JPH1192445A - Hydroxyl group-bearing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer, hydroxyl group-bearing sulfonic acid polymer and their production and use - Google Patents

Hydroxyl group-bearing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer, hydroxyl group-bearing sulfonic acid polymer and their production and use

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JPH1192445A
JPH1192445A JP26037797A JP26037797A JPH1192445A JP H1192445 A JPH1192445 A JP H1192445A JP 26037797 A JP26037797 A JP 26037797A JP 26037797 A JP26037797 A JP 26037797A JP H1192445 A JPH1192445 A JP H1192445A
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JP
Japan
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sulfonic acid
group
hydroxyl group
ethylenically unsaturated
polymer
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JP26037797A
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Shigeru Yamaguchi
繁 山口
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject novel monomer that can be suitably used as a raw material for sulfonic acid polymers having excellent chelating ability, dispersion power, detergency, scale prevention and gelling resistance and other physical properties. SOLUTION: This monomer is represented by formula I (X is H, a 1-20C alkyl, a 5-10C cycloalkyl, a 6-20C aryl, a mono--trivalent metal atom, ammonium, a 1-20C organic amine and the like), typically sodium 2-hydroxy-3- butenesulfonate. This monomer is readily prepared by reaction of epoxybutene of formula II with a sulfonation agent of formula III. The polymer of hydroxy group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid with a structural unit of formula IV is obtained by polymerization of the monomer of formula I as an essential component and is used as an essential component for a scaling preventive, a detergent builder, a cement dispersant, a pigment dispersant and the like.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基含有エチレ
ン性不飽和スルホン酸系単量体、水酸基含有スルホン酸
系重合体、これらの製造方法および用途に関する。[0001] The present invention relates to a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid-based monomer, a hydroxyl group-containing sulfonic acid-based polymer, a method for producing them, and uses thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、スルホン酸系重合体としては、下
記式（５）で表される２−プロペンスルホン酸（「アリ
ルスルホン酸」とも言う）またはその塩等からなる構造
単位を有するプロペンスルホン酸系重合体や、下記一般
式（６）で表される（メタ）アクリル酸またはその塩等
からなる構造単位と下記一般式（７）または（８）で表
されるイソプレンスルホン酸またはその塩等からなる構
造単位とを有するイソプレンスルホン酸系共重合体（特
開平６−６３５９０号公報参照）等が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a sulfonic acid-based polymer, propene sulfonic acid having a structural unit comprising 2-propene sulfonic acid (also referred to as "allyl sulfonic acid") represented by the following formula (5) or a salt thereof, and the like: Structural units composed of an acid-based polymer, (meth) acrylic acid or a salt thereof represented by the following general formula (6), and isoprenesulfonic acid or a salt thereof represented by the following general formula (7) or (8) An isoprenesulfonic acid copolymer having a structural unit consisting of the above (see JP-A-6-63590) and the like are known.

【０００３】[0003]

【化７】 Embedded image

【０００４】[0004]

【化８】 Embedded image

【０００５】[0005]

【化９】 Embedded image

【０００６】[0006]

【化１０】 Embedded image

【０００７】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、Ｍ、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 は水素原子または１価のカチ
オンである。） これらのスルホン酸系重合体は、スケール防止剤、洗剤
用ビルダー、分散剤等の各種用途に供されることが知ら
れている。Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and M, M 1 , M 2 and M 3 are a hydrogen atom or a monovalent cation. It is known to be used for various uses such as agents, detergent builders, and dispersants.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
スルホン酸系重合体は、いずれも、キレート能、分散
能、洗浄性能、スケール防止能および耐ゲル化性が近年
のより高い性能要求を満足するものではないという問題
点があった。また、上記従来のスルホン酸系重合体は、
いずれも、原料のスルホン酸系単量体が高価なため、製
造コストが高くつくという問題点があった。However, all of the above-mentioned conventional sulfonic acid polymers satisfy the recent higher performance requirements in chelating ability, dispersing ability, washing ability, scale preventing ability and gelation resistance. There was a problem that it was not something to do. Further, the conventional sulfonic acid-based polymer,
In each case, there is a problem that the production cost is high because the sulfonic acid monomer as a raw material is expensive.

【０００９】そこで、本発明の一つの課題は、上記従来
のスルホン酸系重合体と比べて、異なる化学構造を備え
ていて、キレート能、分散能、洗浄性能、スケール防止
能および耐ゲル化性等の物性により優れた新規なスルホ
ン酸系重合体の原料として好適に用いられ、且つ、安価
に製造することのできる新規なスルホン酸系単量体を提
供することにある。Therefore, one object of the present invention is to provide a compound having a different chemical structure, a chelating ability, a dispersing ability, a washing ability, a scale preventing ability and a gelation resistance as compared with the above-mentioned conventional sulfonic acid-based polymer. It is an object of the present invention to provide a novel sulfonic acid-based monomer which can be suitably used as a raw material of a novel sulfonic acid-based polymer having excellent physical properties and can be produced at low cost.

【００１０】本発明の別の課題は、上記新規なスルホン
酸系単量体を容易に効率よく且つ安価に製造することの
できる方法を提供することにある。本発明のさらに別の
課題は、上記従来のスルホン酸系重合体と比べて、異な
る化学構造を備えていて、キレート能、分散能、洗浄性
能、スケール防止能および耐ゲル化性等の物性により優
れ、且つ、安価に製造することのできる新規なスルホン
酸系重合体を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method capable of easily and efficiently producing the novel sulfonic acid monomer at a low cost. Still another object of the present invention is to provide a different chemical structure as compared with the above-mentioned conventional sulfonic acid-based polymer, and to have a chelating ability, a dispersing ability, a washing ability, a scale-inhibiting ability, and a gelation-resistant property. An object of the present invention is to provide a novel sulfonic acid polymer which is excellent and can be produced at low cost.

【００１１】本発明のさらに別の課題は、キレート能、
分散能、スケール防止能および耐ゲル化性等の物性に優
れたスケール防止剤を提供することにある。本発明のさ
らに別の課題は、キレート能、分散能、洗浄性能および
耐ゲル化性等の物性に優れた洗剤用ビルダーを提供する
ことにある。本発明のさらに別の課題は、分散性等の物
性に優れたセメント分散剤および顔料分散剤を提供する
ことにある。Still another object of the present invention is to provide a chelating ability,
An object of the present invention is to provide a scale inhibitor excellent in physical properties such as dispersing ability, scale preventing ability and gelation resistance. Still another object of the present invention is to provide a detergent builder excellent in physical properties such as chelating ability, dispersing ability, washing performance and gelling resistance. Still another object of the present invention is to provide a cement dispersant and a pigment dispersant having excellent physical properties such as dispersibility.

【００１２】本発明のさらに別の課題は、上記新規なス
ルホン酸系重合体を容易に効率よく且つ安価に製造する
ことのできる方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a method capable of easily and efficiently producing the novel sulfonic acid-based polymer at low cost.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、スルホン酸基と水
酸基とを併せ持つ下記特定構造の単量体を構造単位とし
て有する重合体であれば、キレート能、分散能、洗浄性
能、スケール防止能および耐ゲル化性に対する近年のよ
り高い性能要求を満足することができるとともに、製造
コストが安価であることを実験で確認して、本発明を完
成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polymer having as a structural unit a monomer having the following specific structure having both a sulfonic acid group and a hydroxyl group is provided. If it is possible to meet the recent higher performance requirements for chelating ability, dispersing ability, washing ability, scale prevention ability and gelation resistance, and it is confirmed by experiments that production costs are low, Completed the invention.

【００１４】すなわち、本発明にかかるスルホン酸系単
量体は、下記一般式（１）で表される水酸基含有エチレ
ン性不飽和スルホン酸系単量体である。That is, the sulfonic acid monomer according to the present invention is a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer represented by the following general formula (1).

【００１５】[0015]

【化１１】 Embedded image

【００１６】（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキ
ル基、１〜３価の金属原子、アンモニウム基および炭素
数１〜２０の有機アミン基からなる群から選ばれた少な
くとも１種である。） 本発明にかかる、スルホン酸系単量体の製造方法は、下
記式（２）で表されるエポキシブテンを下記一般式
（３）で表されるスルホン化剤と反応させることによ
り、上記一般式（１）で表される水酸基含有エチレン性
不飽和スルホン酸系単量体を生成させるスルホン化工程
を含む水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体
の製造方法である。(Wherein X is a hydrogen atom, having 1 to 20 carbon atoms)
An alkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a trivalent metal atom, an ammonium group, and an organic group having 1 to 20 carbon atoms. It is at least one selected from the group consisting of amine groups. The method for producing a sulfonic acid monomer according to the present invention comprises reacting an epoxybutene represented by the following formula (2) with a sulfonating agent represented by the following general formula (3). This is a method for producing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer including a sulfonation step of forming a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer represented by the formula (1).

【００１７】[0017]

【化１２】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化１３】 Embedded image

【００１９】（式中、Ｘは前記と同じ。） 本発明にかかるスルホン酸系重合体は、下記一般式
（４）で表される水酸基含有エチレン性不飽和スルホン
酸系単量体単位を必須構造単位として有する水酸基含有
スルホン酸系重合体である。(In the formula, X is the same as described above.) The sulfonic acid polymer according to the present invention essentially contains a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit represented by the following general formula (4). It is a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer having a structural unit.

【００２０】[0020]

【化１４】 Embedded image

【００２１】（式中、Ｘは前記と同じ。） 本発明のスルホン酸系重合体は、さらにエチレン性不飽
和カルボン酸系単量体単位をも構造単位として有するこ
とが好ましい。このような重合体においては、前記水酸
基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体単位と前記
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の合計中に占
める前記水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量
体単位の割合が２〜８０モル％であることが好ましい。(In the formula, X is the same as described above.) The sulfonic acid polymer of the present invention preferably further has an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a structural unit. In such a polymer, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid-based monomer accounts for the total of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid-based monomer units and the ethylenically unsaturated carboxylic acid-based monomer units. It is preferable that the ratio of the monomer unit is 2 to 80 mol%.

【００２２】本発明にかかるスケール防止剤は、前記水
酸基含有スルホン酸系重合体を必須成分として含む。本
発明にかかる洗剤用ビルダーは、前記水酸基含有スルホ
ン酸系重合体を必須成分として含む。本発明にかかるセ
メント分散剤は、前記水酸基含有スルホン酸系重合体を
必須成分として含む。The scale inhibitor according to the present invention contains the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer as an essential component. The detergent builder according to the present invention contains the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer as an essential component. The cement dispersant according to the present invention contains the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer as an essential component.

【００２３】本発明にかかる顔料分散剤は、前記水酸基
含有スルホン酸系重合体を必須成分として含む。本発明
にかかる、スルホン酸系重合体の製造方法は、前記一般
式（１）で表される水酸基含有エチレン性不飽和スルホ
ン酸系単量体を必須成分として含むエチレン性不飽和単
量体を重合反応させることにより、前記一般式（４）で
表される水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量
体単位を必須構造単位として有する水酸基含有スルホン
酸系重合体を生成させる重合工程を含む水酸基含有スル
ホン酸系重合体の製造方法である。The pigment dispersant according to the present invention contains the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer as an essential component. The method for producing a sulfonic acid polymer according to the present invention comprises the step of preparing an ethylenically unsaturated monomer containing the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer represented by the general formula (1) as an essential component. A hydroxyl group including a polymerization step of producing a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer having a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit represented by the general formula (4) as an essential structural unit by a polymerization reaction. This is a method for producing a sulfonic acid-containing polymer.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】以下では、まず、水酸基含有エチ
レン性不飽和スルホン酸系単量体、その用途および製造
方法を説明した後、水酸基含有スルホン酸系重合体とそ
の製造方法を説明し、最後に水酸基含有スルホン酸系重
合体の用途について説明する。 〔水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体〕水
酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体を表す前
記一般式（１）中、Ｘの一例である炭素数１〜２０のア
ルキル基の具体例としては、特に限定はされないが、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等
が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基が、耐ゲル化性の点から好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the following, first, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer, its use and a production method will be described, and then a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer and a production method thereof will be described. Finally, the use of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer will be described. [Hydroxyl-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid-based monomer] In the above general formula (1) representing a hydroxyl-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid-based monomer, in the above general formula (1), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as an example of X Specific examples are not particularly limited, but include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. Group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like. Among them, methyl group, ethyl group,
An n-butyl group is preferred from the viewpoint of gelation resistance.

【００２５】Ｘの別の例である炭素数５〜１０のシクロ
アルキル基の具体例としては、特に限定はされないが、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｘの別の例である炭素数６〜２０のアリール基の具体例
としては、特に限定はされないが、フェニル基、ナフチ
ル基、トルイル基、メトキシフェニル基等が挙げられ
る。Specific examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, which is another example of X, are not particularly limited.
Examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms as another example of X include, but are not particularly limited to, a phenyl group, a naphthyl group, a toluyl group, a methoxyphenyl group, and the like.

【００２６】Ｘの別の例である炭素数７〜１０のアラル
キル基の具体例としては、特に限定はされないが、ベン
ジル基、メトキシベンジル基等が挙げられる。Ｘの別の
例である１〜３価の金属原子の具体例としては、特に限
定はされないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、
鉄等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属が、スケール防止剤として他の薬
剤と配合する際の相溶性の点から好ましい。Specific examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms as another example of X include, but are not particularly limited to, a benzyl group and a methoxybenzyl group. Specific examples of the trivalent metal atom which is another example of X include, but are not particularly limited to, alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, and barium; aluminum,
Iron and the like. Among these, alkali metals such as sodium and potassium are preferable from the viewpoint of compatibility when blended with other agents as scale inhibitors.

【００２７】Ｘの別の例である炭素数１〜２０の有機ア
ミン基とは、窒素原子に結合する基の少なくとも１種が
炭素数１〜２０の有機基であり、スルホン酸基との塩を
形成できる構造の基であれば特に限定はないが、その具
体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の炭
素数１〜４のアルキルアミン；ドデシルアミン、オクタ
デシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、アニリン、ジプロピルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等のその他アミ
ン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン等を挙げるこ
とができる。An organic amine group having 1 to 20 carbon atoms, which is another example of X, is an organic group in which at least one of the groups bonded to a nitrogen atom is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and is a salt with a sulfonic acid group. There is no particular limitation as long as it is a group having a structure capable of forming, but specific examples thereof include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, allylamine, dimethylamine, diethylamine, C1-C4 alkylamines such as triethylamine; other amines such as dodecylamine, octadecylamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline, dipropylamine, dicyclohexylamine, N, N-dimethyldodecylamine; monoethanolamine, diethanolamine , Triethanolamine, etc. Mention may be made of alkanolamines, and the like.

【００２８】Ｘの中でも、水素原子；ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム等の金属原子；アンモ
ニウム基；アルカノールアミン、炭素数１〜４のアルキ
ルアミン等の有機アミン類から由来する有機アミン基か
らなる群から選ばれたものが、耐ゲル化性、スケール防
止性能の点から好ましい。なお、Ｘが、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜１０のアラ
ルキル基からなる群から選ばれたものであると、水酸基
含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体中にある官能
基−ＳＯ3 Ｘはスルホン酸エステル基となる。エステル
基のままでも用いることができるが、Ｘが１〜３価の金
属原子、アンモニウム基および炭素数１〜２０の有機ア
ミン基からなる群から選ばれたものであると、水酸基含
有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体中にある官能基
−ＳＯ3 Ｘはスルホン酸塩からなる基となり、水系で使
用する場合には水溶性が高くなるとともに、静電作用に
よって正電荷を帯びた物質との間で親和力が生じ、該単
量体を構造単位として有する水酸基含有スルホン酸系重
合体のキレート能力および耐ゲル化性が向上し、スケー
ル防止性能等がより高くなるため好ましい。上記スルホ
ン酸エステル基から、スルホン酸塩からなる基への変換
は、たとえば、スルホン酸エステル基をアルカリ性物質
でケン化反応させることにより、容易に行うことができ
る。Among X, a hydrogen atom; a metal atom such as sodium, potassium, magnesium and calcium; an ammonium group; an organic amine group derived from an organic amine such as an alkanolamine or an alkylamine having 1 to 4 carbon atoms. Are preferred from the viewpoint of gelation resistance and scale prevention performance. In addition, X is 1-20 carbon atoms.
Is selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfone The functional group —SO 3 X in the acid monomer becomes a sulfonic ester group. The ester group can be used as it is, but if X is selected from the group consisting of a metal atom having 1 to 3 valences, an ammonium group and an organic amine group having 1 to 20 carbon atoms, the hydroxyl group-containing ethylenic group functional group -SO 3 X present in unsaturated sulfonic acid monomer becomes a group consisting of sulfonic acid salts, with water solubility becomes high when used in an aqueous system, a substance positively charged by electrostatic action This is preferred because an affinity is generated between the compounds, and the chelating ability and the gelation resistance of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer having the monomer as a structural unit are improved, and the scale prevention performance and the like are further improved. The conversion of the sulfonic acid ester group to a group comprising a sulfonic acid salt can be easily performed, for example, by subjecting the sulfonic acid ester group to a saponification reaction with an alkaline substance.

