JP2017059835A - Impurity diffusion layer-forming composition, method for manufacturing impurity diffusion layer, method for manufacturing solar battery element, and solar battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an impurity diffusion layer-forming composition by which an impurity diffusion layer can be selectively formed in a desired region, and the production of a residue after a thermal diffusion process can be suppressed.SOLUTION: An impurity diffusion layer-forming composition comprises: particles including a donor element or particles including an acceptor element; and at least one particular organic compound selected from a group consisting of isobornyl cyclohexanol, isobornyl phenol, 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octa-5-en-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and p-menthenylphenol.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池に関するものである。   The present invention relates to an impurity diffusion layer forming composition, a method for producing an impurity diffusion layer, a method for producing a solar cell element, and a solar cell.

従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要がある。そのため裏面のｎ型拡散層の上に第１３族元素であるアルミニウムを含むアルミニウムペーストを付与した後、熱処理して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ^＋型拡散層に変換するのと同時に、オーミックコンタクトを得ていた。 The manufacturing process of the conventional silicon solar cell element is demonstrated.
First, a p-type silicon substrate having a textured structure is prepared so as to promote the light confinement effect and increase the efficiency, and subsequently, 800 ° C. to 900 ° C. in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl ₃ ), nitrogen, and oxygen. An n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes at a temperature. In this conventional method, since phosphorus is diffused using a mixed gas, n-type diffusion layers are formed not only on the surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, a side etching process for removing the side n-type diffusion layer is necessary. Further, the n-type diffusion layer on the back surface needs to be converted into a p ⁺ -type diffusion layer. Therefore, after applying an aluminum paste containing aluminum as a group 13 element on the n-type diffusion layer on the back surface, heat treatment is performed, and at the same time the n-type diffusion layer is converted to the p ⁺ -type diffusion layer by the diffusion of aluminum. , Got ohmic contact.

上記に関連して、ドナー元素を含む化合物とバインダ樹脂と分散媒とを含有するｎ型拡散層形成組成物を半導体基板に塗布し、熱拡散処理を行なうことにより、半導体基板の側面や裏面に不要なｎ型拡散層を形成させることなく、特定の領域にｎ型拡散層を形成する太陽電池素子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。   In relation to the above, an n-type diffusion layer forming composition containing a compound containing a donor element, a binder resin, and a dispersion medium is applied to a semiconductor substrate and subjected to thermal diffusion treatment, whereby the side surface and the back surface of the semiconductor substrate are applied. A method for manufacturing a solar cell element in which an n-type diffusion layer is formed in a specific region without forming an unnecessary n-type diffusion layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

一方、変換効率を高めることを目的とした太陽電池素子の構造として、電極直下の領域のドナー元素の拡散濃度（以下、単に「拡散濃度」ともいう）に比べて、電極直下以外の領域における拡散濃度を低くした選択エミッタ構造が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この構造では、電極直下に拡散濃度が高い領域（以下、この領域を「選択エミッタ」ともいう）が形成されているため、電極とシリコン基板との接触抵抗を低減できる。さらに電極が形成された領域以外では拡散濃度が相対的に低くなっているため、太陽電池素子の変換効率を向上することができる。   On the other hand, as a structure of a solar cell element for the purpose of increasing the conversion efficiency, the diffusion in the region other than directly under the electrode is compared with the diffusion concentration of the donor element in the region directly under the electrode (hereinafter also simply referred to as “diffusion concentration”). A selective emitter structure with a low concentration is known (for example, see Non-Patent Document 1). In this structure, a region having a high diffusion concentration (hereinafter, this region is also referred to as “selective emitter”) is formed immediately below the electrode, so that the contact resistance between the electrode and the silicon substrate can be reduced. Furthermore, since the diffusion concentration is relatively low except in the region where the electrode is formed, the conversion efficiency of the solar cell element can be improved.

特表２０１１−７１４８９号公報Special table 2011-71489 gazette 国際公開第１１／０９０２１６号パンフレットInternational Publication No. 11/090216 Pamphlet

L.Debarge, M.Schott, J.C.Muller, R.Monna、Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 71-75L. Debarge, M. Schott, J.C. Muller, R. Monna, Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 71-75

従来のｎ型拡散層形成組成物のような不純物拡散層形成組成物においては、塗布領域に選択的に不純物拡散層を形成するために、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体樹脂、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコールウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂などの樹脂が用いられている。   In an impurity diffusion layer forming composition such as a conventional n-type diffusion layer forming composition, a cellulose derivative resin such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, poly α -Resins such as methyl styrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol urethane resin, acrylic resin, butyral resin are used.

しかしながら、上記のような樹脂を使用した場合、熱拡散処理後の半導体基板上に樹脂に由来する残存物が生じる傾向があった。この樹脂由来の残存物は抵抗体となる場合があり、太陽電池素子の発電特性に悪影響を及ぼす可能性がある。   However, when the resin as described above is used, a residue derived from the resin tends to be generated on the semiconductor substrate after the thermal diffusion treatment. Residue derived from this resin may become a resistor, which may adversely affect the power generation characteristics of the solar cell element.

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、所望の領域に選択的に不純物拡散層を形成することができ、さらに、熱拡散処理後の残存物の発生を抑制することができる不純物拡散層形成組成物、これを用いる不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and can form an impurity diffusion layer selectively in a desired region, and further suppress the generation of a residue after thermal diffusion treatment. An object of the present invention is to provide an impurity diffusion layer forming composition that can be used, a method for manufacturing an impurity diffusion layer using the composition, a method for manufacturing a solar cell element, and a solar cell.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子と、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上の特定有機化合物と、を含有する不純物拡散層形成組成物である。 Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> Particles containing a donor element or an acceptor element, isobornylcyclohexanol, isobornylphenol, 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2 , 3-dicarboxylic acid anhydride, and one or more specific organic compounds selected from the group consisting of p-menthenylphenol.

＜２＞ 前記ドナー元素を含む粒子が、Ｐ（リン）を含有する前記＜１＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。 <2> The impurity diffusion layer forming composition according to <1>, wherein the particles containing the donor element contain P (phosphorus).

＜３＞ 前記アクセプタ元素を含む粒子が、Ｂ（ホウ素）又はＡｌ（アルミニウム）を含有する前記＜１＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。 <3> The impurity diffusion layer forming composition according to <1>, wherein the particles containing the acceptor element contain B (boron) or Al (aluminum).

＜４＞ 前記ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子が、ガラス粒子である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。 <4> The impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <3>, wherein the particles containing the donor element or the acceptor element are glass particles.

＜５＞ 前記アクセプタ元素を含む粒子がＢＮ（窒化ホウ素）粒子である請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物である。 <5> The impurity diffusion layer forming composition according to claim 1, wherein the particles containing the acceptor element are BN (boron nitride) particles.

＜６＞ 前記ドナー元素を含む粒子が、Ｐ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、及びＴｉＯ_２なる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞、＜２＞又は＜４＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。 <6> One or more donor element-containing materials selected from the group consisting of P ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ , and SiO ₂ , K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ Selected from the group consisting of O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V ₂ O ₅ , SnO, ZrO ₂ , MoO ₃ , GeO ₂ , Y ₂ O ₃ , CsO ₂ , and TiO _2. The composition for forming an impurity diffusion layer according to <1>, <2>, or <4>, comprising at least one glass component substance.

＜７＞ 前記アクセプタ元素を含む粒子が、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される１種以上のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、及びＴｉＯ_２からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞、＜３＞又は＜４＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。 <7> One or more acceptor element-containing materials, wherein the acceptor element-containing particles are selected from the group consisting of B ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ Selected from the group consisting of O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V ₂ O ₅ , SnO, ZrO ₂ , MoO ₃ , GeO ₂ , Y ₂ O ₃ , CsO ₂ , and TiO _2. The composition for forming an impurity diffusion layer according to <1>, <3>, or <4>, comprising at least one glass component substance.

＜８＞ 前記ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子の含有率が、１質量％以上５０質量％以下であり、前記特定有機化合物の含有率が、１質量％以上９９質量％以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。 <8> The content rate of the particle | grains containing the said donor element or the particle | grains containing an acceptor element is 1 mass% or more and 50 mass% or less, and the content rate of the said specific organic compound is 1 mass% or more and 99 mass% or less. The impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <7>.

＜９＞ 無機フィラーをさらに含む前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。 <9> The impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <8>, further including an inorganic filler.

＜１０＞ 前記無機フィラーがシリカ粒子である前記＜９＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。 <10> The impurity diffusion layer forming composition according to <9>, wherein the inorganic filler is silica particles.

＜１１＞ 前記無機フィラーのＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである前記＜９＞又は＜１０＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。 <11> BET specific surface area of the inorganic filler is an impurity diffusion layer forming composition according to the a ^{50m 2 / g~500m 2 / g <} 9> or <10>.

＜１２＞ アルコキシシランをさらに含む前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。 <12> The impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <11>, further including an alkoxysilane.

＜１３＞ 水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、及びテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上の溶媒をさらに含む前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。 <13> The method according to any one of <1> to <12>, further including one or more solvents selected from the group consisting of water, alcohol solvents, glycol monoether solvents, and terpene solvents. It is an impurity diffusion layer forming composition.

＜１４＞ セルロース誘導体、及びアクリル樹脂からなる群より選択される化合物をさらに含む前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。 <14> The impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <13>, further including a compound selected from the group consisting of a cellulose derivative and an acrylic resin.

＜１５＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、前記不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱拡散処理する工程と、を有する不純物拡散層の製造方法である。 <15> A step of applying the impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <14> on a semiconductor substrate; and a semiconductor substrate to which the impurity diffusion layer forming composition is applied. And a step of performing thermal diffusion treatment.

＜１６＞ 前記熱拡散処理の温度が８００℃以上である前記＜１５＞に記載の不純物拡散層の製造方法である。 <16> The method for producing an impurity diffusion layer according to <15>, wherein the temperature of the thermal diffusion treatment is 800 ° C. or higher.

＜１７＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、前記不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱拡散処理して前記半導体基板に不純物拡散層を形成する工程と、前記形成された不純物拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法である。 <17> A step of applying the impurity diffusion layer forming composition according to any one of <1> to <14> on a semiconductor substrate, and a semiconductor substrate provided with the impurity diffusion layer forming composition. A method of manufacturing a solar cell element, comprising: a step of forming an impurity diffusion layer on the semiconductor substrate by thermal diffusion treatment; and a step of forming an electrode on the formed impurity diffusion layer.

＜１８＞ 前記熱拡散処理の温度が８００℃以上である前記＜１７＞に記載の太陽電池素子の製造方法である。 <18> The method for producing a solar cell element according to <17>, wherein the temperature of the thermal diffusion treatment is 800 ° C. or higher.

＜１９＞ 前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の製造方法により製造された太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線と、を有する太陽電池である。 <19> A solar cell having a solar cell element produced by the production method according to <17> or <18> and a tab wire disposed on an electrode of the solar cell element.

本発明によれば、所望の領域に選択的に不純物拡散層を形成することができ、さらに、熱拡散処理後の残存物の発生を抑制することができる不純物拡散層形成組成物、これを用いる不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池を提供することができる。   According to the present invention, an impurity diffusion layer forming composition capable of selectively forming an impurity diffusion layer in a desired region and further suppressing the generation of a residue after the thermal diffusion treatment, and the same are used. An impurity diffusion layer manufacturing method, a solar cell element manufacturing method, and a solar cell can be provided.

本実施形態にかかる太陽電池素子の製造方法の一例を概念的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows notionally an example of the manufacturing method of the solar cell element concerning this embodiment. （Ａ）は、本実施形態にかかる太陽電池素子を表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。(A) is the top view which looked at the solar cell element concerning this embodiment from the surface, (B) is the perspective view which expands and shows a part of (A). 本実施形態にかかるバックコンタクト型の太陽電池素子の製造方法の一例を概念的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows notionally an example of the manufacturing method of the back contact type solar cell element concerning this embodiment.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
なお、本明細書における「不純物拡散層」とは、ｎ型拡散層及びｐ型拡散層の総称であり、単に「拡散層」と記載する場合がある。 In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. . Moreover, the numerical range shown using "to" shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively. Further, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
The “impurity diffusion layer” in this specification is a general term for an n-type diffusion layer and a p-type diffusion layer, and may be simply referred to as “diffusion layer”.

＜不純物拡散層形成組成物＞
本発明の不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む粒子の１種以上又はアクセプタ元素を含む粒子の１種以上と、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上の特定有機化合物とを含有する。前記不純物拡散層形成組成物は必要に応じて、無機フィラー、アルコキシシラン、溶媒等の成分を更に含んでいてもよい。 <Impurity diffusion layer forming composition>
The impurity diffusion layer forming composition of the present invention comprises one or more particles containing a donor element or one or more particles containing an acceptor element, isobornylcyclohexanol, isobornylphenol, 1-isopropyl-4-methyl. -Bicyclo [2.2.2] octa-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and 1 or more types of specific organic compounds chosen from the group which consists of p-mentenyl phenol. The said impurity diffusion layer forming composition may further contain components, such as an inorganic filler, an alkoxysilane, and a solvent, as needed.

（ドナー元素を含む粒子）
ドナー元素とは、半導体基板中に拡散することによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。不純物拡散層形成組成物がドナー元素を含む粒子を含有する場合、不純物拡散層形成組成物をｎ型拡散層形成組成物とも表記する。ドナー元素としては第１５族の元素が使用できる。第１５族の元素としては、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等を挙げることができる。安全性等の観点から、Ｐ（リン）が好適である。 (Particles containing donor elements)
A donor element is an element that can form an n-type diffusion layer by diffusing into a semiconductor substrate. When the impurity diffusion layer forming composition contains particles containing a donor element, the impurity diffusion layer forming composition is also referred to as an n-type diffusion layer forming composition. Group 15 elements can be used as donor elements. Examples of Group 15 elements include P (phosphorus), Sb (antimony), As (arsenic), and the like. From the viewpoint of safety and the like, P (phosphorus) is preferable.

ドナー元素を含む粒子は、ドナー元素を含む化合物を含有する固体の粒子状物質であれば特に制限はない。またドナー元素を含む化合物としては例えば、例えばＰ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_３等の単独酸化物；リンシリサイド、リンをドープしたシリコン粒子、リン酸カルシウム、リン酸、リンを含有するガラスなどの無機リン化合物；ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の有機リン化合物を例示することができる。 The particle containing the donor element is not particularly limited as long as it is a solid particulate material containing a compound containing the donor element. Examples of the compound containing a donor element include inorganic oxides such as single oxides such as P ₂ O ₅ and P ₂ O ₃ ; phosphorous silicide, phosphorous-doped silicon particles, calcium phosphate, phosphoric acid, and phosphorous-containing glass. Compound: Organic phosphorus compounds such as phosphonic acid, phosphonous acid, phosphinic acid, phosphinic acid, phosphine, phosphine oxide, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester and the like can be exemplified.

これらの中でもＰ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びドナー元素が半導体基板へ熱拡散する温度条件（例えば８００℃以上）においてＰ_２Ｏ_５を含む化合物へ変化し得る化合物（例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リン酸エステル、亜リン酸エステル等）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、Ｐ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
また前記ドナー元素を含む化合物の融点は、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。ドナー元素を含む化合物の融点が１０００℃以下であると、これは、半導体基板へ熱拡散する際に、溶融状態となりやすく、半導体基板へより均一にドナー元素を拡散することができる。このような化合物として具体的には、Ｐ_２Ｏ_５及びリンを含有するガラスからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、融点が１０００℃を超える化合物を用いる場合には、融点が１０００℃未満の化合物を更に添加することで、ドナー元素を含有する化合物から、融点が１０００℃未満の化合物を介してドナー元素を半導体基板へ拡散させることができる。 Among these, a compound (for example, dihydrogen phosphate) that can be changed to a compound containing P ₂ O ₅ under a temperature condition (for example, 800 ° C. or higher) in which P ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ and a donor element are thermally diffused into a semiconductor substrate. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of ammonium, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphinic acid, phosphinic acid, phosphine, phosphine oxide, phosphate ester, phosphite ester, etc., and P ₂ O ₃ And at least one selected from the group consisting of P ₂ O ₅ is more preferable.
The melting point of the compound containing the donor element is preferably 1000 ° C. or less, and more preferably 950 ° C. or less. When the melting point of the compound containing the donor element is 1000 ° C. or lower, this tends to be in a molten state when thermally diffusing into the semiconductor substrate, and the donor element can be more uniformly diffused into the semiconductor substrate. Specifically, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of glass containing P ₂ O ₅ and phosphorus as such a compound. When a compound having a melting point of more than 1000 ° C. is used, a compound having a melting point of less than 1000 ° C. is further added so that the donor element is removed from the compound containing the donor element through a compound having a melting point of less than 1000 ° C. It can be diffused into the semiconductor substrate.

前記ドナー元素を含む粒子は、ｎ型拡散層形成物において、粒子が分散媒に分散した状態で用いても、粒子の一部が分散媒に溶解した状態で用いてもよい。粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられる。ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への付与性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ドナー元素を含む粒子の形状は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により判定することができる。   The particles containing the donor element may be used in a state where the particles are dispersed in the dispersion medium in the n-type diffusion layer formed product, or may be used in a state where a part of the particles is dissolved in the dispersion medium. Examples of the shape of the particles include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape. From the viewpoint of imparting to the substrate and uniform diffusibility when an n-type diffusion layer forming composition is used, it is preferably substantially spherical, flat or plate-like. The shape of the particle containing the donor element can be determined by observation using a scanning electron microscope.

