JP5933324B2 - Chromate-free precoat metal plate and pretreatment metal plate pretreatment agent - Google Patents
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Description
本発明は、金属板の少なくとも片面に、環境負荷性の高い６価クロムを含まない下地処理層（β）、上層塗膜（α）が順次形成された、耐食性、塗膜密着性等に極めて優れ、しかも従来のプレコート金属板よりも少ない製造工程で安価に製造できるクロメートフリープレコート金属板、及びかかる下地処理に用いるためのプレコート金属板用下地処理剤に関する。 In the present invention, at least one surface of a metal plate is formed with an undercoating layer (β) and an upper coating layer (α) that do not contain highly environmentally friendly hexavalent chromium in this order. The present invention relates to a chromate-free pre-coated metal plate that is excellent and can be manufactured at a lower cost with fewer manufacturing steps than a conventional pre-coated metal plate, and a pretreatment metal plate pretreatment agent for use in such a pretreatment.
加工後に塗装されていた従来のポスト塗装製品に代わって、特に家電、建材、自動車などの産業分野では、着色した有機皮膜で予め被覆したプレコート金属板を使用して、塗装を必要とせずに加工するだけ製品を製造する技術が普及してきている。代表的なプレコート金属板の構成は、下地処理を施した金属板（めっきした金属板を含む）に、プライマー層とトップ層からなる２層構造の有機皮膜を被覆したもので、美観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。 In place of conventional post-painted products that have been painted after processing, especially in industrial fields such as home appliances, building materials, and automobiles, pre-coated metal sheets that have been pre-coated with colored organic films are used for processing without the need for painting. As much as possible, technology for manufacturing products has become widespread. A typical pre-coated metal plate is a metal plate (including a plated metal plate) that has undergone a base treatment, coated with a two-layer organic film consisting of a primer layer and a top layer. However, it has the characteristics of having workability and good corrosion resistance.
従来のプレコート金属板では、一般に、下地処理層の上に形成したプライマー層が主に下地金属板の防錆性（耐食性）に寄与し、プライマー層の上に形成したトップ層が意匠性（加工部を含めた金属板全体の着色性、隠蔽性）を担っている。着色層であるトップ層は、溶剤系の塗料により、１０μｍを超える厚膜で形成されている。下地処理層は、従来はクロメート処理により形成されていたが、クロメート処理皮膜から溶出する可能性のある６価クロムの毒性問題から、近年はクロメート処理に代わるノンクロメート処理による下地処理皮膜が一般に用いられるようになっている。 In conventional pre-coated metal plates, the primer layer formed on the base treatment layer generally contributes mainly to the rust prevention (corrosion resistance) of the base metal plate, and the top layer formed on the primer layer is designed (processed). It is responsible for the colorability and concealment of the entire metal plate including the part. The top layer which is a colored layer is formed with a thick film exceeding 10 μm by a solvent-based paint. Conventionally, the ground treatment layer was formed by chromate treatment. However, due to the toxicity problem of hexavalent chromium that may be eluted from the chromate treatment film, in recent years, the base treatment film by non-chromate treatment instead of chromate treatment is generally used. It is supposed to be.
その一方、金属板上に上述の３つの処理層（下地処理層、プライマー層、トップ層）を設けたプレコート金属板は、建材や自動車、あるいは屋外に設置される空調室外機のように、過酷な環境での使用にも耐えるように設計されており、高価であった。しかしながら、ユーザーニーズの多様化により、屋内に設置される家電製品や内装建材等の穏和な使用条件での耐久性を有すれば充分に目的を達する分野での意匠性金属板の需要もあり、より低価格の製品が求められるようになってきた。 On the other hand, a pre-coated metal plate provided with the above-mentioned three treatment layers (base treatment layer, primer layer, top layer) on a metal plate is harsh like a building material, an automobile, or an air conditioner outdoor unit installed outdoors. Designed to withstand use in harsh environments and expensive. However, due to diversification of user needs, there is also a demand for a design metal plate in a field that can sufficiently achieve its purpose if it has durability under mild use conditions such as home appliances and interior building materials installed indoors, Lower priced products have been demanded.
穏和な条件での使用に特化した、安価に製造できる意匠性金属板として、例えば、特許文献１には、厚さ５μｍ以下の着色樹脂層を設けた着色鋼板が開示されている。また、特許文献２には特定の粗度を有する鋼板表面に発色皮膜を有する着色鋼板が開示されている。しかしながら、これらの着色鋼板はクロメート処理剤による下地皮膜を設けることで耐食性を担保する設計となっているため、昨今のノンクロム化ニーズに応えることができない。 For example, Patent Document 1 discloses a colored steel plate provided with a colored resin layer having a thickness of 5 μm or less as a designable metal plate specialized for use under mild conditions and capable of being manufactured at low cost. Patent Document 2 discloses a colored steel sheet having a colored film on the surface of a steel sheet having a specific roughness. However, since these colored steel sheets are designed to ensure corrosion resistance by providing a base film with a chromate treatment agent, they cannot meet the recent needs for non-chromation.
このように、下地金属板の上に設けられる処理層の構造（３層あるいは２層）にかかわらず、下地処理層のノンクロム化ニーズに応えるため、クロメート処理剤に代わる非クロメート系の下地処理剤が求められている。 Thus, regardless of the structure of the treatment layer (three layers or two layers) provided on the base metal plate, a non-chromate base treatment agent can be used instead of the chromate treatment agent in order to meet the non-chromating needs of the base treatment layer. Is required.
過酷な用途向けに開発された、ノンクロム下地処理層の従来のプレコート金属板では、下地処理層の上にプライマー層を形成し、その上に厚膜（膜厚１０μｍ超）のトップ層を設けている。プレコート金属板の耐食性はプライマー層で担保しているため、下地処理層は主に金属板への塗膜密着性を担保するように設計されており、耐食性を担保することはあまり考慮されていなかった。 In a conventional pre-coated metal plate with a non-chromium base treatment layer developed for harsh applications, a primer layer is formed on the base treatment layer and a top layer of a thick film (film thickness of more than 10 μm) is provided thereon. Yes. Since the corrosion resistance of the pre-coated metal plate is ensured by the primer layer, the base treatment layer is designed mainly to ensure the adhesion of the coating film to the metal plate, and it is not considered much to ensure the corrosion resistance. It was.
一方、穏和な条件での使用に特化したプレコート金属板を開示している特許文献３には、下地金属板上に下地処理層と黒色塗膜を設けた黒色プレコート金属板が開示されている。特許文献３のプレコート金属板では、下地処理層の上に、プライマー層なしでトップ層（着色層）が薄膜（１０μｍ以下）で形成されているため、金属板への塗膜密着性に主眼をおいた従来の下地処理層を用いても、塗装密着性は優れるが耐食性は満足できなかった。 On the other hand, Patent Document 3 that discloses a pre-coated metal plate specialized for use under mild conditions discloses a black pre-coated metal plate in which a base treatment layer and a black coating film are provided on the base metal plate. . In the pre-coated metal plate of Patent Document 3, since the top layer (colored layer) is formed as a thin film (10 μm or less) without a primer layer on the base treatment layer, the focus is on the adhesion of the coating film to the metal plate. Even when the conventional ground surface treatment layer was used, the coating adhesion was excellent, but the corrosion resistance was not satisfactory.
特許文献４には、塗装樹脂と金属板との密着性を飛躍的に向上させたプレコート金属板用のノンクロメート型下地処理剤として、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカを同時に含有する下地処理剤が開示されている。この特許文献の下地処理剤は、プレコート金属板製造の実操業において定常状態で長期にわたり使用している間に、処理剤中に沈殿が発生するという問題のあることが分かった。実操業時の安定性に欠けることは、生産性低下の主要因となるため、プレコート金属板を安価に製造するためには、実操業時の安定性の向上した下地処理剤の開発が求められている。 In Patent Document 4, tannin or tannic acid, a silane coupling agent, and fine silica are simultaneously used as a non-chromate-type base treatment agent for a pre-coated metal plate that has dramatically improved the adhesion between the coating resin and the metal plate. The containing surface treating agent is disclosed. It has been found that the ground treatment agent of this patent document has a problem that precipitation occurs in the treatment agent while it is used for a long time in a steady state in an actual operation of producing a precoated metal sheet. Lack of stability during actual operation is a major factor in reducing productivity, and in order to produce precoated metal sheets at low cost, development of a surface treatment agent with improved stability during actual operation is required. ing.
