JP5938177B2 - Method for producing pigment dispersion for color filter - Google Patents
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Description
本発明は、カラーフィルター用顔料分散体の製造方法、及びその方法により得られる顔料分散体を含有するカラーフィルター用着色組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a pigment dispersion for a color filter and a color composition for a color filter containing the pigment dispersion obtained by the method.
液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、顔料分散体に樹脂等を配合した着色組成物をガラス等の透明基板に塗布した後、露光・硬化、現像、熱硬化させるフォトリソグラフィー法等によって製造されている。ここで用いられる顔料分散体は、顔料を有機溶媒に分散した非水系顔料分散体であるが、非水系顔料分散体の製造方法として、グラフトポリマー等の高分子分散剤を用いる製造方法が知られている。 A color filter used in a liquid crystal display device is manufactured by a photolithography method in which a coloring composition obtained by blending a pigment dispersion with a resin or the like is applied to a transparent substrate such as glass, and then exposed, cured, developed, and thermally cured. Yes. The pigment dispersion used here is a non-aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an organic solvent. As a method for producing a non-aqueous pigment dispersion, a production method using a polymer dispersant such as a graft polymer is known. ing.
例えば、特許文献１には、顔料分散体の保存安定性及び耐熱性の改善を目的として、顔料、顔料分散ポリマー、及び有機溶媒を含有し、顔料に未吸着のポリマー量が顔料分散体中に２重量％以下であるカラーフィルター用顔料分散体が開示されている。
また、特許文献２には、高いコントラストが得られるカラーフィルターを得ることを目的として、顔料、溶剤、分子内にポリエステル鎖を有する分散剤、及び含窒素複素環構造を有する単量体に由来する共重合単位を含む重合体を含有する顔料分散組成物が開示されている。
For example, Patent Document 1 contains a pigment, a pigment dispersion polymer, and an organic solvent for the purpose of improving the storage stability and heat resistance of the pigment dispersion, and the amount of polymer not adsorbed on the pigment is contained in the pigment dispersion. A pigment dispersion for a color filter that is 2% by weight or less is disclosed.
Further, Patent Document 2 is derived from pigments, solvents, dispersants having a polyester chain in the molecule, and monomers having a nitrogen-containing heterocyclic structure for the purpose of obtaining a color filter capable of obtaining high contrast. A pigment dispersion composition containing a polymer comprising copolymerized units is disclosed.
フォトリソグラフィー法を用いたカラーフィルターの製造において、用いられる着色組成物は、現像液によってすばやくパターンを形成する現像性に優れる必要がある。一方で、鮮明な画像を得るために、得られた光硬化膜は高いコントラストが要求されている。しかし、通常、コントラストを向上するためには、有機溶媒に分散するための分散剤を増やすなどして、分散される顔料粒子を微細化する必要があるが、微細化された顔料表面やこの分散剤は水性の現像液との親和性が低いためか、現像性が低下してしまい、これらは両立できないという問題がある。
本発明は、コントラストと現像性に優れた硬化膜を形成することができるカラーフィルター用顔料分散体の製造方法、及びその方法により得られる顔料分散体を含有するカラーフィルター用着色組成物を提供することを課題とする。
In the production of a color filter using a photolithography method, the coloring composition to be used must be excellent in developability for quickly forming a pattern with a developer. On the other hand, in order to obtain a clear image, the obtained photocured film is required to have high contrast. However, in order to improve the contrast, it is usually necessary to refine the dispersed pigment particles by increasing the dispersing agent for dispersing in an organic solvent. The agent has a problem that the compatibility with an aqueous developer is low, or developability is lowered, and these cannot be compatible.
The present invention provides a method for producing a color filter pigment dispersion capable of forming a cured film having excellent contrast and developability, and a color filter coloring composition containing the pigment dispersion obtained by the method. This is the issue.
本発明者らは、カラーフィルター用顔料分散体の製造方法において、有機顔料を特定のグラフトポリマーと特定のポリアミン系分散剤とで分散し、その後有機顔料に未吸着のポリマーの少なくとも一部を除去することにより、（i）顔料粒子を微細安定化しつつ、現像液との親和性も維持できる硬化膜を得ることができること、（ii）得られた硬化膜をカラーフィルターとして用いると高いコントラストと十分な現像性が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程（１）及び（２）を有するカラーフィルター用顔料分散体の製造方法であって、有機顔料に対するグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）との合計の重量比〔［（Ａ）＋（Ｂ）］／有機顔料〕が、工程（１）では０．７〜１．３であり、工程（２）では０．２〜０．５である、カラーフィルター用顔料分散体の製造方法。
工程（１）：有機顔料、エステル系有機溶媒、主鎖にビニルピロリドン由来の構成単位を含有し、側鎖に（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有するグラフトポリマー（Ａ）、及び酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びアミン価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリアミン系分散剤（Ｂ）を含有する混合物を分散して分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から、有機顔料に未吸着のグラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）の少なくとも一部を除去して顔料分散体を得る工程
〔２〕前記〔１〕の方法により得られる顔料分散体を含有するカラーフィルター用着色組成物。
In the method for producing a pigment dispersion for a color filter, the present inventors disperse an organic pigment with a specific graft polymer and a specific polyamine-based dispersant, and then remove at least a part of the unadsorbed polymer on the organic pigment. (I) to obtain a cured film capable of maintaining the affinity with the developer while finely stabilizing the pigment particles, and (ii) sufficient contrast and sufficient when the obtained cured film is used as a color filter. It was found that good developability was obtained.
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] A method for producing a pigment dispersion for a color filter having the following steps (1) and (2), wherein the total weight ratio of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) to the organic pigment [ [(A) + (B)] / organic pigment] is 0.7 to 1.3 in the step (1) and 0.2 to 0.5 in the step (2). Body manufacturing method.
Step (1): an organic pigment, an ester organic solvent, a graft polymer (A) containing a constituent unit derived from vinylpyrrolidone in the main chain and a constituent unit derived from (meth) acrylic acid ester in the side chain, and an acid A step of dispersing a mixture containing a polyamine dispersant (B) having a value of 10 to 30 mg KOH / g and an amine value of 5 to 50 mg KOH / g to obtain a dispersion Step (2): Dispersion obtained in Step (1) A step of removing a graft polymer (A) and a polyamine dispersant (B) that are not adsorbed to the organic pigment from the body to obtain a pigment dispersion [2] Pigment dispersion obtained by the method of [1] Coloring composition for color filter containing body.
本発明によれば、コントラストと現像性に優れた硬化膜を形成することができるカラーフィルター用顔料分散体の製造方法、及びその方法により得られる顔料分散体を含有するカラーフィルター用着色組成物を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing a pigment dispersion for a color filter capable of forming a cured film having excellent contrast and developability, and a coloring composition for a color filter containing the pigment dispersion obtained by the method are provided. Can be provided.
本発明のカラーフィルター用顔料分散体の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する方法であって、有機顔料に対するグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）との合計の重量比〔［（Ａ）＋（Ｂ）］／有機顔料〕が、工程（１）では０．７〜１．３であり、工程（２）では０．２〜０．５であることを特徴とする。
工程（１）：有機顔料、エステル系有機溶媒、主鎖にビニルピロリドン由来の構成単位を含有し、側鎖に（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有するグラフトポリマー（Ａ）、及び酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びアミン価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリアミン系分散剤（Ｂ）を含有する混合物を分散して分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から、有機顔料に未吸着のグラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）の少なくとも一部を除去して顔料分散体を得る工程
The method for producing a pigment dispersion for a color filter of the present invention is a method having the following steps (1) and (2), wherein the total of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) for the organic pigment is used. The weight ratio [[(A) + (B)] / organic pigment] is 0.7 to 1.3 in the step (1) and 0.2 to 0.5 in the step (2). And
Step (1): an organic pigment, an ester organic solvent, a graft polymer (A) containing a constituent unit derived from vinylpyrrolidone in the main chain and a constituent unit derived from (meth) acrylic acid ester in the side chain, and an acid A step of dispersing a mixture containing a polyamine dispersant (B) having a value of 10 to 30 mg KOH / g and an amine value of 5 to 50 mg KOH / g to obtain a dispersion Step (2): Dispersion obtained in Step (1) Removing at least a part of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) not adsorbed on the organic pigment from the body to obtain a pigment dispersion
本発明においては、前記工程（１）及び（２）により得られるカラーフィルター用顔料分散体を含有するカラーフィルター用着色組成物が、コントラストと現像性に優れる硬化膜を形成することができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
グラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）は、それぞれ特定量のピロリドン由来の構成単位部分とアミン部分を有し、これらが有機顔料に吸着し、更にグラフトポリマー（Ａ）の側鎖である（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位部分が、エステル系有機溶媒と溶媒和することにより、有機顔料を微細かつ安定に分散することができるため、得られる硬化膜のコントラストが優れると考えられる。
本発明においては、これらグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）の内、有機顔料に未吸着の少なくとも一部を除去し、有機顔料に対して必要量のグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）を残す。これにより、有機顔料へ吸着していないものや吸着力の弱いものが選択的に除かれ、硬化膜を形成したときに有機顔料の粒子間を固着、凝集させてしまうポリマー成分を除去でき、純度の高いグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）が表面に吸着している有機顔料粒子が得られると考えられる。そうして、有機顔料表面に存在するグラフトポリマー（Ａ）由来の（メタ）アクリル酸エステル部分が、カラーフィルター用着色組成物中でも良好な分散状態を保つため、得られる硬化膜のコントラストが優れると考えられ、ポリアミン系分散剤（Ｂ）由来の特定量の酸基によって、アルカリ現像液への有機顔料粒子の分散性が向上し、現像性も向上するものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、並びに工程（１）及び（２）について説明する。
In the present invention, the color filter coloring composition containing the color filter pigment dispersion obtained by the steps (1) and (2) can form a cured film having excellent contrast and developability. Although it is not certain, it is thought as follows.
The graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) each have a specific amount of a pyrrolidone-derived constituent unit portion and an amine portion, which are adsorbed on the organic pigment, and further, on the side chain of the graft polymer (A). It is considered that the contrast of the resulting cured film is excellent because the organic pigment can be finely and stably dispersed by solvating the structural unit portion derived from a certain (meth) acrylic ester with an ester organic solvent. .
In the present invention, at least a part of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) that are not adsorbed on the organic pigment is removed, and a necessary amount of the graft polymer (A) and the polyamine are removed from the organic pigment. The system dispersant (B) is left. This selectively removes those that are not adsorbed on organic pigments and those that have weak adsorption power, and can remove polymer components that adhere and aggregate between organic pigment particles when a cured film is formed. It is considered that organic pigment particles having a high graft polymer (A) and a polyamine dispersant (B) adsorbed on the surface can be obtained. Then, since the (meth) acrylic acid ester portion derived from the graft polymer (A) existing on the surface of the organic pigment maintains a good dispersion state even in the color filter coloring composition, the resulting cured film has excellent contrast. It is considered that the specific amount of acid groups derived from the polyamine dispersant (B) improves the dispersibility of the organic pigment particles in the alkaline developer and improves the developability.
Hereinafter, each component used for this invention and process (1) and (2) are demonstrated.
［有機顔料］
本発明に用いられる有機顔料（以下、単に「顔料」ともいう）としては、カラーフィルターに好適に用いられるものであれば特に制限はなく、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料等が挙げられる。
アゾ顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３等の不溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等の溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等の銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
縮合多環顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等のニッケルアゾ錯体系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８等の金属錯体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１等のジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
これらの中では、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、下記一般式（１）で表されるジケトピロロピロール系顔料が好ましい。
[Organic pigments]
The organic pigment used in the present invention (hereinafter also simply referred to as “pigment”) is not particularly limited as long as it is suitably used for a color filter, such as an azo pigment, a phthalocyanine pigment, a condensed polycyclic pigment, and a lake pigment. Is mentioned.
As the azo pigment, C.I. I. Insoluble azo pigments such as CI Pigment Red 3; I. Soluble red azo pigments such as CI Pigment Red 48: 1; I. And condensed azo pigments such as CI Pigment Red 144. Examples of the phthalocyanine pigment include C.I. I. And copper phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15: 6.
Examples of the condensed polycyclic pigment include C.I. I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Red 177; I. Perylene pigments such as CI Pigment Red 123; I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Orange 43; I. Quinacridone pigments such as C.I. Pigment Red 122; I. Dioxazine pigments such as CI Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Yellow 109 and other isoindolinone pigments, C.I. I. Pigment Orange 66 and other isoindoline pigments, C.I. I. Quinophthalone pigments such as CI Pigment Yellow 138; I. Pigment azo complex pigments such as CI Pigment Yellow 150, C.I. I. Indigo pigments such as CI Pigment Red 88; I. Metal complex pigments such as C.I. Pigment Green 8; I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. And diketopyrrolopyrrole pigments such as CI Pigment Orange 71.