ドナー元素を含む粒子の粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の粒子径を有する粒子を用いた場合には、平滑な組成物層が得られやすい。更に、ドナー元素を含む粒子の粒子径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、ドナー元素を含む粒子の粒子径の下限は特に制限されない。０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。ここで、ドナー元素を含む粒子の粒子径は体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
具体的には、例えば、体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。また、二次凝集していない粒子の場合、走査型電子顕微鏡を用いてその粒子径を測定することで算出することもできる。 The particle diameter of the particle containing the donor element is preferably 100 μm or less. When particles having a particle size of 100 μm or less are used, a smooth composition layer is easily obtained. Furthermore, the particle diameter of the particles containing the donor element is more preferably 50 μm or less. In addition, the minimum of the particle diameter of the particle | grains containing a donor element is not restrict | limited in particular. The thickness is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. Here, the particle diameter of the particle containing the donor element represents a volume average particle diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring apparatus or the like.
Specifically, for example, the volume average particle diameter can be calculated based on the Mie scattering theory by detecting the relationship between the scattered light intensity and the angle of the laser light applied to the particles. Although there is no restriction | limiting in particular in the dispersion medium at the time of measuring, It is preferable to use the dispersion medium in which the particle | grains made into a measurement object do not melt | dissolve. Moreover, in the case of the particle | grains which are not secondary-aggregating, it can also calculate by measuring the particle diameter using a scanning electron microscope.

ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む粒子の含有率は、付与性、ドナー元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む粒子の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物の総質量中に、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。ドナー元素を含む粒子の含有率が０．１質量％以上であると、ｎ型拡散層を十分に形成することができる。９５質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む粒子の分散性が良好になり、半導体基板への付与性が向上する。   The content rate of the particles containing the donor element in the n-type diffusion layer forming composition is determined in consideration of the imparting property, the diffusibility of the donor element, and the like. In general, the content of the particles containing a donor element in the n-type diffusion layer forming composition is preferably 0.1% by mass or more and 95% by mass or less in the total mass of the n-type diffusion layer forming composition. More preferably, it is 1 mass% or more and 90 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or more and 50 mass% or less, More preferably, it is 6 mass% or more and 40 mass% or less, 8 mass% or more It is particularly preferably 25% by mass or less. An n-type diffusion layer can be sufficiently formed when the content of the particles containing the donor element is 0.1% by mass or more. When it is 95% by mass or less, the dispersibility of the particles containing the donor element in the n-type diffusion layer forming composition is improved, and the impartability to the semiconductor substrate is improved.

前記ドナー元素を含む粒子は、ドナー元素を含むガラス粒子の形態であるものを用いることが好ましい。ここで、ガラスとはその原子配列にＸ線回折スペクトルにおいてに明確な結晶状態が認められず、不規則な網目構造をもち、かつ、ガラス転移現象を示す物質を指す。ドナー元素を含有するガラス粒子を用いることで、ｎ型拡散層形成組成物を付与した領域以外へのドナー元素の拡散（アウトディフュージョンという）をより効果的に抑制できる傾向にあり、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されることが抑制できる。つまり、ドナー元素を含むガラス粒子を含有することで、より選択的にｎ型拡散層を形成することができる。   The particles containing the donor element are preferably used in the form of glass particles containing the donor element. Here, glass refers to a substance that has no irregular crystal structure in its X-ray diffraction spectrum, has an irregular network structure, and exhibits a glass transition phenomenon. By using glass particles containing a donor element, there is a tendency to more effectively suppress the diffusion of the donor element to a region other than the region to which the n-type diffusion layer forming composition is applied (referred to as out-diffusion). Can suppress the formation of an unnecessary n-type diffusion layer. That is, an n-type diffusion layer can be formed more selectively by containing glass particles containing a donor element.

ドナー元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。なお、ｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子は、熱拡散時の焼成温度（約８００℃〜２０００℃）で溶融して、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。そのためアウトディフュージョンをより抑制できる。ｎ型拡散層の形成後、ｎ型拡散層の上に形成されたガラス層は、エッチング（例えばフッ酸水溶液など）により除去することができる。   The glass particle containing a donor element is demonstrated in detail. The glass particles contained in the n-type diffusion layer forming composition are melted at a firing temperature (about 800 ° C. to 2000 ° C.) at the time of thermal diffusion to form a glass layer on the n-type diffusion layer. Therefore, out diffusion can be further suppressed. After the formation of the n-type diffusion layer, the glass layer formed on the n-type diffusion layer can be removed by etching (for example, a hydrofluoric acid aqueous solution).

ドナー元素を含むガラス粒子は、例えばドナー元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成される。ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ（リン）を含有する化合物であることが好ましく、Ｐ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。
ドナー元素を含むガラス粒子中におけるドナー元素含有物質の含有率は特に制限されない。例えば、ドナー元素の拡散性の観点から、０．５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。さらに前記ドナー元素を含むガラス粒子は、ドナー元素の拡散性の観点から、ドナー元素含有物質としてＰ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選ばれる１種以上を０．５質量％以上１００質量％以下で含むことが好ましく、２質量％以上８０質量％以下で含むことがより好ましい。 The glass particle containing a donor element is formed including, for example, a donor element-containing material and a glass component material. The donor element-containing material used for introducing the donor element into the glass particles is preferably a compound containing P (phosphorus), and one or more selected from the group consisting of P ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ More preferably.
The content of the donor element-containing substance in the glass particles containing the donor element is not particularly limited. For example, from the viewpoint of the diffusibility of the donor element, the content is preferably 0.5% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less. Furthermore, the glass particle containing the donor element contains 0.5% by mass or more of at least one selected from the group consisting of P ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ as the donor element-containing substance from the viewpoint of diffusibility of the donor element. It is preferably contained in an amount of not more than mass%, more preferably not less than 2 mass% and not more than 80 mass%.

また、ドナー元素を含むガラス粒子は、必要に応じてその成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質の１種以上を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｅＯ_２、ＧｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられる。中でもＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３からなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましい。 Moreover, the glass particle containing a donor element can control a melting temperature, a softening point, a glass transition point, chemical durability, etc. by adjusting the component ratio as needed. Furthermore, it is preferable to include one or more glass component substances described below.
Examples of glass component materials include SiO ₂ , K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, Tl ₂ O, V ₂ O ₅ , SnO, and ZrO _2. , WO ₃ , MoO ₃ , MnO, La ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , Y ₂ O ₃ , CsO ₂ , TiO ₂ , TeO ₂ , GeO _2, and Lu ₂ O ₃ . Among them _{SiO 2, K 2 O, Na} 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5, SnO, ZrO 2, MoO 3, GeO 2, Y 2 It is preferable to use one or more selected from the group consisting of O ₃ , CsO ₂ and TiO ₂ , SiO ₂ , K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO. It is more preferable to use one or more selected from the group consisting of PbO, CdO, V ₂ O ₅ , SnO, ZrO ₂ , and MoO ₃ .

ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられる。具体的には、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｒＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢｅＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｄＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＰｂＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＧｅＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系等のドナー元素含有物質としてＰ_２Ｏ_５を含む系のガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５の代わりにＰ_２Ｏ_３を含む系のガラス粒子等が挙げられる。
なお、Ｐ_２Ｏ_５−Ｓｂ_２Ｏ_３系、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｓ_２Ｏ_３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粒子でもよい。 Specific examples of the glass particles containing a donor element include a system containing both the donor element-containing substance and the glass component substance. Specifically, P ₂ O ₅ —SiO ₂ system (described in the order of donor element-containing material-glass component material, the same applies hereinafter), P ₂ O ₅ —K ₂ O system, P ₂ O ₅ —Na ₂ O system , P ₂ O ₅ —Li ₂ O system, P ₂ O ₅ —BaO system, P ₂ O ₅ —SrO system, P ₂ O ₅ —CaO system, P ₂ O ₅ —MgO system, P ₂ O ₅ —BeO system , P ₂ O ₅ —ZnO, P ₂ O ₅ —CdO, P ₂ O ₅ —PbO, P ₂ O ₅ —V ₂ O ₅ , P ₂ O ₅ —SnO, P ₂ O ₅ —GeO ₂ systems _include P ₂ O 5 glass particles system containing _P 2 _{O 5} as a donor element-containing substance -TeO ₂ system or the _like, glass particles or the like system containing _P 2 _{O 3} instead of P 2 _{O 5} .
Note that glass particles containing two or more kinds of donor element-containing substances may be used, such as P ₂ O ₅ —Sb ₂ O ₃ system and P ₂ O ₅ —As ₂ O ₃ system.
Although the composite glass containing two components was illustrated above, glass particles containing three or more components such as P ₂ O ₅ —SiO ₂ —V ₂ O ₅ and P ₂ O ₅ —SiO ₂ —CaO may be used.

前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｐ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有することがより好ましく、Ｐ_２Ｏ_５であるドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ及びＢａＯからなる群より選択される１種以上のガラス成分物質とを含有することがさらに好ましい。これにより、形成されるｎ型拡散層のシート抵抗率をより低くすることが可能となる。 The glass particles containing the donor element include one or more donor element-containing materials selected from the group consisting of P ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ , SiO ₂ , K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ O, 1 selected from the group consisting of BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V ₂ O ₅ , SnO, ZrO ₂ , MoO ₃ , GeO ₂ , Y ₂ O ₃ , CsO ₂ and TiO _2. It is preferable to contain one or more kinds of glass component substances, and one or more kinds of donor element-containing substances selected from the group consisting of P ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ , and SiO ₂ , K ₂ O, Na _{2. O, Li 2 O, BaO,} SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5, SnO, 1 or more of the glass component material selected from the group consisting of ZrO ₂ and MoO ₃ , More preferably _contains, P 2 _{O 5} and a donor element-containing material which _{is, SiO 2, ZnO, CaO,} Na 2 O, 1 or more glass components selected from the group consisting of Li ₂ O and BaO It is further preferable to contain a substance. Thereby, the sheet resistivity of the n-type diffusion layer to be formed can be further reduced.

ドナー元素を含むガラス粒子中のＳｉＯ_２、及びＧｅＯ_２からなる群より選択されるガラス成分物質（以下、「特定ガラス成分物質」ともいう）の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましい。一般には特定ガラス成分物質が、ガラス粒子１００質量％中に、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。０．０１質量％以上であると、ｎ型拡散層を効率よく形成することができる。また８０質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物を付与していない部分へのｎ型拡散層の形成をより効果的に抑制できる。 The content ratio of the glass component material (hereinafter also referred to as “specific glass component material”) selected from the group consisting of SiO ₂ and GeO ₂ in the glass particles containing the donor element is the melting temperature, softening point, glass transition point. It is desirable to set appropriately considering the chemical durability. In general, the specific glass component substance is preferably 0.01% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less in 100% by mass of the glass particles. An n-type diffused layer can be efficiently formed as it is 0.01 mass% or more. Moreover, formation of the n-type diffusion layer in the part which has not provided the n-type diffusion layer formation composition as it is 80 mass% or less can be suppressed more effectively.

ドナー元素を含むガラス粒子は特定ガラス成分物質以外に網目修飾酸化物（例えばアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物）や単独ではガラス化しない中間酸化物を含んでいてもよい。具体的には、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラスの場合には、網目修飾酸化物であるＣａＯの含有比率は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。 The glass particles containing a donor element may contain a network modifying oxide (for example, alkali oxide or alkaline earth oxide) or an intermediate oxide that does not vitrify alone, in addition to the specific glass component substance. Specifically, in the case of P ₂ O ₅ —SiO ₂ —CaO-based glass, the content ratio of CaO which is a network modification oxide is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and 5% by mass. More preferably, it is 20 mass% or less.

ドナー元素を含むガラス粒子の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。なお、ガラス粒子の軟化点は示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求められ、具体的には、ＤＴＡ曲線の低温から第３番目のピークの値を軟化点とすることができる。   The softening point of the glass particles containing the donor element is preferably 200 ° C. to 1000 ° C., and more preferably 300 ° C. to 900 ° C., from the viewpoints of diffusibility during the diffusion treatment and dripping. The softening point of the glass particles is obtained from a differential heat (DTA) curve using a differential thermal / thermogravimetric simultaneous measuring device. Specifically, the softening point is the value of the third peak from the low temperature of the DTA curve. It can be.

前記ｎ型拡散層形成組成物がドナー元素を含む粒子を含む場合、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素を含む粒子の含有率は、付与性、ドナー元素の拡散性等を考慮して適宜選択することができる。一般的には、ｎ型拡散層形成組成物の総質量中に含まれるドナー元素を含む粒子の含有率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
ドナー元素を含む粒子の含有率が０．１質量％以上であると、ｎ型拡散層を十分に形成することができる。９５質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む粒子の分散性が良好になり、半導体基板への付与性が向上する。 When the n-type diffusion layer forming composition contains particles containing a donor element, the content of the particles containing the donor element contained in the n-type diffusion layer forming composition takes into consideration the imparting property, the diffusibility of the donor element, and the like. Can be selected as appropriate. In general, the content of the particles including the donor element contained in the total mass of the n-type diffusion layer forming composition is preferably 0.1% by mass or more and 95% by mass or less, and 1% by mass or more and 90% by mass. More preferably, it is 1 mass% or more and 80 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or more and 80 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or more and 20 mass% or less. It is particularly preferred.
An n-type diffusion layer can be sufficiently formed when the content of the particles containing the donor element is 0.1% by mass or more. When it is 95% by mass or less, the dispersibility of the particles containing the donor element in the n-type diffusion layer forming composition is improved, and the impartability to the semiconductor substrate is improved.

（アクセプタ元素を含む粒子）
アクセプタ元素とは、半導体基板中に拡散することによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。この場合、不純物拡散層形成組成物をｐ型拡散層形成組成物とも表記する。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用できる。第１３族の元素としてはＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等を挙げることができる。安全性等の観点から、Ｂ（ホウ素）及びＡｌ（アルミニウム）が好適である。 (Particles containing acceptor elements)
An acceptor element is an element that can form a p-type diffusion layer by diffusing into a semiconductor substrate. In this case, the impurity diffusion layer forming composition is also referred to as a p-type diffusion layer forming composition. Group 13 elements can be used as acceptor elements. Examples of Group 13 elements include B (boron), Al (aluminum), and Ga (gallium). From the viewpoint of safety and the like, B (boron) and Al (aluminum) are preferable.

アクセプタ元素を含む粒子は、アクセプタ元素を含む化合物を含有する固体の粒子状物質であれば特に制限はない。またアクセプタ元素を含む化合物としては例えば、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等の単独酸化物；ホウ素、アルミニウムをドープしたシリコン粒子、窒化ホウ素（ＢＮ）、ホウ酸カルシウム、ホウ酸などの無機ホウ素化合物、アルミニウム、ホウ素などのアクセプタ元素を含有するガラス；アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を例示することができる。 The particle containing the acceptor element is not particularly limited as long as it is a solid particulate material containing a compound containing the acceptor element. Examples of the compound containing an acceptor element include single oxides such as B ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ ; boron, aluminum-doped silicon particles, boron nitride (BN), calcium borate, boric acid, and other inorganic boron Examples thereof include glass containing an acceptor element such as a compound, aluminum and boron; and organic aluminum compounds such as aluminum alkoxide and alkylaluminum.

これらの中でもＢＮ、アクセプタ元素を含有するガラス、Ｂ_２Ｏ_３及びアクセプタ元素が半導体基板へ熱拡散する温度条件（例えば８００℃以上）においてＢ_２Ｏ_３を含む化合物へ変化し得る化合物（例えば、ホウ酸等）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、ＢＮ及びホウ素を含有するガラスからなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。 BN Among them, glass containing acceptor element, B ₂ O ₃ and temperature conditions that the acceptor element is thermally diffused into the semiconductor substrate (e.g., 800 ° C. or higher) in the B ₂ O ₃ compound which can be converted to a compound (e.g., It is preferable to use at least one selected from the group consisting of boric acid and the like, and it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of glass containing BN and boron.

アクセプタ元素を含む粒子は、アクセプタ元素を含有するガラス粒子及びＢＮ粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。アクセプタ元素を含有するガラス粒子またはＢＮ粒子を用いることで、ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外へのアクセプタ元素の拡散（アウトディフュージョン）をより効果的に抑制できる傾向にあり、裏面や側面には不要なｐ型拡散層が形成されることが抑制できる。つまり、アクセプタ元素を含むガラス粒子またはＢＮ粒子を含むことで、より選択的にｐ型拡散層を形成することができる。   As the particles containing the acceptor element, it is more preferable to use one or more selected from the group consisting of glass particles containing the acceptor element and BN particles. By using glass particles or BN particles containing an acceptor element, the diffusion (out diffusion) of the acceptor element to a region other than the region to which the p-type diffusion layer forming composition is applied tends to be more effectively suppressed. It is possible to suppress formation of an unnecessary p-type diffusion layer on the side surface. That is, a p-type diffusion layer can be formed more selectively by including glass particles or BN particles containing an acceptor element.

前記アクセプタ元素を含む粒子は、ｐ型拡散層形成物において、粒子が分散媒に分散した状態で用いても、粒子の一部が分散媒に溶解した状態で用いてもよい。粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられる。ｐ型拡散層形成組成物とした場合の基板への付与性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。アクセプタ元素を含む粒子の形状は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により判定することができる。   The acceptor element-containing particles may be used in a state where the particles are dispersed in a dispersion medium in a p-type diffusion layer formation product, or may be used in a state where a part of the particles is dissolved in the dispersion medium. Examples of the shape of the particles include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape. From the viewpoint of imparting to a substrate and uniform diffusibility when a p-type diffusion layer forming composition is used, it is preferably substantially spherical, flat or plate-like. The shape of the particle containing the acceptor element can be determined by observation using a scanning electron microscope.

