JP5935255B2 - Impurity diffusion layer forming composition for inkjet, method for producing impurity diffusion layer, method for producing solar cell element, and method for producing solar cell - Google Patents

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Description

本発明は、インクジェット用不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池の製造方法に関するものである。 The present invention is an inkjet impurity diffusion layer forming composition, manufacturing how the impurity diffusion layer, a method of manufacturing a manufacturing method and a solar cell of the solar cell element.

従来、太陽電池の製造において、半導体基板上の特定の領域にのみ、例えばｐ型の不純物拡散層を形成する場合には、ｐ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を半導体基板表面にパターニングし、パターニングされた拡散剤からｐ型の不純物拡散成分を拡散させて、ｐ型不純物拡散層を形成していた。具体的には、まず、半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィ法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層し、当該レジストをマスクとして拡散剤を塗布した後、拡散剤中の不純物拡散成分を拡散させて、半導体基板中にｐ型不純物拡散層を形成している。   Conventionally, in the manufacture of solar cells, when a p-type impurity diffusion layer is formed only in a specific region on a semiconductor substrate, for example, a diffusing agent containing a p-type impurity diffusion component is patterned on the surface of the semiconductor substrate, A p-type impurity diffusion layer is formed by diffusing a p-type impurity diffusion component from the patterned diffusing agent. Specifically, a thermal oxide film is first formed on the surface of the semiconductor substrate, then a resist having a predetermined pattern is laminated on the thermal oxide film by photolithography, and a diffusing agent is applied using the resist as a mask. The impurity diffusion component in the diffusing agent is diffused to form a p-type impurity diffusion layer in the semiconductor substrate.

このように、従来は、半導体基板上の特定の領域にのみ不純物拡散層を形成するために、多くの工程を実施しなければならなかった。これに関連してインクジェット方式を用いて拡散剤を半導体基板表面にパターニングする方法が提案されている(例えば、特許文献１〜３参照)。インクジェット方式では、マスクを使わずにインクジェットノズルからｐ型不純物拡散層形成領域に拡散剤を吐出してパターニングするため、従来のフォトリソグラフィ法等と比較して複雑な工程を必要とせず、容易にパターンを形成することができるとされている。   Thus, conventionally, many steps have to be performed in order to form an impurity diffusion layer only in a specific region on a semiconductor substrate. In connection with this, a method of patterning a diffusing agent on the surface of a semiconductor substrate using an inkjet method has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3). In the inkjet method, patterning is performed by ejecting a diffusing agent from an inkjet nozzle to a p-type impurity diffusion layer forming region without using a mask, so that a complicated process is not required compared to a conventional photolithography method and the like. It is said that a pattern can be formed.

特開２００３−１６８８１０号公報JP 2003-168810 A 特開２００３−３３２６０６号公報JP 2003-332606 A 特開２００６−１５６６４６号公報JP 2006-156646 A

しかしながら、上述のインクジェット方式を用いてパターニングする方法において、用いられる不純物拡散層形成組成物に含まれる不純物拡散成分の種類によっては、選択的に不純物拡散層を形成することが困難な場合があった。つまり、不純物拡散層を形成する高温において不純物拡散成分の揮発性が高い場合には、インクジェット方式によって選択的に不純物拡散層形成組成物を付与した領域以外にも、揮発した不純物拡散成分によって拡散層が形成されてしてしまう（アウトディフュージョン）という問題が有った。   However, in the patterning method using the above-described inkjet method, it may be difficult to selectively form an impurity diffusion layer depending on the type of impurity diffusion component contained in the impurity diffusion layer forming composition used. . That is, when the impurity diffusion component is highly volatile at a high temperature for forming the impurity diffusion layer, the diffusion layer is formed by the volatilized impurity diffusion component in addition to the region selectively applied with the impurity diffusion layer forming composition by the inkjet method. There was a problem of forming (out diffusion).

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、半導体基板上の所望の領域以外に不純物拡散層が形成されることを抑制可能なインクジェット方式によるパターン形成用の不純物拡散層形成組成物、当該不純物拡散層形成組成物を用いた不純物拡散層の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above conventional problems, and an impurity diffusion layer for pattern formation by an ink jet method capable of suppressing the formation of an impurity diffusion layer in a region other than a desired region on a semiconductor substrate. It is providing the formation composition and the manufacturing method of the impurity diffusion layer using the said impurity diffusion layer formation composition.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ドナー元素を含むガラス粒子及びシリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のドナー元素を含む無機粒子、又はアクセプタ元素を含むガラス粒子、窒化ホウ素粒子及びシリコンアルコキシドとホウ素化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のアクセプタ元素を含む無機粒子と、分散媒とを含む、インクジェット用の不純物拡散層形成組成物。 Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> Glass particles containing a donor element and inorganic particles containing at least one donor element selected from the group consisting of particles containing a reaction product of a silicon alkoxide and a phosphorus compound, or glass particles containing an acceptor element, boron nitride An impurity diffusion layer forming composition for inkjet, comprising inorganic particles containing at least one acceptor element selected from the group consisting of particles and particles containing a reaction product of silicon alkoxide and a boron compound, and a dispersion medium.

＜２＞ 前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種のドナー元素を含む前記＜１＞に記載の不純物拡散層形成組成物。 <2> The impurity diffusion layer forming composition according to <1>, wherein the glass particles containing the donor element contain at least one kind of donor element selected from P (phosphorus) and Sb (antimony).

＜３＞ 前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の不純物拡散層形成組成物。 <3> The glass particles containing the donor element include at least one donor element-containing material selected from P 2 O 3 , P 2 O 5 and Sb 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O, and Na 2 O. And at least one glass component material selected from Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 , and MoO 3. The impurity diffusion layer forming composition as described in <1> or <2>.

＜４＞ 前記アクセプタ元素を含むガラス粒子は、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素を含む前記＜１＞に記載の不純物拡散層形成組成物。 <4> The impurity diffusion layer type according to <1>, wherein the glass particle containing the acceptor element contains at least one acceptor element selected from B (boron), Al (aluminum), and Ga (gallium). Narugumi Narubutsu.

＜５＞ 前記アクセプタ元素を含むガラス粒子は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有する前記＜１＞又は＜４＞に記載の不純物拡散層形成組成物。 <5> The glass particles containing the acceptor element include at least one acceptor element-containing substance selected from B 2 O 3 , Al 2 O 3, and Ga 2 O 3 , and SiO 2 , K 2 O, and Na 2 O. And at least one glass component material selected from Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 , and MoO 3. <1> or impurity diffusion layers form Narugumi composition as described in <4>.

＜６＞ 前記分散媒は、水及び有機溶剤から選ばれる少なくとも１種を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。 <6> The impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <5>, wherein the dispersion medium includes at least one selected from water and an organic solvent.

＜７＞ 前記分散媒は、水溶性高分子化合物を含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。 <7> The impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <6>, wherein the dispersion medium includes a water-soluble polymer compound.

＜８＞ 前記ドナー元素を含む無機粒子又はアクセプタ元素を含む無機粒子の含有率が１〜３０質量％である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。 <8> The impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <7>, wherein the content of the inorganic particles containing the donor element or the inorganic particles containing the acceptor element is 1 to 30% by mass. .

＜９＞ さらにチキソ剤を含む前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。 <9> The impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <8>, further including a thixotropic agent.

＜１０＞ さらに界面活性剤を含む前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。 <10> The impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <9>, further including a surfactant.

＜１１＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を、インクジェット方式により吐出してパターン状に組成物層を形成する工程と、前記組成物層が形成された半導体基板を熱処理して前記ドナー元素又はアクセプタ元素を前記半導体基板中に拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の製造方法。 <11> A step of forming the composition layer in a pattern by discharging the impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <10> on a semiconductor substrate by an inkjet method; And a step of heat-treating the semiconductor substrate on which the composition layer is formed to diffuse the donor element or the acceptor element into the semiconductor substrate.

＜１２＞ 前記組成物層は線状パターンであり、その線幅が１０μｍ〜１００μｍである前記＜１１＞に記載の不純物拡散層の製造方法。 <12> The method for producing an impurity diffusion layer according to <11>, wherein the composition layer is a linear pattern, and the line width is 10 μm to 100 μm.

＜１３＞ 前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の不純物拡散層の製造方法により不純物拡散層が形成された半導体基板の前記不純物拡散層上に、電極を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。 <13> to <11> or <12> The impurity diffusion layer of a semiconductor substrate in which an impurity diffusion layer is formed by the production method of the impurity diffusion layer described in the preparation of a solar cell element including a step of forming an electrode Way .

＜１４＞ 前記＜１３＞に記載の太陽電池素子の製造方法により製造された太陽電池素子の電極上に、タブ線を配置する工程を含む太陽電池の製造方法。 <14> the on the electrode of the solar cell device manufactured by the manufacturing method of the solar battery cell according to <13>, method of manufacturing a solar cell comprising a step of placing a tab line.

本発明によれば、半導体基板上の所望の領域以外に不純物拡散層が形成されることを抑制可能なインクジェット方式によるパターン形成用の不純物拡散層形成組成物、当該不純物拡散層形成組成物を用いた不純物拡散層の製造方法、および太陽電池素子の製造方法を提供することが可能となる。   According to the present invention, an impurity diffusion layer forming composition for pattern formation by an inkjet method capable of suppressing the formation of an impurity diffusion layer in a region other than a desired region on a semiconductor substrate, and the impurity diffusion layer forming composition are used. It is possible to provide a method for manufacturing an impurity diffusion layer and a method for manufacturing a solar cell element.

本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows notionally an example of the manufacturing process of the solar cell element of this invention. （Ａ）は、太陽電池素子を表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。(A) is the top view which looked at the solar cell element from the surface, (B) is the perspective view which expands and shows a part of (A). 本発明にかかる太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows notionally an example of the manufacturing process of the solar cell element concerning this invention.

まず、本発明の不純物拡散層形成組成物について説明し、次に拡散層形成組成物を用いる不純物拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 First, an impurity diffusion layer forming composition of the present invention will be described, and then an impurity diffusion layer using the diffusion layer forming composition and a method for manufacturing a solar cell element will be described.
In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. . In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, when referring to the amount of each component in the composition in the present specification, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of the components present in the composition unless otherwise specified. It means the total amount of substance.

＜不純物拡散層形成組成物＞
本発明の不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含むガラス粒子及びシリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のドナー元素を含む無機粒子、又はアクセプタ元素を含むガラス粒子、窒化ホウ素粒子及びシリコンアルコキシドとホウ素化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のアクセプタ元素を含む無機粒子と、分散媒とを含むものであって、インクジェット方式によってパターン状の不純物拡散層形成組成物層（以下、単に「組成物層」ともいう）を形成するために用いられるものである。また前記不純物拡散層形成組成物は必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
不純物拡散層形成組成物が上記構成であることで、半導体基板上の所望の領域以外に不純物拡散層が形成されること（アウトディフュージョン）を抑制可能で、インクジェット方式によるパターン状の組成物層形成用（以下、単に「インクジェット用」ともいう）として好適に用いられる。 <Impurity diffusion layer forming composition>
The impurity diffusion layer forming composition of the present invention is an inorganic particle or acceptor containing at least one donor element selected from the group consisting of glass particles containing a donor element and particles containing a reaction product of silicon alkoxide and a phosphorus compound. Comprising inorganic particles containing at least one acceptor element selected from the group consisting of glass particles containing elements, boron nitride particles and particles containing a reaction product of silicon alkoxide and a boron compound, and a dispersion medium. , And used for forming a patterned impurity diffusion layer forming composition layer (hereinafter also simply referred to as “composition layer”) by an inkjet method. The impurity diffusion layer forming composition may contain other components as required.
When the composition for forming an impurity diffusion layer has the above-described configuration, it is possible to suppress the formation of an impurity diffusion layer (out diffusion) in a region other than a desired region on the semiconductor substrate. It is suitably used for applications (hereinafter also simply referred to as “inkjet”).

ここで不純物拡散層形成組成物とは、ドナー元素又はアクセプタ元素を含む無機粒子と、分散媒とを含有し、半導体基板に塗布した後にこのドナー元素又はアクセプタ元素を熱拡散することで不純物拡散層を形成することが可能な材料をいう。
なお、本明細書では「ｎ型拡散層」及び「ｐ型拡散層」を総称して「不純物拡散層」ということがある。 Here, the impurity diffusion layer forming composition contains inorganic particles containing a donor element or an acceptor element and a dispersion medium, and is applied to a semiconductor substrate and then thermally diffuses the donor element or the acceptor element to thereby diffuse the impurity diffusion layer. Refers to a material capable of forming
In this specification, the “n-type diffusion layer” and the “p-type diffusion layer” may be collectively referred to as “impurity diffusion layer”.

前記不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含むガラス粒子及びシリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のドナー元素を含む無機粒子、又はアクセプタ元素を含むガラス粒子、窒化ホウ素粒子及びシリコンアルコキシドとホウ素化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のアクセプタ元素を含む無機粒子という特定の無機粒子を含むことで、ドナー元素又はアクセプタ元素を含む化合物がアウトディフュージョンすることが抑制され、所望の領域にのみ不純物拡散層を形成することが可能になる。
半導体基板上に不純物拡散層形成組成物を用いて形成されたパターン状の組成物層は、後述する熱拡散処理によって形成される不純物拡散層が形成される半導体基板上の領域に対応するものであり、本発明においては該パターン以外の領域には不純物拡散層は形成されない。
また前記不純物拡散層形成組成物をインクジェット方式により半導体基板上に付与することで、高精度に不純物拡散層を形成する領域を制御することができる。 The impurity diffusion layer forming composition comprises inorganic particles or acceptor elements containing at least one donor element selected from the group consisting of glass particles containing a donor element and particles containing a reaction product of a silicon alkoxide and a phosphorus compound. By including specific inorganic particles such as inorganic particles containing at least one acceptor element selected from the group consisting of glass particles, boron nitride particles and particles containing a reaction product of silicon alkoxide and a boron compound, a donor element or Outdiffusion of the compound containing the acceptor element is suppressed, and an impurity diffusion layer can be formed only in a desired region.
The patterned composition layer formed on the semiconductor substrate using the impurity diffusion layer forming composition corresponds to a region on the semiconductor substrate where an impurity diffusion layer formed by a thermal diffusion process described later is formed. In the present invention, no impurity diffusion layer is formed in a region other than the pattern.
Moreover, the area | region which forms an impurity diffusion layer with high precision can be controlled by providing the said impurity diffusion layer forming composition on a semiconductor substrate with an inkjet system.

前記不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む特定の無機粒子、又はアクセプタ元素を含む特定の無機粒子を含有する。不純物拡散層形成組成物がドナー元素を含む特定の無機粒子を含有する場合には、ｎ型拡散層を形成することができる。また不純物拡散層形成組成物がアクセプタ元素を含む特定の無機粒子を含有する場合には、ｐ型拡散層を形成できる。
前記ドナー元素を含む特定の無機粒子は、ドナー元素を含むガラス粒子、及びシリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を含むリン含有ケイ素酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
また前記アクセプタ元素を含む特定の無機粒子は、アクセプタ元素を含むガラス粒子、窒化ホウ素粒子、及びシリコンアルコキシドとホウ素化合物との反応生成物を含むホウ素含有ケイ素酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。 The impurity diffusion layer forming composition contains specific inorganic particles containing a donor element or specific inorganic particles containing an acceptor element. When the impurity diffusion layer forming composition contains specific inorganic particles containing a donor element, an n-type diffusion layer can be formed. When the impurity diffusion layer forming composition contains specific inorganic particles containing an acceptor element, a p-type diffusion layer can be formed.
The specific inorganic particle containing the donor element is at least one selected from the group consisting of glass particles containing a donor element and phosphorus-containing silicon oxide particles containing a reaction product of a silicon alkoxide and a phosphorus compound.
The specific inorganic particles containing the acceptor element are at least one selected from the group consisting of glass particles containing an acceptor element, boron nitride particles, and boron-containing silicon oxide particles containing a reaction product of silicon alkoxide and a boron compound. It is a seed.

（ドナー元素を含むガラス粒子）
ドナー元素を含む無機粒子としてドナー元素を含むガラス粒子を用いることで所望の領域にのみｎ型拡散層を形成することができる。すなわちガラス粉末中のドナー成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、ドナー成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
ドナー元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。 (Glass particles containing donor elements)
By using glass particles containing a donor element as inorganic particles containing a donor element, an n-type diffusion layer can be formed only in a desired region. That is, since the donor component in the glass powder is not easily volatilized even during firing, the generation of the volatilizing gas suppresses the formation of the n-type diffusion layer not only on the surface but also on the back surface and side surfaces. The reason for this is considered that the donor component is bonded to an element in the glass powder or is taken into the glass, so that it is difficult to volatilize.
A donor element is an element that can form an n-type diffusion layer by doping into a semiconductor substrate. As the donor element, a Group 15 element can be used, and examples thereof include P (phosphorus), Sb (antimony), Bi (bismuth), As (arsenic), and the like. From the viewpoints of safety, ease of vitrification, etc., P or Sb is preferred.

ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 Examples of the donor element-containing material used for introducing the donor element into the glass particles include P 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Bi 2 O 3, and As 2 O 3 , and P 2 O 3 It is preferable to use at least one selected from P 2 O 5 and Sb 2 O 3 .

