから、鉄イオンの沈着の問題は、より一層増加している。
(In the above general formula (1), X is at least one functional group selected from an amide group, an amino group, and a thioether group, and M is independently of each other an alkali metal such as H, K, Na, Mg, Ca, etc. Represents alkaline earth metal.)
However, the above-mentioned polymer chelating agent has limitations in designing the content of carboxyl groups and amino groups due to problems in the production process, and its ability to prevent the deposition of iron ions is not always satisfactory, and more iron ions At present, there is a demand for polymer chelating agents having the ability to prevent deposition.
In recent years, with the spread of drum-type washing machines and the like, the number of households that wash under water-saving conditions has increased, so the problem of iron ion deposition has further increased.

特開２０００−３１９３８５号公報JP 2000-319385 A

上述したように、従来、様々な重合体が報告されているにもかかわらず、十分な鉄イオン沈着防止能を発現する重合体は存在しないのが実情である。
そこで、本発明の目的は、従来の高分子化合物と比較して十分な鉄イオン沈着防止能を有するアミノ基含有高分子化合物を提供することにある。本発明の別の目的は、従来の高分子化合物と比較して十分な鉄イオン沈着防止能を有するアミノ基含有高分子化合物を製造することができる方法を提供することにある。 As described above, despite the fact that various polymers have been reported in the past, there is actually no polymer that expresses sufficient iron ion deposition preventing ability.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an amino group-containing polymer compound having sufficient iron ion deposition preventing ability as compared with conventional polymer compounds. Another object of the present invention is to provide a method capable of producing an amino group-containing polymer compound having sufficient ability to prevent deposition of iron ions as compared with conventional polymer compounds.

本発明者らは、上記目的を達成するために様々な重合体／共重合体について鋭意検討を行なった結果、所定のアミノ基含有単量体由来の構成単位及びカルボキシル基含有単量体の構成単位を特定の割合で導入した共重合体（アミノ基含有共重合体）は、優れた鉄イオン沈着防止能を有することを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、１質量％以上７０質量％以下の下記式（Ｎ１）、（Ｎ２）、（Ｎ３）、（Ｎ４）で表されるアミノ基含有単量体から選ばれる１種以上の単量体（Ｎ）由来の構造単位（ｎ）、
３０質量％以上９９質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）、を必須構成単位として有するアミノ基含有共重合体である。 As a result of intensive studies on various polymers / copolymers in order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that a constitutional unit derived from a predetermined amino group-containing monomer and a constitution of a carboxyl group-containing monomer It was found that a copolymer (amino group-containing copolymer) having a unit introduced at a specific ratio has an excellent ability to prevent iron ion deposition. Based on the above findings, the present invention has been completed.
That is, the present invention provides at least one single unit selected from amino group-containing monomers represented by the following formulas (N1), (N2), (N3), and (N4) of 1% by mass to 70% by mass. Structural unit (n) derived from the monomer (N),
An amino group-containing copolymer having 30 to 99% by mass of the structural unit (b) derived from the carboxyl group-containing monomer (B) as an essential constituent unit.

上記一般式（Ｎ１）中、Ｒ_０は、水素原子またはＣＨ_３基を表し、Ｒ_１は、ＣＨ_２基、ＣＨ_２ＣＨ_２基または単結合を表わし、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも一つは、炭素数１〜３の無置換のアルキル基を表す。
In the general formula (N1), R ₀ represents a hydrogen atom or a CH ₃ group, R ₁ represents a CH ₂ group, a CH ₂ CH ₂ group or a single bond, and R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom or An organic group having 1 to 3 carbon atoms is represented, and at least one of R ₂ and R ₃ represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

上記一般式（Ｎ２）中、Ｒ_０は、水素原子またはＣＨ_３基を表し、Ｒ_１は、ＣＨ_２基、ＣＨ_２ＣＨ_２基または単結合を表わし、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも一つは、炭素数１〜３の無置換のアルキル基を表す。
In the general formula (N2), R ₀ represents a hydrogen atom or a CH ₃ group, R ₁ represents a CH ₂ group, a CH ₂ CH ₂ group or a single bond, and R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom or An organic group having 1 to 3 carbon atoms is represented, and at least one of R ₂ and R ₃ represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

上記一般式（Ｎ３）中、Ｒ_０は、水素原子またはＣＨ_３基を表し、Ｒ_１は、ＣＨ_２基、ＣＨ_２ＣＨ_２基または単結合を表わし、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも一つは、炭素数１〜３の無置換のアルキル基を表し、Ａ⁻はカウンターアニオンを表す。
In the general formula (N3), R ₀ represents a hydrogen atom or a CH ₃ group, R ₁ represents a CH ₂ group, a CH ₂ CH ₂ group or a single bond, and R ₂ , R ₃ and R ₄ represent It represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of R ₂ , R ₃ and R ₄ represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and A ⁻ represents a counter anion.

上記一般式（Ｎ４）中、Ｒ_０は、水素原子またはＣＨ_３基を表し、Ｒ_１は、ＣＨ_２基、ＣＨ_２ＣＨ_２基または単結合を表わし、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも一つは、炭素数１〜３の無置換のアルキル基を表し、Ａ⁻はカウンターアニオンを表す。
In the general formula (N4), R ₀ represents a hydrogen atom or a CH ₃ group, R ₁ represents a CH ₂ group, a CH ₂ CH ₂ group or a single bond, and R ₂ , R ₃ and R ₄ represent It represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of R ₂ , R ₃ and R ₄ represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and A ⁻ represents a counter anion.

本発明の他の一つの形態においては、アミノ基含有共重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明に係る製造方法は、１質量％以上７０質量％以下の下記式（Ｎ１）、（Ｎ２）、（Ｎ３）、（Ｎ４）で表されるアミノ基含有単量体から選ばれる１種以上の単量体、３０質量％以上９９質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）、を必須として重合開始剤の存在下重合する、アミノ基含有共重合体の製造方法である。 In another embodiment of the present invention, a method for producing an amino group-containing copolymer is provided. That is, the production method according to the present invention is selected from amino group-containing monomers represented by the following formulas (N1), (N2), (N3), and (N4) of 1% by mass to 70% by mass. This is a method for producing an amino group-containing copolymer in which a monomer of at least species and a carboxyl group-containing monomer (B) of not less than 30% by mass and not more than 99% by mass are essentially polymerized in the presence of a polymerization initiator.

本発明のアミノ基含有共重合体（あるいは本発明の重合体組成物）は、優れた鉄イオン沈着防止能を示す。従って、本発明のアミノ基含有共重合体を洗剤組成物に用いると、節水条件下等の厳しい条件下においても、洗剤添加物として好ましく使用することができる。 The amino group-containing copolymer of the present invention (or the polymer composition of the present invention) exhibits an excellent ability to prevent deposition of iron ions. Therefore, when the amino group-containing copolymer of the present invention is used in a detergent composition, it can be preferably used as a detergent additive even under severe conditions such as water-saving conditions.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〔本発明のアミノ基含有共重合体〕
＜アミノ基含有単量体＞
本発明のアミノ基含有共重合体は、下記一般式（Ｎ１）、（Ｎ２）、（Ｎ３）、（Ｎ４）で表されるアミノ基含有単量体から選ばれる１種以上の単量体（Ｎ）由来の構造単位（ｎ）を特定の割合で有することを必須としている。 [Amino group-containing copolymer of the present invention]
<Amino group-containing monomer>
The amino group-containing copolymer of the present invention is one or more monomers selected from amino group-containing monomers represented by the following general formulas (N1), (N2), (N3), and (N4) ( It is essential to have the structural unit (n) derived from N) at a specific ratio.

上記一般式（Ｎ１）、（Ｎ２）におけるＲ_２、Ｒ_３の少なくとも一つ、一般式（Ｎ３）、（Ｎ４）におけるＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも一つは、炭素数１〜３の無置換のアルキル基を表すが、ここで無置換のアルキル基とは、無置換のアルキル基である限り制限はなく、直鎖のアルキル基、分岐状のアルキル基も含まれる。
上記一般式（Ｎ１）、（Ｎ２）、（Ｎ３）、（Ｎ４）における上記無置換のアルキル基としては、具体的には、無置換のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
上記一般式（Ｎ１）、（Ｎ２）におけるＲ_２、Ｒ_３の少なくとも一つ、一般式（Ｎ３）、（Ｎ４）におけるＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも一つが、無置換のアルキル基であることにより、本発明のアミノ基含有共重合体の鉄イオン沈着防止能が向上する。 In the general formulas (N1) and (N2), at least one of R ₂ and R ₃ , and at least one of R ₂ , R ₃ and R _{4 in} the general formulas (N3) and (N4) has 1 to 3 carbon atoms. In this case, the unsubstituted alkyl group is not limited as long as it is an unsubstituted alkyl group, and includes a linear alkyl group and a branched alkyl group.
As the unsubstituted alkyl group in the general formulas (N1), (N2), (N3), and (N4), specifically, the unsubstituted alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , An isopropyl group.
In the general formulas (N1) and (N2), at least one of R ₂ and R ₃ , and at least one of R ₂ , R ₃ and R _{4 in} the general formulas (N3) and (N4) is an unsubstituted alkyl group. As a result, the iron ion deposition preventing ability of the amino group-containing copolymer of the present invention is improved.

上記一般式（Ｎ１）、（Ｎ２）におけてＲ_２、Ｒ_３の両方が無置換のアルキル基であることが、鉄イオン沈着防止能が向上する傾向にあることからより好ましい。また、上記一般式（Ｎ３）、（Ｎ４）におけるＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の二つ以上が無置換のアルキル基であることが、鉄イオン沈着防止能が向上する傾向にあることからより好ましく、三つとも無置換のアルキル基であることが特に好ましい。 In the general formulas (N1) and (N2), it is more preferable that both R ₂ and R ₃ are unsubstituted alkyl groups because the ability to prevent deposition of iron ions tends to be improved. In addition, since two or more of R ₂ , R ₃ , and R _{4 in} the general formulas (N3) and (N4) are unsubstituted alkyl groups, the ability to prevent deposition of iron ions tends to be improved. It is particularly preferable that all three are unsubstituted alkyl groups.

上記一般式（Ｎ１）、（Ｎ２）におけるＲ_２、Ｒ_３の少なくとも一つ、一般式（Ｎ３）、（Ｎ４）におけるＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも一つは、炭素数１〜３の無置換のアルキル基である。炭素数が１〜３の無置換のアルキル基がアミノ基に程よい疎水性を付与することにより、アミノ基含有共重合体の鉄イオン沈着防止能が向上する傾向にある。無置換のアルキル基は好ましくは、メチル基またはエチル基である。 In the general formulas (N1) and (N2), at least one of R ₂ and R ₃ , and at least one of R ₂ , R ₃ and R _{4 in} the general formulas (N3) and (N4) has 1 to 3 carbon atoms. An unsubstituted alkyl group. When the unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms imparts moderate hydrophobicity to the amino group, the ability to prevent iron ion deposition of the amino group-containing copolymer tends to be improved. The unsubstituted alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group.

上記一般式（Ｎ１）、（Ｎ２）におけるＲ_２、Ｒ_３の少なくとも一つ、一般式（Ｎ３）、（Ｎ４）におけるＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも一つは、炭素数１〜３の無置換のアルキル基であるが、その他の基は炭素数１〜３の有機基である。炭素数１〜３の有機基は全体として炭素数が１〜３であれば、制限はなく、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびこれらの水素原子の一部または全部が、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基、ケトン基等で置換された有機基が例示される。 In the general formulas (N1) and (N2), at least one of R ₂ and R ₃ , and at least one of R ₂ , R ₃ and R _{4 in} the general formulas (N3) and (N4) has 1 to 3 carbon atoms. The other alkyl group is an organic group having 1 to 3 carbon atoms. The organic group having 1 to 3 carbon atoms is not limited as long as it has 1 to 3 carbon atoms as a whole, and an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a part or all of these hydrogen atoms are alkyl groups, aryls Illustrative are organic groups substituted with groups, alkenyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, acyl groups, ether groups, amide groups, ester groups, ketone groups and the like.

本発明のアミノ基含有共重合体が、アルカリ条件下においても安定して鉄イオン沈着防止能を発現することから、単量体（Ｎ）は、エステル基、アミド基を含有しないことが好ましい。 Since the amino group-containing copolymer of the present invention stably exhibits iron ion deposition preventing ability even under alkaline conditions, the monomer (N) preferably does not contain an ester group or an amide group.

上記一般式（Ｎ３）、（Ｎ４）におけるＡ⁻は、カウンターアニオンを表すが、一価のカウンターアニオンであることが好ましく、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲン原子のイオン、アルキル硫酸イオンが好ましい。 A ⁻ in the above general formulas (N3) and (N4) represents a counter anion, but is preferably a monovalent counter anion, for example, an ion of a halogen atom such as Cl—, Br—, or I—, an alkyl Sulfate ions are preferred.

例えば、単量体が、単量体（Ｎ１）の場合、単量体（Ｎ）由来の構造単位（ｎ）は、下記一般式（ｎ１）で表される。 For example, when the monomer is the monomer (N1), the structural unit (n) derived from the monomer (N) is represented by the following general formula (n1).

上記一般式（ｎ１）中、Ｒ_０は、水素原子またはＣＨ_３基を表し、Ｒ_１は、ＣＨ_２基、ＣＨ_２ＣＨ_２基または単結合を表わし、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも一つは、炭素数１〜３の無置換のアルキル基を表し、Ａ⁻はカウンターアニオン表す。
In the general formula (n1), R ₀ represents a hydrogen atom or a CH ₃ group, R ₁ represents a CH ₂ group, a CH ₂ CH ₂ group or a single bond, and R ₂ , R ₃ and R ₄ represent A hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms is represented, at least one of R ₂ , R ₃ and R ₄ represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and A ⁻ represents a counter anion.

