JP5938395B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡体及びそれを用いたポリオレフィン系樹脂発泡防塵材 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂発泡体及びそれを用いたポリオレフィン系樹脂発泡防塵材 Download PDF

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Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡体及びそれを用いたポリオレフィン系樹脂発泡防塵材に関する。
現在、樹脂成分としてポリスチレン系樹脂やポリオレフィン系樹脂を含む樹脂発泡体が、その様々な特性から、包装用緩衝材、自動車用構造部材等として幅広く利用されている。
それらの中でも、クッション性、防塵性、成形性等に優れることから、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含む樹脂発泡体からなる防塵材が大きな注目を集めている。
例えば、特許文献1には、オレフィン系エラストマーとオレフィン系エラストマー以外のオレフィン系重合体の混合物であり、その混合比率(重量基準)が前者/後者で20/80〜80/20である熱可塑性ポリマーに、6〜100MPaの高圧の不活性ガスを10〜350℃の含浸温度で含浸させた後、減圧する工程を経て、平均セル径が10〜90μm、50%圧縮した時の対反発荷重が0.1〜3.0N/cm、見掛け密度が0.01〜0.10g/cmの特性を有する発泡体からなる防塵材が開示されている。
また特許文献2には、厚さ0.1〜1.0mmの発泡体により構成された防塵材であって、該発泡体が、平均セル径が10〜65μmの微細セル構造、0.1mmの厚さに圧縮したときの対反発荷重が0.010〜0.100MPaとなる特性、及び0.01〜0.050g/cmの見掛け密度を有している発泡防塵材が開示されている。
特開2005−097566号公報 特開2009−091556号公報
しかし、特許文献1に開示されている防塵材は、柔らかすぎてハンドリング性(取扱性)が劣ることに加え、微細な隙間や段差への追従性が劣り、埃や水の侵入を防ぐ性能が不十分であるという問題がある。
また特許文献2に開示されている防塵材は、微細セル構造を有する発泡防塵材であることから、柔らかすぎてハンドリング性が劣る。また高度に圧縮した場合の反発荷重が大きく、追従性が不十分となり、微細な隙間や段差への追従性が劣るという問題がある。
また、微細な隙間や段差への追従性を更に向上させるべく、これらの発泡防塵材を厚み方向に潰して使用した場合にも、特許文献1、2に記載されている発泡防塵材は容易に潰すことができず追従性が不十分であり、また、追従性が充分であったとしても、長期使用により発泡防塵材が厚み方向に復元しようとし、長期的な信頼性に欠けるという問題があった。
そこで本発明者らは、特定の物性を有する樹脂発泡体を用いることで、低い荷重で容易に潰れ(追従性)、微細な隙間や段差からの埃や水等の侵入を防ぐことができ、かつ、長期間の使用によっても形状及び防塵・防水性能を維持した防塵材を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、厚み0.1〜3.0mm、平均気泡径0.02〜0.2mm、見掛け密度30〜100kg/mで、
50%圧縮した際の圧縮応力が15KPa以上、
80%圧縮した際の圧縮応力が400KPa以下
であるポリオレフィン系樹脂発泡体であれば、防塵材として用いた場合に、ハンドリング性(取扱性)に優れ、低い荷重で容易に潰れ(追従性)、長期間、微細な隙間や段差からの埃や水等の侵入を防ぐことができる防塵材となることを見出した。
特に、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の発泡構造が連続気泡構造である場合には、さらに追従性、寸法安定性、長期安定性に優れた防塵材を提供できる。
すなわち、本発明は、厚み0.1〜3.0mm、平均気泡径0.02〜0.2mm、見掛け密度30〜100kg/mで、
50%圧縮した際の圧縮応力が15KPa以上、
80%圧縮した際の圧縮応力が400KPa以下
であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体である。
また、前記ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いた発泡防塵材である。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は上記構成により、平均気泡径が小さく、適度な強度を有するため、防塵材として用いた場合、ハンドリング性に優れ、微細な隙間や段差からの埃や水等の侵入を防ぎ、低い荷重で容易に潰れる追従性に優れた発泡防塵材となる。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、高圧縮された場合であっても、経時による変化が少ないため(寸法精度がよい)、例えば防塵材として用いた場合には長期間防塵性を有するものとなる。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の発泡構造が連続気泡構造である場合には、さらに容易に低荷重で潰すことができ、見掛け倍率をより非発泡の状態にすることができる。
そのため、高い防塵性を維持しながら、経時での形状変化が少なく、より寸法安定性に優れる。
本発明は、厚み0.1〜3.0mm、平均気泡径0.02〜0.2mm、見掛け密度30〜100kg/mで、
50%圧縮した際の圧縮応力が15KPa以上、
80%圧縮した際の圧縮応力が400KPa以下
であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体である。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、厚みの下限は0.1mm、上限は3.0mmである。厚みが0.1mm未満であると、ポリオレフィン系樹脂発泡体の強度が不足し、ハンドリング性が悪くなる。厚みが3.0mmを超えると、ポリオレフィン系樹脂発泡体の圧縮応力が大きくなりすぎて、追従性が悪くなり、防塵材として用いた際に微細な隙間や段差からの埃や水等の侵入を防ぐことができなくなる。厚みの好ましい下限は0.2mm、好ましい上限は1.5mmである。