特許文献５には、シランカップリング剤（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）、Ｚｒ化合物及び／またはＴｉ化合物（Ｃ）並びにフッ素含有無機化合物（Ｄ）を含有するプレコート金属材料用水系表面処理剤が記載されている。この処理剤を用いて製造したプレコート金属材料は、塗装密着性（塗膜の加工密着性）、耐食性及び耐コインスクラッチ性に優れるということが記載されている。この引用文献の処理剤は、貯蔵安定性（処理剤を恒温装置内に４０℃で３ヶ月貯蔵後のゲル化や沈殿等の状態を肉眼で観察して評価される）が良好であることも記載されている。しかし、引用文献５の処理剤は、プレコート金属板製造の実操業においては安定性に欠けることが分かった。また、この処理剤を用いて製造したプレコート金属材料はプライマー層があることを前提としているため、プライマー層なしでトップ層（着色層）が薄膜（１０μｍ以下）である場合、やはり耐食性が劣るという課題を有していた。 Patent Document 5 discloses an aqueous surface treatment for a precoat metal material containing a silane coupling agent (A), a cationic urethane resin (B), a Zr compound and / or a Ti compound (C), and a fluorine-containing inorganic compound (D). Agents are described. It is described that the pre-coated metal material produced using this treatment agent is excellent in coating adhesion (coating adhesion of coating film), corrosion resistance and coin scratch resistance. The treatment agent of this cited document has good storage stability (evaluated by visually observing the state of gelation or precipitation after storage of the treatment agent in a thermostat at 40 ° C. for 3 months). Have been described. However, it has been found that the treatment agent of Cited Document 5 lacks stability in the actual operation of producing the precoated metal sheet. Moreover, since the precoat metal material manufactured using this processing agent is premised on having a primer layer, when the top layer (colored layer) is a thin film (10 μm or less) without the primer layer, the corrosion resistance is also inferior. Had problems.
本発明の目的は、耐食性と塗膜密着性の両方に優れるとともに、実操業条件下で安定な下地処理剤を用いて高い生産性で製造できるクロメートフリープレコート金属板、及びかかる下地処理に用いるためのプレコート金属板用下地処理剤を提供することである。 The object of the present invention is a chromate-free pre-coated metal sheet that is excellent in both corrosion resistance and coating film adhesion, and can be produced with high productivity using a stable surface treatment agent under actual operating conditions, and for use in such a surface treatment. It is providing the surface-treatment agent for precoat metal plates.
本発明者は鋭意研究の結果、（１）特定の２種類のシランカップリング剤を配合し反応させて得られ、構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物と、特定の有機樹脂から選ばれる少なくとも１種のカチオン性有機樹脂とを含む造膜成分と、（２）チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物とリン酸化合物とフッ素化合物とを含むインヒビター成分と、を含有する下地処理層（β）を有するクロメートフリープレコート金属板により、上記の目的を達成できるとの知見を得て、それを基に本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research, the present inventor is selected from (1) an organosilicon compound having a cyclic siloxane bond in the structure and a specific organic resin obtained by blending and reacting two specific types of silane coupling agents. A film-forming component containing at least one cationic organic resin; and (2) an inhibitor component containing at least one metal compound selected from a titanium compound and a zirconium compound, a phosphate compound, and a fluorine compound. The present inventors have obtained knowledge that the above object can be achieved by a chromate-free pre-coated metal plate having a base treatment layer (β), and have completed the present invention based on the knowledge.
本発明の要旨を、その好ましい実施形態とともに示せば、次のとおりである。
〔１〕金属板の少なくとも片面に、上層塗膜（α）が形成されているクロメートフリープレコート金属板であって、前記金属板と前記上層塗膜（α）との間に、
（１）分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを配合し反応させて得られ、構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のカチオン性有機樹脂（Ｄ）とを含む、造膜成分（Ｘ）と、
（２）チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）とリン酸化合物（Ｊ）とフッ素化合物（Ｆ）とを含むインヒビター成分（Ｙ）であって、但し、前記金属化合物（Ｅ）がフッ素化合物である場合は、前記フッ素化合物（Ｆ）を含まなくても良い、インヒビター成分（Ｙ）と、
を含有する下地処理層（β）を有することを特徴とする、クロメートフリープレコート金属板。
〔２〕前記有機ケイ素化合物（Ｃ）における環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合の存在割合が、ＦＴ−ＩＲ反射法による環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ-1の吸光度（Ｃ１）と鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ-1の吸光度（Ｃ２）の比〔Ｃ１／Ｃ２〕で表して０．４〜２．５であることを特徴とする、上記〔１〕に記載のクロメートフリープレコート金属板。
〔３〕前記カチオン性有機樹脂（Ｄ）がポリウレタン樹脂を含有し、当該ポリウレタン樹脂がポリエーテルポリウレタン樹脂であることを特徴とする、上記〔１〕又は〔２〕に記載のクロメートフリープレコート金属板。
〔４〕前記カチオン性有機樹脂（Ｄ）がフェノール樹脂を含有し、当該フェノール樹脂が構造中にビスフェノールＡ構造を有することを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のクロメートフリープレコート金属板。
〔５〕前記インヒビター成分（Ｙ）が、バナジウム（ＩＶ）化合物（Ｋ）を更に含有することを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のクロメートフリープレコート金属板。
〔６〕前記下地処理層（β）の付着量が１０〜１５００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のクロメートフリープレコート金属板。
〔７〕前記上層塗膜（α）の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のクロメートフリープレコート金属板。
〔８〕前記下地処理層（β）が、
前記造膜成分（Ｘ）と、
前記金属化合物（Ｅ）がフルオロ金属錯化合物（Ｅ’）である、前記インヒビター成分（Ｙ）と、
を含有する下地処理剤を前記金属板の少なくとも片面に塗布し乾燥することにより形成されていることを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のクロメートフリープレコート金属板。
［９］（１）分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを配合し反応させて得られ、構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のカチオン性有機樹脂（Ｄ）とを含む、造膜成分（Ｘ）と、
（２）チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）とリン酸化合物（Ｊ）とフッ素化合物（Ｆ）とを含むインヒビター成分（Ｙ）であって、但し、前記金属化合物（Ｅ）がフッ素化合物である場合は、前記フッ素化合物（Ｆ）を含まなくても良い、インヒビター成分（Ｙ）と、
を含有することを特徴とする、プレコート金属板用下地処理剤。
［１０］前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５〜１．７の割合で配合し反応させて得られる化合物であり、平均の分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする、上記［９］に記載のプレコート金属板用下地処理剤。
The gist of the present invention together with preferred embodiments thereof is as follows.
[1] A chromate-free pre-coated metal plate in which an upper layer coating (α) is formed on at least one surface of the metal plate, and between the metal plate and the upper layer coating (α),
(1) A siloxane coupling agent (A) containing an amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing a glycidyl group in the molecule are mixed and reacted to form a cyclic siloxane bond in the structure. A film-forming component (X), which comprises an organosilicon compound (C) having: and at least one cationic organic resin (D) selected from a polyurethane resin, a phenol resin, and an epoxy resin;
(2) An inhibitor component (Y) comprising at least one metal compound (E) selected from a titanium compound and a zirconium compound, a phosphate compound (J), and a fluorine compound (F), provided that the metal compound When (E) is a fluorine compound, the inhibitor component (Y), which may not contain the fluorine compound (F),
A chromate-free pre-coated metal plate, comprising a base treatment layer (β) containing
[2] Absorbance (C1) and chain siloxane bond of 1090 to 1100 cm −1 in which the ratio of cyclic siloxane bond and chain siloxane bond in the organosilicon compound (C) indicates cyclic siloxane bond by FT-IR reflection method The chromate-free precoated metal plate according to [1] above, which is 0.4 to 2.5 in terms of a ratio [C1 / C2] of absorbance (C2) of 1030 to 1040 cm −1 .