本発明のアミノ基含有共重合体は、上記一般式（Ｎ１）〜（Ｎ４）で表されるアミノ基含有単量体から選ばれる１種以上の単量体（Ｎ）由来の構造単位（ｎ）を全単量体由来の構造１００質量％に対して、１質量％以上７０質量％以下の割合で有することを必須としている。本発明において、単量体とは、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合をいう）を有する化合物を言う。構造単位（ｎ）が上記範囲内であれば、優れた共重合体の鉄イオン沈着防止能の向上効果が得られる。全単量体由来の構造１００質量％に対する構造単位（ｎ）の割合は、好ましくは２質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上５０質量％以下である。本発明のアミノ基含有共重合体が、上記範囲で単量体（Ｎ）由来の構造単位（ｎ）を有することにより、鉄イオン沈着防止能が向上する。 The amino group-containing copolymer of the present invention is a structural unit derived from one or more monomers (N) selected from amino group-containing monomers represented by the general formulas (N1) to (N4) (n ) At a ratio of 1% by mass to 70% by mass with respect to 100% by mass of the structure derived from all monomers. In the present invention, a monomer refers to a compound having an unsaturated double bond (referring to a carbon-carbon double bond). When the structural unit (n) is within the above range, an excellent effect of improving the ability to prevent iron ion deposition of the copolymer can be obtained. The ratio of the structural unit (n) to 100% by mass of the structure derived from all monomers is preferably 2% by mass to 60% by mass, and more preferably 3% by mass to 50% by mass. When the amino group-containing copolymer of the present invention has the structural unit (n) derived from the monomer (N) within the above range, the iron ion deposition preventing ability is improved.

なお、本発明において、アミノ基含有単量体（Ｎ）由来の構造単位（ｎ）の全単量体由来の構造に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、１〜３級アミン塩の場合は対応する１〜３級アミンとして計算し４級アミン塩の場合は、カウンターアニオンは計算に入れないこととする。アミノ基含有単量体（Ｎ）由来の構造単位（ｎ）にもカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）にも該当する場合は、全単量体由来の構造に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、アミノ基含有単量体（Ｎ）由来の構造単位（ｎ）として計算する。単量体の全組成におけるアミノ基含有単量体（Ｎ）の質量割合（質量％）を計算する場合も同様に計算する。 In addition, in this invention, when calculating the mass ratio (mass%) with respect to the structure derived from all the monomers of the structural unit (n) derived from the amino group-containing monomer (N), the primary to tertiary amine salts In the case of a quaternary amine salt, the counter anion is not included in the calculation. When the structural unit (n) derived from the amino group-containing monomer (N) and the structural unit (b) derived from the carboxyl group-containing monomer (B) are applicable, the mass relative to the structure derived from all monomers When calculating a ratio (mass%), it calculates as a structural unit (n) derived from an amino group containing monomer (N). The same calculation is performed when the mass ratio (mass%) of the amino group-containing monomer (N) in the total monomer composition is calculated.

（アミノ基含有単量体の製造方法）
アミノ基含有単量体（Ｎ）は、好ましくはアミノ基含有化合物と、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテルから選ばれるグリシジルエーテル化合物とを反応することにより製造することが好ましい。アミノ基含有単量体（Ｎ３）、アミノ基含有単量体（Ｎ４）は、一級または二級のアミノ基を有するアミノ基含有化合物と、上記グリシジルエーテル化合物とを反応した後で、四級化しても構わないし、三級アミン塩と上記グリシジルエーテル化合物とを直接反応させることにより製造しても構わない。
アミノ基含有単量体（Ｎ）の好ましい製造条件は、上記グリシジルエーテル化合物とアミノ基含有化合物をバルクで、または溶剤、特に水等の極性溶媒の存在下で、反応温度５０〜８０℃で反応させる方法である。例えば酸またはアルカリ等の反応触媒の存在下で反応させても良い。反応は密閉された反応容器で行なう方法、加圧条件下で反応する方法、が好ましい。
上記アミノ基含有化合物としては、少なくとも一つの炭素数１〜３の無置換のアルキル基を有するアミンであり、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、等が好ましく例示される。ここで塩とは、塩酸塩等の無機酸塩、酢酸等の有機酸塩が挙げられ、好ましくは塩酸塩である。 (Method for producing amino group-containing monomer)
The amino group-containing monomer (N) is preferably produced by reacting an amino group-containing compound with a glycidyl ether compound selected from (meth) allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, and isoprenyl glycidyl ether. preferable. The amino group-containing monomer (N3) and amino group-containing monomer (N4) are quaternized after reacting an amino group-containing compound having a primary or secondary amino group with the glycidyl ether compound. Alternatively, it may be produced by directly reacting a tertiary amine salt and the glycidyl ether compound.
The preferable production conditions for the amino group-containing monomer (N) are the reaction of the glycidyl ether compound and the amino group-containing compound in bulk or in the presence of a solvent, particularly a polar solvent such as water, at a reaction temperature of 50 to 80 ° C. It is a method to make it. For example, the reaction may be performed in the presence of a reaction catalyst such as acid or alkali. A method in which the reaction is carried out in a sealed reaction vessel or a method in which the reaction is carried out under pressure is preferred.
The amino group-containing compound is an amine having at least one unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, di-n-propylamine, methylisopropylamine, ethylisopropylamine, Preferred examples include trimethylamine salt and triethylamine salt. Here, examples of the salt include inorganic acid salts such as hydrochloride and organic acid salts such as acetic acid, preferably hydrochloride.

＜カルボキシル基含有単量体＞
本発明のアミノ基含有共重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を特定の割合で有することを必須としている。 <Carboxyl group-containing monomer>
The amino group-containing copolymer of the present invention is required to have the structural unit (b) derived from the carboxyl group-containing monomer (B) at a specific ratio.

本発明のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、１）不飽和二重結合と２）カルボキシル基および／またはその塩を必須として含有する単量体である（但し単量体（Ｎ）に属する単量体は、単量体（Ｂ）から除くものとする）。具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が挙げられる。この際、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に１つの不飽和基と２つのカルボキシル基を有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）等、又は、それらの無水物が好適である。または、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。 The carboxyl group-containing monomer (B) of the present invention is a monomer containing 1) an unsaturated double bond and 2) a carboxyl group and / or a salt thereof as essential components (provided that the monomer (N) The monomer to which it belongs is excluded from the monomer (B)). Specifically, unsaturated monocarboxylic acids and salts thereof such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-hydroxyacrylic acid, α-hydroxymethylacrylic acid and derivatives thereof; itaconic acid, fumaric acid, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and 2-methylene glutaric acid, and salts thereof. In this case, the unsaturated dicarboxylic acid monomer may be any monomer having one unsaturated group and two carboxyl groups in the molecule, such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and fumaric acid. In addition, a monovalent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt, an organic ammonium salt (organic amine salt), or the like thereof, or an anhydride thereof is preferable. Alternatively, the carboxyl group-containing monomer (B) is a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, or a half of an unsaturated dicarboxylic acid and an amine having 1 to 22 carbon atoms. It may be an amide, a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and a C2-4 glycol, a halfamide of maleamic acid and a C2-4 glycol, or the like.

不飽和モノカルボン酸の塩、不飽和ジカルボン酸の塩としては、金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩である。この際、金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属の一価の金属の塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属の塩；アルミニウム、鉄等の塩等が挙げられる。また、有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩が挙げられる。これらのうち、得られる共重合体の鉄イオン沈着防止能の向上効果が高いことから、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩であることが好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。 The salt of the unsaturated monocarboxylic acid or the salt of the unsaturated dicarboxylic acid is a metal salt, an ammonium salt or an organic amine salt. In this case, the metal salt is a monovalent metal salt of an alkali metal such as sodium salt, lithium salt, potassium salt, rubidium salt or cesium salt; alkaline earth such as magnesium salt, calcium salt, strontium salt or barium salt Metal salts; salts of aluminum, iron, etc. Organic amine salts include monoethanolamine salts, diethanolamine salts, triethanolamine salts and other alkanolamine salts; monoethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts and other alkylamine salts; ethylenediamine salts, triethylenediamine salts and other polyamines And salts of organic amines such as Of these, ammonium salts, sodium salts, and potassium salts are preferable, and sodium salts are more preferable because the resulting copolymer has a high effect of improving the ability to prevent iron ion deposition.

カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の中でも、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸、マレイン酸塩が得られる共重合体の鉄イオン沈着防止能の向上効果が高いことから好ましく、アクリル酸、アクリル酸塩を必須とすることがより好ましい。 Among the carboxyl group-containing monomers (B), acrylic acid, acrylic acid salt, maleic acid, maleic acid copolymer is preferable because it has a high effect of improving iron ion deposition prevention ability, and acrylic acid, acrylic acid More preferably, the acid salt is essential.

カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、１種のみであっても良いが、２種類以上の由来の構造を有しても良い。この場合、本発明のアミノ基含有共重合体は、全種のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の合計を特定の割合で有することになる。 The carboxyl group-containing monomer (B) may be only one type, but may have a structure derived from two or more types. In this case, the amino group-containing copolymer of the present invention has the sum of the structural units (b) derived from all kinds of carboxyl group-containing monomers (B) at a specific ratio.

上記構成単位（ｂ）は、単量体（Ｂ）の不飽和二重結合（ＣＨ_２＝ＣＨ−）が単結合（−ＣＨ_２−ＣＨ−）になった形態となる。 The structural unit (b) is in a form in which the unsaturated double bond (CH ₂ ═CH—) of the monomer (B) is a single bond (—CH ₂ —CH—).

本発明のアミノ基含有共重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を全単量体由来の構造１００質量％に対して、３０質量％以上９９質量％以下の割合で有することを必須としている。構造単位（ｂ）が上記範囲内であれば、優れた共重合体の鉄イオン沈着防止能の向上効果が得られる。全単量体由来の構造１００質量％に対する構造単位（ｂ）の割合は、好ましくは４０質量％以上９８質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上９７質量％以下である。 In the amino group-containing copolymer of the present invention, the structural unit (b) derived from the carboxyl group-containing monomer (B) is 30% by mass to 99% by mass with respect to 100% by mass of the structure derived from all monomers. It is essential to have a ratio of When the structural unit (b) is within the above range, an excellent effect of improving the ability to prevent iron ion deposition of the copolymer can be obtained. The ratio of the structural unit (b) to 100% by mass of the structure derived from all monomers is preferably 40% by mass to 98% by mass, and more preferably 50% by mass to 97% by mass.

本発明のアミノ基含有共重合体は、洗剤ビルダーとして使用した場合、構造単位（ｂ）を特定割合で有することにより、重合体の水溶性が良好になり、構造単位（ｎ）により相互作用した重金属含有化合物の析出を抑制する効果を発揮することが可能となる。 When the amino group-containing copolymer of the present invention is used as a detergent builder, it has a specific proportion of the structural unit (b), so that the water-solubility of the polymer is improved and interacts with the structural unit (n). It is possible to exhibit the effect of suppressing the precipitation of the heavy metal-containing compound.

なお、本発明において、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の全単量体由来の構造に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算として計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムに由来の構造単位−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−であれば、対応する酸であるアクリル酸由来の構造単位−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−として、質量割合（質量％）の計算をする。同様に、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の全単量体に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算として計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムであれば、対応する酸であるアクリル酸として質量割合（質量％）の計算をする。 In addition, in this invention, when calculating the mass ratio (mass%) with respect to the structure derived from all the monomers of the structural unit (b) derived from a carboxyl group-containing monomer (B), it calculates as a corresponding acid conversion. Shall. For example, if the structural unit is —CH ₂ —CH (COONa) — derived from sodium acrylate, the structural unit —CH ₂ —CH (COOH) — derived from acrylic acid, which is the corresponding acid, is represented by a mass ratio (mass% ). Similarly, also when calculating the mass ratio (mass%) with respect to all the monomers of a carboxyl group-containing monomer (B), it shall calculate as a corresponding acid conversion. For example, if it is sodium acrylate, a mass ratio (mass%) is calculated as acrylic acid which is a corresponding acid.

更に、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）以外の酸基含有単量体由来の構造単位の全単量体由来の構造に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算として計算するものとし、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）以外の酸基含有単量体の全単量体に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算として計算するものとする。 Furthermore, when calculating the mass ratio (% by mass) of the structural unit derived from the acid group-containing monomer other than the carboxyl group-containing monomer (B) with respect to the structure derived from all monomers, the calculation is performed as the corresponding acid conversion. In the case of calculating the mass ratio (% by mass) of the acid group-containing monomer other than the carboxyl group-containing monomer (B) with respect to all the monomers, it is also calculated as the corresponding acid conversion.