Among these, a diketopyrrolopyrrole pigment represented by the following general formula (1) is preferable from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention.
式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、水素原子又は−ＳＯ3Ｈ基を示す。なお、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子が好ましい。
ジケトピロロピロール系顔料の市販品の好適例としては、ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、商品名「Irgaphor Red B-CF」、「Irgaphor Red BK-CF」、「Irgaphor Red BT-CF」、「Irgazin DPP Red BO」、「Irgazin DPP Red BL」、「Cromophtal DPP Red BP」、「Cromophtal DPP Red BOC」等が挙げられる。
有機顔料は、明度Ｙ値の向上の観点から、その平均一次粒子径を、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは２０〜６０ｎｍにした微粒化処理品を用いることが望ましい。有機顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測してその平均値をその粒子の粒子径とし、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積を、粒子径を一辺とする立方体と近似して体積平均粒子径を求め、それを平均一次粒子径とする。
上記の有機顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、有機顔料とエステル系有機溶媒との親和性を高め、分散安定性を高めるという観点から、有機顔料の表面に、樹脂や高分子、顔料誘導体等により予め表面処理を施した顔料を用いることもできる。
In formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or a —SO 3 H group. The halogen atom is preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
Suitable examples of commercially available diketopyrrolopyrrole pigments include BASF Corporation C.I. I. Pigment Red 254, trade names "Irgaphor Red B-CF", "Irgaphor Red BK-CF", "Irgaphor Red BT-CF", "Irgazin DPP Red BO", "Irgazin DPP Red BL", "Cromophtal DPP Red BP" , “Cromophtal DPP Red BOC” and the like.
From the viewpoint of improving the lightness Y value, it is desirable to use an atomized product having an average primary particle diameter of preferably 100 nm or less, more preferably 20 to 60 nm. The average primary particle diameter of the organic pigment can be determined by a method of directly measuring the size of primary particles from an electron micrograph. Specifically, the short axis diameter and the long axis diameter of each primary particle are measured, and the average value thereof is defined as the particle diameter of the particle. For 100 or more particles, the volume of each particle is expressed as one side of the particle diameter. The volume average particle diameter is obtained by approximating to the cube as described above, and this is used as the average primary particle diameter.
Said organic pigment can be used individually or in combination of 2 or more types.
In addition, from the viewpoint of increasing the affinity between the organic pigment and the ester organic solvent and enhancing the dispersion stability, a pigment that has been previously surface-treated with a resin, polymer, pigment derivative, or the like is used on the surface of the organic pigment. You can also.
［エステル系有機溶媒］
本発明で用いられるエステル系有機溶媒は特に限定されないが、平滑性に優れ、現像性に優れる硬化膜を得る観点から、沸点が好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上の高沸点有機溶媒であることが好ましい。このような高沸点有機溶媒としては、（i）アルカンジイルグリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、及び（ii）アルカンジイルグリコールモノアルキルエーテルアセテート等が好ましく挙げられる。
（i）アルカンジイルグリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
（ii）アルカンジイルグリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）等が挙げられる。
上記エステル系有機溶媒の中では、グラフトポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の溶解性と、有機顔料、特にジケトピロロピロール系顔料の分散性の観点から、（ii）アルカンジイルグリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点：１４６℃）、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ、沸点：２４７℃）がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が更に好ましい。
上記のエステル系有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Ester-based organic solvent]
The ester organic solvent used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a cured film having excellent smoothness and developability, the boiling point is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and still more preferably 130. It is preferable that the organic solvent has a high boiling point of not lower than ° C. Preferred examples of such a high boiling point organic solvent include (i) alkanediyl glycol monoalkyl ether propionate and (ii) alkanediyl glycol monoalkyl ether acetate.
(I) Alkanediyl glycol monoalkyl ether propionate includes ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, etc. Can be mentioned.
(Ii) Alkanediyl glycol monoalkyl ether acetate includes ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether An acetate (BCA) etc. are mentioned.
Among the ester organic solvents, (ii) alkanediyl glycol monoalkyl ether acetates from the viewpoints of the solubility of the graft polymers (A) and (B) and the dispersibility of the organic pigments, particularly diketopyrrolopyrrole pigments. Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, boiling point: 146 ° C.) and diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA, boiling point: 247 ° C.) are more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is still more preferred.
Said ester organic solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
［グラフトポリマー（Ａ）］
本発明に用いられるグラフトポリマー（Ａ）（以下、単に「グラフトポリマー（Ａ）」ともいう）は、有機顔料への吸着性、及び得られる硬化膜のコントラストを向上させる観点から、主鎖にビニルピロリドン由来の構成単位を含有し、側鎖に（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
グラフトポリマー（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、主鎖及び側鎖のいずれにも、前記モノマーと共重合可能なその他のモノマーを共重合したものであってもよい。
[Graft polymer (A)]
The graft polymer (A) (hereinafter, also simply referred to as “graft polymer (A)”) used in the present invention has a vinyl main chain from the viewpoint of improving the adsorptivity to an organic pigment and the contrast of the resulting cured film. It contains a structural unit derived from pyrrolidone and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester in the side chain.
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”.
The graft polymer (A) may be a copolymer obtained by copolymerizing another monomer copolymerizable with the above monomer in any of the main chain and the side chain within a range not impairing the effects of the present invention.
グラフトポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、有機顔料への吸着性の観点及び粘度上昇の抑制の観点から、好ましくは１，０００〜１０００，０００、より好ましくは２，０００〜８００，０００、更に好ましくは５，０００〜７００，０００、より更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
グラフトポリマー（Ａ）の主鎖の数平均分子量は、本発明の顔料分散体の保存安定性の観点から、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００である。また、主鎖の重量平均分子量は、同様の観点から、好ましくは１，５００〜１５０，０００、より好ましくは３，０００〜９０，０００、更に好ましくは６，０００〜６０，０００である。
グラフトポリマー（Ａ）の側鎖の数平均分子量は、本発明の顔料分散体の保存安定性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは７００〜１０，０００、更に好ましくは７００〜６０００である。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
グラフトポリマー（Ａ）は、現像性に優れた硬化膜を得る観点から、実質的に酸価を有さないことが好ましい。
The weight average molecular weight of the graft polymer (A) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 800,000, from the viewpoint of adsorptivity to the organic pigment and suppression of increase in viscosity. Preferably it is 5,000-700,000, More preferably, it is 10,000-100,000.
The number average molecular weight of the main chain of the graft polymer (A) is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, still more preferably, from the viewpoint of storage stability of the pigment dispersion of the present invention. 2,000 to 20,000. Moreover, the weight average molecular weight of the main chain is preferably 1,500 to 150,000, more preferably 3,000 to 90,000, and still more preferably 6,000 to 60,000 from the same viewpoint.
From the viewpoint of storage stability of the pigment dispersion of the present invention, the number average molecular weight of the side chain of the graft polymer (A) is preferably 500 to 20,000, more preferably 700 to 10,000, still more preferably 700 to 6000.
In addition, the measurement of a weight average molecular weight and a number average molecular weight can be performed by the method of an Example description.
It is preferable that the graft polymer (A) has substantially no acid value from the viewpoint of obtaining a cured film excellent in developability.
＜グラフトポリマー（Ａ）の主鎖の構成単位となるモノマー＞
グラフトポリマー（Ａ）の主鎖の構成単位となるモノマーは、顔料への吸着性の観点から、ビニルピロリドンを含有する。
ビニルピロリドンとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
グラフトポリマー（Ａ）の全構成単位中のビニルピロリドン由来の構成単位の含有量は、有機顔料への吸着性の観点、及び粘度上昇の抑制や分散粒径の適正化の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
<Monomer that is a constituent unit of the main chain of the graft polymer (A)>
The monomer that is a constituent unit of the main chain of the graft polymer (A) contains vinylpyrrolidone from the viewpoint of adsorptivity to the pigment.
Examples of vinyl pyrrolidone include N-vinyl-2-pyrrolidone.
The content of the vinylpyrrolidone-derived constitutional unit in all the constitutional units of the graft polymer (A) is preferably 1 from the viewpoint of adsorptivity to the organic pigment and the suppression of increase in viscosity and optimization of the dispersed particle size. -30% by weight, more preferably 2-25% by weight, still more preferably 5-20% by weight.
また、有機顔料への吸着性の観点から、主鎖の構成単位となるモノマーとしては、更に水酸基を含有するビニルモノマーを用いることが好ましい。
水酸基を含有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；グリセリンモノ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
これらの水酸基を含有するビニルモノマーの中では、有機顔料への吸着性の観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましい。
グラフトポリマー（Ａ）の全構成単位中の水酸基を含有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、有機顔料への吸着性の観点、及び粘度上昇の抑制や分散粒径の適正化の観点から、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは７〜１８重量％である。
Further, from the viewpoint of adsorptivity to organic pigments, it is preferable to use a vinyl monomer further containing a hydroxyl group as a monomer that becomes a constituent unit of the main chain.
Examples of the vinyl monomer containing a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; glycerin mono (meth) acrylate; (meth) acrylic acid poly (meth) acrylate such as polyethylene glycol Examples include alkylene glycol.
Among these vinyl monomers containing a hydroxyl group, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of adsorptivity to an organic pigment.
The content of the structural unit derived from the vinyl monomer containing a hydroxyl group in all the structural units of the graft polymer (A) is from the viewpoint of adsorptivity to the organic pigment, and from the viewpoint of suppressing increase in viscosity and optimizing the dispersed particle size. The content is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and still more preferably 7 to 18% by weight.
＜グラフトポリマー（Ａ）の側鎖の構成単位となるモノマー＞
グラフトポリマー（Ａ）の側鎖の構成単位となるモノマーは、顔料のエステル系有機溶媒への分散性を高める観点から、（メタ）アクリル酸エステルを含有する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸ベンジル；（メタ）アクリル酸イソボルニル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル；グリセリンモノ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル；（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル及び／又は（メタ）アクリル酸ベンジルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ベンジルが更に好ましい。
上記の（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、グラフトポリマー（Ａ）の側鎖はポリ（メタ）アクリル酸ベンジルであることが好ましい。
グラフトポリマー（Ａ）の側鎖中の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、特に制限はないが、側鎖中の全構成単位に対して、好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは８０〜１００重量％、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。
<Monomer that is a structural unit of the side chain of the graft polymer (A)>
The monomer which becomes the structural unit of the side chain of the graft polymer (A) contains (meth) acrylic acid ester from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the pigment in the ester organic solvent.
Examples of (meth) acrylic acid esters include: (meth) acrylic acid alkyl such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid Examples include isobornyl; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; glycerin mono (meth) acrylate; perfluorooctylethyl (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate. Among these, alkyl (meth) acrylate and / or benzyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and methyl (meth) acrylate and / or benzyl (meth) acrylate are more preferred. Preferably, benzyl (meth) acrylate is more preferable.
Said (meth) acrylic acid ester can be used individually or in combination of 2 or more types.
Among these, it is preferable that the side chain of the graft polymer (A) is poly (meth) acrylate benzyl.
The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester in the side chain of the graft polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 5 to 100% by weight with respect to all the structural units in the side chain, More preferably, it is 50-100 weight%, More preferably, it is 80-100 weight%, More preferably, it is substantially 100 weight%.
＜グラフトポリマー（Ａ）の製造＞
グラフトポリマー（Ａ）の製造方法としては、（i）主鎖の構成単位であるモノマーと側鎖を構成するマクロモノマーとを共重合する方法（マクロモノマー法）、及び（ii）主鎖を構成するポリマーと側鎖を構成するポリマーとをカップリング反応させる方法（カップリング法）が挙げられるが、有機顔料の微細安定化の観点から、（ii）カップリング法が好ましい。
<Production of graft polymer (A)>
The method for producing the graft polymer (A) includes (i) a method of copolymerizing a monomer that is a constituent unit of the main chain and a macromonomer that constitutes a side chain (macromonomer method), and (ii) a constitution of the main chain. A method (coupling method) in which a polymer to be polymerized and a polymer constituting a side chain are subjected to a coupling reaction is mentioned. From the viewpoint of fine stabilization of the organic pigment, (ii) a coupling method is preferable.