また、ドナー元素を含むガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記すガラス成分物質を含むことが好ましい。ガラス成分であることの確認は、粉末Ｘ線回折法によって行う事ができる。具体的には粉末Ｘ線回折図から非晶質であることが確認できる。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 Moreover, the glass particle containing a donor element can control a melting temperature, a softening temperature, a glass transition temperature, chemical durability, etc. by adjusting a component ratio as needed. Furthermore, it is preferable to contain the glass component substance described below. Confirmation of the glass component can be performed by powder X-ray diffraction. Specifically, it can be confirmed from the powder X-ray diffraction pattern that it is amorphous.
Examples of glass component materials include SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , MoO 3 , La 2 O 3 , Examples include Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , GeO 2 , TeO 2, and Lu 2 O 3, and include SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O. It is preferable to use at least one selected from BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO 2 , and MoO 3 .

ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系等のドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系、前記のＰ２Ｏ５を含む系のＰ２Ｏ５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含む系のガラス粒子が挙げられる。
なお、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粒子でもよい。 Specific examples of the glass particles containing a donor element include a system containing both the donor element-containing substance and the glass component substance, and a P 2 O 5 —SiO 2 system (in order of donor element-containing substance-glass component substance). in described, the same applies hereinafter), P 2 O 5 -K 2 O based, P 2 O 5 -Na 2 O-based, P 2 O 5 -Li 2 O system, P 2 O 5 -BaO-based, P 2 O 5 - SrO-based, P 2 O 5 -CaO-based, P 2 O 5 -MgO-based, P 2 O 5 -BeO based, P 2 O 5 -ZnO-based, P 2 O 5 -CdO based, P 2 O 5 -PbO system , including P 2 O 5 -V 2 O 5 system, P 2 O 5 -SnO-based, P 2 O 5 -GeO 2 system, a P 2 O 5 as a donor element-containing material of P 2 O 5 -TeO 2 system, etc. Instead of P 2 O 5 in a system containing P 2 O 5 , a donor element-containing material is used. And glass particles of a system containing Sb 2 O 3 .
Note that glass particles containing two or more kinds of donor element-containing substances may be used, such as P 2 O 5 —Sb 2 O 3 system and P 2 O 5 —As 2 O 3 system.
Although the composite glass containing two components was illustrated above, glass particles containing three or more components such as P 2 O 5 —SiO 2 —V 2 O 5 and P 2 O 5 —SiO 2 —CaO may be used.

前記ガラス粒子は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５から選択される少なくとも１種のリン元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｐ２Ｏ５であるリン元素含有物質と、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯから選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有することがより好ましい。これにより、形成されるｎ型拡散層のシート抵抗をより低くすることが可能となる。 The glass particles include at least one phosphorus element-containing material selected from P 2 O 3 and P 2 O 5 , SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, and MgO. And at least one glass component selected from BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 , MoO 3 , GeO 2 , Y 2 O 3 , CsO 2 and TiO 2 It is preferable to include a phosphorus element-containing material that is P 2 O 5 and at least one glass component material selected from SiO 2 , ZnO, CaO, Na 2 O, Li 2 O, and BaO. More preferred. Thereby, the sheet resistance of the n-type diffusion layer to be formed can be further reduced.

ガラス粒子中のドナー元素含有物質の含有比率は、ドナー元素の半導体基板中へのドーピング濃度、ガラス粒子の溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、１質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。   The content ratio of the donor element-containing substance in the glass particles may be appropriately set in consideration of the doping concentration of the donor element into the semiconductor substrate, the melting temperature, the softening temperature, the glass transition temperature, and the chemical durability of the glass particles. Desirably, generally, it is preferably 1% by mass or more and 75% by mass or less.

ガラス粒子中のドナー元素含有物質の含有比率が１質量％以上であることで、ドナー元素の半導体基板中へのドーピング濃度が低くなりすぎず、ｎ型拡散層が充分に形成される。またＰ２Ｏ５などのドナー元素含有物質の含有比率が７５質量％以下であることで、ガラス粒子中でドナー元素含有物質が吸湿し、例えば、ドナー元素含有物質がＰ２Ｏ５の場合にはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を形成することを抑制できる。この結果、Ｈ３ＰＯ４などの吸湿物質が熱拡散処理中に揮散してしまうことを抑制し、Ｐ（リン）などのドナー元素の拡散が側面及び裏面にも及び、表面のみならず、所望の部位以外の側面、裏面にもｎ型拡散層が形成されることを抑制できる。 When the content ratio of the donor element-containing substance in the glass particles is 1% by mass or more, the doping concentration of the donor element into the semiconductor substrate does not become too low, and the n-type diffusion layer is sufficiently formed. Further, when the content ratio of the donor element-containing substance such as P 2 O 5 is 75% by mass or less, the donor element-containing substance absorbs moisture in the glass particles. For example, when the donor element-containing substance is P 2 O 5 Can suppress the formation of phosphoric acid (H 3 PO 4 ). As a result, moisture-absorbing substances such as H 3 PO 4 are suppressed from being volatilized during the thermal diffusion treatment, and the diffusion of the donor element such as P (phosphorus) extends to the side surface and the back surface as well as the surface. It is possible to prevent the n-type diffusion layer from being formed on the side surface and the back surface other than the part.

また、ｎ型拡散層が充分に形成されるドナー元素の量を勘案しつつ、ｎ型拡散層形成組成物にドナー元素を一定量以上添加しても形成したｎ型拡散層を有する表面のシート抵抗は一定値以上には低下しなくなる点と、ドナー元素含有物質の揮散の影響を抑える必要がある点を考慮すると、ガラス粒子中におけるドナー元素含有物質の含有率は、２質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。   Further, a sheet having a surface having an n-type diffusion layer formed even when a certain amount or more of a donor element is added to the composition for forming an n-type diffusion layer while taking into account the amount of the donor element in which the n-type diffusion layer is sufficiently formed Considering that the resistance does not decrease beyond a certain value and that it is necessary to suppress the influence of volatilization of the donor element-containing substance, the content of the donor element-containing substance in the glass particles is 2% by mass or more and 75% by mass. % Or less, and more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.

特に、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の加熱処理後の表面のシート抵抗を変化させず、Ｈ３ＰＯ４などの吸湿物質の揮散の影響を抑えることを考慮すると、ガラス粒子中のドナー元素含有物質の含有比率は３０質量％以上７０質量％以下であることがいっそう好ましい。 In particular, in consideration of suppressing the influence of volatilization of a hygroscopic substance such as H 3 PO 4 without changing the sheet resistance of the surface after the heat treatment on the side where the n-type diffusion layer forming composition is applied, The content ratio of the donor element-containing material is more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.

また、ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。   Further, the content ratio of the glass component substance in the glass particles is preferably set as appropriate in consideration of the melting temperature, the softening temperature, the glass transition temperature, and the chemical durability, and generally 0.1% by mass or more and 95% by mass. % Or less, more preferably 0.5% by mass or more and 90% by mass or less.

具体的には、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラスの場合には、ＳｉＯ２の含有比率は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。 Specifically, in the case of P 2 O 5 —SiO 2 glass, the content ratio of SiO 2 is preferably 1% by mass to 90% by mass, and preferably 3% by mass to 80% by mass. It is more preferable.

（アクセプタ元素を含むガラス粒子）
アクセプタ元素を含む無機粒子としてアクセプタ元素を含むガラス粒子を用いることで所望の領域にのみｐ型拡散層を形成することができる。すなわちガラス粉末中のアクセプタ成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｐ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、アクセプタ成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
アクセプタ元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用でき、例えばＢ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等が挙げられる。 (Glass particles containing acceptor elements)
By using glass particles containing an acceptor element as inorganic particles containing an acceptor element, a p-type diffusion layer can be formed only in a desired region. That is, since the acceptor component in the glass powder is difficult to volatilize even during firing, the generation of the volatilizing gas suppresses the formation of the p-type diffusion layer not only on the surface but also on the back surface and side surfaces. The reason for this is considered that the acceptor component is bonded to an element in the glass powder or is taken into the glass, so that it is difficult to volatilize.
An acceptor element is an element that can form a p-type diffusion layer by doping into a semiconductor substrate. As the acceptor element, a Group 13 element can be used, and examples thereof include B (boron), Al (aluminum), and Ga (gallium).

アクセプタ元素をガラス粒子に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 Examples of the acceptor element-containing material used for introducing the acceptor element into the glass particles include B 2 O 3 , Al 2 O 3 , and Ga 2 O 3 , and B 2 O 3 , Al 2 O 3, and Ga 2 O. It is preferable to use at least one selected from 3 .

また、アクセプタ元素を含むガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す成分を含むことが好ましい。ガラス成分であることの確認は、粉末Ｘ線回折法によって行う事ができる。具体的には粉末Ｘ線回折図から非晶質であることが確認できる。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯから選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。 Moreover, the glass particle containing an acceptor element can control a melting temperature, a softening temperature, a glass transition temperature, chemical durability, etc. by adjusting a component ratio as needed. Furthermore, it is preferable to contain the components described below. Confirmation of the glass component can be performed by powder X-ray diffraction. Specifically, it can be confirmed from the powder X-ray diffraction pattern that it is amorphous.
As the glass ingredient material, SiO 2, Bi 2 O 3 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, Tl 2 O, SnO, ZrO 2 , MoO 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , TiO 2 , GeO 2 , TeO 2, and Lu 2 O 3, and the like, SiO 2 , Bi 2 O 3 , K Use of at least one selected from 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, Tl 2 O, SnO, ZrO 2 , and MoO 3 Preferably, at least one selected from SiO 2 , Bi 2 O 3 , ZnO, CaO, Na 2 O, Li 2 O and BaO is more preferable.

アクセプタ元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（アクセプタ元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系、Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＧａ２Ｏ３を含む系などのガラスが挙げられる。
また、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、Ｇａ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
上記では１成分ガラスあるいは２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ等必要に応じて３種類以上の複合ガラスでもよい。 Specific examples of the glass particles containing an acceptor element include a system containing both the acceptor element-containing substance and the glass component substance, and a B 2 O 3 —SiO 2 system (in order of acceptor element-containing substance—glass component substance). And the same applies hereinafter), B 2 O 3 —ZnO system, B 2 O 3 —PbO system, B 2 O 3 single system, etc., a system containing B 2 O 3 as an acceptor element-containing substance, Al 2 O 3 —SiO 2 Glasses such as a system containing Al 2 O 3 as an acceptor element-containing material such as a 2 system and a system containing Ga 2 O 3 as an acceptor element containing material such as a Ga 2 O 3 —SiO 2 system can be given.
Further, Al 2 O 3 -B 2 O 3 system, such as the Ga 2 O 3 -B 2 O 3 system or the like, may be glass particles containing two or more acceptor element-containing material.
In the above, a single component glass or a composite glass containing two components has been exemplified, but three or more types of composite glasses such as B 2 O 3 —SiO 2 —Na 2 O may be used as necessary.

ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。   The content ratio of the glass component substance in the glass particles is preferably set in consideration of the melting temperature, the softening temperature, the glass transition temperature, and the chemical durability, and is generally 0.1% by mass to 95% by mass. It is preferable that it is 0.5 mass% or more and 90 mass% or less.

（ガラス粒子の性質）
前記不純物拡散層形成組成物が、ドナー元素を含むガラス粒子又はアクセプタ元素を含むガラス粒子（以下、両者を合せて単に「ガラス粒子」ともいう）を含む場合、ガラス粒子は以下の性質を示すことが好ましい。
ガラス粒子の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１２００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。ドナー元素又はアクセプタ元素を半導体基板中へ拡散する温度は通常６００℃〜１２００℃であり、軟化点が１２００℃以下であると、熱拡散時にガラス粒子が溶融し、溶融ガラスと半導体基板との接触が充分に行なわれ、拡散が均一に行われる傾向にある。 (Properties of glass particles)
When the impurity diffusion layer forming composition includes glass particles containing a donor element or glass particles containing an acceptor element (hereinafter also referred to simply as “glass particles”), the glass particles exhibit the following properties: Is preferred.
The softening point of the glass particles is preferably 200 ° C. to 1200 ° C., and more preferably 300 ° C. to 900 ° C., from the viewpoints of diffusibility during the diffusion treatment and dripping. The temperature at which the donor element or acceptor element is diffused into the semiconductor substrate is usually 600 ° C. to 1200 ° C., and if the softening point is 1200 ° C. or less, the glass particles melt at the time of thermal diffusion and contact between the molten glass and the semiconductor substrate is achieved. Is sufficiently performed and diffusion tends to be performed uniformly.

ガラス粒子中に一部結晶相が析出してもなんら問題はなく、結晶化ガラスなども使用することもできる。   There is no problem even if a crystal phase partially precipitates in the glass particles, and crystallized glass can also be used.

ガラス粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粒子の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粒子を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粒子の粒径は、インクジェット方式における吐出安定性の観点から、５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、分散安定性の観点から、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、ガラス粒子の粒径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。 Examples of the shape of the glass particles include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like. From the viewpoint of application property to a substrate and a uniform diffusibility when it is an n-type diffusion layer forming composition, It is desirable to have a substantially spherical shape, a flat shape, or a plate shape. The particle size of the glass particles is preferably 100 μm or less. When glass particles having a particle size of 100 μm or less are used, a smooth coating film can be easily obtained. Furthermore, the particle size of the glass particles is more preferably 50 μm or less, and even more preferably 10 μm or less, from the viewpoint of ejection stability in the ink jet system. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.5 μm or more from the viewpoint of dispersion stability.
Here, the particle diameter of the glass particles represents a volume average particle diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring apparatus or the like.

ドナー元素又はアクセプタ元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質又はアクセプタ含有物質と、ガラス成分物質とを秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。 Glass particles containing a donor element or an acceptor element are produced by the following procedure.
First, raw materials, for example, the donor element-containing material or acceptor-containing material, and the glass component material are weighed and filled in a crucible. Examples of the material for the crucible include platinum, platinum-rhodium, iridium, alumina, quartz, carbon, and the like, which are appropriately selected in consideration of the melting temperature, atmosphere, reactivity with the molten material, and the like.
Next, it heats with the temperature according to a glass composition with an electric furnace, and is set as a melt. At this time, it is desirable to stir the melt uniformly.
Subsequently, the obtained melt is poured onto a zirconia substrate, a carbon substrate or the like to vitrify the melt.
Finally, the glass is crushed into powder. A known method such as a jet mill, a bead mill, or a ball mill can be applied to the pulverization.

前記不純物拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有比率は、インクジェット方式による吐出安定性、ドナー元素及びアクセプタ元素の拡散性等を考慮して決定される。前記不純物拡散層形成組成物がガラス粒子を含む場合、不純物拡散層形成組成物中におけるガラス粒子の含有率は１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
１質量％以上であると、充分なドナー元素又はアクセプタ元素の拡散能力が得られ、不純物拡散層が形成された半導体基板の低抵抗化が容易になる傾向にある。また３０質量％以下であると不純物拡散層形成組成物のインクジェット方式による吐出性がより向上する傾向にある。 The content ratio of the glass particles in the impurity diffusion layer forming composition is determined in consideration of ejection stability by an ink jet method, diffusibility of a donor element and an acceptor element, and the like. When the said impurity diffusion layer forming composition contains a glass particle, it is preferable that the content rate of the glass particle in an impurity diffusion layer forming composition is 1 mass%-30 mass%, and it is 5 mass%-25 mass%. It is more preferable.
When the content is 1% by mass or more, sufficient donor element or acceptor element diffusion capability is obtained, and the resistance of the semiconductor substrate on which the impurity diffusion layer is formed tends to be easily reduced. Further, when the content is 30% by mass or less, the ejection property of the impurity diffusion layer forming composition by the ink jet method tends to be further improved.

（窒化ホウ素粒子）
前記窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素を含むものであれば特に制限されない。窒化ホウ素粒子は必要に応じて、窒化ホウ素以外のその他のホウ素化合物や窒化ホウ素に由来する酸化物をさらに含んでいてもよい。
不純物拡散層形成組成物が窒化ホウ素を含んで構成されることで、吸湿性や分散媒との反応性を抑止することができ、保存安定性が向上する。また半導体基板としてシリコン基板を用いる場合、熱拡散処理時においてホウ素化合物に由来するシリコンとの反応生成物の生成を抑制することができ、優れた特性のｐ型拡散層を形成することができる。これは例えば窒化ホウ素は、他のホウ素化合物に比べて化学的な安定性が高いためと考えることができる。
さらに窒化ホウ素粒子が後述する分散媒中に分散されていることで、ホウ素原子の拡散状態がより均一なｐ型拡散層を形成することができる。 (Boron nitride particles)
The boron nitride particles are not particularly limited as long as they contain boron nitride. The boron nitride particles may further contain other boron compounds other than boron nitride and oxides derived from boron nitride as necessary.
When the impurity diffusion layer forming composition includes boron nitride, the hygroscopicity and the reactivity with the dispersion medium can be suppressed, and the storage stability is improved. In addition, when a silicon substrate is used as the semiconductor substrate, generation of a reaction product with silicon derived from a boron compound can be suppressed during the thermal diffusion treatment, and a p-type diffusion layer having excellent characteristics can be formed. This may be because, for example, boron nitride has higher chemical stability than other boron compounds.
Furthermore, since the boron nitride particles are dispersed in a dispersion medium described later, a p-type diffusion layer in which the diffusion state of boron atoms is more uniform can be formed.