なお、上記厚みの範囲に調整するために、適宜スライス等による加工を施してもよい。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、平均気泡径の下限が0.02mm、上限が0.2mmである。平均気泡径が0.02mm未満であると、ポリオレフィン系樹脂発泡体の強度が不足し、ハンドリング性が悪くなる。平均気泡径が0.2mmを超えると、追従性が悪くなり、防塵材として用いた際に微細な隙間や段差からの埃や水等の侵入を防ぐことができなくなる。平均気泡径の好ましい下限は0.04mm、好ましい上限は0.15mmである。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、見掛け密度の下限が30kg/m、上限が100kg/mである。見掛け密度が30kg/m未満であると、ポリオレフィン系樹脂発泡体の強度が不足し、ハンドリング性が悪くなる。見掛け密度が100kg/mを超えると、ポリオレフィン系樹脂発泡体の圧縮応力が大きくなりすぎて、追従性が悪くなり、防塵材として用いた際に微細な隙間や段差からの埃や水等の侵入を防ぐことができなくなる。見掛け密度の好ましい下限は35kg/m、好ましい上限は90kg/mであり、より好ましい下限は40kg/m、より好ましい上限は70kg/mである。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、50%圧縮した際の圧縮応力の下限が15KPaである。50%圧縮した際の圧縮応力が15KPa未満であると、ポリオレフィン系樹脂発泡体の強度が不足し、ハンドリング性が悪くなる。50%圧縮した際の圧縮応力の好ましい下限は35KPa、より好ましい下限は40KPaである。
また、50%圧縮した際の圧縮応力の上限としては特に限定されないが、追従性の観点から、100KPa以下であることが好ましく、90KPa以下であることがより好ましく、80KPa以下であることが更に好ましい。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、80%圧縮した際の圧縮応力の上限が400KPaである。80%圧縮した際の圧縮応力が400KPaを超えると、容易に圧縮できなくなり、反発力が強くなって追従性が悪くなり、防塵材として用いた際に、特に長期間の使用により微細な隙間や段差からの埃や水等の侵入を防ぐことができなくなる。80%圧縮した際の圧縮応力の好ましい上限は380KPa、より好ましい上限は350KPaである。
また、80%圧縮した際の圧縮応力の下限としては特に限定されないが、シール性の観点から、100KPa以上であることが好ましく、150KPa以上であることがより好ましく、180KPa以上であることが更に好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の発泡構造は、連続気泡構造であることが好ましい。ここで、連続気泡構造とは、後述する測定方法で測定した連続気泡率が60%以上であるものをいう。連続気泡率が60%以上であることにより、低い荷重で容易に潰れ、長期間の使用によっても寸法変化が少なく形状維持が可能であるため、長期間、微細な隙間や段差からの埃や水等の侵入を防ぐことができる。好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上である。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の表面硬度としては特に限定されないが、好まし下限は50、好ましい上限は100である。表面硬度が50未満であると、追従性を維持できず、防塵材として用いた際に、経時的に微細な隙間や段差からの埃や水等の侵入を防ぐことができなくなることがある。表面硬度が100を超えると、容易に圧縮できなくなり、反発力が強くなって追従性が悪くなり、防塵材として用いた際に微細な隙間や段差からの埃や水等の侵入を防ぐことができなくなることがある。表面硬度のより好ましい下限は55、より好ましい上限は95であり、更に好ましい下限は60、更に好ましい上限は90である。
上記各物性を有する本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、例えば、140〜180℃の範囲の融点かつ80〜140℃の荷重たわみ温度を有するポリオレフィン系樹脂と、140〜180℃の範囲の融点かつ45〜160℃の軟化点を有する熱可塑性エラストマーとを含有する混合樹脂組成物を押出発泡成形することによって製造できる。
以下、該製造方法について詳述するが、本発明は該製造方法に限定されるものではない。
(ポリオレフィン系樹脂)
上記ポリオレフィン系樹脂の融点の好ましい下限は140℃、好ましい上限は180℃である。ポリオレフィン系樹脂の融点が140℃未満であると、高温環境下で使用した際の寸法安定性に劣ることがある。具体的には防塵材として利用した際に、高温によって発泡体が変形し、微細なクリアランスへの追従性が劣ることがある。ポリオレフィン系樹脂の融点が180℃を超えると、高温で樹脂を混練する必要があるため、ポリオレフィン系樹脂の熱劣化を引き起こすことに加えて、その他の添加樹脂の物性を著しく低下させることがある。ポリオレフィン系樹脂の融点のより好ましい下限は155℃、より好ましい上限は170℃である。
上記ポリオレフィン系樹脂の荷重たわみ温度の好ましい下限は80℃、好ましい上限は140℃である。ポリオレフィン系樹脂の荷重たわみ温度が80℃未満であると、高温環境下で使用した際の寸法安定性に劣ることがある。具体的には防塵材として利用した際に、高温によって発泡体が変形し、微細なクリアランスへの追従性が劣ることがある。ポリオレフィン系樹脂の荷重たわみ温度が140℃を超えると、高温で樹脂を混練する必要があるため、ポリオレフィン系樹脂自体の熱劣化を引き起こすことに加えて、その他の添加樹脂の物性を著しく低下させることがある。ポリオレフィン系樹脂の荷重たわみ温度のより好ましい下限は90℃、より好ましい上限は130℃である。