（カップリング法によるグラフトポリマー（Ａ）の製造）
カップリング反応に用いられる主鎖を構成するポリマーは、反応性官能基を含有するビニルモノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。該ポリマーは、主鎖の構成単位であるモノマーの混合物を共重合することにより得ることができる。
反応性官能基を含有するビニルモノマーとしては、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基を含有するモノマーが挙げられ、反応性、重合速度の面から、エポキシ基を含有するビニルモノマーが好ましく、グリシジル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルがより好ましい。
カップリング反応に用いられる主鎖を構成するポリマーが反応性官能基として、エポキシ基を含有する場合、主鎖のエポキシ価は、側鎖との反応性等の観点から、４５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６５〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、エポキシ価の測定は実施例記載の方法により行うことができる。
(Production of graft polymer (A) by coupling method)
The polymer constituting the main chain used for the coupling reaction preferably contains a structural unit derived from a vinyl monomer containing a reactive functional group. The polymer can be obtained by copolymerizing a mixture of monomers that are constituent units of the main chain.
Examples of the vinyl monomer containing a reactive functional group include monomers containing an epoxy group, an isocyanate group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and an amino group. Is preferable, (meth) acrylic acid esters containing a glycidyl group are preferable, and glycidyl (meth) acrylate is more preferable.
When the polymer constituting the main chain used for the coupling reaction contains an epoxy group as a reactive functional group, the epoxy value of the main chain is 45 to 125 mgKOH / g from the viewpoint of reactivity with the side chain and the like. Preferably, 55 to 115 mgKOH / g is more preferable, and 65 to 105 mgKOH / g is still more preferable.
The epoxy value can be measured by the method described in the examples.
カップリング反応に用いられる側鎖を構成するポリマーは、その片末端に、主鎖を構成するポリマーの反応性官能基と反応する反応性官能基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
主鎖を構成するポリマーの反応性官能基がエポキシ基である場合は、側鎖を構成するポリマーの片末端はカルボキシ基又はアミノ基であることが好ましい。
カップリング反応に用いられる側鎖を構成するポリマーは、例えば、反応性官能基であるカルボキシ基又はアミノ基を含有する重合開始剤や連鎖移動剤を使用し、溶液重合によって得ることが好ましい。
側鎖を構成するポリマーと主鎖を構成するポリマーとのカップリング反応は、それぞれの反応性官能基が十分反応する条件で行えばよいが、触媒存在下、有機溶媒中にそれぞれのポリマーを溶解させて行うことが好ましい。
触媒としては、第四級アンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩、トリエチルアミン等の第三級アミン、アルカリ金属の水酸化物、無機酸、スルホン酸、カルボン酸、固体酸、固体塩基等が挙げられる。これらの中では、第四級アンモニウムハライドがより好ましく、テトラブチルアンモニウムブロマイドが更に好ましい。
The polymer constituting the side chain used in the coupling reaction may be a poly (meth) acrylate ester having a reactive functional group that reacts with the reactive functional group of the polymer constituting the main chain at one end. preferable.
When the reactive functional group of the polymer constituting the main chain is an epoxy group, one end of the polymer constituting the side chain is preferably a carboxy group or an amino group.
The polymer constituting the side chain used for the coupling reaction is preferably obtained by solution polymerization using, for example, a polymerization initiator or chain transfer agent containing a carboxy group or amino group which is a reactive functional group.
The coupling reaction between the polymer constituting the side chain and the polymer constituting the main chain may be performed under the condition that each reactive functional group sufficiently reacts, but each polymer is dissolved in an organic solvent in the presence of a catalyst. It is preferable to carry out.
Examples of the catalyst include quaternary ammonium salts such as quaternary ammonium halides, tertiary amines such as triethylamine, alkali metal hydroxides, inorganic acids, sulfonic acids, carboxylic acids, solid acids, solid bases, and the like. . In these, a quaternary ammonium halide is more preferable and tetrabutylammonium bromide is still more preferable.
［酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びアミン価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリアミン系分散剤（Ｂ）］
本発明に用いられるポリアミン系分散剤（以下、単に「ポリアミン系分散剤（Ｂ）」ともいう）は、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びアミン価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリアミン系分散剤（Ｂ）の酸価は、現像性に優れた硬化膜を得る観点から、１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。また、ポリアミン系分散剤（Ｂ）のアミン価は、コントラストに優れた硬化膜を得る観点から、７〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
酸価及びアミン価は、実施例記載の方法により求めることができる。
[Polyamine dispersant (B) having an acid value of 10 to 30 mg KOH / g and an amine value of 5 to 50 mg KOH / g]
The polyamine dispersant used in the present invention (hereinafter also simply referred to as “polyamine dispersant (B)”) has an acid value of 10 to 30 mgKOH / g and an amine value of 5 to 50 mgKOH / g.
The acid value of the polyamine dispersant (B) is preferably 12 to 30 mgKOH / g, more preferably 15 to 28 mgKOH / g, from the viewpoint of obtaining a cured film excellent in developability, and 20 to 28 mgKOH. More preferably, it is / g. The amine value of the polyamine dispersant (B) is preferably 7 to 45 mgKOH / g, and more preferably 8 to 42 mgKOH / g, from the viewpoint of obtaining a cured film having excellent contrast.
The acid value and amine value can be determined by the methods described in the examples.
ポリアミン系分散剤（Ｂ）は、主鎖がポリアミン及び／又はポリイミン、側鎖がポリエステルであるグラフトポリマーであることが好ましい。
前記グラフトポリマーの主鎖であるポリアミンとしては、ポリアリルアミン、ポリ（ｎ−アルキル）アリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられ、主鎖であるポリイミンとしては、炭素数２〜６のアルキレンイミンの重合体が挙げられる。ポリイミンとは、ポリ（Ｃ2〜4アルキレンイミン）が好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。
主鎖であるポリアミン及び／又はポリイミンは、直鎖であってもよいが、枝分れ鎖であることが好ましく、各種の市販品から目的とする必要物性に応じて適当な分子量のものを、選択し使用することができる。該ポリアミン及び／又はポリイミンの重量平均分子量は、３００〜１０，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
側鎖であるポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸又はラクトンを、エステル化触媒（例えばチタン酸テトラブチル、ナフテン酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等）の存在下でカルボン酸（例えば酢酸、カプロン酸、ラウリン酸等）と１３０℃〜２００℃で加熱重合することにより調製することができる。
ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１４〜２０の飽和又は不飽和のヒドロキシカルボン酸が挙げられ、その好適例としては、ω-ヒドロキシステアリン酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、１０-ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。
前記グラフトポリマーの中では、主鎖がポリアリルアミン又はポリエチレンイミンで、側鎖がω-ヒドロキシステアリン酸又は１２-ヒドロキシステアリン酸の重合体、ラクトンの開環重合体であるポリエステルであることが好ましく、主鎖がポリエチレンイミン、側鎖がω-ヒドロキシステアリン酸又は１２-ヒドロキシステアリン酸の重合体であるポリエステルであることがより好ましい。
The polyamine dispersant (B) is preferably a graft polymer in which the main chain is polyamine and / or polyimine and the side chain is polyester.
Examples of the polyamine that is the main chain of the graft polymer include polyallylamine, poly (n-alkyl) allylamine, and polyvinylamine. The polyimine that is the main chain is a polymer of alkyleneimine having 2 to 6 carbon atoms. Can be mentioned. The polyimine, poly (C 2 ~ 4 alkylene imine) is preferred, with polyethylene imine preferred.
The main chain polyamine and / or polyimine may be a straight chain, but is preferably a branched chain, and has an appropriate molecular weight from various commercially available products according to the desired physical properties. Can be selected and used. The weight average molecular weight of the polyamine and / or polyimine is preferably 300 to 10,000, and more preferably 500 to 5,000.
The polyester as the side chain is obtained by reacting a hydroxycarboxylic acid or lactone with a carboxylic acid (eg, acetic acid, caproic acid, lauric acid, etc.) in the presence of an esterification catalyst (eg, tetrabutyl titanate, zirconium naphthenate, zinc acetate, etc.). It can be prepared by carrying out heat polymerization at a temperature of from 200C to 200C.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include saturated or unsaturated hydroxycarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, preferably 14 to 20 carbon atoms. Preferred examples thereof include ω-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, Examples thereof include 10-hydroxystearic acid and ricinoleic acid.
Among the graft polymers, the main chain is preferably polyallylamine or polyethyleneimine, and the side chain is preferably a polyester of ω-hydroxystearic acid or 12-hydroxystearic acid, a lactone ring-opening polymer, More preferably, the main chain is polyethyleneimine and the side chain is a polyester having a polymer of ω-hydroxystearic acid or 12-hydroxystearic acid.
ポリアミン系分散剤（Ｂ）としては、例えば特許第１９４０５２１号、特許第１５７０６８５号、特許第３５０４２６８号、特表２００３−５０９２０５号等の公報等に記載されているものを使用することができる。
ポリアミン系分散剤（Ｂ）の好ましい市販品としては、日本ルーブリゾール株式会社製の商品名：ソルスパース２４０００ＧＲ（酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖：ポリイチレンイミン、側鎖：１２-ヒドロキシステアリン酸の重合体であるポリエステル）、ソルスパース２４０００ＳＣ（酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同３２０００（酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同３３０００（酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）；味の素ファインテクノ株式会社製の商品名：アジスパーＰＢ−８２１（酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖：ポリアリルアミン、側鎖：ポリカプロラクトン）、同ＰＢ−８２２（酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同ＰＢ−８２４（酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同ＰＢ−８２７（酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同ＰＢ−８８１（酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
As a polyamine type dispersing agent (B), what is described, for example in gazettes, such as patent 1940521, patent 1570685, patent 3504268, special table 2003-509205, etc. can be used.
As a preferable commercial product of the polyamine dispersant (B), trade name: Solsperse 24000GR manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. (acid value 25 mgKOH / g, amine value 40 mgKOH / g, main chain: polyethyleneimine, side chain: Polyester which is a polymer of 12-hydroxystearic acid), Solsperse 24000SC (acid value 25 mgKOH / g, amine value 40 mgKOH / g), 32000 (acid value 15 mgKOH / g, amine value 30 mgKOH / g), 33000 (acid value) 26 mg KOH / g, amine value 41 mg KOH / g); Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. trade name: Ajisper PB-821 (acid value 17 mg KOH / g, amine value 10 mg KOH / g, main chain: polyallylamine, side chain: polycaprolactone) PB-822 (acid value 12 mgKOH / g, amine value 17 mgKOH / g), PB-824 (acid value 21 mgKOH / g, amine value 17 mgKOH / g), PB-827 (acid value 13 mgKOH / g, amine value 17 mgKOH / g), PB- 881 (acid value 17 mgKOH / g, amine value 17 mgKOH / g) and the like.
［顔料分散体の製造方法］
本発明のカラーフィルター用顔料分散体の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：有機顔料、エステル系有機溶媒、グラフトポリマー（Ａ）、及びポリアミン系分散剤（Ｂ）を含有する混合物を分散して分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から、有機顔料に未吸着のグラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）の少なくとも一部を除去して顔料分散体を得る工程
ただし、有機顔料に対するグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）との合計の重量比〔［（Ａ）＋（Ｂ）］／有機顔料〕が、工程（１）では０．７〜１．３であり、工程（２）では０．２〜０．５である。
[Method for producing pigment dispersion]
The manufacturing method of the pigment dispersion for color filters of this invention has the following process (1) and (2).
Step (1): Step of dispersing a mixture containing an organic pigment, an ester organic solvent, a graft polymer (A), and a polyamine dispersant (B) to obtain a dispersion Step (2): In step (1) A step of removing at least part of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) not adsorbed on the organic pigment from the obtained dispersion to obtain a pigment dispersion. However, the graft polymer (A) for the organic pigment The total weight ratio [[(A) + (B)] / organic pigment] of the polyamine dispersant (B) is 0.7 to 1.3 in the step (1) and in the step (2). 0.2 to 0.5.
＜工程（１）＞
工程（１）における分散方法に特に制限はなく、有機顔料、エステル系有機溶媒、グラフトポリマー（Ａ）、及びポリアミン系分散剤（Ｂ）を含有する混合物（以下、単に「混合物」ともいう）を一度の分散で目的とする顔料分散液を得てもよいが、該混合物を予備分散して、更に本分散を行うことが、より微細で均一な顔料分散液を得る観点から好ましい。
<Step (1)>
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method in process (1), The mixture (henceforth only a "mixture") containing an organic pigment, ester type organic solvent, graft polymer (A), and polyamine type dispersing agent (B) is included. Although the target pigment dispersion may be obtained by one dispersion, it is preferable from the viewpoint of obtaining a finer and uniform pigment dispersion by predispersing the mixture and further carrying out the main dispersion.