【００２９】アルカリ性物質の具体例としては、特に限
定はされないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の１〜３価金
属の水酸化物等を挙げることができる。これらのアルカ
リ性物質は１種または２種以上を使用することができ
る。アルカリ性物質の使用量については特に限定はない
が、水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体に
対するモル比で、好ましくは１．０〜２．０、さらに好
ましくは１．１〜１．５である。上記モル比が１．０未
満だと、ケン化反応が不充分となる恐れがあり、２．０
を超えると、装置が腐食されやすくなる恐れがある。Specific examples of the alkaline substance include, but are not particularly limited to, potassium hydroxide, sodium hydroxide,
Examples thereof include hydroxides of 1-3 valent metals such as calcium hydroxide and aluminum hydroxide. One or more of these alkaline substances can be used. The amount of the alkaline substance used is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.1 to 1.5 in a molar ratio to the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer. It is. If the molar ratio is less than 1.0, the saponification reaction may be insufficient,
If it exceeds, the device may be easily corroded.

【００３０】ケン化反応は、たとえば、アルカリ性物質
を含む水溶液中に水酸基含有エチレン性不飽和スルホン
酸系単量体を加え、好ましくは反応温度０〜１００℃、
さらに好ましくは２０〜７０℃で行う。ケン化反応によ
って得られるスルホン酸の１〜３価金属の塩からなる基
をさらにイオン交換法等によって、スルホン酸アンモニ
ウム塩からなる基またはスルホン酸のアミン塩からなる
基に容易に変換することができる。たとえば、アミンの
塩酸塩等の強酸塩を混合することにより、塩の交換を行
い、必要であれば、生じた無機塩を除去すればよい。 〔水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体の用
途〕水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体
は、たとえば、後述の優れた性能を有する水酸基含有ス
ルホン酸系重合体を製造するための好適な原料として用
いることができる。In the saponification reaction, for example, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer is added to an aqueous solution containing an alkaline substance, and the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C.
More preferably, it is carried out at 20 to 70 ° C. The group consisting of a salt of a sulfonic acid having a valence of 1 to 3 obtained by a saponification reaction can be easily converted to a group consisting of an ammonium sulfonic acid salt or a group consisting of an amine salt of sulfonic acid by an ion exchange method or the like. it can. For example, the salt may be exchanged by mixing a strong acid salt such as an amine hydrochloride, and if necessary, the generated inorganic salt may be removed. [Uses of hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer] The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer is, for example, for producing a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer having excellent performance described below. Can be used as a suitable raw material.

【００３１】水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系
単量体は、特に限定されるわけではないが、たとえば、
以下に詳しく説明する本発明の水酸基含有エチレン性不
飽和スルホン酸系単量体の製造方法により好適に製造す
ることができる。 〔水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体の製
造方法〕この製造方法のスルホン化工程において、エポ
キシブテンをスルホン化するために用いられるスルホン
化剤としては、公知のものを使用でき、特に限定はされ
ないが、たとえば、前記一般式（３）で表されるスルホ
ン化剤（亜硫酸水素化合物）が挙げられる。前記一般式
（３）中、Ｘの具体例や好ましい例としては、前記一般
式（１）中のＸについて前述したものと同じものを挙げ
ることができる。前記一般式（３）で表されるスルホン
化剤の具体例としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫
酸水素リチウム等の亜硫酸水素塩；亜硫酸水素メチル、
亜硫酸水素エチル、亜硫酸水素フェニル等の亜硫酸水素
エステル類等が挙げられる。これらの中でも亜硫酸水素
塩が、反応率向上の点と、得られる水酸基含有エチレン
性不飽和スルホン酸系単量体の有する官能基−ＳＯ3 Ｘ
がスルホン酸塩からなる基となる点から好ましく、亜硫
酸水素塩の中でも亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水
素カリウムが、反応率向上の点から好ましい。スルホン
化剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよ
い。The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer is not particularly limited.
It can be suitably produced by the method for producing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer of the present invention described in detail below. (Method for producing hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer) In the sulfonation step of this production method, as a sulfonating agent used for sulfonating epoxybutene, a known sulfonating agent can be used, and in particular, Although not limited, for example, a sulfonating agent (a bisulfite compound) represented by the general formula (3) may be mentioned. In the general formula (3), specific examples and preferred examples of X include the same as those described above for X in the general formula (1). Specific examples of the sulfonating agent represented by the general formula (3) include, but are not particularly limited to, bisulfites such as sodium bisulfite, potassium bisulfite, and lithium bisulfite; methyl bisulfite;
Examples thereof include bisulfite esters such as ethyl bisulfite and phenyl bisulfite. Among these, bisulfite is preferred because it has an improved reaction rate and a functional group -SO 3 X contained in the obtained hydroxyl-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer.
Is preferred from the viewpoint of forming a group consisting of a sulfonate, and among the bisulfites, sodium bisulfite and potassium bisulfite are preferred from the viewpoint of improving the reaction rate. Only one sulfonating agent may be used, or two or more sulfonating agents may be used in combination.

【００３２】スルホン化剤の使用量は、特に限定はされ
ないが、たとえば、エポキシブテンに対し、好ましくは
１．０〜２．０モル当量、より好ましくは１．０〜１．
５モル当量、さらに好ましくは１．１〜１．３モル当量
である。スルホン化剤の使用量が１．０モル当量より少
ないと、スルホン化されないエポキシブテンが残留する
恐れがあり、使用量が２．０モル当量より多いと、反応
後、スルホン化剤が多量に残存する恐れがある。The amount of the sulfonating agent to be used is not particularly limited, but is preferably, for example, 1.0 to 2.0 molar equivalents, more preferably 1.0 to 1.
It is 5 molar equivalents, more preferably 1.1 to 1.3 molar equivalents. If the used amount of the sulfonating agent is less than 1.0 molar equivalent, there is a possibility that unsulfonated epoxybutene may remain. If the used amount is more than 2.0 molar equivalents, a large amount of the sulfonating agent remains after the reaction. Might be.

【００３３】スルホン化反応の温度は、用いるスルホン
化剤の種類等に応じて異なり、特に限定はされないが、
たとえば、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２
０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。反
応温度が１０℃未満だと、スルホン化反応の時間がかか
りすぎる恐れがあり、反応温度が９０℃を超えると、エ
ポキシブテンの二重結合への付加が起こる恐れがある。The temperature of the sulfonation reaction depends on the type of the sulfonating agent to be used, and is not particularly limited.
For example, preferably 10 to 90 ° C., more preferably 2 to 90 ° C.
The temperature is from 0 to 70C, more preferably from 40 to 60C. If the reaction temperature is lower than 10 ° C, the sulfonation reaction may take too long. If the reaction temperature exceeds 90 ° C, addition of epoxybutene to the double bond may occur.

【００３４】スルホン化の際の反応圧力は、特に限定さ
れるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいず
れであってもよい。スルホン化反応時のｐＨは、通常の
スルホン化と同様でよく、特に限定はされないが、たと
えば、好ましくは７〜１４、より好ましくは８〜１３、
さらに好ましくは９〜１３である。ｐＨが７未満だと、
スルホン化反応の反応率が低下する恐れがあり、ｐＨが
１４を超えると、反応後の生成物が強アルカリとなって
取り扱いにくくなる恐れがある。The reaction pressure at the time of sulfonation is not particularly limited, and may be normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, or increased pressure. The pH at the time of the sulfonation reaction may be the same as that of ordinary sulfonation, and is not particularly limited. For example, preferably, the pH is 7 to 14, more preferably 8 to 13,
More preferably, it is 9-13. If the pH is less than 7,
The reaction rate of the sulfonation reaction may decrease, and if the pH exceeds 14, the product after the reaction becomes a strong alkali and may be difficult to handle.

【００３５】スルホン化反応に用いられる溶媒として
は、用いるスルホン化剤の種類等に応じて異なり、特に
限定はされないが、たとえば、水、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ベンゼン、トルエン、ポリエチレングリコール、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等が挙げられる。これらの中でも、水が、
省資源、安全性の点から好ましい。溶媒は１種のみ用い
てもよいし、２種以上併用してもよい。The solvent used in the sulfonation reaction depends on the type of the sulfonating agent used and is not particularly limited. Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, methyl ethyl ketone, acetone, Examples include chloroform, methylene chloride, benzene, toluene, polyethylene glycol, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol and the like. Among these, water is
It is preferable from the viewpoint of resource saving and safety. The solvent may be used alone or in combination of two or more.

【００３６】スルホン化反応の際の溶媒の使用量は、特
に限定はされないが、たとえば、反応系全量に対し、好
ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８０重
量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。溶媒
の使用量が５重量％より少ないと、反応中に不溶物が析
出し、反応率が低下する恐れがあり、使用量が９５重量
％より多いと、濃度低下により反応率が低下する恐れが
ある。The amount of the solvent used in the sulfonation reaction is not particularly limited, but is, for example, preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and still more preferably 20% by weight, based on the total amount of the reaction system. ７０70% by weight. If the amount of the solvent is less than 5% by weight, insolubles may precipitate during the reaction and the reaction rate may decrease. If the amount of the solvent is more than 95% by weight, the reaction rate may decrease due to the concentration decrease. is there.

【００３７】スルホン化反応は、回分式でも連続式でも
行うことができる。 〔水酸基含有スルホン酸系重合体〕水酸基含有スルホン
酸系重合体の必須構造単位である水酸基含有エチレン性
不飽和スルホン酸系単量体単位を表す前記一般式（４）
中、Ｘの具体例や好ましい例としては、前記一般式
（１）中のＸについて前述したものと同じものを挙げる
ことができる。The sulfonation reaction can be carried out batchwise or continuously. [Hydroxyl-containing sulfonic acid polymer] The above-mentioned general formula (4) representing a hydroxyl-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit which is an essential structural unit of the hydroxyl-containing sulfonic acid polymer.
Among them, specific examples and preferred examples of X include the same as those described above for X in the general formula (1).

【００３８】水酸基含有スルホン酸系重合体は、水酸基
含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体単位のみを構
造単位として有していてもよいが、必要に応じ、その他
のエチレン性不飽和単量体単位をも有することができ
る。その他のエチレン性不飽和単量体単位としては、水
酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体と共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体（以下、これを「単
量体（ｂ）」と称することがある）に由来するものであ
れば、特に限定はされないが、単量体（ｂ）に由来する
単量体単位の中でも、エチレン性不飽和カルボン酸系単
量体単位が、重合体としたときのスケール防止性能、洗
剤ビルダー性能、分散剤性能の点から好ましい。The hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer may have only a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit as a structural unit, but if necessary, other ethylenically unsaturated monomer units may be used. It can also have body units. As other ethylenically unsaturated monomer units, other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid-based monomer (hereinafter referred to as “monomer (b) )) Is not particularly limited as long as it is derived from the monomer (b), and among the monomer units derived from the monomer (b), an ethylenically unsaturated carboxylic acid-based monomer unit is It is preferable from the viewpoints of scale prevention performance, detergent builder performance, and dispersant performance when used as a polymer.

【００３９】単量体（ｂ）や、その好ましい例であるエ
チレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例等について
は、後述の水酸基含有スルホン酸系重合体の製造方法の
項で詳しく説明する。水酸基含有スルホン酸系重合体の
全構造単位中に占める水酸基含有エチレン性不飽和スル
ホン酸系単量体単位の割合は、特に限定はされないが、
好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは２〜５０
モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。上記
割合が１モル％未満だと、重合体をスケール防止剤とし
て使用した時の耐ゲル化性が悪い恐れがある。Specific examples of the monomer (b) and preferred examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid-based monomer will be described in detail later in the section of the method for producing a hydroxyl-containing sulfonic acid-based polymer. I do. The ratio of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer units in all structural units of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer is not particularly limited,
Preferably 1 to 100 mol%, more preferably 2 to 50 mol%
Mol%, more preferably 5 to 30 mol%. If the ratio is less than 1 mol%, gelation resistance may be poor when the polymer is used as a scale inhibitor.

【００４０】特に、水酸基含有スルホン酸系重合体がエ
チレン性不飽和カルボン酸系単量体単位をも構造単位と
して有する場合、水酸基含有エチレン性不飽和スルホン
酸系単量体単位とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体
単位の合計中に占める水酸基含有エチレン性不飽和スル
ホン酸系単量体単位の割合は、好ましくは２〜８０モル
％、より好ましくは３〜５０モル％、さらに好ましくは
５〜３０モル％である。上記割合が２モル％未満だと、
重合体をスケール防止剤として使用した時の耐ゲル化性
が悪い恐れがあり、上記割合が８０モル％を超えると、
重合体のカルシウムイオン捕捉力が低下する恐れがあ
る。In particular, when the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer also has an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a structural unit, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit and the ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit may be combined. The proportion of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit in the total of the carboxylic acid monomer units is preferably from 2 to 80 mol%, more preferably from 3 to 50 mol%, even more preferably 5 to 50 mol%. ３０30 mol%. If the above ratio is less than 2 mol%,
When the polymer is used as a scale inhibitor, gelation resistance may be poor. When the above ratio exceeds 80 mol%,
There is a possibility that the calcium ion capturing power of the polymer is reduced.

【００４１】水酸基含有スルホン酸系重合体の重量平均
分子量については、特に限定はされないが、好ましくは
５００〜５，０００，０００、より好ましくは１，００
０〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００
〜１００，０００である。重量平均分子量が５００未満
だと、カルシウムイオン捕捉能が低い恐れがあり、５，
０００，０００を超えると、分散力が低下する恐れがあ
る。The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000,000, more preferably 1,000.
0 to 1,000,000, more preferably 3,000
~ 100,000. If the weight average molecular weight is less than 500, calcium ion trapping ability may be low.
If it exceeds 1,000,000, the dispersing power may be reduced.

【００４２】なお、水酸基含有エチレン性不飽和スルホ
ン酸系単量体単位中のＸが、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基か
らなる群から選ばれたものであると、水酸基含有エチレ
ン性不飽和スルホン酸系単量体単位中にある官能基−Ｓ
Ｏ3 Ｘはスルホン酸エステル基となる。エステル基のま
までも後述の各種用途に用いることができるが、Ｘが１
〜３価の金属原子、アンモニウム基および炭素数１〜２
０の有機アミン基からなる群から選ばれたものである
と、水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体単
位中にある官能基−ＳＯ3 Ｘはスルホン酸塩からなる基
となり、水系で使用する場合には水溶性が高くなるとと
もに、静電作用によって正電荷を帯びた物質との間で親
和力が生じ、該単量体単位を構造単位として有する水酸
基含有スルホン酸系重合体のキレート能力および耐ゲル
化性が向上し、スケール防止性能等がより高くなるため
好ましい。上記スルホン酸エステル基から、スルホン酸
塩からなる基への変換は、たとえば、スルホン酸エステ
ル基をアルカリ性物質でケン化反応させることにより、
容易に行うことができる。X in the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and 6 to 2 carbon atoms.
And a functional group -S in the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit when selected from the group consisting of an aryl group having 0 and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
O 3 X is a sulfonic ester group. The ester group can be used for various applications described below, but when X is 1
-Trivalent metal atom, ammonium group and 1-2 carbon atoms
When it is selected from the group consisting of organic amine groups of 0, the functional group —SO 3 X in the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit becomes a group consisting of a sulfonic acid salt, When it is used, it becomes highly water-soluble and generates an affinity with a positively charged substance due to electrostatic action, and the chelating ability of a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer having the monomer unit as a structural unit. It is preferable because gelation resistance is improved and scale prevention performance and the like become higher. The conversion of the sulfonic acid ester group to a group consisting of a sulfonic acid salt is carried out, for example, by subjecting the sulfonic acid ester group to a saponification reaction with an alkaline substance.
It can be done easily.

【００４３】アルカリ性物質の具体例としては、特に限
定はされないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の１〜３価金
属の水酸化物等を挙げることができる。これらのアルカ
リ性物質は１種または２種以上を使用することができ
る。アルカリ性物質の使用量については特に限定はない
が、水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体単
位に対するモル比で、好ましくは１．０〜２．０、さら
に好ましくは１．１〜１．５である。上記モル比が１．
０未満だと、ケン化反応が不充分となる恐れがあり、
２．０を超えると、装置が腐食されやすくなる恐れがあ
る。Specific examples of the alkaline substance include, but are not particularly limited to, potassium hydroxide, sodium hydroxide,
Examples thereof include hydroxides of 1-3 valent metals such as calcium hydroxide and aluminum hydroxide. One or more of these alkaline substances can be used. The amount of the alkaline substance used is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.1 to 1.1, in terms of a molar ratio to the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid-based monomer unit. 5 When the above molar ratio is 1.
If it is less than 0, the saponification reaction may be insufficient,
If it exceeds 2.0, the device may be easily corroded.