＜その他の単量体＞
本発明のアミノ基含有共重合体は、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していても構わない。
本発明のアミノ基含有共重合体が他の単量体（Ｅ）を含む際の他の単量体（Ｅ）としては、上記単量体（Ｎ）および／または（Ｂ）と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの４級化物や塩等の上記単量体（Ｎ）以外のアミノ基含有単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタアリルオキシスルホン酸、イソプレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸系単量体及びこれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを６〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）、（メタ）アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体；イソプレノール、等のイソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（アルキレングリコールの付加モル数１〜３００）、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（アルキレングリコールの付加モル数１〜３００）等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体、スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
また、上記他の単量体（Ｅ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 <Other monomers>
The amino group-containing copolymer of the present invention may have a structural unit (e) derived from another monomer (E).
The other monomer (E) when the amino group-containing copolymer of the present invention contains another monomer (E) can be copolymerized with the monomer (N) and / or (B). There is no particular limitation as long as it is anything, and it is appropriately selected depending on the desired effect. Specifically, the above monomers such as vinyl pyridine, vinyl imidazole, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, aminoethyl methacrylate, diallylamine, diallyldimethylamine, and quaternized products and salts thereof. Amino group-containing monomers other than (N); vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid, 2- Sulfonic acid monomers such as hydroxy-3-methallyloxysulfonic acid, isoprenesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate and their salts; N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, -N-vinyl monomers such as vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyloxazolidone; amides such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide Monomer: 6-200 mol of ethylene oxide was added to 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane Compounds (3-allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane etc.), allyl ether monomers such as (meth) allyl alcohol; isoprene monomers such as isoprenol; butyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecy (Meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, α-hydroxymethylethyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyneopentyl (meth) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl monomers such as acrylate and hydroxyhexyl (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate (alkylene glycol addition mole number 1 300), polyalkylene glycol chain-containing monomers such as phenoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate (number of added moles of alkylene glycol 1 to 300), vinyl aryl monomers such as styrene, indene and vinylaniline, isobutylene, acetic acid Vinyl etc. are mentioned.
Moreover, the said other monomer (E) may be used individually by 1 type, or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.

上記他の単量体（Ｅ）としてのポリアルキレングリコール鎖含有単量体を共重合する場合、下記一般式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表される単量体から選ばれる１種以上の単量体であることが好ましい。他の単量体（Ｅ）として、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体を共重合すると、界面活性剤との相溶性が向上する傾向にあるので、液体洗剤に配合する場合等に有利である。 When the polyalkylene glycol chain-containing monomer as the other monomer (E) is copolymerized, at least one monomer selected from monomers represented by the following general formulas (E1) and (E2) is used. Preferably, it is a monomer. Copolymerization of a polyalkylene glycol chain-containing monomer as the other monomer (E) tends to improve compatibility with the surfactant, which is advantageous when blended with a liquid detergent.

一般式（Ｅ１）中、Ｒ_０は、水素原子またはＣＨ_３基を表し、Ｒは、ＣＨ_２基、ＣＨ_２ＣＨ_２基または単結合を表わし、Ｙ_１は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘは、１〜３００の数を表し、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、
In General Formula (E1), R ₀ represents a hydrogen atom or a CH ₃ group, R represents a CH ₂ group, a CH ₂ CH ₂ group, or a single bond, and Y ₁ represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. X represents a number of ₁ to 300, R ₁ represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms,

一般式（Ｅ２）中、Ｒ_０は、水素原子またはＣＨ_３基を表し、Ｒは、ＣＨ_２基、ＣＨ_２ＣＨ_２基または単結合を表わし、Ｙ_１は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｘは、１〜３００の数を表し、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。
In General Formula (E2), R ₀ represents a hydrogen atom or a CH ₃ group, R represents a CH ₂ group, a CH ₂ CH ₂ group, or a single bond, and Y ₁ represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. X represents a number of ₁ to 300, and R ₁ represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.

一般式（Ｅ１）において、ＲはＣＨ_２ＣＨ_２基であることが好ましく、（２）において、ＲはＣＨ_２基であることが好ましい。 In the general formula (E1), R is preferably a CH ₂ CH ₂ group, and in (2), R is preferably a CH ₂ group.

一般式（Ｅ１）、（Ｅ２）において、Ｙ_１は、上記の通り、炭素数２〜２０のアルキレン基を表すが、Ｙ_１は、得られるアミノ基含有共重合体の共重合性の面から、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。Ｙ_１は、１種類のアルキレン基であっても、２種以上のアルキレン基であっても良い。
Ｙ_１は具体的には、エチレン基、イソプロピル基、ブチレン基、オクチレン基、フェニルエチレン基、ジフェニルエチレン基等である。Ｙ_１は、得られるアミノ基含有共重合体の析出抑制能が向上することから、好ましくはエチレン基、イソプロピル基、ブチレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、イソプロピル基であり、更に好ましくはエチレン基である。
上記炭素数２〜２０のアルキレン基は、炭素数が２〜２０であれば有機基で置換されたアルキレン基であっても良く、当該置換基としてはエーテル結合含有単量体の重合性に大きな悪影響を与えるものでなければ使用可能であり、例えばアリール基、アルコキシ基、ケトン基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ｙ_１は好ましくはアルキレンオキサイド由来のアルキレン基である。当該アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、スチレンオキサイド等である。 In General Formulas (E1) and (E2), Y ₁ represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms as described above, but Y ₁ is from the viewpoint of the copolymerizability of the resulting amino group-containing copolymer. , Preferably it is a C2-C4 alkylene group, More preferably, it is a C2-C3 alkylene group, More preferably, it is a C2-C2 alkylene group. Y ₁ may be one type of alkylene group or two or more types of alkylene groups.
Specifically, Y ₁ is an ethylene group, an isopropyl group, a butylene group, an octylene group, a phenylethylene group, a diphenylethylene group, or the like. Y ₁ is preferably an ethylene group, an isopropyl group, or a butylene group, more preferably an ethylene group or an isopropyl group, and even more preferably an ethylene group because the precipitation suppression ability of the resulting amino group-containing copolymer is improved. It is a group.
The alkylene group having 2 to 20 carbon atoms may be an alkylene group substituted with an organic group as long as the carbon number is 2 to 20, and the substituent is large in the polymerizability of the ether bond-containing monomer. It can be used as long as it does not have an adverse effect, and examples thereof include an aryl group, an alkoxy group, a ketone group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and a carboxyl group.
Y ₁ is preferably an alkylene group derived from alkylene oxide. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, butadiene monooxide, and styrene oxide.

上記の通り、一般式（Ｅ１）、（Ｅ２）において、Ｘは、１〜３００の数を表すが、Ｘは１０〜１５０であることが好ましい。 As described above, in general formulas (E1) and (E2), X represents a number from 1 to 300, but X is preferably from 10 to 150.

一般式（Ｅ１）、（Ｅ２）において、Ｒ_１は、上述の通り、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であるが、Ｒ_１は好ましくは炭素数４〜１８の有機基であることが好ましく、炭素数６〜１６の有機基であることがより好ましい。Ｒ_１は、アミノ基、アミド基、水酸基、アルコキシド基、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基を含んでいても良い。Ｒ_１は、エーテル結合やスルフィド結合、エステル結合、アミド結合を含んでいても良い。有機基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることが好ましい。 In the general formulas (E1) and (E2), as described above, R ₁ is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, but R ₁ is preferably an organic group having 4 to 18 carbon atoms. Is preferable, and an organic group having 6 to 16 carbon atoms is more preferable. R ₁ may contain a functional group such as an amino group, an amide group, a hydroxyl group, an alkoxide group, a sulfonic acid group, a carbonyl group, or a carboxyl group. R ₁ may contain an ether bond, a sulfide bond, an ester bond, or an amide bond. The organic group is preferably an alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group.

好ましいＲ_１として、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基のアルキル基；ブチレン基、オクチレン基、ノニレン基等のアルケニル基；フェニル基、フェネチル基、２，３−または２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。 Preferable R ₁ is specifically a methyl group, ethyl group, n-butyl group, isobutyl group, octyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, or alkyl group of 2-ethylhexyl group; butylene group, octylene group, nonylene An alkenyl group such as a group; an aryl group such as a phenyl group, a phenethyl group, a 2,3- or 2,4-xylyl group, a mesityl group, and a naphthyl group.

一般式（Ｅ１）の単量体として、以下の一般式（Ｅ３）〜（Ｅ７）で表される化合物が好ましい化合物として例示される。一般式（Ｅ３）〜（Ｅ７）で表される化合物は、好ましくはアリルアルコールまたはイソプレノールに、対応する１）ハロゲン化アルキル、２）エポキシ化合物、３）グリシジル化合物、４）エステル化合物、５）イソシアネート化合物を反応させることにより製造することが好ましい。 As the monomer of the general formula (E1), compounds represented by the following general formulas (E3) to (E7) are exemplified as preferred compounds. The compounds represented by the general formulas (E3) to (E7) are preferably allyl alcohol or isoprenol corresponding to 1) alkyl halide, 2) epoxy compound, 3) glycidyl compound, 4) ester compound, and 5) isocyanate. It is preferable to produce by reacting a compound.

一般式（Ｅ３）〜（Ｅ７）において、Ｒ_０は、水素原子またはＣＨ_３基を表し、Ｒ、Ｙ_１、Ｘは、一般式（Ｅ１）と同様である。また、Ｒ_２は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
なお、一般式（Ｅ３）〜（Ｅ７）において、Ｒ、Ｙ_１、Ｘの好ましい範囲も一般式（Ｅ１）と同様である。
In General Formulas (E3) to (E7), R ₀ represents a hydrogen atom or a CH ₃ group, and R, Y ₁ , and X are the same as those in General Formula (E1). R ₂ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group.
In general formulas (E3) to (E7), preferred ranges of R, Y ₁ and X are the same as those in general formula (E1).

一般式（Ｅ２）の単量体として、好ましくはアリルグリシジルエーテルに、対応するアルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物を反応させることにより製造することが好ましい。 As the monomer of the general formula (E2), it is preferable to produce the monomer by reacting allyl glycidyl ether with a corresponding alcohol or an alkylene oxide adduct thereof.

本発明のアミノ基含有共重合体が、アルカリ条件下においても安定して鉄イオン沈着防止能を発現することから、単量体（Ｅ）は、エステル基、アミド基を含有しないことが好ましい。 Since the amino group-containing copolymer of the present invention stably exhibits iron ion deposition preventing ability even under alkaline conditions, the monomer (E) preferably does not contain an ester group or an amide group.

その他の単量体（Ｅ）由来の構成単位（ｅ）は、単量体（Ｅ）、すなわち上記式（Ｅ１）または（Ｅ２）において、不飽和二重結合（ＣＨ_２＝ＣＨ−）が単結合（−ＣＨ_２−ＣＨ−）になった形態となる。 The structural unit (e) derived from the other monomer (E) is the monomer (E), that is, in the above formula (E1) or (E2), the unsaturated double bond (CH ₂ ═CH—) is single. The form becomes a bond (—CH ₂ —CH—).

本発明のアミノ基含有共重合体は、任意であるが、所望に応じて単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を全単量体由来の構造１００質量％に対して、０質量％以上５０質量％以下の割合で有することができる。本発明において、単量体とは、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合をいう）を有する化合物を言う。
本発明のアミノ基含有共重合体は、上記構成単位（ｎ）、（ｂ）、ならびに必要であれば構成単位（ｅ）が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構成単位は、ブロック状あるいはランダム状のいずれで存在していてもよい。また、本発明のアミノ基含有共重合体の重量平均分子量は、適宜設定できるものであり、特に限定されない。具体的には、アミノ基含有共重合体の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１００，０００、最も好ましくは４，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、鉄イオン沈着防止能が向上する傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、具体的な測定方法は実施例に記載される方法に従って算出される。 The amino group-containing copolymer of the present invention is optional, but if desired, the structural unit (e) derived from the monomer (E) is 0% by mass with respect to 100% by mass of the structure derived from all monomers. % To 50% by mass. In the present invention, a monomer refers to a compound having an unsaturated double bond (referring to a carbon-carbon double bond).
In the amino group-containing copolymer of the present invention, the structural units (n), (b), and if necessary, the structural unit (e) may be introduced at a specific ratio as described above. The structural unit may exist in either a block shape or a random shape. Moreover, the weight average molecular weight of the amino group-containing copolymer of the present invention can be appropriately set and is not particularly limited. Specifically, the weight average molecular weight of the amino group-containing copolymer is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 100,000, and most preferably 4,000 to 50, 000. When the weight average molecular weight is within the above range, the iron ion deposition preventing ability tends to be improved. In addition, in this specification, a weight average molecular weight is a measured value by GPC (gel permeation chromatography), and the specific measuring method is computed according to the method described in an Example.

〔本発明のアミノ基含有共重合体組成物〕
本発明のアミノ基含有共重合体組成物は、本発明のアミノ基含有共重合体を必須として含有し、アミノ基含有共重合体のみを含んでいても良いが、通常はその他に、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分から選ばれる１以上を含有する。好ましいアミノ基含有共重合体組成物の形態は、アミノ基含有共重合体を４０〜６０質量％含有し、水を４０〜６０質量％含有する形態である。 [Amino group-containing copolymer composition of the present invention]
The amino group-containing copolymer composition of the present invention contains the amino group-containing copolymer of the present invention as an essential component, and may contain only the amino group-containing copolymer. Contains one or more selected from agent residues, residual monomers, by-products during polymerization, and moisture. A preferable form of the amino group-containing copolymer composition is a form containing 40 to 60% by mass of the amino group-containing copolymer and 40 to 60% by mass of water.