前記窒化ホウ素粒子の粒子形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられ、拡散剤とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが好ましく、扁平状または板状であることが更に好ましい。アスペクト比の高い扁平状や板状の窒化ホウ素粒子を用いることで、窒化ホウ素粒子を含む不純物拡散層形成組成物を半導体基板に付与した際に窒化ホウ素粒子が配向しやすくなり、形成されるｐ型拡散層の低抵抗化が可能となる。
詳細な理由は不明であるが、熱拡散時において、窒化ホウ素粒子が配向していることで、窒化ホウ素粒子で半導体基板を覆いやすくなり、窒化ホウ素粒子から揮発するホウ素化合物の外気への拡散を抑制し、ホウ素化合物気体と半導体基板との接触がより容易になるため、ホウ素原子の拡散が促進されるものと考えられる。 Examples of the particle shape of the boron nitride particles include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like, and a substantially spherical shape from the viewpoint of application property to a substrate and uniform diffusibility when used as a diffusing agent. It is preferably flat or plate-like, and more preferably flat or plate-like. By using flat or plate-like boron nitride particles having a high aspect ratio, boron nitride particles are easily oriented when an impurity diffusion layer forming composition containing boron nitride particles is applied to a semiconductor substrate. The resistance of the mold diffusion layer can be reduced.
Although the detailed reason is unknown, the orientation of the boron nitride particles during thermal diffusion makes it easier to cover the semiconductor substrate with the boron nitride particles, and the boron compound particles diffuse from the boron nitride particles to the outside air. It is considered that the diffusion of boron atoms is promoted because the boron compound gas and the semiconductor substrate are more easily contacted with each other.

窒化ホウ素粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ〜１５μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。本発明おける体積平均粒子径とは、メジアン径を指し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。   The volume average particle diameter of the boron nitride particles is preferably 10 nm to 15 μm, and more preferably 50 nm to 10 μm. The volume average particle diameter in the present invention refers to a median diameter and can be measured by a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring apparatus or the like.

前記窒化ホウ素粒子は、機械的表面改質処理されたものであることが好ましい。これにより、ホウ素原子の拡散性がより向上する。ここでいう機械的表面改質処理とは、窒化ホウ素粒子を粉砕処理する方法や、窒化ホウ素粒子に剪断力を与える方法により粒子表面の物理化学的状態を変化させて表面を改質する処理方法を指す。この中でも粉砕処理を施すことが好ましい。
粉砕処理としては、乾式粉砕処理及び湿式粉砕処理を挙げることができる。乾式粉砕処理としては、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等を用いた粉砕処理を挙げることができる。また湿式粉砕処理としてはビーズミル、ボールミル等を用いて分散媒中で粉砕処理する方法を挙げることができる。
粉砕処理に際して粉砕装置に起因する不純物が窒化ホウ素粒子に混入すると、ドーパント特性が劣化する場合があるため、粉砕容器、ビーズ及びボール等の材質はドーパント特性への影響の少ない材質を選択することが好ましい。具体的には、ナイロン、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を使用することができる。 The boron nitride particles are preferably those subjected to mechanical surface modification treatment. Thereby, the diffusibility of a boron atom improves more. The mechanical surface modification treatment referred to here is a method of modifying the surface by changing the physicochemical state of the particle surface by a method of pulverizing boron nitride particles or a method of applying a shearing force to the boron nitride particles. Point to. Among these, it is preferable to perform pulverization.
Examples of the pulverization process include a dry pulverization process and a wet pulverization process. Examples of the dry pulverization process include a pulverization process using a jet mill, a vibration mill, a ball mill, and the like. Examples of the wet pulverization treatment include a method of pulverization in a dispersion medium using a bead mill, a ball mill or the like.
When impurities due to the pulverization apparatus are mixed into the boron nitride particles during the pulverization process, the dopant characteristics may be deteriorated. Therefore, materials for the pulverization container, beads, balls, etc. that have little influence on the dopant characteristics may be selected. preferable. Specifically, nylon, alumina, partially stabilized zirconia, or the like can be used.

窒化ホウ素粒子の粉砕処理は、ｐ型拡散層の低抵抗化の観点から、湿式粉砕処理であることが好ましい。湿式粉砕処理に用いられる分散媒は特に制限されず、水であっても、溶剤であっても、これらの混合溶媒であってもよい。   The pulverization treatment of the boron nitride particles is preferably a wet pulverization treatment from the viewpoint of reducing the resistance of the p-type diffusion layer. The dispersion medium used for the wet pulverization treatment is not particularly limited, and may be water, a solvent, or a mixed solvent thereof.

溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。   Specific examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, and methyl-n-hexyl ketone. , Ketone solvents such as diethyl ketone, dipropyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, Methyl-n-propyl ether, di-iso-propyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether Ter, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether , Diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl n-butyl ether, triethylene glycol di-n- Butyl ether, G Ethylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetradiethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol methyl n-hexyl Ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl Ether, zip Lopylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene Glycol methyl ethyl ether, tripropylene glycol methyl-n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetradipropylene glycol methyl ethyl Ether, tetrapropylene glycol methyl-n-butyl ether Ether solvents such as dipropylene glycol di-n-butyl ether, tetrapropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol di-n-butyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, acetic acid n-butyl, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (2- Butoxyethoxy) ethyl, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol acetate Methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, lactic acid Methyl, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene Ester solvents such as glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone; N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc. Aprotic polar solvent: methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, Alcohol solvents such as 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether And terpene solvents such as α-terpinene, α-terpineol, myrcene, alloocimene, limonene, dipentene, α-pinene, β-pinene, terpineol, carvone, ocimene, and ferrandolene. These are used singly or in combination of two or more.

分散媒としてはこれらの中でも水を用いることが好ましい。これにより純度の管理が容易となり、また、窒化ホウ素粒子の粉砕が容易となる傾向になる。
また粉砕処理時の分散媒と不純物拡散層形成組成物の分散媒が異なる場合には、粉砕処理後に乾燥し、再度別の分散媒に分散して使用することができる。機械的粉砕処理をすることで、結晶性の高い窒化ホウ素粒子であっても拡散能力が向上する傾向にある。 Of these, water is preferably used as the dispersion medium. This facilitates the management of purity and tends to facilitate the pulverization of boron nitride particles.
When the dispersion medium at the time of the pulverization process is different from the dispersion medium of the impurity diffusion layer forming composition, the dispersion medium can be dried after the pulverization process and again dispersed in another dispersion medium. By performing the mechanical pulverization treatment, the diffusion ability tends to be improved even for boron nitride particles having high crystallinity.

粉砕処理における処理条件は特に制限されず、用いる粉砕装置や、分散媒等に応じて適宜選択することができる。   The treatment conditions in the pulverization process are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the pulverization apparatus used, the dispersion medium, and the like.

また粉砕装置以外の表面改質装置としては、公知の表面改質装置(ホソカワミクロン製メカノフュージョン、ノビルタ、奈良機械製ハイブリダイザー等)を挙げることができる。
粉砕装置以外の表面改質装置を用いた機械的表面改質処理における処理条件は特に制限されず、用いる表面改質装置に応じて適宜選択することができる。 Examples of the surface modifying device other than the pulverizing device include known surface modifying devices (Mechanofusion manufactured by Hosokawa Micron, Nobilta, Hybridizer manufactured by Nara Machinery, etc.).
The treatment conditions in the mechanical surface modification treatment using a surface modification device other than the pulverizer are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the surface modification device to be used.

前記窒化ホウ素粒子の結晶形は、六方晶（hexagonal)、立方晶(cubic)、菱面体晶（rhombohedral）のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できる点、また配向性の点から六方晶が好ましい。   The crystal form of the boron nitride particles may be any of hexagonal, cubic, and rhombohedral, but the particle diameter can be easily controlled and the orientation can be improved. To hexagonal crystals are preferred.

前記窒化ホウ素粒子の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミンなどの有機窒素化合物を高温の窒素−アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等を例示する事ができるが、上記以外の製造方法でもなんら問題ない。上記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得る事ができることから、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。   The method for preparing the boron nitride particles is not particularly limited, and can be prepared by a usual method. For example, a method in which boron powder is heated to 1500 ° C. or higher in a nitrogen stream, a method in which molten boric acid and nitrogen or ammonia are reacted in the presence of calcium phosphate, boric acid or an alkali boride, urea, guanidine, melamine, etc. Examples include a method of reacting an organic nitrogen compound in a high-temperature nitrogen-ammonia atmosphere, a method of reacting molten sodium borate and ammonium chloride in an ammonia atmosphere, and a method of reacting boron trichloride and ammonia at a high temperature. However, there is no problem with the manufacturing method other than the above. Among the above production methods, since a high-purity boron nitride can be obtained, it is preferable to use a method of reacting boron trichloride and ammonia at a high temperature.

前記不純物拡散層形成組成物中の窒化ホウ素粒子の含有比率は、インクジェット方式による吐出安定性、ホウ素の拡散性等を考慮して決定される。前記不純物拡散層形成組成物が窒化ホウ素粒子を含む場合、不純物拡散層形成組成物中における窒化ホウ素粒子の含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
１質量％以上であると、十分なホウ素拡散能力が得られ、ｐ型拡散層が形成された半導体基板の低抵抗化が容易になる傾向にあり、３０質量％以下であると不純物拡散層形成組成物のインクジェット方式による吐出性がより向上する傾向にある。 The content ratio of boron nitride particles in the impurity diffusion layer forming composition is determined in consideration of ejection stability by an ink jet method, boron diffusibility, and the like. When the impurity diffusion layer forming composition contains boron nitride particles, the content ratio of the boron nitride particles in the impurity diffusion layer forming composition is preferably 1% by mass to 30% by mass, and 5% by mass to 25% by mass. % Is more preferable.
When the content is 1% by mass or more, sufficient boron diffusion ability is obtained, and the resistance of the semiconductor substrate on which the p-type diffusion layer is formed tends to be easily reduced. There exists a tendency for the discharge property by the inkjet system of a composition to improve more.

（リン含有ケイ素酸化物粒子）
ドナー元素を含む無機粒子が、シリコンアルコキシド及びリン化合物の反応生成物であるリン含有ケイ素酸化物を含む粒子であることで、必要とされる領域以外にも不純物拡散層が形成されることを抑制することができる。またリン原子は前記反応生成物中で拡散することが可能であるため、熱拡散処理中において、不純物拡散層形成組成物の拡散性能を保持することが可能である。 (Phosphorus-containing silicon oxide particles)
Inorganic particles containing a donor element are particles containing phosphorus-containing silicon oxide, which is a reaction product of silicon alkoxide and phosphorus compound, thereby suppressing the formation of an impurity diffusion layer in addition to the required region can do. Further, since phosphorus atoms can diffuse in the reaction product, the diffusion performance of the impurity diffusion layer forming composition can be maintained during the thermal diffusion treatment.

これは例えば以下のように考えることができる。
シリコンアルコキシドとリン化合物とを反応させて得られるリン含有ケイ素酸化物においては、リン化合物に由来する構造がシリカゲルマトリクス中に分散して存在していると考えられる。そのためリン化合物自体の性質と大きく異なる性質を示すと考えられる。例えば、リン化合物自体の揮発性が抑制されるため、半導体基板（例えば、シリコン基板）に不純物拡散層を形成する高温におけるリン化合物のアウトディフュージョンを抑制できる。すなわち所望の領域にのみ不純物拡散層を形成することができる。 This can be considered as follows, for example.
In the phosphorus-containing silicon oxide obtained by reacting silicon alkoxide with a phosphorus compound, it is considered that the structure derived from the phosphorus compound is dispersed in the silica gel matrix. Therefore, it is considered that the properties of the phosphorus compound itself are greatly different. For example, since the volatility of the phosphorus compound itself is suppressed, out-diffusion of the phosphorus compound at a high temperature that forms an impurity diffusion layer in a semiconductor substrate (for example, a silicon substrate) can be suppressed. That is, the impurity diffusion layer can be formed only in a desired region.

前記リン含有ケイ素酸化物は、シリコンアルコキシドとリン化合物とを反応させて得られる反応生成物であれば、特に制限されない。また前記リン含有ケイ素酸化物は、シリコンアルキキシドとリン化合物とを反応させた後、未反応のリン化合物等の少なくとも一部を除去して得られるものであることが好ましい。これによりアウトディフュージョンをより効果的に抑制することができる。   The phosphorus-containing silicon oxide is not particularly limited as long as it is a reaction product obtained by reacting silicon alkoxide with a phosphorus compound. The phosphorus-containing silicon oxide is preferably obtained by reacting silicon alkoxide with a phosphorus compound and then removing at least a part of the unreacted phosphorus compound and the like. Thereby, out diffusion can be more effectively suppressed.

前記シリコンアルコキシドとしては、ゾル−ゲル反応を起こしうる化合物であれば特に制限なく通常用いられる化合物から適宜選択することができる。ここでいうゾル−ゲル反応とは、シリケートの加水分解とシラノール基の縮合反応を意味し、結果としてケイ素−酸素結合を繰り返し単位とする三次元架橋したシリカゲルマトリックスを形成する反応である。   The silicon alkoxide can be appropriately selected from commonly used compounds without particular limitation as long as it is a compound capable of causing a sol-gel reaction. The sol-gel reaction here means a hydrolysis reaction of a silicate and a condensation reaction of a silanol group. As a result, the reaction forms a three-dimensionally crosslinked silica gel matrix having a silicon-oxygen bond as a repeating unit.

前記シリコンアルコキシドを構成するアルコキシ基の数は１以上であれば特に制限されない。アウトディフュージョン抑制の観点から、アルコキシ基の数が２〜４であることが好ましく、３〜４であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。
またシリコンアルコキシドを構成するアルコキシ基の数が３以下の場合、シリコンアルコキシドは、ケイ素原子の原子価が４になるように水素原子、ヒドロキシ基及び炭化水素基から選ばれる置換基をさらに有することが好ましい。
前記炭化水素基としては、脂肪族基であっても芳香族基であってもよい。中でも炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基等が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基等を挙げることができる。 The number of alkoxy groups constituting the silicon alkoxide is not particularly limited as long as it is 1 or more. From the viewpoint of suppressing out diffusion, the number of alkoxy groups is preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and still more preferably 4.
When the number of alkoxy groups constituting the silicon alkoxide is 3 or less, the silicon alkoxide may further have a substituent selected from a hydrogen atom, a hydroxy group, and a hydrocarbon group so that the valence of the silicon atom is 4. preferable.
The hydrocarbon group may be an aliphatic group or an aromatic group. Of these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms are preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a propenyl group, and a butenyl group.

前記シリコンアルコキシドとしては、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランであることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランであることがより好ましい。
前記アルコキシ基におけるアルキル基部分は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれのアルキル基であってもよい。中でも直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
またシリコンアルコキシドが有する複数のアルキコキシ基は、同一のアルコキシ基であっても、互いに異なるアルコキシ基であってもよい。 The silicon alkoxide is preferably a tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkyl group moiety in the alkoxy group may be any of linear, branched and cyclic alkyl groups. Of these, a linear or branched alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
Further, the plurality of alkoxy groups of the silicon alkoxide may be the same alkoxy group or different alkoxy groups.

シリコンアルコキシドとして具体的には、シリコンメトキシド（例えば、テトラメトキシシラン）、シリコンエトキシド（例えば、テトラエトキシシラン）、シリコンプロポキシド（例えば、テトラプロピルオキシシラン）、シリコンブトキシド（例えば、テトラブトキシシラン）などを例示することができる。
中でも、入手の容易さからシリコンメトキシド、シリコンエトキシドを用いることが好ましい。 Specific examples of the silicon alkoxide include silicon methoxide (for example, tetramethoxysilane), silicon ethoxide (for example, tetraethoxysilane), silicon propoxide (for example, tetrapropyloxysilane), silicon butoxide (for example, tetrabutoxysilane). ) And the like.
Of these, silicon methoxide and silicon ethoxide are preferably used because of their availability.

また前記リン化合物としては、リン原子と酸素原子を含んで構成される化合物であれば特に制限はない。具体的には、リン酸、リン酸水素アンモニウム塩、五酸化二リン、三酸化二リン、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、リン酸エステル及び亜リン酸エステル等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また前記リン化合物は、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。リン酸エステル及び亜リン酸エステルは、シリコンアルコキシドと混合した状態でゾル−ゲル反応が進行する際に、例えば、Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しやすく、リン化合物に起因するアウトディフュージョンがより抑制されやすくなる傾向にある。 The phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a phosphorus atom and an oxygen atom. Specifically, phosphoric acid, ammonium hydrogenphosphate salt, diphosphorus pentoxide, diphosphorus trioxide, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, phosphinic acid, phosphine, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, etc. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of these.
The phosphorus compound is more preferably at least one selected from the group consisting of phosphate esters and phosphite esters. Phosphoric esters and phosphites are more likely to form, for example, P—O—Si bonds when the sol-gel reaction proceeds in a mixed state with silicon alkoxide, and the out-diffusion caused by phosphorus compounds is further suppressed. It tends to be easy to be done.

前記リン酸エステルは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。   The phosphate ester is preferably a compound represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基である。
前記有機基としては炭素原子と水素原子を少なくとも含んで構成される基であれば特に制限されない。前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基等の脂肪族基であっても、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、さらに置換基を有していてもよい。また前記芳香族基は、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基のいずれであってもよく、さらに置換基を有していてもよい。
脂肪族基及び芳香族基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。また芳香族複素環基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。 In general formula (I), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 has a carbon number. 1 to 10 organic groups.
The organic group is not particularly limited as long as it is a group composed of at least a carbon atom and a hydrogen atom. The organic group may be an aliphatic group such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, or may be an aromatic group. The aliphatic group may be linear, branched or cyclic, and may further have a substituent. The aromatic group may be either an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and may further have a substituent.
Examples of the substituent in the aliphatic group and the aromatic group include an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a halogen atom. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.