【００４４】ケン化反応は、たとえば、アルカリ性物質
を含む水溶液中に水酸基含有スルホン酸系重合体を加
え、好ましくは反応温度０〜１００℃、さらに好ましく
は２０〜７０℃で行う。ケン化反応によって得られるス
ルホン酸の１〜３価金属の塩からなる基をさらにイオン
交換法等によって、スルホン酸アンモニウム塩からなる
基またはスルホン酸のアミン塩からなる基に容易に変換
することができる。たとえば、アミンの塩酸塩等の強酸
塩を混合することにより、塩の交換を行い、必要であれ
ば、生じた無機塩を除去すればよい。The saponification reaction is carried out, for example, by adding a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer to an aqueous solution containing an alkaline substance, and preferably at a reaction temperature of 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 70 ° C. The group consisting of a salt of a sulfonic acid having a valence of 1 to 3 obtained by a saponification reaction can be easily converted to a group consisting of an ammonium sulfonic acid salt or a group consisting of an amine salt of sulfonic acid by an ion exchange method or the like. it can. For example, the salt may be exchanged by mixing a strong acid salt such as an amine hydrochloride, and if necessary, the generated inorganic salt may be removed.

【００４５】水酸基含有スルホン酸系重合体は、特に限
定されるわけではないが、たとえば、以下に詳しく説明
する本発明の水酸基含有スルホン酸系重合体の製造方法
により好適に製造することができる。 〔水酸基含有スルホン酸系重合体の製造方法〕この製造
方法の重合工程において重合反応させるエチレン性不飽
和単量体は、前述した水酸基含有エチレン性不飽和スル
ホン酸系単量体を必須成分として含み、必要に応じ、水
酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体と共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体（単量体（ｂ））を
さらに含む。単量体（ｂ）の中でも、エチレン性不飽和
カルボン酸系単量体が、得られる重合体のカルシウムイ
オン捕捉性能の向上、分散力の向上等の点から好まし
い。Although the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer is not particularly limited, it can be suitably produced, for example, by the method for producing a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer of the present invention described in detail below. [Production method of hydroxyl-containing sulfonic acid polymer] The ethylenically unsaturated monomer to be polymerized in the polymerization step of this production method contains the above-mentioned hydroxyl-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer as an essential component. If necessary, the composition further contains another ethylenically unsaturated monomer (monomer (b)) copolymerizable with the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid-based monomer. Among the monomers (b), an ethylenically unsaturated carboxylic acid-based monomer is preferred from the viewpoint of improving the calcium ion trapping performance of the obtained polymer, improving the dispersing power, and the like.

【００４６】エチレン性不飽和カルボン酸系単量体とし
ては、特に限定はされないが、たとえば、エチレン性不
飽和カルボン酸および無水物等が挙げられる。エチレン
性不飽和カルボン酸の具体例は、特に限定はされない
が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、メサ
コン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等であ
る。エチレン性不飽和カルボン酸無水物の具体例は、特
に限定はされないが、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸等である。不飽和カルボン酸系単
量体は１種のみまたは２種以上用いることができる。The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly restricted but includes, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids and anhydrides. Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include, but are not particularly limited to, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and the like. Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic anhydride include, but are not particularly limited to, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. One or two or more unsaturated carboxylic acid monomers can be used.

【００４７】得られる水酸基含有スルホン酸系重合体を
洗剤ビルダー、スケール防止剤、分散剤等の用途に用い
る場合には、不飽和カルボン酸系単量体が（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸か
らなる群から選ばれた少なくとも１種を必須成分として
含むことが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体がマレ
イン酸、フマル酸および無水マレイン酸からなる群から
選ばれた少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸とを必
須成分として含むことがより好ましく、不飽和カルボン
酸系単量体がマレイン酸および無水マレイン酸のうちの
少なくとも１種とアクリル酸とを必須成分として含むこ
とがさらに好ましい。When the obtained hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer is used for detergent builders, scale inhibitors, dispersants, etc., the unsaturated carboxylic acid monomer is (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, or the like. Preferably, at least one selected from the group consisting of acid and maleic anhydride is contained as an essential component, and the unsaturated carboxylic acid monomer is at least one selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride. More preferably, one kind and (meth) acrylic acid are contained as essential components, and the unsaturated carboxylic acid monomer contains at least one of maleic acid and maleic anhydride and acrylic acid as essential components. Is more preferable.

【００４８】単量体（ｂ）は、不飽和カルボン酸系単量
体に限定されず、共重合可能なさらにその他のエチレン
性不飽和単量体も使用できる。単量体（ｂ）としては、
不飽和カルボン酸系単量体とさらにその他のエチレン性
不飽和単量体のいずれか一方のみを用いてもよいし、両
者を併用してもよい。さらにその他のエチレン性不飽和
単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和スルホン
酸系単量体および不飽和カルボン酸系単量体以外のエチ
レン性不飽和単量体であれば、特に限定はされないが、
たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル類（た
とえば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイ
ン酸のアルキルエステル類；フマル酸モノメチル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル
等のフマル酸のアルキルエステル類；メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト等のような水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル
類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、モノフェノキシポリエチレングリコ
ールマレエート、カルバゾールポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール
（メタ）アクリレート類等）；スチレン等の芳香族ビニ
ル系単量体類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リルアルキルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル
類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン類；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシ
シリル基含有ビニル系単量体類；γ−（メタクリロイル
オキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチ
ルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミ
ド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステア
リルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシル
マレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニ
トリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）
アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアル
キルアミノエチル（メタ）アクリレート類等のアミノ基
含有ビニル系単量体類；（メトキシ）ポリエチレングリ
コール（メタ）アリルエーテル、（メトキシ）ポリエチ
レングリコールイソプロペニルエーテル等の不飽和エー
テル類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン
酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ビニルス
ルホン酸、ヒドロキシアリルオキシプロパンスルホン
酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸、スチレン
スルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル系単量体類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコ
ール等のその他の官能基含有ビニル系単量体類等を挙げ
ることができ、これらを１種のみまたは２種以上使用で
きる。不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽
和単量体が、アルキル（メタ）アクリレートから選ばれ
た少なくとも１種であると、得られる水酸基含有スルホ
ン酸系重合体を有機顔料の分散剤として使用したときの
分散能が向上するため好ましい。The monomer (b) is not limited to an unsaturated carboxylic acid monomer, and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers can also be used. As the monomer (b),
Either one of the unsaturated carboxylic acid monomer and the other ethylenically unsaturated monomer may be used alone, or both may be used in combination. Still other ethylenically unsaturated monomers are not particularly limited as long as they are ethylenically unsaturated monomers other than hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers and unsaturated carboxylic acid monomers. But not
For example, ethylenically unsaturated carboxylic esters (eg, monomethyl maleate, dimethyl maleate,
Alkyl esters of maleic acid such as monoethyl maleate and diethyl maleate; Alkyl esters of fumaric acid such as monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate and diethyl fumarate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, butyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; hydroxyl-containing compounds such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; Saturated carboxylic esters; (methoxy) polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)
Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as acrylate, naphthoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, monophenoxy polyethylene glycol maleate and carbazole polyethylene glycol (meth) acrylate; and aromatic vinyl monomers such as styrene; Vinyl monomers containing an amide group such as (meth) acrylamide and (meth) acrylalkylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; ethylene and propylene Alkenes such as butadiene and isoprene; vinyl monomers containing a trialkyloxysilyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; γ- (methacryloyloxypropyl) trime Silicon-containing vinyl monomers such as xysilane; maleimide derivatives such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; and (meth) acrylonitrile Nitrile group-containing vinyl monomers; (meth)
Aldehyde-containing vinyl monomers such as acrolein;
Amino group-containing vinyl monomers such as dialkylaminoethyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; (methoxy) polyethylene glycol (meth) allyl ether, (methoxy) polyethylene glycol isopropenyl ether and the like Unsaturated ethers; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, vinylsulfonic acid, hydroxyallyloxypropanesulfonic acid, 2-hydroxy- Sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as 3-butenesulfonic acid and styrenesulfonic acid; and other functional group-containing vinyl monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. Can these It can be used solely or. When the ethylenically unsaturated monomer other than the unsaturated carboxylic acid monomer is at least one selected from alkyl (meth) acrylates, the obtained hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer is used as a dispersant for an organic pigment. It is preferable because the dispersing ability when used as the above is improved.

【００４９】単量体（ｂ）は、そのままの形で使用でき
るが、酸基、酸エステル基またはアミン基を有する場合
には、その一部あるいは全部をアルカリ性物質や酸性物
質により塩に変換して用いることもできる。重合反応に
使用されるエチレン性不飽和単量体全量中に占める水酸
基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体の割合は、
特に限定はされないが、好ましくは１〜１００モル％、
より好ましくは２〜５０モル％、さらに好ましくは５〜
３０モル％である。上記割合が１モル％未満だと、得ら
れる重合体をスケール防止剤として使用した時の耐ゲル
化性が悪い恐れがある。The monomer (b) can be used as it is, but when it has an acid group, an acid ester group or an amine group, part or all of it can be converted into a salt with an alkaline substance or an acidic substance. Can also be used. The proportion of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid-based monomer in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer used in the polymerization reaction,
Although not particularly limited, preferably 1 to 100 mol%,
More preferably 2 to 50 mol%, still more preferably 5 to
30 mol%. If the above ratio is less than 1 mol%, the resulting polymer may have poor gelation resistance when used as a scale inhibitor.

【００５０】特に、単量体（ｂ）の少なくとも一部とし
てエチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位を使用する
場合、水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体
とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体の合計中に占め
る水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体の割
合は、好ましくは２〜８０モル％、より好ましくは３〜
５０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
上記割合が２モル％未満だと、得られる重合体をスケー
ル防止剤として使用した時の耐ゲル化性が悪い恐れがあ
り、上記割合が８０モル％を超えると、得られる重合体
のカルシウムイオン捕捉力が低下する恐れがある。In particular, when an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is used as at least a part of the monomer (b), a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer are used. The proportion of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer in the total of the acid monomers is preferably 2 to 80 mol%, more preferably 3 to 80 mol%.
It is 50 mol%, more preferably 5 to 30 mol%.
If the above ratio is less than 2 mol%, gelation resistance may be poor when the obtained polymer is used as a scale inhibitor. If the above ratio exceeds 80 mol%, calcium ion of the obtained polymer may be reduced. There is a risk that the capturing power will decrease.

【００５１】重合の手法については、特に限定はされ
ず、たとえば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン
重合、溶液重合、懸濁重合、エマルション重合、塊状重
合等の公知の重合方法を用いることができる。これらの
中でも、ラジカル重合が、工程の簡略化および品質の安
定化等の点から好ましい。溶液重合に用いられる溶媒、
または、懸濁重合やエマルション重合に用いられる分散
媒としては、重合効率等に悪影響を及ぼさないものが好
ましく、たとえば、水、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホアミ
ド、クロロホルム、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等が挙げられる。これらの中でも、水が、環境
への影響が小さく、安全性が高い点から好ましい。溶媒
または分散媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上併用
してもよい。The method of polymerization is not particularly limited. For example, known polymerization methods such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization can be used. Among them, radical polymerization is preferred from the viewpoint of simplification of the process and stabilization of quality. Solvent used for solution polymerization,
Alternatively, as the dispersion medium used for suspension polymerization or emulsion polymerization, those which do not adversely affect the polymerization efficiency and the like are preferable. For example, water, isopropyl alcohol, n-
Examples thereof include butanol, methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylsulfonamide, chloroform, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Among them, water is preferable because it has a small effect on the environment and high safety. The solvent or dispersion medium may be used alone or in combination of two or more.

【００５２】重合反応の際の溶媒または分散媒の使用量
は、特に限定はされないが、たとえば、反応系全量に対
し、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは５０
〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜７０重量％であ
る。使用量が３０重量％より少ないと、重合反応液の粘
度が高く、分子量制御が困難になる恐れがあり、９５重
量％より多いと、反応後に残存する単量体の量が増加す
る恐れがある。The amount of the solvent or dispersion medium used in the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably, for example, 30 to 95% by weight, more preferably 50% by weight, based on the total amount of the reaction system.
To 80% by weight, more preferably 60 to 70% by weight. If the amount used is less than 30% by weight, the viscosity of the polymerization reaction solution may be high, and the molecular weight control may be difficult. If it is more than 95% by weight, the amount of the monomer remaining after the reaction may increase. .

【００５３】重合反応は、分子量の制御と残存単量体量
低減等の点から、必要に応じ、重合開始剤の存在下で行
うことができる。使用できる重合開始剤としては、特に
限定はされないが、たとえば、２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４’−ア
ゾビス−４−シアノバレリック酸、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ系開始剤；過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム等の過硫酸塩系開始剤；過酸化水素等が挙げら
れる。これらの中でも、過硫酸塩系開始剤および過酸化
水素が、残存単量体量低減等の点から好ましい。重合開
始剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上併用しても
よい。The polymerization reaction can be carried out in the presence of a polymerization initiator, if necessary, from the viewpoint of controlling the molecular weight and reducing the amount of residual monomers. The polymerization initiator that can be used is not particularly limited, but for example, 2,2′-azobis (2
-Amidinopropane) azo initiators such as dihydrochloride, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and azobisisobutyronitrile; persulfate initiators such as sodium persulfate and potassium persulfate; Hydrogen peroxide and the like. Of these, persulfate initiators and hydrogen peroxide are preferred from the viewpoint of reducing the amount of residual monomers. One type of polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.

【００５４】重合開始剤の使用量は、特に限定はされな
いが、たとえば、エチレン性不飽和単量体全量に対し、
好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５
〜１５重量％、さらに好ましくは１．０〜１０重量％で
ある。重合開始剤の使用量が０．１重量％より少ない
と、残存単量体量が増加する恐れがあり、２０重量％よ
り多いと、得られる重合体の粘度が低下し、性能が低下
する恐れがある。The amount of the polymerization initiator to be used is not particularly limited. For example, the amount is based on the total amount of the ethylenically unsaturated monomer.
Preferably 0.1-20% by weight, more preferably 0.5%
To 15% by weight, more preferably 1.0 to 10% by weight. If the amount of the polymerization initiator is less than 0.1% by weight, the amount of the residual monomer may increase. If the amount is more than 20% by weight, the viscosity of the obtained polymer may decrease, and the performance may decrease. There is.

【００５５】重合反応は、円滑な分子量制御や、さらな
る残存単量体量低減等の点から、必要に応じ、触媒の存
在下で行うことができる。使用できる重合触媒として
は、特に限定はされないが、たとえば、鉄塩、銅塩、バ
ナジン酸塩等の金属塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸
水素カリウム等の亜硫酸水素塩等が挙げられる。これら
の中でも、鉄塩、銅塩、亜硫酸水素ナトリウムが、分子
量制御および残存単量体量低減等の点から好ましい。重
合触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上併用して
もよい。The polymerization reaction can be carried out in the presence of a catalyst, if necessary, in view of smooth molecular weight control and further reduction of the amount of residual monomers. The polymerization catalyst that can be used is not particularly limited, and examples thereof include metal salts such as iron salts, copper salts, and vanadates; and hydrogen sulfites such as sodium hydrogen sulfite and potassium hydrogen sulfite. Among these, iron salts, copper salts, and sodium bisulfite are preferred from the viewpoint of controlling the molecular weight and reducing the amount of residual monomers. Only one polymerization catalyst may be used, or two or more polymerization catalysts may be used in combination.

【００５６】重合触媒の使用量は、特に限定はされない
が、たとえば、エチレン性不飽和単量体全量に対し、好
ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．２
〜１０重量％、さらに好ましくは１．０〜８重量％であ
る。重合触媒の使用量が０．０５重量％より少ないと、
未反応の単量体が多量に残留する恐れがあり、２０重量
％より多いと、得られる重合体の分子量が低すぎるた
め、カルシウムイオン捕捉能が低下する恐れがある。The amount of the polymerization catalyst used is not particularly limited, but is, for example, preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 20% by weight, based on the total amount of the ethylenically unsaturated monomer.
10 to 10% by weight, more preferably 1.0 to 8% by weight. When the amount of the polymerization catalyst is less than 0.05% by weight,
A large amount of unreacted monomer may remain. If the amount is more than 20% by weight, the molecular weight of the obtained polymer is too low, so that the ability to capture calcium ions may be reduced.