上記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート(MFR)としては特に限定されないが、好ましい下限は0.2g/10min、好ましい上限は5g/10minである。上記ポリオレフィン系樹脂のMFRが0.2g/10min未満であると、押出機の負荷が大きくなって、生産性が低下し、又は、発泡剤を含む溶融したポリオレフィン系樹脂が金型内を円滑に流れることができなくなって、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の表面にムラが発生して外観が低下することがある。上記ポリオレフィン系樹脂のMFRが5g/10minを超えると、円環ダイ手前での樹脂圧力が低下し、円環ダイ気泡生成部における樹脂圧力も低下することから、気泡生成部手前で気泡が生成してしまい発泡体形成部で破泡が急激に生じることにより発泡性が低下し、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が低下したり、ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られなくなる可能性がある。上記ポリオレフィン系樹脂のMFRのより好ましい下限は0.25g/10min、より好ましい上限は4g/10min、更に好ましい下限は0.3g/10min、更に好ましい上限は3.5g/10minである。
なお、本明細書において、ポリオレフィン系樹脂のMFRは、JIS K 7210:1999のB法に準拠して、試験温度230℃、試験荷重21.18Nにて測定されたものをいう。
また、ポリオレフィン系樹脂のMFRは、ポリオレフィン系樹脂を1種単独で用いた場合には、その樹脂のMFRを上記方法で測定されたものをいう。ポリオレフィン系樹脂を2種以上混合して用いた場合には、それぞれ個々のポリオレフィン系樹脂のMFRを上記測定方法で測定し、それぞれのMFRの値から、下記のようにして、算出したものをいう。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂が、n種類のポリオレフィン系樹脂の混合物であるとした場合、ポリオレフィン系樹脂1のMFRをMFR、ポリオレフィン系樹脂2のMFRをMFR、・・・ポリオレフィン系樹脂nのMFRをMFRとすると共に、ポリオレフィン系樹脂1の含有量をC1、ポリオレフィン系樹脂2の含有量をC2、・・・ポリオレフィン系樹脂nの含有量をCnとする。なお、ポリオレフィン系樹脂nの含有量は、ポリオレフィン系樹脂nの重量をポリオレフィン系樹脂全体の重量で除したものとする。そして、ポリオレフィン系樹脂のMFRは、下記式によって算出される。
メルトフローレート(g/10min)=(MFR1)C1×(MFR2)C2×・・・×(MFRn)Cn
上記ポリオレフィン系樹脂としては上記物性を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。
プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体の何れであってもよいが、耐熱性に優れていることから、ブロック共重合体が好ましい。
プロピレンと共重合する他のオレフィンとしては、例えば、エチレンの他に、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等の炭素数が4〜10であるα−オレフィンが挙げられる。
これらのうち、発泡性や耐熱性が優れるホモポリプロピレンや、ブロック共重合体ポリプロピレンが好ましく、さらに耐熱性に優れるホモポリプロピレンがより好ましい。
また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、発泡性に優れることから、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。高溶融張力ポリプロピレン系樹脂としては、電子線架橋などにより分子構造中に自由末端長鎖分岐を有している高溶融張力ポリプロピレン(HMS−PP)や、高分子量成分を含むことで溶融張力を上げたもの等がある。この高溶融張力ポリプロピレンとしては、市販品を使用でき、具体例としては、日本ポリプロ社製の商品名「ニューストレンSH9000」や、Borealis社製の商品名「DaployWB135HMS」等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
(熱可塑性エラストマー)
上記熱可塑性エラストマーの融点の好ましい下限は140℃、好ましい上限は180℃である。熱可塑性エラストマーの融点が140℃未満であると、高温環境下で使用した際の寸法安定性に劣ることがある。具体的には防塵材として利用した際に、高温によって発泡体が変形し、微細なクリアランスへの追従性が劣ることがある。熱可塑性エラストマーの融点が180℃を超えると、高温で樹脂を混練する必要があるため、熱可塑性エラストマー自体の熱劣化を引き起こすことに加えて、その他のポリオレフィン系樹脂又は添加樹脂の物性を著しく低下させることがある。熱可塑性エラストマーの融点のより好ましい下限は150℃、より好ましい上限は170℃である。
上記熱可塑性エラストマーの軟化点の好ましい下限は45℃、好ましい上限は160℃である。熱可塑性エラストマーの軟化点が45℃未満であると、高温環境下で使用した際の寸法安定性に劣ることがある。具体的には防塵材として利用した際に、高温によって発泡体が変形し、微細なクリアランスへの追従性が劣ることがある。熱可塑性エラストマーの軟化点が160℃を超えると、高温で樹脂を混練する必要があるため、熱可塑性エラストマー自体の熱劣化を引き起こすことに加えて、その他のポリオレフィン系樹脂又は添加樹脂の物性を著しく低下させることがある。熱可塑性エラストマーの軟化点のより好ましい下限は70℃、より好ましい上限は150℃である。
上記熱可塑性エラストマーのメルトフローレート(MFR)としては特に限定されないが、好ましい下限は0.1g/10min、好ましい上限は20g/10minである。上記熱可塑性エラストマーのMFRが0.1g/10min未満であると、押出機の負荷が大きくなって、生産性が低下し、又は、発泡剤を含む溶融した熱可塑性エラストマーが金型内を円滑に流れることができなくなって、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の表面にムラが発生して外観が低下することがある。上記熱可塑性エラストマーのMFRが20g/10minを超えると、円環ダイ手前での樹脂圧力が低下し、円環ダイ気泡生成部における樹脂圧力も低下することから、気泡生成部手前で気泡が生成してしまい発泡体形成部で破泡が急激に生じることにより発泡性が低下し、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が低下したり、ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られなくなる可能性がある。上記熱可塑性エラストマーのMFRのより好ましい下限は0.2g/10min、より好ましい上限は15g/10minである。