前記有機基における炭素数は１〜１０であるが、１〜５であることが好ましい。また前記有機基が置換基を有する場合、置換基に含まれる炭素原子を含めた炭素数が１〜１０である。   The organic group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Moreover, when the said organic group has a substituent, carbon number including the carbon atom contained in a substituent is 1-10.

前記炭素数１〜１０の有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等）などが挙げられる。
これらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。 Specific examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, and decyl groups. An alkyl group having 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a propenyl group and a butenyl group; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group, a toluyl group, and a naphthyl group).
Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.

また一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基であるが、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてが炭素数１〜１０の有機基であることがより好ましい。
またＲ１〜Ｒ３のうち２以上が炭素数１〜１０の有機基の場合、それらは同一であっても、互いに異なっていてもよい。 Further, at least one of R 1 to R 3 in the general formula (I) is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, but at least two of R 1 to R 3 are organic groups having 1 to 10 carbon atoms. It is preferable that all of R 1 to R 3 are organic groups having 1 to 10 carbon atoms.
When two or more of R 1 to R 3 are organic groups having 1 to 10 carbon atoms, they may be the same or different from each other.

前記リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、及びリン酸トリブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。   The phosphate ester preferably includes at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, and tributyl phosphate.

前記亜リン酸エステルは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。   The phosphite is preferably a compound represented by the following general formula (II).

一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基である。
一般式（ＩＩ）における炭素数１〜１０の有機基は、前記一般式（Ｉ）における有機基と同義であり、好ましい態様も同様である。 In the general formula (II), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 has a carbon number. 1 to 10 organic groups.
The C1-C10 organic group in General formula (II) is synonymous with the organic group in the said general formula (I), and its preferable aspect is also the same.

また一般式（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基であるが、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてが炭素数１〜１０の有機基であることがより好ましい。
またＲ１〜Ｒ３のうち２以上が炭素数１〜１０の有機基の場合、それらは同一であっても、互いに異なっていてもよい。 In addition, at least one of R 1 to R 3 in the general formula (II) is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, but at least two of R 1 to R 3 are organic groups having 1 to 10 carbon atoms. It is preferable that all of R 1 to R 3 are organic groups having 1 to 10 carbon atoms.
When two or more of R 1 to R 3 are organic groups having 1 to 10 carbon atoms, they may be the same or different from each other.

前記亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、及び亜リン酸トリブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。   The phosphite preferably contains at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, and tributyl phosphite.

前記リン含有ケイ素酸化物に含まれるケイ素原子とリン原子との比率は特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。拡散性とアウトディフュージョン抑制の観点から、ケイ素原子１モルに対してリン原子が０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜３．０モルであることがより好ましい。
前記比率が、０．１以上であると拡散能力がより向上する傾向にある。また５．０以下であるとアウトディフュージョンをより効果的に抑制できる傾向にある。
なお、リン含有ケイ素酸化物に含まれるケイ素原子とリン原子との比率は、ＩＣＰ発光分光分析装置、グロー放電質量分析等を用いて常法により測定することができる。 The ratio of silicon atoms and phosphorus atoms contained in the phosphorus-containing silicon oxide is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of diffusibility and out-diffusion suppression, the phosphorus atom is preferably 0.1 to 5.0 mol, more preferably 0.5 to 3.0 mol with respect to 1 mol of silicon atom.
When the ratio is 0.1 or more, the diffusion capacity tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency which can suppress an out diffusion more effectively as it is 5.0 or less.
The ratio of silicon atoms to phosphorus atoms contained in the phosphorus-containing silicon oxide can be measured by an ordinary method using an ICP emission spectroscopic analyzer, glow discharge mass spectrometry, or the like.

前記リン含有ケイ素酸化物の製造方法は、前記シリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を得ることが可能であれば特に制限されない。例えば、シリコンアルコキシドとリン化合物とを、溶媒中に溶解又は分散し、必要に応じて酸又はアルカリ等の触媒を加えて、溶媒及びシリコンアルコキシドに由来するアルコールの少なくとも一部を除去する方法を挙げることができる。このような製造方法においては、シリコンアルコキシドの加水分解反応及び脱水反応に伴うゾル−ゲル反応が進行して、ケイ素−酸素結合のネットワーク（シリカゲルマトリクス）中にリン化合物に由来する構造を含むリン含有ケイ素酸化物を得ることができる。   The method for producing the phosphorus-containing silicon oxide is not particularly limited as long as the reaction product of the silicon alkoxide and the phosphorus compound can be obtained. For example, a method in which silicon alkoxide and a phosphorus compound are dissolved or dispersed in a solvent, and a catalyst such as an acid or alkali is added as necessary to remove at least a part of the alcohol derived from the solvent and silicon alkoxide. be able to. In such a production method, the sol-gel reaction accompanying the hydrolysis reaction and dehydration reaction of silicon alkoxide proceeds, and the silicon-oxygen bond network (silica gel matrix) contains a phosphorus-containing structure containing a structure derived from a phosphorus compound. Silicon oxide can be obtained.

前記溶媒としては、前記ゾル−ゲル反応の進行が可能な溶媒であれば特に制限はない。中でもシリコンアルコキシドの加水分解反応及び脱水反応によって生成する重合前駆体を溶解可能なものであることが好ましい。
具体的にはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、塩素系溶剤（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。
中でも、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が好ましい。
これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The solvent is not particularly limited as long as the sol-gel reaction can proceed. Among them, it is preferable that the polymerization precursor produced by the hydrolysis reaction and dehydration reaction of silicon alkoxide can be dissolved.
Specifically, carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), cyclic ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), chain ethers (diethyl) Ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether) , Polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.), polyhydric alcohols (ethylene Recall, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), esters (carboxylic esters, phosphate esters, phosphonate esters) ), Aprotic polar solvents (dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), nonpolar hydrocarbon solvents (toluene, xylene, etc.), chlorinated solvents (methylene chloride, ethylene chloride, etc.), water, etc. Can do.
Of these, alcohols such as ethanol and isopropanol, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記製造方法に用いる溶媒の量は、シリコンアルコキシド１質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。１００質量部以下であることでシリコンアルコキシドのゾル−ゲル反応の速度低下を抑制できる傾向がある。 The amount of the solvent used in the production method is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide. Silicon alkoxy de sol by at most 100 parts by mass - tend to decrease the rate of gel reaction can be suppressed.

また前記製造方法においては、酸及びアルカリ等の触媒を用いてもよい。触媒を用いることで加水分解及び脱水縮重合を容易に調節することができる。
アルカリとしては特に制限されず、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の一般的なものから適宜選択することができる。
また酸としては、無機プロトン酸及び有機プロトン酸を挙げることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。また有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。 Moreover, in the said manufacturing method, you may use catalysts, such as an acid and an alkali. By using a catalyst, hydrolysis and dehydration condensation polymerization can be easily controlled.
The alkali is not particularly limited, and can be appropriately selected from alkali metals such as sodium hydroxide and general materials such as ammonia.
Examples of the acid include inorganic protonic acids and organic protonic acids. Examples of the inorganic protonic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, nitric acid, perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluoroarsenic acid, hydrobromic acid and the like. Examples of the organic protonic acid include acetic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid and the like.

前記製造方法に触媒を用いる場合、用いる触媒の量はその種類等に応じて適宜選択できる。例えばシリコンアルコキシド１質量部に対して０．０００１質量部〜１質量部とすることができ、０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。
特に触媒として酸を用いる場合、酸の量によりゾルの溶媒への溶解度が変化するため、ゾルが可溶な溶解度になるように調節することが好ましい。 When a catalyst is used in the production method, the amount of the catalyst to be used can be appropriately selected depending on the type and the like. For example, it can be 0.0001 mass part-1 mass part with respect to 1 mass part of silicon alkoxide, and it is preferable that it is 0.001-0.1 mass part.
In particular, when an acid is used as the catalyst, the solubility of the sol in the solvent varies depending on the amount of the acid, and therefore it is preferable to adjust the sol so that it has a soluble solubility.

また前記製造方法においては、金属の塩を含む溶液をシリコンアルコキシドのゾル溶液に添加して、ゾル−ゲル反応を進行させて、複合酸化物を形成させてもよい。金属の塩としては、硝酸塩、塩化物塩等のハロゲン化物塩、及び硫酸塩等を挙げることができる。また金属としては、鉄、ジルコニウム、及びチタン等を挙げることができる。
前記金属の塩として具体的には、硝酸鉄、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、及び硫酸チタン等が挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, in the said manufacturing method, the solution containing a metal salt may be added to the sol solution of a silicon alkoxide, sol-gel reaction may be advanced, and complex oxide may be formed. Examples of the metal salt include halide salts such as nitrates and chloride salts, and sulfates. Examples of the metal include iron, zirconium, and titanium.
Specific examples of the metal salt include iron nitrate, zirconium oxynitrate, titanium chloride, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, and titanium sulfate.
These may be used alone or in combination of two or more.

金属の塩の溶媒としては塩を溶解するものであれば特に制限はない。例えばカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水を用いることができる   The metal salt solvent is not particularly limited as long as it dissolves the salt. For example, carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), cyclic ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), chain ethers (diethyl ether, ethylene) Glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol) Monoalkyl ethers), polyhydric alcohols (ethylene glycol) , Propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), esters (carboxylic esters, phosphates, phosphonic acids) Esters, etc.), aprotic polar substances (dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), nonpolar solvents (toluene, xylene, etc.), chlorinated solvents (methylene chloride, ethylene chloride, etc.), and water can be used.

前記製造方法に金属の塩を用いる場合、金属の塩の添加量は金属の塩の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコンアルコキシド１質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることができ、ドナー元素の基板内への拡散性の観点から、０．０２〜０．１質量部であることが好ましい。   When a metal salt is used in the production method, the amount of the metal salt added can be appropriately selected according to the type of the metal salt. For example, with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide, it can be 0.01 to 1 part by mass, and from the viewpoint of diffusibility of the donor element into the substrate, it is 0.02 to 0.1 part by mass. preferable.

前記製造方法におけるシリコンアルコキシドとリン化合物の反応温度は、用いるシリコンアルコキシド、リン化合物及び溶媒等に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコンアルコキシド及びリン化合物に由来して生成するアルコールの沸点以上であることが好ましく、前記アルコール及び溶媒の沸点以上であることが好ましい。具体的には４０〜５００℃であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましい。
また前記反応は、減圧下で行なってもよく、その場合は減圧下における前記アルコールや溶媒の沸点等に応じて反応温度を適宜選択することができる。 The reaction temperature between the silicon alkoxide and the phosphorus compound in the production method can be appropriately selected according to the silicon alkoxide, the phosphorus compound, the solvent, and the like to be used. For example, it is preferably not less than the boiling point of alcohol produced from silicon alkoxide and phosphorus compound, and preferably not less than the boiling points of the alcohol and solvent. Specifically, the temperature is preferably 40 to 500 ° C, and more preferably 100 to 300 ° C.
The reaction may be performed under reduced pressure, and in that case, the reaction temperature can be appropriately selected according to the boiling point of the alcohol or solvent under reduced pressure.

また前記製造方法におけるシリコンアルコキシドとリン化合物の反応時間は、反応温度等に応じて適宜選択することができる。例えば１０分間〜２０時間とすることができ、製造工程の簡略化の観点から、１０分間〜１０時間であることが好ましい。   Moreover, the reaction time of the silicon alkoxide and the phosphorus compound in the production method can be appropriately selected according to the reaction temperature and the like. For example, it can be 10 minutes to 20 hours, and it is preferably 10 minutes to 10 hours from the viewpoint of simplifying the production process.

前記製造方法におけるシリコンアルコキシドとリン化合物の添加量の比率は特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。拡散性とアウトディフュージョン抑制の観点から、ケイ素原子１モルに対してリン原子が０．１〜５．０モルとなるようにシリコンアルコキシドとリン化合物の添加量を調整することが好ましく、０．５〜３．０モルとなるように調整することがより好ましい。
前記比率が、０．１以上であると拡散能力がより向上する傾向にある。また５．０以下であるとアウトディフュージョンをより効果的に抑制できる傾向にある。 The ratio of the addition amount of silicon alkoxide and phosphorus compound in the production method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of diffusibility and out-diffusion suppression, it is preferable to adjust the addition amount of the silicon alkoxide and the phosphorus compound so that the phosphorus atom is 0.1 to 5.0 mol with respect to 1 mol of the silicon atom. It is more preferable to adjust so that it may become -3.0 mol.
When the ratio is 0.1 or more, the diffusion capacity tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency which can suppress an out diffusion more effectively as it is 5.0 or less.

リン含有ケイ素酸化物粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられる。不純物拡散層形成拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが望ましい。
またリン含有ケイ素酸化物粒子の粒径は、５０μｍ以下であることが望ましい。粒径が５０μｍ以下のリン含有ケイ素酸化物を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、前記粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、リン含有ケイ素酸化物粒子の粒径は、体積平均粒径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。 Examples of the shape of the phosphorus-containing silicon oxide particles include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape. From the viewpoint of application to the substrate and uniform diffusibility when the impurity diffusion layer-forming diffusion layer-forming composition is used, it is preferably approximately spherical, flat, or plate-like.
The particle size of the phosphorus-containing silicon oxide particles is desirably 50 μm or less. When a phosphorus-containing silicon oxide having a particle size of 50 μm or less is used, a smooth coating film is easily obtained. Further, the particle size is more preferably 10 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more.
Here, the particle size of the phosphorus-containing silicon oxide particles represents a volume average particle size and can be measured by a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring device or the like.

前記不純物拡散層形成組成物がリン含有ケイ素酸化物粒子を含む場合、不純物拡散層形成組成物中におけるリン含有ケイ素酸化物粒子の含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
１質量％以上であると、十分な不純物拡散能力が得られ、不純物拡散層が形成された半導体基板の低抵抗化が容易になる傾向にあり、３０質量％以下であると不純物拡散層形成組成物のインクジェット方式による吐出性がより向上する傾向にある。 When the impurity diffusion layer forming composition contains phosphorus-containing silicon oxide particles, the content ratio of the phosphorus-containing silicon oxide particles in the impurity diffusion layer forming composition is preferably 1% by mass to 30% by mass, More preferably, it is 5 mass%-25 mass%.
When the content is 1% by mass or more, sufficient impurity diffusion ability is obtained, and the resistance of the semiconductor substrate on which the impurity diffusion layer is formed tends to be reduced. There exists a tendency for the discharge property by the inkjet system of things to improve more.

（ホウ素含有ケイ素酸化物）
アクセプタ元素を含む無機粒子が、シリコンアルコキシド及びホウ素化合物の反応生成物であるホウ素含有ケイ素酸化物を含む粒子であることで、必要とされる領域以外にも不純物拡散層が形成されることを抑制することができる。またホウ素原子は前記反応生成物中で拡散することが可能であるため、熱拡散処理中において、不純物拡散層形成組成物の拡散性能を保持することが可能である。 (Boron-containing silicon oxide)
Inorganic particles containing acceptor elements are particles containing boron-containing silicon oxide, which is a reaction product of silicon alkoxide and boron compound, thereby preventing the formation of an impurity diffusion layer in addition to the required region can do. Further, since boron atoms can diffuse in the reaction product, the diffusion performance of the impurity diffusion layer forming composition can be maintained during the thermal diffusion treatment.

これは例えば以下のように考えることができる。
シリコンアルコキシドとホウ素化合物とを反応させて得られるホウ素含有ケイ素酸化物においては、ホウ素化合物に由来する構造がシリカゲルマトリクス中に分散して存在していると考えられる。そのためホウ素化合物自体の性質と大きく異なる性質を示すと考えられる。例えば、ホウ素化合物自体の揮発性が抑制されるため、半導体基板（例えば、シリコン基板）に不純物拡散層を形成する高温におけるホウ素化合物のアウトディフュージョンを抑制できる。すなわち所望の領域にのみ不純物拡散層を形成することができる。 This can be considered as follows, for example.
In a boron-containing silicon oxide obtained by reacting a silicon alkoxide and a boron compound, it is considered that a structure derived from the boron compound is present in a dispersed manner in a silica gel matrix. Therefore, it is considered that the properties of the boron compound itself are greatly different. For example, since the volatility of the boron compound itself is suppressed, out-diffusion of the boron compound at a high temperature that forms an impurity diffusion layer in a semiconductor substrate (for example, a silicon substrate) can be suppressed. That is, the impurity diffusion layer can be formed only in a desired region.

前記ホウ素含有ケイ素酸化物は、シリコンアルコキシドとホウ素化合物とを反応させて得られる反応生成物であれば、特に制限されない。また前記ホウ素含有ケイ素酸化物は、シリコンアルキキシドとホウ素化合物とを反応させた後、未反応のホウ素化合物等の少なくとも一部を除去して得られるものであることが好ましい。これによりアウトディフュージョンをより効果的に抑制することができる。   The boron-containing silicon oxide is not particularly limited as long as it is a reaction product obtained by reacting silicon alkoxide with a boron compound. The boron-containing silicon oxide is preferably obtained by reacting silicon alkoxide with a boron compound and then removing at least a part of the unreacted boron compound and the like. Thereby, out diffusion can be more effectively suppressed.

前記シリコンアルコキシドとしては、リン含有ケイ素酸化物粒子の項におけるシリコンアルコキシドと同義であり、好ましい態様も同様である。   As said silicon alkoxide, it is synonymous with the silicon alkoxide in the term of phosphorus containing silicon oxide particle, and its preferable aspect is also the same.