【００５７】重合反応の温度は、用いる単量体の種類等
に応じて異なり、特に限定はされないが、たとえば、好
ましくは１０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１４０
℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度
が１０℃未満だと、重合反応が進行しにくく、残存単量
体量が増加する恐れがあり、反応温度が２５０℃を超え
ると、生成した重合体の一部が熱分解する恐れがある。The temperature of the polymerization reaction depends on the type of the monomer used and is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 to 250 ° C., more preferably 50 to 140 ° C.
° C, more preferably 80 to 120 ° C. If the reaction temperature is lower than 10 ° C., the polymerization reaction hardly proceeds, and the amount of residual monomers may increase. If the reaction temperature exceeds 250 ° C., a part of the produced polymer may be thermally decomposed. is there.

【００５８】重合を行う際の反応圧力は、特に限定され
るものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれ
であってもよい。重合反応時のｐＨは、特に限定はされ
ないが、たとえば、好ましくは０．１〜１４、より好ま
しくは１．０〜１２、さらに好ましくは２．０〜１０で
ある。ｐＨが０．１未満だと、重合装置が酸により腐食
する恐れがあり、ｐＨが１４を超えると、重合装置がア
ルカリにより腐食する恐れがある。The reaction pressure during the polymerization is not particularly limited, and may be normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, or increased pressure. The pH during the polymerization reaction is not particularly limited, but is, for example, preferably 0.1 to 14, more preferably 1.0 to 12, and still more preferably 2.0 to 10. If the pH is less than 0.1, the polymerization apparatus may be corroded by an acid, and if the pH exceeds 14, the polymerization apparatus may be corroded by an alkali.

【００５９】重合反応は、回分式でも連続式でも行うこ
とができる。水酸基含有スルホン酸系重合体の用途： 〔スケール防止剤〕本発明のスケール防止剤は、水酸基
含有スルホン酸系重合体を必須成分として含み、炭酸カ
ルシウム等の水に難溶性の無機粒子を強力に水中に分散
させることによりスケールの発生を防止する。The polymerization reaction can be carried out batchwise or continuously. Uses of hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer: [Scale inhibitor] The scale inhibitor of the present invention contains a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer as an essential component, and powerfully dissolves water-insoluble inorganic particles such as calcium carbonate. Dispersion in water prevents scale formation.

【００６０】スケール防止剤中に含まれる水酸基含有ス
ルホン酸系重合体の全構造単位中に占める水酸基含有エ
チレン性不飽和スルホン酸系単量体単位の割合は、特に
限定はされないが、好ましくは１〜１００モル％、より
好ましくは２〜５０モル％、さらに好ましくは５〜３０
モル％である。上記割合が１モル％未満だと、スケール
防止剤としての耐ゲル化性が悪い恐れがある。The proportion of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit in the total structural units of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the scale inhibitor is not particularly limited, but is preferably 1%. -100 mol%, more preferably 2-50 mol%, even more preferably 5-30 mol%.
Mol%. If the proportion is less than 1 mol%, the gelation resistance as a scale inhibitor may be poor.

【００６１】特に、スケール防止剤中に含まれる水酸基
含有スルホン酸系重合体がエチレン性不飽和カルボン酸
系単量体単位をも構造単位として有する場合、水酸基含
有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体単位とエチレン
性不飽和カルボン酸系単量体単位の合計中に占める水酸
基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体単位の割合
は、好ましくは２〜８０モル％、より好ましくは３〜５
０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。上
記割合が２モル％未満だと、耐ゲル化性が低下する恐れ
があり、上記割合が８０モル％を超えると、カルシウム
捕捉能が低下し、スケール防止能も低下する恐れがあ
る。In particular, when the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the scale inhibitor also has an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a structural unit, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer may be used. The proportion of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit in the total of the monomer unit and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably from 2 to 80 mol%, more preferably from 3 to 5 mol%.
0 mol%, and more preferably 5 to 30 mol%. If the above ratio is less than 2 mol%, the gelation resistance may decrease. If the ratio exceeds 80 mol%, the calcium capturing ability may decrease and the scale preventing ability may decrease.

【００６２】スケール防止剤中に含まれる水酸基含有ス
ルホン酸系重合体の重量平均分子量については、特に限
定はされないが、好ましくは５００〜５０，０００、よ
り好ましくは８００〜１０，０００、さらに好ましくは
２，０００〜８，０００である。重量平均分子量が５０
０未満だと、粒子への吸着力が低下してスケール防止能
が低下する恐れがあり、５０，０００を超えると、スケ
ールを分散させる力が低下する恐れがある。The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the scale inhibitor is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, more preferably 800 to 10,000, and still more preferably. 2,000-8,000. Weight average molecular weight of 50
If it is less than 0, the adsorbing power to the particles may be reduced and the ability to prevent scale may be reduced. If it exceeds 50,000, the power for dispersing the scale may be reduced.

【００６３】スケール防止剤は、必要に応じ、水酸基含
有スルホン酸系重合体以外の成分も含むことができる。
このような成分としては、特に限定はされないが、たと
えば、リン酸化合物（たとえば、重合リン酸塩、ホスホ
ン酸塩等）、金属塩（たとえば、亜鉛塩、クロム塩、マ
ンガン塩等）等の防食剤；無機塩素系化合物、有機塩素
系化合物等のスライムコントロール剤；エチレンジアミ
ン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、イミノジ
コハク酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、クエン酸
塩等のキレート剤等が挙げられる。これら成分は、１種
類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよ
い。それらの配合量は、特に限定されるものではない。The scale inhibitor may contain components other than the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer, if necessary.
Such components are not particularly limited, but include, for example, anticorrosion compounds such as phosphoric acid compounds (eg, polymerized phosphates, phosphonates, etc.) and metal salts (eg, zinc salts, chromium salts, manganese salts, etc.). Agents: Slime control agents such as inorganic chlorine compounds and organic chlorine compounds; chelating agents such as ethylenediaminetetraacetate, diethylenetriaminepentaacetate, iminodisuccinate, hydroxyiminodisuccinate, and citrate; These components may be used alone or in combination of two or more. Their blending amounts are not particularly limited.

【００６４】スケール防止剤は、冷却水循環系、ボイラ
ー水循環系、海水淡水化装置、オイルフィールド、パル
プ蒸解釜、黒液濃縮釜等の水系に、そのまま添加すれば
よく、その添加量は、水１リットルに対し、水酸基含有
スルホン酸系重合体が、好ましくは１〜１００ｍｇ、よ
り好ましくは２〜５０ｍｇ、さらに好ましくは５〜２０
ｍｇである。添加量が１ｍｇ未満だと、スケール防止効
果が充分でない恐れがあり、１００ｍｇを超えると、投
入量を増加させてもそれに見合う効果が得られない恐れ
がある。The scale inhibitor may be added to water systems such as a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, an oil field, a pulp digester, and a black liquor concentrator as it is. The amount of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer per liter is preferably 1 to 100 mg, more preferably 2 to 50 mg, and still more preferably 5 to 20 mg.
mg. If the added amount is less than 1 mg, the scale preventing effect may not be sufficient, and if it exceeds 100 mg, the effect corresponding thereto may not be obtained even if the added amount is increased.

【００６５】スケール防止剤が水酸基含有スルホン酸系
重合体以外の成分をも含む場合には、水酸基含有スルホ
ン酸系重合体とその他の成分を別々に添加することもで
きる。本発明のスケール防止剤は、たとえば、炭酸カル
シウム、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸塩、シ
リカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、鉄等のスケール
の防止、除去に用いることができる。 〔洗剤用ビルダー〕本発明の洗剤用ビルダーは、前述の
水酸基含有スルホン酸系重合体を必須成分として含む
が、必要に応じ、その他の成分、たとえば、ゼオライ
ト、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム等の無機系ビルダー；トリポリリン酸塩等のリン系ビ
ルダー；クエン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ヒド
ロキシイミノジコハク酸塩、アスパラギン酸系重合体、
グリオキシル酸系重合体等の有機系ビルダー等の１種ま
たは２種以上をさらに含むものであってもよい。洗剤用
ビルダー中の他の成分の配合量は、特に限定されるもの
ではない。When the scale inhibitor contains components other than the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer, the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer and other components can be added separately. The scale inhibitor of the present invention can be used for preventing and removing scales such as calcium carbonate, calcium phosphate, zinc hydroxide, silicate, silica, barium sulfate, calcium sulfate, and iron. [Detergent builder] The detergent builder of the present invention contains the above-mentioned hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer as an essential component, but if necessary, other components such as zeolite, sodium carbonate, sodium silicate, and sodium sulfate. Inorganic builder such as tripolyphosphate; citrate, ethylenediaminetetraacetate, diethylenetriaminepentaacetate, iminodisuccinate, hydroxyiminodisuccinate, aspartic acid polymer,
It may further contain one or more kinds of organic builders such as a glyoxylic acid polymer. The amount of the other components in the detergent builder is not particularly limited.

【００６６】本発明の洗剤用ビルダーは、界面活性剤と
ともに、後述の洗剤組成物に配合される成分であり、分
散性およびキレート能力に優れ、洗浄性能が高い。洗剤
用ビルダーは、洗濯中において洗剤組成物を含む水溶液
のｐＨを一定に保ち、水溶液中のカルシウムイオン等を
捕捉し、被洗濯物から引き剥がした汚れを水溶液中に分
散させ、汚れが被洗濯物に再付着するのを防止する働き
がある。The detergent builder of the present invention is a component to be added to the detergent composition described later together with the surfactant, and has excellent dispersibility and chelating ability, and high washing performance. The detergent builder keeps the pH of the aqueous solution containing the detergent composition constant during washing, captures calcium ions and the like in the aqueous solution, disperses the dirt peeled off from the laundry in the aqueous solution, and removes the dirt from the laundry. It has the function of preventing re-adhesion to objects.

【００６７】洗剤用ビルダーに含まれる水酸基含有スル
ホン酸系重合体は、前述のものであれば、洗剤組成物の
形態が、液体洗剤組成物、粉末洗剤組成物のいずれであ
っても、限定はないが、洗剤用ビルダーが液体洗剤組成
物に用いられると、後述の界面活性剤との相溶性に優
れ、高濃縮の液体洗剤組成物となるため好ましい。洗剤
組成物が液体洗剤組成物である場合は、液体洗剤組成物
に用いられる洗剤用ビルダー中に含まれる水酸基含有ス
ルホン酸系重合体の全構造単位中に占める水酸基含有エ
チレン性不飽和スルホン酸系単量体単位の割合は、特に
限定はされないが、好ましくは１〜１００モル％、より
好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜４
０モル％である。上記割合が１モル％未満だと、液体洗
剤への相溶性が低下する恐れがある。The hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the detergent builder is not limited as long as it is the aforementioned one, regardless of whether the form of the detergent composition is a liquid detergent composition or a powder detergent composition. However, when a detergent builder is used for a liquid detergent composition, it is preferable because it has excellent compatibility with the surfactant described below and becomes a highly concentrated liquid detergent composition. When the detergent composition is a liquid detergent composition, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid occupies in all structural units of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the detergent builder used in the liquid detergent composition. The ratio of the monomer unit is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, and further preferably 10 to 4 mol%.
0 mol%. If the ratio is less than 1 mol%, the compatibility with the liquid detergent may be reduced.

【００６８】洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合に
おいて、それに用いられる洗剤用ビルダー中に含まれる
水酸基含有スルホン酸系重合体がエチレン性不飽和カル
ボン酸系単量体単位をも構造単位として有する場合、水
酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体単位とエ
チレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の合計中に占め
る水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体単位
の割合は、好ましくは２〜８０モル％、より好ましくは
５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％で
ある。上記割合が２モル％未満だと、カルシウム存在下
での分散力が低下する恐れがあり、上記割合が８０モル
％を超えると、カルシウムイオン捕捉能が低下する恐れ
がある。In the case where the detergent composition is a liquid detergent composition, the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the detergent builder used in the detergent composition has an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a structural unit. When having, the proportion of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit in the total of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, Preferably it is 2 to 80 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, and still more preferably 10 to 40 mol%. If the above ratio is less than 2 mol%, the dispersing power in the presence of calcium may decrease, and if the ratio exceeds 80 mol%, the calcium ion trapping ability may decrease.

【００６９】洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、
それに用いられる洗剤用ビルダー中に含まれる水酸基含
有スルホン酸系重合体の重量平均分子量については、特
に限定はされないが、好ましくは３，０００〜５０，０
００、より好ましくは５，０００〜２０，０００、さら
に好ましくは８，０００〜１５，０００である。重量平
均分子量が３，０００未満だと、カルシウムイオン捕捉
能が低下する恐れがあり、５０，０００を超えると、液
体洗剤への相溶性が低下する恐れがある。When the detergent composition is a liquid detergent composition,
The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the detergent builder used therein is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 50,000.
00, more preferably 5,000 to 20,000, even more preferably 8,000 to 15,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the calcium ion trapping ability may decrease, and if it exceeds 50,000, the compatibility with the liquid detergent may decrease.

【００７０】洗剤組成物が粉末洗剤組成物である場合
は、粉末洗剤組成物に用いられる洗剤用ビルダー中に含
まれる水酸基含有スルホン酸系重合体の全構造単位中に
占める水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体
単位の割合は、特に限定はされないが、好ましくは１〜
１００モル％、より好ましくは３〜３０モル％、さらに
好ましくは５〜２０モル％である。上記割合が１モル％
未満だと、カルシウム存在下での分散力が低下する恐れ
がある。When the detergent composition is a powder detergent composition, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer occupies in all structural units of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the detergent builder used in the powder detergent composition. The ratio of the sulfonic acid monomer unit is not particularly limited, but is preferably 1 to
It is 100 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, and still more preferably 5 to 20 mol%. The above ratio is 1 mol%
If it is less than 3, the dispersing power in the presence of calcium may decrease.

【００７１】洗剤組成物が粉末洗剤組成物である場合に
おいて、それに用いられる洗剤用ビルダー中に含まれる
水酸基含有スルホン酸系重合体がエチレン性不飽和カル
ボン酸系単量体単位をも構造単位として有する場合、水
酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体単位とエ
チレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の合計中に占め
る水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体単位
の割合は、好ましくは２〜８０モル％、より好ましくは
３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％であ
る。上記割合が２モル％未満だと、カルシウム存在下で
の分散力が低下する恐れがあり、上記割合が８０モル％
を超えると、カルシウムイオン捕捉能が低下する恐れが
ある。In the case where the detergent composition is a powder detergent composition, the hydroxyl-containing sulfonic acid polymer contained in the detergent builder used in the detergent composition also contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a structural unit. When having, the proportion of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit in the total of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, Preferably it is 2 to 80 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, and still more preferably 5 to 20 mol%. If the above ratio is less than 2 mol%, the dispersing power in the presence of calcium may be reduced, and the above ratio may be 80 mol%.
If it exceeds 3, the calcium ion capturing ability may be reduced.

【００７２】洗剤組成物が粉末洗剤組成物である場合、
それに用いられる洗剤用ビルダー中に含まれる水酸基含
有スルホン酸系重合体の重量平均分子量については、特
に限定はされないが、好ましくは３，０００〜２００，
０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、
さらに好ましくは８，０００〜６０，０００である。重
量平均分子量が３，０００未満だと、カルシウムイオン
捕捉能が低い恐れがあり、２００，０００を超えると、
泥汚れの再付着防止能が低下する恐れがある。When the detergent composition is a powder detergent composition,
The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the detergent builder used therein is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 200,
000, more preferably 5,000 to 100,000,
More preferably, it is 8,000 to 60,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the calcium ion trapping ability may be low, and if it exceeds 200,000,
The ability to prevent mud dirt from re-adhering may be reduced.

【００７３】洗剤組成物は、界面活性剤と、上記洗剤用
ビルダーとを必須成分とし、必要に応じて、下記のその
他成分を含有してもよい。界面活性剤は、たとえば、ア
ニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン
系界面活性剤および両性界面活性剤からなる群の中から
選ばれた少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は
１種または２種以上を使用することができる。The detergent composition contains a surfactant and the above-mentioned detergent builder as essential components, and may contain the following other components as required. The surfactant is, for example, at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, and these surfactants are One or two or more can be used.

【００７４】アニオン系界面活性剤の具体例としては、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケ
ニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸
塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸ま
たはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不
飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカル
ボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸
型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステ
ルまたはその塩等を挙げることができる。Specific examples of the anionic surfactant include:
Alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfofatty acid or ester salt, alkane sulfonate, saturated or unsaturated fatty acid salt, alkyl or alkenyl ether carboxylate Examples thereof include acid salts, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl and alkenyl phosphates and salts thereof.