上記熱可塑性エラストマーの硬度としては特に限定されないが、優れた柔軟性を有するポリオレフィン系樹脂発泡体が得られる点から、JIS K6253で規定されるデュロA硬度で90以下であることが好ましく、20〜80程度であることがより好ましい。
上記熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを組み合わせた構造を有するもので、常温でゴム弾性を示し、高温では熱可塑性樹脂と同様に可塑化され成形できるという性質を有する。一般的には、ハードセグメントがポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂であり、ソフトセグメントがエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのゴム成分または非結晶性ポリエチレンである。
上記熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとなるモノマーとソフトセグメントとなるモノマーの重合を多段階で行い、重合反応容器内において直接製造される重合タイプのエラストマー;バンバリーミキサーや二軸押出機等の混練機を用いてハードセグメントとなるポリオレフィン系樹脂と、ソフトセグメントとなるゴム成分とを物理的に分散させて製造されたブレンドタイプのエラストマー;バンバリーミキサーや二軸押出機等の混練機を用いてハードセグメントとなるポリオレフィン系樹脂と、ソフトセグメントとなるゴム成分とを物理的に分散させる際に架橋剤を加えることによって、ポリオレフィン系樹脂マトリックス中に、ゴム成分を完全架橋又は部分架橋させミクロ分散させて得られる、動的架橋されたエラストマーが挙げられる。
本発明では、非架橋エラストマー及び架橋エラストマー共に利用することが可能であり、ソフトセグメントとなるゴム成分とを物理的に分散させて製造された非架橋エラストマーを用いた場合、製造された製品のリサイクル性を考慮すると好ましく、通常のポリオレフィン系樹脂を押出発泡成形する場合と同様の押出機での製造が容易に可能となり、更に発泡成形品をリサイクルし再び押出機へ供給して同じ発泡成形をする場合でも、架橋ゴムによる発泡不良等が抑えられる。一方、ソフトセグメントとなるゴム成分とを物理的に分散させると同時に、ゴム成分を部分架橋または動的架橋された架橋エラストマーを用いた場合、ポリオレフィン系樹脂との相溶性に優れることや、得られる発泡体の耐熱性を高めること等から好ましい。
なお、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーを構成するジエン成分としては、例えば、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
ここで、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーは1種又は2種以上を混合して用いられてもよく、このようなエチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーを使用することにより、通常のポリオレフィン系樹脂を押出発泡成形する場合と同様の押出機での製造が容易となる。
(混合樹脂組成物)
上記混合樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)としては特に限定されないが、好ましい下限は0.1g/10min、好ましい上限は3g/10minである。上記混合樹脂組成物のMFRが0.1g/10min未満であると、押出機の負荷が大きくなって、生産性が低下したり、発泡剤を含む溶融したポリオレフィン系樹脂が金型内を円滑に流れることができなくなって、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の表面にコルゲートが発生して外観が低下することがある。上記混合樹脂組成物のMFRが3g/10minを超えると、金型として円環ダイを用いた場合、円環ダイ手前での樹脂圧力が低下し、円環ダイ気泡生成部における樹脂圧力も低下することから、気泡生成部手前で気泡が生成してしまい発泡体形成部で破泡が急激に生じることにより発泡性が低下し、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が低下したり、ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られなくなる可能性がある。上記混合樹脂組成物のMFRのより好ましい下限は0.2g/10min、より好ましい上限は2.5g/10minである。
上記混合樹脂組成物における上記ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとの比率としては特に限定されないが、質量比で20:80〜80:20の範囲であることが好ましい。熱可塑性エラストマーの含有量がこの範囲より少ないと、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の緩衝性や柔軟性が乏しくなることがある。熱可塑性エラストマーの含有量がこの範囲より多いと、混合樹脂組成物のゴム弾性が強くなりすぎて発泡性が低下したり、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の収縮が大きくなることがある。上記ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとの比率のより好ましい範囲は40:60〜60:40である。
(気泡核剤)
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体を作製する際には、気泡核剤を用いることが好ましい。気泡核剤はポリオレフィン系樹脂発泡用組成物が気泡を形成する際に気泡核の生成を促すものであり、気泡の微細化と均一性に効果を示す。