また前記ホウ素化合物としては、ホウ素原子と酸素原子を含んで構成される化合物であれば特に制限はない。具体的には、ホウ酸、酸化ホウ素、及びホウ酸エステル等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   The boron compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a boron atom and an oxygen atom. Specific examples include boric acid, boron oxide, and boric acid ester, and at least one selected from the group consisting of these is preferable.

酸化ホウ素とはＢ２Ｏ３で表される化合物であり、結晶化物であっても、ガラス質であってもどちらでもよい。ホウ酸とはＨ３ＢＯ３、又はＢ（ＯＨ）３で表される化合物である。これらの化合物は水に溶解してＨ３ＢＯ３の状態で存在し、シリコンアルコキシドと反応生成物を形成し得る。従って、酸化ホウ素、ホウ酸以外にも、水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物であれば前記ホウ素化合物として用いることができる。 Boron oxide is a compound represented by B 2 O 3 and may be a crystallized product or a glassy material. Boric acid is a compound represented by H 3 BO 3 or B (OH) 3 . These compounds can be dissolved in water and exist in the form of H 3 BO 3 to form a reaction product with silicon alkoxide. Therefore, in addition to boron oxide and boric acid, any compound that dissolves in water to form H 3 BO 3 can be used as the boron compound.

また前記ホウ素化合物は、ホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ホウ酸エステルは、シリコンアルコキシドと混合した状態でゾル−ゲル反応が進行する際に、例えば、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しやすく、ホウ素化合物に起因するアウトディフュージョンがより抑制されやすくなる傾向にある。   The boron compound is more preferably at least one selected from borate esters. When the sol-gel reaction proceeds in a state where the borate ester is mixed with silicon alkoxide, for example, it tends to form a B—O—Si bond, and the outdiffusion caused by the boron compound tends to be more suppressed. is there.

前記ホウ酸エステルは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。   The boric acid ester is preferably a compound represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基である。
前記有機基としては炭素原子と水素原子を少なくとも含んで構成される基であれば特に制限されない。前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基等の脂肪族基であっても、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、さらに置換基を有していてもよい。また前記芳香族基は、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基のいずれであってもよく、さらに置換基を有していてもよい。
脂肪族基及び芳香族基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。また芳香族複素環基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。 In general formula (I), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 has a carbon number. 1 to 10 organic groups.
The organic group is not particularly limited as long as it is a group composed of at least a carbon atom and a hydrogen atom. The organic group may be an aliphatic group such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, or may be an aromatic group. The aliphatic group may be linear, branched or cyclic, and may further have a substituent. The aromatic group may be either an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and may further have a substituent.
Examples of the substituent in the aliphatic group and the aromatic group include an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a halogen atom. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.

前記有機基における炭素数は１〜１０であるが、１〜５であることが好ましい。また前記有機基が置換基を有する場合、置換基に含まれる炭素原子を含めた炭素数が１〜１０である。   The organic group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Moreover, when the said organic group has a substituent, carbon number including the carbon atom contained in a substituent is 1-10.

前記炭素数１〜１０の有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等）などが挙げられる。
これらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。 Specific examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, and decyl groups. An alkyl group having 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a propenyl group and a butenyl group; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group, a toluyl group, and a naphthyl group).
Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.

また一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基であるが、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてが炭素数１〜１０の有機基であることがより好ましい。
またＲ１〜Ｒ３のうち２以上が炭素数１〜１０の有機基の場合、それらは同一であっても、互いに異なっていてもよい。 Further, at least one of R 1 to R 3 in the general formula (I) is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, but at least two of R 1 to R 3 are organic groups having 1 to 10 carbon atoms. It is preferable that all of R 1 to R 3 are organic groups having 1 to 10 carbon atoms.
When two or more of R 1 to R 3 are organic groups having 1 to 10 carbon atoms, they may be the same or different from each other.

前記ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、及びホウ酸トリブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。   The boric acid ester preferably includes at least one selected from the group consisting of trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, and tributyl borate.

前記ホウ素含有ケイ素酸化物に含まれるケイ素原子とホウ素原子との比率は特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。拡散性とアウトディフュージョン抑制の観点から、ケイ素原子１モルに対してホウ素原子が０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．２〜３．０モルであることがより好ましい。
前記比率が、０．１以上であると拡散能力がより向上する傾向にある。また５．０以下であるとアウトディフュージョンをより効果的に抑制できる傾向にある。
なお、ホウ素含有ケイ素酸化物に含まれるケイ素原子とホウ素原子との比率は、ＩＣＰ発光分光分析装置、グロー放電質量分析等を用いて常法により測定することができる。 The ratio of silicon atoms and boron atoms contained in the boron-containing silicon oxide is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of diffusibility and out-diffusion suppression, the boron atom is preferably 0.1 to 5.0 mol, more preferably 0.2 to 3.0 mol, with respect to 1 mol of the silicon atom.
When the ratio is 0.1 or more, the diffusion capacity tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency which can suppress an out diffusion more effectively as it is 5.0 or less.
The ratio of silicon atoms to boron atoms contained in the boron-containing silicon oxide can be measured by a conventional method using an ICP emission spectroscopic analyzer, glow discharge mass spectrometry, or the like.

前記ホウ素含有ケイ素酸化物の製造方法は、前記シリコンアルコキシドとホウ素化合物との反応生成物を得ることが可能であれば特に制限されない。例えば、既述のシリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を得る方法と同様の製造方法を挙げることができる。   The method for producing the boron-containing silicon oxide is not particularly limited as long as the reaction product of the silicon alkoxide and the boron compound can be obtained. For example, the manufacturing method similar to the method for obtaining the reaction product of the silicon alkoxide and the phosphorus compound described above can be mentioned.

ホウ素含有ケイ素酸化物粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられる。不純物拡散層形成拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが望ましい。
またホウ素含有ケイ素酸化物粒子の粒径は、５０μｍ以下であることが望ましい。粒径が５０μｍ以下のリン含有ケイ素酸化物を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、前記粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ホウ素含有ケイ素酸化物粒子の粒径は、体積平均粒径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。 Examples of the shape of the boron-containing silicon oxide particles include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape. From the viewpoint of application to the substrate and uniform diffusibility when the impurity diffusion layer-forming diffusion layer-forming composition is used, it is preferably approximately spherical, flat, or plate-like.
The particle size of the boron-containing silicon oxide particles is desirably 50 μm or less. When a phosphorus-containing silicon oxide having a particle size of 50 μm or less is used, a smooth coating film is easily obtained. Further, the particle size is more preferably 10 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more.
Here, the particle size of the boron-containing silicon oxide particles represents a volume average particle size, and can be measured by a laser scattering diffraction particle size distribution measuring device or the like.

前記不純物拡散層形成組成物がホウ素含有ケイ素酸化物粒子を含む場合、不純物拡散層形成組成物中におけるホウ素含有ケイ素酸化物粒子の含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
１質量％以上であると、十分な不純物拡散能力が得られ、不純物拡散層が形成された半導体基板の低抵抗化が容易になる傾向にあり、３０質量％以下であると不純物拡散層形成組成物のインクジェット方式による吐出性がより向上する傾向にある。 When the impurity diffusion layer forming composition contains boron-containing silicon oxide particles, the content ratio of the boron-containing silicon oxide particles in the impurity diffusion layer forming composition is preferably 1% by mass to 30% by mass, More preferably, it is 5 mass%-25 mass%.
When the content is 1% by mass or more, sufficient impurity diffusion ability is obtained, and the resistance of the semiconductor substrate on which the impurity diffusion layer is formed tends to be reduced. There exists a tendency for the discharge property by the inkjet system of things to improve more.

前記不純物拡散層形成組成物における、ドナー元素を含む特定の無機粒子又はアクセプタ元素を含む特定の無機粒子の含有率は、インクジェット方式における吐出性、拡散性等を考慮し決定される。一般には、不純物拡散層形成組成物中のドナー元素を含む特定の無機粒子又はアクセプタ元素を含む特定の無機粒子の含有率は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。   The content ratio of the specific inorganic particles containing a donor element or the specific inorganic particles containing an acceptor element in the impurity diffusion layer forming composition is determined in consideration of dischargeability, diffusibility, and the like in the ink jet system. In general, the content of the specific inorganic particles containing a donor element or the specific inorganic particles containing an acceptor element in the impurity diffusion layer forming composition is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 5% by mass. More preferably, it is 25 mass% or less.

前記不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む特定の無機粒子の少なくとも１種又はアクセプタ元素を含む特定の無機粒子の少なくとも１種を含むものであり、ドナー元素を含む特定の無機粒子及びアクセプタ元素を含む特定の無機粒子のいずれか一方のみを含むことが好ましい。
前記不純物拡散層形成組成物がドナー元素を含む特定の無機粒子を含む場合、アクセプタ元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ及びＩｎの各元素の総含有率が１質量％以下であることが好ましい。該含有率が１質量％以下であることで、ドナー元素の拡散が充分に行なわれる。
また前記不純物拡散層形成組成物がアクセプタ元素を含む特定の無機粒子を含む場合、ドナー元素であるＰ、Ｓｂ、Ａｓ及びＢｉの各元素の総含有率が１質量％以下であることが好ましい。該含有率が１質量％以下であることで、アクセプタ元素の拡散が充分に行なわれる。 The impurity diffusion layer forming composition contains at least one kind of specific inorganic particles containing a donor element or at least one kind of specific inorganic particles containing an acceptor element, and contains the specific inorganic particles and acceptor containing a donor element. It is preferable that only one of the specific inorganic particles containing an element is included.
When the impurity diffusion layer forming composition contains specific inorganic particles containing a donor element, the total content of each of the acceptor elements B, Al, Ga, Tl, and In is preferably 1% by mass or less. . When the content is 1% by mass or less, the donor element is sufficiently diffused.
Moreover, when the said impurity diffusion layer forming composition contains the specific inorganic particle containing an acceptor element, it is preferable that the total content rate of each element of P, Sb, As, and Bi which is a donor element is 1 mass% or less. When the content is 1% by mass or less, the acceptor element is sufficiently diffused.

また、本発明の不純物拡散層形成組成物はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕの合計含有量が１質量％未満であることが好ましい。これらの元素は空の３ｄまたは４ｄ軌道を持っており、ライフタイムキラー元素として働く可能性がある。つまり、半導体中の少数キャリアのライフタイムを低下させるため、半導体性能を劣化させる可能性がある。   The impurity diffusion layer forming composition of the present invention is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, The total content of Ta, W, Re, Os, Ir, Pt and Au is preferably less than 1% by mass. These elements have empty 3d or 4d orbitals and may act as lifetime killer elements. That is, since the lifetime of minority carriers in the semiconductor is reduced, there is a possibility that the semiconductor performance is deteriorated.

前記不純物拡散層形成組成物は、分散媒を含む。分散媒とは、不純物拡散層形成組成物中において前記ドナー元素を含む特定の無機粒子又はアクセプタ元素を含む特定の無機粒子を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、水及び有機溶剤等の液体と、水溶性高分子化合物等のバインダーを含んで構成される。   The impurity diffusion layer forming composition contains a dispersion medium. The dispersion medium is a medium in which specific inorganic particles containing the donor element or specific inorganic particles containing an acceptor element are dispersed in the impurity diffusion layer forming composition. Specifically, the dispersion medium includes a liquid such as water and an organic solvent and a binder such as a water-soluble polymer compound.

前記不純物拡散層形成組成物における分散媒は、水及び有機溶剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
有機溶剤の具体例としては、既述の窒化ホウ素粒子の粉砕処理における分散媒として例示した溶剤と同様のものを挙げることができる。
これらの分散媒の中でもｐ型拡散層形成組成物とした場合のインクジェット方式による吐出性の観点から、水、アルコール、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、水、アルコールがより好ましく、少なくとも水を含むことがさらに好ましい。
分散媒が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種単独でも２種以上を組み合わせてもよく、また水との混合溶媒としてもよい。 The dispersion medium in the impurity diffusion layer forming composition preferably contains at least one selected from water and an organic solvent.
Specific examples of the organic solvent include the same solvents as those exemplified as the dispersion medium in the above-described pulverization treatment of boron nitride particles.
Among these dispersion media, water, alcohol, α-terpineol, diethylene glycol mono-n-butyl ether, and acetic acid diethylene glycol mono-n-butyl ether are preferable from the viewpoint of dischargeability by an ink jet method when a p-type diffusion layer forming composition is used. Water and alcohol are more preferable, and at least water is more preferable.
When the dispersion medium contains an organic solvent, the organic solvent may be used alone or in combination of two or more, or may be a mixed solvent with water.

前記不純物拡散層形成組成物における分散媒は、バインダーの少なくとも１種を含むことが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガント誘導体、デキストリン誘導体及びデキストリン誘導体、並びに、（メタ）アクリル酸樹脂、(メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドなどから適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも、インクジェット方式による吐出性の観点から、水溶性高分子であるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレンオキサイド類から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。 The dispersion medium in the impurity diffusion layer forming composition preferably contains at least one binder. Examples of the binder include polyvinyl alcohol, polyacrylamides, polyvinylamides, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxides, polysulfonic acid, acrylamide alkylsulfonic acid, cellulose ethers, cellulose derivatives, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, gelatin, starch And starch derivatives, sodium alginates, xanthan and xanthan derivatives, gua and gua derivatives, scleroglucan and scleroglucan derivatives, tragacanth and tragacanth derivatives, dextrin derivatives and dextrin derivatives, and (meth) acrylic acid resins, (meth) Acrylic ester resin (eg, alkyl (meth) acrylate resin, dimethylaminoethyl (meth) acrylate Relate resin, etc.), butadiene resin, styrene resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl chloride resin and copolymers thereof, siloxane resin, metal alkoxide, and the like. These are used singly or in combination of two or more.
Among these, at least one selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxides, cellulose derivatives, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, gelatin, starch, and starch derivatives, which are water-soluble polymers, from the viewpoint of ejectability by an inkjet method. It is preferable that it contains at least one selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyethylene oxides.

バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。例えば、重量平均分子量を１万〜５０万とすることができ、５万〜３０万であることが好ましい。
不純物拡散層形成組成物におけるバインダーの含有率は特に制限されず、組成物としての所望の粘度や、インクジェット方式における吐出性を鑑みて適宜調整することができる。例えば不純物拡散層形成組成物中に０．５質量％〜１０質量％とすることができ、２質量％〜８質量％であることが好ましい。 The molecular weight of the binder is not particularly limited, and it is desirable to adjust appropriately in view of the desired viscosity of the composition. For example, the weight average molecular weight can be 10,000 to 500,000, and preferably 50,000 to 300,000.
The content rate of the binder in the impurity diffusion layer forming composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in view of a desired viscosity as the composition and dischargeability in the ink jet system. For example, it can be 0.5 mass%-10 mass% in an impurity diffusion layer forming composition, and it is preferable that it is 2 mass%-8 mass%.

不純物拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、インクジェット方式における吐出安定性、ドナー元素又はアクセプタ元素の濃度等を考慮して、適宜決定される。   The content ratio of the dispersion medium in the impurity diffusion layer forming composition is appropriately determined in consideration of the ejection stability in the inkjet method, the concentration of the donor element or acceptor element, and the like.

前記不純物拡散層形成組成物は、上記必須成分の他に各種の添加剤、増粘剤、湿潤剤等を含んでいてもよい。例えば、界面活性剤、チキソ剤、無機粉末、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤及びチキソ剤を含むことが好ましい。 The impurity diffusion layer forming composition may contain various additives, thickeners, wetting agents and the like in addition to the essential components. For example, surfactants, thixotropic agents, inorganic powders, organoboron compounds, organoaluminum compounds and the like can be mentioned.
Among these, it is preferable to include a surfactant and a thixotropic agent.

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。
更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示されるが、熱拡散処理等の加熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
また基板への濡れ性の観点から、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を用いることもまた好ましい。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. Nonionic surfactants or cationic surfactants are preferred because impurities such as alkali metals and heavy metals are not brought into the semiconductor device.
Furthermore, examples of nonionic surfactants include silicon surfactants, fluorine surfactants, and hydrocarbon surfactants. However, hydrocarbons are quickly baked during heating such as thermal diffusion treatment. A surfactant is preferred.
From the viewpoint of wettability to the substrate, it is also preferable to use a silicon-based surfactant as the surfactant.

炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示される。半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物が好ましい。   Examples of the hydrocarbon surfactants include ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, acetylene glycol compounds, and the like. An acetylene glycol compound is preferred because the variation in resistance value of the semiconductor device is further reduced.

不純物拡散層形成組成物が界面活性剤を含む場合、不純物拡散層形成組成物中の界面活性剤の含有量は、後述する所望の液物性となるように含まれることが好ましい。具体的には不純物拡散層形成組成物中に０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。   When the impurity diffusion layer forming composition contains a surfactant, the content of the surfactant in the impurity diffusion layer forming composition is preferably included so as to have desired liquid properties described later. Specifically, the content of the impurity diffusion layer forming composition is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.

チキソ剤としては、シリカ粉末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、窒化珪素粉末、炭化珪素粉末、タルク粉末、マイカ粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミッックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、アスベスト、スメクタイト等を挙げることができ、特に、シリカ粉末、酸化チタンを用いることが好ましい。   As thixotropic agents, silica powder, titanium oxide powder, aluminum oxide powder, titanium oxide powder, silicon nitride powder, silicon carbide powder, talc powder, mica powder, glass flake, metal whisker, ceramic whisker, calcium sulfate whisker, asbestos , Smectite and the like, and it is particularly preferable to use silica powder and titanium oxide.