[3] The chromate-free precoated metal plate according to [1] or [2], wherein the cationic organic resin (D) contains a polyurethane resin, and the polyurethane resin is a polyether polyurethane resin. .
[4] In any one of the above [1] to [3], the cationic organic resin (D) contains a phenol resin, and the phenol resin has a bisphenol A structure in the structure. Chromate-free precoated metal plate as described.
[5] The chromate-free precoated metal plate according to any one of [1] to [4], wherein the inhibitor component (Y) further contains a vanadium (IV) compound (K). .
[6] The chromate-free precoated metal plate according to any one of [1] to [5], wherein the adhesion amount of the base treatment layer (β) is 10 to 1500 mg / m 2 .
[7] The chromate-free precoated metal plate according to any one of [1] to [6], wherein the upper layer coating film (α) has a thickness of 10 μm or less.
[8] The base treatment layer (β)
The film-forming component (X);
The inhibitor component (Y), wherein the metal compound (E) is a fluorometal complex compound (E ′);
The chromate-free precoated metal according to any one of the above [1] to [7], which is formed by applying a substrate-treating agent containing at least one surface of the metal plate and drying it. Board.
[9] (1) It is obtained by blending and reacting a silane coupling agent (A) containing an amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing a glycidyl group in the molecule. A film-forming component (X) comprising an organic silicon compound (C) having a cyclic siloxane bond, and at least one cationic organic resin (D) selected from a polyurethane resin, a phenol resin, and an epoxy resin;
(2) An inhibitor component (Y) comprising at least one metal compound (E) selected from a titanium compound and a zirconium compound, a phosphate compound (J), and a fluorine compound (F), provided that the metal compound When (E) is a fluorine compound, the inhibitor component (Y), which may not contain the fluorine compound (F),
A pretreatment metal substrate pretreatment agent comprising:
[10] The organosilicon compound (C) has a solid content mass ratio [(A) / (B)] of 0.5 to 1.7 between the silane coupling agent (A) and the silane coupling agent (B). The surface treatment agent for precoated metal sheets according to [9] above, which is a compound obtained by mixing and reacting at a ratio of 1 to 10 and having an average molecular weight of 1,000 to 10,000.
本発明によれば、耐食性と塗膜密着性の両方に優れるとともに、実操業条件下で安定な下地処理剤を用いて高い生産性で製造できるクロメートフリープレコート金属板を提供することが可能となる。これにより、塗装を必要とせずに加工するだけで製品の製造を可能にするプレコート金属板、及びかかる下地処理に用いるためのプレコート金属板用下地処理剤を、より多くのユーザーに提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a chromate-free precoated metal sheet that is excellent in both corrosion resistance and coating film adhesion, and can be manufactured with high productivity using a ground treatment agent that is stable under actual operating conditions. . As a result, it is possible to provide a larger number of users with a pre-coated metal plate that enables production of a product simply by processing without requiring painting, and a pre-treatment metal plate pretreatment agent for use in such a surface treatment. It becomes possible.
本発明のクロメートフリープレコート金属板は、金属板の少なくとも片面に、下地処理層（β）と上層塗膜（α）とが順次形成されている。本発明のクロメートフリープレコート金属板における特徴は、下地処理層（β）が、造膜成分（Ｘ）とインヒビター成分（Ｙ）とを含有する点にある。 In the chromate-free precoated metal plate of the present invention, the base treatment layer (β) and the upper coating film (α) are sequentially formed on at least one surface of the metal plate. The feature of the chromate-free precoated metal sheet of the present invention is that the base treatment layer (β) contains a film-forming component (X) and an inhibitor component (Y).
前記造膜成分（Ｘ）は、構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）と、少なくとも１種のカチオン性有機樹脂（Ｄ）とを含む。 The film-forming component (X) contains an organosilicon compound (C) having a cyclic siloxane bond in the structure and at least one cationic organic resin (D).
造膜成分の一つである有機ケイ素化合物（Ｃ）は、分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを配合し反応させて得られ、且つ構造中に環状シロキサン結合を有する。 The organosilicon compound (C), which is one of the film-forming components, contains a silane coupling agent (A) containing an amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing a glycidyl group in the molecule. And having a cyclic siloxane bond in the structure.
本発明に用いることができる有機ケイ素化合物（Ｃ）は、例えば、分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）の加水分解縮合物等から得ることができる。環状シロキサン結合は、シランカップリング剤の加水分解反応とその後の縮合反応工程において形成される。この際、鎖状シロキサン結合も同時に形成される。 The organosilicon compound (C) that can be used in the present invention includes, for example, a silane coupling agent (A) containing an amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing a glycidyl group in the molecule. It can be obtained from decomposition condensate and the like. The cyclic siloxane bond is formed in the hydrolysis reaction of the silane coupling agent and the subsequent condensation reaction step. At this time, a chain siloxane bond is simultaneously formed.
有機ケイ素化合物（Ｃ）の構造中に含まれる「環状シロキサン結合」とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が連続する構成を有し、且つＳｉとＯの結合のみで構成され、Ｓｉ−Ｏの繰り返し数が３〜８の環状構造を指す。「鎖状シロキサン結合」とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が連続する構成を有し、且つＳｉとＯの結合のみで構成され、Ｓｉ−Ｏの繰り返し数が３〜８の間であって環状構造を有さないものを指す。本発明に係る有機ケイ素化合物（Ｃ）は、構造中に環状シロキサン結合を有することを必須とする。構造中に環状シロキサン結合を有していないと、造膜成分のバリヤー性が低くなり、耐食性が低下する。 “Cyclic siloxane bond” contained in the structure of the organosilicon compound (C) has a structure in which Si—O—Si bonds are continuous and is composed only of bonds of Si and O, and is a repetition of Si—O. It refers to a cyclic structure having 3 to 8 numbers. The “chain siloxane bond” has a structure in which Si—O—Si bonds are continuous, is composed only of Si and O bonds, and has a cyclic number of Si—O between 3 and 8 and is cyclic. It refers to something that has no structure. The organosilicon compound (C) according to the present invention must have a cyclic siloxane bond in the structure. If the structure does not have a cyclic siloxane bond, the barrier property of the film-forming component is lowered and the corrosion resistance is lowered.
本発明では、有機ケイ素化合物（Ｃ）の環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合との存在割合は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて反射法によって測定することができる。本発明で用いる有機ケイ素化合物（Ｃ）においては、環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合の存在割合は、前述の測定法による環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ-1の吸光度（Ｃ１）と鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ-1の吸光度（Ｃ２）の比〔Ｃ１／Ｃ２〕で表して、少なくとも０．４であるのが好ましい。〔Ｃ１／Ｃ２〕比の上限は、２．５程度である。〔Ｃ１／Ｃ２〕比がこの範囲内（すなわち０．４〜２．５の範囲内）であると、造膜成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）は環状構造によるバリヤー性と鎖構造による柔軟性の双方をバランスよく備えることができ、その結果として本発明のクロメートフリープレコート金属板の耐食性や加工部の塗膜密着性などの性能が向上する。また、樹脂分子と環状シロキサン結合部の絡合により、より強靭で緻密な皮膜が形成される。〔Ｃ１／Ｃ２〕比のより好ましい範囲は１．０〜２．０であり、最も好ましくは１．２〜１．７である。〔Ｃ１／Ｃ２〕比は、特に、反応温度を制御することにより、制御することができる。前記吸光度の測定は、例えば島津製作所社製フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＰｒｅｓｔｉｑｅ−２１で行うことができる。 In the present invention, the abundance ratio between the cyclic siloxane bond and the chain siloxane bond of the organosilicon compound (C) can be measured by a reflection method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). In the organosilicon compound (C) used in the present invention, the abundance ratio of the cyclic siloxane bond and the chain siloxane bond is the absorbance (C1) of 1090 to 1100 cm −1 indicating the cyclic siloxane bond by the above-described measurement method and the chain siloxane bond. Expressed by the ratio [C1 / C2] of absorbance (C2) of 1030 to 1040 cm −1 showing the binding, it is preferably at least 0.4. The upper limit of the [C1 / C2] ratio is about 2.5. When the [C1 / C2] ratio is within this range (that is, within the range of 0.4 to 2.5), the organosilicon compound (C) as a film-forming component has a barrier property due to a cyclic structure and a flexibility due to a chain structure. Both of them can be provided in a well-balanced manner, and as a result, the performance of the chromate-free pre-coated metal sheet of the present invention, such as the corrosion resistance and the coating film adhesion of the processed part, is improved. Moreover, a tougher and denser film is formed by the entanglement between the resin molecule and the cyclic siloxane bond. A more preferable range of the [C1 / C2] ratio is 1.0 to 2.0, and most preferably 1.2 to 1.7. The [C1 / C2] ratio can be controlled in particular by controlling the reaction temperature. The measurement of the said light absorbency can be performed, for example with Shimadzu Corporation Fourier transform infrared spectrophotometer IRPresiq-21.