上記気泡核剤としては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、ガラスビーズ等の無機化合物;ポリテトラフルオロエチレン、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物等の有機化合物、窒素等の不活性ガス等が挙げられる。なかでも、気泡微細化に効果が高いため、無機化合物ではタルク、有機化合物ではポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレンは分散させた際にフィブリル状になることで樹脂の溶融張力が上がるようになるものが特に好ましい。
上記気泡核剤の量としては特に限定されないが、上記混合樹脂組成物100重量部に対して好ましい下限は0.01重量部、好ましい上限は15重量部である。上記気泡核剤の量が0.01重量部未満であると、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡数を増加させることが困難となり、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の表面平滑性が低下することがある。上記気泡核剤の量が15重量部を超えると、二次凝集を起こしやすくなり押出発泡不良による発泡体の表面平滑性が低下することがある。上記気泡核剤の量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は12重量部である。
本発明で使用される気泡核剤は、そのものの形態で混合樹脂組成物と混合してもよいし、個別に押出機内へ供給してもよい。また、マスターバッチとして混合樹脂組成物と混合してもよいし、個別に押出機内へ供給してもよい。
マスターバッチの基材樹脂としては、混合樹脂組成物に対する相溶性に優れるものであれば特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等を好適に使用することができる。
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂発泡用組成物には、ポリオレフィン系樹脂及び気泡核剤以外に、任意成分として、発泡成形に通常用いられる各種添加剤を配合することができる。該添加剤としては、例えば、耐候性安定剤、光安定剤、顔料、染料、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらのうち、界面活性剤は、すべり性及びアンチブロッキング性を付与するものである。また、分散剤は、無機充填剤の分散性を向上させるもので、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
添加剤の添加量は、気泡の形成、得られる発泡体の物性等を損なわない範囲で適宜選択でき、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる添加量を採用できる。
上記添加剤は、取扱いの容易性や粉体飛散による製造環境汚染の防止のため、又熱可塑性樹脂中への分散性を向上させるため、マスターバッチとして、使用することもできる。
マスターバッチは、通常、熱可塑性の基材樹脂に、添加剤等を高濃度で練り込み、ペレット状とすることにより行うことができる。基材樹脂としては、混合樹脂組成物に対する相溶性に優れるものであれば、特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等を好適に使用することができる。
(発泡剤)
発泡剤は、押出発泡成形に用いることができる公知の発泡剤を用いることができる。発泡倍率の調整が容易なことから、押出機内に圧入させて供給される物理的発泡剤が好ましい。本発明においては、特に二酸化炭素を用いることが好ましい。二酸化炭素は、超臨界状態、亜臨界状態、又は液化された二酸化炭素を用いることで、従来の発泡体以上に微細な気泡を形成させることができ、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の表面平滑性や柔軟性を向上させることができる。押出機内に圧入される発泡剤の量は、ポリオレフィン系樹脂発泡体の発泡倍率に応じて適宜、調整されればよいが、少ないと、ポリオレフィン系樹脂発泡体の発泡倍率が低くなり、軽量性及び断熱性が低下することがある一方、多いと、金型内において発泡を生じ、破泡を生じたり、或いは、ポリオレフィン系樹脂発泡体中に大きな空隙が生じることがあるので、ポリオレフィン系樹脂発泡用組成物100重量部に対して1〜10重量部程度であるのが好ましく、2〜8重量部程度であるのがより好ましく、3〜6重量部程度であるのが特に好ましい。
(押出機)
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において、押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、およびタンデム型押出機のいずれの押出機をも用いることができる。なかでも、押出条件を調整しやすいことから、タンデム型押出機が好ましい。
上記製造方法において用いられる金型は、樹脂流路の絞りにより形成された気泡生成部と、生成した気泡の成長及び発泡体表面の平滑化を行う発泡体成形部とを有している円環ダイで構成される。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、従来よりも微細な気泡を有しているため、従来の円環ダイを用いて発泡させた場合、発泡体表面には多数のコルゲートが発生し、得られる発泡体の表面平滑性が悪くなる。しかしながら、発泡体形成部の有する円環ダイは、発泡体成形部における適度なすべり抵抗によって、気泡生成部でのコルゲートの発生を抑制でき、表面平滑な発泡体を得ることができる。ここで、コルゲートとは、円環ダイから出た発泡体が体積膨張による円周方向の線膨張分を吸収するために波打ちしてできる、多数の山谷状のヒダを意味する。
上記製造方法では、気泡生成部での樹脂の吐出速度Vは、50〜300kg/cm・hrかつ、円環ダイ手前での樹脂圧力が7MPa以上とすることが好ましい。