〔本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法〕
本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法は、特に断りの無い限りは、公知の重合方法を同様にしてあるいは修飾した方法が使用できる。本発明のアミノ基含有共重合体を製造する方法としては、アミノ基含有単量体（Ｎ）、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）を必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の単量体（Ｅ）を更に共重合させてもよい。 [Method for producing amino group-containing copolymer of the present invention]
As long as there is no notice in particular, the manufacturing method of the amino group containing copolymer of this invention can use the method which carried out similarly or modified the well-known polymerization method. As a method for producing the amino group-containing copolymer of the present invention, a monomer component containing an amino group-containing monomer (N) and a carboxyl group-containing monomer (B) as essential components is copolymerized. Can be manufactured. Moreover, when copolymerizing a monomer component, you may further copolymerize the said other monomer (E) as needed.

このような製造方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を共重合すればよい。なお、アミノ基含有共重合体を構成する構成単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。すなわち、上記アミノ基含有共重合体を形成する各単量体の組成比は、全単量体に対して、アミノ基含有単量体（Ｎ）が１質量％以上７０質量％以下、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）が３０質量％以上９９質量％以下である。上述したように、さらにこれらと共重合可能な上記その他の単量体（Ｅ）を、単量体（Ｎ）、（Ｂ）の合計を１００質量％とした場合に、０〜５０質量％の量で使用してもよい。より好ましくは、アミノ基含有単量体（Ｎ）が２質量％以上６０質量％以下、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）が４０質量％以上９８質量％以下であり、さらに好ましくは、アミノ基含有単量体（Ｎ）が３質量％以上５０質量％以下、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）が５０質量％以上９７質量％以下である。なお、上記単量体（Ｎ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の合計量は１００質量％としている。 In such a production method, the monomer component may be copolymerized using a polymerization initiator. In addition, the kind and usage-amount of the monomer contained in a monomer component are set suitably so that the structural unit which comprises an amino group containing copolymer may become as mentioned above. That is, the composition ratio of each monomer forming the amino group-containing copolymer is such that the amino group-containing monomer (N) is 1% by mass or more and 70% by mass or less based on the total monomers, and the carboxyl group. Containing monomer (B) is 30 mass% or more and 99 mass% or less. As described above, when the total of the monomers (N) and (B) is 100% by mass, the other monomer (E) that can be copolymerized with these is 0 to 50% by mass. May be used in quantities. More preferably, the amino group-containing monomer (N) is 2% by mass or more and 60% by mass or less, and the carboxyl group-containing monomer (B) is 40% by mass or more and 98% by mass or less. Containing monomer (N) is 3 mass% or more and 50 mass% or less, and carboxyl group-containing monomer (B) is 50 mass% or more and 97 mass% or less. The total amount of the monomers (N), (B) and (E) is 100% by mass.

＜重合開始剤＞
上記開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。例えば、過酸化水素と過硫酸塩の組み合わせは好ましい形態である。 <Polymerization initiator>
As the initiator, known ones can be used, for example, hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) Azo compounds such as hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanoparerenic acid, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide Organic peroxides such as lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide are preferred. Of these polymerization initiators, hydrogen peroxide and persulfate are preferable, and persulfate is most preferable. These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more. For example, a combination of hydrogen peroxide and persulfate is a preferred form.

＜連鎖移動剤＞
本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造されるアミノ基基含有共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量のアミノ基含有共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。これらのうち、本発明に係る共重合反応においては、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。これにより、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができるととなり、耐ゲル性を向上することが可能となる。
本発明の製造方法において、上述したように、亜硫酸および／または亜硫酸塩（以下、単に「亜硫酸（塩）」と記載する）を連鎖移動剤として使用することは好ましい形態であるが、その場合、亜硫酸（塩）に加えて開始剤を使用する。さらに、反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
上記亜硫酸（塩）としては、亜硫酸または亜硫酸水素またはこれらの塩をいい、亜硫酸／亜硫酸水素が塩である形態が好適である。亜硫酸／亜硫酸水素が塩である場合、上記した例に加えて、金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムの塩が好適である。上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等の塩が好ましい。また、有機アンモニウム（有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。ゆえに、本発明で好ましく使用される亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。上記亜硫酸（塩）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 <Chain transfer agent>
In the method for producing an amino group-containing copolymer of the present invention, a chain transfer agent may be used as a molecular weight adjusting agent for the polymer as long as it does not adversely affect the polymerization. Specific examples of the chain transfer agent include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropion, 3-mercaptopropion, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2- Thiol chain transfer agents such as mercaptoethanesulfonic acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butylthioglycolate; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; Secondary alcohol; phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionic acid, metabisulfite, and salts thereof ( Sodium bisulfite, potassium bisulfite , Sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, metabisulfite potassium, etc.) and the like, and the like lower oxides and salts thereof. The chain transfer agent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
The use of a chain transfer agent has the advantage that the amino group-containing copolymer to be produced can be prevented from becoming unnecessarily high in molecular weight, and a low molecular weight amino group-containing copolymer can be produced efficiently. is there. Among these, in the copolymerization reaction according to the present invention, it is preferable to use sulfite or sulfite. Thereby, it becomes possible to introduce a sulfonic acid group quantitatively to the end of the main chain of the (meth) acrylic acid copolymer to be obtained, and to improve the gel resistance.
In the production method of the present invention, as described above, it is preferable to use sulfite and / or sulfite (hereinafter simply referred to as “sulfur (salt)”) as a chain transfer agent. In addition to sulfurous acid (salt), an initiator is used. Furthermore, heavy metal ions may be used in combination as a reaction accelerator.
The sulfurous acid (salt) refers to sulfurous acid or hydrogen sulfite or a salt thereof, and a form in which sulfurous acid / bisulfite is a salt is preferable. When sulfite / bisulfite is a salt, in addition to the examples described above, salts of metal atoms, ammonium or organic ammonium are preferred. Examples of the metal atom include monovalent metal atoms of alkali metals such as lithium, sodium and potassium; divalent metal atoms of alkaline earth metals such as calcium and magnesium; trivalent metal atoms such as aluminum and iron And the like are preferred. As the organic ammonium (organic amine), alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and triethylamine are preferable. Further, it may be ammonium. Therefore, examples of the sulfite preferably used in the present invention include sodium bisulfite, potassium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite and the like, and sodium bisulfite is particularly suitable. The above sulfurous acid (salt) may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

＜反応促進剤＞
本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法は、開始剤などの使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えても良い。反応促進剤としては、重金属イオンが例示される。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ^３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ^２＋であっても、Ｆｅ^３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の疎水基含有共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。 <Reaction accelerator>
In the method for producing an amino group-containing copolymer of the present invention, a reaction accelerator may be added for the purpose of reducing the amount of initiator used. Examples of the reaction accelerator include heavy metal ions. In the present invention, the heavy metal ion means a metal having a specific gravity of 4 g / cm ³ or more. As said metal ion, iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gold, lead, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium etc. are preferable, for example. These heavy metals can be used alone or in combination of two or more. Among these, iron is more preferable. The ionic valence of the heavy metal ions is not particularly limited. For example, when iron is used as the heavy metal, the iron ions in the initiator may be Fe ²⁺ or Fe ³⁺ , and these may be combined. May be.
The heavy metal ions are not particularly limited as long as they are included in the form of ions. However, it is preferable to use a method using a solution in which a heavy metal compound is dissolved because the handleability is excellent. The heavy metal compound used in that case should just contain the heavy metal ion desired to contain in an initiator, and can be determined according to the initiator to be used. When iron is used as the heavy metal ion, a heavy metal compound such as Mohr's salt (Fe (NH4) 2 (SO4) 2 · 6H2O), ferrous sulfate / pentahydrate, ferrous chloride, ferric chloride, etc. It is preferable to use it. Moreover, when using manganese as a heavy metal ion, manganese chloride etc. can be used suitably. In the case of using these heavy metal compounds, since they are water-soluble compounds, they can be used in the form of an aqueous solution and have excellent handleability. The solvent of the solution obtained by dissolving the heavy metal compound is not limited to water, and does not hinder the polymerization reaction in the production of the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention, and is a heavy metal compound. As long as it dissolves.

上記重金属イオンの添加方法は特に限定されないが、単量体の滴下終了前までに添加することが好ましく、全量初期仕込することが特に好ましい。また、使用量としては反応液全量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを越えると添加した効果はもはや見られず、また得られた共重合体の着色が大きく洗剤組成物として用いる場合などには使用できない恐れがあるため好ましくない。 The method for adding the heavy metal ions is not particularly limited, but it is preferably added before the completion of the dropwise addition of the monomer, and it is particularly preferable to initially charge the entire amount. Further, the amount used is preferably 100 ppm or less, more preferably 70 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less with respect to the total amount of the reaction solution. If it exceeds 100 ppm, the added effect is no longer seen, and the resulting copolymer is highly colored, which may be unusable when used as a detergent composition.

上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる共重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である共重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、着色汚れの原因となるおそれがある。 The content of the heavy metal ions is preferably 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction. If the content of heavy metal ions is less than 0.1 ppm, the effect of heavy metal ions may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content of heavy metal ions exceeds 10 ppm, the color tone of the resulting copolymer may be deteriorated. Moreover, when there is much content of heavy metal ion, when using the copolymer which is a product as a detergent builder, there exists a possibility of becoming a cause of coloring stain | pollution | contamination.

なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。 The time when the polymerization reaction is completed means the time when the polymerization reaction is substantially completed in the polymerization reaction solution and a desired polymer is obtained. For example, when the polymer polymerized in the polymerization reaction solution is neutralized with an alkali component, the content of heavy metal ions is calculated based on the total mass of the polymerization reaction solution after neutralization. When two or more kinds of heavy metal ions are included, the total amount of heavy metal ions may be in the above range.

本発明のアミノ基含有共重合体の製造方法において、重合の際には、上述した化合物等に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 In the method for producing an amino group-containing copolymer of the present invention, in the polymerization, a decomposition catalyst for the polymerization initiator or a reducing compound may be added to the reaction system in addition to the above-described compounds. Examples of the decomposition catalyst for the polymerization initiator include metal halides such as lithium chloride and lithium bromide; metal oxides such as titanium oxide and silicon dioxide; hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like. Metal salts of inorganic acids; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, isolacic acid, benzoic acid, their esters and their metal salts; heterocyclic amines such as pyridine, indole, imidazole, carbazole and their derivatives Can be mentioned. These decomposition catalysts may be used alone or in combination of two or more.

また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。例えば、連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／酸素／Ｆｅ等の形態が好ましい。より好ましくは、過硫酸ナトリウム／過酸化水素、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅであり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅである。 Examples of the reducing compound include organic metal compounds such as ferrocene; iron naphthenate, copper naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, manganese naphthenate, and the like, such as iron, copper, nickel, cobalt, and manganese. Inorganic compounds capable of generating metal ions; boron trifluoride ether adducts, potassium permanganate, perchloric acid and other inorganic compounds; sulfur dioxide, sulfite, sulfate, bisulfite, thiosulfate, sulfoxide, Sulfur-containing compounds such as benzenesulfinic acid and its substitutes, and homologues of cyclic sulfinic acid such as p-toluenesulfinic acid; octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiopropionic acid, α -Sodium thiopropionate sulfopropyl es Tercap, mercapto compounds such as α-thiopropionic acid sodium sulfoethyl ester; nitrogen-containing compounds such as hydrazine, β-hydroxyethylhydrazine, hydroxylamine; formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, isovaleraldehyde Aldehydes such as ascorbic acid and the like. These reducing compounds may also be used alone or in combination of two or more. A reducing compound such as a mercapto compound may be added as a chain transfer agent.
The combination of the chain transfer agent, the initiator, and the reaction accelerator is not particularly limited, and can be appropriately selected from the above examples. For example, combinations of chain transfer agent, initiator and reaction accelerator include sodium bisulfite / hydrogen peroxide, sodium bisulfite / sodium persulfate, sodium bisulfite / Fe, sodium bisulfite / hydrogen peroxide / Fe, sulfurous acid. Forms such as sodium hydrogensulfate / sodium persulfate / Fe, sodium hydrogensulfite / sodium persulfate / hydrogen peroxide, sodium hydrogensulfite / oxygen / Fe are preferred. More preferred are sodium persulfate / hydrogen peroxide, sodium persulfate / hydrogen peroxide / Fe, sodium bisulfite / sodium persulfate, sodium bisulfite / sodium persulfate / Fe, and most preferred sodium bisulfite / peroxide. Sodium sulfate / Fe, sodium persulfate / hydrogen peroxide / Fe.

＜重合開始剤等の使用量＞
開始剤の使用量は、単量体（Ｎ）、（Ｂ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、単量体（Ｎ）、（Ｂ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下、より好ましくは１〜１２ｇであることが好ましい。 <Amount of polymerization initiator used>
The amount of the initiator used is not particularly limited as long as it is an amount capable of initiating copolymerization of the monomer (N), (B), and, if necessary, another monomer (E). N), (B), and if necessary, it is preferably 15 g or less, more preferably 1 to 12 g based on 1 mol of all monomer components composed of the other monomer (E).

開始剤として、過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、単量体１ｍｏｌに対して１．０〜１０．０ｇであることが好ましく、２．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２．０ｇ未満であると、得られる共重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに残存する過酸化水素量が多くなるなどの悪影響を及ぼす。 When hydrogen peroxide is used as an initiator, the amount of hydrogen peroxide added is preferably 1.0 to 10.0 g, and 2.0 to 8.0 g with respect to 1 mol of the monomer. Is more preferable. When the added amount of hydrogen peroxide is less than 2.0 g, the polymerization average molecular weight of the resulting copolymer tends to increase. On the other hand, when the added amount exceeds 10.0 g, the effect of hydrogen peroxide cannot be obtained as the added amount increases, and the remaining hydrogen peroxide amount increases.