本発明における分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）としては、特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。 Although it does not specifically limit as a silane coupling agent (A) which contains an amino group in the molecule | numerator in this invention, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxysilane etc. may be illustrated. it can. Examples of the silane coupling agent (B) containing a glycidyl group in the molecule include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
好ましくは、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５〜１．７の割合で配合し反応させて得られる化合物である。シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５未満であると、有機ケイ素化合物（Ｃ）の疎水性および自己架橋性が高くなるため、下地処理剤の安定性が著しく低下し好ましくない。固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１．７を超えると、有機ケイ素化合物（Ｃ）の親水性およびカチオン性が高くなりすぎ、得られる下地処理皮膜の耐水性および耐食性が著しく低下するため好ましくない。固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、より好ましくは０．６〜１．５であり、最も好ましくは０．７〜１．３である。 Preferably, the organosilicon compound (C) is obtained by combining a silane coupling agent (A) containing an amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing a glycidyl group in the molecule [(A ) / (B)] is a compound obtained by blending and reacting at a ratio of 0.5 to 1.7. When the solid content mass ratio [(A) / (B)] of the silane coupling agent (A) and (B) is less than 0.5, the hydrophobicity and self-crosslinking property of the organosilicon compound (C) increase. Therefore, the stability of the base treatment agent is remarkably lowered, which is not preferable. When the solid content mass ratio [(A) / (B)] exceeds 1.7, the hydrophilicity and cationicity of the organosilicon compound (C) become too high, and the water resistance and corrosion resistance of the resulting ground treatment film are remarkably high. Since it falls, it is not preferable. The solid content mass ratio [(A) / (B)] is more preferably 0.6 to 1.5, and most preferably 0.7 to 1.3.
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、好ましくは、分子内に下記一般式［１］
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 ［１］
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）
で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれるものとは別個のもの）及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有する。官能基（ａ）の数が２個以上になると、金属板表面と下地処理層との密着性、有機ケイ素化合物（Ｃ）の自己架橋性が向上し、皮膜形成能が高まる。官能基（ａ）のＲ1、Ｒ2及びＲ3の定義におけるアルコキシ基の炭素数は、特に制限されないが、１から６であるのが好ましく、１から４であるのがより好ましく、１又は２であるのが最も好ましい。
The organosilicon compound (C) is preferably a compound represented by the following general formula [1]
-SiR 1 R 2 R 3 [1]
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 independently represent an alkoxy group or a hydroxyl group, and at least one represents an alkoxy group)
And at least one hydrophilic functional group (b) selected from a hydroxyl group (separate from those contained in the functional group (a)) and an amino group. Contains one or more. When the number of functional groups (a) is 2 or more, the adhesion between the metal plate surface and the base treatment layer, the self-crosslinking property of the organosilicon compound (C) is improved, and the film forming ability is increased. The number of carbon atoms of the alkoxy group in the definition of R 1 , R 2 and R 3 of the functional group (a) is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, 1 or 2 is most preferred.
有機ケイ素化合物（Ｃ）の分子内に官能基（ｂ）が１個以上あると、下地処理層と上層塗膜との密着性が向上するとともに、下地処理剤中における有機ケイ素化合物（Ｃ）の安定性が向上する。 When one or more functional groups (b) are present in the molecule of the organosilicon compound (C), the adhesion between the base treatment layer and the upper coating film is improved, and the organosilicon compound (C) in the base treatment agent is improved. Stability is improved.
有機ケイ素化合物（Ｃ）の官能基（ａ）、（ｂ）は、例えば、島津製作所社製フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＰｒｅｓｔｉｑｅ−２１や日本電子社製核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＪＮＭ−ＥＣＸシリーズなどで測定することができる。 The functional groups (a) and (b) of the organosilicon compound (C) are, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer IRPrestiq-21 manufactured by Shimadzu Corporation or a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) JNM-ECX series manufactured by JEOL Ltd. Etc. can be measured.
有機ケイ素化合物（Ｃ）はまた、平均の分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。ここでいう分子量は、特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれを用いて測定してもよい。好ましくは、平均分子量はＧＦＣ（ゲルフィルタレーションクロマトグラフィー）を用い、分子量標準物質としてエチレングリコールを用いて測定される。この方法で求めた平均の分子量が１０００未満であると、有機ケイ素化合物（Ｃ）の水溶解性が高くなるため、形成された皮膜の耐水性や耐食性が低下する傾向がある。一方、平均の分子量が１００００を超えると、有機ケイ素化合物（Ｃ）の水中への溶解性または分散性が低下する傾向があり、下地処理剤の安定性が損なわれることがある。有機ケイ素化合物（Ｃ）の平均分子量は、１３００〜６０００であることが好ましい。 The organosilicon compound (C) also preferably has an average molecular weight of 1000 to 10,000. Although molecular weight here is not specifically limited, You may measure using either the direct measurement by TOF-MS method, and the conversion measurement by the chromatography method. Preferably, the average molecular weight is measured using GFC (gel filtration chromatography) and ethylene glycol as the molecular weight standard. When the average molecular weight determined by this method is less than 1000, the water solubility of the organic silicon compound (C) is increased, and thus the water resistance and corrosion resistance of the formed film tend to be lowered. On the other hand, when the average molecular weight exceeds 10,000, the solubility or dispersibility of the organosilicon compound (C) in water tends to be lowered, and the stability of the base treatment agent may be impaired. The average molecular weight of the organosilicon compound (C) is preferably 1300 to 6000.
有機ケイ素化合物（Ｃ）の製造方法は、特に限定するものではないが、一例として、ｐＨを４に調整した水に、シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を順次添加し、所定時間攪拌する方法が挙げられる。シランカップリング剤（Ａ）を添加すると水溶液が発熱するため、前もって水を冷却しておき、添加してから所定時間冷却し続け、一定の温度範囲にて製造することによって、有機ケイ素化合物（Ｃ）における環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合の存在比を制御することができる。 The method for producing the organosilicon compound (C) is not particularly limited. For example, the silane coupling agent (A) and the silane coupling agent (B) are sequentially added to water whose pH is adjusted to 4. And a method of stirring for a predetermined time. When the silane coupling agent (A) is added, the aqueous solution generates heat. Therefore, by cooling the water in advance and continuing to cool for a predetermined time after the addition, the organosilicon compound (C The abundance ratio of the cyclic siloxane bond and the chain siloxane bond can be controlled.
具体的には、有機ケイ素化合物（Ｃ）の製造時の温度を制御することにより、前記比〔Ｃ１／Ｃ２〕を０．４〜２．５の好ましい範囲に制御することができる。そのための好ましい温度範囲は１２〜４０℃程度である。４０℃より高い温度に上昇すると、環状シロキサン結合の生成割合が不足して前記比〔Ｃ１／Ｃ２〕が０．４未満となり、バリヤー性の低下にともなって耐食性が低下するため好ましくない。また、１２℃未満であると、環状シロキサン結合の生成割合が過剰となって前記比〔Ｃ１／Ｃ２〕が２．５より大きくなり、皮膜が脆くなりすぎ、加工部の塗膜密着性が低下するため好ましくない。特に、温度範囲を１５〜３０℃に制御すると、前記比〔Ｃ１／Ｃ２〕が１．０〜２．０となるため好ましい。 Specifically, the ratio [C1 / C2] can be controlled within a preferable range of 0.4 to 2.5 by controlling the temperature during the production of the organosilicon compound (C). The preferable temperature range for that is about 12-40 degreeC. If the temperature rises above 40 ° C., the ratio of formation of cyclic siloxane bonds is insufficient, and the ratio [C1 / C2] becomes less than 0.4, which is not preferable because the corrosion resistance is lowered as the barrier property is lowered. On the other hand, if the temperature is less than 12 ° C., the ratio of formation of cyclic siloxane bonds becomes excessive, the ratio [C1 / C2] is larger than 2.5, the film becomes too brittle, and the coating film adhesion at the processed part is lowered. Therefore, it is not preferable. In particular, controlling the temperature range to 15 to 30 ° C. is preferable because the ratio [C1 / C2] is 1.0 to 2.0.