吐出速度Vは70〜250kg/cm・hr程度であることがより好ましく、100〜200kg/cm・hr程度であることがさらに好ましい。また、円環ダイ手前での樹脂圧力は7MPa以上が好ましく、8MPa以上20MPa以下であることがより好ましい。上記条件による押出発泡で、ポリオレフィン系樹脂の発泡性を向上させることができることに加え、気泡を微細化することができるとともに気泡膜の強度がより高まる。これら条件により、得られた発泡体は二次加工する場合の加工性が向上し、スライス加工して得られるシート状の発泡体は、表面平滑性に優れたものが得られる。吐出速度Vが50kg/cm・hr程度より小さい場合、気泡の微細化や高発泡倍率の発泡体を得ることが困難となることがある。一方で300kg/cm・hr程度より大きい場合、金型気泡生成部で樹脂が発熱して気泡破れをきたし、発泡倍率が低下しやすくなることに加え、皺状のコルゲートが発生しやすくなり気泡径が不均一となって発泡体の表面平滑性が低下するため好ましくない。吐出速度Vは、円環ダイ気泡生成部の断面積、押出吐出量により適宜調節される。
気泡生成部の断面積の調整方法としては、金型の気泡生成部の長さ(フラット金型の場合)や口径(円環ダイの場合)を変える方法と、金型の気泡生成部の間隔(フラット金型又は円環ダイの場合)を変える方法との2通りの方法が挙げられる。
円環ダイ手前での樹脂圧力は、7MPaよりも低いと円環ダイ気泡生成部より手前で気泡生成が始まり、良好な発泡体が得られなくなるため好ましくない。また、20MPaより高くなると、押出機の負荷が高くなりすぎたり、発泡剤の注入圧力が高くなりすぎて圧入出来なくなる恐れがあるため、好ましくない。
円環ダイ手前での樹脂圧力は、溶融樹脂粘度と押出吐出量、円環ダイ気泡生成部断面積によって適宜調節される。更に溶融樹脂粘度は配合樹脂組成物の粘度と発泡剤の添加量、及び溶融樹脂温度によって適宜調節される。なお、本明細書での溶融樹脂温度とは、円環ダイ手前での樹脂圧力を測定する直管金型において、溶融樹脂に直接接触させる形で取り付けられた熱電対にて測定された温度を言う。
(発泡防塵材)
本発明の発泡防塵材(発泡シール材)は、上記のような特定の特性を有しているポリオレフィン系樹脂発泡体から構成されている。発泡防塵材は、発泡体単独の形態であってもその機能を有効に発揮するが、発泡体の片面又は両面に粘着層が設けられている形態の発泡防塵材が使用しやすく好ましい。例えば、発泡体の片面又は両面に粘着層を有している形態の発泡防塵材とすると、防塵が必要な被着体へ固定や仮止めを行うことができる。
上記粘着層を形成する粘着剤としては特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の粘着剤を適宜選択して用いることができる。粘着剤は、単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。なお、粘着剤は、エマルジョン系粘着剤、溶剤系粘着剤、オリゴマー系粘着剤、固系粘着剤などのいずれの形態の粘着剤であってもよい。
粘着剤としては、被着体への汚染防止などの観点から、アクリル系粘着剤が好適である。
粘着層は、公知の形成方法を利用して形成することができる。例えば、所定の部位又は面上に粘着剤を塗布する方法(塗布方法)、剥離ライナー等の剥離フィルム上に、粘着剤を塗布して粘着層を形成した後、該粘着層を、所定の部位又は面上に転写する方法(転写方法)等が挙げられる。なお、粘着層の形成に際しては、公知の塗布方法(流延方法、ロールコーター方法、リバースコータ方法、ドクターブレード方法等)を適宜利用することができる。
粘着層の厚みとしては、通常、5〜100μm程度である。粘着層は、薄層であるほど、端部のゴミや埃の付着を防止する効果が高いため、厚みは薄い方が好ましい。
さらにまた、粘着層が発泡体の一方の面(片面)にのみ形成されている場合、発泡体の他方の面には、他の層が形成されていてもよく、例えば、他の種類の粘着層等が挙げられる。
本発明の発泡防塵材の形状や厚み等としては特に制限されず、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、発泡防塵材の厚みとしては、0.1〜3mm(好ましくは0.3〜2mm)程度の範囲から選択することができる。
また、発泡防塵材としては、通常、用いられる装置に合わせた種々の形状に打ち抜き加工等の加工がなされて、製品化される。
本発明の発泡防塵材は、前述のような特性を有しているので、施工しやすく、経時による厚みの変化がほとんどなく、シール性、寸法精度、寸法安定性に優れている。
(測定方法)
以下、測定方法を記載する。
<平均気泡径>
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の平均気泡径は、ASTM D2842−69の試験方法に準拠して、下記の様にして、測定されたものをいう。
具体的には、発泡シートをMD方向(押出方向)及びTD方向(押出方向に直交する方向)に沿って切断し、それぞれの切断面の中央部を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−3000N)で拡大して撮影した。
次に、撮影した画像をA4用紙上に印刷し、画像上に長さ60mmの直線を一本、描く。なお、MD方向に切断した切断面についてはMD方向に平行に、TD方向に切断した切断面についてはTD方向に平行に、VD方向(厚み方向)はMD方向及びTD方向に対して垂直(シートに対して垂直)に直線を描く。このとき、60mmの直線上に気泡が10〜20個程度となる様に、上記の電子顕微鏡での拡大倍率を調整した。
上記直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出し、この平均弦長を各方向(MD方向、TD方向及びVD方向)の平均気泡径とした。
平均弦長 t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
前記式で算出された平均弦長tに基づいて次式により気泡径を算出する。
気泡径(mm)D=t/0.616
そして、得られたMD方向の気泡径(DMD)、TD方向の気泡径(DTD)とVD方向の気泡径(DVD)の相加平均値をポリオレフィン系樹脂発泡体の平均気泡径とする。
平均気泡径(mm)=(DMD+DTD+DVD)/3
<見掛け密度>
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度はJIS K 7222−1999記載の方法に準拠した方法により測定される。具体的には、試料から10cm以上(半硬質及び軟質材料の場合は100cm以上)の試験片を試料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出する。
密度(kg/m)=試験片質量(g)/試験片体積(cm)×10
<圧縮応力>