開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、単量体１ｍｏｌに対して１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量がこれより少なすぎると、得られる共重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに、得られる共重合体の純度が低下するなど悪影響を及ぼすことになる。 When persulfate is used as an initiator, the amount of persulfate added is preferably 1.0 to 5.0 g, and 2.0 to 4.0 g, based on 1 mol of the monomer. Is more preferable. If the amount of persulfate added is too small, the molecular weight of the resulting copolymer tends to increase. On the other hand, if the addition amount is too large, the effect of persulfate cannot be obtained as the addition amount increases, and further, the purity of the resulting copolymer is adversely affected.

開始剤として過酸化水素と過硫酸塩を併用する場合、過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、重量比で過酸化水素の重量が１としたときに、過硫酸塩の重量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜２．０であることがより好ましい。過硫酸塩の重量比が０．１未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量も高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の重量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が添加に伴うほど得られない状態で、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されることになる。 When hydrogen peroxide and persulfate are used together as an initiator, the addition ratio of hydrogen peroxide and persulfate is such that when the weight of hydrogen peroxide is 1 by weight, the weight of persulfate is 0.00. It is preferably 1 to 5.0, and more preferably 0.2 to 2.0. When the weight ratio of persulfate is less than 0.1, the weight average molecular weight of the resulting copolymer tends to be high. On the other hand, if the weight ratio of persulfate exceeds 5.0, the persulfate is wasted in the polymerization reaction system in a state where the effect of lowering the molecular weight due to the addition of persulfate cannot be obtained as much as the addition. It will be.

過酸化水素の添加方法としては、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の８５重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。過酸化水素は連続的に滴下するが、その滴下速度は変えてもよい。 As a method for adding hydrogen peroxide, the amount of dripping substantially continuously with respect to the total amount used is preferably 85% by weight or more of the required predetermined amount, particularly preferably 90% by weight or more. Most preferably, is dropped. Hydrogen peroxide is dripped continuously, but the dripping speed may be changed.

過酸化水素の滴下は、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体（初期仕込みする単量体を除く）の滴下開始後、遅らせて開始することが好ましい。好ましくはカルボキシル基含有単量体の滴下開始後１分以上経過後、更に好ましくは３分以上経過後、より好ましくは５分以上経過後、最も好ましくは１０分以上経過後に過酸化水素の滴下を開始することである。過酸化水素の滴下開始時間を遅らすことにより、初期の重合開始をスムーズにし、分子量分布を狭くすることが可能となる。
過酸化水素の滴下開始時間を遅らす時間は、単量体の滴下開始後６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
過酸化水素の滴下を単量体の滴下と同時に開始すること、単量体の滴下前に予め過酸化水素を仕込むことも可能であるが、予め過酸化水素を仕込む場合は、必要所定量の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。
単量体の滴下開始時間までに必要所定量の１０％を超える過酸化水素を添加すると、例えば過硫酸塩を併用する場合には過硫酸塩に対する過酸化水素の濃度の比率が大きくなり、重合が停止するおそれがある。一方、単量体の滴下開始時間から６０分より遅く開始すると、過酸化水素による連鎖移動反応等が起こらなくなる為、重合初期の分子量が高くなる。 The dropwise addition of hydrogen peroxide is preferably started with a delay after the start of dropping of the monomer (excluding the monomer to be initially charged) under the conditions of the polymerization temperature and pH at the time of polymerization described later. Preferably, hydrogen peroxide is dropped after 1 minute or more has passed since the start of dropping of the carboxyl group-containing monomer, more preferably after 3 minutes or more, more preferably after 5 minutes or more, and most preferably after 10 minutes or more. Is to start. By delaying the dropping start time of hydrogen peroxide, it is possible to smooth the initial polymerization start and narrow the molecular weight distribution.
The time for delaying the hydrogen peroxide dropping start time is preferably within 60 minutes, more preferably within 30 minutes after the start of dropping of the monomer.
It is possible to start the dropping of hydrogen peroxide at the same time as the dropping of the monomer, and to charge hydrogen peroxide in advance before the dropping of the monomer. It is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
If hydrogen peroxide exceeding 10% of the required predetermined amount is added by the time when the dropping of the monomer is started, for example, in the case of using persulfate together, the ratio of the concentration of hydrogen peroxide to persulfate increases, and polymerization is performed. May stop. On the other hand, if it starts later than 60 minutes from the start of dropping of the monomer, the chain transfer reaction due to hydrogen peroxide does not occur, so the molecular weight at the initial stage of polymerization increases.

過酸化水素の滴下終了時間は、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体の滴下終了時間と同時に終了することが好ましく、単量体滴下終了時間よりも１０分以上早く終了することがより好ましく、３０分以上早く終了することが特に好ましい。なお、単量体の滴下終了時間より遅く終了しても、重合系において特に悪影響を及ぼすものではない。ただ、添加した過酸化水素が重合終了時までに完全には分解しないため、過酸化水素としての効果が得られず無駄となり、また、過酸化水素が多量に残存する恐れがあることから、得られた共重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくはない。 The hydrogen peroxide dropping end time is preferably completed simultaneously with the monomer dropping end time under the conditions of the polymerization temperature and pH at the time of polymerization described later, and is 10 minutes or more earlier than the monomer dropping end time. It is more preferable to end, and it is particularly preferable to end 30 minutes or more early. In addition, even if it complete | finishes later than the dripping completion time of a monomer, it does not have a bad influence in a polymerization system especially. However, since the added hydrogen peroxide is not completely decomposed by the end of the polymerization, the effect as hydrogen peroxide is not obtained and is wasted, and a large amount of hydrogen peroxide may remain. This is not preferable because it may adversely affect the thermal stability of the obtained copolymer.

また、過硫酸塩の添加方法としては、その分解性等を鑑み、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。過硫酸塩は連続的に滴下するが、その滴下速度は変えてもよい。 In addition, the persulfate addition method is not particularly limited in view of its decomposability and the like, but the amount dripped substantially continuously with respect to the total use amount is 50% by weight or more of the required predetermined amount. It is particularly preferable that the content is 80% by weight or more, and it is most preferable to add the whole amount dropwise. The persulfate is dripped continuously, but the dripping speed may be changed.

滴下時間においても特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間まで滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、共重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた共重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。 Although there is no particular limitation on the dropping time, in the case of an initiator that decomposes relatively quickly, such as persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate under the conditions of polymerization temperature and pH at the time of polymerization described later. It is preferable to drop until the monomer dropping end time, more preferably within 30 minutes after the monomer dropping ends, and particularly within 5 to 20 minutes after the monomer dropping. preferable. Thereby, the effect which can reduce the residual amount of the monomer in a copolymer remarkably can be found. It should be noted that, even if the addition of these initiators is completed before the completion of the monomer addition, it does not particularly adversely affect the polymerization, and is set according to the residual amount of monomer in the obtained copolymer. It is good.

これら比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、或は特に併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、或は終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。 For these initiators that are relatively quick to decompose, the preferred range is described only for the dropping end time, but the dropping start time is not limited at all and may be set as appropriate. For example, in some cases, the dropping of the initiator may be started before the start of dropping of the monomer, or in the case of a combined system in particular, the dropping of one initiator is started and a certain time has elapsed. Then, or after completion, another initiator may be dropped. Any of these may be set as appropriate according to the decomposition rate of the initiator and the reactivity of the monomer.

添加時のラジカル重合開始剤の濃度は、特には限定されないが、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。開始剤の濃度が５重量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度が非常に低くなるので、単量体の重合性が非常に悪くなり得られる共重合体中における単量体の残存量が非常に多くなる。また輸送等の効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に６０重量％を超えると、安全性や滴下の簡便性の面で問題となる。
本発明の方法において、連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ｎ）、（Ｂ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、好ましくは単量体（Ｎ）、（Ｂ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがあり、特に亜硫酸塩を使用する場合には、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがある。しかも、経済的にも不利となるおそれがある。
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩０．５〜５質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩の下限は、１質量部であり、最も好ましくは２質量部である。また、亜硫酸塩の上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは４質量部であり、最も好ましくは３質量部である。ここで、亜硫酸塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、逆に５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、単量体（Ｎ）、（Ｂ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明のアミノ基含有共重合体を効率よく生産することができ、また、アミノ基含有共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、４〜１８ｇであり、更に好ましくは、６〜１５ｇである。
上記重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入しても
よく、単量体成分を構成する各単量体（Ｎ）、（Ｂ）やその他の単量体（Ｅ）、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。 The concentration of the radical polymerization initiator at the time of addition is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight. If the concentration of the initiator is less than 5% by weight, the monomer concentration during the polymerization will be very low as a result. The remaining amount of the body becomes very large. Further, the efficiency and productivity of transportation and the like are lowered, which is not preferable from the economical aspect. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, there is a problem in terms of safety and ease of dripping.
In the method of the present invention, the addition amount of the chain transfer agent is not limited as long as the monomer (N), (B) and, if necessary, the other monomer (E) is polymerized satisfactorily, Preferably it is 1-20g with respect to 1 mol of all the monomer components which consist of monomer (N), (B), and another monomer (E) if necessary, More preferably, it is 2-15g is there. If the molecular weight is less than 1 g, the molecular weight may not be controlled. On the other hand, if it exceeds 20 g, a large amount of impurities may be generated and the pure polymer content may be reduced. Especially when sulfite is used. Excess sulfite may be decomposed in the reaction system, and sulfurous acid gas may be generated. Moreover, there is a risk that it may be economically disadvantageous.
As a combination of the initiator and the chain transfer agent, it is most preferable to use one or more persulfates and sulfites. In this case, the mixing ratio of persulfate and sulfite is not particularly limited, but it is preferable to use 0.5 to 5 parts by mass of sulfite with respect to 1 part by mass of persulfate. More preferably, with respect to 1 part by mass of persulfate, the lower limit of sulfite is 1 part by mass, and most preferably 2 parts by mass. Further, the upper limit of the sulfite is more preferably 4 parts by mass, and most preferably 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the persulfate. Here, if the amount of sulfite is less than 0.5 parts by mass, the total amount of the initiator may increase when the molecular weight is lowered. Conversely, if the amount exceeds 5 parts by mass, side reactions increase, resulting in impurities. May increase.
The total amount of the chain transfer agent, initiator, and reaction accelerator used is the total monomer component 1 consisting of the monomers (N) and (B) and, if necessary, other monomers (E). It is preferable that it is 2-20g with respect to a mole. By setting it as such a range, the amino group containing copolymer of this invention can be produced efficiently, and the molecular weight distribution of an amino group containing copolymer can be made into a desired thing. More preferably, it is 4-18g, More preferably, it is 6-15g.
As a method for adding the polymerization initiator and the chain transfer agent to the reaction vessel, a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied. In addition, a chain transfer agent may be introduced alone into the reaction vessel, and is previously confused with each monomer (N), (B), other monomer (E), solvent, etc. constituting the monomer component. You may keep it.

＜重合溶媒＞
本発明において、単量体（Ｎ）、（Ｂ）、さらに必要であれば他の単量体（Ｅ）の共重合は、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用いる、および／または連鎖移動剤の存在下で行なうことが好ましく、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用い、かつ連鎖移動剤の存在下で行なうことがより好ましい。この際、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用いることによって、重合に使用される有機溶剤の量を抑制できるため、重合終了後の有機溶剤の留去が容易であるという利点がある。 <Polymerization solvent>
In the present invention, the copolymerization of the monomers (N), (B) and, if necessary, other monomers (E) uses water in 50% by mass or more of the solvent used and / or chain It is preferably carried out in the presence of a transfer agent, more preferably 50% by mass or more of the solvent used and water in the presence of a chain transfer agent. At this time, by using water in 50% by mass or more of the solvent to be used, the amount of the organic solvent used for the polymerization can be suppressed, so that there is an advantage that the organic solvent can be easily distilled off after the completion of the polymerization.