（予備分散）
工程（１）の予備分散は、有機顔料、エステル系有機溶媒、グラフトポリマー（Ａ）、及びポリアミン系分散剤（Ｂ）からなる全成分を一度に混合し、分散してもよいが、エステル系有機溶媒、グラフトポリマー（Ａ）、及びポリアミン系分散剤（Ｂ）を予め混合して予備混合物を調製し、得られた予備混合物に有機顔料を混合し、分散して最終的な混合物を得ることが好ましい。
予備分散工程において、有機顔料に必要量のグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）を付着させ、ひいては得られる硬化膜のコントラストと現像性を向上させる観点から、有機顔料に対するグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）との合計の重量比〔［（Ａ）＋（Ｂ）］／有機顔料〕は０．７〜１．３であり、０．８〜１．２とすることが好ましく、０．９〜１．１とすることがより好ましい。
顔料分散液中の有機顔料の割合は、良好な着色性を得る観点から、３重量％以上が好ましく、良好な着色性及び粘度を得る観点から、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
予備分散工程における、顔料分散液中のグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）の合計含有量は、分散体の低粘度化の観点、及びコントラストに優れた硬化膜を得る観点から、２〜１５重量％が好ましく、４〜１５重量％がより好ましい。
本工程における、エステル系有機溶媒の含有量は、均一に分散させる観点から、２０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。
予備分散工程における分散時間は特に制限はないが、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜４時間がより好ましく、１〜３時間が更に好ましい。
(Preliminary dispersion)
In the preliminary dispersion in the step (1), all components composed of an organic pigment, an ester organic solvent, a graft polymer (A), and a polyamine dispersant (B) may be mixed and dispersed at one time. An organic solvent, a graft polymer (A), and a polyamine dispersant (B) are mixed in advance to prepare a premix, and an organic pigment is mixed and dispersed in the resulting premix to obtain a final mixture. Is preferred.
In the preliminary dispersion step, a necessary amount of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) are attached to the organic pigment, and from the viewpoint of improving the contrast and developability of the resulting cured film, the graft polymer ( The total weight ratio [[(A) + (B)] / organic pigment] of A) and the polyamine dispersant (B) is 0.7 to 1.3, and is 0.8 to 1.2. Is more preferable, and 0.9 to 1.1 is more preferable.
The proportion of the organic pigment in the pigment dispersion is preferably 3% by weight or more from the viewpoint of obtaining good colorability, preferably 3 to 30% by weight, and 5 to 20% from the viewpoint of obtaining good colorability and viscosity. % Is more preferable.
In the preliminary dispersion step, the total content of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) in the pigment dispersion is from the viewpoint of reducing the viscosity of the dispersion and obtaining a cured film excellent in contrast. 2 to 15 weight% is preferable and 4 to 15 weight% is more preferable.
The content of the ester organic solvent in this step is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, from the viewpoint of uniform dispersion.
The dispersion time in the preliminary dispersion step is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 4 hours, and still more preferably 1 to 3 hours.
予備分散で用いる混合分散機に特に制限はなく、公知の種々の分散機を用いることができる。例えば、アンカー翼等を備えた一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラタックス（ＩＫＡジャパン株式会社製、商品名）等のホモミキサー等、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、マイルダー（株式会社荏原製作所、大平洋機工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機が挙げられ、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等のメディア式分散機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
これらの中では、有機顔料を有機溶媒中に均一に混合させる観点から、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機がより好ましい。
メディア式分散機を用いる場合に、予備分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、有機顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、０．１〜０．５ｍｍが好ましく、０．１〜０．４ｍｍがより好ましい。
There is no particular limitation on the mixing disperser used in the preliminary dispersion, and various known dispersers can be used. For example, a generally used mixing and stirring apparatus equipped with an anchor blade or the like, and specific examples thereof include a homomixer such as Ultra Tax (made by IKA Japan Co., Ltd., trade name), Ultra Disper, Desperm (Asada Tekko Co., Ltd., Product Name), Milder (Ebara Manufacturing Co., Ltd., Ohira Yoko Co., Ltd., Product Name), TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, Filmix (Primix Inc., Product Name) ) And other high-speed agitating and mixing devices, roll mills, kneaders, extruders, and other kneaders, and high-pressure homogenizers represented by high-pressure homogenizers (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade names), microfluidizers (Microfluidics, Product name), Nanomizer (Yoshida Machine Kogyo Co., Ltd., trade name), optimizer, Starburst (Sugino Machine Co., Ltd.) and other chamber type high-pressure dispersers such as high-pressure homogenizers, paint shakers, bead mills, dyno mills (manufactured by Shinmaru Enterprises) , Trade name) and other media type dispersers. These devices can be used in combination.
Among these, from the viewpoint of uniformly mixing the organic pigment in the organic solvent, a high-speed stirring and mixing device such as a homomixer, and a media type dispersing machine such as a paint shaker or a bead mill are more preferable.
In the case of using a media type disperser, the material of the media used in the preliminary dispersion step is preferably a ceramic material such as zirconia or titania, a polymer material such as polyethylene or nylon, a metal, or the like, and zirconia is preferable from the viewpoint of wear. In addition, the diameter of the media is preferably 0.1 to 0.5 mm, more preferably 0.1 to 0.4 mm, from the viewpoint of crushing the aggregated particles in the organic pigment.
（本分散）
本分散は、予備分散で得られた予備分散液を分散処理する工程であり、前記予備分散工程で得られた混合物を更に微細化するために行われるが、有機顔料を微細化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましく、前記の高圧式分散機を併用してもよい。
本分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、有機顔料を微細化する観点から、０．０７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以下が更に好ましく、メディアを顔料と分離する観点から、０．００５ｍｍ以上がより好ましく、０．０１ｍｍ以上が更に好ましい。
以上の観点から、本分散工程で用いるメディア直径としては、０．００３〜０．１ｍｍが好ましく、０．０１〜０．０７ｍｍがより好ましい。
本分散工程で用いるメディア式分散機としては、ペイントシェーカー、ビーズミル等が好ましく、市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。
得られる顔料分散液の保存安定性の観点から、分散時の温度を１０〜３５℃に保つことが好ましく、１５〜３０℃がより好ましく、１８〜２７℃が更に好ましい。
本分散の分散時間は、有機顔料を十分に微細化する観点から、３〜２００時間が好ましく５〜５０時間がより好ましい。
(Distributed)
This dispersion is a step of dispersing the preliminary dispersion obtained in the preliminary dispersion, and is performed to further refine the mixture obtained in the preliminary dispersion step. From the viewpoint of miniaturizing the organic pigment, It is preferable to use a media-type disperser, and the above-described high-pressure disperser may be used in combination.
As the material of the media used in this dispersion step, ceramics such as zirconia and titania, polymer materials such as polyethylene and nylon, metals and the like are preferable, and zirconia is preferable from the viewpoint of wear. Further, the diameter of the media is more preferably 0.07 mm or less from the viewpoint of making the organic pigment finer, more preferably 0.05 mm or less, and more preferably 0.005 mm or more from the viewpoint of separating the media from the pigment. More preferably, it is 0.01 mm or more.
From the above viewpoint, the media diameter used in this dispersion step is preferably 0.003 to 0.1 mm, and more preferably 0.01 to 0.07 mm.
As the media type disperser used in this dispersion step, a paint shaker, a bead mill or the like is preferable. As a commercially available media type disperser, Ultra Apex Mill (trade name, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Pico Mill (Asada Tekko Co., Ltd.) Company name, product name) and the like.
From the viewpoint of storage stability of the resulting pigment dispersion, it is preferable to maintain the temperature during dispersion at 10 to 35 ° C, more preferably 15 to 30 ° C, and still more preferably 18 to 27 ° C.
The dispersion time of this dispersion is preferably 3 to 200 hours and more preferably 5 to 50 hours from the viewpoint of sufficiently miniaturizing the organic pigment.
顔料分散液中のグラフトポリマー（Ａ）の含有量は、顔料分散液の低粘度化の観点、及びコントラストに優れた硬化膜を得る観点から、３〜１５重量％が好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。
本分散工程における、顔料分散液中の有機顔料の割合は、良好な着色性を得る観点から、３重量％以上が好ましく、良好な着色性及び粘度を得る観点から、３〜３０重量％が好ましく、６〜２０重量％がより好ましい。
また、本工程における、有機顔料に対するグラフトポリマー（Ａ）の重量比〔グラフトポリマー（Ａ）／有機顔料〕は、分散体の低粘度化、及び硬化膜のコントラスト向上の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．６〜１．０がより好ましい。
The content of the graft polymer (A) in the pigment dispersion is preferably 3 to 15% by weight from the viewpoint of lowering the viscosity of the pigment dispersion and obtaining a cured film excellent in contrast. Is more preferable.
In the present dispersion step, the ratio of the organic pigment in the pigment dispersion is preferably 3% by weight or more from the viewpoint of obtaining good colorability, and preferably 3 to 30% by weight from the viewpoint of obtaining good colorability and viscosity. 6 to 20% by weight is more preferable.
Further, in this step, the weight ratio of the graft polymer (A) to the organic pigment [graft polymer (A) / organic pigment] is 0.3 to from the viewpoint of reducing the viscosity of the dispersion and improving the contrast of the cured film. 1.5 is preferable, and 0.6 to 1.0 is more preferable.
工程（１）におけるポリアミン系分散剤（Ｂ）の含有量は、コントラストに優れた硬化膜を得る観点から、有機顔料、エステル系有機溶媒、グラフトポリマー（Ａ）、及びポリアミン系分散剤（Ｂ）を含有する混合物中０．４〜６重量％が好ましく、１．０〜５重量％がより好ましく、１．５〜４重量％がより好ましい。
工程（１）における〔グラフトポリマー（Ａ）／ポリアミン系分散剤（Ｂ）〕の重量比は、コントラストに優れた硬化膜を得る観点から、０．１〜６が好ましく、０．５〜５がより好ましく、１．０〜４が更に好ましい。
本工程における、有機顔料に対するグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）との合計の重量比〔［（Ａ）＋（Ｂ）］／有機顔料〕は、有機顔料に必要量のグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）を付着させる観点から、該重量比〔［（Ａ）＋（Ｂ）］／有機顔料〕は０．７〜１．３であり、０．８〜１．２とすることが好ましく、０．９〜１．１とすることがより好ましい。
In view of obtaining a cured film having excellent contrast, the content of the polyamine dispersant (B) in the step (1) is an organic pigment, an ester organic solvent, a graft polymer (A), and a polyamine dispersant (B). 0.4 to 6% by weight is preferable in the mixture containing, more preferably 1.0 to 5% by weight, and more preferably 1.5 to 4% by weight.
The weight ratio of [graft polymer (A) / polyamine-based dispersant (B)] in step (1) is preferably 0.1 to 6, preferably 0.5 to 5, from the viewpoint of obtaining a cured film having excellent contrast. More preferably, 1.0-4 is still more preferable.
In this step, the total weight ratio [[(A) + (B)] / organic pigment] of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) to the organic pigment is the necessary amount of the graft polymer for the organic pigment. From the viewpoint of adhering (A) and the polyamine dispersant (B), the weight ratio [[(A) + (B)] / organic pigment] is 0.7 to 1.3, and 0.8 to 1 .2 is preferable, and 0.9 to 1.1 is more preferable.
本工程における、エステル系有機溶媒の含有量は、均一に分散させる観点から、２０〜９０重量％が好ましく、４０〜８５重量％がより好ましい。
また、顔料分散液の粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、１〜８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）がより好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が更に好ましい。該粘度は、分散機の動力や、有機顔料、グラフトポリマー（Ａ）、及びエステル系有機溶媒の混合比率を調整することによって調整することができる。
グラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）の全体の平均酸価は、現像性に優れた硬化膜を得る観点から、２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
The content of the ester organic solvent in this step is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight, from the viewpoint of uniform dispersion.
The viscosity of the pigment dispersion is preferably 1 to 100 mPa · s (20 ° C), more preferably 1 to 80 mPa · s (20 ° C), and still more preferably 1 to 50 mPa · s (20 ° C). The viscosity can be adjusted by adjusting the power of the disperser and the mixing ratio of the organic pigment, graft polymer (A), and ester organic solvent.
From the viewpoint of obtaining a cured film excellent in developability, the overall average acid value of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) is preferably 2 to 15 mgKOH / g, and 3 to 12 mgKOH / g. More preferably.
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた分散体から、有機顔料に未吸着のグラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）の少なくとも一部を除去して顔料分散体を得る工程である。
ただし、有機顔料に対するグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）との合計の重量比〔［（Ａ）＋（Ｂ）］／有機顔料〕が、工程（２）では０．２〜０．５である。
グラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）の少なくとも一部を除去する方法としては、特に限定されないが、遠心分離処理、ろ過処理による方法が好ましい。
<Step (2)>
In step (2), at least a part of the graft polymer (A) and polyamine dispersant (B) that are not adsorbed to the organic pigment is removed from the dispersion obtained in step (1) to obtain a pigment dispersion. It is a process.