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の圧縮応力は、JIS K6767 発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法に記載の方法に準拠した方法により測定される。具体的には、50mm×50mmに裁断した試料を1mm/minで圧縮した際の圧縮応力の測定を行う。測定装置としては、オリエンテック社製 テンシロン万能試験機UCT−10Tを用いることができる。試験した厚みは、約2mmである。
<連続気泡率>
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡率の測定は下記のようにして、測定されたものをいう。具体的には、25mm角に裁断した試料を5cm厚みに重ね合わせ、見掛け体積を算出し、次式により算出する。
連続気泡率(%)={見掛け体積−実体積(測定値)}÷見掛け体積×100
測定装置としては、島津製作所社製のマイクトメリティックス乾式自動密度計アキュピックII 1340(V1.0)を用いることができる。
<表面硬度>
本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面硬度の測定は下記のようにして、測定されたものをいう。具体的には、50mm角に裁断した表面平滑な試料を厚さ約6mm以上に重ね合わせ、水平に置いた試料の表面に計器の加圧面を押し付け、1kg重の重りを乗せ後のメモリを読み取った。測定装置としては、高分子計器社製のアスカーゴム硬度計CSC2を用いる。
<融点>
融点は、JIS K7121 プラスチックの転移温度測定方法に準拠して、下記の様にして、測定された値をいう。
具体的には、加熱・冷却速度:10
℃/分、測定開始・終了温度:−40℃〜220で行なう。測定装置には、SIIナノテクノロジー社製の型番名DSC6220型の示差
走査熱量計(DSC)を用いる。
<MFR>
MFRは、JIS K7210 熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準拠して、下記の様にして、測定された値をいう。
具体的には、試験温度230℃、試験荷重21.18N、予熱時間5分間で測定を行う。測定装置には、東洋精機製作所社製のセミオートメルトインデクサーを用いる。
<荷重たわみ温度>
荷重たわみ温度は、JIS K7191 B法に準拠して、測定された値をいう。
<軟化点>
軟化点は、JIS K7196熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析(TMA)による軟化温度測定方法に準拠して、下記の様にして、測定された値をいう。
具体的には、試験片サイズ:Φ10×1(mm)、昇温速度:5℃/分、測定モード:針入り試験モード(先端Φ1mm)、荷重:500mNで測定を行う。測定装置には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱・応力・歪測定装置であるEXSTAR TMA/SS6100を用いる。
<IPコード>
IPコードは、JIS C0920電気機械器具の外郭による保護等級(IPコード)によるIPコード測定方法に準拠して、下記の様にして、測定された値をいう。
具体的には、直径1.0mm以上の外来固形物の侵入に対して保護され、かつ、鉛直から60度以内の噴霧水による水によって有害な影響を受けないものをIP43、直径1.0mm以上の外来固形物の侵入に対して保護され、かつ、いかなる方向からの飛沫によっても有害な影響を受けないものをIP44。若干の粉塵の侵入があっても正常な運転を阻害しない、かつ、規定の圧力及び時間でも水中に浸漬しても有害な影響を受けないものをIP57とした。
<凹凸追従性>
200mm×200mm角、厚みが10mmのアクリル板で、片面に高さ1mmの凹凸が5mm間隔で均一に存在するアクリル板を用いた。上記アクリル板を2枚用い、凹凸面が重なるように重ね合わせ、その間に100mm×100mm角の発泡体を均一になるように挟み込み、四隅を固定した。その後、発泡体を厚みに対して50%圧縮した状態にし、圧縮した状態での1mm高さの凹凸に対する追従性を目視にて観察した。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各例において、部及び%は、原則として、重量基準である。
[実施例1]
口径が65mmの第一押出機の先端に、口径が75mmの第二押出機を接続してなるタンデム型押出機を用意した。
このタンデム型押出機の第一押出機に、ポリオレフィン系樹脂(プライムポリマー社製E110G、融点:161℃、荷重たわみ温度:115℃、MFR:0.3g/10min)60重量部に、非架橋エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマーである熱可塑性エラストマー(三菱化学社製サーモランZ101N、融点:170℃、軟化点:142℃、MFR:11g/10min)を40重量部加えた混合樹脂組成物100重量部に、気泡核剤として平均粒子径12μmのタルクを70重量%含有したマスターバッチ10重量部を混合させたポリオレフィン系樹脂発泡用組成物を第一押出機に供給して溶融混練した。第一押出機の途中から発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を4.2重量部圧入して、溶融状態のポリオレフィン系樹脂発泡用組成物と二酸化炭素を均一に混合混練した上で、この発泡剤を含む溶融樹脂組成物を第二押出機に連続的に供給して溶融混練しつつ発泡に適した樹脂温度に冷却した。その後、第二押出機の先端に取り付けた金型の気泡生成部口径φ36mm、金型の気泡生成部間隔0.25mm(気泡生成部の断面積:0.275cm)、発泡体成形部の間隔3.4mm、発泡体成形部の出口口径φ70mmの円環ダイから吐出量30kg/hr(吐出速度V=109kg/cm・hr)、樹脂温度175℃、円環ダイ手前での樹脂圧力9.8MPaの条件で押出発泡させ、円環ダイの発泡体成形部において成形された円筒状の発泡体を冷却されているマンドレル上に添わせるとともに、その外面をエアリングからエアーを吹き付けて冷却成形し、マンドレル上の一点で、カッターにより円筒状の発泡体を切開して、表1記載のシート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。上記方法により得られたポリオレフィン系樹脂発泡体は、コルゲートの発生が無く、表面平滑性に優れるため、スライス加工等の二次加工性に優れる。