アクセプタ元素を含む粒子の粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の粒子径を有する粒子を用いた場合には、平滑な組成物層が得られやすい。更に、アクセプタ元素を含む粒子の粒子径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、アクセプタ元素を含む粒子の粒子径の下限は特に制限されない。０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、アクセプタ元素を含む粒子の粒子径は体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
具体的には、例えば、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。また、二次凝集していない粒子の場合、走査型電子顕微鏡を用いてその粒子径を測定することで算出することもできる。 The particle diameter of the particles containing the acceptor element is preferably 100 μm or less. When particles having a particle size of 100 μm or less are used, a smooth composition layer is easily obtained. Furthermore, the particle diameter of the particles containing the acceptor element is more preferably 50 μm or less. In addition, the minimum of the particle diameter of the particle | grains containing an acceptor element is not restrict | limited in particular. The thickness is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more.
Here, the particle diameter of the particles containing the acceptor element represents a volume average particle diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction particle size distribution measuring apparatus or the like.
Specifically, for example, the relationship between the scattered light intensity and the angle of the laser light applied to the particles can be detected and calculated based on the Mie scattering theory. Although there is no restriction | limiting in particular in the dispersion medium at the time of measuring, It is preferable to use the dispersion medium in which the particle | grains made into a measurement object do not melt | dissolve. Moreover, in the case of the particle | grains which are not secondary-aggregating, it can also calculate by measuring the particle diameter using a scanning electron microscope.

アクセプタ元素を含む粒子としてＢＮ粒子を用いる場合、ＢＮ粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等が挙げられる。ｐ型拡散層形成組成物とした場合の基板への付与性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状、又は板状が好ましい。中でも、扁平状、又は板状のＢＮ粒子はアスペクト比が高く、ＢＮ粒子を含むペーストを半導体基板に付与した際にＢＮ粒子が配向しやすくなり、より低抵抗化が可能となる。
このような効果が得られる理由は明らかではないが、例えば熱拡散時において、ＢＮ粒子が配向していることで、ＢＮ粒子で半導体基板を覆いやすくなり、ＢＮ粒子から揮発するホウ素化合物の外気への拡散が抑制され、ホウ素化合物気体と半導体基板との接触がより容易になるため、ホウ素の拡散が促進するものと考えられる。 When BN particles are used as the acceptor element-containing particles, examples of the shape of the BN particles include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape. From the viewpoint of impartability to the substrate and uniform diffusibility when the p-type diffusion layer forming composition is used, a substantially spherical shape, flat shape, or plate shape is preferable. Among them, flat or plate-like BN particles have a high aspect ratio, and when a paste containing BN particles is applied to a semiconductor substrate, the BN particles are easily oriented, and the resistance can be further reduced.
The reason why such an effect is obtained is not clear, but, for example, when BN particles are oriented at the time of thermal diffusion, it becomes easier to cover the semiconductor substrate with BN particles, and the boron compound volatilizes from the BN particles to the outside air. The diffusion of boron is suppressed, and the contact between the boron compound gas and the semiconductor substrate becomes easier, which is considered to promote the diffusion of boron.

前記ＢＮ粒子は、そのＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面、（１０１）面、（１０２）面にそれぞれ対応するピークのピーク強度比（（Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（１０１）}）／（Ｉ_{（１０２）}））が３．５以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、例えば０．１以上であることが好ましく、０．１〜２．０であることがより好ましい。上記ピーク強度が３．５以下である場合には、ＢＮ粒子の結晶性に優れ、又は良好な配向性を確保することができ、半導体基板への熱拡散時のホウ素の拡散能力が維持される。これは、結晶性が高く、半導体基板へ配向しやすいことで、ＢＮ粒子から揮発するホウ素含有ガスが閉じ込め易くなり、半導体基板表面近傍のホウ素含有ガスの濃度が高くなるためと考えられる。逆に、配向性が低いと、ＢＮ粒子から揮発するホウ素含有ガスが拡散しやすくなり、半導体基板と接触する確率が低下し、拡散性能が低下する場合がある。ここでいう「配向性」とは、ＢＮが、ＢＮ粒子の特定の結晶軸に沿って半導体基板上に配置される場合の並びやすさの指標を示す。 The BN particles have peak intensity ratios of peaks corresponding to the (100) plane, (101) plane, and (102) plane in the X-ray diffraction spectrum ((I ₍₁₀₀₎ + I ₍₁₀₁₎ ) / (I _{( 102)} It is preferable that)) is 3.5 or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 0.1 or more, and it is more preferable that it is 0.1-2.0. When the peak intensity is 3.5 or less, the crystallinity of the BN particles is excellent or good orientation can be ensured, and the boron diffusing ability during thermal diffusion to the semiconductor substrate is maintained. . This is probably because the crystallinity is high and the boron-containing gas volatilized from the BN particles is easily confined due to the high orientation to the semiconductor substrate, and the concentration of the boron-containing gas in the vicinity of the semiconductor substrate surface becomes high. On the other hand, when the orientation is low, the boron-containing gas that volatilizes from the BN particles is likely to diffuse, the probability of contact with the semiconductor substrate decreases, and the diffusion performance may decrease. “Orientation” as used herein refers to an index of the ease with which BN is arranged on a semiconductor substrate along a specific crystal axis of BN particles.

Ｘ線回折スペクトルの前記ピーク強度比は、次の条件で測定したときの値である。Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα、出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ、入射スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度：２°ｍｉｎ^−１。 The peak intensity ratio of the X-ray diffraction spectrum is a value when measured under the following conditions. X-ray source: Cu-Kα, output: 40 kV, 20 mA, incident slit: 1 °, scattering slit: 1 °, light receiving slit: 0.3 mm, scanning speed: 2 ° min ⁻¹ .

ＢＮ粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ〜１５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１２μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜５μｍであることが更に好ましい。平均一次粒子径が１５μｍ以下であると、拡散性能及び拡散の均一性がより向上する。   The average primary particle diameter of the BN particles is preferably 10 nm to 15 μm, more preferably 10 nm to 12 μm, more preferably 10 nm to 5 μm, and still more preferably 50 nm to 5 μm. When the average primary particle size is 15 μm or less, diffusion performance and diffusion uniformity are further improved.

本発明において「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。具体的に「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。   In the present invention, “primary particles” represent the smallest particles that can exist alone, and “average primary particle size” means the major axis of the primary particle size observed with a scanning electron microscope. “Long diameter of primary particle diameter” means the maximum diameter of primary particles for spherical particles, and the maximum diameter or maximum diagonal line in the projected image of particles observed from the thickness direction for hexagonal or disk-like particles, respectively. Means long. Specifically, the “average primary particle size” is calculated as the number average of 300 major particles measured by the above method.

ＢＮ粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)は、ｐ型拡散層の形成性と分散安定性の観点から、１０ｎｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。１５μｍ以下とすることにより、半導体基板表面へ均一に分散させることができ、より均一に半導体基板中にホウ素を拡散させやすい。また、１０ｎｍ以上とすることで、分散媒への分散を容易にすることができる。ここで、５０％Ｄとはメジアン径を指し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。   The volume average secondary particle diameter (50% D) of the BN particles is preferably 10 nm or more and 15 μm or less, and more preferably 50 nm or more and 12 μm or less, from the viewpoints of the p-type diffusion layer formability and dispersion stability. Preferably, it is 50 nm-10 micrometers. By setting it to 15 μm or less, it can be uniformly dispersed on the surface of the semiconductor substrate, and boron can be more easily diffused into the semiconductor substrate more uniformly. Moreover, the dispersion | distribution to a dispersion medium can be made easy by setting it as 10 nm or more. Here, 50% D refers to the median diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring apparatus or the like.

前記ＢＮ粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)を前記範囲とする方法は特に制限はされないが、後述の粉砕処理を施すことが好ましい。粉砕処理を施すことで、平均一次粒子径を小さくすることもできる。粉砕処理の詳細については後述の通りである。   The method of setting the volume average secondary particle diameter (50% D) of the BN particles in the above range is not particularly limited, but it is preferable to perform a pulverization treatment described later. By applying the pulverization treatment, the average primary particle size can be reduced. Details of the pulverization process will be described later.

前記ＢＮ粒子の結晶形は、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ)、立方晶(ｃｕｂｉｃ)、菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できること及び配向性の観点から、六方晶が好ましい。
六方晶のＢＮ粒子を用いると、形成されるｐ型拡散層の抵抗をより低くすることが可能である。これは、六方晶のＢＮ粒子はその結晶形に起因してａ軸方向（六角網面）が半導体基板の面方向へ配向しやすく、ＢＮ粒子から揮発するホウ素含有ガスが閉じ込められやすくなり、半導体基板表面近傍のホウ素含有ガスの濃度が高くなるためと考えられる。 The crystal form of the BN particles may be any of hexagonal, cubic, and rhombohedral, but from the viewpoint of easy control of the particle size and orientation. Crystals are preferred.
When hexagonal BN particles are used, the resistance of the formed p-type diffusion layer can be further reduced. This is because hexagonal BN particles are easily oriented in the a-axis direction (hexagonal network plane) in the plane direction of the semiconductor substrate due to their crystal form, and boron-containing gas volatilized from the BN particles is easily trapped. This is probably because the concentration of the boron-containing gas in the vicinity of the substrate surface increases.

ＢＮ粒子の結晶形は、Ｘ線回折パターンによって確認することができる。具体的には、ＢＮ粒子の結晶形が六方晶の場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７°、４２°、５０°、５５°のピークによって確認される。なお、Ｘ線回折パターンの確認は、例えば、Ｘ線回折計（例えば、リガク製ＬＡＤ−２Ｘ）を用いて、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定することで確認できる。   The crystal form of the BN particles can be confirmed by an X-ray diffraction pattern. Specifically, when the crystal form of the BN particles is hexagonal, it is confirmed by peaks of 2θ = 27 °, 42 °, 50 °, and 55 ° in the X-ray diffraction pattern. The X-ray diffraction pattern can be confirmed by measuring a powder X-ray diffraction spectrum using, for example, an X-ray diffractometer (for example, LAD-2X manufactured by Rigaku).

前記ＢＮ粒子のＢＥＴ比表面積は、３ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。３ｍ^２／ｇ以上であると、十分な拡散性能が得られ、また２００ｍ^２／ｇ以下であると、分散媒への分散性が良好となる。ＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が高いことで、ＢＮ粒子から揮発するホウ素含有ガスの量が多くなり、拡散性能が向上すると考えられる。
ＢＮ粒子のＢＥＴ比表面積は、７７Ｋ（−１９６℃）における窒素の吸着等温線から算出できる。 BET specific surface area of the BN particles ^is preferably 3m ² / g~200m 2 / g. When it is 3 m ² / g or more, sufficient diffusion performance is obtained, and when it is 200 m ² / g or less, dispersibility in the dispersion medium is good. BET specific surface area is more preferably ^{10m 2} / ^g~50m 2 / g. It is considered that the high BET specific surface area increases the amount of boron-containing gas that volatilizes from the BN particles and improves the diffusion performance.
The BET specific surface area of the BN particles can be calculated from an adsorption isotherm of nitrogen at 77K (−196 ° C.).

前記ＢＮ粒子のアスペクト比は特に制限されないが、アスペクト比が高い方が好ましい。具体的には、２〜１０であることが好ましい。アスペクト比が高いＢＮ粒子を半導体基板へ付与して熱処理すると拡散性能が向上する傾向がある。これは例えば、アスペクト比が高いＢＮ粒子は、高温で揮発したホウ素化合物を閉じ込める効果があるためと考えられる。
尚、アスペクト比は、ＢＮ粒子の電子顕微鏡像を画像処理システムによって解析することで算出できる。ここでいうアスペクト比とは、長軸の長さ（長径）と短軸の長さ（短径）の比率（長径／短径）である。 The aspect ratio of the BN particles is not particularly limited, but a higher aspect ratio is preferable. Specifically, it is preferably 2 to 10. When BN particles having a high aspect ratio are applied to a semiconductor substrate and heat-treated, the diffusion performance tends to be improved. This is considered to be because, for example, BN particles having a high aspect ratio have an effect of confining a boron compound volatilized at a high temperature.
The aspect ratio can be calculated by analyzing an electron microscope image of BN particles using an image processing system. The aspect ratio here is the ratio (major axis / minor axis) of the length of the major axis (major axis) to the length of the minor axis (minor axis).

前記ＢＮ粒子の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミン等の有機窒素化合物を高温の窒素―アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等を例示することができるが、前記以外の製造方法でもなんら問題ない。前記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得る事ができることから、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。   The method for preparing the BN particles is not particularly limited, and can be prepared by a usual method. For example, a method in which boron powder is heated to 1500 ° C. or higher in a nitrogen stream, a method in which molten boric acid and nitrogen or ammonia are reacted in the presence of calcium phosphate, boric acid or an alkali boride, urea, guanidine, melamine, etc. Examples include a method of reacting an organic nitrogen compound in a high-temperature nitrogen-ammonia atmosphere, a method of reacting molten sodium borate and ammonium chloride in an ammonia atmosphere, and a method of reacting boron trichloride and ammonia at a high temperature. However, there is no problem with the manufacturing methods other than those described above. Among the above production methods, it is preferable to use a method in which boron trichloride and ammonia are reacted at a high temperature because high-purity boron nitride can be obtained.

前記ＢＮ粒子は、平均一次粒子径及び体積平均二次粒子径を制御するために、機械的表面改質処理が施されても良い。前記機械的表面改質処理としては、粉砕処理や、粒子表面の物理化学的状態を変化させるための表面改質処理を等が挙げられる。このうち、粉砕処理が好ましい。粉砕処理を施すことで、ＢＮ粒子の平均一次粒子径を小さくすることができる。また、粉砕処理されたＢＮ粒子では、結晶性の高いＢＮ粒子であっても拡散能力が向上する傾向にある。前記機械的表面改質処理は、単独でもよく、必要に応じて２種以上の処理を適宜組み合わせて行ってもよい。   The BN particles may be subjected to mechanical surface modification treatment in order to control the average primary particle size and the volume average secondary particle size. Examples of the mechanical surface modification treatment include pulverization treatment and surface modification treatment for changing the physicochemical state of the particle surface. Of these, pulverization is preferred. By performing the pulverization treatment, the average primary particle diameter of the BN particles can be reduced. In addition, pulverized BN particles tend to improve the diffusion capacity even if the BN particles have high crystallinity. The mechanical surface modification treatment may be performed singly or in combination of two or more kinds as necessary.

前記アクセプタ元素を含む粒子は、アクセプタ元素を含むガラス粒子であることもまた好ましい。アクセプタ元素を含むガラス粒子は、例えばアクセプタ元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成される。アクセプタ元素をガラス粒子に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ（ホウ素）及びＡｌ（アルミニウム）の少なくとも一方を含有する化合物であることが好ましく、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。 The particles containing the acceptor element are also preferably glass particles containing the acceptor element. The glass particle containing an acceptor element is formed including, for example, an acceptor element-containing substance and a glass component substance. The acceptor element-containing substance used for introducing the acceptor element into the glass particles is preferably a compound containing at least one of B (boron) and Al (aluminum). From B ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ More preferably, it is at least one selected from the group consisting of:

アクセプタ元素を含むガラス粒子中におけるアクセプタ元素含有物質の含有率は特に制限されない。例えば、アクセプタ元素の拡散性の観点から、０．５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。さらに前記アクセプタ元素を含むガラス粒子は、アクセプタ元素の拡散性の観点から、アクセプタ元素含有物質としてＢ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる１種以上を０．５質量％以上１００質量％以下で含むことが好ましく、２質量％以上８０質量％以下で含むことがより好ましい。 The content rate of the acceptor element-containing substance in the glass particles containing the acceptor element is not particularly limited. For example, from the viewpoint of acceptor element diffusibility, it is preferably 0.5% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less. Furthermore, the glass particle containing the acceptor element contains 0.5% by mass or more of at least one selected from the group consisting of B ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ as the acceptor element-containing substance from the viewpoint of diffusibility of the acceptor element. It is preferably contained in an amount of not more than mass%, more preferably not less than 2 mass% and not more than 80 mass%.

またアクセプタ元素を含むガラス粒子は、必要に応じてその成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質の１種以上を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｅＯ_２、ＧｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３を挙げることができる。中でもＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３からなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましい。 Moreover, the glass particle containing an acceptor element can control a melting temperature, a softening point, a glass transition point, chemical durability, etc. by adjusting the component ratio as needed. Furthermore, it is preferable to include one or more glass component substances described below.
Examples of glass component materials include SiO ₂ , K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V ₂ O ₅ , SnO, ZrO ₂ , WO ₃ , Mention may be made of MoO ₃ , MnO, La ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , Y ₂ O ₃ , CsO ₂ , TiO ₂ , TeO ₂ , GeO ₂ and Lu ₂ O ₃ . Among them _{SiO 2, K 2 O, Na} 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5, SnO, ZrO 2, MoO 3, GeO 2, Y 2 It is preferable to use one or more selected from the group consisting of O ₃ , CsO ₂ and TiO ₂ , SiO ₂ , K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO. It is more preferable to use one or more selected from the group consisting of PbO, CdO, V ₂ O ₅ , SnO, ZrO ₂ , and MoO ₃ .