【００７５】ノニオン系界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高
級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコ
キシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミ
ンオキサイド等を挙げることができる。Specific examples of the nonionic surfactant include:
Examples thereof include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or an alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl glycooxide, fatty acid glycerin monoester, and alkylamine oxide.

【００７６】カチオン系界面活性剤の具体例としては、
第４アンモニウム塩、各種アルキル第４級アンモニウム
塩、アルキレングリコール鎖含有第４級アンモニウム塩
等を挙げることができる。両性界面活性剤の具体例とし
ては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面
活性剤等を挙げることができる。Specific examples of the cationic surfactant include:
Examples include quaternary ammonium salts, various alkyl quaternary ammonium salts, and quaternary ammonium salts containing an alkylene glycol chain. Specific examples of the amphoteric surfactant include a carboxyl-type or sulfobetaine-type amphoteric surfactant.

【００７７】洗剤組成物に含まれる界面活性剤の配合割
合は、洗剤組成物中、好ましくは１０〜６０重量％、よ
り好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２５
〜４５重量％である。界面活性剤の配合割合が１０重量
％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる恐
れがある。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下
する恐れがある。The amount of the surfactant contained in the detergent composition is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight, and still more preferably 25 to 50% by weight in the detergent composition.
~ 45% by weight. If the compounding ratio of the surfactant is less than 10% by weight, sufficient detergent performance may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the economic efficiency may be reduced.

【００７８】洗剤組成物に含まれる洗剤用ビルダーの配
合割合は、洗剤組成物中、水酸基含有スルホン酸系重合
体の固形分換算で、好ましくは０．１〜６０重量％、よ
り好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２
０重量％である。洗剤用ビルダーの配合割合が０．１重
量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる
恐れがある。他方、６０重量％を超えると、経済性が低
下する恐れがある。The mixing ratio of the detergent builder contained in the detergent composition is preferably 0.1 to 60% by weight, more preferably 3 to 3% by weight in terms of the solid content of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer in the detergent composition. 30% by weight, more preferably 5-2
0% by weight. If the compounding ratio of the detergent builder is less than 0.1% by weight, sufficient detergent performance may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the economic efficiency may be reduced.

【００７９】洗剤組成物は、界面活性剤および洗剤用ビ
ルダー以外に、必要に応じて、プロテアーゼ、（アルカ
リ）リパーゼ、（アルカリ）セルラーゼ等の酵素；ケイ
酸塩、炭酸塩、硫酸塩等のアルカリビルダー；ジグリコ
ール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジア
ミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢
酸）、クエン酸等のキレートビルダー；再付着防止剤；
蛍光剤；漂白剤；香料；ゼオライト；可溶化剤等の分散
媒（液体洗剤組成物の場合）等のその他成分を含有して
もよく、これらのその他成分は１種または２種以上を使
用することができる。The detergent composition may contain, if necessary, an enzyme such as a protease, an (alkali) lipase, or an (alkali) cellulase; or an alkali such as a silicate, a carbonate or a sulfate, in addition to the surfactant and the detergent builder. Builder; chelate builder such as diglycolic acid, oxycarboxylate, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriamine hexaacetic acid), citric acid; anti-redeposition agent;
It may contain other components such as a fluorescent agent, a bleaching agent, a fragrance, a zeolite, and a dispersing medium (in the case of a liquid detergent composition) such as a solubilizing agent. be able to.

【００８０】酵素については、アルカリ洗浄液中で活性
が高い、アルカリリパーゼや、アルカリセルラーゼが好
ましい。また、酵素の配合割合は、洗剤組成物中、好ま
しくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜
１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％で
ある。酵素の配合割合が０．０１重量％未満であると、
十分な洗剤性能を発揮できなくなる恐れがある。他方、
５重量％を超えると、経済性が低下する恐れがある。 〔セメント分散剤〕本発明のセメント分散剤は、前述の
水酸基含有スルホン酸系重合体を必須成分として含み、
セメント組成物に配合されて、セメントの分散に用いる
ことができる。セメント分散剤は、必要に応じ、水酸基
含有スルホン酸系重合体以外の成分、たとえば、セルフ
レベリング剤、粘性調整剤等の１種または２種以上をさ
らに含むものであってもよい。セメント分散剤中のこれ
ら他の成分の配合量は、特に限定されるものではない。As the enzyme, alkaline lipase or alkaline cellulase, which has high activity in an alkaline washing solution, is preferred. Further, the mixing ratio of the enzyme in the detergent composition is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 5% by weight.
The content is 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight. When the blending ratio of the enzyme is less than 0.01% by weight,
There is a possibility that sufficient detergent performance may not be exhibited. On the other hand,
If it exceeds 5% by weight, the economic efficiency may be reduced. (Cement dispersant) The cement dispersant of the present invention contains the above-mentioned hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer as an essential component,
It can be blended into a cement composition and used for cement dispersion. The cement dispersant may further contain components other than the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer, if necessary, for example, one or more of a self-leveling agent, a viscosity modifier and the like. The amount of these other components in the cement dispersant is not particularly limited.

【００８１】セメント分散剤中に含まれる水酸基含有ス
ルホン酸系重合体の全構造単位中に占める水酸基含有エ
チレン性不飽和スルホン酸系単量体単位の割合は、特に
限定はされないが、好ましくは１〜１００モル％、より
好ましくは３〜６０モル％、さらに好ましくは５〜３０
モル％である。上記割合が１モル％未満だと、セメント
分散能が低下する恐れがある。The ratio of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit to all structural units of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the cement dispersant is not particularly limited, but is preferably 1%. -100 mol%, more preferably 3-60 mol%, even more preferably 5-30 mol%.
Mol%. If the above ratio is less than 1 mol%, the cement dispersibility may be reduced.

【００８２】特に、セメント分散剤中に含まれる水酸基
含有スルホン酸系重合体は、エチレン性不飽和カルボン
酸系単量体単位およびアルコキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート単位をも構造単位として有する
ことが好ましく、その場合、水酸基含有エチレン性不飽
和スルホン酸系単量体単位とエチレン性不飽和カルボン
酸系単量体単位とアルコキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート単位の合計中に占める水酸基含有
エチレン性不飽和スルホン酸系単量体単位の割合は、好
ましくは２〜８０モル％、より好ましくは２〜４０モル
％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。上記割合
が２モル％未満だと、高塩濃度下での分散性が低下する
恐れがあり、上記割合が８０モル％を超えると、分散に
必要な添加量が増大する恐れがある。Particularly, the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the cement dispersant preferably has an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and an alkoxypolyethylene glycol (meth) acrylate unit as structural units. In this case, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer accounts for the total of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid type monomer unit, the ethylenically unsaturated carboxylic acid type monomer unit and the alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate unit. The ratio of the acid monomer unit is preferably from 2 to 80 mol%, more preferably from 2 to 40 mol%, and still more preferably from 3 to 20 mol%. If the above ratio is less than 2 mol%, the dispersibility under a high salt concentration may decrease, and if the above ratio exceeds 80 mol%, the amount required for dispersion may increase.

【００８３】セメント分散剤中に含まれる水酸基含有ス
ルホン酸系重合体の重量平均分子量については、特に限
定はされないが、好ましくは１，０００〜１，０００，
０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、
さらに好ましくは８，０００〜５０，０００である。重
量平均分子量が１，０００未満だと、セメント分散能が
低下する恐れがあり、１，０００，０００を超えると、
凝集効果でセメントの流動性が低下する恐れがある。The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the cement dispersant is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 1,000,000.
000, more preferably 5,000 to 100,000,
More preferably, it is 8,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the cement dispersing ability may be reduced, and if it exceeds 1,000,000,
The fluidity of the cement may decrease due to the coagulation effect.

【００８４】セメント分散剤が配合されるセメント組成
物としては、従来公知のものを使用でき、特に限定はさ
れないが、たとえば、セメントと水とを含むセメント水
ペースト（セメント水スラリー）；セメントと水と砂と
を含むモルタル；セメントと水と砂と石とを含むコンク
リート等が挙げられる。セメント組成物に配合されるセ
メントとしては、従来公知のものを使用でき、特に限定
はされないが、たとえば、普通ポルトランドセメント、
早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメント
や、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメン
ト、各種混合セメント等が挙げられる。その中でも、ポ
ルトランドセメントが通常よく使用されるため好まし
い。なお、セメントは１種のみを使用してよいし、２種
以上を適宜組み合わせて使用してよい。As the cement composition to which the cement dispersant is blended, conventionally known cement compositions can be used and are not particularly limited. For example, cement water paste containing cement and water (cement water slurry); cement and water And mortar containing cement; concrete containing cement, water, sand and stone. As the cement to be added to the cement composition, a conventionally known cement can be used, and is not particularly limited. For example, ordinary Portland cement,
Portland cement such as early strength Portland cement, silica cement, fly ash cement, blast furnace cement, alumina cement, belite-rich cement, various mixed cements, and the like. Among them, Portland cement is preferable because it is often used. In addition, only one type of cement may be used, or two or more types may be used in appropriate combination.

【００８５】セメント組成物におけるセメント分散剤の
配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、セメン
ト分散剤を構成する水酸基含有スルホン酸系重合体のセ
メントに対する固形分換算で、好ましくは０．０００１
〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％、
さらに好ましくは０．００５〜３重量％、最も好ましく
は０．０１〜１重量％である。セメント分散剤の配合割
合が０．０００１重量％未満だと、セメント分散性向上
効果が小さい恐れがあり、また、１０重量％を超える
と、セメント組成物の硬化遅延が生じやすくなる恐れが
ある。The mixing ratio of the cement dispersant in the cement composition is not particularly limited. For example, the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer constituting the cement dispersant is preferably 0.0001 in terms of solid content relative to cement.
-10% by weight, more preferably 0.001-5% by weight,
More preferably, it is 0.005 to 3% by weight, most preferably 0.01 to 1% by weight. If the compounding ratio of the cement dispersant is less than 0.0001% by weight, the effect of improving the cement dispersibility may be small, and if it exceeds 10% by weight, the setting delay of the cement composition may be easily caused.

【００８６】セメント組成物における水の配合割合は、
特に限定はされないが、たとえば、セメントに対して、
好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７
５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、最も好
ましくは２５〜６５重量％である。水の配合割合が１０
重量％未満だと、各種成分の混合が不十分となって成形
できなかったり、強度が低下したりする恐れがある。ま
た、８０重量％を超えると、セメント組成物の硬化体の
強度が低下する恐れがある。The mixing ratio of water in the cement composition is as follows:
Although not particularly limited, for example, for cement,
Preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 7% by weight.
It is 5% by weight, more preferably 20-70% by weight, most preferably 25-65% by weight. Water mixing ratio is 10
When the amount is less than the weight percentage, there is a possibility that the mixing of various components becomes insufficient, so that molding cannot be performed or strength is reduced. If it exceeds 80% by weight, the strength of the cured product of the cement composition may be reduced.

【００８７】セメント組成物をモルタルやコンクリート
として用いる場合にセメント組成物に配合される砂とし
ては、従来のセメント組成物に用いられるものを使用で
き、特に限定はされないが、たとえば、自然作用によっ
て岩石からできた川砂、海砂、山砂等の天然の細骨材；
これらの岩石やスラブを粉砕した人工の細骨材；軽量細
骨材等が挙げられる。砂の配合量についても、従来のセ
メント組成物と同様でよく、特に限定はされないが、た
とえば、セメントに対して、好ましくは１０〜５００重
量％、より好ましくは５０〜４００重量％、さらに好ま
しくは１００〜３００重量％、最も好ましくは１５０〜
２００重量％である。砂の配合割合が１０重量％未満だ
と、コスト的に高くなる恐れがある。また、５００重量
％を超えると、モルタルやコンクリートとしての強度が
低下する恐れがある。When the cement composition is used as mortar or concrete, sand used in the conventional cement composition can be used as the sand mixed with the cement composition, and is not particularly limited. Natural fine aggregate such as river sand, sea sand, mountain sand, etc.
Artificial fine aggregates obtained by crushing these rocks and slabs; lightweight fine aggregates; The amount of the sand may be the same as that of the conventional cement composition, and is not particularly limited. For example, the amount is preferably 10 to 500% by weight, more preferably 50 to 400% by weight, and still more preferably, based on the cement. 100 to 300% by weight, most preferably 150 to
200% by weight. If the mixing ratio of the sand is less than 10% by weight, the cost may increase. If it exceeds 500% by weight, the strength as mortar or concrete may be reduced.

【００８８】セメント組成物をコンクリートとして用い
る場合にセメント組成物に配合される石としては、従来
のセメント組成物に用いられるものを使用でき、特に限
定はされないが、たとえば、自然作用によって岩石から
できた川砂、海砂、山砂等の天然の粗骨材；これらの岩
石やスラブを粉砕した人工の粗骨材；軽量粗骨材等が挙
げられる。石の配合量についても、従来のセメント組成
物と同様でよく、特に限定はされないが、たとえば、細
骨材率として、好ましくは２０〜６０％、より好ましく
は３０〜５０％、さらに好ましくは３４〜４２％、最も
好ましくは３６〜４０％である。細骨材率が２０％未満
だと、がさがさのコンクリートとなり、スランプの大き
いコンクリートでは粗骨材とモルタル分が分離しやすく
なる恐れがある。また、６０％を超えると、単位セメン
ト量および単位水量を多く必要とし、また、流動性の悪
いコンクリートとなる恐れがある。When the cement composition is used as concrete, stones used in the cement composition can be those used in conventional cement compositions, and are not particularly limited. Natural coarse aggregate such as river sand, sea sand, mountain sand, etc .; artificial coarse aggregate obtained by pulverizing these rocks and slabs; lightweight coarse aggregate; The amount of the stone may be the same as that of the conventional cement composition, and is not particularly limited. For example, the fine aggregate ratio is preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 50%, and still more preferably 34%. ４２42%, most preferably 36-40%. If the fine aggregate ratio is less than 20%, the concrete becomes loose, and in the case of concrete having a large slump, the coarse aggregate and the mortar may be easily separated. On the other hand, if it exceeds 60%, a large amount of unit cement and a large amount of water are required, and concrete with poor fluidity may be obtained.

【００８９】セメント組成物には、必要に応じて、その
他の材料が配合されていてもよい。その他の材料として
は、従来のセメント組成物と同様のものを用いることが
でき、特に限定はされないが、たとえば、シリカヒュー
ム、高炉スラブ、シリカ粉末、鋼繊維、ガラス繊維等の
繊維質材料等が挙げられる。これらの材料の配合量は、
特に限定はされず、従来のセメント組成物と同様でよ
い。The cement composition may contain other materials as necessary. As other materials, those similar to the conventional cement composition can be used, and are not particularly limited. For example, silica fume, blast furnace slab, silica powder, steel fiber, fiber material such as glass fiber, and the like can be used. No. The compounding amount of these materials is
There is no particular limitation, and it may be the same as a conventional cement composition.

【００９０】本発明のセメント分散剤を配合したセメン
ト組成物を作製する方法としては、特に限定はされない
が、従来のセメント組成物と同様の方法、たとえば、セ
メントと水と必要に応じその他の配合材料とを混合する
時に本発明のセメント分散剤、その水分散液または水溶
液を配合して一緒に混合する方法；セメントと水と必要
に応じその他の配合材料とを予め混合しておき、得られ
た混合物に本発明のセメント分散剤、その水分散液また
は水溶液を添加混合する方法；セメントと必要に応じそ
の他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合物
に本発明のセメント分散剤、その水分散液または水溶液
と水とを添加混合する方法；セメントと、本発明のセメ
ント分散剤、その水分散液または水溶液と、必要に応じ
その他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合
物に水を添加混合する方法等が挙げられる。The method for producing the cement composition containing the cement dispersant of the present invention is not particularly limited, but may be the same as that of the conventional cement composition, for example, cement and water and other additives as necessary. A method in which the cement dispersant of the present invention, its aqueous dispersion or aqueous solution is blended and mixed together when mixing the materials; the cement, water and other blended materials are mixed in advance if necessary, Adding and mixing the cement dispersant of the present invention, an aqueous dispersion or an aqueous solution thereof to the mixture obtained; mixing the cement and other compounding materials in advance as necessary, and adding the cement dispersant of the present invention to the obtained mixture. A method of adding and mixing an aqueous dispersion or an aqueous solution thereof with water; cement, a cement dispersant of the present invention, an aqueous dispersion or an aqueous solution thereof, and other compounding materials as required. The previously mixed, and a method of mixing water is added to the mixture obtained.