もう一つの造膜成分であるカチオン性有機樹脂（Ｄ）は、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれ、カチオン性官能基を有する、少なくとも１種の有機樹脂である。 The cationic organic resin (D), which is another film-forming component, is at least one organic resin selected from polyurethane resins, phenol resins, and epoxy resins and having a cationic functional group.
本発明に用いるカチオン性有機樹脂（Ｄ）は、第１〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有する有機樹脂であり、水中に溶解もしくは分散されているものを好適に使用することができる。カチオン性有機樹脂（Ｄ）の水中への溶解もしくは分散は、自己溶解性もしくは自己分散性に基づいて達成されてもよく、またはカチオン性界面活性剤（例えばテトラアルキルアンモニウム塩等）及び／またはノニオン性界面活性剤（例えばアルキルフェニルエーテル等）の存在により分散されてもよい。 The cationic organic resin (D) used in the present invention is an organic resin having at least one cationic functional group selected from primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium bases, and is dissolved in water. Alternatively, dispersed ones can be preferably used. Dissolution or dispersion of the cationic organic resin (D) in water may be achieved on the basis of self-solubility or self-dispersibility, or a cationic surfactant (such as a tetraalkylammonium salt) and / or a nonion. May be dispersed in the presence of a functional surfactant (for example, alkylphenyl ether).
有機樹脂（Ｄ）のカチオン性官能基としては、特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）で表される第一〜第三アミノ基、一般式（ＩＩ）で表される第四級アンモニウム塩基、第三級スルホニウム塩基、第四級ホスホニウム塩基等が挙げられる。カチオン性官能基は、経済性、プレコート金属板の耐食性の観点から、特に第一〜三アミノ基、第四級アンモニウム塩基が好ましい。アミノ基及びアンモニウム基としては、特に限定するものではないが、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、等を挙げることができる。 The cationic functional group of the organic resin (D) is not particularly limited, but is a primary to tertiary amino group represented by the following general formula (I), a quaternary ammonium base represented by the general formula (II) , Tertiary sulfonium base, quaternary phosphonium base and the like. The cationic functional group is particularly preferably a primary to triamino group or a quaternary ammonium base from the viewpoint of economy and corrosion resistance of the precoated metal plate. Examples of the amino group and ammonium group include, but are not limited to, an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a trimethylammonium group, and a triethylammonium group.
式（Ｉ）においてＲa〜Ｒeはそれぞれ互いに独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、等を表す。アルキル基及びヒドロキシアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等を挙げることができる。また、第四級アンモニウム塩基のカチオン成分の対になるアニオン成分としては特に限定するものではないが、水酸イオン、硫酸イオン、乳酸イオン、グリコール酸イオン、コハク酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、等の酸イオンを挙げることができる。 In the formula (I), R a to R e each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or the like. Examples of the alkyl group and hydroxyalkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl and the like. In addition, the anion component to be paired with the cation component of the quaternary ammonium base is not particularly limited, but hydroxide ion, sulfate ion, lactate ion, glycolate ion, succinate ion, nitrate ion, acetate ion, Examples include acid ions such as phosphate ions and fluoride ions.
前記カチオン性有機樹脂（Ｄ）の種類は、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂の少なくとも１種から選ばれる。ポリウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオールと脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとの縮重合物などが挙げられる。フェノール樹脂としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール系化合物をホルマリンで縮合したフェノール樹脂を主骨格構造とするもので、フェノールと重合し得る他のモノマーとの共重合を含む、直鎖状の化合物だけでなく３次元的に縮合した形の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂は、ビスフェノール型、特にビスフェノールＡ型エポキシ化合物もしくはその他のグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。 The kind of the cationic organic resin (D) is selected from at least one of a polyurethane resin, a phenol resin, and an epoxy resin. Examples of the polyurethane resin include polycondensation products of polyols such as polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols with aliphatic, alicyclic, or aromatic polyisocyanates. As the phenol resin, a phenol resin obtained by condensing a phenolic compound such as phenol, bisphenol A, bisphenol F or the like with formalin has a main skeleton structure, and includes linear copolymerization with other monomers capable of polymerizing with phenol. In addition to a compound in the form of a compound, a compound in a three-dimensionally condensed form is exemplified. Examples of the epoxy resin include bisphenol type, particularly bisphenol A type epoxy compound or other glycidyl ether compounds.
前記ポリウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールと脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとの縮重合物であるウレタン樹脂において、用いるポリオールの一部として、（置換）アミノ基を有するポリオール（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパンなど）又はポリオキシエチレン基を有するポリオール（例えば、ポリエチレングリコールなど）を用いることによって得られる。ポリエーテルポリオールとしてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコールなどが例示される。ポリエステルポリオールとしてはアルキレン（例えば炭素数１〜６）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等）、ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との重縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステルポリオールなどが例示される。脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が例示される。 As the polyurethane resin, in the urethane resin which is a polycondensation product of a polyol such as polyether polyol, polyester polyol or polycarbonate polyol and an aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanate, ) It is obtained by using a polyol having an amino group (for example, N, N-dimethylaminodimethylolpropane or the like) or a polyol having a polyoxyethylene group (for example, polyethylene glycol or the like). Examples of polyether polyols include polyethylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol, and polyethylene / propylene glycol. Polyester polyols include alkylene (for example, 1 to 6 carbon atoms) glycol (ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, etc.), polyether polyol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, Polyester polyols having a hydroxyl group at the terminal obtained by polycondensation of polyols such as glycerin and polybasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, etc. Illustrated. Examples of the aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
前記フェノール樹脂としては、主骨格としてフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどであるものを用いることができ、主骨格にビスフェノールＡ構造を有するものが好ましい。フェノール樹脂は、水溶性を確保するために第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１つのアミノ基を有するものである。中でも、第二級アミノ基、第三級アミノ基を有することがより好ましく、第三級アミノ基を有することが更に好ましい。前記アミノ基は、アミン化合物と、ホルムアルデヒドとの反応により得られる化合物が好適に挙げられる。これらのフェノール樹脂は、いわゆるマンニッヒ反応により、前記フェノール樹脂主骨格芳香環のヒドロキシ基のオルト位またはパラ位に、ホルムアルデヒド由来のメチレン基を介してアミノ基が結合した構造であると考えられる。芳香環が置換基を有する位置は特に限定されないが、芳香環のヒドロキシ基のオルト位および／またはパラ位が置換されたものであることが好ましい。 As said phenol resin, what is phenol, bisphenol A, bisphenol F etc. as a main skeleton can be used, and what has a bisphenol A structure in a main skeleton is preferable. The phenol resin has at least one amino group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium group in order to ensure water solubility. is there. Among these, a secondary amino group and a tertiary amino group are more preferable, and a tertiary amino group is further preferable. The amino group is preferably a compound obtained by a reaction between an amine compound and formaldehyde. These phenol resins are considered to have a structure in which an amino group is bonded to the ortho-position or para-position of the hydroxy group of the phenol resin main skeleton aromatic ring via a methylene group derived from formaldehyde by a so-called Mannich reaction. Although the position at which the aromatic ring has a substituent is not particularly limited, it is preferable that the ortho position and / or the para position of the hydroxy group of the aromatic ring are substituted.
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型、特にビスフェノールＡ型エポキシ化合物もしくはその他のグリシジルエーテル化合物にエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のアルキレン（炭素数例えば１〜６）ジアミン又は芳香族ジアミンを作用させてカチオン化したエポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol type, particularly bisphenol A type epoxy compound or other glycidyl ether compounds, and alkylene (carbon number, for example, 1 to 6) diamine such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and phenylenediamine. Or the epoxy resin cationized by making aromatic diamine act is mentioned.