不純物拡散層形成組成物がチキソ剤を含む場合、不純物拡散層形成組成物中のチキソ剤の含有量は、後述する所望の液物性となるように含まれることが好ましい。具体的には不純物拡散層形成組成物中に０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
しい。 When the impurity diffusion layer forming composition contains a thixotropic agent, the content of the thixotropic agent in the impurity diffusion layer forming composition is preferably included so as to have desired liquid properties described later. Specifically, the content of the impurity diffusion layer forming composition is preferably 0.05% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 5% by mass.
That's right.

有機ホウ素化合物としては、有機ホウ素ポリマーを挙げることができる。有機ホウ素ポリマーとしては、分子中に１０個以上のホウ素原子を含むものであればよく、分子構造に特に制約はない。
前記不純物拡散層形成組成物が、ドナー元素を含む特定の無機粒子を含んで構成される場合、有機ホウ素化合物の含有率は１質量％以下であることが好ましい。 Examples of the organoboron compound include organoboron polymers. Any organic boron polymer may be used as long as it contains 10 or more boron atoms in the molecule, and the molecular structure is not particularly limited.
When the said impurity diffusion layer forming composition is comprised including the specific inorganic particle containing a donor element, it is preferable that the content rate of an organoboron compound is 1 mass% or less.

有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または互いに異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３は上記Ｒ１またはＲ２と同一または異なっていてもよい）が挙げられる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられる。 Examples of the organoaluminum compound include AlR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents 1 to 10 carbon atoms). Wherein R 3 may be the same as or different from the above R 1 or R 2 ). Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, tricyclohexyl Aluminum, trioctyl aluminum, diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride, dioctyl aluminum hydride , Diisooctylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride, n-propylaluminum dihydride, isobutylal Such as chloride dihydride and the like.

前記不純物拡散層形成組成物の２５℃における粘度は０．１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであるが、吐出安定性の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
２５℃における粘度が前記範囲外ではインクジェット方式における吐出性が充分に得られない場合がある。
前記不純物拡散層形成組成物の粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計等を用いて測定される。 Although the viscosity at 25 ° C. of the impurity diffusion layer forming composition is 0.1 mPa · s to 500 mPa · s, it is preferably 1 mPa · s to 100 mPa · s from the viewpoint of ejection stability.
When the viscosity at 25 ° C. is out of the above range, there are cases in which the ejection properties in the ink jet method cannot be sufficiently obtained.
The viscosity of the impurity diffusion layer forming composition is measured at 25 ° C. using a B-type viscometer, an E-type viscometer or the like.

前記不純物拡散層形成組成物の粘度を前記範囲とする方法は、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、ドナー元素を含む特定の無機粒子及びアクセプタ元素を含む特定の無機粒子の含有率を調整する方法、分散媒の構成を適宜選択する方法、チキソ剤や界面活性剤を添加する方法等を挙げることができる。   The method of setting the viscosity of the impurity diffusion layer forming composition in the above range can be appropriately selected from commonly used methods. For example, a method for adjusting the content of specific inorganic particles containing a donor element and a specific inorganic particle containing an acceptor element, a method for appropriately selecting the configuration of a dispersion medium, a method for adding a thixotropic agent or a surfactant, etc. be able to.

また前記不純物拡散層形成組成物の２５℃における表面張力は、吐出安定性の観点から、１ｍＮ／ｍ〜２００ｍＮ／ｍであることが好ましく、５ｍＮ／ｍ〜１００ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
２５℃における表面張力が前記範囲内であると、インクジェット方式における吐出安定性がより向上し、より精度の高いパターンを形成することができる。
前記不純物拡散層形成組成物の表面張力は、２５℃において、通常用いられる表面張力計を用いて測定される。 Moreover, the surface tension at 25 ° C. of the impurity diffusion layer forming composition is preferably 1 mN / m to 200 mN / m, more preferably 5 mN / m to 100 mN / m from the viewpoint of ejection stability.
When the surface tension at 25 ° C. is within the above range, the ejection stability in the ink jet system is further improved, and a pattern with higher accuracy can be formed.
The surface tension of the impurity diffusion layer forming composition is measured at 25 ° C. using a commonly used surface tension meter.

前記不純物拡散層形成組成物の表面張力を前記範囲とする方法は、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、ドナー元素を含む特定の無機粒子及びアクセプタ元素を含む特定の無機粒子の含有率を調整する方法、分散媒の構成を適宜選択する方法、チキソ剤や界面活性剤を添加する方法等を挙げることができる。   The method for setting the surface tension of the impurity diffusion layer forming composition in the above range can be appropriately selected from commonly used methods. For example, a method for adjusting the content of specific inorganic particles containing a donor element and a specific inorganic particle containing an acceptor element, a method for appropriately selecting the configuration of a dispersion medium, a method for adding a thixotropic agent or a surfactant, etc. be able to.

前記不純物拡散層形成組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、インクジェット方式によって半導体基板上に付与される。インクジェット方式としては、公知の方式から適宜選択して用いることができる。具体的にはピエゾ素子の振動圧力を利用して組成物を吐出するピエゾ方式、組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式、電気信号を音響ビームに変換しこれを組成物に照射して、放射圧を利用して組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及び静電誘引力を利用して組成物を吐出させる電荷制御方式等を挙げることができる。中でもピエゾ方式は組成物に急激な温度変化が発生しないなどの点から好ましい。
インクジェット方式に用いるインクジェット装置としては、通常用いられるものから適宜選択することができ、市販のインクジェット装置を用いてもよい。インクジェット装置が備えるヘッドのノズル径は、不純物拡散層形成組成物の構成や形成するパターン等に応じて適宜選択することができる。 The impurity diffusion layer forming composition (hereinafter also simply referred to as “composition”) is applied onto a semiconductor substrate by an inkjet method. As the ink jet method, a known method can be appropriately selected and used. Specifically, a piezoelectric method that discharges the composition using the vibration pressure of the piezoelectric element, a thermal ink jet method that uses the pressure generated by heating the composition to form bubbles, and converts an electrical signal into an acoustic beam. Examples thereof include an acoustic ink jet method in which the composition is irradiated and the composition is discharged using radiation pressure, and a charge control method in which the composition is discharged using electrostatic attraction. Among them, the piezo method is preferable from the viewpoint that a rapid temperature change does not occur in the composition.
As an inkjet apparatus used for an inkjet system, it can select from the normally used thing suitably, and a commercially available inkjet apparatus may be used. The nozzle diameter of the head provided in the ink jet apparatus can be appropriately selected according to the configuration of the impurity diffusion layer forming composition, the pattern to be formed, and the like.

前記不純物拡散層形成組成物によって、半導体基板上に形成されるパターン（組成物層）の形状は目的に応じて適宜選択することができる。例えば線状のパターンを形成する場合、その線幅は１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
形成されるパターンの線幅が１０μｍ〜１００μｍであることで、熱拡散処理によって形成される不純物拡散層の幅もおおよそ１０μｍ〜１００μｍとなり、不純物拡散層の上に形成する電極材の幅の制御も容易となる傾向にある。
またパターン（組成物層）の厚みは、不純物拡散層形成組成物の組成等に応じて適宜選択される。例えば、０．５μｍ〜２０μｍとすることができる。 The shape of the pattern (composition layer) formed on the semiconductor substrate can be appropriately selected according to the purpose by the impurity diffusion layer forming composition. For example, when forming a linear pattern, the line width is preferably 10 μm to 100 μm, and more preferably 30 μm to 50 μm.
Since the line width of the pattern to be formed is 10 μm to 100 μm, the width of the impurity diffusion layer formed by the thermal diffusion process becomes approximately 10 μm to 100 μm, and the width of the electrode material formed on the impurity diffusion layer can be controlled. It tends to be easy.
The thickness of the pattern (composition layer) is appropriately selected according to the composition of the impurity diffusion layer forming composition. For example, it can be set to 0.5 μm to 20 μm.

＜不純物拡散層及び太陽電池素子の製造方法＞
次に、ｎ型拡散層の製造方法、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法について説明する <Method for producing impurity diffusion layer and solar cell element>
Next, a method for manufacturing an n-type diffusion layer, a method for manufacturing a p-type diffusion layer, and a method for manufacturing a solar cell element will be described.

（ｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法）
本発明の不純物拡散層としてのｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。 (Manufacturing method of n-type diffusion layer and solar cell element)
A method for producing an n-type diffusion layer as an impurity diffusion layer and a method for producing a solar cell element of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an example of the manufacturing process of the solar cell element of the present invention. In the subsequent drawings, common constituent elements are denoted by the same reference numerals.

図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造（不図示）を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。 In FIG. 1A, an alkaline solution is applied to a silicon substrate which is a p-type semiconductor substrate 10 to remove a damaged layer, and a texture structure is obtained by etching.
Specifically, the damaged layer on the silicon surface generated when slicing from the ingot is removed with 20% by mass caustic soda. Next, etching is performed with a mixed liquid of 1% by mass caustic soda and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure (not shown). In the solar cell element, by forming a texture structure on the light receiving surface (surface) side, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved.

図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物をインクジェット方式で付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１１をｐ型半導体基板１０上にパターンとして形成する。インクジェット方式としては特に制限されず、通常用いられるインクジェット方式から適宜選択される。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。 In FIG. 1 (2), the n-type diffusion layer forming composition 11 is applied to the surface of the p-type semiconductor substrate 10, that is, the light-receiving surface by an ink jet method, and the n-type diffusion layer forming composition layer 11 is p-type. A pattern is formed on the semiconductor substrate 10. The ink jet method is not particularly limited, and is appropriately selected from commonly used ink jet methods.
Is not particularly limited as coated amount of the n-type diffusion layer forming composition, for example, be a 0.01g / m 2 ~100g / m 2 as the amount of glass particles, 0.1 g / m 2 to 10 g / M 2 is preferable.

またｐ型半導体基板１０上に形成されるｎ型拡散層形成組成物層１１の形状は、特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。例えば、線状のパターンを形成することができ、その線幅は１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。前記ｎ型拡散層形成組成物を用いて、かかる線幅でｎ型拡散層形成組成物層１１を形成することで、後述する熱拡散処理で形成されるｎ型拡散層の線幅がｎ型拡散層形成組成物層１１の線幅とおよそ同じ線幅となる。これによりｎ型拡散層上に電極を形成する際の電極の線幅の制御が容易になる。
またｎ型拡散層形成組成物をインクジェット方式でｐ型半導体基板上に付与することで、所望のパターンを高精度に、生産性よく形成することができる。 The shape of the n-type diffusion layer forming composition layer 11 formed on the p-type semiconductor substrate 10 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a linear pattern can be formed, and the line width is preferably 10 μm to 100 μm, and more preferably 30 μm to 50 μm. By using the n-type diffusion layer forming composition to form the n-type diffusion layer forming composition layer 11 with such a line width, the line width of the n-type diffusion layer formed by the thermal diffusion treatment described later is n-type. The line width is approximately the same as the line width of the diffusion layer forming composition layer 11. This facilitates control of the line width of the electrode when forming the electrode on the n-type diffusion layer.
Moreover, a desired pattern can be formed with high accuracy and high productivity by applying the n-type diffusion layer forming composition onto the p-type semiconductor substrate by an inkjet method.

なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。   Depending on the composition of the n-type diffusion layer forming composition, a drying step for volatilizing the solvent contained in the composition may be necessary after coating. In this case, drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for 1 minute to 10 minutes when a hot plate is used, and about 10 minutes to 30 minutes when a dryer or the like is used. The drying conditions depend on the solvent composition of the n-type diffusion layer forming composition, and are not particularly limited to the above conditions in the present invention.

次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物１１が形成されたｐ型半導体基板１０を、例えば、６００℃〜１２５０℃で、好ましくは８００℃〜１０００℃で熱拡散処理する。６００℃以上であると、不純物の拡散が充分に行なわれ、充分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、半導体基板の劣化を抑制できる。
この熱拡散処理により、図１（３）に示すようにｐ型半導体基板中にドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等により適宜調整できる。中でも酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。 Next, the p-type semiconductor substrate 10 on which the n-type diffusion layer forming composition 11 is formed is subjected to thermal diffusion treatment at, for example, 600 ° C. to 1250 ° C., preferably 800 ° C. to 1000 ° C. When the temperature is 600 ° C. or higher, impurities are sufficiently diffused and a sufficient BSF effect is obtained. Moreover, deterioration of a semiconductor substrate can be suppressed as it is 1250 degrees C or less.
By this thermal diffusion treatment, the donor element diffuses into the p-type semiconductor substrate as shown in FIG. 1 (3), and the n-type diffusion layer 12 is formed. A known continuous furnace, batch furnace, or the like can be applied to the heat treatment. The furnace atmosphere at the time of the thermal diffusion treatment can be appropriately adjusted with air, oxygen, nitrogen or the like. In particular, the oxygen ratio is preferably less than 5% by volume.

熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分とすることができ、２分〜３０分であることがより好ましい。
また前記拡散処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。 The thermal diffusion treatment time can be appropriately selected according to the content of the donor element contained in the n-type diffusion layer forming composition. For example, it can be 1 minute to 60 minutes, and it is more preferably 2 minutes to 30 minutes.
The diffusion treatment can also be performed using a short-time heat treatment (RTP) technique.

形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラスなどのガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。   Since a glass layer (not shown) such as phosphate glass is formed on the surface of the formed n-type diffusion layer 12, this phosphate glass is removed by etching. As the etching, a known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as caustic soda can be applied.

図１（２）及び（３）に示される、上記ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の製造方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。 In the method for producing an n-type diffusion layer of the present invention in which the n-type diffusion layer 12 is formed using the n-type diffusion layer forming composition shown in FIGS. 1 (2) and (3), the n-type diffusion layer 12 is formed at a desired site. The diffusion layer 12 is formed, and an unnecessary n-type diffusion layer is not formed on the back surface or the side surface.
Therefore, in the conventional method of forming an n-type diffusion layer by a gas phase reaction method, a side etching process for removing an unnecessary n-type diffusion layer formed on a side surface is essential. According to the manufacturing method of the invention, the side etching process is not required, and the process is simplified.

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ＋型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。 When the manufacturing method of the present invention is used, the manufacturing method of the p + -type diffusion layer (high-concentration electric field layer) 14 on the back surface is limited to a method by conversion from an n-type diffusion layer by aluminum to a p + -type diffusion layer. However, either method can be adopted, and the choice of manufacturing method is expanded.
As will be described later, the material used for the back surface electrode 20 is not limited to Group 13 aluminum, and for example, Ag (silver), Cu (copper), or the like can be applied. In addition, it can be formed thinner than the conventional one.

図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。 In FIG. 1 (4), an antireflection film 16 is formed on the n-type diffusion layer 12. The antireflection film 16 is formed by applying a known technique. For example, when the antireflection film 16 is a silicon nitride film, it is formed by a plasma CVD method using a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material. At this time, hydrogen diffuses into the crystal, and orbits that do not contribute to the bonding of silicon atoms, that is, dangling bonds and hydrogen are combined to inactivate defects (hydrogen passivation).
More specifically, the mixed gas flow rate ratio NH 3 / SiH 4 is 0.05 to 1.0, the reaction chamber pressure is 13.3 Pa (0.1 Torr) to 266.6 Pa (2 Torr), It is formed under conditions where the temperature is 300 ° C. to 550 ° C. and the frequency for plasma discharge is 100 kHz or more.

図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤などを含む。   In FIG. 1 (5), the surface electrode 18 is formed on the antireflection film 16 on the surface (light-receiving surface) by printing and drying the surface electrode metal paste by screen printing. The metal paste for a surface electrode contains (1) metal particles and (2) glass particles as essential components, and includes (3) a resin binder and (4) other additives as necessary.

次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。   Next, the back electrode 20 is also formed on the high-concentration electric field layer 14 on the back surface. As described above, in the present invention, the material and forming method of the back electrode 20 are not particularly limited. For example, the back electrode 20 may be formed by applying and drying a back electrode paste containing a metal such as aluminum, silver, or copper. At this time, a silver paste for forming a silver electrode may be partially provided on the back surface for connection between elements in the module process.

図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。   In FIG. 1 (6), an electrode is baked and a solar cell element is completed. When firing at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. for several seconds to several minutes, the antireflection film 16 that is an insulating film is melted by the glass particles contained in the electrode metal paste on the surface side, and the silicon 10 surface is also partially melted. The metal particles (for example, silver particles) in the paste form a contact portion with the silicon substrate 10 and solidify. Thereby, the formed surface electrode 18 and the silicon substrate 10 are electrically connected. This is called fire-through.

次に、表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。   Next, the shape of the surface electrode 18 will be described. The surface electrode 18 includes a bus bar electrode 30 and finger electrodes 32 intersecting with the bus bar electrode 30. FIG. 2A is a plan view of a solar cell element in which the surface electrode 18 includes a bus bar electrode 30 and a finger electrode 32 intersecting with the bus bar electrode 30 as viewed from the surface. FIG. 2B is an enlarged perspective view illustrating a part of FIG.

このような表面電極１８は、例えば、上述の電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。   Such a surface electrode 18 can be formed by means such as screen printing of the above-described electrode metal paste, plating of the electrode material, vapor deposition of the electrode material by electron beam heating in a high vacuum, or the like. The surface electrode 18 composed of the bus bar electrode 30 and the finger electrode 32 is generally used as an electrode on the light receiving surface side and is well known, and it is possible to apply known forming means for the bus bar electrode and finger electrode on the light receiving surface side. it can.