したがって、本発明の製造方法の好ましい形態は、１質量％以上７０質量％以下の式（１）のアミノ基含有単量体（Ｎ）、３０質量％以上９９質量％以下の式（２）のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）、必要に応じてその他の単量体（Ｅ）（ただし、単量体（Ｎ）、（Ｂ）、及び（Ｅ）の合計比率は１００質量％である）を、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用い、かつ連鎖移動剤を用いて重合反応を行なう工程を含む、アミノ基含有共重合体の製造方法に関するものである。
上記態様で使用される溶媒としては、使用する溶媒全量に対して５０質量％の割合で水を含むものであれば特に制限されない。重合に使用される単量体の溶媒への溶解性向上という観点から、必要に応じて、有機溶媒を添加してもよい。この場合においても、全混合溶媒中の水の含量は５０質量％以上である。この際使用できる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で試用されてもよい。本発明では、水の量は、使用する溶媒全量に対して、好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、最も好ましくは水単独（即ち、１００質量％）である。上記有機溶媒を添加する場合は、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
水等の溶媒の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；単量体（Ｎ）、（Ｂ）、場合により（Ｅ）のうちの一（例えば、単量体（Ｂ））の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分（単量体（Ｂ）の残り及び単量体（Ｎ）ならびに必要であれば単量体（Ｅ）のすべて）を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、洗剤ビルダーとして用いる場合の分散性を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、上述したように、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒または水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。特に、亜硫酸（塩）を用いる場合には、共重合温度は、通常、６０℃〜９５℃、好ましくは７０℃〜９５℃、さらに好ましくは、８０℃〜９５℃である。この際、６０℃未満では、
亜硫酸（塩）由来の不純物が多量に生成するおそれがある。逆に、９５℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。
上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。 Therefore, a preferable form of the production method of the present invention is an amino group-containing monomer (N) of the formula (1) of 1% by mass or more and 70% by mass or less, and a formula (2) of 30% by mass or more and 99% by mass or less Carboxyl group-containing monomer (B), if necessary, other monomer (E) (however, the total ratio of monomers (N), (B), and (E) is 100% by mass) The present invention relates to a method for producing an amino group-containing copolymer, comprising a step of carrying out a polymerization reaction using water in 50% by mass or more of a solvent to be used and using a chain transfer agent.
The solvent used in the above embodiment is not particularly limited as long as it contains water in a proportion of 50% by mass with respect to the total amount of the solvent used. From the viewpoint of improving the solubility of the monomer used for polymerization in a solvent, an organic solvent may be added as necessary. Even in this case, the content of water in the total mixed solvent is 50% by mass or more. Examples of organic solvents that can be used include lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone; ethers such as dimethyl ether and dioxane; and amides such as dimethylformaldehyde. . These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. In the present invention, the amount of water is preferably 80% by mass or more, and most preferably water alone (ie, 100% by mass) with respect to the total amount of solvent used. In the case of adding the organic solvent, from the viewpoint of the solubility of the monomer component and the resulting copolymer, one or more selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable to use a solvent.
The amount of the solvent such as water used is preferably 40 to 200% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component. More preferably, it is 45 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more. Moreover, More preferably, it is 180 mass% or less, More preferably, it is 150 mass% or less. If the amount of the solvent used is less than 40% by mass, the resulting copolymer may have a high molecular weight. If it exceeds 200% by mass, the concentration of the obtained copolymer will be low, and solvent removal is required. There is a risk. The solvent may be partly or wholly charged in the reaction vessel in the initial stage of polymerization, but a part of the solvent may be added (dropped) into the reaction system during the polymerization reaction, or the monomer. Components, initiators, and the like may be added (dropped) into the reaction system during the polymerization reaction together with these components in a form in which the components and initiator are dissolved in advance.
In the above copolymerization method, monomer components, polymerization initiators, etc. can be added to the reaction vessel by charging all of the monomer components into the reaction vessel and adding the polymerization initiator into the reaction vessel. Method of performing polymerization: charging a part of the monomer component into the reaction vessel, and adding the polymerization initiator and the remaining monomer component continuously or stepwise (preferably continuously) into the reaction vessel. A method in which a polymerization solvent is charged into a reaction vessel and the whole amount of monomer components and a polymerization initiator is added; one of monomers (N), (B), and optionally (E) (For example, a part of the monomer (B)) is charged into a reaction vessel, the polymerization initiator and the remaining monomer components (the remainder of the monomer (B) and the monomer (N), and if necessary) Adding all of the monomers (E) into the reaction vessel (preferably continuously) The method for performing the copolymerization I are preferred. Among such methods, the molecular weight distribution of the obtained copolymer can be narrowed (sharpened), and the dispersibility when used as a detergent builder can be improved. It is preferable to carry out copolymerization by a method in which body components are successively dropped into a reaction vessel.
The copolymerization method can be carried out by commonly used methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and is not particularly limited, but solution polymerization is preferred. As described above, the solvent that can be used in this case is preferably a mixed solvent in which 50% by mass of water or water is based on the total solvent. When only water is used, it is preferable in that the solvent removal step can be omitted.
The copolymerization method can be carried out either batchwise or continuously.
In the above copolymerization method, the copolymerization conditions such as the copolymerization temperature are appropriately determined depending on the copolymerization method used, the solvent, and the polymerization initiator, but the copolymerization temperature is usually preferably 0 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 150 degrees C or less. More preferably, it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 60 degreeC or more, Most preferably, it is 80 degreeC or more. Moreover, More preferably, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 110 degrees C or less. In particular, when sulfurous acid (salt) is used, the copolymerization temperature is usually 60 ° C to 95 ° C, preferably 70 ° C to 95 ° C, and more preferably 80 ° C to 95 ° C. At this time, below 60 ° C,
There is a possibility that a large amount of impurities derived from sulfurous acid (salt) may be generated. On the contrary, when it exceeds 95 ° C., toxic sulfurous acid gas may be released.
The copolymerization temperature need not always be kept substantially constant in the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, the temperature is increased to a set temperature at an appropriate temperature increase time or rate, and then the set temperature is reached. Depending on the dropping method of the monomer component, the initiator, etc., the temperature may be changed over time (temperature increase or decrease) during the polymerization reaction.

＜重合時間、重合圧力、重合ｐＨ＞
重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。
上記共重合方法における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
上記共重合における重合中のｐＨは、酸性が好ましい。特に、上記開始剤として、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が４０％以上の高濃度重合とすることができ、含まれる残存モノマーの総濃度が３００００ｐｐｍ以下のものを得ることができる。更に、アミノ基含有単量体の重合性を向上することができる。
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であることが好ましい。より好ましくは、５以下であり、更に好ましくは、３以下である。上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでも洗剤組成物（洗剤ビルダー）の主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）等を用いることが好ましい。
共重合を行う際の中和率は、開始剤によって適宜変更できる。例えば、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、カルボキシル基含有単量体等の酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、単量体の中和率を０〜６０モル％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。単量体の中和率は、単量体の全モル数を１００モル％としたときに、塩を形成している単量体のモル％で表されることになる。単量体の中和率が６０モル％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０モル％以下であり、更に好ましくは、４０モル％以下、特に好ましくは、３０モル％以下であり、より特に好ましくは、２０モル％以下であり、最も好ましくは、１０モル％以下である。
また、過硫酸塩と過酸化水素を併用する場合は、カルボキシル基含有単量体等の酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％以下である。中和度が５０ｍｏｌ％未満であると過酸化水素の分解が十分に起こらず、重量平均分子量が高くなる傾向がある。また９９ｍｏｌ％を越えると強アルカリ性の腐食性条件となるため、高温では製造設備が腐食する恐れがあり、さらに、アルカリによって過酸化水素が分解してしまうため、添加量が多くなってしまうという恐れもある。重合終了後（即ち単量体滴下終了後）の中和度は、残存する過酸化水素の分解を促進するために、カルボキシル基含有単量体およびアミノ基含有単量体の酸量の合計量に対して、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上とする。
上記単量体の中和率を０〜６０モル％として共重合を行う方法としては、例えば、単量体が不飽和カルボン酸系単量体である場合、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体を中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０モル％としたものを共重合に付することにより行う方法等が好適である。 <Polymerization time, polymerization pressure, polymerization pH>
The polymerization time is not particularly limited, but is preferably 30 to 420 minutes, more preferably 45 to 390 minutes, still more preferably 60 to 360 minutes, and most preferably 90 to 300 minutes. In the present invention, “polymerization time” represents the time during which a monomer is added unless otherwise specified.
The pressure in the reaction system in the copolymerization method may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but in terms of the molecular weight of the resulting copolymer, The reaction system is preferably sealed and the reaction is carried out under pressure. Moreover, it is preferable to carry out under a normal pressure (atmospheric pressure) at the point of equipment, such as a pressurization apparatus, a pressure reduction apparatus, a pressure-resistant reaction container, and piping. The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.
The pH during the polymerization in the copolymerization is preferably acidic. In particular, when persulfate and bisulfite are used in combination as the initiator, it is preferably carried out under acidic conditions. By carrying out under acidic conditions, the increase in the viscosity of the aqueous solution of the polymerization reaction system can be suppressed, and the copolymer can be produced satisfactorily. In addition, since the polymerization reaction can proceed under high concentration conditions, the production efficiency can be greatly increased, and the final solid content concentration can be high concentration polymerization of 40% or more, and the residual contained A monomer having a total monomer concentration of 30000 ppm or less can be obtained. Furthermore, the polymerizability of the amino group-containing monomer can be improved.
As said acidic condition, it is preferable that pH at 25 degreeC of the reaction solution in superposition | polymerization is 1-6. More preferably, it is 5 or less, More preferably, it is 3 or less. The copolymer obtained by the above copolymerization method can be used as it is as a main component of a detergent composition (detergent builder) or the like, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary. As the alkaline substance, it is preferable to use inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; organic ammonium (organic amine) and the like.
The neutralization rate at the time of copolymerization can be appropriately changed depending on the initiator. For example, when persulfate and bisulfite are used in combination, the neutralization rate of the monomer is 0 to 0 with respect to the total amount of acid groups of the acid group-containing monomer such as a carboxyl group-containing monomer. It is preferable to carry out the copolymerization of the monomer components at 60 mol%. The neutralization rate of the monomer is represented by mol% of the monomer forming the salt when the total number of moles of the monomer is 100 mol%. If the neutralization rate of the monomer exceeds 60 mol%, the polymerization rate in the copolymerization step does not increase, and the molecular weight of the resulting copolymer may decrease, or the production efficiency may decrease. More preferably, it is 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, particularly preferably 30 mol% or less, more particularly preferably 20 mol% or less, and most preferably 10 mol%. It is as follows.
When persulfate and hydrogen peroxide are used in combination, 99 mol% or less, preferably 50 to 95 mol% or less, based on the total amount of acid groups of the acid group-containing monomer such as a carboxyl group-containing monomer. It is. If the degree of neutralization is less than 50 mol%, hydrogen peroxide is not sufficiently decomposed and the weight average molecular weight tends to be high. Also, if it exceeds 99 mol%, strong alkaline and corrosive conditions are required, so that the production equipment may be corroded at high temperatures, and furthermore, hydrogen peroxide is decomposed by alkali, so that the addition amount may increase. There is also. The degree of neutralization after the completion of polymerization (that is, after the completion of monomer dropping) is determined by the total amount of the acid amount of the carboxyl group-containing monomer and amino group-containing monomer in order to promote the decomposition of the remaining hydrogen peroxide. On the other hand, it is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more.
Examples of a method for carrying out the copolymerization with the neutralization rate of the monomer being 0 to 60 mol% include, for example, when the monomer is an unsaturated carboxylic acid monomer, all of which are unsaturated acid carboxylic acid When neutralizing monomeric unsaturated carboxylic acid monomers into salt forms such as sodium salts and ammonium salts using alkaline substances A method in which a neutralization rate of 0 to 60 mol% is added to the copolymer is suitable.

［共重合体、重合体組成物の用途］
本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。 [Uses of copolymer and polymer composition]
The amino group-containing copolymer (or polymer composition) of the present invention comprises a water treatment agent, a fiber treatment agent, a dispersant, a detergent builder (or a detergent composition), a scale inhibitor (scale inhibitor), a metal ion sealer. It can be used as a stopper, thickener, various binders, emulsifiers, skin care agents, hair care agents and the like. As a detergent builder, it can be used by adding to detergents for various uses such as clothing, tableware, residential, hair, body, toothpaste, and automobile.

＜水処理剤＞
本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。 <Water treatment agent>
The amino group-containing copolymer (or polymer composition) of the present invention can be used as a water treatment agent. If necessary, the water treatment agent may contain a polymerized phosphate, phosphonate, anticorrosive, slime control agent, and chelating agent as other compounding agents.

上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。 The water treatment agent is useful for scale prevention in a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a pulp digester, a black liquor concentration tank, and the like. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effects.

＜繊維処理剤＞
本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）を含む。 <Fiber treatment agent>
The amino group-containing copolymer (or polymer composition) of the present invention can be used as a fiber treatment agent. The fiber treatment agent includes at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide, and a surfactant, and the amino group-containing copolymer (or polymer composition) of the present invention.

上記繊維処理剤における本発明のアミノ基含有共重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。 The content of the amino group-containing copolymer of the present invention in the fiber treatment agent is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 100% by weight, based on the entire fiber treatment agent. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as the performance and effects are not affected.

以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。 Below, the compounding example of the fiber processing agent which is closer to embodiment is shown. This fiber treatment agent can be used in the steps of refining, dyeing, bleaching and soaping in fiber treatment. Examples of dyeing agents, peroxides and surfactants include those usually used for fiber treatment agents.

本発明のアミノ基含有共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明のアミノ基含有共重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。 The blending ratio of the amino group-containing copolymer of the present invention to at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide, and a surfactant is, for example, the whiteness of the fiber, uneven color, and dyeing tempering degree. For the improvement, at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is used per 1 part by weight of the amino group-containing copolymer of the present invention in terms of a pure amount of the fiber treatment agent. It is preferable to use the composition mix | blended in the ratio of 0.1-100 weight part as a fiber processing agent.

上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。 Arbitrary appropriate fiber can be employ | adopted as a fiber which can use the said fiber processing agent. Examples thereof include cellulosic fibers such as cotton and hemp, chemical fibers such as nylon and polyester, animal fibers such as wool and silk, semi-synthetic fibers such as human silk, and woven fabrics and blended products thereof.

上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明のアミノ基含有共重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のアミノ基含有共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。 When the fiber treatment agent is applied to the refining process, it is preferable to blend the amino group-containing copolymer of the present invention with an alkali agent and a surfactant. When applied to the bleaching step, it is preferable to blend the amino group-containing copolymer of the present invention, a peroxide, and a silicic acid-based agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor for the alkaline bleaching agent.
<Inorganic pigment dispersant>
The amino group-containing copolymer (or polymer composition) of the present invention can be used as an inorganic pigment dispersant. If necessary, the inorganic pigment dispersant may contain condensed phosphoric acid and its salt, phosphonic acid and its salt, and polyvinyl alcohol as other compounding agents.