However, the total weight ratio [[(A) + (B)] / organic pigment] of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) to the organic pigment is 0.2 to 0 in the step (2). .5.
A method for removing at least a part of the graft polymer (A) and the polyamine-based dispersant (B) is not particularly limited, but a method by centrifugal separation or filtration is preferable.
（遠心分離処理）
遠心分離処理としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
まず、工程（１）で得られた顔料分散液を、遠心分離機を用いて遠心分離し、液分と固形分とに分離し、液分を除去して固形分を回収する。
次に、有機顔料に未吸着のグラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）は有機溶剤中に存在するため、遠心分離中ないし遠心分離後に、該上層部（上澄み液）の全部又は一部を除去することにより、該未吸着のグラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）を適切に取り除くことができる。また、回収される固形分は、主としてグラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）が有機顔料に吸着した粒子からなり、遠心分離後にスラリー状ないしケーキ状となって、遠心分離機の側壁ないし底部に残存しているので、容易に回収することができる。
液分を除去して固形分を回収し、有機顔料に未吸着のポリマー及び分散剤量を合計で２重量％以下にすることで、得られる顔料分散体の保存安定性、耐熱性、及び得られる硬化膜の現像性を大幅に改善することができる。
(Centrifuge separation)
Specific examples of the centrifugation treatment include the following methods.
First, the pigment dispersion obtained in the step (1) is centrifuged using a centrifuge, separated into a liquid and a solid, and the liquid is removed to recover the solid.
Next, since the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) not adsorbed to the organic pigment are present in the organic solvent, all or one of the upper layer portion (supernatant liquid) is present during or after centrifugation. By removing the part, the unadsorbed graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) can be appropriately removed. The recovered solid content is mainly composed of particles in which the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) are adsorbed on the organic pigment, and after the centrifugal separation, becomes a slurry or cake, and the side wall of the centrifuge Since it remains at the bottom, it can be easily recovered.
The liquid content is removed and the solid content is recovered, and the total amount of the polymer and the dispersant not adsorbed on the organic pigment is 2% by weight or less, whereby the storage stability and heat resistance of the resulting pigment dispersion are obtained. The developability of the resulting cured film can be greatly improved.
用いることのできる遠心分離機に特に制限はないが、例えば、特開２００３−９３８１１号公報等に記載のバスケット型遠心分離機が好ましく、無孔壁バスケット型遠心分離機の市販品としては、例えば、株式会社関西遠心分離機械製作所製のＫＢＳ型、タナベウィルテック株式会社製のＳ型の遠心分離機等が挙げられる。
遠心分離機の運転方法にも特に制限はない。（i）原液分散液を供給しながら分離液層を排出する連続式、及び（ii）原液分散液を供給した後、分離液層が形成されたところで該液層を排出するバッチ式のいずれの運転方法であってもよい。
遠心分離処理における遠心加速度は、原液分散液に含有されている有機顔料に未吸着のポリマー量を低減させる観点から、好ましくは５，０００〜５０，０００Ｇ、より好ましくは１０，０００〜３０，０００Ｇである。
The centrifuge that can be used is not particularly limited. For example, a basket-type centrifuge described in JP-A-2003-93911 is preferable. Examples of commercially available non-porous wall-type centrifuges include: And KBS type manufactured by Kansai Centrifugal Machinery Co., Ltd., S type centrifugal separator manufactured by Tanabe Wiltech Co., Ltd., and the like.
There is no particular limitation on the operation method of the centrifuge. Either (i) a continuous type in which the separation liquid layer is discharged while supplying the raw liquid dispersion, and (ii) a batch type in which the liquid layer is discharged when the separation liquid layer is formed after supplying the raw liquid dispersion. It may be a driving method.
The centrifugal acceleration in the centrifugal separation is preferably 5,000 to 50,000 G, more preferably 10,000 to 30,000 G, from the viewpoint of reducing the amount of polymer not adsorbed to the organic pigment contained in the stock dispersion. It is.
（再分散処理）
更に、遠心分離処理の場合は、遠心分離処理して得た固形分に有機溶剤を加えて再分散することもできる。有機溶剤としては、前記のエステル系有機溶媒を用いることができる。
再分散処理は、有機顔料の凝集体を解砕・安定化することを目的とする。有機顔料は、微粒化に伴って、表面積、表面エネルギーが増加し、この表面エネルギーを低下させようとして有機顔料は再凝集を始めることから、この有機顔料を更に解砕し、有機顔料粒子を安定化するため、再分散処理を行うことが好ましい。
再分散の方法に特に限定はなく、前記のペイントシェーカーや高圧ホモジナイザー等の分散機等を用いて混合、分散させることができる。
また、超音波ホモジナイザー等を用いて再分散することもできる。
高出力超音波ホモジナイザーの市販例としては、シャープ株式会社製のＳＩＬＥＮＴＳＯＮＩＣ ＵＴ−２０４、株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ、同ＵＳ−１２００Ｔ、同ＲＵＳ−１２００Ｔ、同ＭＵＳ−１２００Ｔ、ヒールッシャー社製の超音波プロセッサーＵＩＰシリーズ等が挙げられる。これらの超音波照射装置を用いて好ましくは２５ｋＨｚ以下の周波数で微細分散することができる。
超音波照射方式としては、アジテーター、マグネチックスターラー、ディスパー等の攪拌手段を併用するバッチ式、超音波照射部を備えたチャンバー中に分散液を一定流量で送るフロー式が挙げられる。超音波ホモジナイザーと前記のペイントシェーカーや高圧ホモジナイザー等とを併用することもできる。
本工程で遠心分離処理して得た固形分に有機溶媒を加えた予備混合物を超音波照射処理等により再分散することで、有機顔料に未吸着のポリマー量が低減された高品質な顔料分散液を効率的に製造することができる。
(Redistribution processing)
Furthermore, in the case of the centrifugation process, an organic solvent can be added to the solid content obtained by the centrifugation process and redispersed. As the organic solvent, the above ester organic solvents can be used.
The redispersion treatment aims to crush and stabilize the aggregate of organic pigment. As organic pigments are atomized, the surface area and surface energy increase, and the organic pigments begin to reaggregate in an attempt to reduce the surface energy, so the organic pigments are further crushed to stabilize the organic pigment particles. Therefore, it is preferable to perform redispersion processing.
The redispersion method is not particularly limited, and the redispersion method can be mixed and dispersed using a dispersing machine such as the paint shaker or the high-pressure homogenizer.
Further, it can be redispersed using an ultrasonic homogenizer or the like.
Examples of commercially available high-power ultrasonic homogenizers include SILENTSON UT-204 manufactured by Sharp Corporation, ultrasonic homogenizers US-300T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, US-1200T, RUS-1200T, MUS-1200T, An ultrasonic processor UIP series manufactured by Heelscher is listed. Using these ultrasonic irradiation apparatuses, it is possible to finely disperse preferably at a frequency of 25 kHz or less.
Examples of the ultrasonic irradiation method include a batch method in which stirring means such as an agitator, a magnetic stirrer, and a disper are used in combination, and a flow method in which the dispersion is sent at a constant flow rate in a chamber equipped with an ultrasonic irradiation unit. An ultrasonic homogenizer may be used in combination with the above-described paint shaker, high-pressure homogenizer, or the like.
High-quality pigment dispersion in which the amount of unadsorbed polymer in the organic pigment is reduced by re-dispersing the pre-mixture obtained by adding the organic solvent to the solid content obtained by centrifugation in this process by ultrasonic irradiation treatment etc. The liquid can be produced efficiently.
（ろ過処理）
ろ過処理の方法に特に制限はないが、限外ろ過処理及び／又は精密ろ過処理が好ましい。ろ過処理の方式は特に制限はなく、全量ろ過方式でもクロスフローろ過方式でもよいが、運転操作性等の観点から、クロスフローろ過方式が好ましい。用いるろ過膜の孔径としては、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等の孔径域を使用し得る。ろ過膜の孔径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜３０ｎｍ、更に好ましくは３〜２０ｎｍである。
用いられるろ過膜としては、有機溶媒により劣化しないものであればよく、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）膜等の各種合成樹脂膜を使用することができる。
精密ろ過に用いられるろ過膜としては、ろ材の内部で異物を捕捉するデプスタイプ（厚みろ過型）や、ろ材の表面で異物を捕捉するサーフェスタイプ（面ろ過型）が挙げられる。
限外ろ過は、加圧又は減圧下で行うが、膜の形状としては、中空糸状型、管型、平板型、モノリス型等が挙げられ、分散体を流す方式としては、内圧ろ過方式でも外圧ろ過方式でもよい。
ろ過処理としては、限外ろ過膜を用いたクロスフローろ過方式がより好ましい。また、有機溶媒を加えながらろ過する透析ろ過（ダイアフィルトレーション）方式も好ましい。
(Filtration treatment)
Although there is no restriction | limiting in particular in the method of filtration treatment, Ultrafiltration treatment and / or microfiltration treatment are preferable. The filtration method is not particularly limited and may be a full-volume filtration method or a cross-flow filtration method, but a cross-flow filtration method is preferable from the viewpoint of operation operability and the like. As the pore diameter of the filtration membrane to be used, pore diameter regions such as a microfiltration membrane (MF membrane) and an ultrafiltration membrane (UF membrane) can be used. The pore diameter of the filtration membrane is preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 30 nm, and still more preferably 3 to 20 nm.
The filtration membrane used may be any membrane that does not deteriorate with an organic solvent, and various synthetic resin membranes such as a polyethersulfone (PES) membrane can be used.
Examples of the filtration membrane used for microfiltration include a depth type (thickness filtration type) that traps foreign matters inside the filter medium, and a surface type (surface filtration type) that traps foreign substances on the surface of the filter medium.
Ultrafiltration is performed under pressure or reduced pressure. Examples of the shape of the membrane include a hollow fiber type, a tube type, a flat plate type, and a monolith type, and a method for flowing a dispersion includes an internal pressure filtration method and an external pressure method. A filtration method may be used.
As the filtration treatment, a cross flow filtration method using an ultrafiltration membrane is more preferable. Further, a diafiltration method that performs filtration while adding an organic solvent is also preferable.
工程（２）により、有機顔料に吸着していないグラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）の少なくとも一部を除去するが、顔料分散体中における有機顔料に未吸着のポリマー量は、保存安定性及び耐熱性、及び得られる硬化膜の現像性に優れたカラーフィルター用顔料分散体を得る観点から、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であり、理想的には未吸着のグラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）が存在しないことが好ましい。
有機顔料に未吸着のポリマー濃度の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
工程（２）では、有機顔料に対するグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）との合計の重量比〔［（Ａ）＋（Ｂ）］／有機顔料〕が、０．２〜０．５となるように前記の操作を行うことにより、特に現像性が向上する。
In step (2), at least a part of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) not adsorbed to the organic pigment is removed, but the amount of the polymer not adsorbed to the organic pigment in the pigment dispersion is: From the viewpoint of obtaining a pigment dispersion for a color filter excellent in storage stability and heat resistance and developability of the resulting cured film, it is preferably 2% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and still more preferably 1 It is preferably not more than% by weight, and ideally, the unadsorbed graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) are not present.
The measurement of the concentration of the polymer not adsorbed on the organic pigment can be performed by the method described in the examples.
In the step (2), the total weight ratio of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) to the organic pigment [[(A) + (B)] / organic pigment] is 0.2-0. By performing the above operation so as to be 5, the developability is particularly improved.
〔カラーフィルター用顔料分散体〕
本発明の製造方法により得られるカラーフィルター用顔料分散体は、有機顔料、エステル系有機溶媒、グラフトポリマー（Ａ）、及びポリアミン系分散剤（Ｂ）を含有する。
顔料分散体中の有機顔料の割合は、良好な着色性を得る観点から、３重量％以上が好ましく、良好な着色性及び粘度を得る観点から、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
顔料分散体中の有機顔料に対するグラフトポリマー（Ａ）とポリアミン系分散剤（Ｂ）との合計量の重量比〔［（Ａ）＋（Ｂ）］／有機顔料〕は、コントラストと現像性を向上させる観点から、０．２〜０．５であり、０．３〜０．４８が好ましく、０．４〜０．４５がより好ましい。
顔料分散体中のエステル系有機溶媒の含有量は、良好な着色性及び分散体の低粘度化の観点から、２０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。
[Pigment dispersion for color filter]
The pigment dispersion for a color filter obtained by the production method of the present invention contains an organic pigment, an ester organic solvent, a graft polymer (A), and a polyamine dispersant (B).