【００９１】なお、セメント分散剤が水酸基含有スルホ
ン酸系重合体以外の成分をも含む場合には、水酸基含有
スルホン酸系重合体とその他の成分を別々に添加するこ
ともできる。本発明のセメント分散剤をセメント組成物
に配合すると、セメント分散剤に含まれる水酸基含有ス
ルホン酸系重合体がセメントに吸着し、セメントの分散
性が向上する。そのため、セメント分散剤の配合による
大きな硬化遅延をもたらすことなく、セメント組成物に
高い流動性が付与され、かつ、その可使時間が長くなる
ので、セメント組成物を用いた工事の作業性が著しく改
善される。したがって、本発明のセメント分散剤は、た
とえば、レディミクストコンクリートをはじめとするコ
ンクリートの流動化剤等として使用できる。特に、プラ
ント同時添加型の高性能ＡＥ減水剤として高減水率配合
のレディミクストコンクリートの製造を容易に実現でき
る。When the cement dispersant also contains components other than the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer, the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer and other components can be added separately. When the cement dispersant of the present invention is added to the cement composition, the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the cement dispersant is adsorbed on the cement, and the dispersibility of the cement is improved. Therefore, the cement composition is provided with high fluidity without causing a large hardening delay due to the addition of the cement dispersant, and since the pot life thereof is prolonged, the workability of the construction using the cement composition is remarkable. Be improved. Therefore, the cement dispersant of the present invention can be used, for example, as a fluidizer for concrete including ready-mixed concrete. In particular, the production of ready-mixed concrete with a high water reduction ratio as a high-performance AE water reducing agent added simultaneously with a plant can be easily realized.

【００９２】本発明のセメント分散剤は、コンクリート
二次製品製造用高性能減水剤としても使用することがで
き、水を減らし、強度を高くすることができる。また、
本発明のセメント分散剤は、石膏等のセメント以外の水
硬材料の分散にも用いることができる。 〔顔料分散剤〕本発明の顔料分散剤は、前述の水酸基含
有スルホン酸系重合体を必須成分として含むが、必要に
応じ、水酸基含有スルホン酸系重合体以外の成分、たと
えば、重合リン酸、重合リン酸塩、ホスホン酸、ホスホ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、アニオン化変性ポリビ
ニルアルコール等の１種または２種以上をさらに含むも
のであってもよい。顔料分散剤中のこれら他の成分の配
合量は、特に限定されるものではない。The cement dispersant of the present invention can also be used as a high-performance water reducing agent for the production of secondary concrete products, and can reduce water and increase strength. Also,
The cement dispersant of the present invention can be used for dispersing hydraulic materials other than cement such as gypsum. (Pigment dispersant) The pigment dispersant of the present invention contains the above-mentioned hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer as an essential component.If necessary, components other than the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer, for example, polymerized phosphoric acid, It may further contain one or more of polymerized phosphate, phosphonic acid, phosphonate, polyvinyl alcohol, anionized modified polyvinyl alcohol and the like. The blending amounts of these other components in the pigment dispersant are not particularly limited.

【００９３】顔料分散剤中に含まれる水酸基含有スルホ
ン酸系重合体の全構造単位中に占める水酸基含有エチレ
ン性不飽和スルホン酸系単量体単位の割合は、特に限定
はされないが、好ましくは１〜１００モル％、より好ま
しくは３〜６０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル
％である。上記割合が１モル％未満だと、高濃度顔料ス
ラリーにおける顔料の分散が困難となる恐れがある。The ratio of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit to all structural units of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the pigment dispersant is not particularly limited, but is preferably 1%. -100 mol%, more preferably 3-60 mol%, even more preferably 5-30 mol%. If the above ratio is less than 1 mol%, dispersion of the pigment in the high-concentration pigment slurry may be difficult.

【００９４】特に、顔料分散剤中に含まれる水酸基含有
スルホン酸系重合体がエチレン性不飽和カルボン酸系単
量体単位をも構造単位として有する場合、水酸基含有エ
チレン性不飽和スルホン酸系単量体単位とエチレン性不
飽和カルボン酸系単量体単位の合計中に占める水酸基含
有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体単位の割合は、
好ましくは２〜８０モル％、より好ましくは２〜４０モ
ル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。上記割
合が２モル％未満だと、高濃度顔料スラリーにおける顔
料の分散が困難となる恐れがあり、上記割合が８０モル
％を超えると、無機粒子への吸着ができず、分散能が低
下する恐れがある。In particular, when the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the pigment dispersant also has an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a structural unit, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer may be used. The ratio of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit to the total of the monomer unit and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit,
Preferably it is 2 to 80 mol%, more preferably 2 to 40 mol%, and still more preferably 3 to 20 mol%. When the above ratio is less than 2 mol%, dispersion of the pigment in the high-concentration pigment slurry may be difficult. When the above ratio exceeds 80 mol%, adsorption to inorganic particles cannot be performed, and the dispersing ability decreases. There is fear.

【００９５】顔料分散剤中に含まれる水酸基含有スルホ
ン酸系重合体の重量平均分子量については、特に限定は
されないが、好ましくは１，０００〜１００，０００、
より好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ま
しくは４，０００〜１０，０００である。重量平均分子
量が１，０００未満だと、顔料スラリーのハイシェア時
の粘度が上昇する恐れがあり、１００，０００を超える
と、高濃度顔料スラリーにおける顔料の分散が困難とな
る恐れがある。The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer contained in the pigment dispersant is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 100,000.
It is more preferably from 2,000 to 50,000, even more preferably from 4,000 to 10,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the viscosity of the pigment slurry at the time of high shear may increase, and when it exceeds 100,000, dispersion of the pigment in the high concentration pigment slurry may be difficult.

【００９６】顔料分散剤により水中に分散させることの
できる顔料としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、カオリン、クレー、重質もしくは軽質炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト、水酸
化マグネシウム等が挙げられる。顔料に対する顔料分散
剤の配合量は特に限定はないが、たとえば、顔料分散剤
を構成する水酸基含有スルホン酸系重合体の顔料に対す
る固形分換算で、好ましくは０．１〜１０重量％、より
好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５
重量％である。顔料分散剤の配合量が０．１重量％未満
だと、充分な分散効果が発揮されない恐れがあり、１０
重量％を超えると、もはや添加量に見合った分散効果の
向上が見込めず、経済的に不利益となる恐れがある。The pigment which can be dispersed in water by the pigment dispersant is not particularly limited, and examples thereof include kaolin, clay, heavy or light calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, satin white, magnesium hydroxide and the like. Is mentioned. The amount of the pigment dispersant to be added to the pigment is not particularly limited. Is 0.5 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
% By weight. If the amount of the pigment dispersant is less than 0.1% by weight, a sufficient dispersing effect may not be exhibited.
If the content exceeds% by weight, it is no longer possible to expect an improvement in the dispersing effect commensurate with the added amount, and there is a possibility that it will be economically disadvantageous.

【００９７】本発明の顔料分散剤は、水酸基含有スルホ
ン酸系重合体を含有することによって分散性に優れるた
め、高顔料濃度においても低粘度で、しかも高流動性を
有し、かつ、これらの性能の経時的変化が少ない安定性
に優れた顔料分散液（顔料スラリー）を調製し得る。そ
のため、紙用顔料の分散のために用いる分散剤等として
特に好ましく使用することができると共に、繊維加工、
建材加工、塗料、窯業等の分野においても幅広く応用で
きるものである。Since the pigment dispersant of the present invention is excellent in dispersibility by containing a sulfonic acid polymer containing a hydroxyl group, it has a low viscosity even at a high pigment concentration, and has a high fluidity. It is possible to prepare a pigment dispersion liquid (pigment slurry) with little change in performance over time and excellent stability. Therefore, it can be particularly preferably used as a dispersant or the like used for dispersing the pigment for paper, and at the same time, fiber processing,
It can be widely applied in fields such as building material processing, paint, and ceramics.

【００９８】なお、水酸基含有スルホン酸系重合体は、
上記の各用途以外に、たとえば、土木用掘削用泥土（ベ
ントナイト類）の分散剤、泥土の細粒化剤、石炭スラリ
ー（ＣＷＭ）の分散剤等にも有用である。The hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer is as follows:
In addition to the above applications, the present invention is also useful, for example, as a dispersant for mud (bentonite) for civil engineering excavation, a fine-granulating agent for mud, and a dispersant for coal slurry (CWM).

【００９９】[0099]

【実施例】以下に本発明のさらに具体的な実施例および
比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。
なお、下記例中、特に断らない限り、「％」は「重量
％」を示し、「部」は「重量部」を示す。 ＜実施例Ａ１＞還流器、攪拌機および滴下漏斗を備えた
容量２，０００ミリリットルのフラスコに亜硫酸水素ナ
トリウム１０１部および水２００部を仕込み、フラスコ
の内容物を４０℃に保持したまま攪拌しながら、エポキ
シブテン７０部を２時間に渡って連続的に滴下すること
により、淡黄色透明の水溶液（Ｉ）を得た。その後、こ
の水溶液から水を除去することにより、粉末状の白色の
固体物質１７１部を得た。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples.
In the following examples, "%" indicates "% by weight" and "parts" indicates "parts by weight" unless otherwise specified. Example A1 101 parts of sodium hydrogen sulfite and 200 parts of water were charged into a 2,000 ml flask equipped with a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel, and the contents of the flask were stirred while being kept at 40 ° C. 70 parts of epoxybutene was continuously added dropwise over 2 hours to obtain a pale yellow transparent aqueous solution (I). Then, 171 parts of a powdery white solid substance was obtained by removing water from this aqueous solution.

【０１００】以上の様にして得られた固体物質につい
て、ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定により、物質の同
定を行った。その結果は下記の通りである。 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒Ｄ2 Ｏ）： δ２．５５ｐｐｍ （ｍ，１Ｈ，ＨＯ−Ｃ−Ｈ） δ３．７〜４．０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −） δ５．４ｐｐｍ （ｄ，２Ｈ，ＣＨ2 ＝） δ５．７５ｐｐｍ （ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝） ＩＲ測定から水酸基（−ＯＨ）の存在が確認された。ま
た、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により、得られた上
記生成物は、下記構造式：The solid substance obtained as described above was identified by IR measurement and 1 H-NMR measurement. The results are as follows. 1 H-NMR (solvent D 2 O): δ2.55ppm (m , 1H, HO-C- H) δ3.7~4.0ppm (m, 2H, -C H 2 -) δ5.4ppm (d, 2H the presence of hydroxyl groups (-OH) were confirmed C H 2 =) δ5.75ppm (m , 1H, a C H =) IR measurement. The product obtained by 1 H-NMR spectrum analysis showed the following structural formula:

【０１０１】[0101]

【化１５】 Embedded image

【０１０２】で表される２−ヒドロキシ−３−ブテンス
ルホン酸ナトリウムであることが確認された。また、上
記で得られた水溶液（Ｉ）の固形分は４６．１％であっ
た。次に、水溶液（Ｉ）を用い、重合体を以下のように
して合成した。還流器、攪拌機および滴下漏斗を備えた
容量２，０００ミリリットルのフラスコに水溶液（Ｉ）
２００部（２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸ナト
リウムを９２．２部含有）を投入し、沸点まで昇温した
後、２０％アクリル酸ナトリウム水溶液２３５０部と１
０％過硫酸ナトリウム水溶液１８０部を沸点下で４時間
かけて連続的に滴下することにより、淡黄色透明の重合
体水溶液を得た。その後、この水溶液から水を除去する
ことにより、白色粉末状の重合体（１）５８０部を得
た。It was confirmed to be sodium 2-hydroxy-3-butenesulfonate represented by the following formula: The solid content of the aqueous solution (I) obtained above was 46.1%. Next, using the aqueous solution (I), a polymer was synthesized as follows. The aqueous solution (I) was placed in a 2,000 ml flask equipped with a reflux condenser, stirrer and dropping funnel.
After charging 200 parts (containing 92.2 parts of sodium 2-hydroxy-3-butenesulfonate) and raising the temperature to the boiling point, 2350 parts of a 20% aqueous sodium acrylate solution and 1 part
180 parts of a 0% aqueous sodium persulfate solution was continuously added dropwise over 4 hours at a boiling point to obtain a pale yellow transparent polymer aqueous solution. Thereafter, water was removed from the aqueous solution to obtain 580 parts of a white powdery polymer (1).

【０１０３】得られた重合体（１）について、ＩＲ測定
および 1Ｈ−ＮＭＲ測定により、物質の同定を行った。
その結果は下記の通りである。 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒Ｄ2 Ｏ）： δ１．０〜１．７ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ2 −） δ１．８〜２．３ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ−ＣＯ−） δ２．５５ｐｐｍ （ｍ，ＨＯ−Ｃ−Ｈ） δ３．７〜４．０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｎａ） ＩＲ測定から、重合体（１）中に水酸基（−ＯＨ）の存
在が確認された。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロ
トンの積分比の解析から、重合体（１）は、下記構造
式：The substance of the obtained polymer (1) was identified by IR measurement and 1 H-NMR measurement.
The results are as follows. 1 H-NMR (solvent D 2 O): δ1.0~1.7ppm (m , -C H 2 -) δ1.8~2.3ppm (m, -C H -CO-) δ2.55ppm (m, HO-C- H) δ3.7~4.0ppm (m , from -C H 2 -SO 3 Na) IR measurement, the presence of a hydroxyl group (-OH) was observed in the polymer (1). From the analysis of the integral ratio of protons in the 1 H-NMR spectrum, the polymer (1) was found to have the following structural formula:

【０１０４】[0104]

【化１６】 Embedded image

【０１０５】で表される２−ヒドロキシ−３−ブテンス
ルホン酸ナトリウム単量体単位と、アクリル酸ナトリウ
ム単量体単位とを、９．８：９０．２のモル比で含有す
る水酸基含有スルホン酸系重合体であることが確認でき
た。また、重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰ
Ｃ」と略す）により測定した結果、７，０００であっ
た。A hydroxyl group-containing sulfonic acid containing a monomer unit of sodium 2-hydroxy-3-butenesulfonate and a monomer unit of sodium acrylate represented by the following formula: 9.8: 90.2 The polymer was confirmed to be a polymer. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (1) was determined by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as “GP”).
C ") was 7,000.

【０１０６】以上のようにして、水酸基含有スルホン酸
系重合体（１）が合成できたことを確認できた。 ＜実施例Ａ２＞実施例Ａ１において、２０％アクリル酸
ナトリウム水溶液の滴下量を１０００部に変更したこと
以外は実施例Ａ１と同様にして、重合体（２）３０８部
を得た。As described above, it was confirmed that the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer (1) was synthesized. <Example A2> 308 parts of polymer (2) was obtained in the same manner as in Example A1, except that the amount of the 20% aqueous solution of sodium acrylate was changed to 1000 parts.

【０１０７】この重合体（２）のＩＲ測定および 1Ｈ−
ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒Ｄ2 Ｏ）： δ１．０〜１．７ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ2 −） δ１．８〜２．３ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ−ＣＯ−） δ２．５５ｐｐｍ （ｍ，ＨＯ−Ｃ−Ｈ） δ３．７〜４．０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｎａ） ＩＲ測定から、重合体（２）中に水酸基（−ＯＨ）の存
在が確認された。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロ
トンの積分比の解析から、重合体（２）は、前記構造式
（化１６）で表される２−ヒドロキシ−３−ブテンスル
ホン酸ナトリウム単量体単位と、アクリル酸ナトリウム
単量体単位とを、２３：７７のモル比で含有する水酸基
含有スルホン酸系重合体であることが確認された。IR measurement of this polymer (2) and 1 H-
The results of the NMR measurement are shown below. 1 H-NMR (solvent D 2 O): δ1.0~1.7ppm (m , -C H 2 -) δ1.8~2.3ppm (m, -C H -CO-) δ2.55ppm (m, HO-C- H) δ3.7~4.0ppm (m , from -C H 2 -SO 3 Na) IR measurement, the presence of a hydroxyl group (-OH) was observed in the polymer (2). From the analysis of the integral ratio of protons in the 1 H-NMR spectrum, polymer (2) was found to contain sodium 2-hydroxy-3-butenesulfonate monomer unit represented by the structural formula (Formula 16), It was confirmed to be a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer containing a sodium acrylate monomer unit in a molar ratio of 23:77.

【０１０８】また、重合体（２）の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）をＧＰＣにより測定した結果、５，０００であっ
た。 ＜実施例Ａ３＞実施例Ａ１において、２０％アクリル酸
ナトリウム水溶液２３５０部とともに２０％マレイン酸
水溶液５８０部をさらに滴下したこと以外は実施例Ａ１
と同様にして、重合体（３）１９３部を得た。Further, the weight average molecular weight (M
As a result of measuring w) by GPC, it was 5,000. Example A3 Example A1 was the same as Example A1 except that 580 parts of a 20% maleic acid aqueous solution was further dropped together with 2350 parts of a 20% aqueous sodium acrylate solution.
In the same manner as in the above, 193 parts of a polymer (3) was obtained.