本発明に用いる有機樹脂（Ｄ）は、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、前記ポリウレタン樹脂はポリエーテル系ポリウレタン樹脂（ポリオールにポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂）であることがより好ましい。ポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、酸やアルカリによる加水分解を生じにくく、加工時の密着性や耐食性に優れる。また、前記ポリウレタン樹脂に加え、フェノール樹脂を含有することが好ましい。前記のように、フェノール樹脂がアミノ基を有するため、フェノール樹脂の極性が高くなるため水溶化しやすく、また処理剤中の金属成分をキレートし、処理剤安定性が改善される。また、樹脂構造中に含まれるアミノ基の窒素原子上に存在する非共有電子対が金属板あるいは上層塗膜との静電的相互作用を有するため、密着力の向上に起因して加工性が向上する。また、前記アミノ基が第一級アミノ基および第二級アミノ基の場合、アミノ基が反応性官能基として作用するため、同様に密着性が向上し、加工性が改善する。 The organic resin (D) used in the present invention is preferably a polyurethane resin, and the polyurethane resin is more preferably a polyether-based polyurethane resin (a polyurethane resin using a polyether polyol as a polyol). Polyether polyurethane resins are less susceptible to hydrolysis by acids and alkalis, and are excellent in adhesion and corrosion resistance during processing. Moreover, it is preferable to contain a phenol resin in addition to the polyurethane resin. As described above, since the phenol resin has an amino group, the polarity of the phenol resin is increased, so that it is easily water-soluble, and the metal component in the treatment agent is chelated to improve the treatment agent stability. In addition, the unshared electron pair present on the nitrogen atom of the amino group contained in the resin structure has an electrostatic interaction with the metal plate or the upper layer coating film. improves. Further, when the amino group is a primary amino group or a secondary amino group, since the amino group acts as a reactive functional group, the adhesion is similarly improved and the workability is improved.
下地処理層（β）に含まれるインヒビター成分（Ｙ）は、チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）とリン酸化合物（Ｊ）とフッ素化合物（Ｆ）とを含む。 The inhibitor component (Y) contained in the base treatment layer (β) contains at least one metal compound (E) selected from a titanium compound and a zirconium compound, a phosphate compound (J), and a fluorine compound (F).
インヒビター成分の一つである、チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシシュウ酸チタンカリウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどを例示することができる。この中でも、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸であることがより好ましい。チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸を用いる場合、よる優れた耐食性や塗膜密着性を得ることができる。尚、前記金属化合物（Ｅ）がフッ素化合物である場合は、後で説明するフッ素化合物（Ｆ）を兼ねる事が出来る。この場合、フッ素化合物である金属化合物に加えて更にフッ化物（Ｆ）を含有しなくても良いが、更に含有していたとしても差し支えは無い。前記金属化合物（Ｅ）及び前記フッ素化合物（Ｆ）を兼ねる事が出来る成分としては、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を有するフルオロ金属錯化合物（Ｅ’）などがあげられる。 One of the inhibitor components, at least one metal compound (E) selected from a titanium compound and a zirconium compound, is not particularly limited, but is titanium hydrofluoric acid, ammonium titanium fluoride, titanium sulfate, oxysulfuric acid. Examples thereof include titanium, potassium potassium oxyoxalate, zircon hydrofluoric acid, zircon ammonium fluoride, zirconium sulfate, zirconium oxychloride, zirconium nitrate, and zirconium acetate. Among these, titanium hydrofluoric acid and zircon hydrofluoric acid are more preferable. When titanium hydrofluoric acid or zircon hydrofluoric acid is used, excellent corrosion resistance and coating film adhesion can be obtained. In addition, when the said metal compound (E) is a fluorine compound, it can serve as the fluorine compound (F) demonstrated later. In this case, the fluoride (F) may not be further contained in addition to the metal compound that is a fluorine compound, but there is no problem even if it is further contained. Examples of the component that can also serve as the metal compound (E) and the fluorine compound (F) include a fluoro metal complex compound (E ′) having at least one selected from titanium and zirconium.
本発明で用いる下地処理剤においては、造膜成分に含まれる有機ケイ素化合物（Ｃ）とインヒビター成分に含まれるチタン化合物およびジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）の配合比が、有機ケイ素化合物（Ｃ）由来のケイ素（Ｓｉ）と前記金属化合物（Ｅ）の金属成分（Ｍ）との質量比〔（Ｓｉ）／（Ｍ）〕が０．０８〜０．２０となるようなものであることが好ましい。当該ケイ素（Ｓｉ）と金属成分（Ｍ）との質量比〔（Ｓｉ）／（Ｍ）〕が０．０８未満であると、下地処理剤による皮膜形成時において金属成分から形成される酸化物皮膜の生成量が少なくなり、その結果としてプレコート金属板の耐食性が低くなるため好ましくない。０．２０を超えると、金属成分から形成される酸化物皮膜の素材表面被覆率が高くなり、有機ケイ素化合物（Ｃ）の素材との反応点が少なくなるため、有機ケイ素化合物（Ｃ）による密着性付与効果が小さくなるため好ましくない。質量比〔（Ｓｉ）／（Ｍ）〕は、０．１２〜０．２０であることがより好ましく、０．１４〜０．１８であることが最も好ましい。 In the base treatment agent used in the present invention, the compounding ratio of the organosilicon compound (C) contained in the film-forming component and at least one metal compound (E) selected from the titanium compound and zirconium compound contained in the inhibitor component is: The mass ratio [(Si) / (M)] of silicon (Si) derived from the organosilicon compound (C) and the metal component (M) of the metal compound (E) is 0.08 to 0.20. It is preferable. When the mass ratio [(Si) / (M)] of the silicon (Si) and the metal component (M) is less than 0.08, an oxide film formed from the metal component when the film is formed by the base treatment agent As a result, the corrosion resistance of the precoated metal sheet is lowered, which is not preferable. If it exceeds 0.20, the material surface coverage of the oxide film formed from the metal component increases, and the number of reaction points with the material of the organosilicon compound (C) decreases, so that the adhesion by the organosilicon compound (C) occurs. This is not preferable because the effect of imparting sex becomes small. The mass ratio [(Si) / (M)] is more preferably 0.12 to 0.20, and most preferably 0.14 to 0.18.
前記金属化合物（Ｅ）は、金属成分（Ｍ）としてチタン（ＭT）とジルコニウム（ＭZ）の双方を含有することが、プレコート金属板の耐食性や塗膜密着性を担保する上で好ましい。チタン（ＭT）とジルコニウム（ＭZ）の金属成分質量比〔（ＭT）／（ＭZ）〕は、０．５０〜０．８０であることが好ましい。金属成分質量比〔（ＭT）／（ＭZ）〕が０．５０未満であると、チタンの酸化物皮膜が少なくなり、相対的に硬いジルコニウムの酸化物の存在割合が高くなるため、下地処理皮膜が下地金属材の塑性変形に付随した変形に対して脆くなり、皮膜欠陥が生じて、その結果プレコート金属板の耐食性が低下するため好ましくない。０．８０を超えると、後述するリン酸イオンの溶出量が増大し、高湿環境下における経時の塗膜密着性が低下するため好ましくない。金属成分質量比〔（ＭT）／（ＭZ）〕は、０．６０〜０．８０であることがより好ましく、０．６０〜０．７０であることが最も好ましい。 The metal compound (E) preferably contains both titanium (M T ) and zirconium (M Z ) as the metal component (M) in order to ensure the corrosion resistance and coating film adhesion of the precoated metal sheet. The metal component mass ratio [(M T ) / (M Z )] of titanium (M T ) and zirconium (M Z ) is preferably 0.50 to 0.80. When the metal component mass ratio [(M T ) / (M Z )] is less than 0.50, the number of titanium oxide films decreases, and the presence ratio of relatively hard zirconium oxides increases. The treated coating becomes fragile with respect to the deformation associated with the plastic deformation of the base metal material, and a coating defect is generated. As a result, the corrosion resistance of the precoated metal plate is lowered, which is not preferable. If it exceeds 0.80, the elution amount of phosphate ions, which will be described later, increases, and the coating film adhesion with time in a high-humidity environment decreases, which is not preferable. The metal component mass ratio [(M T ) / (M Z )] is more preferably 0.60 to 0.80, and most preferably 0.60 to 0.70.