アクセプタ元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含むが挙げられる。具体的には、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系（アクセプタ元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系、Ｂ_２Ｏ_３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ_２Ｏ_３を含む系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ_２Ｏ_３を含む系などのガラス粒子が挙げられる。
上記では１成分又は２成分を含むガラス粒子を例示したが、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等、３成分以上を含むガラス粒子でもよい。
また、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。 Specific examples of the glass particles containing an acceptor element include those containing both the acceptor element-containing substance and the glass component substance. Specifically, a B ₂ O ₃ —SiO ₂ system (described in the order of acceptor element-containing material−glass component material, the same applies hereinafter), B ₂ O ₃ —ZnO system, B ₂ O ₃ —PbO system, B ₂ O ₃ alone system or the like of the acceptor element-containing material as a _B 2 _{O 3} system _including, glass particles, such as systems including _{for Al} 2 _{O 3} acceptor element-containing material of Al ₂ O 3 -SiO ₂ system, and the like.
In the above it has been illustrated glass particles containing one or _{two-component,} B ₂ O ₃ -SiO 2 -CaO, etc., may be glass particles containing more than three components.
_Also, as in the Al _{2 O 3 -B 2} O 3 system or the like, it may be glass particles containing two or more acceptor element-containing material.

尚、アクセプタ元素を含むガラス粒子がＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ及びＡｌ_２Ｏ_３から選択される１種以上を含むことが好ましい。アクセプタ元素含有物質であるＢ_２Ｏ_３を単独で使用するよりも、これらの成分物質を併用した場合には、不純物拡散層の抵抗が低くなり、また所望の領域以外の部位に不純物拡散層を形成すること（アウトディフュージョン）を抑制することが可能となる。 Incidentally, _SiO 2, _ZnO glass particles containing the acceptor _{element, CaO, Na 2 O, Li} 2 O, preferably includes one or more selected from BaO and _Al 2 _{O 3.} When these component substances are used in combination rather than using B ₂ O ₃ which is an acceptor element-containing substance alone, the resistance of the impurity diffusion layer is lowered, and the impurity diffusion layer is not provided in a region other than the desired region. It is possible to suppress the formation (out diffusion).

前記アクセプタ元素を含むガラス粒子は、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される１種以上のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される１種以上のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有することがより好ましく、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３から選択される１種以上のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有することが更に好ましい。これにより、形成されるｐ型拡散層のシート抵抗率をより低くすることが可能となる。 The glass particles containing the acceptor element include at least one acceptor element-containing material selected from the group consisting of B ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ O, 1 selected from the group consisting of BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V ₂ O ₅ , SnO, ZrO ₂ , MoO ₃ , GeO ₂ , Y ₂ O ₃ , CsO ₂ and TiO _2. It is preferable to contain one or more glass component materials, and one or more acceptor element-containing materials selected from the group consisting of B ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ , K ₂ O, Na _{2. O,} Li 2 _O, selected BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, Tl 2 O, V 2 O 5, SnO, from the group consisting of ZrO _2, and MoO ₃ It is more preferable to contain the one or more glass component substances, the _being, B 2 _{O 3} and one or more acceptor element-containing material selected from and _{Al 2 O 3, SiO 2,} K 2 O, Na 2 One or more glass component materials selected from the group consisting of O, Li ₂ O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V ₂ O ₅ , SnO, ZrO ₂ , and MoO ₃ ; It is further preferable to contain. Thereby, the sheet resistivity of the formed p-type diffusion layer can be further reduced.

アクセプタ元素を含むガラス粒子の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。なお、ガラス粒子の軟化点は示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求められ、具体的には、ＤＴＡ曲線の低温から第３番目のピークの値を軟化点とすることができる。   The softening point of the glass particles containing the acceptor element is preferably 200 ° C. to 1000 ° C., more preferably 300 ° C. to 900 ° C., from the viewpoints of diffusibility during the diffusion treatment and dripping. The softening point of the glass particles is obtained from a differential heat (DTA) curve using a differential thermal / thermogravimetric simultaneous measuring device. Specifically, the softening point is the value of the third peak from the low temperature of the DTA curve. It can be.

ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む粒子の含有率は、付与性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む粒子の含有率は、ｐ型拡散層形成組成物中に、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。アクセプタ元素を含む粒子の含有率が０．１質量％以上であると、ｐ型拡散層を十分に形成することができる。９５質量％以下であると、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む粒子の分散性が良好になり、半導体基板への付与性が向上する。   The content rate of the particles containing the acceptor element in the p-type diffusion layer forming composition is determined in consideration of the imparting property, the diffusibility of the acceptor element, and the like. In general, the content of the acceptor element-containing particles in the p-type diffusion layer forming composition is preferably 0.1% by mass or more and 95% by mass or less in the p-type diffusion layer forming composition. % To 90% by mass, more preferably 1% to 80% by mass, further preferably 2% to 80% by mass, and more preferably 5% to 20% by mass. It is particularly preferred that A p-type diffusion layer can be sufficiently formed when the content of the acceptor element-containing particles is 0.1% by mass or more. When the content is 95% by mass or less, the dispersibility of the particles containing the acceptor element in the p-type diffusion layer forming composition is improved, and the impartability to the semiconductor substrate is improved.

アクセプタ元素を含む粒子としてはＢＮを用いることが特に好ましい。ＢＮは化学的に安定の為、吸湿性や分散媒との反応性を抑止することができ、保存安定性の向上が図られる。また、熱拡散時に発生する虞れのあるホウ素化合物と半導体基板（好ましくはシリコン基板）との反応生成物の生成を抑制できる。また、高温条件下（例えば８００℃以上）での熱拡散時においても、アクセプタ元素を含む化合物の飛散を抑制することができ、良好なホウ素の拡散性を達成することができるので、低抵抗なｐ型拡散層の形成が可能となる。更にＢＮが後述する分散媒中に分散されていることで、ホウ素原子の拡散状態がより均一なｐ型拡散層を形成することができるとともに、選択的にｐ型拡散層を形成することもできる。   It is particularly preferable to use BN as the particles containing the acceptor element. Since BN is chemically stable, it can suppress hygroscopicity and reactivity with the dispersion medium, thereby improving storage stability. Further, it is possible to suppress the generation of a reaction product between a boron compound that may be generated during thermal diffusion and a semiconductor substrate (preferably a silicon substrate). Further, even during thermal diffusion under a high temperature condition (for example, 800 ° C. or higher), scattering of the compound containing the acceptor element can be suppressed, and good boron diffusivity can be achieved. A p-type diffusion layer can be formed. Furthermore, since BN is dispersed in a dispersion medium to be described later, a p-type diffusion layer having a more uniform diffusion state of boron atoms can be formed, and a p-type diffusion layer can also be selectively formed. .

ここで、ドナー元素を含むガラス粒子又はアクセプタ元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質又はアクセプタ元素含有物質と、ガラス成分物質とを秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱して融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。得られたガラスを粉砕して粉末状とすることで、ドナー元素を含むガラス粒子又はアクセプタ元素を含むガラス粒子を作製することができる。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。 Here, the glass particle containing a donor element or the glass particle containing an acceptor element is produced in the following procedures.
First, raw materials, for example, the donor element-containing material or acceptor element-containing material, and the glass component material are weighed and filled in a crucible. Examples of the material for the crucible include platinum, platinum-rhodium, iridium, alumina, quartz, carbon, and the like, and are appropriately selected in consideration of the melting temperature, atmosphere, reactivity with the molten material, and the like.
Next, it heats with the temperature according to a glass composition with an electric furnace, and is set as a melt. At this time, it is desirable to stir the melt uniformly. Subsequently, the obtained melt is poured onto a zirconia substrate, a carbon substrate or the like to vitrify the melt. By pulverizing the obtained glass into powder, glass particles containing a donor element or glass particles containing an acceptor element can be produced. A known method such as a jet mill, a bead mill, or a ball mill can be applied to the pulverization.

（特定有機化合物）
本発明の不純物拡散層形成組成物は、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上の特定有機物を含有する。前記特定有機化合物は、粘度、入手の容易さ、化学的安定性の観点から、イソボルニルシクロヘキサノール、及びイソボルニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
前記不純物拡散層形成組成物が、嵩高い構造を有する特定有機化合物を含むことで、不純物拡散層形成組成物の半導体基板への付与適性、特に塗布適性が向上する。また特定有機化合物は比較的低温（例えば４００℃以下）で分解又は揮発するため、熱拡散処理後の半導体基板上に特定有機化合物に由来する残存物が発生することを抑制することができる。 (Specific organic compounds)
The impurity diffusion layer forming composition of the present invention comprises isobornylcyclohexanol, isobornylphenol, 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid. It contains one or more specific organic substances selected from the group consisting of anhydrides and p-menthenylphenol. The specific organic compound preferably contains at least one selected from the group consisting of isobornylcyclohexanol and isobornylphenol from the viewpoints of viscosity, availability, and chemical stability.
When the said impurity diffusion layer forming composition contains the specific organic compound which has a bulky structure, the provision aptitude to the semiconductor substrate of an impurity diffusion layer forming composition, especially the applicability | paintability improve. In addition, since the specific organic compound is decomposed or volatilized at a relatively low temperature (for example, 400 ° C. or lower), it is possible to suppress generation of a residue derived from the specific organic compound on the semiconductor substrate after the thermal diffusion treatment.

また従来の拡散層形成組成物においては、不純物拡散層形成組成物をスクリーン印刷法で半導体基板に塗布する場合、高粘度化するためにエチルセルロース等のバインダを比較的高濃度（例えば不純物拡散層形成組成物中に５質量％）で用いる必要があった。このように不純物拡散層形成組成物がバインダを含む場合、熱拡散処理に先立って、溶媒を乾燥させるための第一の乾燥工程（約５０℃〜３００℃）と、バインダを乾燥（脱脂）させるための第二の乾燥工程（約３５０℃〜７００℃）とを設けることが望ましいとされている。第二の乾燥工程を設けることで、バインダに由来する残存物の発生を抑制することができ、前記残存物が抵抗体となって太陽電池素子の発電特性に悪影響を及ぼすことを抑制することができる。
一方、本発明の不純物拡散層形成組成物は、特定有機化合物を用いることで、バインダの含有量を減らすことができるため、第二の乾燥工程（約３５０℃〜７００℃）を行なわなくても、熱拡散処理後のバインダ等に由来する残存物の発生を抑制することができる。また、前記特定有機化合物を用いることで、不純物拡散層形成組成物を付与した際に、付与した形状を維持することができるため、所望の領域に選択的に不純物拡散層を形成することができる。 In addition, in the conventional diffusion layer forming composition, when the impurity diffusion layer forming composition is applied to a semiconductor substrate by a screen printing method, a binder such as ethyl cellulose is used at a relatively high concentration (for example, impurity diffusion layer formation) in order to increase the viscosity. 5% by weight in the composition). Thus, when the impurity diffusion layer forming composition contains a binder, prior to the thermal diffusion treatment, a first drying step (about 50 ° C. to 300 ° C.) for drying the solvent, and drying (degreasing) the binder. It is desirable to provide a second drying step (about 350 ° C. to 700 ° C.). By providing the second drying step, it is possible to suppress the generation of the residue derived from the binder, and to suppress the residue from acting as a resistor and adversely affecting the power generation characteristics of the solar cell element. it can.
On the other hand, since the impurity diffusion layer forming composition of the present invention can reduce the binder content by using a specific organic compound, the second drying step (about 350 ° C. to 700 ° C.) is not performed. Moreover, the generation | occurrence | production of the residue derived from the binder etc. after a thermal-diffusion process can be suppressed. In addition, by using the specific organic compound, when the impurity diffusion layer forming composition is applied, the applied shape can be maintained, so that the impurity diffusion layer can be selectively formed in a desired region. .

前記特定有機化合物は、室温（例えば２５℃）で液体であることが好ましい。特定有機化合物が液体であると、不純物拡散層形成組成物に含まれる特定有機化合物の割合を容易に調節することができ、そのため、不純物拡散層形成組成物の粘度を所望の範囲に容易に調節することができる。例えば、特定有機化合物が室温で固体である場合、特定有機化合物を溶解させるための溶媒の量を増やす必要があり、粘度の調節が容易でなくなる場合がある。   The specific organic compound is preferably liquid at room temperature (for example, 25 ° C.). When the specific organic compound is liquid, the ratio of the specific organic compound contained in the impurity diffusion layer forming composition can be easily adjusted, and therefore the viscosity of the impurity diffusion layer forming composition can be easily adjusted to a desired range. can do. For example, when the specific organic compound is solid at room temperature, it is necessary to increase the amount of the solvent for dissolving the specific organic compound, and the viscosity adjustment may not be easy.

前記特定有機化合物の含有率は特に制限されず、用いる特定有機化合物の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば特定有機化合物の含有率は、粘度調整に対する十分な効果を得る観点から、不純物拡散層形成組成物の総質量中に、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。   The content of the specific organic compound is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of the specific organic compound used. For example, the content of the specific organic compound is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, preferably 5% by mass or more, in the total mass of the impurity diffusion layer forming composition from the viewpoint of obtaining a sufficient effect on viscosity adjustment. More preferably, it is 95 mass% or less.

また前記ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子の含有量に対する前記特定有機化合物の含有量の比率には特に制限はない。不純物拡散層形成組成物中の前記ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子の含有量に対する、前記特定有機化合物の含有量の比率（特定有機化合物／ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子）は、十分な拡散能力、適切な粘度上昇効果、及び拡散とエッチング後の残渣低減効果の観点から、０．１〜１２であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the ratio of content of the said specific organic compound with respect to content of the particle | grains containing the said donor element or the acceptor element. Ratio of the content of the specific organic compound to the content of the particle including the donor element or the acceptor element in the impurity diffusion layer forming composition (the specific organic compound / the particle including the donor element or the particle including the acceptor element) ) Is preferably from 0.1 to 12 and more preferably from 0.5 to 10 from the viewpoints of sufficient diffusion capacity, appropriate viscosity increase effect, and residue reduction effect after diffusion and etching.

（分散媒）
前記不純物拡散層形成組成物は、必要に応じてさらに分散媒を含んでいてもよい。分散媒としては、有機溶剤、水等を挙げることができる。分散媒を更に含むことで不純物拡散層形成組成物の粘度を所望の範囲により容易に調節することができる。 (Dispersion medium)
The impurity diffusion layer forming composition may further contain a dispersion medium as necessary. Examples of the dispersion medium include organic solvents and water. By further including a dispersion medium, the viscosity of the impurity diffusion layer forming composition can be easily adjusted in a desired range.

前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの中でも、基板への付与性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、及び酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。   Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, and methyl-n-hexyl. Ketone solvents such as ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether , Methyl-n-propyl ether, di-iso-propyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol di Chill ether, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether , Diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl n-butyl ether, triethylene glycol di-n- Butyl A Triethylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol methyl -N-hexyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, di Propylene glycol methyl ethyl ether , Dipropylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, Tripropylene glycol methyl ethyl ether, tripropylene glycol methyl-n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetrapropylene glycol methyl Ethyl ether, tetrapropylene glycol methyl-n-butyl ether Ether solvents such as dipropylene glycol di-n-butyl ether, tetrapropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol di-n-butyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate N-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (acetate) 2-Butoxyethoxy) ethyl, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene acetate Recall methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate , Ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol Ester solvents such as ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone; Tolyl, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc. Aprotic polar solvent: methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene Alcohol solvents such as glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Cole mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl Examples include glycol monoether solvents such as ethers; terpene solvents such as α-terpinene, α-terpineol, myrcene, alloocimene, limonene, dipentene, α-pinene, β-pinene, terpineol, carvone, ocimene, and ferrandolene. . These are used singly or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of impartability to the substrate, one or more selected from the group consisting of α-terpineol, diethylene glycol mono-n-butyl ether, and 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate is preferable.

不純物拡散層形成組成物が分散媒を含む場合、分散媒の含有率は、付与性及び粘度の観点から、不純物拡散層形成組成物中に５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。   When the impurity diffusion layer forming composition contains a dispersion medium, the content of the dispersion medium is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less in the impurity diffusion layer forming composition from the viewpoint of impartability and viscosity. It is more preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less, and further preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less.

不純物拡散層形成組成物が分散媒を含む場合、分散媒の含有量に対する前記特定有機化合物の含有量の比率には特に制限はない。不純物拡散層形成組成物中の分散媒の含有量に対する前記特定有機化合物の含有量の比率（特定有機化合物／分散媒）は、適切な粘度にするため、及び拡散とエッチング後の残渣低減効果の観点から、０．２〜５０であることが好ましく、０．２〜１０であることがより好ましい。   When the impurity diffusion layer forming composition contains a dispersion medium, the ratio of the content of the specific organic compound to the content of the dispersion medium is not particularly limited. The ratio of the content of the specific organic compound to the content of the dispersion medium in the composition for forming an impurity diffusion layer (specific organic compound / dispersion medium) is set to an appropriate viscosity, and is effective in reducing residues after diffusion and etching. From a viewpoint, it is preferable that it is 0.2-50, and it is more preferable that it is 0.2-10.

（バインダ）
前記不純物拡散層形成組成物は、必要に応じてバインダを更に含んでいてもよい。バインダを含むことで、基板上に不純物拡散層形成組成物を付与、乾燥した状態でのドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子の飛散防止や、粘度調節がより容易に可能となる。 (Binder)
The impurity diffusion layer forming composition may further contain a binder as necessary. By including the binder, the impurity diffusion layer forming composition is applied on the substrate, and the particles containing the donor element or the acceptor element in the dried state can be more easily prevented from scattering and the viscosity can be easily adjusted.

バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなど）、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドなどから適宜選択しうる。これらバインダのなかでもセルロール誘導体またはアクリル系樹脂を用いることが、少量においても容易に粘度及びチキソ性が調節できる観点から好適である。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。   As binders, polyvinyl alcohol, polyacrylamides, polyvinylamides, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxides, polysulfonic acid, acrylamide alkylsulfonic acid, cellulose ethers, cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, etc.), gelatin, starch And starch derivatives, sodium alginates, xanthan, gua and gua derivatives, scleroglucan and scleroglucan derivatives, tragacanth and tragacanth derivatives, dextrin and dextrin derivatives, (meth) acrylic acid resins, (meth) acrylic acid ester resins (e.g. Alkyl (meth) acrylate resin, dimethylaminoethyl (meth) acrylate resin, etc.), butadiene resin, Styrene resins and copolymers thereof, siloxane resin, may be appropriately selected from a metal alkoxide. Among these binders, it is preferable to use a cellulose derivative or an acrylic resin from the viewpoint of easily adjusting the viscosity and thixotropy even in a small amount. These are used singly or in combination of two or more.

前記不純物拡散層形成組成物がバインダを含む場合、バインダの含有率は特に制限されない。中でもバインダの含有率は、熱拡散処理後の残存物の生成を抑制する観点から、１０質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることがさらに好ましい。   When the impurity diffusion layer forming composition contains a binder, the binder content is not particularly limited. Among them, the binder content is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 3% by mass, and less than 1% by mass from the viewpoint of suppressing the formation of a residue after the thermal diffusion treatment. Is more preferable.

（無機フィラー）
前記不純物拡散層形成組成物は、無機フィラーの１種以上を更に含んでいてもよい。無機フィラーを含むことで、不純物拡散層形成組成物を付与、乾燥して特定有機化合物が分解、揮発する過程における付与物の熱ダレを抑制することができる。熱ダレが起きる原因としては、特定有機化合物が分解、揮発し得る１００℃〜５００℃程度の温度において、特定有機化合物の粘度が低下するためと考えることができる。不純物拡散層形成組成物が無機フィラーを含む場合、特定有機化合物が分解、揮発し得る温度における不純物拡散層形成組成物の粘度の低下を抑制できるために、熱ダレを抑制することができる。 (Inorganic filler)
The impurity diffusion layer forming composition may further contain one or more inorganic fillers. By including the inorganic filler, it is possible to suppress thermal sagging of the imparted product in the process in which the impurity diffusion layer forming composition is imparted and dried to decompose and volatilize the specific organic compound. The cause of the thermal sag can be considered that the viscosity of the specific organic compound decreases at a temperature of about 100 ° C. to 500 ° C. at which the specific organic compound can be decomposed and volatilized. When the impurity diffusion layer forming composition contains an inorganic filler, a decrease in the viscosity of the impurity diffusion layer forming composition at a temperature at which the specific organic compound can be decomposed and volatilized can be suppressed, so that thermal sagging can be suppressed.

無機フィラーとしてはシリカ、クレイ、炭化ケイ素などを例示することができる。これらの中でもシリカを成分として含む無機フィラーを用いることが好ましい。   Examples of the inorganic filler include silica, clay, and silicon carbide. Among these, it is preferable to use an inorganic filler containing silica as a component.

無機フィラーのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーを用いることで、乾燥工程において低粘度化した特定有機化合物との間の物理的、ファンデルワールス力による相互作用によって、不純物拡散層形成組成物の粘度の低下を抑制しやすくなる傾向にある。 BET specific surface area of the inorganic filler ^is preferably 50m ² / g~500m 2 / ^g, and further preferably from 100m ² / g~300m 2 / g. By using an inorganic filler with a high BET specific surface area, the decrease in the viscosity of the impurity diffusion layer forming composition is suppressed by the interaction with the specific organic compound whose viscosity has been reduced in the drying process due to physical and van der Waals forces. It tends to be easy to do.

このような高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーの中としてはヒュームドシリカを例示することができる。ここでいうヒュームドシリカとは、超微粒子状無水シリカをいい、四塩化ケイ素等のシラン化合物を酸素と水素の炎中で加水分解する気相法で製造される。気相法で合成されるため、一次粒子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きくなる。なお、ＢＥＴ比表面積は７７Ｋにおける窒素の吸着量を測定することで算出することができる。   Among such inorganic fillers having a high BET specific surface area, fumed silica can be exemplified. Here, fumed silica refers to ultrafine anhydrous silica, and is produced by a gas phase method in which a silane compound such as silicon tetrachloride is hydrolyzed in a flame of oxygen and hydrogen. Since it is synthesized by the gas phase method, the primary particle size is small and the BET specific surface area is large. The BET specific surface area can be calculated by measuring the amount of nitrogen adsorbed at 77K.

前記ヒュームドシリカは親水性であっても疎水性であってもどちらでもよい。疎水性とするには，無水シリカの表面をシランカップリング剤などで処理することで可能となる。   The fumed silica may be either hydrophilic or hydrophobic. Hydrophobicity can be achieved by treating the surface of anhydrous silica with a silane coupling agent or the like.

前記不純物拡散層形成組成物が無機フィラーを含む場合、無機フィラーの含有率は不純物拡散層形成組成物の総質量中に０．０１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜５質量％であることが更に好ましい。向きフィラーの含有率が０．０１質量％以上であると、乾燥工程における熱ダレの発生を抑制する効果が充分に得られる傾向がある。４０質量％以下であると、不純物拡散層形成組成物の付与特性をより向上できる傾向がある。   When the impurity diffusion layer forming composition contains an inorganic filler, the content of the inorganic filler is preferably 0.01% by mass to 40% by mass in the total mass of the impurity diffusion layer forming composition, and 0.1% by mass. It is more preferable that it is% -20 mass%, and it is still more preferable that it is 0.2 mass%-5 mass%. There exists a tendency for the effect which suppresses generation | occurrence | production of the thermal dripping in a drying process to fully be acquired as the content rate of a direction filler is 0.01 mass% or more. There exists a tendency which can improve the provision characteristic of an impurity diffusion layer forming composition as it is 40 mass% or less.

（アルコキシシラン）
前記不純物拡散層形成組成物はアルコキシシランの１種以上を更に含んでいてもよい。アルコキシシランを含むことで、半導体基板上に付与された不純物拡散層形成組成物を必要に応じて乾燥する際に、付与された不純物拡散層形成組成物の粘度低下を抑制し、付与された形状をより良好に保持できる傾向がある。 (Alkoxysilane)
The impurity diffusion layer forming composition may further contain one or more of alkoxysilanes. By including the alkoxysilane, when drying the impurity diffusion layer forming composition applied on the semiconductor substrate as necessary, the viscosity of the applied impurity diffusion layer forming composition is suppressed, and the shape provided Tends to be held better.

アルコキシシランを構成するアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルオキシ基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
前記アルコキシ基として具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、及びオクチルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。 The alkoxy group constituting the alkoxysilane is preferably a linear, branched or cyclic alkyloxy group, more preferably a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms. More preferably, it is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the alkoxy group include a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, a butyloxy group, an i-propyloxy group, an i-butyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and 2-ethylhexyloxy. Groups, t-octyloxy groups, decyloxy groups, dodecyloxy groups, tetradecyloxy groups, 2-hexyldecyloxy groups, hexadecyloxy groups, octadecyloxy groups, cyclohexylmethyloxy groups, octylcyclohexyloxy groups, etc. Can do.

これらのアルコキシ基を有するアルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラアルコキシシラン、及びテトライソプロポキシシランからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。   Among these alkoxysilanes having an alkoxy group, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraalkoxysilane, and tetraisopropoxysilane.

前記不純物拡散層形成組成物がアルコキシシランを含有する場合、アルコキシシランの含有率には特に制限はない。アルコキシシランの含有率は、十分な拡散能力を得る観点から、不純物拡散層形成組成物の総質量中に３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましい。またアルコキシシランの含有率の下限値は、印刷後の乾燥工程における熱ダレ抑制の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。   When the impurity diffusion layer forming composition contains alkoxysilane, the content of alkoxysilane is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining sufficient diffusion capacity, the content of the alkoxysilane is preferably less than 30% by mass, more preferably less than 20% by mass, based on the total mass of the impurity diffusion layer forming composition. More preferably, it is less than%. Moreover, it is preferable that it is 0.1 mass% or more from a viewpoint of the thermal dripping suppression in the drying process after printing, and, as for the lower limit of the content rate of alkoxysilane, it is more preferable that it is 0.5 mass% or more.

前記不純物拡散層形成組成物は、上記成分に加えて必要に応じて、分散剤、金属単体、チクソトロピック剤、着色剤、艶消し剤、レベリング剤、消泡剤、架橋剤、沈降防止剤、レオロジー調整剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。前記不純物拡散層形成組成物がその他の添加剤を含む場合、その含有率は不純物拡散層形成組成物の総質量中に５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。特に金属単体の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量%以下であることがより好ましい。   In addition to the above components, the impurity diffusion layer forming composition may contain a dispersant, a simple metal, a thixotropic agent, a colorant, a matting agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a crosslinking agent, an anti-settling agent, as necessary. Other additives such as a rheology modifier may be included. When the impurity diffusion layer forming composition contains other additives, the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the impurity diffusion layer forming composition. Preferably, it is 20 mass% or less. In particular, the content of the simple metal is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.

前記不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子と、前記特定化合物と、必要に応じて含まれる分散媒、バインダ、無機フィラー及びアルコキシシランからなる群より選ばれるその他の成分とを含むものであり、これらの成分の総含有率は、不純物拡散層の形成効率の観点から、不純物拡散層形成組成物の総質量中に８０質量以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。   The impurity diffusion layer forming composition is selected from the group consisting of particles including a donor element or particles including an acceptor element, the specific compound, and a dispersion medium, a binder, an inorganic filler, and an alkoxysilane that are included as necessary. From the viewpoint of the formation efficiency of the impurity diffusion layer, the total content of these components is preferably 80 mass or more in the total mass of the impurity diffusion layer forming composition, and 90 mass % Or more is more preferable.

本発明の不純物拡散層形成組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子と、特定有機化合物と、必要に応じて含まれるその他の成分とをブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローター等の混合手段を用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。混合に際して加熱する場合、その温度は例えば３０℃〜１００℃とすることができる。
なお、前記不純物拡散層形成組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡなどの熱分析、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳなどを用いて確認することができる。 The method for producing the impurity diffusion layer forming composition of the present invention is not particularly limited. For example, it is obtained by mixing particles containing a donor element or particles containing an acceptor element, a specific organic compound, and other components included as necessary using a mixing means such as a blender, a mixer, a mortar, a rotor, etc. be able to. Moreover, when mixing, you may add a heat | fever as needed. When heating at the time of mixing, the temperature can be 30 degreeC-100 degreeC, for example.
In addition, the component contained in the said impurity diffusion layer forming composition and content of each component are confirmed using thermal analysis, such as TG / DTA, NMR, HPLC, GPC, GC-MS, IR, MALDI-MS, etc. can do.

＜不純物拡散層及び太陽電池素子の製造方法＞
次に、不純物拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について、不純物拡散層がｎ型拡散層である場合と、ｐ型拡散層である場合とに分けてそれぞれ説明する。 <Method for producing impurity diffusion layer and solar cell element>
Next, the method for manufacturing the impurity diffusion layer and the method for manufacturing the solar cell element will be described separately for the case where the impurity diffusion layer is an n-type diffusion layer and the case where it is a p-type diffusion layer.

（ｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法）
ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造方法の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付すものとする。
なお、以下では、半導体基板としてｐ型シリコン基板を用い、不純物拡散層形成組成物としてドナー元素を含む粒子を含有するｎ型拡散層形成組成物を用いて、ｐ型シリコン基板にｎ型拡散層を形成する方法を例示するが、半導体基板としてｎ型シリコン基板を用いて、ｎ型シリコン基板にｎ^＋型拡散層を形成する方法も同様に適用できる。 (Manufacturing method of n-type diffusion layer and solar cell element)
A method for manufacturing an n-type diffusion layer and a method for manufacturing a solar cell element will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an example of a method for producing a solar cell element of the present invention. In the subsequent drawings, common components are denoted by the same reference numerals.
In the following, a p-type silicon substrate is used as the semiconductor substrate, an n-type diffusion layer forming composition containing particles containing a donor element is used as the impurity diffusion layer forming composition, and an n-type diffusion layer is formed on the p-type silicon substrate. However, a method of using an n-type silicon substrate as a semiconductor substrate and forming an n ⁺ -type diffusion layer on the n-type silicon substrate can be similarly applied.

図１（１）では、ｐ型シリコン基板１０にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。 In FIG. 1A, an alkaline solution is applied to the p-type silicon substrate 10 to remove the damaged layer, and a texture structure is obtained by etching.
Specifically, the damaged layer on the silicon surface generated when slicing from the ingot is removed with 20% by mass caustic soda. Next, etching is performed with a mixed solution of 1% by mass caustic soda and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure (the description of the texture structure is omitted in the figure). In the solar cell element, by forming a texture structure on the light receiving surface (surface) side, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved.

図１（２）では、ｐ型シリコン基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。付与方法には特に制限がなく、通常用いられる付与方法から適宜選択することができる。付与方法として例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
上記ｎ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はなく、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、ドナー元素含む粒子の付与量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。 In FIG. 1 (2), the n-type diffusion layer forming composition layer 11 is formed by applying the n-type diffusion layer forming composition to the surface of the p-type silicon substrate 10, that is, the surface serving as the light receiving surface. There is no restriction | limiting in particular in the provision method, It can select suitably from the provision methods used normally. Examples of the application method include a printing method, a spin method, a brush coating method, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, and an ink jet method.
There is no restriction | limiting in particular as an application amount of the said n type diffused layer formation composition, According to the objective etc., it can select suitably. For example, it is possible to 0.01g ^{/ m 2} ~100g ^/ m 2 as the application amount of particles containing donor element ^is preferably ^{0.1g / m 2 ~10g / m 2} .

なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去するための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
従来の不純物拡散層形成組成物では、有機溶剤を除去するための第一の乾燥工程（約５０℃〜３００℃）と、バインダを乾燥（脱脂）させるための第二の乾燥工程（約３５０℃〜７００℃）とを設けることが好ましかった。しかし本発明の不純物拡散層形成組成物においては、バインダの含有量を減らすことができるため、第二の乾燥工程（約３５０℃〜７００℃）を行なわなくても、後述の熱拡散処理後における残存物の発生を充分に抑制することができる。 Depending on the composition of the n-type diffusion layer forming composition, a drying step for removing at least part of the organic solvent contained in the composition may be necessary after application. In this case, drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for 1 minute to 10 minutes when a hot plate is used, and about 10 minutes to 30 minutes when a dryer or the like is used. The drying conditions depend on the solvent composition of the n-type diffusion layer forming composition, and are not particularly limited to the above conditions in the present invention.
In the conventional impurity diffusion layer forming composition, a first drying step (about 50 ° C. to 300 ° C.) for removing the organic solvent and a second drying step (about 350 ° C.) for drying (degreasing) the binder. ~ 700 ° C). However, in the impurity diffusion layer forming composition of the present invention, since the binder content can be reduced, it is possible to reduce the binder content after the thermal diffusion treatment described later without performing the second drying step (about 350 ° C. to 700 ° C.). Generation | occurrence | production of a residue can fully be suppressed.

次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１が形成されたｐ型シリコン基板１０を、例えば、６００℃以上で、好ましくは、８００℃以上で熱拡散処理する。熱拡散処理の上限温度としては、例えば、１２５０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。この熱拡散処理により、図１（３）に示すようにシリコン基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。   Next, the p-type silicon substrate 10 on which the n-type diffusion layer forming composition layer 11 is formed is subjected to a thermal diffusion treatment at, for example, 600 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher. As an upper limit temperature of a thermal diffusion process, it is preferable that it is 1250 degrees C or less, for example, and it is more preferable that it is 1000 degrees C or less. By this thermal diffusion treatment, the donor element diffuses into the silicon substrate as shown in FIG. 1 (3), and the n-type diffusion layer 12 is formed. A known continuous furnace, batch furnace, or the like can be applied to the thermal diffusion treatment. Further, the furnace atmosphere during the thermal diffusion treatment can be appropriately adjusted to air, oxygen, nitrogen or the like.

熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分間とすることができ、２分〜３０分間であることがより好ましい。   The thermal diffusion treatment time can be appropriately selected according to the content of the donor element contained in the n-type diffusion layer forming composition. For example, it may be 1 minute to 60 minutes, and more preferably 2 minutes to 30 minutes.

形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラスなどのガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチング方法としては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。   Since a glass layer (not shown) such as phosphate glass is formed on the surface of the formed n-type diffusion layer 12, this phosphate glass is removed by etching. As an etching method, a known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as caustic soda can be applied.

図１（２）及び（３）に示される、ｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成するｎ型拡散層の製造方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
従来広く採用されている気相反応法によるｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、前記製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。 1 (2) and (3), in the method of manufacturing an n-type diffusion layer using the n-type diffusion layer forming composition 11, the n-type diffusion layer 12 is formed at a desired site. And an unnecessary n-type diffusion layer is not formed on the back and side surfaces.
In the conventional method of forming an n-type diffusion layer by a gas phase reaction method, a side etching step for removing an unnecessary n-type diffusion layer formed on a side surface is essential. According to this, the side etching process is not necessary, and the process is simplified.

また、前記製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法は、従来のアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
また裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。 When the manufacturing method is used, the manufacturing method of the p ⁺ -type diffusion layer (high-concentration electric field layer) 14 on the back surface is limited to a conventional method using conversion from an n-type diffusion layer by aluminum to a p-type diffusion layer. However, either method can be adopted, and the choice of manufacturing method is expanded.
The material used for the back surface electrode 20 is not limited to Group 13 aluminum. For example, Ag (silver), Cu (copper), or the like can be applied. Can also be formed thin.