【０１０９】この重合体（３）のＩＲ測定および 1Ｈ−
ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒Ｄ2 Ｏ）： δ１．０〜１．７ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ2 −） δ１．８〜２．８ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ−ＣＯ−） δ２．５５ｐｐｍ （ｍ，ＨＯ−Ｃ−Ｈ） δ３．７〜４．０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｎａ） ＩＲ測定から、重合体（３）中に水酸基（−ＯＨ）の存
在が確認された。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロ
トンの積分比の解析から、重合体（３）は、前記構造式
（化１６）で表される２−ヒドロキシ−３−ブテンスル
ホン酸ナトリウム単量体単位と、アクリル酸ナトリウム
単量体単位と、マレイン酸単量体単位とを、８：７６．
５：１５．５のモル比で含有する水酸基含有スルホン酸
系重合体であることが確認された。IR measurement of this polymer (3) and 1 H-
The results of the NMR measurement are shown below. 1 H-NMR (solvent D 2 O): δ1.0~1.7ppm (m , -C H 2 -) δ1.8~2.8ppm (m, -C H -CO-) δ2.55ppm (m, HO-C- H) δ3.7~4.0ppm (m , from -C H 2 -SO 3 Na) IR measurement, the presence of a hydroxyl group (-OH) was observed in the polymer (3). From the analysis of the integral ratio of protons in the 1 H-NMR spectrum, polymer (3) was found to contain sodium 2-hydroxy-3-butenesulfonate monomer unit represented by the structural formula (Formula 16), The sodium acrylate monomer unit and the maleic acid monomer unit were added at 8:76.
It was confirmed that the sulfonic acid polymer was a hydroxyl group-containing polymer having a molar ratio of 5: 15.5.

【０１１０】また、重合体（３）の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）をＧＰＣにより測定した結果、４，５００であっ
た。 ＜実施例Ａ４＞実施例Ａ１において、２０％アクリル酸
ナトリウム水溶液の滴下量を２００部に変更したこと以
外は実施例Ａ１と同様にして、重合体（４）１４９部を
得た。The weight average molecular weight of the polymer (3) (M
As a result of measuring w) by GPC, it was 4,500. <Example A4> 149 parts of polymer (4) was obtained in the same manner as in Example A1, except that the amount of the 20% aqueous solution of sodium acrylate was changed to 200 parts.

【０１１１】この重合体（４）のＩＲ測定および 1Ｈ−
ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒Ｄ2 Ｏ）： δ１．０〜１．７ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ2 −） δ１．８〜２．３ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ−ＣＯ−） δ２．５５ｐｐｍ （ｍ，ＨＯ−Ｃ−Ｈ） δ３．７〜４．０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｎａ） ＩＲ測定から、重合体（４）中に水酸基（−ＯＨ）の存
在が確認された。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロ
トンの積分比の解析から、重合体（４）は、前記構造式
（化１６）で表される２−ヒドロキシ−３−ブテンスル
ホン酸ナトリウム単量体単位と、アクリル酸ナトリウム
単量体単位とを、５６：４４のモル比で含有する水酸基
含有スルホン酸系重合体であることが確認された。IR measurement of this polymer (4) and 1 H-
The results of the NMR measurement are shown below. 1 H-NMR (solvent D 2 O): δ1.0~1.7ppm (m , -C H 2 -) δ1.8~2.3ppm (m, -C H -CO-) δ2.55ppm (m, HO-C- H) δ3.7~4.0ppm (m , from -C H 2 -SO 3 Na) IR measurement, the presence of a hydroxyl group (-OH) was observed in the polymer (4). From the analysis of the integral ratio of protons in the 1 H-NMR spectrum, the polymer (4) was found to contain sodium 2-hydroxy-3-butenesulfonate monomer unit represented by the structural formula (Formula 16), It was confirmed that the polymer was a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer containing a sodium acrylate monomer unit in a molar ratio of 56:44.

【０１１２】また、重合体（４）の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）をＧＰＣにより測定した結果、２，５００であっ
た。 ＜実施例Ａ５＞実施例Ａ１において、２０％アクリル酸
ナトリウム水溶液の滴下量を２００部に変更し、かつ、
同水溶液とともにメトキシポリエチレングリコール（２
５モル付加体）メタアクリレートの５０％水溶液２，０
００部をさらに滴下したこと以外は実施例Ａ１と同様に
して、重合体（５）１，１４８部を得た。The weight average molecular weight of the polymer (4) (M
As a result of measuring w) by GPC, it was found to be 2,500. <Example A5> In Example A1, the amount of the 20% aqueous sodium acrylate solution added was changed to 200 parts, and
Methoxypolyethylene glycol (2
5 mol adduct) 50% aqueous solution of methacrylate 2,0
Except that 00 parts were further dropped, 1,148 parts of polymer (5) were obtained in the same manner as in Example A1.

【０１１３】この重合体（５）のＩＲ測定および 1Ｈ−
ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ法）：３５００cm-1 （−ＯＨ） １６５０cm-1 （Ｃ＝Ｏ） １１５０cm-1 （−ＳＯ3 ） １１００、２９００cm-1（−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−） 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒Ｄ2 Ｏ）： δ１．０〜１．７ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ2 −） δ１．８〜２．３ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ−ＣＯ−） δ２．５５ｐｐｍ （ｍ，ＨＯ−Ｃ−Ｈ） δ３．２〜３．６ｐｐｍ（ｍ，−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −） δ３．７〜４．０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｎａ） ＩＲ測定から、重合体（５）中に水酸基（−ＯＨ）の存
在が確認された。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロ
トンの積分比の解析から、重合体（５）は、メトキシポ
リエチレングリコール（２５モル付加体）メタアクリレ
ート単位と、前記構造式（化１６）で表される２−ヒド
ロキシ−３−ブテンスルホン酸ナトリウム単量体単位
と、アクリル酸ナトリウム単量体単位とを、４５：３
０：２５のモル比で含有する水酸基含有スルホン酸系重
合体であることが確認された。IR measurement of this polymer (5) and 1 H-
The results of the NMR measurement are shown below. IR (KBr method): 3500 cm -1 (-OH) 1650 cm -1 (C = O) 1150 cm -1 (-SO 3 ) 1100, 2900 cm -1 (-CH 2 CH 2 O-) 1 H-NMR (solvent D) 2 O): δ1.0~1.7ppm (m, -C H 2 -) δ1.8~2.3ppm (m, -C H -CO-) δ2.55ppm (m, HO-C- H) δ3 .2~3.6ppm (m, - (C H 2 C H 2 O) n -) δ3.7~4.0ppm (m, -C H 2 -SO 3 Na) from the IR measurement, the polymer (5) The presence of a hydroxyl group (-OH) was confirmed. Further, from the analysis of the integral ratio of protons in the 1 H-NMR spectrum, the polymer (5) was found to contain methoxypolyethylene glycol (25-mol adduct) methacrylate unit and 2- The monomer unit of sodium hydroxy-3-butenesulfonate and the monomer unit of sodium acrylate were combined at a ratio of 45: 3.
It was confirmed that the sulfonic acid polymer was a hydroxyl group-containing polymer contained at a molar ratio of 0:25.

【０１１４】また、重合体（５）の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）をＧＰＣにより測定した結果、１５，０００であっ
た。 ＜比較例Ａ１＞還流器、攪拌機および滴下漏斗を備えた
容量５，０００ミリリットルのフラスコにアリルスルホ
ン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）の２０％水溶液１
００部を投入し、沸点まで昇温した後、２０％アクリル
酸ナトリウム水溶液２３５０部と１０％過硫酸ナトリウ
ム水溶液１８０部を沸点下で４時間かけて連続的に滴下
することにより、淡黄色透明の重合体水溶液を得た。そ
の後、この水溶液から水を除去することにより、白色粉
末状の比較用重合体（１）５００部を得た。 ＜比較例Ａ２＞還流器、攪拌機および滴下漏斗を備えた
容量５，０００ミリリットルのフラスコにＩＰＳ（イソ
プレンスルホン酸ナトリウム、日本合成ゴム（株）製）
の２０％水溶液１００部を投入し、沸点まで昇温した
後、２０％アクリル酸ナトリウム水溶液２３５０部と１
０％過硫酸ナトリウム水溶液１８０部を沸点下で４時間
かけて連続的に滴下することにより、淡黄色透明の重合
体水溶液を得た。その後、この水溶液から水を除去する
ことにより、白色粉末状の比較用重合体（２）５００部
を得た。 ＜実施例Ｂ１〜Ｂ４および比較例Ｂ１〜Ｂ２＞ （スケール防止剤）上記で得られた重合体（１）〜
（４）および比較用重合体（１）〜（２）について、ス
ケール防止剤としての性能試験を行った。 １）耐ゲル化性試験：容量２２５ｍｌのガラス瓶中で、
塩化カルシウム（２水塩）８００ｍｇ／ｌ水溶液１００
ｇと、各重合体の水溶液（濃度１％）１ｍｌとを混合
し、ＮａＯＨを用いて試験液のｐＨを８．５に合わせた
ものをＡ液とした。Further, the weight average molecular weight (M
As a result of measuring w) by GPC, it was 15,000. <Comparative Example A1> A 20% aqueous solution of sodium allyl sulfonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 5,000 ml flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel.
After adding 00 parts and raising the temperature to the boiling point, 2350 parts of a 20% aqueous solution of sodium acrylate and 180 parts of a 10% aqueous solution of sodium persulfate were continuously added dropwise at the boiling point for 4 hours to give a pale yellow transparent liquid. An aqueous polymer solution was obtained. Thereafter, water was removed from the aqueous solution to obtain 500 parts of a comparative polymer (1) in the form of a white powder. <Comparative Example A2> IPS (sodium isoprene sulfonate, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was placed in a 5,000 ml flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel.
100 parts of a 20% aqueous solution was added, and the temperature was raised to the boiling point.
180 parts of a 0% aqueous sodium persulfate solution was continuously added dropwise over 4 hours at a boiling point to obtain a pale yellow transparent polymer aqueous solution. Thereafter, water was removed from the aqueous solution to obtain 500 parts of a comparative polymer (2) in the form of a white powder. <Examples B1 to B4 and Comparative Examples B1 to B2> (Scale inhibitor) Polymers (1) to above obtained
A performance test as a scale inhibitor was performed on (4) and the comparative polymers (1) and (2). 1) Gelation resistance test: In a glass bottle having a capacity of 225 ml,
800 mg / l aqueous solution of calcium chloride (dihydrate) 100
g was mixed with 1 ml of an aqueous solution (concentration: 1%) of each polymer, and the pH of the test solution was adjusted to 8.5 using NaOH to obtain solution A.

【０１１５】塩化カルシウム（２水塩）８００ｍｇ／ｌ
水溶液の代わりに純水１００ｇをブランクとして用い、
これと１％ポリマー水溶液１ｍｌとを上記と同様のガラ
ス瓶中で混合し、ｐＨをＮａＯＨで８．５に合わせたも
のをＢ液とした。上記のガラス瓶を密閉し、９０℃で２
時間静置した後、ＵＶ３８０ｎｍに対するガラス瓶中の
各溶液の吸光度を測定して下式によりゲル化度を計算し
た。その数値が小さいほど耐ゲル化性が高いことを意味
し、薬剤が有効に働く。得られた結果を表１に示す。Calcium chloride (dihydrate) 800 mg / l
Using 100 g of pure water as a blank instead of the aqueous solution,
This was mixed with 1 ml of a 1% aqueous polymer solution in the same glass bottle as above, and the solution whose pH was adjusted to 8.5 with NaOH was used as solution B. Seal the above glass bottle and place at 90 ° C for 2
After standing for a time, the absorbance of each solution in the glass bottle with respect to UV 380 nm was measured, and the gelation degree was calculated by the following equation. The smaller the value is, the higher the gelation resistance is, and the drug works effectively. Table 1 shows the obtained results.

【０１１６】 ゲル化度＝（Ａ液の吸光度）−（Ｂ液の吸光度） ２）スケール防止能試験：試験条件を以下に示す。 ・水酸化亜鉛スケール防止能試験： 重合体濃度：５ｐｐｍ Ｃａ2+濃度：１００ｐｐｍ（ＣａＣＯ3 換算） Ｚｎ2+濃度：５ｐｐｍ ＮａＨＣＯ3 濃度：１００ｐｐｍ ｐＨ：８．５±０．５ 温度：６０℃ 時間：２０時間 ・リン酸カルシウムスケール防止能試験： 重合体濃度：３０ｐｐｍ Ｃａ2+濃度：１００ｐｐｍ（ＣａＣＯ3 換算） Ｐ3+濃度：１０ｐｐｍ ＮａＨＣＯ3 濃度：１００ｐｐｍ ｐＨ：８．５±０．５ 温度：６０℃ 時間：２０時間 各スケール防止能は、下式に従って求めた。 水酸化亜鉛スケール防止能（％）＝（試験後のＺｎ2+濃
度−ブランクのＺｎ2+濃度）／（５−ブランクのＺｎ2+
濃度）×１００ リン酸カルシウムスケール防止能（％）＝（試験後のＰ
3+濃度−ブランクのＰ3+濃度）／（５−ブランクのＰ3+
濃度）×１００ なお、ブランクは、重合体濃度０ｐｐｍでの測定値を示
す。また、Ｚｎ2+濃度およびＰ3+濃度はＩＣＰ分析法に
より測定した。Gelation degree = (absorbance of solution A) − (absorbance of solution B) 2) Scale prevention ability test: Test conditions are shown below.・ Zinc hydroxide scale prevention ability test: Polymer concentration: 5 ppm Ca 2+ concentration: 100 ppm (CaCO 3 conversion) Zn 2+ concentration: 5 ppm NaHCO 3 concentration: 100 ppm pH: 8.5 ± 0.5 Temperature: 60 ° C. Time : 20 hours, the calcium phosphate scale inhibitability test: polymer concentration: 30 ppm Ca 2+ concentration: 100 ppm (CaCO 3 conversion) P 3+ concentration: 10 ppm NaHCO 3 concentration: 100 ppm pH: 8.5 ± 0.5 temperature: 60 ° C. Time: 20 hours Each scale preventing ability was determined according to the following formula. Zinc hydroxide scale inhibitability (%) = (Zn 2+ concentration after the test - Zn 2+ concentration of the blank) / (5-blank Zn 2+
Concentration) × 100 Calcium phosphate scale prevention ability (%) = (P after test)
3 + concentration−blank P 3+ concentration) / (5-blank P 3+
Concentration) × 100 The blank indicates a measured value at a polymer concentration of 0 ppm. The Zn 2+ concentration and the P 3+ concentration were measured by ICP analysis.

【０１１７】結果を表１に示す。表１にみるように、重
合体（１）〜（４）は、比較用重合体（１）〜（２）と
比べて、耐ゲル化性およびスケール防止能が高いことが
わかる。 ＜実施例Ｃ１〜Ｃ３および比較例Ｃ１〜Ｃ３＞ （洗剤用ビルダー）上記で得られた重合体（１）〜
（３）および比較用重合体（１）〜（２）を洗剤用ビル
ダーとして用い、以下に示す洗浄性能試験を行って、洗
剤用ビルダーの性能を評価した。なお、ブランク試験と
して、洗剤用ビルダーを全く用いない場合の洗浄性能試
験も行った（比較例Ｃ３）。Table 1 shows the results. As shown in Table 1, it can be seen that the polymers (1) to (4) have higher gelation resistance and scale prevention ability than the comparative polymers (1) and (2). <Examples C1 to C3 and Comparative Examples C1 to C3> (detergent builder) Polymers (1) to above obtained above
Using (3) and comparative polymers (1) and (2) as detergent builders, the following washing performance tests were performed to evaluate the performance of the detergent builders. In addition, as a blank test, a cleaning performance test when no detergent builder was used was also performed (Comparative Example C3).

【０１１８】洗浄性能試験：各洗剤用ビルダー（固形分
換算）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩、２号ケイ酸ナトリウム、無水炭酸ナトリウムおよび
無水硫酸ナトリウムを３／２５／１２．５／１２．５／
４７の重量比で混合することにより、洗剤組成物を得
た。Washing performance test: Builders for each detergent (in terms of solid content), sodium salt of linear alkyl benzene sulfonic acid, No. 2 sodium silicate, anhydrous sodium carbonate and anhydrous sodium sulfate were mixed in 3/25 / 12.5 / 12.5. /
By mixing at a weight ratio of 47, a detergent composition was obtained.