なお上記の比率でポリオレフィン系樹脂と、熱可塑性エラストマーとを混合した混合樹脂組成物100質量部を押出機にて200℃で溶融混練し、200℃に維持させた状態(押出機、金型温度200℃)でストランド状に押出した後、水冷し、円筒形のペレット状に成形した混合樹脂組成物(押出発泡用樹脂組成物)を得た。得られた混合樹脂組成物についてメルトフローレートを測定した結果、0.7g/10minであった。
[実施例2]
実施例1で得られたポリオレフィン系樹脂発泡体の両面をスプリッティングマシンによりスライス加工して表皮を除去しスライス加工された表1記載のシート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
[実施例3]
ポリオレフィン系樹脂をプライムポリマー社製E−100GV(融点:161℃、荷重たわみ温度:120℃、MFR:0.5g/10min)に変えた以外は実施例1と同様にして、超臨界状態の二酸化炭素を4.2重量部圧入して、樹脂温度175℃、円環ダイ手前での樹脂圧力10.2MPaの条件で押出発泡させ、表1記載のシート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
混合樹脂組成物のメルトフローレートについては、実施例1と同様にして測定した結果、1.3g/10minであった。
[実施例4]
実施例3で得られたポリオレフィン系樹脂発泡体の両面をスプリッティングマシンによりスライス加工して表皮を除去しスライス加工された表1記載のシート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
[実施例5]
熱可塑性エラストマーを三井化学社製ノティオ(融点:154℃、軟化点:100℃、MFR:7g/10min)に変えた以外は実施例1と同様にして、超臨界状態の二酸化炭素を4.2重量部圧入して、樹脂温度180℃、円環ダイ手前での樹脂圧力10.0MPaの条件で押出発泡させ、表1記載のシート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
混合樹脂組成物のメルトフローレートについては、実施例1と同様にして測定した結果、0.5g/10minであった。
[比較例1]
市販されているエンジニアリングプラスチックである変性ポリフェニレンオキサイドの表1記載のシート状の発泡体(積水化成品工業社製「ヒートセル」)を用いた。
[比較例2]
市販されているポリエチレンに電子線を照射した表1記載のシート状の独立気泡発泡体(積水化学工業社製「ソフトロン」)を用いた。
[比較例3]
市販されているウレタンフォームである表1記載のシート状の発泡体(イノアック社製「ポロンSR−S15P」)を用いた。
[比較例4]
市販されている電子線架橋による半硬質・独立気泡のポリオレフィンフォームである表1記載のシート状発泡体(東レ社製ペフ)を用いた。
[比較例5]
ポリオレフィン系樹脂を日本ポリプロ社製SH9000(融点:164℃、荷重たわみ温度:116℃、MFR:0.3g/10min)、熱可塑性エラストマーをJSR社製エクセリンク3300B(融点:148℃、荷重たわみ温度:98℃、MFR:0.9g/10min)に変えた以外は実施例1と同様にして超臨界状態の二酸化炭素を4.2重量部圧入して、樹脂温度172℃、円環ダイ手前での樹脂圧力10.8MPaの条件で押出発泡させ、表1記載のシート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
混合樹脂組成物のメルトフローレートについては、実施例1と同様にして測定した結果、0.5g/10minであった。



Figure 0005938395

表1により、所定範囲内の厚み、平均気泡径及び見掛け密度で、50%圧縮した際の圧縮応力が15KPa以上、80%圧縮した際の圧縮応力が400KPa以下の連続気泡構造である実施例のシート状のポリオレフィン系樹脂発泡体であれば、ハンドリング性(取扱性)に優れ、低い荷重で容易に潰れ(追従性)、寸法精度がよく、シールの長期安定性に優れている。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は防塵材の分野に好適に用いられる。また本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、柔軟性や追従性を求められる分野や、シール性、防塵性を求められる電子機器、家電分野、住宅や自動車分野等において好適に用いることができる。本発明の発泡防塵材は、シール性、防塵性、寸法精度を求められる電子機器、家電分野、住宅や自動車分野等において好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとを20:80〜80:20の質量比で含み、かつ、230℃、21.18Nの荷重下で測定した際の混合樹脂組成物のメルトフローレートが0.1〜3g/10minであり、得られたポリオレフィン系樹脂発泡体の厚み0.1〜3.0mm、平均気泡径0.02〜0.2mm、見掛け密度30〜100kg/m3で、
    50%圧縮した際の圧縮応力が15KPa以上、
    80%圧縮した際の圧縮応力が400KPa以下、
    連続気泡率が60%以上であり、
    前記発泡体が、140〜180℃の範囲の融点かつ80〜140℃の荷重たわみ温度を有する前記ポリオレフィン系樹脂と、
    140〜180℃の範囲の融点かつ45〜160℃の軟化点を有する前記熱可塑性エラストマーとを含有する前記混合樹脂組成物で構成されている
    ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体。
  2. 上記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが0.2〜5g/10minである請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
  3. 上記ポリオレフィン系樹脂発泡体の表皮を除去しスライス加工された請求項1又は2記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
  4. 請求項1、2又は3記載のポリオレフィン系樹脂発泡体を防塵材に用いた発泡防塵材。
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