The proportion of the organic pigment in the pigment dispersion is preferably 3% by weight or more from the viewpoint of obtaining good colorability, preferably 3 to 30% by weight, and 5 to 20% from the viewpoint of obtaining good colorability and viscosity. % Is more preferable.
The weight ratio of the total amount of graft polymer (A) and polyamine dispersant (B) to the organic pigment in the pigment dispersion [[(A) + (B)] / organic pigment] improves contrast and developability. From the viewpoint of making it, 0.2 to 0.5, 0.3 to 0.48 is preferable, and 0.4 to 0.45 is more preferable.
The content of the ester organic solvent in the pigment dispersion is preferably 20 to 90% by weight and more preferably 40 to 80% by weight from the viewpoints of good colorability and low viscosity of the dispersion.
顔料分散体中の有機顔料の体積中位粒径（Ｄ５０）は、カラーフィルター用色材として良好なコントラストを得るために、８０ｎｍ以下が好ましく、２０〜７０ｎｍがより好ましく、２０〜６０ｎｍが更に好ましい。
なお、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が小粒径側から累積して５０％になる粒径を意味する。体積中位粒径（Ｄ５０）の値は、製造直後の顔料分散体をプロピレングリコールモノメチルエテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で３００倍に希釈し、粒度分析計（シスメックス社製、ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ−ＺＳ）を用いて、測定条件として、例えばジケトピロロピロール系顔料の場合、顔料粒子屈折率：１．５１、顔料密度：１．４５ｇ／ｃｍ3、ＰＧＭＥＡ屈折率：１．４００、ＰＧＭＥＡ粘度：１．３ｃｐｓを入力して、２０℃で測定することができる。
本発明の製造方法により得られる顔料分散体の固形分１２重量％における粘度（２０℃）は、カラーフィルター用色材として良好な粘度とするために、1〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
グラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）を合わせた全体の酸価は、現像性の観点から、２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
The volume median particle size (D50) of the organic pigment in the pigment dispersion is preferably 80 nm or less, more preferably 20 to 70 nm, and still more preferably 20 to 60 nm in order to obtain a good contrast as a color filter color material. .
The volume median particle size (D50) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction becomes 50% by accumulation from the small particle size side. The volume median particle size (D50) was determined by diluting the pigment dispersion immediately after production with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 300 times, and using a particle size analyzer (ZETASIZER Nano-ZS, manufactured by Sysmex Corporation). As the measurement conditions, for example, in the case of a diketopyrrolopyrrole pigment, pigment particle refractive index: 1.51, pigment density: 1.45 g / cm 3 , PGMEA refractive index: 1.400, PGMEA viscosity: 1.3 cps are input. And it can measure at 20 degreeC.
The viscosity (20 ° C.) at a solid content of 12% by weight of the pigment dispersion obtained by the production method of the present invention is preferably 1 to 200 mPa · s, and preferably 1 to 100 mPa · s in order to obtain a favorable viscosity as a color material for a color filter. -S is more preferable.
From the viewpoint of developability, the total acid value of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) is preferably 2 to 15 mgKOH / g, and more preferably 2 to 12 mgKOH / g. More preferably, it is 2-10 mgKOH / g.
［カラーフィルター用着色組成物］
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、前記製造方法によって得られたカラーフィルター用顔料分散体を含有するが、有機顔料、エステル系有機溶媒、グラフトポリマー（Ａ）、及びポリアミン系分散剤（Ｂ）以外にバインダー成分等を含有することができる。
バインダー成分としては、電離放射線硬化性成分を含有するバインダー成分等が挙げられる。
電離放射線硬化性成分を含有するバインダー成分には、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマーや電離放射線により活性化する光重合開始剤を含有し、更に多官能オリゴマー、単官能のモノマー、及び増感剤等を配合することができる。これらの樹脂、オリゴマー、モノマー、添加剤等は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
電離放射線硬化性成分からなる着色組成物中のバインダー成分の含有量は、溶媒を除いた有効分中２０〜８０重量％が好ましく、光重合開始剤の含有量は、溶媒を除いた有効分中０．２〜２０重量％が好ましい。
[Coloring composition for color filter]
The color composition for color filter of the present invention contains the pigment dispersion for color filter obtained by the above production method, and includes an organic pigment, an ester-based organic solvent, a graft polymer (A), and a polyamine-based dispersant (B ) Other than the binder component may be contained.
Examples of the binder component include a binder component containing an ionizing radiation curable component.
The binder component containing an ionizing radiation curable component contains an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator activated by ionizing radiation, and further a polyfunctional oligomer, a monofunctional monomer, a sensitizer, etc. Can be blended. These resins, oligomers, monomers, additives and the like can be used alone or in combination of two or more.
The content of the binder component in the colored composition comprising the ionizing radiation curable component is preferably 20 to 80% by weight in the effective component excluding the solvent, and the content of the photopolymerization initiator is in the effective component excluding the solvent. 0.2 to 20% by weight is preferred.
前記アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するもの、すなわち、０．０５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０℃で１重量％以上溶解するものであればよく、特に限定されない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、γ−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレート等の中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーを例示することができ、上記のコポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等も例示できる。これらの中では、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより得られる、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５０，０００が好ましい。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体が好ましく挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体がより好ましい。
アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合割合（モル比）は、９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８０／２０〜７０／３０であることがより好ましい。
As the alkali-soluble resin, those generally used for negative resists can be used, and those having solubility in an alkaline aqueous solution, that is, 1 wt.% At 20 ° C. in a 0.05 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. % Is not particularly limited as long as it can dissolve at least%. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, benzyl ( One or more selected from (meth) acrylate, styrene, γ-methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, glycidyl (meth) acrylate, and the like, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, Fumaric acid, vinyl vinegar , A copolymer consisting of one or more selected from among these anhydrides can be exemplified, polymers obtained by adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or hydroxyl group of the above copolymer, etc. may be exemplified. Among these, a polymer having an ethylenically unsaturated bond obtained by adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or a hydroxyl group to a copolymer is polymerized with a polyfunctional monomer described later at the time of exposure. This is particularly suitable in that the colored layer becomes more stable.
The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 5,000 to 50,000.
The alkali-soluble resin used in the present invention is preferably a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid, more preferably a copolymer of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. preferable.
The copolymerization ratio (molar ratio) of acrylic acid ester and (meth) acrylic acid is preferably 90/10 to 50/50, and more preferably 80/20 to 70/30.
多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等）、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等が挙げられる。本発明の顔料分散体中の多官能モノマーの含有量は、溶媒を除いた有効分中１０〜６０重量％が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類等が挙げられる。例えば４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の組み合わせ、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン］、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノンが好ましい。
As polyfunctional monomers, (meth) acrylic acid esters (for example, dipentaerythritol hexaacrylate) having two or more ethylenically unsaturated double bonds, urethane (meth) acrylates, (meth) acrylic acid amides, allyl compounds And vinyl esters. The content of the polyfunctional monomer in the pigment dispersion of the present invention is preferably 10 to 60% by weight in the effective component excluding the solvent.
Examples of the photopolymerization initiator include aromatic ketones, lophine dimers, benzoin, benzoin ethers, polyhalogens and the like. For example, a combination of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine], 2-methyl-4 ′-(methylthio) -2-morpholinopropiophenone is preferred.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り、「重量部」及び「重量％」である。なお、グラフトポリマー等の分子量、顔料未吸着ポリマー濃度、エポキシ価、酸価、アミン価の測定、及び硬化膜のコントラスト、現像性の評価は以下の方法により行った。
（１）グラフトポリマー等の数平均分子量、重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）顔料未吸着ポリマー濃度の測定
顔料分散体４０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０部で希釈し、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＰ５６Ｇ）を用いて２６３２３Ｇで１２時間遠心分離した後、上澄み液中の固形分を顔料未吸着ポリマー濃度とした。
上澄み液中の固形分量は、上澄み液をアルミカップに１ｇ精秤し、９０℃のオーブン中で４時間乾燥した後の重量から測定でき、下記計算式（１）より求められる。
上澄み液中の固形分（重量％）＝［（乾燥後の総重量−アルミカップ重量）／（乾燥前の総重量−アルミカップ重量）］×１００ （１）
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. The molecular weight of the graft polymer, the pigment non-adsorbed polymer concentration, the epoxy value, the acid value, and the amine value were measured, and the contrast and developability of the cured film were evaluated by the following methods.
(1) Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight of graft polymer, etc. Eluent obtained by dissolving phosphoric acid and lithium bromide in N, N-dimethylformamide so as to have concentrations of 60 mmol / L and 50 mmol / L, respectively. As a standard material, polystyrene as a standard substance by gel chromatography [Tosoh Corporation, GPC (HLC-8120GPC), Tosoh Corporation columns (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min] It measured using.
(2) Measurement of pigment non-adsorbed polymer concentration 40 parts of pigment dispersion was diluted with 80 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and 12 at 26323G using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., himac CP56G). After centrifugation for a period of time, the solid content in the supernatant was defined as the pigment non-adsorbed polymer concentration.
The amount of the solid content in the supernatant can be measured from the weight after precisely weighing 1 g of the supernatant in an aluminum cup and dried in an oven at 90 ° C. for 4 hours, and is obtained from the following formula (1).
Solid content (% by weight) in the supernatant liquid = [(total weight after drying−aluminum cup weight) / (total weight before drying−aluminum cup weight)] × 100 (1)
（３）グラフトポリマー（Ａ）製造時のエポキシ価の測定
ポリマー溶液に塩酸を加え、クロルヒドリン化により消費された塩酸の量を水酸化カリウムで逆滴定を行った場合の水酸化カリウムのｍｇ数で表した値である。
（４）グラフトポリマー及びポリアミン系分散剤の酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ ００７０ に従い測定した。
（５）ポリアミン系分散剤のアミン価の測定
試料１５ｇ（固形分換算）を２００ｍＬコニカルビーカーに計量し、トルエンを７５ｍＬ加える。さらにエタノールを５０ｍＬ加え、必要に応じて加温して、試料を均一溶解して溶液を得る。
この溶液にチモールブルー試液を１０滴加え均一混合し、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸で振り混ぜながら滴定した。液が淡紅色を呈した時点で滴定を終了し、下記計算式により、アミン価を算出した。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５６．１０６×０．５）／試料量（ｇ）
Ａ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量（ｍＬ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸のファクター（力価）
(3) Measurement of epoxy value at the time of production of graft polymer (A) Hydrochloric acid was added to the polymer solution, and the amount of hydrochloric acid consumed by chlorohydrination was expressed in terms of mg of potassium hydroxide when back titrated with potassium hydroxide. It is the expressed value.
(4) Measurement of Acid Value of Graft Polymer and Polyamine Dispersant It was measured according to JIS K 0070.
(5) Measurement of amine value of polyamine dispersant 15 g (in terms of solid content) of a sample is weighed into a 200 mL conical beaker, and 75 mL of toluene is added. Further, 50 mL of ethanol is added and heated as necessary to uniformly dissolve the sample to obtain a solution.
Ten drops of thymol blue reagent solution were added to this solution, mixed uniformly, and titrated while shaking with 0.5 mol / L hydrochloric acid. The titration was terminated when the liquid showed a light red color, and the amine value was calculated by the following formula.
Amine value (mgKOH / g) = (A × f × 56.106 × 0.5) / sample amount (g)
A: Amount of 0.5 mol / L hydrochloric acid (mL)
f: Factor (titer) of 0.5 mol / L hydrochloric acid
（６）コントラストの評価（硬化膜のコントラスト比の測定）
顔料濃度を１０％に調整した顔料分散体１．００部、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（バインダー、モル比：３０／７０、重量平均分子量：１４０００、固形分４０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）溶液）０．１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（多官能モノマー：日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ）０．０４６部、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン（光重合開始剤：和光純薬工業株式会社製）０．０３５部、ＰＧＭＥＡ０．４７４部を均一になるまで混合し、着色組成物を得た。
ガラス基板上に着色組成物をスピンコーターで塗布した後、水平台にて６分間静置し、８０℃で３分間ホットプレートにより乾燥し、塗膜を得た。得られた塗膜に紫外線ファイバースポット照射装置（株式会社モリテックス製、ＭＵＶ−２０２Ｕ）を用いて３０ｍＪ／ｃｍ2まで紫外線を照射し、硬化膜を得た。硬化膜のコントラスト比をコントラスト比測定器（壺坂電機株式会社製、ＣＴ−１）で測定した。
コントラスト比の値が大きいものほど、コントラストが良好である。
(6) Evaluation of contrast (measurement of contrast ratio of cured film)
1.00 part of pigment dispersion adjusted to a pigment concentration of 10%, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (binder, molar ratio: 30/70, weight average molecular weight: 14000, solid content of 40% by weight of propylene glycol monomethyl ether Acetate (hereinafter referred to as “PGMEA” solution) 0.15 parts, dipentaerythritol hexaacrylate (polyfunctional monomer: Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA) 0.046 parts, 2-methyl-4 ′-(methylthio) 0.035 parts of -2-morpholinopropiophenone (photopolymerization initiator: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.474 parts of PGMEA were mixed until uniform to obtain a colored composition.