上記無機顔料分散剤中における、本発明のアミノ基含有共重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。 The content of the amino group-containing copolymer of the present invention in the inorganic pigment dispersant is preferably 5 to 100% by weight with respect to the whole inorganic pigment dispersant. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effect.

上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。 The inorganic pigment dispersant can exhibit good performance as a dispersant for heavy or light calcium carbonate or clay inorganic pigment used in paper coating. For example, by adding a small amount of an inorganic pigment dispersant to an inorganic pigment and dispersing it in water, high concentration calcium carbonate having low viscosity and high fluidity and good aging stability of their performance. High concentration inorganic pigment slurries such as slurries can be produced.

上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。 When the inorganic pigment dispersant is used as a dispersant for an inorganic pigment, the amount of the inorganic pigment dispersant used is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic pigment. When the amount of the inorganic pigment dispersant used is within the above range, a sufficient dispersion effect can be obtained, and an effect commensurate with the addition amount can be obtained, which can be economically advantageous.

＜洗剤ビルダー＞
本発明の重合体、重合体組成物は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。 <Detergent Builder>
The polymer and polymer composition of the present invention can be used as a detergent builder. As a detergent builder, it can be used by adding to detergents for various uses such as clothing, tableware, residential, hair, body, toothpaste, and automobile.

＜洗剤組成物＞
本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。 <Detergent composition>
The amino group-containing copolymer (or polymer composition) of the present invention can also be added to a detergent composition.

洗剤組成物における当該アミノ基含有共重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、アミノ基含有共重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。 The content of the amino group-containing copolymer in the detergent composition is not particularly limited. However, from the viewpoint that excellent builder performance can be exhibited, the content of the amino group-containing copolymer is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably, based on the total amount of the detergent composition. It is 0.3-10 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%.

洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。 Detergent compositions used in detergent applications usually include surfactants and additives used in detergents. Specific forms of these surfactants and additives are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the detergent field. The detergent composition may be a powder detergent composition or a liquid detergent composition.

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。 The surfactant is one or more selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant. When two or more kinds are used in combination, the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass with respect to the total amount of the surfactant. It is above, More preferably, it is 70 mass% or more, Most preferably, it is 80 mass% or more.

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl ether sulfate, alkenyl ether sulfate, alkyl sulfate, alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate. , Saturated fatty acid salt, unsaturated fatty acid salt, alkyl ether carboxylate, alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, alkyl phosphate ester or salt thereof, alkenyl phosphate ester or Its salts are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these anionic surfactants.

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, higher fatty acid alkanolamides or alkylene oxide adducts thereof, sucrose fatty acid esters, alkyl glycoxides, fatty acid glycerin monoesters. Esters, alkylamine oxides and the like are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these nonionic surfactants.

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt or the like is suitable. As the amphoteric surfactant, a carboxyl type amphoteric surfactant, a sulfobetaine type amphoteric surfactant, and the like are suitable. The alkyl group and alkenyl group in these cationic surfactants and amphoteric surfactants may be branched from an alkyl group such as a methyl group.

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。 The blending ratio of the surfactant is usually 10 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, particularly preferably based on the total amount of the detergent composition. Is 25-40 mass%. If the surfactant content is too small, sufficient detergency may not be achieved, and if the surfactant content is too high, the economy may be reduced.

添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。 Additives include anti-redeposition agent to prevent redeposition of contaminants such as alkali builder, chelate builder, sodium carboxymethyl cellulose, stain inhibitor such as benzotriazole and ethylene-thiourea, soil release agent, color transfer Inhibitors, softeners, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, solubilizers, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, bactericides, bleaching agents, bleaching aids, enzymes, dyes A solvent or the like is preferable. In the case of a powder detergent composition, it is preferable to blend zeolite.

上記洗剤組成物は、本発明のアミノ基含有共重合体（または重合体組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。 The detergent composition may contain other detergent builders in addition to the amino group-containing copolymer (or polymer composition) of the present invention. Examples of other detergent builders include, but are not limited to, alkali builders such as carbonates, hydrogen carbonates, and silicates, tripolyphosphates, pyrophosphates, bow glass, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, Examples thereof include acid salts, (meth) acrylic acid copolymer salts, acrylic acid-maleic acid copolymers, chelate builders such as fumarate and zeolite, and carboxyl derivatives of polysaccharides such as carboxymethylcellulose. Examples of the counter salt used in the builder include alkali metals such as sodium and potassium, ammonium and amine.

上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。 The total blending ratio of the additive and other builder for detergent is usually preferably 0.1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the cleaning composition. More preferably, it is 0.2-40 mass%, More preferably, it is 0.3-35 mass%, Most preferably, it is 0.4-30 mass%, Most preferably, it is 0.5-20 mass% or less. It is. If the additive / other detergent builder content is less than 0.1% by mass, sufficient detergent performance may not be achieved, and if it exceeds 50% by mass, the economy may be reduced.

なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。 In addition, the concept of the above-mentioned detergent composition includes specific detergents such as synthetic detergents for household detergents, textile industry and other industrial detergents, hard surface cleaners, and bleaching detergents that enhance one of the components. Detergents that are only used are also included.

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。 When the detergent composition is a liquid detergent composition, the amount of water contained in the liquid detergent composition is usually preferably 0.1 to 75% by mass, more preferably based on the total amount of the liquid detergent composition. Is 0.2 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 65% by mass, even more preferably 0.7 to 60% by mass, particularly preferably 1 to 55% by mass, Preferably it is 1.5-50 mass%.

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。 When the detergent composition is a liquid detergent composition, the detergent composition preferably has a kaolin turbidity of 200 mg / L or less, more preferably 150 mg / L or less, and even more preferably 120 mg / L or less. Especially preferably, it is 100 mg / L or less, Most preferably, it is 50 mg / L or less.
<Measurement method of kaolin turbidity>
A sample (liquid detergent) uniformly stirred in a 50 mm square cell having a thickness of 10 mm was removed and air bubbles were removed. Then, a NDU2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. Kaolin turbidity: mg / L) is measured.
Proteases, lipases, cellulases, and the like are suitable as enzymes that can be incorporated into the cleaning composition. Of these, proteases, alkaline lipases, and alkaline cellulases that are highly active in an alkaline cleaning solution are preferred.
The amount of the enzyme added is preferably 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the cleaning composition. If it exceeds 5% by mass, improvement in detergency cannot be seen, and the economy may be reduced.
As the alkali builder, silicate, carbonate, sulfate and the like are preferable. As the chelate builder, diglycolic acid, oxycarboxylate, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), STPP (sodium tripolyphosphate), citric acid and the like are preferable. Other water-soluble polycarboxylic acid-based polymers other than the copolymer in the present invention may be used.
The above detergent composition should be a detergent with excellent dispersibility, extremely high quality agent performance and excellent stability that is less likely to cause performance degradation when stored for a long time and precipitation of impurities when held at low temperatures. Can do.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、単量体の定量、共重合体の重量平均分子量の測定及び評価は、下記方法に従って行なった。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
The determination of the monomer and the measurement and evaluation of the weight average molecular weight of the copolymer were carried out according to the following methods.

＜アミノ基含有単量体の定量方法＞
アミノ基含有単量体等の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
測定装置：東ソー株式会社製８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＣ１ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）。 <Quantification method of amino group-containing monomer>
Quantification of amino group-containing monomers and the like was performed by high speed chromatography under the following conditions.
Measuring device: 8020 series manufactured by Tosoh Corporation Column: CAPCELL PAK C1 UG120 manufactured by Shiseido Co., Ltd.
Temperature: 40.0 ° C
Eluent: 10 mmol / L Disodium hydrogen phosphate.12 hydrate aqueous solution (adjusted to pH 7 with phosphoric acid) / acetonitrile = 45/55 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 ml / min
Detector: RI, UV (detection wavelength 215 nm).

＜カルボキシル基含有単量体の定量方法＞
カルボキシル基含有単量体等の含有量の測定は、下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置：株式会社日立製作所製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製ＵＶ検出器Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＲＳｐａｋＤＥ−４１３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
移動相：０．１％リン酸水溶液。 <Quantification method of carboxyl group-containing monomer>
The content of the carboxyl group-containing monomer and the like was measured using liquid chromatography under the following conditions.
Apparatus: L-7000 series detector manufactured by Hitachi, Ltd .: UV detector L-7400 manufactured by Hitachi, Ltd.
Column: Shodex RSpak DE-413 manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
Flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: 0.1% aqueous phosphoric acid solution.

＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣＡＣＩＤＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。 <Measurement conditions of weight average molecular weight>
Device: Hitachi L-7000 Series Detector: RI
Column: SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B manufactured by Showa Denko KK
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min
Calibration curve: POLYACRYLIC ACID STANDARD made by Soka Science Co., Ltd.
Eluent: 0.1N sodium acetate / acetonitrile = 3/1 (mass ratio).

＜固形分の測定＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで本発明の共重合体（アミノ基含有共重合体組成物１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。 <Measurement of solid content>
The copolymer of the present invention (1.0 g of amino group-containing copolymer composition plus 1.0 g of water) was left to dry for 1 hour in an oven heated to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere. From the weight change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.

＜鉄イオン沈着防止能の評価方法＞
鉄イオン沈着防止能は以下の手順で測定した。
まず、測定サンプルの水溶液を調整した。即ち、固形分換算で０．０３％のサンプル水溶液を１５０ｇ調製した（Ａ液）。
次に、鉄イオン水溶液を次のように調整した。即ち、塩化鉄(III) ６水和物を１．４５ｇとり、純水を加えて１０００ｇとした（Ｂ液）。
さらに、水酸化ナトリウム水溶液を次のように調整した。即ち、ペレット状の水酸化ナトリウムを１．５ｇとり、純水を加えて１０００ｇとした（Ｃ液）。
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液１００ｇずつをこの順に混合し５分間攪拌した後２時間静置した。
５Ｃ濾紙（５５ｍｍ）、ブフナーロートを用いて吸引濾過した後１時間真空デシケータで乾燥させた。
色差計によってろ紙の白度を測定し、下記の式から鉄イオン沈着防止能を算出した。
鉄イオン沈着防止能
＝（ポリマー添加時の白度−ポリマー無添加時の白度）／（ろ過前のろ紙の白度−ポリマー無添加時の白度）×１００。 <Evaluation method of iron ion deposition prevention ability>
The ability to prevent iron ion deposition was measured by the following procedure.
First, an aqueous solution of a measurement sample was prepared. That is, 150 g of 0.03% sample aqueous solution in terms of solid content was prepared (A solution).
Next, the iron ion aqueous solution was adjusted as follows. That is, 1.45 g of iron (III) chloride hexahydrate was taken, and pure water was added to make 1000 g (solution B).
Further, an aqueous sodium hydroxide solution was prepared as follows. That is, 1.5 g of pellet-shaped sodium hydroxide was taken, and pure water was added to make 1000 g (C solution).
Liquid A, liquid B and liquid C (100 g) were mixed in this order, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 2 hours.
The mixture was suction filtered using 5C filter paper (55 mm) and a Buchner funnel, and then dried with a vacuum desiccator for 1 hour.
The whiteness of the filter paper was measured with a color difference meter, and the iron ion deposition preventing ability was calculated from the following formula.
Iron ion deposition prevention ability = (whiteness when polymer is added−whiteness when polymer is not added) / (whiteness of filter paper before filtration−whiteness when polymer is not added) × 100.