他のインヒビター成分であるリン酸化合物（Ｊ）は、プレコート金属板の耐食性を向上させるのに有効である。リン酸化合物（Ｊ）としては、特に限定するものではないが、リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。耐食性付与効果を発揮するリン酸化合物（Ｊ）は、塩の種類により、リン酸イオンの溶出性を制御することができ、それによりプレコート金属板の耐食性保持時間や塗膜密着性を制御することができる。リン酸化合物（Ｊ）としては、リン酸、または重リン酸マグネシウムがより大きな耐食性改善効果が得られるため好ましく、リン酸と重リン酸マグネシウムを併用することがより好ましい。 The phosphoric acid compound (J) which is another inhibitor component is effective in improving the corrosion resistance of the precoated metal sheet. Although it does not specifically limit as a phosphoric acid compound (J), Phosphoric acid, the ammonium salt of phosphoric acid, the alkali metal salt of phosphoric acid, the alkaline-earth metal salt of phosphoric acid, etc. are mentioned. Phosphoric acid compound (J) that exhibits an effect of imparting corrosion resistance can control the elution of phosphate ions depending on the type of salt, thereby controlling the corrosion resistance holding time and coating film adhesion of the precoated metal sheet. Can do. As the phosphoric acid compound (J), phosphoric acid or magnesium diphosphate is preferable because a greater effect of improving corrosion resistance is obtained, and it is more preferable to use phosphoric acid and magnesium biphosphate together.
本発明で用いる下地処理剤においては、インヒビター成分に含まれるリン酸化合物（Ｊ）と造膜成分に含まれる有機ケイ素化合物（Ｃ）との固形分質量比〔（Ｊ）／（Ｃ）〕が０．０２〜０．１１であることが好ましい。固形分質量比〔（Ｊ）／（Ｃ）〕が０．０２未満であると、リン酸化合物（Ｊ）の添加効果である耐食性などの向上効果が発現しないため好ましくない。０．１１を超えると、下地処理剤の安定性が低下するため好ましくない。固形分質量比〔（Ｊ）／（Ｃ）〕は、０．０３〜０．１１であることがより好ましく、０．０４〜０．１０であることが最も好ましい。 In the surface treatment agent used in the present invention, the solid content mass ratio [(J) / (C)] of the phosphoric acid compound (J) contained in the inhibitor component and the organosilicon compound (C) contained in the film-forming component is It is preferable that it is 0.02-0.11. When the solid content mass ratio [(J) / (C)] is less than 0.02, an improvement effect such as corrosion resistance, which is an effect of adding the phosphoric acid compound (J), is not preferable. If it exceeds 0.11, the stability of the base treatment agent is lowered, which is not preferable. The solid content mass ratio [(J) / (C)] is more preferably 0.03 to 0.11, and most preferably 0.04 to 0.10.
もう一つのインヒビター成分であるフッ素化合物（Ｆ）は、プレコート金属板の耐食性を向上させるのに有効である。フッ素化合物（Ｆ）としては、特に限定するものではないが、フッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、及びこれらの水溶性塩等のフッ化物、錯フッ化物塩などを例示することができる。この中でも、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸であることがより好ましい。チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸を用いる場合、よる優れた耐食性や塗膜密着性を得ることができる。上述したように、金属化合物（Ｅ）がフッ素化合物である場合は、更にフッ素化合物（Ｆ）を含有しなくても良いが、金属化合物（Ｅ）とは種類の異なるフッ素化合物（Ｆ）を更に含有していたとしても差し支えは無い。 The fluorine compound (F), which is another inhibitor component, is effective in improving the corrosion resistance of the precoated metal sheet. The fluorine compound (F) is not particularly limited, but fluorine such as hydrofluoric acid, titanium hydrofluoric acid, zircon hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and water-soluble salts thereof. Examples thereof include fluorides and complex fluoride salts. Among these, titanium hydrofluoric acid and zircon hydrofluoric acid are more preferable. When titanium hydrofluoric acid or zircon hydrofluoric acid is used, excellent corrosion resistance and coating film adhesion can be obtained. As described above, when the metal compound (E) is a fluorine compound, the fluorine compound (F) may not be further contained, but a fluorine compound (F) of a different type from the metal compound (E) is further added. Even if it contains, there is no problem.
本発明で用いる下地処理剤においては、インヒビター成分に含まれるフッ素化合物（Ｆ）由来のＦと造膜成分に含まれる有機ケイ素化合物（Ｃ）由来のＳｉとの固形分質量比〔（Ｆ）／（Ｓｉ）〕が０．０８〜０．５０であることが好ましい。固形分質量比〔（Ｆ）／（Ｓｉ）〕が０．０８未満であると、フッ素化合物（Ｆ）の添加効果である耐食性の向上効果が発現しない可能性があるため好ましくない。０．５０を超えると、耐食性が低下する可能性があるため好ましくない。固形分質量比〔（Ｆ）／（Ｓｉ）〕は、０．１０〜０．４０であることがより好ましく、０．１５〜０．３０であることが更に好ましい。 In the surface treatment agent used in the present invention, the mass ratio of solid content between F derived from the fluorine compound (F) contained in the inhibitor component and Si derived from the organosilicon compound (C) contained in the film forming component [(F) / (Si)] is preferably 0.08 to 0.50. It is not preferred that the solid content mass ratio [(F) / (Si)] is less than 0.08 because the effect of improving the corrosion resistance, which is the effect of adding the fluorine compound (F), may not be exhibited. If it exceeds 0.50, the corrosion resistance may decrease, such being undesirable. The solid content mass ratio [(F) / (Si)] is more preferably 0.10 to 0.40, and further preferably 0.15 to 0.30.
下地処理剤のインヒビター成分（Ｙ）は、バナジウム（ＩＶ）化合物（Ｋ）を更に含むことができる。バナジウム（ＩＶ）化合物（Ｋ）としては、特に限定するものではないが、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、メタバナジン酸（ＨＶＯ3）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ3）、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ3）などの化合物のバナジウム（Ｖ）を、アルコールや有機酸等の還元剤を用いてバナジウム（ＩＶ）に還元したもの、あるいは、二酸化バナジウム（ＶＯ2）、バナジウムオキシアセチルアセトネート（ＶＯ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2）、オキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ4）などのバナジウム（ＩＶ）含有化合物、バナジウムアセチルアセトネート（Ｖ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3）、三酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、三塩化バナジウム（ＶＣｌ3）などの化合物のバナジウム（ＩＩＩ）を任意の酸化剤にてバナジウム（ＩＶ）に酸化したものなどが挙げられる。 The inhibitor component (Y) of the base treatment agent can further contain a vanadium (IV) compound (K). The vanadium (IV) compound (K) is not particularly limited, but vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), metavanadate (HVO 3 ), ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), sodium metavanadate ( NaVO 3), vanadium oxytrichloride (VOCl 3) vanadium (V) compounds such as, those that have been reduced to vanadium (IV) with a reducing agent such as alcohol or an organic acid, or vanadium dioxide (VO 2) , Vanadium oxyacetylacetonate (VO (C 5 H 7 O 2 ) 2 ), vanadium (IV) -containing compounds such as vanadium oxysulfate (VOSO 4 ), vanadium acetylacetonate (V (C 5 H 7 O 2 ) 3 ), vanadium trioxide (V 2 O 3), vanadium compounds such as vanadium trichloride (VCl 3) (II ) Include those mentioned oxidized to vanadium (IV) with at any oxidizing agent.