【０１１９】また、以下の方法で汚染布を調製した。ま
ず、ミリスチン酸６．６４ｇ、オレイン酸６．６４ｇ、
トリステアリン６．６４ｇ、トリオレイン６．６４ｇ、
ステアリン酸コレステロール０．８８ｇ、パラフィンワ
ックス（ｍｐ４８〜５０℃）４．４０ｇ、スクワレン
４．４０ｇおよびコレステロール３．５２ｇを四塩化炭
素に溶解させた後、クレイ（関東ローム）（試験用ダス
ト１１種、日本粉体工業技術協会製）３９．７６ｇとカ
ーボンブラック（日本油化学協会指定洗浄力試験用）
０．４８ｇを加え、ホモミキサーにより毎分約７０００
回転で３０分間攪拌して人工汚垢を２つ調製した。な
お、クレイとカーボンブラック以外の成分は、市販の一
級または特級試薬のものを用いた。次に、連続自動汚染
機を用い、試験布（ＪＩＳ準拠の金巾３号白色綿布）を
上記で調製した人工汚垢で２回汚染し、２５℃で３週間
放置した後、これを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切っ
て、人工汚染布とした。Further, a stained cloth was prepared by the following method. First, 6.64 g of myristic acid, 6.64 g of oleic acid,
6.64 g of tristearin, 6.64 g of triolein,
After dissolving 0.88 g of cholesterol stearate, 4.40 g of paraffin wax (mp 48 to 50 ° C.), 4.40 g of squalene and 3.52 g of cholesterol in carbon tetrachloride, clay (Kanto loam) (11 kinds of test dust, 39.76 g of carbon black (manufactured by Japan Society of Powder Technology)
Add 0.48 g, and add about 7000 / min
The mixture was stirred for 30 minutes by rotation to prepare two artificial stains. The components other than clay and carbon black used were those of commercially available primary or special grade reagents. Next, using a continuous automatic soiling machine, the test cloth (JIS No. 3 white cotton cloth according to JIS) was contaminated twice with the artificial soil prepared as described above, left at 25 ° C. for 3 weeks, and then 10 cm × 10 cm. To make artificially stained cloth.

【０１２０】次に、上記で調製した１０ｃｍ×１０ｃｍ
の人工汚染布８枚を、上記で調製した洗剤組成物の水溶
液１リットル中に入れ、ターゴトメータ（上島製作所
（株）製）により１００ｒｐｍで下記の条件下で洗浄し
た。 （洗浄条件）： 洗濯時間：１０分間 洗剤組成物濃度：２００ｐｐｍ（直鎖アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム換算） サンプル：２００ｐｐｍ 水の硬度：３°ＤＨ 水温：２５℃ すすぎ：水道水で５分間 洗浄性能は、汚染前の原布および洗浄前後の汚染布の反
射率を色差計で測定し、次式により洗浄率を求めること
により、評価した。Next, the above prepared 10 cm × 10 cm
8 pieces of the artificially stained cloths were placed in 1 liter of the aqueous solution of the detergent composition prepared above, and washed at 100 rpm with a tergotometer (manufactured by Kamishima Seisakusho) under the following conditions. (Washing conditions): Washing time: 10 minutes Detergent composition concentration: 200 ppm (in terms of sodium linear alkylbenzene sulfonate) Sample: 200 ppm Water hardness: 3 ° DH Water temperature: 25 ° C. Rinsing: 5 minutes with tap water The reflectance of the original cloth before contamination and the contaminated cloth before and after cleaning were measured with a color difference meter, and the evaluation was made by obtaining the cleaning rate by the following equation.

【０１２１】洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率−洗浄前
の反射率）／（原布の反射率−洗浄前の反射率）×１０
０ 結果を表２に示す。表２にみるように、重合体（１）〜
（３）は、比較用重合体（１）〜（２）と比べて、洗剤
用ビルダーとしての性能に優れていることがわかる。 ＜実施例Ｄ１〜Ｄ２および比較例Ｄ１〜Ｄ２＞ （セメント分散剤）上記で得られた重合体（４）〜
（５）および比較用重合体（１）〜（２）について、セ
メント分散剤としての性能試験を以下の方法により行っ
た。Washing rate (%) = (Reflectance after washing−Reflectance before washing) / (Reflectivity of original cloth−Reflectance before washing) × 10
0 The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, polymers (1) to
It can be seen that (3) is superior to the comparative polymers (1) and (2) in the performance as a detergent builder. <Examples D1 and D2 and Comparative Examples D1 and D2> (Cement dispersant) Polymer (4) obtained above
(5) and the comparative polymers (1) and (2) were subjected to a performance test as a cement dispersant by the following method.

【０１２２】モルタルミキサーに、普通ポルトランドセ
メント４００ｇと豊浦産標準砂８００ｇを仕込み、１分
間空練りした。その後、所定量のセメント分散剤を溶か
した水溶液２４０ｇを加えて３分間混練して、モルタル
を得た。得られたモルタルをガラス板に置いた内径と高
さが共に５０ｍｍの中空円筒に擦り切りまで充填して、
これを静かに持ち上げ、広がったモルタルの長径と短径
の平均値をモルタルフロー値とした。このモルタルフロ
ー値が大きいほど分散性は良好であることを示してい
る。モルタル試験によって得られた結果を表３に示す。A mortar mixer was charged with 400 g of ordinary Portland cement and 800 g of Toyoura standard sand, and kneaded for 1 minute. Thereafter, 240 g of an aqueous solution in which a predetermined amount of a cement dispersant was dissolved was added and kneaded for 3 minutes to obtain a mortar. The obtained mortar was filled into a hollow cylinder with an inner diameter and height of 50 mm both placed on a glass plate until it was frayed,
This was gently lifted, and the average value of the major axis and minor axis of the spread mortar was defined as the mortar flow value. The higher the mortar flow value, the better the dispersibility. Table 3 shows the results obtained by the mortar test.

【０１２３】表３にみるように、重合体（４）〜（５）
は、比較用重合体（１）〜（２）に比べて、より少ない
添加量で良好なモルタルフロー値が得られ、セメント分
散性能に優れることがわかる。 ＜実施例Ｅ１〜Ｅ４および比較例Ｅ１〜Ｅ２＞ （顔料分散剤）上記で得られた重合体（１）〜（４）お
よび比較用重合体（１）〜（２）について、顔料分散剤
としての性能試験を以下の方法により行った。As shown in Table 3, polymers (4) to (5)
Indicates that a better mortar flow value can be obtained with a smaller amount of addition as compared with the comparative polymers (1) and (2), and the cement dispersion performance is excellent. <Examples E1 to E4 and Comparative Examples E1 to E2> (Pigment Dispersant) Regarding the polymers (1) to (4) and the comparative polymers (1) and (2) obtained above, the pigment dispersant was used as a pigment dispersant. Was tested by the following method.

【０１２４】軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５０
０：白石工業株式会社製）／水＝６０／４０（重量比）
となるよう調製したスラリーに、各重合体を炭酸カルシ
ウムに対して０．３重量％となる量で添加し、３分間攪
拌し、１分間静置した後の粘度をＢ型回転粘度計型式Ｂ
Ｍ（東京計器社製）で測定した。なお、いずれの重合体
も添加しないときは、スラリーは流動性がなく、粘度測
定は不可能であった。Light calcium carbonate (Brilliant 150)
0: Shiraishi Industry Co., Ltd.) / Water = 60/40 (weight ratio)
Each polymer was added in an amount of 0.3% by weight with respect to calcium carbonate to the slurry prepared so as to obtain a mixture. The mixture was stirred for 3 minutes, and allowed to stand for 1 minute.
M (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). When neither polymer was added, the slurry had no fluidity and viscosity measurement was impossible.

【０１２５】結果を表４に示した。表４にみるように、
重合体（１）〜（４）は、比較用重合体（１）〜（２）
と比べて、顔料スラリーの粘度を低減し、顔料分散性に
優れていることがわかる。Table 4 shows the results. As shown in Table 4,
Polymers (1) to (4) are comparative polymers (1) to (2)
It can be seen that the viscosity of the pigment slurry was reduced and the pigment dispersibility was superior to that of the pigment slurry.

【０１２６】[0126]

【表１】 [Table 1]

【０１２７】[0127]

【表２】 [Table 2]

【０１２８】[0128]

【表３】 [Table 3]

【０１２９】[0129]

【表４】 [Table 4]

【０１３０】[0130]

【発明の効果】本発明にかかる水酸基含有エチレン性不
飽和スルホン酸系単量体は、前記一般式（１）で表され
る化合物であるため、下記の優れた水酸基含有スルホン
酸系重合体を製造するための原料として好適に用いるこ
とができる。また、この水酸基含有エチレン性不飽和ス
ルホン酸系単量体は、その原料が安価であるため、安価
に製造することができる。Since the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer according to the present invention is a compound represented by the above general formula (1), the following excellent hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer is used. It can be suitably used as a raw material for production. The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid-based monomer can be produced at low cost because its raw material is inexpensive.

【０１３１】本発明にかかる、水酸基含有エチレン性不
飽和スルホン酸系単量体の製造方法では、安価な原料を
用い、特殊な装置、条件や、煩雑な操作等を必要としな
い前記スルホン化工程により、上記水酸基含有エチレン
性不飽和スルホン酸系単量体を容易に効率よく且つ安価
に製造することができる。本発明にかかる水酸基含有ス
ルホン酸系重合体は、前記従来のスルホン酸系重合体と
比べて、水酸基とスルホン酸系基とを併せ持つ構造単位
を含む異なる化学構造を備えているため、キレート能、
分散能、洗浄性能、スケール防止能および耐ゲル化性等
の物性により優れる。また、原料が安価であるため、安
価に製造することができる。In the method for producing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer according to the present invention, an inexpensive raw material is used, and the above sulfonation step does not require special equipment, conditions or complicated operations. Thereby, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer can be easily, efficiently and inexpensively produced. The hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer according to the present invention has a different chemical structure including a structural unit having both a hydroxyl group and a sulfonic acid group as compared with the conventional sulfonic acid polymer, and thus has a chelating ability,
Excellent in physical properties such as dispersing ability, washing ability, scale preventing ability and gelling resistance. Further, since the raw material is inexpensive, it can be produced at low cost.

【０１３２】本発明にかかるスケール防止剤は、上記水
酸基含有スルホン酸系重合体を必須成分として含むた
め、キレート能、分散能、スケール防止能および耐ゲル
化性等の物性に優れる。本発明にかかる洗剤用ビルダー
は、上記水酸基含有スルホン酸系重合体を必須成分とし
て含むため、キレート能、分散能、洗浄性能および耐ゲ
ル化性等の物性に優れる。Since the scale inhibitor according to the present invention contains the above-mentioned hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer as an essential component, it has excellent properties such as chelating ability, dispersing ability, scale inhibiting ability and gelling resistance. Since the detergent builder according to the present invention contains the above-mentioned hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer as an essential component, it has excellent properties such as chelating ability, dispersing ability, washing performance and gelling resistance.

【０１３３】本発明にかかるセメント分散剤は、上記水
酸基含有スルホン酸系重合体を必須成分として含むた
め、セメント分散性等の物性に優れる。本発明にかかる
顔料分散剤は、上記水酸基含有スルホン酸系重合体を必
須成分として含むため、顔料分散性等の物性に優れる。
本発明にかかる、水酸基含有スルホン酸系重合体の製造
方法では、安価な原料を用い、特殊な装置、条件や、煩
雑な操作等を必要としない前記重合工程により、上記優
れた性能を有する水酸基含有スルホン酸系重合体を容易
に効率よく且つ安価に製造することができる。Since the cement dispersant according to the present invention contains the above-mentioned hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer as an essential component, it has excellent properties such as cement dispersibility. Since the pigment dispersant according to the present invention contains the above-mentioned hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer as an essential component, it has excellent physical properties such as pigment dispersibility.
According to the method for producing a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer according to the present invention, a hydroxyl group having the above-mentioned excellent performance is obtained by using an inexpensive raw material, and using the above-mentioned polymerization step which does not require special equipment, conditions and complicated operations. The sulfonic acid-containing polymer can be easily, efficiently and inexpensively produced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 28/00 Ｃ０８Ｆ 28/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08F 28/00 C08F 28/00

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式（１）で表される水酸基含有エ
チレン性不飽和スルホン酸系単量体。 【化１】 （式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、１〜
３価の金属原子、アンモニウム基および炭素数１〜２０
の有機アミン基からなる群から選ばれた少なくとも１種
である。）1. A hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer represented by the following general formula (1). Embedded image (Wherein X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms,
An aryl group having 0, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms,
Trivalent metal atom, ammonium group and C1-20
And at least one selected from the group consisting of organic amine groups. ) 【請求項２】下記式（２）で表されるエポキシブテンを
下記一般式（３）で表されるスルホン化剤と反応させる
ことにより、下記一般式（１）で表される水酸基含有エ
チレン性不飽和スルホン酸系単量体を生成させるスルホ
ン化工程を含む水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸
系単量体の製造方法。 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、１〜
３価の金属原子、アンモニウム基および炭素数１〜２０
の有機アミン基からなる群から選ばれた少なくとも１種
である。）2. A hydroxyl group-containing ethylenic compound represented by the following general formula (1) by reacting an epoxybutene represented by the following formula (2) with a sulfonating agent represented by the following general formula (3): A method for producing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer, comprising a sulfonation step of generating an unsaturated sulfonic acid monomer. Embedded image Embedded image Embedded image (Wherein X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms,
An aryl group having 0, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms,
Trivalent metal atom, ammonium group and C1-20
And at least one selected from the group consisting of organic amine groups. ) 【請求項３】下記一般式（４）で表される水酸基含有エ
チレン性不飽和スルホン酸系単量体単位を必須構造単位
として有する水酸基含有スルホン酸系重合体。 【化５】 （式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、１〜
３価の金属原子、アンモニウム基および炭素数１〜２０
の有機アミン基からなる群から選ばれた少なくとも１種
である。）3. A hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer having, as an essential structural unit, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit represented by the following general formula (4). Embedded image (Wherein X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms,
An aryl group having 0, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms,
Trivalent metal atom, ammonium group and C1-20
And at least one selected from the group consisting of organic amine groups. ) 【請求項４】さらにエチレン性不飽和カルボン酸系単量
体単位をも構造単位として有する請求項３に記載の水酸
基含有スルホン酸系重合体。4. The hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer according to claim 3, further comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a structural unit. 【請求項５】前記水酸基含有エチレン性不飽和スルホン
酸系単量体単位と前記エチレン性不飽和カルボン酸系単
量体単位の合計中に占める前記水酸基含有エチレン性不
飽和スルホン酸系単量体単位の割合が２〜８０モル％で
ある請求項４に記載の水酸基含有スルホン酸系重合体。5. The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer in the total of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit. The hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer according to claim 4, wherein the proportion of the unit is from 2 to 80 mol%. 【請求項６】請求項３から５までのいずれかに記載の水
酸基含有スルホン酸系重合体を必須成分として含むスケ
ール防止剤。6. A scale inhibitor comprising the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer according to any one of claims 3 to 5 as an essential component. 【請求項７】請求項３から５までのいずれかに記載の水
酸基含有スルホン酸系重合体を必須成分として含む洗剤
用ビルダー。7. A detergent builder comprising the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer according to any one of claims 3 to 5 as an essential component. 【請求項８】請求項３から５までのいずれかに記載の水
酸基含有スルホン酸系重合体を必須成分として含むセメ
ント分散剤。8. A cement dispersant comprising the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer according to claim 3 as an essential component. 【請求項９】請求項３から５までのいずれかに記載の水
酸基含有スルホン酸系重合体を必須成分として含む顔料
分散剤。9. A pigment dispersant comprising the hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer according to claim 3 as an essential component. 【請求項１０】請求項１に記載の水酸基含有エチレン性
不飽和スルホン酸系単量体を必須成分として含むエチレ
ン性不飽和単量体を重合反応させることにより、下記一
般式（４）で表される水酸基含有エチレン性不飽和スル
ホン酸系単量体単位を必須構造単位として有する水酸基
含有スルホン酸系重合体を生成させる重合工程を含む水
酸基含有スルホン酸系重合体の製造方法。 【化６】 （式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、１〜
３価の金属原子、アンモニウム基および炭素数１〜２０
の有機アミン基からなる群から選ばれた少なくとも１種
である。）10. A polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer according to claim 1 as an essential component, whereby a compound represented by the following general formula (4) is obtained. A method for producing a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer comprising a polymerization step of producing a hydroxyl group-containing sulfonic acid polymer having a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer unit as an essential structural unit. Embedded image (Wherein X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms,
An aryl group having 0, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms,
Trivalent metal atom, ammonium group and C1-20
And at least one selected from the group consisting of organic amine groups. )
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010024468A1 (en) * 2008-09-01 2010-03-04 The Procter & Gamble Company Sulfonate group-containing copolymers and manufacturing method thereof
JP2015063695A (en) * 2008-09-01 2015-04-09 株式会社日本触媒 Hydrophobic group-containing copolymer and manufacturing method therefor
JP2015533860A (en) * 2012-08-31 2015-11-26 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー Laundry detergent and cleaning composition containing carboxyl group-containing polymer

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