After coating the coloring composition on a glass substrate with a spin coater, the plate was allowed to stand for 6 minutes on a horizontal table and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film. The obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays up to 30 mJ / cm 2 using an ultraviolet fiber spot irradiation device (MUV-202U, manufactured by Moritex Co., Ltd.) to obtain a cured film. The contrast ratio of the cured film was measured with a contrast ratio measuring instrument (CT-1 manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd.).
The larger the contrast ratio value, the better the contrast.
（７）硬化膜の現像性の評価
前記（６）のコントラスト測定用に調整した着色組成物をガラス基板上にスピンコーターで塗布した後、水平台にて６分間静置し、８０℃で３分間ホットプレートにより乾燥し、塗膜を得た。得られた塗膜にフォトマスクを載せ、紫外線ファイバースポット照射装置（株式会社モリテックス製、ＭＵＶ−２０２Ｕ）を用いて３０ｍＪ／ｃｍ2まで紫外線を照射し、硬化膜基板を得た。
次いで、この硬化膜基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．１％水溶液中でゆっくり揺動させ、３０秒刻みで、水溶液から引き上げ、次いで水シャワーでリンスし未硬化部分を除去した。露光パターンが最も早く得られるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液浸漬時間を現像時間とした。
現像時間が短いほど現像性に優れる。
(7) Evaluation of developability of cured film The coloring composition prepared for the contrast measurement of (6) above was applied onto a glass substrate with a spin coater, and then allowed to stand for 6 minutes on a horizontal table, and 3 at 80 ° C. It dried with the hotplate for minutes and obtained the coating film. A photomask was placed on the obtained coating film, and ultraviolet rays were irradiated to 30 mJ / cm 2 using an ultraviolet fiber spot irradiation apparatus (MUV-202U, manufactured by Moritex Co., Ltd.) to obtain a cured film substrate.
Next, this cured film substrate was slowly swung in a 0.1% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, pulled up from the aqueous solution every 30 seconds, and then rinsed with a water shower to remove uncured portions. The development time was defined as the immersion time of an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution that provides the earliest exposure pattern.
The shorter the development time, the better the developability.
製造例１〔グラフトポリマー（Ａ−１）の合成〕
（１）ポリ（メタクリル酸グリシジル・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル・Ｎ−ビニルピロリドン）（ポリ（ＧＭＡ−ＨＥＭＡ−ＶＰ））（ａ１成分）の合成
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにＮ−ビニル−２−ピロリドン（以下、「ＶＰ」という）１００．０ｇ、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」という）１５．２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」という）２４．０ｇ、メルカプトエタノール（以下「ＭＥ」という）３．０ｇ、エタノール１７８．０ｇを仕込み、窒素置換を行った。７７℃で攪拌しながら、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、アゾ系重合開始剤、商品名：Ｖ−６５。以下、「Ｖ−６５」という）３．９ｇをエタノール４１．８ｇに溶解した液を添加した。
７７℃で攪拌しながら、ＶＰ １５０．０ｇ、ＧＭＡ ７６．２ｇ、ＨＥＭＡ １２０．２ｇ、前記重合開始剤６．４ｇ、エタノール４４５．３ｇ、ＭＥ６．８ｇを混合した溶液を、９０分かけて滴下した。
滴下終了した後に更に、ＧＭＡ ６０．９ｇ、ＨＥＭＡ ９６．１ｇ、Ｖ−６５ １２．０ｇ、エタノール１６７ｇ、ＭＥ３．１ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下した。更に１時間、７７℃で攪拌後、Ｖ−６５ ０．６ｇとエタノール１５．０ｇを加えた。更に７７℃で１時間攪拌した後、Ｖ−６５ ０．６ｇとエタノール１５．０ｇを加えた。更に１時間攪拌した後、冷却し、ポリ（ＧＭＡ−ＨＥＭＡ−ＶＰ）のエタノール溶液を得た。
溶液の固形分は４０．５％であり、得られたポリ（ＧＭＡ−ＨＥＭＡ−ＶＰ）（ａ１）の数平均分子量は３，９００、重量平均分子量は１０，５００、エポキシ価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 1 [Synthesis of Graft Polymer (A-1)]
(1) Synthesis of poly (glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / N-vinylpyrrolidone) (poly (GMA-HEMA-VP)) (a1 component) Reflux cooler, thermometer, nitrogen inlet tube, stirring device In a separable flask with 100.0 g of N-vinyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “VP”), 15.2 g of glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as “GMA”), 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as “HP”). 24.0 g of “HEMA”), 3.0 g of mercaptoethanol (hereinafter referred to as “ME”), and 178.0 g of ethanol were charged, and nitrogen substitution was performed. While stirring at 77 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., azo polymerization initiator, trade name: V-65. Hereinafter, “V-65” The solution which melt | dissolved 3.9g in ethanol 41.8g was added.
While stirring at 77 ° C., a solution in which 150.0 g of VP, 76.2 g of GMA, 120.2 g of HEMA, 6.4 g of the polymerization initiator, 445.3 g of ethanol, and 6.8 g of ME were added dropwise over 90 minutes. .
After completion of the dropwise addition, a solution prepared by mixing 60.9 g of GMA, 96.1 g of HEMA, 12.0 g of V-65, 167 g of ethanol, and 3.1 g of ME was added dropwise over 3 hours. After further stirring at 77 ° C. for 1 hour, 0.6 g of V-65 and 15.0 g of ethanol were added. After further stirring at 77 ° C. for 1 hour, 0.6 g of V-65 and 15.0 g of ethanol were added. The mixture was further stirred for 1 hour and then cooled to obtain an ethanol solution of poly (GMA-HEMA-VP).
The solid content of the solution was 40.5%, and the resulting poly (GMA-HEMA-VP) (a1) had a number average molecular weight of 3,900, a weight average molecular weight of 10,500, and an epoxy value of 84 mgKOH / g. there were.
（２）片末端カルボン酸型ポリメタクリル酸ベンジル（ａ２成分）の合成
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、メタクリル酸ベンジル（以下、「ＢｚＭＡ」という）１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤）４．０ｇ、ＰＧＭＥＡ５０ｇを仕込み、窒素置換したあと、８０℃で攪拌しながら、ＢｚＭＡ ４００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１６．０ｇ、ＰＧＭＥＡ ２００ｇ、Ｖ−６５ ４ｇを３時間かけて滴下した。更に１時間、８０℃で攪拌後、Ｖ−６５ ４．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇ、ＰＧＭＥＡ１５０ｇを加えた。更に、８０℃で２時間攪拌した後冷却し、末端カルボン酸型ポリメタクリル酸ベンジルのＰＧＭＥＡ溶液を得た。
溶液の固形分は５７．０％であり、得られた末端カルボン酸型ポリメタクリル酸ベンジル（ａ２）の酸価は３１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２，４００、重量平均分子量は４，６００であった。
(2) Synthesis of one-end carboxylic acid type polybenzyl methacrylate (a2 component) In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirring device, benzyl methacrylate (hereinafter referred to as “BzMA”) ) 100 g, 3-mercaptopropionic acid (chain transfer agent) 4.0 g, PGMEA 50 g were charged, and after nitrogen substitution, while stirring at 80 ° C., BzMA 400 g, 3-mercaptopropionic acid 16.0 g, PGMEA 200 g, V- 654 g was added dropwise over 3 hours. After further stirring at 80 ° C. for 1 hour, 4.0 g of V-65, 1.8 g of 3-mercaptopropionic acid, and 150 g of PGMEA were added. Furthermore, after stirring at 80 degreeC for 2 hours, it cooled, and the PGMEA solution of terminal carboxylic acid type polybenzyl methacrylate was obtained.
The solid content of the solution was 57.0%, the acid value of the obtained terminal carboxylic acid type polybenzyl methacrylate (a2) was 31.6 mgKOH / g, the number average molecular weight was 2,400, and the weight average molecular weight was It was 4,600.
（３）エポキシ基とカルボン酸のカップリング反応によるグラフトポリマー（Ａ−１）の製造
還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに前記（１）で得られた（ａ１）溶液１００ｇ（固形分４０．５ｇ）、前記（２）で得られた（ａ２）溶液１９６．４ｇ（固形分１１１．９ｇ）、ＰＧＭＥＡ８７ｇ、エタノール８７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）（触媒）４．０ｇを仕込み、９０℃で１５時間攪拌した。酸価を測定した結果、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９６％であった。冷却後、エバポレーターにて（バス温６３℃、圧力９２ｋＰａ）、エタノールを除去し、ポリ（ＨＥＭＡ−ＶＰ−ｇ−ＢｚＭＡ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
溶液の固形分は２９％であり、得られたポリ（ＨＥＭＡ−ＶＰ−ｇ−ＢｚＭＡ）(ＶＰ由来の構成単位の含有量は１１．８重量％、ＨＥＭＡ由来の構成単位の含有量は１１．４重量％)の数平均分子量は６，３００、重量平均分子量は２８，０００であった。
(3) Production of Graft Polymer (A-1) by Coupling Reaction of Epoxy Group and Carboxylic Acid Obtained in (1) above in a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer (a1) 3. 100 g of solution (solid content 40.5 g), 196.4 g of solution (a2) obtained in (2) above (solid content 111.9 g), PGMEA 87 g, ethanol 87 g, tetrabutylammonium bromide (TBAB) (catalyst) 0 g was charged and stirred at 90 ° C. for 15 hours. As a result of measuring the acid value, the acid value was 0.2 mgKOH / g, and the reaction rate was 96%. After cooling, ethanol was removed by an evaporator (bath temperature 63 ° C., pressure 92 kPa) to obtain a PGMEA solution of poly (HEMA-VP-g-BzMA).
The solid content of the solution was 29%, and the resulting poly (HEMA-VP-g-BzMA) (VP-derived constituent unit content was 11.8% by weight, and the HEMA-derived constituent unit content was 11. 4% by weight) had a number average molecular weight of 6,300 and a weight average molecular weight of 28,000.
製造例２〔グラフトポリマー（Ａ−２）の合成〕
（１）ポリ（メタクリル酸グリシジル・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル・Ｎ−（フタルイミドメチル）アクリルアミド）（ポリ（ＧＭＡ−ＨＥＭＡ−ＰＡ））（ｂ１成分）の合成
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにＮ−（フタルイミドメチル）アクリルアミド（以下、「ＰＡ」という）１００．０ｇ、ＧＭＡ １５．２ｇ、ＨＥＭＡ ２４．０ｇ、ＭＥ ３．０ｇ、エタノール１７８．０ｇを仕込み、窒素置換を行った。７７℃で攪拌しながら、Ｖ−６５ ３．９ｇをエタノール４１．８ｇに溶解した液を添加した。
７７℃で攪拌しながら、ＰＡ １５０．０ｇ、ＧＭＡ ７６．２ｇ、ＨＥＭＡ １２０．２ｇ、前記重合開始剤６．４ｇ、エタノール４４５．３ｇ、ＭＥ６．８ｇを混合した溶液を、９０分かけて滴下した。
滴下終了した後に更に、ＧＭＡ ６０．９ｇ、ＨＥＭＡ ９６．１ｇ、Ｖ−６５ １２．０ｇ、エタノール１６７ｇ、ＭＥ３．１ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下した。更に１時間、７７℃で攪拌後、Ｖ−６５ ０．６ｇとエタノール１５．０ｇを加えた。更に７７℃で１時間攪拌した後、Ｖ−６５ ０．６ｇとエタノール１５．０ｇを加えた。更に１時間攪拌した後、冷却し、ポリ（ＧＭＡ−ＨＥＭＡ−ＰＡ）のエタノール溶液を得た。
該エタノール溶液の固形分は４０．４％であり、得られたポリ（ＧＭＡ−ＨＥＭＡ−ＰＡ）（ｂ１）の数平均分子量は４，４００、重量平均分子量は１１，７００、エポキシ価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 2 [Synthesis of Graft Polymer (A-2)]
(1) Synthesis of poly (glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N- (phthalimidomethyl) acrylamide) (poly (GMA-HEMA-PA)) (component b1), reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube In a separable flask equipped with a stirrer, N- (phthalimidomethyl) acrylamide (hereinafter referred to as “PA”) 100.0 g, GMA 15.2 g, HEMA 24.0 g, ME 3.0 g, and ethanol 178.0 g were charged. Nitrogen replacement was performed. While stirring at 77 ° C., a solution prepared by dissolving 3.9 g of V-65 in 41.8 g of ethanol was added.