＜単量体等の分析＞
アミン単量体の製造における反応の進行は、^１ＨＮＭＲで確認した。
カルボキシル基含有単量体は、液体クロマトグラフィーにより定量した。
＜合成例１＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ジエチルアミン１４４ｇ、純水９３ｇを仕込み、窒素導入、および、攪拌しながら、液温を５０℃に調整した。次に、攪拌しながら、アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと略す。）２２８ｇをゆっくりと２時間かけて滴下した。液温は５０℃〜６０℃を保持した。滴下終了後、さらに、２時間、液温６０℃で熟成して、単量体（１）の８０％水溶液を得た。単量体（１）（アリルグリシジルエーテルのエポキシ基にジエチルアミンが付加した単量体）の生成は、高速液体クロマトグラフィー、および、^１Ｈ−ＮＭＲより確認した。
＜合成例２＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ジｎ−プロピルアミン１００ｇ、純水５３．５ｇを仕込み、窒素導入、および、攪拌しながら、液温を５０℃に調整した。次に、攪拌しながら、ＡＧＥ１１４ｇをゆっくりと２時間かけて滴下した。液温は５０℃〜６０℃を保持した。滴下終了後、さらに、２時間、液温６０℃で熟成して、単量体（２）の８０％水溶液を得た。単量体（２）（アリルグリシジルエーテルのエポキシ基にジｎ−プロピルアミンが付加した単量体）の生成は、高速液体クロマトグラフィー、および、^１Ｈ−ＮＭＲより確認した。
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２３７．７ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温させた。次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す。）３２４．０g、８０％単量体（１）水溶液１３８．９ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）１１１．８g、および、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す。）３５．９gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、８０％単量体（１）水溶液については１６０分間、１５％ＮａＰＳ、および、３５％ＳＢＳについては１９０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと略す。）２１０．０gを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、本発明のアミノ基含有共重合体としての重合体（１）の水溶液を得た。
＜実施例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２１４．０ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温させた。次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、８０％ＡＡ３６０．０g、８０％単量体（１）水溶液９０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ１１６．９g、および、３５％ＳＢＳ３７．６gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、８０％単量体（１）水溶液については１６０分間、１５％ＮａＰＳ、および、３５％ＳＢＳについては１９０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％ＮａＯＨ２３３．３gを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、本発明のアミノ基含有共重合体としての重合体（２）の水溶液を得た。
＜実施例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１５１．２ｇ、無水マレイン酸１９９．０ｇ、８０％単量体（１）水溶液２３３．８ｇ、および、３５％過酸化水素水５．５ｇを仕込み、攪拌しながら、６５℃まで昇温させた。次に、６５℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、１．５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１８３．８ｇを滴下した。滴下時間は、６０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、滴下速度は一定とした。滴下終了後、さらに、６０分間、重合反応液を６５℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％ＮａＯＨ３０４．５g、および、純水９８．２ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、本発明のアミノ基含有共重合体としての重合体（３）の水溶液を得た。
＜実施例４＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２３７．２ｇ、無水マレイン酸１９９．０ｇ、および、８０％単量体（１）水溶液２３３．８ｇを仕込み、攪拌しながら、６５℃まで昇温させた。次に、６５℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、１５％ＮａＰＳ１０１．０ｇを滴下した。滴下時間は、６０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、滴下速度は一定とした。滴下終了後、さらに、６０分間、重合反応液を６５℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％ＮａＯＨ３０４．５g、および、純水９７．６ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、本発明のアミノ基含有共重合体としての重合体（４）の水溶液を得た。
＜実施例５＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水７９．５ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温させた。次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、８０％ＡＡ１０８．０g、８０％単量体（２）水溶液４６．３ｇ、１５％ＮａＰＳ３６．６g、および、３５％ＳＢＳ１１．８gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、８０％単量体（２）水溶液については１６０分間、１５％ＮａＰＳ、および、３５％ＳＢＳについては１９０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％ＮａＯＨ７０．０gを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、本発明のアミノ基含有共重合体としての重合体（５）の水溶液を得た。
＜実施例６＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水７２．７ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温させた。次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、８０％ＡＡ１２１．５g、８０％単量体（２）水溶液３０．４ｇ、１５％ＮａＰＳ３９．０g、および、３５％ＳＢＳ１２．５gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、８０％単量体（２）水溶液については１６０分間、１５％ＮａＰＳ、および、３５％ＳＢＳについては１９０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、４８％ＮａＯＨ７８．８gを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、本発明のアミノ基含有共重合体としての重合体（６）の水溶液を得た。
＜比較例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１１８ｇを仕込み、エチレンジアミン６０ｇを添加した。その後、攪拌下、氷冷により１５℃以下に保ちながら、乳鉢にて粉砕した無水マレイン酸９８ｇを徐々に添加した。添加終了後３０分以上反応させた後、４８％の水酸化ナトリウム水溶液８４ｇを徐々に添加し、マレイン酸−エチレンジアミンモノアミドモノマーの水溶液を得た。この水溶液を８０℃で１時間攪拌することにより固形分濃度５０％の比較重合体を得た。 <Analysis of monomers, etc.>
The progress of the reaction in the production of the amine monomer was confirmed by ¹ HNMR.
The carboxyl group-containing monomer was quantified by liquid chromatography.
<Synthesis Example 1>
A 500 mL glass four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer, and nitrogen inlet tube was charged with 144 g of diethylamine and 93 g of pure water, and the liquid temperature was adjusted to 50 ° C. while introducing nitrogen and stirring. did. Next, with stirring, 228 g of allyl glycidyl ether (hereinafter abbreviated as AGE) was slowly added dropwise over 2 hours. The liquid temperature was maintained at 50 to 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged for 2 hours at a liquid temperature of 60 ° C. to obtain an 80% aqueous solution of the monomer (1). Formation of monomer (1) (a monomer in which diethylamine was added to the epoxy group of allyl glycidyl ether) was confirmed by high performance liquid chromatography and ¹ H-NMR.
<Synthesis Example 2>
A 500 mL glass four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube was charged with 100 g of di-n-propylamine and 53.5 g of pure water, and while introducing nitrogen and stirring, The temperature was adjusted to 50 ° C. Next, 114 g of AGE was slowly added dropwise over 2 hours while stirring. The liquid temperature was maintained at 50 to 60 ° C. After completion of dropping, the mixture was further aged for 2 hours at a liquid temperature of 60 ° C. to obtain an 80% aqueous solution of the monomer (2). Formation of the monomer (2) (a monomer in which di-n-propylamine was added to the epoxy group of allyl glycidyl ether) was confirmed by high performance liquid chromatography and ¹ H-NMR.
<Example 1>
Into a glass separable flask having a capacity of 2000 mL equipped with a reflux condenser and a stirrer, 237.7 g of pure water was charged and heated to 90 ° C. while stirring. Next, in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C., 804.0% acrylic acid aqueous solution (hereinafter abbreviated as 80% AA) 324.0 g, 80% monomer (1) aqueous solution 138.9 g with stirring. 111.8 g of 15% sodium persulfate aqueous solution (hereinafter abbreviated as 15% NaPS) and 35.9 g of 35% sodium hydrogen sulfite aqueous solution (hereinafter abbreviated as 35% SBS) from separate nozzles, respectively. It was dripped. The dropping time was 180 minutes for 80% AA, 160 minutes for the 80% monomer (1) aqueous solution, and 190 minutes for 15% NaPS and 35% SBS. The dropping was performed continuously, and the dropping rate of each component was constant throughout the dropping. After completion of the dropping, the polymerization reaction solution was aged for 30 minutes at 90 ° C. to complete the polymerization. Thereafter, the polymerization reaction liquid was allowed to cool, and 210.0 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution (hereinafter abbreviated as 48% NaOH) was gradually added dropwise to the polymerization reaction liquid while stirring to neutralize the polymerization reaction liquid. . In this way, an aqueous solution of the polymer (1) as the amino group-containing copolymer of the present invention was obtained.
<Example 2>
In a glass separable flask having a capacity of 2000 mL equipped with a reflux condenser and a stirrer, 214.0 g of pure water was charged and heated to 90 ° C. while stirring. Next, in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C., with stirring, 360.0 g of 80% AA, 90.0 g of 80% monomer (1) aqueous solution, 116.9 g of 15% NaPS, and 35% 37.6 g of SBS was dropped from each nozzle. The dropping time was 180 minutes for 80% AA, 160 minutes for the 80% monomer (1) aqueous solution, and 190 minutes for 15% NaPS and 35% SBS. The dropping was performed continuously, and the dropping rate of each component was constant throughout the dropping. After completion of the dropping, the polymerization reaction solution was aged for 30 minutes at 90 ° C. to complete the polymerization. Thereafter, the polymerization reaction solution was allowed to cool, and 233.3 g of 48% NaOH was gradually added dropwise to the polymerization reaction solution while stirring to neutralize the polymerization reaction solution. In this way, an aqueous solution of the polymer (2) as an amino group-containing copolymer of the present invention was obtained.
<Example 3>
In a glass separable flask having a capacity of 2000 mL equipped with a reflux condenser and a stirrer, 151.2 g of pure water, 199.0 g of maleic anhydride, 233.8 g of 80% monomer (1) aqueous solution, and 35% peroxide Hydrogen water 5.5g was prepared, and it heated up to 65 degreeC, stirring. Next, 183.8 g of 1.5% L-ascorbic acid aqueous solution was dropped into the polymerization reaction system maintained at 65 ° C. while stirring. The dropping time was 60 minutes. The dropping was performed continuously, and the dropping speed was constant throughout the dropping. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction liquid was further aged at 65 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the polymerization reaction liquid was allowed to cool, and 304.5 g of 48% NaOH and 98.2 g of pure water were gradually added dropwise to the polymerization reaction liquid while stirring to neutralize the polymerization reaction liquid. In this way, an aqueous solution of the polymer (3) as an amino group-containing copolymer of the present invention was obtained.
<Example 4>
A glass separable flask having a capacity of 2000 mL equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 237.2 g of pure water, 199.0 g of maleic anhydride, and 233.8 g of an 80% monomer (1) aqueous solution and stirred. The temperature was raised to 65 ° C. Next, 101.0 g of 15% NaPS was dropped into the polymerization reaction system maintained at 65 ° C. while stirring. The dropping time was 60 minutes. The dropping was performed continuously, and the dropping speed was constant throughout the dropping. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction liquid was further aged at 65 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the polymerization reaction liquid was allowed to cool, and 304.5 g of 48% NaOH and 97.6 g of pure water were gradually added dropwise to the polymerization reaction liquid while stirring to neutralize the polymerization reaction liquid. Thus, an aqueous solution of the polymer (4) as an amino group-containing copolymer of the present invention was obtained.
<Example 5>
In a 500 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 79.5 g of pure water was charged and heated to 90 ° C. while stirring. Next, in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C., while stirring, 108.0 g of 80% AA, 46.3 g of 80% monomer (2) aqueous solution, 36.6 g of 15% NaPS, and 35% 11.8 g of SBS was added dropwise from separate nozzles. The dropping time was 180 minutes for 80% AA, 160 minutes for the 80% monomer (2) aqueous solution, and 190 minutes for 15% NaPS and 35% SBS. The dropping was performed continuously, and the dropping rate of each component was constant throughout the dropping. After completion of the dropping, the polymerization reaction solution was aged for 30 minutes at 90 ° C. to complete the polymerization. Thereafter, the polymerization reaction solution was allowed to cool, and 70.0 g of 48% NaOH was gradually added dropwise to the polymerization reaction solution while stirring to neutralize the polymerization reaction solution. In this way, an aqueous solution of the polymer (5) as an amino group-containing copolymer of the present invention was obtained.
<Example 6>
72.7 g of pure water was charged into a 500 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring. Next, 121.5 g of 80% AA, 30.4 g of 80% monomer (2) aqueous solution, 39.0 g of 15% NaPS, and 35% while stirring in the polymerization reaction system maintained at 90 ° C. 12.5 g of SBS was added dropwise from separate nozzles. The dropping time was 180 minutes for 80% AA, 160 minutes for the 80% monomer (2) aqueous solution, and 190 minutes for 15% NaPS and 35% SBS. The dropping was performed continuously, and the dropping rate of each component was constant throughout the dropping. After completion of the dropping, the polymerization reaction solution was aged for 30 minutes at 90 ° C. to complete the polymerization. Thereafter, the polymerization reaction liquid was allowed to cool, and 78.8 g of 48% NaOH was gradually added dropwise to the polymerization reaction liquid while stirring to neutralize the polymerization reaction liquid. In this way, an aqueous solution of the polymer (6) as an amino group-containing copolymer of the present invention was obtained.
<Comparative Example 1>
A 2.5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 118 g of pure water, and 60 g of ethylenediamine was added. Thereafter, 98 g of maleic anhydride pulverized in a mortar was gradually added while maintaining the temperature at 15 ° C. or lower by cooling with ice under stirring. After reacting for 30 minutes or more after completion of the addition, 84 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added to obtain an aqueous solution of maleic acid-ethylenediamine monoamide monomer. This aqueous solution was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a comparative polymer having a solid content concentration of 50%.

＜実施例７＞
実施例７では、実施例１〜６及び比較例１、２で得られた重合体について、上記方法に従って鉄イオン沈着防止能について評価を行なった。結果を表１にまとめた。 <Example 7>
In Example 7, the polymers obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for the ability to prevent iron ion deposition according to the above method. The results are summarized in Table 1.

上記評価結果から、本発明の重合体は、従来の重合体と比較して良好な鉄イオン沈着防止能を有することが明らかとなった。
From the above evaluation results, it has been clarified that the polymer of the present invention has a better ability to prevent deposition of iron ions than a conventional polymer.

本発明のアミノ基含有共重合体は、高い鉄イオン沈着防止能を有する。したがって、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤、等の添加剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。 The amino group-containing copolymer of the present invention has a high ability to prevent deposition of iron ions. Therefore, when it uses for additives, such as a water treatment agent, a builder for detergents, a detergent composition, a dispersing agent, a cleaning agent, it can exhibit the especially outstanding performance.

Claims

１質量％以上７０質量％以下の、
少なくとも一つの炭素数１〜３の無置換のアルキル基を有するアミンと、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテルから選ばれるグリシジルエーテル化合物とを反応することにより製造されるアミノ基含有単量体（Ｎ）由来の構造単位（ｎ）、
３０質量％以上９９質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）、
を必須構成単位として有するアミノ基含有共重合体。 1 mass% or more and 70 mass% or less,
Amino produced by reacting at least one amine having an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms with a glycidyl ether compound selected from (meth) allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, and isoprenyl glycidyl ether. A structural unit (n) derived from the group-containing monomer (N),
30% by mass or more and 99% by mass or less of the carboxyl group-containing monomer (B) -derived structural unit (b),
An amino group-containing copolymer having as an essential structural unit.

１質量％以上７０質量％以下の、
少なくとも一つの炭素数１〜３の無置換のアルキル基を有するアミンと、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテルから選ばれるグリシジルエーテル化合物とを反応することにより製造されるアミノ基含有単量体、
３０質量％以上９９質量％以下のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）、
を必須として重合開始剤の存在下重合する、
アミノ基含有共重合体の製造方法。 1 mass% or more and 70 mass% or less,
Amino produced by reacting at least one amine having an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms with a glycidyl ether compound selected from (meth) allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, and isoprenyl glycidyl ether. Group-containing monomers,
30% by mass or more and 99% by mass or less of the carboxyl group-containing monomer (B),
Is polymerized in the presence of a polymerization initiator.
A method for producing an amino group-containing copolymer.

請求項1に記載のアミノ基含有共重合体からなる洗剤ビルダー。 2. A detergent builder comprising the amino group-containing copolymer according to claim 1.