裏面のｐ^＋型拡散層１４の製造方法は、例えば、図１（２）に示すようにＢ（ボロン）等の第１３族の元素を含むｐ型拡散層形成組成物１３を付与して、ｐ型拡散層形成組成物層１３を形成し、これを熱拡散処理することで、図１（３）に示すようにｐ^＋型拡散層１４を形成することができる。
前記Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含むｐ型拡散層形成組成物としては、例えば、既述のアクセプタ元素を含む粒子と特定有機化合物を含むｐ型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第１３族の元素であればよく、例えば、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含む粒子はＢ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
さらにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物をｐ型シリコン基板１０上に付与する方法と同様である。
裏面に付与されたｐ型拡散層形成組成物層１３を、既述のｎ型拡散層形成組成物層１１における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面にｐ^＋型拡散層１４を形成することができる。なお、ｐ型拡散層形成組成物層１３の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物層１１の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。 The method for producing the p ⁺ -type diffusion layer 14 on the back surface is, for example, by applying a p-type diffusion layer forming composition 13 containing a Group 13 element such as B (boron) as shown in FIG. By forming the p-type diffusion layer forming composition layer 13 and subjecting it to thermal diffusion treatment, the p ⁺ -type diffusion layer 14 can be formed as shown in FIG.
Examples of the p-type diffusion layer forming composition containing a Group 13 element such as B (boron) include a p-type diffusion layer forming composition containing the aforementioned acceptor element-containing particles and a specific organic compound. Can do. The acceptor element may be an element belonging to Group 13, and examples thereof include B (boron), Al (aluminum), and Ga (gallium). It is also preferable particles containing acceptor element comprising at least one selected from _{B 2 O 3, Al 2 O} 3 and _Ga 2 _{O 3.}
Furthermore, the method for applying the p-type diffusion layer forming composition to the back surface of the silicon substrate is the same as the method for applying the n-type diffusion layer forming composition described above to the p-type silicon substrate 10.
The p-type diffusion layer forming composition layer 13 applied to the back surface is subjected to a thermal diffusion treatment in the same manner as the thermal diffusion treatment in the n-type diffusion layer forming composition layer 11 described above, so that the p ⁺ -type diffusion layer 14 is formed on the back surface. Can be formed. The thermal diffusion treatment of the p-type diffusion layer forming composition layer 13 is preferably performed simultaneously with the thermal diffusion treatment of the n-type diffusion layer forming composition layer 11.

図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。 In FIG. 1 (4), an antireflection film 16 is formed on the n-type diffusion layer 12. The antireflection film 16 is formed by applying a known technique. For example, when the antireflection film 16 is a silicon nitride film, it is formed by a plasma CVD method using a mixed gas of SiH ₄ and NH ₃ as a raw material. At this time, hydrogen diffuses into the crystal, and orbits that do not contribute to the bonding of silicon atoms, that is, dangling bonds and hydrogen are combined to inactivate defects (hydrogen passivation).
More specifically, the mixed gas flow rate ratio NH ₃ / SiH ₄ is 0.05 to 1.0, the reaction chamber pressure is 13.3 Pa (0.1 Torr) to 266.6 Pa (2 Torr), It is formed under conditions where the temperature is 300 ° C. to 550 ° C. and the frequency for plasma discharge is 100 kHz or more.

図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で付与し、乾燥させて、表面電極用金属ペースト層１８Ａを形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）バインダ、（４）その他の添加剤などを含む。   In FIG. 1 (5), the surface electrode metal paste is applied on the antireflection film 16 on the surface (light receiving surface) by screen printing and dried to form the surface electrode metal paste layer 18A. The metal paste for a surface electrode includes (1) metal particles and (2) glass particles as essential components, and includes (3) a binder, (4) other additives, and the like as necessary.

また裏面のｐ^＋型拡散層１４上には裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明の製造方法では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば図１（５）では、アルミニウム、銀、銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層２０Ａを形成し、これを焼成処理して裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。 A back electrode 20 is formed on the p ⁺ -type diffusion layer 14 on the back surface. As described above, in the manufacturing method of the present invention, the material and forming method of the back electrode 20 are not particularly limited. For example, in FIG. 1 (5), a back electrode paste containing a metal such as aluminum, silver, or copper is applied and dried to form a back electrode metal paste layer 20A, which is baked to form the back electrode 20. May be formed. At this time, a silver paste for forming a silver electrode may be partially provided on the back surface for connection between elements in the module process.

図１（６）では、表面電極用金属ペースト層１８Ａ及び裏面電極用金属ペースト層２０Ａを焼成処理して、表面電極１８及び裏面電極２０を形成し、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間、焼成処理すると、表面側では表面電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。   In FIG. 1 (6), the front electrode metal paste layer 18A and the back electrode metal paste layer 20A are baked to form the front electrode 18 and the back electrode 20, thereby completing the solar cell element. When the baking treatment is performed in the range of 600 ° C. to 900 ° C. for several seconds to several minutes, the antireflection film 16 that is an insulating film is melted by the glass particles contained in the metal paste for the surface electrode on the surface side, and a part of the surface of the silicon 10 is further formed. When melted, the metal particles (for example, silver particles) in the paste form a contact portion with the silicon substrate 10 and solidify. Thereby, the formed surface electrode 18 and the silicon substrate 10 are electrically connected. This is called fire-through.

ここで表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、例えば、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。   Here, the shape of the surface electrode 18 will be described. The surface electrode 18 includes, for example, a bus bar electrode 30 and finger electrodes 32 intersecting with the bus bar electrode 30. FIG. 2A is a plan view of a solar cell element in which the surface electrode 18 includes a bus bar electrode 30 and a finger electrode 32 intersecting with the bus bar electrode 30 as viewed from the surface. FIG. 2B is an enlarged perspective view illustrating a part of FIG.

このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。   Such a surface electrode 18 can be formed by means such as screen printing of the above-described metal paste, plating of an electrode material, or vapor deposition of an electrode material by electron beam heating in a high vacuum. The surface electrode 18 composed of the bus bar electrode 30 and the finger electrode 32 is generally used as an electrode on the light receiving surface side and is well known, and it is possible to apply known forming means for the bus bar electrode and finger electrode on the light receiving surface side. it can.

（第一のｐ型拡散層の製造方法）
ｐ型シリコン基板に不純物拡散層としてｐ型拡散層を形成する第一の製造方法は、上記ｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法において、ｎ型拡散層形成組成物をｐ型拡散層形成組成物に、ｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にそれぞれ読み替えて適用する方法である。
つまり、図１（２）において、ｎ型拡散層形成組成物を付与してｎ型拡散層形成組成物層１１を形成した後に熱拡散処理を行って図１（３）に示すｎ型拡散層１２を形成するのと同様に、上述のｐ型拡散層形成組成物をｐ型シリコン基板に付与して、図１（２）に示すｐ型拡散層形成組成物層１３を形成し、そして熱拡散処理を行って、図１（３）に示すｐ^＋型拡散層１４を形成する。 (First p-type diffusion layer manufacturing method)
A first manufacturing method for forming a p-type diffusion layer as an impurity diffusion layer on a p-type silicon substrate is the above-described n-type diffusion layer and solar cell element manufacturing method, wherein the n-type diffusion layer forming composition is formed as a p-type diffusion layer. In this method, an n-type diffusion layer is replaced with a p ⁺ -type diffusion layer and applied to the composition.
That is, in FIG. 1 (2), after applying the n-type diffusion layer forming composition to form the n-type diffusion layer forming composition layer 11, thermal diffusion treatment is performed, and the n-type diffusion layer shown in FIG. 12 is applied to the p-type silicon substrate to form the p-type diffusion layer forming composition layer 13 shown in FIG. 1 (2), and the heat A diffusion process is performed to form the p ⁺ -type diffusion layer 14 shown in FIG.

図１に示した製造方法では、ｐ型シリコン基板１０の表面にｎ型拡散層形成組成物層１１を形成し、裏面にｐ型拡散層形成組成物層１３を形成した後、熱拡散処理を行って、ｎ型拡散層１２及びｐ型拡散層１４を形成することが好適である。この熱拡散処理により、表面ではｐ型シリコン基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層１２が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ^＋型拡散層１４が形成される。 In the manufacturing method shown in FIG. 1, the n-type diffusion layer forming composition layer 11 is formed on the front surface of the p-type silicon substrate 10 and the p-type diffusion layer forming composition layer 13 is formed on the back surface. It is preferable that the n-type diffusion layer 12 and the p-type diffusion layer 14 be formed. By this thermal diffusion treatment, the donor element diffuses into the p-type silicon substrate on the front surface to form the n-type diffusion layer 12, and the acceptor element diffuses on the back surface to form the p ⁺ -type diffusion layer 14.

（第二のｐ型拡散層の製造方法）
第二のｐ型拡散層の製造方法では、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を含む混合ガスによって裏面にも形成されたｎ型拡散層をｐ^＋拡散層に変換する方法について説明する。
以下では、ｐ型シリコン基板にｐ^＋型拡散層を形成する方法を例示するが、ｎ型シリコン基板にｐ型拡散層を形成する方法も同様に適用できる。 (Method for producing second p-type diffusion layer)
In the second method for producing a p-type diffusion layer, a method for converting an n-type diffusion layer formed also on the back surface to a p ⁺ diffusion layer with a mixed gas containing phosphorus oxychloride (POCl ₃ ) will be described.
In the following, a method of forming a p ⁺ -type diffusion layer on a p-type silicon substrate will be exemplified, but a method of forming a p-type diffusion layer on an n-type silicon substrate can be similarly applied.

まず、半導体基板であるｐ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチング処理にて得る。この工程は、ｎ型拡散層の製造方法において、図１（１）を参照しながら説明したものと同様である。   First, an alkaline solution is applied to a p-type silicon substrate, which is a semiconductor substrate, to remove the damaged layer, and a texture structure is obtained by etching treatment. This step is the same as that described with reference to FIG. 1 (1) in the method of manufacturing the n-type diffusion layer.

次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、ｐ型シリコン基板上に一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチング処理が施される。 Next, tens of minutes of treatment is performed at 800 ° C. to 900 ° C. in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl ₃ ), nitrogen, and oxygen to form an n-type diffusion layer uniformly on the p-type silicon substrate. . At this time, in the method using the phosphorus oxychloride atmosphere, the diffusion of phosphorus extends to the side surface and the back surface, and the n-type diffusion layer is formed not only on the surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, a side etching process is performed in order to remove the side n-type diffusion layer.

そして、ｐ型シリコン基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を付与する。付与方法には特に制限はがない。例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。   Then, the p-type diffusion layer forming composition is applied onto the n-type diffusion layer on the back surface of the p-type silicon substrate, that is, the surface that is not the light receiving surface. There are no particular restrictions on the application method. Examples thereof include a printing method, a spin method, a brush coating method, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, and an ink jet method.

上記ｐ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はない。例えば、アクセプタ元素を含む粒子量として０．０１ｇ／ｃｍ^２〜１００ｇ／ｃｍ^２とすることができ、０．０５ｇ／ｃｍ^２〜１０ｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。付与量が多くなるほど、シリコン基板へのアクセプタ元素の拡散が容易になる傾向にある。 There is no restriction | limiting in particular as the provision amount of the said p-type diffused layer formation composition. For example, it is possible to 0.01g ^/ cm ² ~100g ^/ cm 2 as amount of particles containing acceptor element is preferably ^{0.05g / cm 2 ~10g / cm 2} , 0.1g / m 2 ~ it is preferably 10 g / ^{m 2.} As the applied amount increases, the acceptor element tends to diffuse into the silicon substrate.

なお、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去するための乾燥工程を設けることが好ましい場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の有機溶剤組成によって適宜選択可能であり、本発明では特に上記条件に限定されない。   Depending on the composition of the p-type diffusion layer forming composition, it may be preferable to provide a drying step for removing at least a part of the organic solvent contained in the composition after application. In this case, drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for 1 minute to 10 minutes when a hot plate is used, and about 10 minutes to 30 minutes when a dryer or the like is used. The drying conditions can be appropriately selected depending on the organic solvent composition of the p-type diffusion layer forming composition, and are not particularly limited to the above conditions in the present invention.

上記ｐ型拡散層形成組成物を付与したｐ型シリコン基板を、例えば、６００℃以上で、好ましくは、８００℃以上で熱拡散処理する。熱拡散処理の上限温度としては、例えば、１２５０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。この熱拡散処理により、ｐ型シリコン基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ^＋型拡散層が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。
熱処理温度が６００℃以上であると、アクセプタ元素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。
なお、ｐ型拡散層を形成する熱処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。 The p-type silicon substrate provided with the p-type diffusion layer forming composition is subjected to a thermal diffusion treatment at, for example, 600 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher. As an upper limit temperature of a thermal diffusion process, it is preferable that it is 1250 degrees C or less, for example, and it is more preferable that it is 1000 degrees C or less. By this thermal diffusion treatment, the acceptor element diffuses into the p-type silicon substrate, and a p ⁺ -type diffusion layer is formed. A known continuous furnace, batch furnace, or the like can be applied to the heat treatment. The thermal diffusion atmosphere preferably has an oxygen ratio of less than 5% by volume.
When the heat treatment temperature is 600 ° C. or higher, the acceptor element is sufficiently diffused and a sufficient BSF effect is obtained. Moreover, it can suppress that a board | substrate deteriorates that it is 1250 degrees C or less.
The heat treatment for forming the p-type diffusion layer can also be performed using a short-time heat treatment (RTP) technique.

熱拡散処理時間は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分間とすることができ、２分〜３０分間であることがより好ましい。   The thermal diffusion treatment time can be appropriately selected according to the content of the acceptor element contained in the p-type diffusion layer forming composition. For example, it may be 1 minute to 60 minutes, and more preferably 2 minutes to 30 minutes.

そして、表面に形成されたオキシ塩化リンに由来するガラス層をエッチングにより除去した後、表面に形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。この工程は、ｎ型拡散層の製造方法において、図１（４）を参照しながら説明したものと同様である。   Then, after removing the glass layer derived from phosphorus oxychloride formed on the surface by etching, an antireflection film is formed on the n-type diffusion layer formed on the surface. This step is the same as that described with reference to FIG. 1 (4) in the method of manufacturing the n-type diffusion layer.

次いで、表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷、乾燥させて、表面電極用金属ペースト層を形成する。この工程は、ｎ型拡散層の製造方法において、図１（５）を参照しながら説明したものと同様である。   Next, the surface electrode metal paste is printed on the surface (light receiving surface) of the antireflection film by a screen printing method and dried to form a surface electrode metal paste layer. This step is the same as that described with reference to FIG. 1 (5) in the method of manufacturing the n-type diffusion layer.

次いで、上記裏面に形成されたｐ^＋型拡散層上に裏面電極用金属ペースト層を形成する。この裏面電極用金属ペースト層の形成工程も、ｎ型拡散層の製造方法で説明したものと同様である。 Next, a metal paste layer for the back electrode is formed on the p ⁺ type diffusion layer formed on the back surface. The process for forming the back electrode metal paste layer is the same as that described in the method for manufacturing the n-type diffusion layer.

上記表面電極用金属ペースト層及び裏面電極用金属ペースト層を焼成して、表面電極及び裏面電極を形成し、太陽電池素子を完成させる。この工程は、ｎ型拡散層の製造方法において、図１（６）を参照しながら説明したものと同様である。   The said surface electrode metal paste layer and the back electrode metal paste layer are baked, a front electrode and a back electrode are formed, and a solar cell element is completed. This step is the same as that described with reference to FIG. 1 (6) in the method of manufacturing the n-type diffusion layer.

なお、ｐ^＋型拡散層の表面には、ｐ型拡散層形成組成物に由来するガラス層が形成されているため、このガラス層をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。 Since the glass layer derived from the p-type diffusion layer forming composition is formed on the surface of the p ⁺ -type diffusion layer, this glass layer is removed by etching. As the etching, a known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as caustic soda can be applied.

（他の形態のｎ型拡散層及びｐ型拡散層の製造方法）
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ^＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの不純物拡散層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を用いれば、バックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。 (Manufacturing method of n-type diffusion layer and p-type diffusion layer of other form)
In the above description, the solar cell element in which the n-type diffusion layer is formed on the front surface, the p ⁺ -type diffusion layer is formed on the back surface, and the front surface electrode and the back surface electrode are provided on the respective impurity diffusion layers has been described. If a type diffusion layer forming composition and a p type diffusion layer forming composition are used, a back contact type solar cell element can also be produced.

バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ^＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位及びｐ型拡散層部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。 The back contact type solar cell element has all electrodes provided on the back surface to increase the area of the light receiving surface. That is, in the back contact type solar cell element, it is necessary to form both the n-type diffusion region and the p ⁺ -type diffusion region on the back surface to form a pn junction structure. The n-type diffusion layer forming composition and the p-type diffusion layer forming composition of the present invention can form an n-type diffusion site and a p-type diffusion layer site at a specific site, and thus a back contact solar cell It can be suitably applied to the manufacture of elements.

具体的には、例えば図３にその一例の概略を示すような製造工程を含む製造方法で、バックコンタクト型の太陽電池素子の製造することができる。   Specifically, for example, a back contact type solar cell element can be manufactured by a manufacturing method including a manufacturing process as schematically shown in FIG.