While stirring at 77 ° C., a solution in which 150.0 g of PA, 76.2 g of GMA, 120.2 g of HEMA, 6.4 g of the polymerization initiator, 445.3 g of ethanol, and 6.8 g of ME were added dropwise over 90 minutes. .
After completion of the dropwise addition, a solution prepared by mixing 60.9 g of GMA, 96.1 g of HEMA, 12.0 g of V-65, 167 g of ethanol, and 3.1 g of ME was added dropwise over 3 hours. After further stirring at 77 ° C. for 1 hour, 0.6 g of V-65 and 15.0 g of ethanol were added. After further stirring at 77 ° C. for 1 hour, 0.6 g of V-65 and 15.0 g of ethanol were added. The mixture was further stirred for 1 hour and then cooled to obtain an ethanol solution of poly (GMA-HEMA-PA).
The solid content of the ethanol solution was 40.4%, and the resulting poly (GMA-HEMA-PA) (b1) had a number average molecular weight of 4,400, a weight average molecular weight of 11,700, and an epoxy value of 82 mgKOH / g.
（２）エポキシ基とカルボン酸のカップリング反応によるグラフトポリマー（Ａ−２）の製造
還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに前記（１）で得られた（ｂ１）溶液１００．０ｇ（固形分４０．４ｇ）、製造例１（２）で得られた（ａ２）溶液１９６．４ｇ（固形分１１１．９ｇ）、ＰＧＭＥＡ８７ｇ、エタノール８７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）（触媒）４．０ｇを仕込み、９０℃で１５時間攪拌した。酸価を測定した結果、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９４％であった。冷却後、エバポレーターにて（バス温６３℃、圧力９２ｋＰａ）、エタノールを除去し、ポリ（ＨＥＭＡ−ＰＡ−ｇ−ＢｚＭＡ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
該ＰＧＭＥＡ溶液の固形分は３０％であり、得られたポリ（ＨＥＭＡ−ＰＡ−ｇ−ＢｚＭＡ）(ＰＡ由来の構成単位の含有量は１１．８重量％、ＨＥＭＡ由来の構成単位の含有量は１１．４重量％)の数平均分子量は７，０００、重量平均分子量は３１，０００であった。
(2) Production of Graft Polymer (A-2) by Coupling Reaction of Epoxy Group and Carboxylic Acid Obtained in (1) above in a separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and stirring device (b1) 100.0 g of solution (solid content 40.4 g), 196.4 g of solution (a2) obtained in Production Example 1 (2) (solid content 111.9 g), PGMEA 87 g, ethanol 87 g, tetrabutylammonium bromide (TBAB) ( Catalyst) 4.0 g was charged and stirred at 90 ° C. for 15 hours. As a result of measuring the acid value, the acid value was 0.2 mgKOH / g, and the reaction rate was 94%. After cooling, ethanol was removed by an evaporator (bath temperature 63 ° C., pressure 92 kPa) to obtain a poly (HEMA-PA-g-BzMA) PGMEA solution.
The solid content of the PGMEA solution is 30%, and the obtained poly (HEMA-PA-g-BzMA) (content of structural unit derived from PA is 11.8% by weight, content of structural unit derived from HEMA is 11.4% by weight) had a number average molecular weight of 7,000 and a weight average molecular weight of 31,000.
実施例１（顔料分散体（１）の製造）
（i）工程（１）
ＰＧＭＥＡ９２．５ｇ、製造例１で得られたグラフトポリマー（Ａ−１）溶液３８．８ｇ（有効分１１．２５ｇ）、及び日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパース２４０００ＧＲ（酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖：ポリイチレンイミン、側鎖：１２-ヒドロキシステアリン酸の重合体であるポリエステルであるポリアミン系分散剤（Ｂ））３．７５ｇを５００ｍｌポリ容器に入れ均一混合した。ここへ、ジケトピロロピロール系顔料（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、商品名「ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＲＥＤ ＢＫ−ＣＦ」、平均一次粒径３０ｎｍ（カタログ値））１５．０ｇ、さらに直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ３００ｇを入れ、ペイントシェーカーにて３時間撹拌した後、ジルコニアビーズを除去して予備分散液を得た。
次いで、この予備分散液１００ｇと、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇを２５０ｍｌポリ容器に入れ、ペイントシェーカーで２４時間攪拌し、ジルコニアビーズを除去した後、顔料分散液を得た。
（ii）工程（２）
工程（１）で得られた顔料分散液４０ｇをＰＧＭＥＡ ８０ｇで希釈し、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＰ５６Ｇ）を用いて、２６３２３Ｇの条件下で１２時間遠心分離後、上澄みを捨て、沈降物９ｇを得た。
得られた沈降物９ｇにＰＧＭＥＡ ３１ｇを加え、超音波洗浄機（シャープ株式会社製、ＳＩＬＥＮＴＳＯＮＩＣ ＵＴ−２０４）を用いて、超音波照射して再分散処理を行い、顔料分散体（１）を得た。
得られた顔料分散体（１）の評価結果と、顔料分散体（１）を含有する着色組成物の評価結果を表１に示す。
Example 1 (Production of pigment dispersion (1))
(I) Step (1)
92.5 g of PGMEA, 38.8 g of graft polymer (A-1) solution obtained in Production Example 1 (effective amount 11.25 g), and Solsperse 24000GR manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. (acid value 25 mgKOH / g, amine value 40 mgKOH) / G, 3.75 g of polyamine dispersant (B), which is a polyester which is a polymer of polyethyleneimine, main chain: 12-hydroxystearic acid, was placed in a 500 ml plastic container and uniformly mixed. Here, 15.0 g of diketopyrrolopyrrole pigment (manufactured by BASF, CI Pigment Red 254, trade name “IRGAPHOR RED BK-CF”, average primary particle size 30 nm (catalog value)), and a diameter of 0. After adding 300 g of 3 mm zirconia beads and stirring for 3 hours with a paint shaker, the zirconia beads were removed to obtain a preliminary dispersion.
Next, 100 g of this preliminary dispersion and 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm were placed in a 250 ml plastic container and stirred for 24 hours with a paint shaker to remove the zirconia beads, and a pigment dispersion was obtained.
(Ii) Step (2)
40 g of the pigment dispersion obtained in the step (1) was diluted with 80 g of PGMEA, and centrifuged for 12 hours under the conditions of 26323 G using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., himac CP56G). After discarding, 9 g of sediment was obtained.
31 g of PGMEA is added to 9 g of the obtained sediment, and redispersion treatment is performed by ultrasonic irradiation using an ultrasonic cleaner (manufactured by Sharp Corporation, SILENTSONIC UT-204) to obtain a pigment dispersion (1). It was.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained pigment dispersion (1) and the evaluation results of the coloring composition containing the pigment dispersion (1).
実施例２（顔料分散体（２）の製造）
実施例１（i）工程（１）において、ポリアミン系分散剤（Ｂ）を味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＢ−８２１（酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、顔料分散体（２）を得た。結果を表１に示す。
Example 2 (Production of pigment dispersion (2))
Example 1 (i) In the step (1), except that the polyamine dispersant (B) was changed to Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB-821 (acid value 17 mgKOH / g, amine value 10 mgKOH / g), The same operation as in Example 1 was performed to obtain a pigment dispersion (2). The results are shown in Table 1.
比較例１（顔料分散体（３）の製造）
実施例１において、工程（２）を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、顔料分散体（３）を得た。結果を表１に示す。
比較例２（顔料分散体（４）の製造）
実施例１において、ポリアミン系分散剤（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、顔料分散体（４）を得た。結果を表１に示す。
比較例３（顔料分散体（５）の製造）
実施例１において、グラフトポリマー（Ａ−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、顔料分散体（５）を得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 1 (Production of pigment dispersion (3))
In Example 1, except having not performed the process (2), operation similar to Example 1 was performed and the pigment dispersion (3) was obtained. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2 (Production of Pigment Dispersion (4))
A pigment dispersion (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamine dispersant (B) was not used. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 3 (Production of pigment dispersion (5))
A pigment dispersion (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer (A-1) was not used in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例４（顔料分散体（６）の製造）
実施例１において、重量比〔［（Ａ）＋（Ｂ）］／有機顔料〕が、工程（１）では０．６、工程（２）では０．３１であること以外は、実施例１と同様の条件で行い、顔料分散体（６）を得た。結果を表１に示す。
比較例５（顔料分散体（７）の製造）
実施例１において、重量比〔［（Ａ）＋（Ｂ）］／有機顔料〕が、工程（１）では１．４、工程（２）では０．６６であること以外は、実施例１と同様の条件で行い、顔料分散体（７）を得た。結果を表１に示す。
比較例６（顔料分散体（８）の製造）
実施例１において、工程（２）における重量比〔［（Ａ）＋（Ｂ）］／有機顔料〕が、０．５６であること以外は、実施例１と同様の条件で行い、顔料分散体（８）を得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 4 (Production of pigment dispersion (6))
Example 1 is different from Example 1 except that the weight ratio [[(A) + (B)] / organic pigment] is 0.6 in step (1) and 0.31 in step (2). It carried out on the same conditions and obtained the pigment dispersion (6). The results are shown in Table 1.
Comparative Example 5 (Production of pigment dispersion (7))
Example 1 is different from Example 1 except that the weight ratio [[(A) + (B)] / organic pigment] is 1.4 in Step (1) and 0.66 in Step (2). It carried out on the same conditions and obtained the pigment dispersion (7). The results are shown in Table 1.
Comparative Example 6 (Production of Pigment Dispersion (8))
In Example 1, except that the weight ratio [[(A) + (B)] / organic pigment] in step (2) is 0.56, the pigment dispersion is obtained under the same conditions as in Example 1. (8) was obtained. The results are shown in Table 1.
比較例７（顔料分散体（９）の製造）
実施例１（i）工程（１）において、グラフトポリマー（Ａ−１）を製造例２で得られたグラフトポリマー（Ａ−２）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、顔料分散体（９）を得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 7 (Production of pigment dispersion (9))
Example 1 (i) In the step (1), the same operation as in Example 1 was performed except that the graft polymer (A-1) was changed to the graft polymer (A-2) obtained in Production Example 2. A pigment dispersion (9) was obtained. The results are shown in Table 1.
表１から、実施例１及び２で得られた顔料分散体を含有する着色組成物は、比較例１〜７で得られた顔料分散体を含有する着色組成物よりも、コントラストと現像性に優れた硬化膜を形成できることが分かる。 From Table 1, the colored composition containing the pigment dispersion obtained in Examples 1 and 2 is more contrast and developable than the colored composition containing the pigment dispersion obtained in Comparative Examples 1-7. It can be seen that an excellent cured film can be formed.
Claims (9)
工程（１）：有機顔料、エステル系有機溶媒、主鎖にビニルピロリドン由来の構成単位を含有し、側鎖に（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有するグラフトポリマー（Ａ）、及び酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びアミン価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリアミン系分散剤（Ｂ）を含有する混合物を分散して分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から、有機顔料に未吸着のグラフトポリマー（Ａ）及びポリアミン系分散剤（Ｂ）の少なくとも一部を除去して顔料分散体を得る工程 A method for producing a pigment dispersion for a color filter having the following steps (1) and (2), wherein the total weight ratio of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) to the organic pigment [[(A ) + (B)] / organic pigment] is 0.7 to 1.3 in step (1), 0.2 to 0.5 in step (2), and [graft polymer in step (1) A method for producing a pigment dispersion for a color filter, wherein the weight ratio of (A) / polyamine dispersant (B)] is 0.1-6.
Step (1): an organic pigment, an ester organic solvent, a graft polymer (A) containing a constituent unit derived from vinylpyrrolidone in the main chain and a constituent unit derived from (meth) acrylic acid ester in the side chain, and an acid A step of dispersing a mixture containing a polyamine dispersant (B) having a value of 10 to 30 mg KOH / g and an amine value of 5 to 50 mg KOH / g to obtain a dispersion Step (2): Dispersion obtained in Step (1) Removing at least a part of the graft polymer (A) and the polyamine dispersant (B) not adsorbed on the organic pigment from the body to obtain a pigment dispersion
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