（第一のｐ型拡散層の製造方法）
半導体基板（好ましくは、シリコン基板）に不純物拡散層としてｐ型拡散層を形成する第一の製造方法は、上記ｎ型拡散層の製造方法において、ｎ型拡散層形成組成物をｐ型拡散層形成組成物に、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にそれぞれ読み替えて適用する方法である。
つまり、図１（２）において、ｎ型拡散層形成組成物を付与してｎ型拡散層形成組成物層１１を形成し、そして熱拡散処理を行って、図１（３）に示すｎ型拡散層１２を形成するのと同様に、上述のｐ型拡散層形成組成物を付与してｐ型拡散層形成組成物層１３を形成し、そして熱拡散処理を行って、図１（３）に示すｐ＋型拡散層１４を形成する。 (First p-type diffusion layer manufacturing method)
A first manufacturing method for forming a p-type diffusion layer as an impurity diffusion layer on a semiconductor substrate (preferably a silicon substrate) is the above-described n-type diffusion layer manufacturing method, wherein the n-type diffusion layer forming composition is used as a p-type diffusion layer. In this method, the n-type diffusion layer is replaced with the p + -type diffusion layer and applied to the forming composition.
That is, in FIG. 1 (2), the n-type diffusion layer forming composition is applied to form the n-type diffusion layer forming composition layer 11, and the thermal diffusion treatment is performed to obtain the n-type shown in FIG. 1 (3). Similarly to the formation of the diffusion layer 12, the p-type diffusion layer forming composition described above is applied to form the p-type diffusion layer forming composition layer 13, and a thermal diffusion treatment is performed, so that FIG. The p + type diffusion layer 14 shown in FIG.

この製造方法では、ｎ型拡散層形成組成物層１１及びｐ型拡散層形成組成物層１３を形成した後、熱拡散処理を行って、ｎ型拡散層１２及びｐ型拡散層１４を形成することが好適である。この熱拡散処理により、表面ではｐ型半導体基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層１２が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ＋型拡散層１４が形成される。この工程以外は上記ｎ型拡散層の製造方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。 In this manufacturing method, after the n-type diffusion layer forming composition layer 11 and the p-type diffusion layer forming composition layer 13 are formed, a thermal diffusion process is performed to form the n-type diffusion layer 12 and the p-type diffusion layer 14. Is preferred. By this thermal diffusion treatment, the donor element diffuses into the p-type semiconductor substrate on the front surface to form the n-type diffusion layer 12, and the acceptor element diffuses on the back surface to form the p + -type diffusion layer 14. Except for this step, the solar cell element is manufactured by the same steps as the method for manufacturing the n-type diffusion layer.

（第二のｐ型拡散層の製造方法）
第二のｐ型拡散層の製造方法では、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を含む混合ガスによって裏面にも形成されたｎ型拡散層をｐ＋拡散層に変換する方法について説明する。
以下では、ｐ型半導体基板にｐ＋型拡散層を形成する方法を例示するが、ｎ型半導体基板にｐ型拡散層を形成する方法も同様に適用できる。 (Method for producing second p-type diffusion layer)
In the second method for producing a p-type diffusion layer, a method for converting an n-type diffusion layer formed also on the back surface to a p + diffusion layer with a mixed gas containing phosphorus oxychloride (POCl 3 ) will be described.
In the following, a method of forming a p + -type diffusion layer on a p-type semiconductor substrate will be exemplified, but a method of forming a p-type diffusion layer on an n-type semiconductor substrate can be similarly applied.

まず、ｐ型半導体基板であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。この工程は、ｎ型拡散層の形成において、図１（１）を参照しながら説明したものと同様である。   First, an alkaline solution is applied to a silicon substrate which is a p-type semiconductor substrate to remove a damaged layer, and a texture structure is obtained by etching. This process is the same as that described with reference to FIG. 1A in the formation of the n-type diffusion layer.

次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、基板上に一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチング処理が施される。 Next, several tens of minutes of treatment is performed at 800 ° C. to 900 ° C. in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen to form an n-type diffusion layer uniformly on the substrate. At this time, in the method using the phosphorus oxychloride atmosphere, the diffusion of phosphorus extends to the side surface and the back surface, and the n-type diffusion layer is formed not only on the surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, a side etching process is performed in order to remove the side n-type diffusion layer.

そして、ｐ型半導体基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。   Then, the p-type diffusion layer forming composition is applied onto the n-type diffusion layer on the back surface of the p-type semiconductor substrate, that is, the surface that is not the light receiving surface. In the present invention, the coating method is not limited, and examples thereof include a printing method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, and an ink jet method.

前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無く、例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｃｍ２〜１００ｇ／ｃｍ２とすることができ、０．０５ｇ／ｃｍ２〜１０ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布量が多くなるほど、半導体基板へのアクセプタ元素の拡散が容易になる傾向にある。 The p-type is not particularly limited as coating amount of the diffusion layer forming composition, for example, be a 0.01g / cm 2 ~100g / cm 2 as amount of glass particles, 0.05g / cm 2 ~10g / it is preferably cm 2, and is preferably 0.1g / m 2 ~10g / m 2 . As the coating amount increases, the diffusion of the acceptor element into the semiconductor substrate tends to become easier.

尚、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を設けることが好ましい場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成によって適宜選択可能であり、本発明では特に上記条件に限定されない。   Depending on the composition of the p-type diffusion layer forming composition, it may be preferable to provide a drying step for volatilizing the solvent contained in the composition after coating. In this case, drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for 1 minute to 10 minutes when a hot plate is used, and about 10 minutes to 30 minutes when a dryer or the like is used. The drying conditions can be appropriately selected depending on the solvent composition of the n-type diffusion layer forming composition, and are not particularly limited to the above conditions in the present invention.

上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板を、例えば、６００℃以上で、好ましくは、８００℃以上で熱拡散処理する。熱拡散処理の上限温度としては、例えば、１２５０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。この熱拡散処理により、半導体基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ＋型拡散層が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。
熱処理温度が６００℃以上であると、アクセプタ元素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。 The semiconductor substrate coated with the p-type diffusion layer forming composition is subjected to thermal diffusion treatment at, for example, 600 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher. As an upper limit temperature of a thermal diffusion process, it is preferable that it is 1250 degrees C or less, for example, and it is more preferable that it is 1000 degrees C or less. By this thermal diffusion treatment, the acceptor element diffuses into the semiconductor substrate, and a p + -type diffusion layer is formed. A known continuous furnace, batch furnace, or the like can be applied to the heat treatment. The thermal diffusion atmosphere preferably has an oxygen ratio of less than 5% by volume.
When the heat treatment temperature is 600 ° C. or higher, the acceptor element is sufficiently diffused and a sufficient BSF effect is obtained. Moreover, it can suppress that a board | substrate deteriorates that it is 1250 degrees C or less.

熱拡散処理時間は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分とすることができ、２分〜３０分であることがより好ましい。
尚、拡散層を形成する熱処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。 The thermal diffusion treatment time can be appropriately selected according to the content of the acceptor element contained in the p-type diffusion layer forming composition. For example, it can be 1 minute to 60 minutes, and it is more preferably 2 minutes to 30 minutes.
The heat treatment for forming the diffusion layer can also be performed using a short time heat treatment (RTP) technique.

そして、ガラスをエッチングにより除去した後、上記形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。この工程は、ｎ型拡散層の形成において、図１（４）を参照しながら説明したものと同様である。   Then, after removing the glass by etching, an antireflection film is formed on the formed n-type diffusion layer. This step is the same as that described with reference to FIG. 1 (4) in the formation of the n-type diffusion layer.

表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極を形成する。この工程は、ｎ型拡散層の形成において、図１（５）を参照しながら説明したものと同様である。   On the antireflection film on the surface (light receiving surface), the surface electrode metal paste is printed, applied and dried by a screen printing method to form a surface electrode. This step is the same as that described with reference to FIG. 1 (5) in the formation of the n-type diffusion layer.

次いで、上記裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。この裏面電極の形成工程も、ｎ型拡散層で説明したものと同様である。 Next, a back electrode is also formed on the p + -type diffusion layer on the back surface. The back electrode formation process is also the same as that described for the n-type diffusion layer.

上記電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。この工程は、ｎ型拡散層の形成において、図１（６）を参照しながら説明したものと同様である。   The electrode is fired to complete the solar cell element. This process is the same as that described with reference to FIG. 1 (6) in the formation of the n-type diffusion layer.

ｐ型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。   Since a glass layer is formed on the surface of the p-type diffusion layer, the glass is removed by etching. As the etching, a known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as caustic soda can be applied.

（他の形態のｎ型拡散層およびｐ型拡散層の製造方法）
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。 (Manufacturing method of other forms of n-type diffusion layer and p-type diffusion layer)
In the above description, the solar cell element in which the n-type diffusion layer is formed on the front surface, the p + -type diffusion layer is formed on the back surface, and the front surface electrode and the back surface electrode are further provided on the respective layers has been described. If the layer forming composition and the p-type diffusion layer forming composition are used, it is also possible to produce a back contact type solar cell element.

バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位及びｐ型拡散層部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。 The back contact type solar cell element has all electrodes provided on the back surface to increase the area of the light receiving surface. That is, in the back contact type solar cell element, it is necessary to form both the n-type diffusion region and the p + -type diffusion region on the back surface to form a pn junction structure. The n-type diffusion layer forming composition and the p-type diffusion layer forming composition of the present invention can form an n-type diffusion site and a p-type diffusion layer site at a specific site, and thus a back contact solar cell It can be suitably applied to the manufacture of elements.

具体的には、例えば図３にその一例の概略を示すような製造工程を含む製造方法で、バックコンタクト型の太陽電池素子の製造することができる。   Specifically, for example, a back contact type solar cell element can be manufactured by a manufacturing method including a manufacturing process as schematically shown in FIG.

ｐ型半導体基板１の表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、インクジェット方式により、それぞれが所望のパターンを形成するように付与する。ついで、これを熱拡散処理することで、ｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を、それぞれ特定の領域に形成することができる。
熱拡散処理により図３（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１のｐ＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２が形成され、ｎ型拡散層６の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５が形成される。 A p-type diffusion layer forming composition and an n-type diffusion layer forming composition are applied to the surface of the p-type semiconductor substrate 1 by an inkjet method so that each forms a desired pattern. Subsequently, the p + type diffusion layer 3 and the n type diffusion layer 6 can be formed in specific regions by subjecting this to thermal diffusion treatment.
As shown in FIG. 3A by the thermal diffusion treatment, a heat-treated material layer 2 of a p-type diffusion layer forming composition is formed on the p + -type diffusion layer 3 of the p-type semiconductor substrate 1 to form an n-type diffusion layer. A heat-treated product layer 5 of an n-type diffusion layer forming composition is formed on 6.

次いで、ｐ＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２、及び、ｎ型拡散層６の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５をエッチング等により除去する。
これにより図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５がエッチング除去され、表面近傍にｐ＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが選択的に形成されたｐ型半導体基板１が得られる。 Next, the heat-treated product layer 2 of the p-type diffusion layer forming composition formed on the p + -type diffusion layer 3 and the heat-treated product of the n-type diffusion layer forming composition formed on the n-type diffusion layer 6 Layer 5 is removed by etching or the like.
As a result, as shown in FIG. 3B, the heat-treated product layer 2 of the p-type diffusion layer forming composition and the heat-treated product layer 5 of the n-type diffusion layer forming composition in FIG. Thus, the p-type semiconductor substrate 1 in which the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer 6 are selectively formed is obtained.

次いでｐ型半導体基板１の上に反射膜又は表面保護膜７を常法により形成する。このとき図３（ｃ１）に示すように、ｐ＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが表面に露出するように部分的に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
また図３（ｃ２）に示すように、ｐ型半導体基板１の全面に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。 Next, a reflective film or surface protective film 7 is formed on the p-type semiconductor substrate 1 by a conventional method. At this time, as shown in FIG. 3C1, a reflective film or a surface protective film 7 may be partially formed so that the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer 6 are exposed on the surface.
Further, as shown in FIG. 3C2, a reflective film or a surface protective film 7 may be formed on the entire surface of the p-type semiconductor substrate 1.

次いでｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極用金属ペーストを選択的に塗布し熱処理することで、図３（ｄ）に示すようにｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
尚、図３（ｃ２）に示すようにｐ型半導体基板１の全面に反射膜又は表面保護膜を形成した場合は、電極ペーストとしてファイアースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図３（ｄ）に示すようにｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。 Next, an electrode metal paste is selectively applied on the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer 6 and heat-treated, so that the p + -type diffusion layer 3 and the n-type are formed as shown in FIG. On the diffusion layer 6, the electrode 4 and the electrode 8 can be formed, respectively.
When a reflective film or a surface protective film is formed on the entire surface of the p-type semiconductor substrate 1 as shown in FIG. 3 (c2), the electrode paste containing a glass powder having fire-through property can be used. As shown in FIG. 3D, the electrode 4 and the electrode 8 can be formed on the p + -type diffusion layer 3 and the n-type diffusion layer 6, respectively.

図３に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。   In the solar cell element manufactured by the manufacturing method including the manufacturing process shown in FIG. 3, since no electrode exists on the light receiving surface, sunlight can be taken in effectively.

上述したバックコンタクト型の太陽電池素子の作製では、ｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、ｎ型半導体基板を用いても同様にして、太陽電池素子を作製することができる。 In the production of the back-contact solar cell element described above, the has been described the case of using a p-type semiconductor substrate, in the same manner by using the n-type semiconductor substrate, it is possible to produce a solar cell element.

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。 <Solar cell>
The solar cell of the present invention includes at least one of the solar cell elements, and is configured by arranging tab wires on the electrodes of the solar cell element. If necessary, the solar cell may be configured by connecting a plurality of solar cell elements via tab wires and further sealing with a sealing material.
The tab wire and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the art.
In this specification, the solar cell element means one having a silicon substrate on which a pn junction is formed and an electrode formed on the silicon substrate. In addition, the solar cell is a state in which a tab wire is provided on the electrode of the solar cell element, and a plurality of solar cell elements are connected via the tab line as necessary and sealed with a sealing resin or the like. Means things.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise stated, all chemicals used were reagents. “%” Means “% by mass” unless otherwise specified.

＜実施例１＞
（不純物拡散層形成組成物１の調製）
ポリビニルアルコール（分子量１００００、部分けん化型、和光純薬工業製）を水に溶解し１０％ポリビニルアルコール水溶液を調製した。この溶液８ｇと、六方晶の窒化ホウ素（和光純薬工業製、試薬特級、体積平均粒子径：１２μｍ）１．５ｇ、ヒュームドシリカ（日本アエロジル製Ｒ２００）、界面活性剤ＳＨ２８ＰＡ（シリコーン系界面活性剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０.２ｇを自動乳鉢混練装置で混合して、不純物拡散層形成組成物１を調製した。
不純物拡散層形成組成物１の粘度（２５℃）は１７ｍＰａ・ｓであった。なお、不純物拡散層形成組成物の粘度は２５℃において、Ｅ型粘度計を用いて常法により測定した。 <Example 1>
(Preparation of Impurity Diffusion Layer-Forming Composition 1)
Polyvinyl alcohol (molecular weight 10,000, partially saponified type, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in water to prepare a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution. 8 g of this solution, 1.5 g of hexagonal boron nitride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent grade, volume average particle size: 12 μm), fumed silica (R200 manufactured by Nippon Aerosil), surfactant SH28PA (silicone-based surface activity) An impurity diffusion layer forming composition 1 was prepared by mixing 0.2 g of an agent, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) with an automatic mortar kneader.
The viscosity (25 ° C.) of the impurity diffusion layer forming composition 1 was 17 mPa · s. The viscosity of the impurity diffusion layer forming composition was measured at 25 ° C. by an ordinary method using an E-type viscometer.

（熱拡散及びエッチング工程）
スライスしたｎ型シリコン基板（以下、「ｎ型スライスシリコン基板」ともいう）表面上に、不純物拡散層形成組成物１をインクジェット装置（エプソン社製）を用いて、線幅が５０μｍ、長さ４０ｍｍの線状のパターンとなるように付与した。次いで１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、膜厚が１１μｍの不純物拡散層形成組成物層を形成した。続いて、空気を５Ｌ／ｍｉｎ.で流した６００℃の環状炉で１分間、熱処理をした。次いで窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎ．で流した９５０℃のトンネル炉で２０分間、熱拡散処理を行った。
冷却後、ｎ型シリコン基板を流水水洗し、ｎ型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を、２．５％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、不純物拡散層（ｐ型拡散層）が形成されたｎ型スライスシリコン基板を得た。 (Thermal diffusion and etching process)
On the surface of the sliced n-type silicon substrate (hereinafter also referred to as “n-type sliced silicon substrate”), the impurity diffusion layer forming composition 1 is lined at 50 μm and 40 mm in length using an inkjet apparatus (manufactured by Epson Corporation). It gave so that it might become a linear pattern. Subsequently, it was dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes to form an impurity diffusion layer forming composition layer having a film thickness of 11 μm. Subsequently, heat treatment was performed for 1 minute in a 600 ° C. annular furnace in which air was flowed at 5 L / min. Next, nitrogen gas was supplied at 5 L / min. Thermal diffusion treatment was performed for 20 minutes in a tunnel furnace at 950 ° C. that was flowed in
After cooling, the n-type silicon substrate is washed with running water to remove the glass layer formed on the surface of the n-type silicon substrate. The substrate is immersed in a 2.5% HF aqueous solution for 5 minutes, and then washed with running water, ultrasonic Cleaning and drying were performed to obtain an n-type slice silicon substrate on which an impurity diffusion layer (p-type diffusion layer) was formed.