半導体基板であるｐ型シリコン基板１０Ａの表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ異なる領域に部分的に付与して、ｐ型拡散層形成組成物層１３及びｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。これを熱処理することで、ｐ^＋型拡散層１４及びｎ型拡散層１２を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物の付与はインクジェット法やパターン印刷法を用いることができる。
これにより図３（３）に示すように、ｐ型シリコン基板１０Ａのｐ^＋型拡散層１４の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層１３Ａが形成され、ｎ型拡散層１２の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層１１Ａが形成される。 A p-type diffusion layer forming composition and an n-type diffusion layer forming composition are partially applied to different regions on the surface of a p-type silicon substrate 10A, which is a semiconductor substrate, respectively, and p-type diffusion layer forming composition layer 13 and An n-type diffusion layer forming composition layer 11 is formed. By heat-treating this, the p ⁺ -type diffusion layer 14 and the n-type diffusion layer 12 can be formed in specific regions, respectively. Application of the p-type diffusion layer forming composition and the n-type diffusion layer forming composition can be performed by an inkjet method or a pattern printing method.
As a result, as shown in FIG. 3 (3), a heat-treated product layer 13 A of the p-type diffusion layer forming composition is formed on the p ⁺ -type diffusion layer 14 of the p-type silicon substrate 10 A. A heat-treated product layer 11A of the n-type diffusion layer forming composition is formed thereon.

次いで、ｐ^＋型拡散層１４の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層１３Ａ、及びｎ型拡散層１２の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層１１Ａをエッチング処理等により除去する。
これにより図３（４）に示すように、図３（３）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層１３Ａ及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層１１Ａがエッチング除去され、表面近傍にｐ^＋型拡散層１４とｎ型拡散層１２とが選択的に形成されたｐ型シリコン基板が得られる。 Next, the heat-treated product layer 13A of the p-type diffusion layer forming composition formed on the p ⁺ -type diffusion layer 14 and the heat-treated product layer of the n-type diffusion layer forming composition formed on the n-type diffusion layer 12 are used. 11A is removed by etching or the like.
As a result, as shown in FIG. 3 (4), the heat-treated product layer 13A of the p-type diffusion layer forming composition and the heat-treated product layer 11A of the n-type diffusion layer forming composition in FIG. Thus, a p-type silicon substrate in which the p ⁺ -type diffusion layer 14 and the n-type diffusion layer 12 are selectively formed is obtained.

次いで図３（５）では、ｐ型シリコン基板１０Ａの表面（受光面）上には反射膜１６を、裏面上には表面保護膜１６Ａを常法により形成する。図３（５）では、ｐ型シリコン基板１０Ａの全面に反射膜１６及び表面保護膜１６Ａが形成されている。なお、表面保護膜１６Ａは、ｐ^＋型拡散層１４とｎ型拡散層１２とが表面に露出するように部分的に形成してもよい（図示せず）。 Next, in FIG. 3 (5), a reflective film 16 is formed on the surface (light-receiving surface) of the p-type silicon substrate 10A, and a surface protective film 16A is formed on the back surface by a conventional method. In FIG. 3 (5), the reflective film 16 and the surface protective film 16A are formed on the entire surface of the p-type silicon substrate 10A. The surface protective film 16A may be partially formed (not shown) so that the p ⁺ -type diffusion layer 14 and the n-type diffusion layer 12 are exposed on the surface.

次いで図３（６）では、表面保護膜１６Ａ上のｐ^＋型拡散層１４及びｎ型拡散層１２にそれぞれ対応する領域に、電極用金属ペーストを選択的に付与して、電極用金属ペースト層１８Ａを形成する。次いで焼成処理することで、図３（７）に示すようにｐ^＋型拡散層１４及びｎ型拡散層１２の上に、電極１８をそれぞれ形成することができる。
なお、図３（５）に示すようにｐ型シリコン基板１０Ａの裏面の全面に表面保護膜１６Ａを形成した場合は、電極用金属ペーストとしてファイアースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図３（７）に示すようにｐ^＋型拡散層１４及びｎ型拡散層１２の上に、電極１８をそれぞれ形成することができる。 Next, in FIG. 3 (6), an electrode metal paste is selectively applied to the regions corresponding to the p ⁺ type diffusion layer 14 and the n type diffusion layer 12 on the surface protective film 16 A, respectively. 18A is formed. Next, by performing a baking treatment, the electrodes 18 can be formed on the p ⁺ -type diffusion layer 14 and the n-type diffusion layer 12 as shown in FIG.
When the surface protective film 16A is formed on the entire back surface of the p-type silicon substrate 10A as shown in FIG. 3 (5), a material containing glass powder having fire-through property is used as the electrode metal paste. As shown in FIG. 3 (7), the electrodes 18 can be formed on the p ⁺ -type diffusion layer 14 and the n-type diffusion layer 12, respectively.

図３に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。
上述したバックコンタクト型の太陽電池素子の作製では、ｐ型シリコン基板を用いた場合について説明を行ったが、ｎ型シリコン基板を用いても同様にして、太陽電子素子を作製することができる。
前記太陽電池素子の製造方法で製造される太陽電池の形状や大きさに制限はないが、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。 In the solar cell element manufactured by the manufacturing method including the manufacturing process shown in FIG. 3, since no electrode exists on the light receiving surface, sunlight can be taken in effectively.
Although the case of using a p-type silicon substrate has been described in the production of the back contact type solar cell element described above, a solar electronic element can be similarly produced using an n-type silicon substrate.
Although there is no restriction | limiting in the shape and magnitude | size of the solar cell manufactured with the manufacturing method of the said solar cell element, It is preferable that one side is a square with 125 mm-156 mm.

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の１種以上を含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
なお、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。
太陽電池の形状や大きさに特に制限はないが、０．５ｍ^２〜３ｍ^２であることが好ましい。 <Solar cell>
The solar cell of the present invention includes one or more of the solar cell elements, and is configured by arranging tab wires on the electrodes of the solar cell element. If necessary, the solar cell may be configured by connecting a plurality of solar cell elements via tab wires and further sealing with a sealing material.
The tab wire and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the art.
In this specification, the solar cell element means a device having a silicon substrate on which a pn junction is formed and an electrode formed on the silicon substrate. In addition, the solar cell is a state in which a tab wire is provided on the electrode of the solar cell element, and a plurality of solar cell elements are connected via the tab line as necessary and sealed with a sealing resin or the like. Means things.
No particular limitation on the shape and size of the solar cell, but is preferably 0.5m ² ~3m ^2.

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。   Examples of the present invention will be described more specifically below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise stated, all chemicals used were reagents. “%” Means “% by mass” unless otherwise specified.

［実施例１］
（ドナー元素を含むガラス粉末の合成）
ＳｉＯ_２（和光純薬工業製）、Ｐ_２Ｏ_５（和光純薬工業製）、ＣａＣＯ_３（和光純薬工業製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ_２：Ｐ_２Ｏ_５：ＣａＣＯ_３＝３０：６０：１０となるように混合したものをアルミナ坩堝に入れて、室温から１４００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷してＰ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラスを得た。得られたガラスを、自動乳鉢混練装置を用いて粉砕して、ドナー元素としてＰ（リン）を含むガラス粒子を粉末状態で得た。 [Example 1]
(Synthesis of glass powder containing donor element)
SiO ₂ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), P ₂ O ₅ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), CaCO ₃ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are used as raw materials, and the respective molar ratios are SiO ₂ : P ₂ O ₅ : CaCO. ₃ = 30: 60: 10 was mixed in an alumina crucible, heated from room temperature to 1400 ° C. at 400 ° C./h, held for 1 hour, and then rapidly cooled to P ₂ O ₅ —SiO _{2 A 2-} CaO-based glass was obtained. The obtained glass was pulverized using an automatic mortar kneading apparatus to obtain glass particles containing P (phosphorus) as a donor element in a powder state.

（３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール分散液の調製）
上記で得られたガラス粒子３ｇをテルピネオール（日本テルペン製、ターピネオール−ＬＷ）７ｇに分散し、遊星型ボールミル（フリッチュ製、pulverisette）を用い、３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用いて粉砕し、３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール分散液を調製した。 (Preparation of 30% by mass glass particle-containing terpineol dispersion)
3 g of the glass particles obtained above were dispersed in 7 g of terpineol (manufactured by Nippon Terpene, Terpineol-LW), and pulverized using 3 mm yttria-stabilized zirconia beads using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, pulverisette), 30 A terpineol dispersion containing mass% glass particles was prepared.

得られたビーズミル処理前のガラス粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｎｉフィルターを用いたＣｕ−Ｋα線を用いて、Ｘ線回折装置（理学製、ＲＩＮＴ−２０００）により測定したところ、非晶質であることが確認された。
また、得られたガラス粒子の粒子径状は略球状で、体積平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、０．２μｍであった。ここで、体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出した。ビーズミル粉砕処理後のガラス粒子含有テルピネオール分散液を用いて測定した。なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。 When the powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the obtained glass particles before the bead mill treatment was measured with an X-ray diffractometer (RINT-2000, manufactured by Rigaku) using Cu-Kα rays using a Ni filter, It was confirmed to be amorphous.
The obtained glass particles had a substantially spherical particle diameter, and the volume average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device was 0.2 μm. Here, the volume average particle diameter was calculated based on the Mie scattering theory by detecting the relationship between the scattered light intensity and the angle of the laser light applied to the particles. It measured using the terpineol dispersion containing glass particles after the bead mill grinding treatment. The glass particle shape was determined by observing with a TM-1000 scanning electron microscope manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.

（ｎ型拡散層形成組成物１の調製）
３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール分散液１０ｇと、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン製、ＭＴＰＨ）２０ｇとを自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いて混合し、ｎ型拡散層形成組成物１を調製した。 (Preparation of n-type diffusion layer forming composition 1)
10 g of a 30% by mass glass particle-containing terpineol dispersion and 20 g of isobornylcyclohexanol (manufactured by Nippon Terpene, MTPH) are mixed using a rotating / revolving mixer (Sinky AR-100) to form an n-type diffusion layer composition. Product 1 was prepared.

（粘度の測定）
ｎ型拡散層形成組成物１の粘度はＥ型粘度計（東京計器製）によって、サンプルリング量を０．５ｍｌとして測定した。２５℃、５ｒｐｍでの粘度は１３Ｐａ・ｓであった。 (Measurement of viscosity)
The viscosity of the n-type diffusion layer forming composition 1 was measured with an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) with a sampling amount of 0.5 ml. The viscosity at 25 ° C. and 5 rpm was 13 Pa · s.

（スクリーン印刷）
ｎ型拡散層形成組成物１をスクリーン印刷（パターン：４５ｍｍ角、ベタ塗り）によって、スライスしたｐ型シリコン基板（５０ｍｍ角、以下、単に「基板」ともいう）の表面に付与し、２５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。乾燥後の付与量は０．２５ｍｍ／ｃｍ^２であった。 (Screen printing)
The n-type diffusion layer forming composition 1 is applied to the surface of a sliced p-type silicon substrate (50 mm square, hereinafter also simply referred to as “substrate”) by screen printing (pattern: 45 mm square, solid coating), and 250 ° C. Dry on hot plate for 5 minutes. The application amount after drying was 0.25 mm / cm ² .

（ｎ型拡散層形成組成物の付与面積の変化率測定）
ｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷した直後（１０分以内）のｎ型拡散層形成組成物層の面積で、２５０℃乾燥後のｎ型拡散層形成組成物層の面積を除して１００を掛けた値を付与面積の変化率として算出した。なお、ｎ型拡散層形成組成物層の面積は工業用検査顕微鏡（オリンパス社製、ＭＸ−５１）を用いて測定した。
付与面積の変化率は１１５％であった。 (Measurement of change rate of applied area of n-type diffusion layer forming composition)
The area of the n-type diffusion layer forming composition layer immediately after screen printing of the n-type diffusion layer forming composition (within 10 minutes), excluding the area of the n-type diffusion layer forming composition layer after drying at 250 ° C., is 100. The value multiplied by was calculated as the rate of change of the applied area. In addition, the area of the n-type diffusion layer forming composition layer was measured using an industrial inspection microscope (manufactured by Olympus Corporation, MX-51).
The change rate of the applied area was 115%.

（残存揮発成分の測定）
２５０℃乾燥後の基板を、５００℃のホットプレートで５分間熱処理して、重量変化から、２５０℃乾燥後の残存揮発成分を測定した。具体的には、２５０℃乾燥後のｎ型拡散層形成組成物が付与された基板の質量と、５００℃熱処理後のｎ型拡散層形成組成物が付与された基板の質量との差を２５０℃乾燥後のｎ型拡散層形成組成物が付与された基板の質量で除した質量割合を残存揮発成分として算出した。
残存揮発成分は０．３％であった。 (Measurement of residual volatile components)
The substrate after drying at 250 ° C. was heat-treated on a hot plate at 500 ° C. for 5 minutes, and the residual volatile components after drying at 250 ° C. were measured from the change in weight. Specifically, the difference between the mass of the substrate provided with the n-type diffusion layer forming composition after drying at 250 ° C. and the mass of the substrate provided with the n-type diffusion layer forming composition after heat treatment at 500 ° C. is 250. The mass ratio divided by the mass of the substrate provided with the n-type diffusion layer forming composition after drying at 0 ° C. was calculated as the remaining volatile component.
The residual volatile component was 0.3%.

（熱拡散）
２５０℃乾燥後の基板に対して、空気を３Ｌ／分で流した８５０℃の環状炉で３０分間熱拡散処理を行った。 (Thermal diffusion)
The substrate after drying at 250 ° C. was subjected to a thermal diffusion treatment for 30 minutes in an annular furnace at 850 ° C. with air flowing at 3 L / min.

（ガラス層の除去）
熱拡散処理後、形成されたガラス層を除去するため、基板を２．５質量％ＨＦ水溶液に２分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。 (Removal of glass layer)
After the thermal diffusion treatment, in order to remove the formed glass layer, the substrate was immersed in an aqueous 2.5% by mass HF solution for 2 minutes, washed with running water, and dried.

（シート抵抗率の測定）
ｎ型拡散層形成組成物を付与した側の表面のシート抵抗率を三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
ｎ型拡散層形成組成物を付与した部分は５０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていた。 (Measurement of sheet resistivity)
The sheet resistivity of the surface to which the n-type diffusion layer forming composition was applied was measured by a four-probe method using a Loresta-EP MCP-T360 type low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
The portion to which the n-type diffusion layer forming composition was applied was 50Ω / □, and P (phosphorus) was diffused to form an n-type diffusion layer.

（電子顕微鏡による基板表面の観察）
ｎ型拡散層形成組成物を付与した側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、加速電圧１０ｋＶ）により観察した。観察前に、白金を真空蒸着した。ＳＥＭ観察像において、基板表面にｎ型拡散層形成組成物に由来する残存物は確認されなかった。 (Observation of substrate surface with electron microscope)
The surface on which the n-type diffusion layer forming composition was applied was observed with a scanning electron microscope (SEM, acceleration voltage 10 kV). Prior to observation, platinum was vacuum deposited. In the SEM observation image, no residue derived from the n-type diffusion layer forming composition was confirmed on the substrate surface.

［実施例２］
遊星型ボールミルを用い、３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用いて、４５ｍｌのジルコニア容器に窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を４ｇ、及び超純水１６ｇを入れ、８００ｒｐｍにて３０分間粉砕した。これを乾燥して窒化ホウ素粉砕物を得た。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は７μｍであった。 [Example 2]
Using a planetary ball mill, using 3 mm yttria-stabilized zirconia beads, put 4 g of boron nitride (DENKABORON NITRIDE [GP], manufactured by Denki Kagaku Kogyo) and 45 g of ultrapure water in a 45 ml zirconia container, 800 rpm For 30 minutes. This was dried to obtain a boron nitride pulverized product. The obtained boron nitride pulverized product had a volume average secondary particle size of 7 μm.

（ｐ型拡散層形成組成物１の調製）
上記で得られた窒化ホウ素粉砕物２０ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン製、ＭＴＰＨ）５０ｇ、テルピネオール３０ｇを自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いて混合して、ｐ型拡散層形成組成物１を調製した。
得られたｐ型拡散層形成組成物１の粘度を上記と同様にして測定したところ、２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は１７Ｐａ・ｓであった。 (Preparation of p-type diffusion layer forming composition 1)
20 g of the boron nitride pulverized product obtained above, 50 g of isobornylcyclohexanol (manufactured by Nippon Terpene, MTPH), and 30 g of terpineol were mixed using a rotating / revolving mixer (AR-100, manufactured by Sinky), and a p-type diffusion layer Forming composition 1 was prepared.
When the viscosity of the obtained p-type diffusion layer forming composition 1 was measured in the same manner as described above, the viscosity at 25 ° C. and 5 rpm was 17 Pa · s.

（熱拡散及びエッチング工程）
実施例１と同様にして、ｐ型拡散層形成組成物１をスクリーン印刷によって、スライスしたｎ型シリコン基板表面（５０ｍｍ角）に付与し、２５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、空気ガスを３Ｌ／分で流した９５０℃の環状炉で３０分間熱拡散処理を行った。各種評価は実施例１と同様に行なった。
付与面積の変化率は１０１％であり、残存揮発成分は０．５％であった。またｐ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５５Ω／□であった。さらに基板表面の残存物は観察されなかった。 (Thermal diffusion and etching process)
In the same manner as in Example 1, the p-type diffusion layer forming composition 1 was applied to the sliced n-type silicon substrate surface (50 mm square) by screen printing and dried on a hot plate at 250 ° C. for 5 minutes. Subsequently, a thermal diffusion treatment was performed for 30 minutes in an annular furnace at 950 ° C. with air gas flowing at 3 L / min. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1.
The change rate of the applied area was 101%, and the residual volatile component was 0.5%. The sheet resistivity on the surface on which the p-type diffusion layer was formed was 55Ω / □. Further, no residue on the substrate surface was observed.

[実施例３]
（ｎ型拡散層形成組成物２の調製）
上記で得られた３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール溶液１０ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール２０ｇ、疎水性ヒュームドシリカ（エボニック社製アエロジルＲ２０２、ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ）０．２ｇを自転・公転ミキサーを用いて混合し、ｎ型拡散層形成組成物２を調製した。
疎水性ヒュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製オートソーブ−１を用いて、−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出した。
得られたｎ型拡散層形成組成物２の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は２３Ｐａ・ｓであった。 [Example 3]
(Preparation of n-type diffusion layer forming composition 2)
10 g of the 30% by mass glass particle-containing terpineol solution obtained above, 20 g of isobornylcyclohexanol, 0.2 g of hydrophobic fumed silica (Aerosil R202 manufactured by Evonik Co., Ltd., BET specific surface area 100 m ^{2 /} g) are rotated and revolved. Were mixed to prepare an n-type diffusion layer forming composition 2.
The BET specific surface area of the hydrophobic fumed silica was calculated from the adsorption isotherm of nitrogen at -196 ° C. using Autosorb-1 manufactured by QUANTACHROME INSTRUMENTS.
The resulting n-type diffusion layer forming composition 2 had a viscosity of 23 Pa · s at 25 ° C. and 5 rpm.

実施例１においてｎ型拡散層形成組成物１の代わりに上記で得られたｎ型拡散層形成組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理及び各種評価を行った。
付与面積の変化率は１０４％であり、残存揮発成分は０．８％であった。またｎ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５０Ω／□であった。さらに基板表面の残存物は観察されなかった。 Thermal diffusion treatment and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the n-type diffusion layer forming composition 2 obtained above was used instead of the n-type diffusion layer forming composition 1 in Example 1. It was.
The change rate of the applied area was 104%, and the residual volatile component was 0.8%. The sheet resistivity on the surface on which the n-type diffusion layer was formed was 50Ω / □. Further, no residue on the substrate surface was observed.

[実施例４]
（ｎ型拡散層形成組成物３の調製）
実施例３において、疎水性ヒュームドシリカの替わりに親水性ヒュームドシリカ（エボニック社製アエロジル２００、ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ｎ型拡散層形成組成物３を調製した。
得られたｎ型拡散層形成組成物３の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は２２Ｐａ・ｓであった。 [Example 4]
(Preparation of n-type diffusion layer forming composition 3)
In Example 3, n-type diffusion was carried out in the same manner as in Example 3, except that hydrophilic fumed silica (Aerosil 200 manufactured by Evonik, BET specific surface area 100 m ² / g) was used instead of hydrophobic fumed silica. Layer forming composition 3 was prepared.
The obtained n-type diffusion layer forming composition 3 had a viscosity of 22 Pa · s at 25 ° C. and 5 rpm.

実施例１においてｎ型拡散層形成組成物１の代わりに上記で得られたｎ型拡散層形成組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理及び各種評価を行った。
付与面積の変化率は１０４％であり、残存揮発成分は０．７％であった。ｎ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５０Ω／□であった。さらに基板表面の残存物は観察されなかった。 Thermal diffusion treatment and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the n-type diffusion layer forming composition 3 obtained above was used instead of the n-type diffusion layer forming composition 1 in Example 1. It was.
The change rate of the applied area was 104%, and the remaining volatile components were 0.7%. The sheet resistivity of the surface on which the n-type diffusion layer was formed was 50Ω / □. Further, no residue on the substrate surface was observed.

[実施例５]
（ｎ型拡散層形成組成物４の調製）
上記で得られたｎ型拡散層形成組成物３の１０ｇに対してテトラエトキシシラン（多摩化学工業製正珪酸エチル）１ｇを添加してｎ型拡散層形成組成物４を調製した。
得られたｎ型拡散層形成組成物４の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は２０Ｐａ・ｓであった。 [Example 5]
(Preparation of n-type diffusion layer forming composition 4)
To 10 g of the n-type diffusion layer forming composition 3 obtained above, 1 g of tetraethoxysilane (normal ethyl silicate manufactured by Tama Chemical Industry) was added to prepare an n-type diffusion layer forming composition 4.
The resulting n-type diffusion layer forming composition 4 had a viscosity of 20 Pa · s at 25 ° C. and 5 rpm.

実施例１においてｎ型拡散層形成組成物１の代わりに上記で得られたｎ型拡散層形成組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理及び各種評価を行った。
付与面積の変化率は１０２％であり、残存揮発成分は０．５％であった。ｎ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５５Ω／□であった。さらに基板表面の残存物は観察されなかった。 Thermal diffusion treatment and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the n-type diffusion layer forming composition 4 obtained above was used instead of the n-type diffusion layer forming composition 1 in Example 1. It was.
The change rate of the applied area was 102%, and the residual volatile component was 0.5%. The sheet resistivity of the surface on which the n-type diffusion layer was formed was 55Ω / □. Further, no residue on the substrate surface was observed.

[実施例６]
（ｎ型拡散層形成組成物５の調製）
上記で得られた３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール分散液２０ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール１０ｇ、親水性ヒュームドシリカ（エボニック社製アエロジル２００、ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ）０．６ｇを自転・公転ミキサーを用いて混合し、ｎ型拡散層形成組成物５を調製した。
得られたｎ型拡散層形成組成物５の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は８Ｐａ・ｓであった。 [Example 6]
(Preparation of n-type diffusion layer forming composition 5)
Rotation / revolution of 30 g glass particle-containing terpineol dispersion obtained above, 10 g of isobornylcyclohexanol, 0.6 g of hydrophilic fumed silica (Aerosil 200 manufactured by Evonik, BET specific surface area 100 m ^{2 /} g) The n-type diffusion layer forming composition 5 was prepared by mixing using a mixer.
The viscosity of the obtained n-type diffusion layer forming composition 5 at 25 ° C. and 5 rpm was 8 Pa · s.

実施例１においてｎ型拡散層形成組成物１の代わりに上記で得られたｎ型拡散層形成組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理及び各種評価を行った。
付与面積の変化率は１００％であり、残存揮発成分は０．２％であった。ｎ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５０Ω／□であった。さらに基板表面の残存物は観察されなかった。 Thermal diffusion treatment and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the n-type diffusion layer forming composition 5 obtained above was used instead of the n-type diffusion layer forming composition 1 in Example 1. It was.
The rate of change of the applied area was 100%, and the residual volatile component was 0.2%. The sheet resistivity of the surface on which the n-type diffusion layer was formed was 50Ω / □. Further, no residue on the substrate surface was observed.

[比較例１]
（ｎ型拡散層形成組成物Ｃ１）
上記で得られた３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール溶液１ｇ、１５質量％エチルセルロース含有テルピネオール溶液１ｇ、テルピネオール１ｇを自転・公転ミキサーを用いて混合し、ｎ型拡散層形成組成物Ｃ１を調製した。
得られたｎ型拡散層形成組成物Ｃ１の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は３３Ｐａ・ｓであった。 [Comparative Example 1]
(N-type diffusion layer forming composition C1)
1 g of the 30% by mass glass particle-containing terpineol solution obtained above, 1 g of the 15% by mass ethylcellulose-containing terpineol solution, and 1 g of terpineol were mixed using a rotating / revolving mixer to prepare an n-type diffusion layer forming composition C1.
The viscosity of the obtained n-type diffusion layer forming composition C1 at 25 ° C. and 5 rpm was 33 Pa · s.

実施例１においてｎ型拡散層形成組成物１の代わりに上記で得られたｎ型拡散層形成組成物Ｃ１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理及び各種評価を行った。
付与面積の変化率は１０５％であり、残存揮発成分は２５％であった。ｎ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５０Ω／□であった。さらに基板表面の残存物が観察された。 Thermal diffusion treatment and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the n-type diffusion layer forming composition C1 obtained above was used instead of the n-type diffusion layer forming composition 1 in Example 1. It was.
The change rate of the applied area was 105%, and the residual volatile component was 25%. The sheet resistivity of the surface on which the n-type diffusion layer was formed was 50Ω / □. Furthermore, a residue on the substrate surface was observed.

[比較例２]
（ｎ型拡散層形成組成物７）
上記で得られた３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール溶液１ｇ、テルピネオール２ｇを自転・公転ミキサーを用いて混合し、ｎ型拡散層形成組成物Ｃ２を調製した。
得られたｎ型拡散層形成組成物Ｃ１の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は０．２Ｐａ・ｓであった。 [Comparative Example 2]
(N-type diffusion layer forming composition 7)
1 g of the 30% by mass glass particle-containing terpineol solution obtained above and 2 g of terpineol were mixed using a rotating / revolving mixer to prepare an n-type diffusion layer forming composition C2.
The viscosity of the obtained n-type diffusion layer forming composition C1 at 25 ° C. and 5 rpm was 0.2 Pa · s.

実施例１においてｎ型拡散層形成組成物１の代わりに上記で得られたｎ型拡散層形成組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理及び各種評価を行った。
付与面積の変化率は１２０％であり、残存揮発成分は０．５％であった。ｎ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５５Ω／□であった。さらに基板表面の残存物は観察されなかった。 Thermal diffusion treatment and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the n-type diffusion layer forming composition C2 obtained above was used instead of the n-type diffusion layer forming composition 1 in Example 1. It was.
The rate of change of the applied area was 120%, and the residual volatile component was 0.5%. The sheet resistivity of the surface on which the n-type diffusion layer was formed was 55Ω / □. Further, no residue on the substrate surface was observed.

以上から、実施例１〜６のように特定有機化合物を含む不純物拡散層形成組成物を用いることで、所望の領域に選択的に不純物拡散層が形成され、また基板表面の残存物の生成を抑えることができることが分かる。また、残存揮発成分が少ないことから、２５０℃程度の乾燥で、十分乾燥しており、５００℃程度での乾燥が不要となることが分かる。また実施例３及び実施例４においては、さらにヒュームドシリカを含むことで、付与面積変化率がより低くなり、不純物拡散層がより選択的に形成された。また実施例５においては、さらにテトラエトキシシランを含むことで、付与面積変化率がより低くなり、不純物拡散層がより選択的に形成された。
これに対して特定有機化合物を含まず、同程度の粘度に調製するためにエチルセルロースを添加した不純物拡散層形成組成物を用いた比較例１は、基板表面に組成物成分の残存物が観察され、また、残存揮発成分が存在するため、５００℃程度の温度で脱脂する工程が必要であり、製造プロセスが増えることが分かる。比較例２では基板表面に組成物成分の残存物は観察されなかったが、付与面積の変化率が大きく、所望の形状の不純物拡散層を形成できないことが分かる。 From the above, by using the impurity diffusion layer forming composition containing the specific organic compound as in Examples 1 to 6, the impurity diffusion layer is selectively formed in a desired region, and the residue on the substrate surface is generated. It can be seen that it can be suppressed. Moreover, since there are few residual volatile components, it turns out that it is drying enough at about 250 degreeC, and drying at about 500 degreeC becomes unnecessary. Further, in Example 3 and Example 4, the fumed silica was further included, so that the applied area change rate was lower, and the impurity diffusion layer was more selectively formed. Further, in Example 5, by further including tetraethoxysilane, the applied area change rate was lower, and the impurity diffusion layer was more selectively formed.
On the other hand, in Comparative Example 1 using the impurity diffusion layer forming composition to which ethyl cellulose was added in order to prepare the same viscosity without containing a specific organic compound, the residue of the composition component was observed on the substrate surface. Moreover, since residual volatile components are present, a step of degreasing at a temperature of about 500 ° C. is necessary, and it can be seen that the manufacturing process increases. In Comparative Example 2, no residue of the composition component was observed on the substrate surface, but it was found that the change rate of the applied area was large and an impurity diffusion layer having a desired shape could not be formed.

１０ ｐ型シリコン基板
１２ ｎ型拡散層
１４ ｐ^＋型拡散層
１６ 反射防止膜
１８ 表面電極
２０ 裏面電極
３０ バスバー電極
３２ フィンガー電極 10 p-type silicon substrate 12 n-type diffusion layer 14 p ⁺ -type diffusion layer 16 antireflection film 18 surface electrode 20 back electrode 30 bus bar electrode 32 finger electrode

Claims (19)

ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子と、
イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上の特定有機化合物と、
を含有する不純物拡散層形成組成物。 A particle containing a donor element or a particle containing an acceptor element;
Consists of isobornylcyclohexanol, isobornylphenol, 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, and p-mentenylphenol One or more specific organic compounds selected from the group;
An impurity diffusion layer forming composition containing 前記ドナー元素を含む粒子が、Ｐ（リン）を含有する請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。   The impurity diffusion layer forming composition according to claim 1, wherein the particles containing the donor element contain P (phosphorus). 前記アクセプタ元素を含む粒子が、Ｂ（ホウ素）又はＡｌ（アルミニウム）を含有する請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。   The impurity diffusion layer forming composition according to claim 1, wherein the particles containing the acceptor element contain B (boron) or Al (aluminum). 前記ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子が、ガラス粒子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。   The impurity diffusion layer forming composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the particle containing the donor element or the particle containing the acceptor element is a glass particle. 前記アクセプタ元素を含む粒子がＢＮ（窒化ホウ素）粒子である請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。   The impurity diffusion layer forming composition according to claim 1, wherein the particles containing the acceptor element are BN (boron nitride) particles. 前記ドナー元素を含む粒子が、
Ｐ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質と、
ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、
を含有する請求項１、請求項２又は請求項４に記載の不純物拡散層形成組成物。 Particles containing the donor element are
One or more donor element-containing materials selected from the group consisting of P ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ ;
_{SiO 2, K 2 O, Na} 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5, SnO, ZrO 2, MoO 3, GeO 2, Y 2 O ₃ , one or more glass component substances selected from the group consisting of CsO ₂ and TiO ₂ ;
The impurity diffusion layer forming composition according to claim 1, claim 2 or claim 4 containing 前記アクセプタ元素を含む粒子が、
Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される１種以上のアクセプタ元素含有物質と、
ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、及びＴｉＯ_２からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、
を含有する請求項１、請求項３又は請求項４に記載の不純物拡散層形成組成物。 Particles containing the acceptor element are
One or more acceptor element-containing materials selected from the group consisting of B ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ ;
_{SiO 2, K 2 O, Na} 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5, SnO, ZrO 2, MoO 3, GeO 2, Y 2 O ₃ , one or more glass component materials selected from the group consisting of CsO ₂ and TiO ₂ ;
The composition for forming an impurity diffusion layer according to claim 1, 3 or 4, comprising: 前記ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子の含有率が、１質量％以上５０質量％以下であり、前記特定有機化合物の含有率が、１質量％以上９９質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。   The content of the particles containing the donor element or the acceptor element is 1% by mass to 50% by mass, and the content of the specific organic compound is 1% by mass to 99% by mass. The impurity diffusion layer forming composition according to claim 7. 無機フィラーをさらに含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。   The impurity diffusion layer forming composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising an inorganic filler. 前記無機フィラーがシリカ粒子である請求項９に記載の不純物拡散層形成組成物。   The impurity diffusion layer forming composition according to claim 9, wherein the inorganic filler is silica particles. 前記無機フィラーのＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである請求項９又は請求項１０に記載の不純物拡散層形成組成物。 Impurity diffusion layer forming composition according to claim 9 or claim 10 BET specific surface area of ^{50m 2} / ^g~500m 2 / g of the inorganic filler. アルコキシシランをさらに含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。   The impurity diffusion layer forming composition according to any one of claims 1 to 11, further comprising an alkoxysilane. 水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、及びテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上の溶媒をさらに含む請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。   The impurity diffusion layer formation according to any one of claims 1 to 12, further comprising at least one solvent selected from the group consisting of water, alcohol solvents, glycol monoether solvents, and terpene solvents. Composition. セルロース誘導体、及びアクリル樹脂からなる群より選択される化合物をさらに含む請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。   The impurity diffusion layer forming composition according to any one of claims 1 to 13, further comprising a compound selected from the group consisting of a cellulose derivative and an acrylic resin. 半導体基板上に、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱拡散処理する工程と、
を有する不純物拡散層の製造方法。 Applying the impurity diffusion layer forming composition according to any one of claims 1 to 14 on a semiconductor substrate;
Thermal diffusion treatment of the semiconductor substrate to which the impurity diffusion layer forming composition is applied;
The manufacturing method of the impurity diffusion layer which has this. 前記熱拡散処理の温度が８００℃以上である請求項１５に記載の不純物拡散層の製造方法。   The method for manufacturing an impurity diffusion layer according to claim 15, wherein the temperature of the thermal diffusion treatment is 800 ° C. or higher. 半導体基板上に、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱拡散処理して前記半導体基板に不純物拡散層を形成する工程と、
前記形成された不純物拡散層上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。 Applying the impurity diffusion layer forming composition according to any one of claims 1 to 14 on a semiconductor substrate;
Heat diffusion treatment of the semiconductor substrate to which the impurity diffusion layer forming composition is applied to form an impurity diffusion layer on the semiconductor substrate;
Forming an electrode on the formed impurity diffusion layer;
The manufacturing method of the solar cell element which has this. 前記熱拡散処理の温度が８００℃以上である請求項１７に記載の太陽電池素子の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell element according to claim 17, wherein the temperature of the thermal diffusion treatment is 800 ° C. or higher. 請求項１７又は請求項１８に記載の製造方法により製造された太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線と、を有する太陽電池。   The solar cell which has the solar cell element manufactured by the manufacturing method of Claim 17 or Claim 18, and the tab wire arrange | positioned on the electrode of the said solar cell element.