［評価］
（シート抵抗の測定）
得られたｎ型スライスシリコン基板の表面のｐ型拡散層が形成された領域のシート抵抗を、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
不純物拡散層形成組成物１を付与した部分は１２０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
一方、不純物拡散層形成組成物１を付与した領域から５ｍｍ離れた位置である非付与領域のシート抵抗は１０００Ω/□以上であり、実質的に不純物拡散層（ｐ型拡散層）が形成されていないと判断された。 [Evaluation]
(Sheet resistance measurement)
The sheet resistance of the region where the p-type diffusion layer was formed on the surface of the obtained n-type slice silicon substrate was measured by a four-probe method using a Loresta-EP MCP-T360 type low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. It was measured.
The portion to which the impurity diffusion layer forming composition 1 was applied was 120Ω / □, and B (boron) was diffused to form a p-type diffusion layer.
On the other hand, the sheet resistance of the non-application region at a position 5 mm away from the region to which the impurity diffusion layer forming composition 1 is applied is 1000Ω / □ or more, and an impurity diffusion layer (p-type diffusion layer) is substantially formed. It was judged that it was not.

また上記で得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板には反りが発生していなかった。さらにｎ型スライスシリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ホウ素を含むペーストを塗布した部分と塗布していない部分に違いは観察されなかった。   Further, no warpage occurred in the n-type slice silicon substrate on which the p-type diffusion layer obtained above was formed. Further, when the surface of the n-type slice silicon substrate was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope, no difference was observed between the portion coated with the paste containing boron nitride and the portion not coated.

＜実施例２＞
（ガラス粒子の調製）
ＳｉＯ２（和光純薬工業製）、Ｐ２Ｏ５（和光純薬工業製）、ＣａＣＯ３（和光純薬工業製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５：ＣａＯ＝３０：６０：１０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて、１４００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷した。これを自動乳鉢混練装置を用いて粉砕して、ドナー元素を含むガラス粒子を得た。
得られたガラス粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンをＮｉフィルターを用いたＣｕ−Ｋα線を用いて、Ｘ線回折装置（理学製、ＲＩＮＴ−２０００）により測定したところ、得られたガラス粒子は非晶質であることが確認された。
また、ガラス粒子の体積平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置により、測定したところ、８μｍであった。 <Example 2>
(Preparation of glass particles)
SiO 2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), P 2 O 5 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), CaCO 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are used as raw materials, and the respective molar ratios are SiO 2 : P 2 O 5 : CaO. = 30:60:10, mixed in an alumina crucible, heated to 1400 ° C at 400 ° C / h, held for 1 hour, and then rapidly cooled. This was pulverized using an automatic mortar kneader to obtain glass particles containing a donor element.
When the powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the obtained glass particles was measured with an X-ray diffractometer (RINT-2000, manufactured by Rigaku Corporation) using Cu-Kα rays using a Ni filter, the obtained glass particles Was confirmed to be amorphous.
Moreover, it was 8 micrometers when the volume average particle diameter of the glass particle was measured with the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.

（不純物拡散層形成組成物２の調製）
窒化ホウ素の替わりに上記ＳｉＯ２-Ｐ２Ｏ５-ＣａＯガラスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散層形成組成物２を調製した。
不純物拡散層形成組成物２の粘度（２５℃）は１９ｍＰａ・ｓであった。 (Preparation of impurity diffusion layer forming composition 2)
Impurity diffusion layer forming composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the SiO 2 —P 2 O 5 —CaO glass was used instead of boron nitride.
The viscosity (25 ° C.) of the impurity diffusion layer forming composition 2 was 19 mPa · s.

（熱拡散及びエッチング工程）
スライスしたｎ型シリコン基板の替わりにテクスチャー加工をしたｐ型シリコン基板を用いた以外は実施例１と同様にして、不純物拡散層形成組成物２を付与した後、同様にして不純物拡散層を形成して、不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されたｐ型シリコン基板を得た。得られたｐ型シリコン基板について同様にして評価を行なった。 (Thermal diffusion and etching process)
Impurity diffusion layer forming composition 2 was applied in the same manner as in Example 1 except that a textured p-type silicon substrate was used instead of the sliced n-type silicon substrate, and then an impurity diffusion layer was formed in the same manner. Thus, a p-type silicon substrate on which an impurity diffusion layer (n-type diffusion layer) was formed was obtained. The obtained p-type silicon substrate was evaluated in the same manner.

不純物拡散層形成組成物２を付与した領域のシート抵抗は３０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されていた。
一方、不純物拡散層形成組成物２を付与した領域から５ｍｍ離れた位置である非付与領域のシート抵抗は１０００Ω/□以上であり、実質的に不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されていないと判断された The sheet resistance of the region to which the impurity diffusion layer forming composition 2 was applied was 30Ω / □, and P (phosphorus) was diffused to form an impurity diffusion layer (n-type diffusion layer).
On the other hand, the sheet resistance of the non-application region at a position 5 mm away from the region to which the impurity diffusion layer forming composition 2 is applied is 1000Ω / □ or more, and an impurity diffusion layer (n-type diffusion layer) is substantially formed. Determined to be

［実施例３］
（ガラス粒子の調製）
ＳｉＯ２（和光純薬工業製）、Ｂ２Ｏ３（和光純薬工業製）、ＺｎＯ（和光純薬工業製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：ＺｎＯ＝１０：４０：５０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて、１４００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷した。これを自動乳鉢混練装置を用いて粉砕して、アクセプタ元素を含むガラス粒子を得た。
得られたガラス粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンをＮｉフィルターを用いたＣｕ−Ｋα線を用いて、Ｘ線回折装置（理学製、ＲＩＮＴ−２０００）により測定した。ＸＲＤパターンを図１に示す。図１から、得られたガラス粒子は非晶質であることが確認された。また、ガラス粒子の体積平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置により、測定したところ、８μｍであった。 [Example 3]
(Preparation of glass particles)
SiO 2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), B 2 O 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ZnO (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used as raw materials, and the respective molar ratios were SiO 2 : B 2 O 3 : ZnO = The mixture was mixed at 10:40:50, placed in an alumina crucible, heated to 1400 ° C. at 400 ° C./h, held for 1 hour, and then rapidly cooled. This was pulverized using an automatic mortar kneader to obtain glass particles containing an acceptor element.
The powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the obtained glass particles was measured with an X-ray diffractometer (RINT-2000, manufactured by Rigaku Corp.) using Cu-Kα rays using a Ni filter. The XRD pattern is shown in FIG. From FIG. 1, it was confirmed that the obtained glass particles were amorphous. Moreover, it was 8 micrometers when the volume average particle diameter of the glass particle was measured with the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.

（不純物拡散層形成組成物３の調製）
窒化ホウ素の替わりに上記ＳｉＯ２-Ｂ２Ｏ３-ＺｎＯガラスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散層形成組成物３を調製した。
不純物拡散層形成組成物３の粘度（２５℃）は１８ｍＰａ・ｓであった。 (Preparation of Impurity Diffusion Layer-Forming Composition 3)
Impurity diffusion layer forming composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the SiO 2 —B 2 O 3 —ZnO glass was used instead of boron nitride.
The viscosity (25 ° C.) of the impurity diffusion layer forming composition 3 was 18 mPa · s.

（熱拡散及びエッチング工程）
次に不純物拡散層形成組成物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散層を形成して、不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されたｎ型スライスシリコン基板を得た。得られたｎ型スライスシリコン基板について同様にして評価を行なった。 (Thermal diffusion and etching process)
Next, an impurity diffusion layer is formed in the same manner as in Example 1 except that the impurity diffusion layer forming composition 3 is used, and an n-type slice silicon substrate on which the impurity diffusion layer (n-type diffusion layer) is formed is obtained. Obtained. The obtained n-type slice silicon substrate was similarly evaluated.

不純物拡散層形成組成物３を付与した領域のシート抵抗は４５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散し不純物拡散層（ｐ型拡散層）が形成されていた。
一方、不純物拡散層形成組成物３を付与した領域から５ｍｍ離れた位置である非付与領域のシート抵抗は１０００Ω/□以上であり、実質的に不純物拡散層（ｐ型拡散層）が形成されていないと判断された The sheet resistance of the region to which the impurity diffusion layer forming composition 3 was applied was 45Ω / □, and B (boron) diffused to form an impurity diffusion layer (p-type diffusion layer).
On the other hand, the sheet resistance of the non-application region at a position 5 mm away from the region to which the impurity diffusion layer forming composition 3 is applied is 1000Ω / □ or more, and an impurity diffusion layer (p-type diffusion layer) is substantially formed. Determined to be

[比較例１]
窒化ホウ素の替わりにＢ２Ｏ３粉末（高純度化学研究所製）を用いた以外は、実施例１と同様にして不純物拡散層形成組成物Ｃ１を調製した。ただし、Ｂ２Ｏ３粉末を水に溶解するため、５分間、２５℃にて攪拌した。
不純物拡散層形成組成物Ｃ１の粘度（２５℃）は１１ｍＰａ・ｓであった。 [Comparative Example 1]
Impurity diffusion layer forming composition C1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that B 2 O 3 powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was used instead of boron nitride. However, in order to dissolve B 2 O 3 powder in water, it was stirred at 25 ° C. for 5 minutes.
The viscosity (25 ° C.) of the impurity diffusion layer forming composition C1 was 11 mPa · s.

次に実施例１と同様にして不純物拡散層を形成して、不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されたｎ型スライスシリコン基板を得た。得られたｎ型スライスシリコン基板について同様にして評価を行なった。   Next, an impurity diffusion layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain an n-type slice silicon substrate on which the impurity diffusion layer (n-type diffusion layer) was formed. The obtained n-type slice silicon substrate was similarly evaluated.

不純物拡散層形成組成物Ｃ１を付与した領域のシート抵抗は４０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散し不純物拡散層（ｐ型拡散層）が形成されていた。
また不純物拡散層形成組成物Ｃ１を付与した領域から５ｍｍ離れた位置である非付与領域のシート抵抗は１８０Ω/□であり、不純物拡散層（ｐ型拡散層）が形成されていた。 The sheet resistance of the region to which the impurity diffusion layer forming composition C1 was applied was 40Ω / □, and B (boron) diffused to form an impurity diffusion layer (p-type diffusion layer).
Moreover, the sheet resistance of the non-application | coating area | region which is 5 mm away from the area | region which provided the impurity diffusion layer forming composition C1 was 180 ohms / square, and the impurity diffusion layer (p-type diffusion layer) was formed.

[比較例２]
実施例２において、ＳｉＯ２-Ｐ２Ｏ５-ＣａＯガラスの替わりにＰ２Ｏ５粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして不純物拡散層形成組成物Ｃ２を調製した。
不純物拡散層形成組成物Ｃ２の粘度（２５℃）は１７ｍＰａ・ｓであった。 [Comparative Example 2]
In Example 2, an impurity diffusion layer forming composition C2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that P 2 O 5 powder was used instead of SiO 2 —P 2 O 5 —CaO glass.
The viscosity (25 ° C.) of the impurity diffusion layer forming composition C2 was 17 mPa · s.

次に実施例２と同様にして不純物拡散層を形成して、不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されたｐ型シリコン基板を得た。得られたｐ型シリコン基板について同様にして評価を行なった。   Next, an impurity diffusion layer was formed in the same manner as in Example 2 to obtain a p-type silicon substrate on which an impurity diffusion layer (n-type diffusion layer) was formed. The obtained p-type silicon substrate was evaluated in the same manner.

不純物拡散層形成組成物Ｃ２を付与した領域のシート抵抗は４０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されていた。
一方、不純物拡散層形成組成物Ｃ２を付与した領域から５ｍｍ離れた位置である非付与領域のシート抵抗は１４０Ω/□であり、不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されていた。 The sheet resistance of the region to which the impurity diffusion layer forming composition C2 was applied was 40Ω / □, and P (phosphorus) was diffused to form an impurity diffusion layer (n-type diffusion layer).
On the other hand, the sheet resistance of the non-application area | region which is 5 mm away from the area | region which provided the impurity diffusion layer forming composition C2 was 140 ohms / square, and the impurity diffusion layer (n type diffusion layer) was formed.

本発明の不純物拡散層形成組成物を用いることで、不要な領域に不純物拡散層が形成されること（アウトディフュージョン）を抑制しながら、低いシート抵抗を実現することができる。   By using the impurity diffusion layer forming composition of the present invention, low sheet resistance can be realized while suppressing formation of an impurity diffusion layer in an unnecessary region (out diffusion).

１ ｐ型半導体基板
２、５ 熱処理物層
３ ｐ＋型拡散層
４、８ 電極
６ ｎ型拡散層
７ 反射膜又は表面保護膜
１０ ｐ型半導体基板
１２ ｎ型拡散層
１４ 高濃度電界層
１６ 反射防止膜
１８ 表面電極
２０ 裏面電極（電極層）
３０ バスバー電極
３２ フィンガー電極 1 p-type semiconductor substrate 2, 5 heat-treated material layer 3 p + -type diffusion layer 4, 8 electrode 6 n-type diffusion layer 7 reflective film or surface protective film 10 p-type semiconductor substrate 12 n-type diffusion layer 14 high concentration electric field layer 16 reflection Prevention film 18 Front electrode 20 Back electrode (electrode layer)
30 Busbar electrode 32 Finger electrode

Claims (14)

ドナー元素を含むガラス粒子及びシリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のドナー元素を含む無機粒子、又はアクセプタ元素を含むガラス粒子、窒化ホウ素粒子及びシリコンアルコキシドとホウ素化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のアクセプタ元素を含む無機粒子と、分散媒とを含む、インクジェット用の不純物拡散層形成組成物。   Inorganic particles containing at least one donor element selected from the group consisting of glass particles containing a donor element and particles containing a reaction product of silicon alkoxide and a phosphorus compound, or glass particles, boron nitride particles and silicon containing an acceptor element An impurity diffusion layer forming composition for inkjet, comprising inorganic particles containing at least one acceptor element selected from the group consisting of particles containing a reaction product of an alkoxide and a boron compound, and a dispersion medium. 前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種のドナー元素を含む請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。   The impurity diffusion layer forming composition according to claim 1, wherein the glass particles containing the donor element contain at least one kind of donor element selected from P (phosphorus) and Sb (antimony). 前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有する請求項１又は請求項２に記載の不純物拡散層形成組成物。 The glass particles containing the donor element include at least one donor element-containing material selected from P 2 O 3 , P 2 O 5 and Sb 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2. Or at least one glass component material selected from O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 , and MoO 3. The composition for forming an impurity diffusion layer according to claim 2. 前記アクセプタ元素を含むガラス粒子は、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素を含む請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。 The glass particles containing the acceptor element, B (boron), Al (aluminum) and Ga at least one impurity diffusion layers form Narugumi composition as claimed in claim 1 comprising an acceptor element selected from (gallium) . 前記アクセプタ元素を含むガラス粒子は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有する請求項１又は請求項４に記載の不純物拡散層形成組成物。 The glass particles containing the acceptor element include at least one acceptor element-containing substance selected from B 2 O 3 , Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2. Or at least one glass component material selected from O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 , and MoO 3. impurity diffusion layers form Narugumi composition as claimed in claim 4. 前記分散媒は、水及び有機溶剤から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。   The impurity diffusion layer forming composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the dispersion medium contains at least one selected from water and an organic solvent. 前記分散媒は、水溶性高分子化合物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。   The impurity diffusion layer forming composition according to claim 1, wherein the dispersion medium contains a water-soluble polymer compound. 前記ドナー元素を含む無機粒子又はアクセプタ元素を含む無機粒子の含有率が１〜３０質量％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。   The content rate of the inorganic particle containing the said donor element or the inorganic particle containing an acceptor element is 1-30 mass%, The impurity diffusion layer forming composition of any one of Claims 1-7. さらにチキソ剤を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。   Furthermore, the impurity diffusion layer forming composition of any one of Claims 1-8 containing a thixotropic agent. さらに界面活性剤を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。   Furthermore, the impurity diffusion layer forming composition of any one of Claims 1-9 containing surfactant. 半導体基板上に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を、インクジェット方式により吐出してパターン状の組成物層を形成する工程と、前記組成物層が形成された半導体基板を熱処理して前記ドナー元素又はアクセプタ元素を前記半導体基板中に拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の製造方法。   A step of discharging the impurity diffusion layer forming composition according to any one of claims 1 to 10 on a semiconductor substrate by an ink jet method to form a patterned composition layer, and the composition layer And a step of diffusing the donor element or the acceptor element into the semiconductor substrate by heat-treating the semiconductor substrate on which is formed. 前記組成物層は線状パターンであり、その線幅が１０μｍ〜１００μｍである請求項１１に記載の不純物拡散層の製造方法。   The method for producing an impurity diffusion layer according to claim 11, wherein the composition layer has a linear pattern and a line width of 10 μm to 100 μm. 請求項１１又は請求項１２に記載の不純物拡散層の製造方法により不純物拡散層が形成された半導体基板の前記不純物拡散層上に、電極を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。 To claim 11 or claim 12 impurity diffusion layer of the semiconductor substrate formed with the impurity diffusion layer by the manufacturing method of the impurity diffusion layer according to method of manufacturing a solar cell element comprising the step of forming an electrode. 請求項１３に記載の太陽電池素子の製造方法により製造された太陽電池素子の電極上に、タブ線を配置する工程を含む太陽電池の製造方法。 On the electrode of the solar cell device manufactured by the manufacturing method of the solar cell element according to claim 13, a method for manufacturing a solar cell comprising a step of placing a tab line.
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