本発明で用いる下地処理剤がバナジウム（ＩＶ）化合物（Ｋ）を含む場合には、インヒビター成分に含まれるバナジウム化合物（Ｋ）と造膜成分に含まれる有機ケイ素化合物（Ｃ）との固形分質量比〔（Ｋ）／（Ｃ）〕が０．０２０〜０．０６０であることが好ましい。固形分質量比〔（Ｋ）／（Ｃ）〕が０．０２０未満であると、バナジウム（ＩＶ）化合物（Ｋ）に起因したインヒビター効果が得られないため好ましくない。０．０６０を超えると、形成した下地処理層に含まれるバナジウム（ＩＶ）化合物（Ｋ）と有機物との錯化合物により、高湿条件下において下地処理層が黄色着色し、意匠性を損ねる場合があるため好ましくない。固形分質量比〔（Ｋ）／（Ｃ）〕は、０．０２５〜０．０６０であることがより好ましく、０．０３０〜０．０５５であることが最も好ましい。 When the surface treatment agent used in the present invention contains the vanadium (IV) compound (K), the solid content mass of the vanadium compound (K) contained in the inhibitor component and the organosilicon compound (C) contained in the film forming component The ratio [(K) / (C)] is preferably 0.020 to 0.060. If the solid content mass ratio [(K) / (C)] is less than 0.020, the inhibitor effect due to the vanadium (IV) compound (K) cannot be obtained, which is not preferable. If it exceeds 0.060, the base treatment layer may be colored yellow under a high humidity condition due to the complex compound of the vanadium (IV) compound (K) and the organic substance contained in the formed base treatment layer, which may impair the design. This is not preferable. The solid content mass ratio [(K) / (C)] is more preferably 0.025 to 0.060, and most preferably 0.030 to 0.055.
本発明のクロメートフリープレコート金属板においては、下地処理層（β）が存在することによって、プレコート金属板の耐食性と塗膜密着性が向上するとともに、プレコート金属板の高い生産性を実現することができる。 In the chromate-free pre-coated metal plate of the present invention, the presence of the base treatment layer (β) improves the corrosion resistance and coating film adhesion of the pre-coated metal plate and realizes high productivity of the pre-coated metal plate. it can.
下地処理層（β）の存在によりプレコート金属板の耐食性と塗膜密着性が向上する理由は、次のように考えられる。 The reason why the corrosion resistance and coating film adhesion of the precoated metal sheet are improved by the presence of the base treatment layer (β) is considered as follows.
第一に、本発明では下地処理層のための造膜成分（Ｘ）として、分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを配合し反応させて得られ、構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のカチオン性有機樹脂（Ｄ）とを用いている。有機ケイ素化合物（Ｃ）として２種類のシランカップリング剤（Ａ）および（Ｂ）を配合し反応させて得られる化合物を用いることによって、金属板と上層塗膜とのカップリング効果（双方のカップリング剤（Ａ）、（Ｂ）のアルコキシシリル基が金属板と架橋構造を形成し、カップリング剤（Ａ）のアミノ基とカップリング剤（Ｂ）のグリシジル基が上層塗膜と架橋構造を形成することによる）が生じ、両者の密着性が確保される。特に、造膜成分（Ｘ）がアミノ基とグリシジル基の両方を含むことで、下地処理層は様々な材料で形成された上層塗膜との密着性を改善することができる。 First, in the present invention, as a film-forming component (X) for the base treatment layer, a silane coupling agent (A) containing an amino group in the molecule and a silane coupling agent containing a glycidyl group in the molecule ( B) and an organic silicon compound (C) having a cyclic siloxane bond in the structure and at least one cationic organic resin (D) selected from a polyurethane resin, a phenol resin, and an epoxy resin. ). By using a compound obtained by mixing and reacting two types of silane coupling agents (A) and (B) as the organosilicon compound (C), the coupling effect between the metal plate and the upper layer coating film (both cups) The alkoxysilyl group of the ring agent (A) or (B) forms a cross-linked structure with the metal plate, and the amino group of the coupling agent (A) and the glycidyl group of the coupling agent (B) form a cross-linked structure with the upper coating film. And the adhesion between the two is ensured. In particular, since the film-forming component (X) contains both an amino group and a glycidyl group, the base treatment layer can improve adhesion with the upper layer coating film formed of various materials.
また、有機ケイ素化合物（Ｃ）の構造中に環状シロキサン結合を含ませることで、下地処理層のバリヤー性が向上し、プレコート金属板の耐食性が改善される。 Further, by including a cyclic siloxane bond in the structure of the organosilicon compound (C), the barrier property of the base treatment layer is improved, and the corrosion resistance of the precoated metal sheet is improved.
下地処理層においてシランカップリング剤由来の有機ケイ素化合物（Ｃ）のみを用いた場合には、それが特に構造中に環状シロキサン結合を含むために、下地処理層の凝集力や柔軟性が不足して、プレコート金属板を加工したときに下地処理層の凝集破壊が生じ、塗膜の密着性が低下する。本発明の下地処理層の形成には、造膜成分として有機ケイ素化合物（Ｃ）とともに有機樹脂（Ｄ）を含む処理剤を用いており、従って下地処理層は有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機樹脂（Ｄ）との複合によって形成されている。そのため、下地処理層の凝集力や柔軟性が確保されて、塗膜密着性が改善される。 When only the organosilicon compound (C) derived from the silane coupling agent is used in the ground treatment layer, it contains a cyclic siloxane bond particularly in the structure, so that the cohesion and flexibility of the ground treatment layer are insufficient. Then, when the precoated metal plate is processed, cohesive failure of the ground treatment layer occurs, and the adhesion of the coating film decreases. In the formation of the base treatment layer of the present invention, a treating agent containing an organic resin (D) as well as an organic silicon compound (C) is used as a film-forming component. (D) and a composite. Therefore, the cohesive force and flexibility of the ground treatment layer are ensured, and the coating film adhesion is improved.
有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機樹脂（Ｄ）との複合は、下地処理層のバリヤー性を向上させ、それによりプレコート金属板の耐食性が向上する。 The composite of the organosilicon compound (C) and the organic resin (D) improves the barrier property of the base treatment layer, thereby improving the corrosion resistance of the precoated metal sheet.
第二に、本発明では下地処理層のためのインヒビター成分（Ｙ）として、チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）とリン酸化合物（Ｊ）とフッ素化合物（Ｆ）を用いている。これらの化合物は、沈殿型インヒビターとして下地金属板（めっきがあるときはめっき層）と反応し、緻密なバリヤー層を形成することにより、プレコート金属板の耐食性を向上させる。 Second, in the present invention, as the inhibitor component (Y) for the base treatment layer, at least one metal compound (E) selected from a titanium compound and a zirconium compound, a phosphate compound (J), and a fluorine compound (F). Is used. These compounds improve the corrosion resistance of the pre-coated metal sheet by reacting with the underlying metal sheet (plating layer when plating is present) as a precipitation inhibitor to form a dense barrier layer.
単独のインヒビターとしての耐食性向上効果は、リン酸化合物が最も大きいが、前記金属化合物とフッ素化合物の添加により耐食性向上効果は相乗的に増大する。インヒビター成分がリン酸化合物のみであると、下地処理層中に未反応で残存するリン酸イオンが湿潤環境下で上層塗膜との密着性を低下させる（二次塗膜密着性を低下させる）。インヒビター成分としてリン酸化合物とともに添加される前記金属化合物とフッ素化合物は、下地処理層中に残存するリン酸イオンを捕捉する働きをし、二次塗膜密着性の低下を防止する役割も担っている。 The phosphoric acid compound has the greatest effect of improving corrosion resistance as a single inhibitor, but the effect of improving corrosion resistance is synergistically increased by the addition of the metal compound and the fluorine compound. When the inhibitor component is only a phosphate compound, phosphate ions remaining unreacted in the base treatment layer reduce the adhesion with the upper coating film in a wet environment (decrease the adhesion of the secondary coating film). . The metal compound and fluorine compound added together with the phosphate compound as an inhibitor component serve to capture phosphate ions remaining in the base treatment layer, and also play a role in preventing a decrease in adhesion of the secondary coating film. Yes.
下地処理層（β）の存在によりプレコート金属板の高い生産性を実現することができる理由は、次のように考えられる。 The reason why high productivity of the pre-coated metal sheet can be realized by the presence of the base treatment layer (β) is considered as follows.
第一に、シランカップリング剤は反応性の高い化合物であるため、下地処理剤をプレコート金属板製造の実操業において定常状態で長期にわたり使用している間にそれらの一部が反応して溶解性に劣る反応生成物となり、これが会合し凝集物となって沈殿する。金属板が亜鉛系めっき鋼板である場合、下地処理剤中に亜鉛イオンが溶出する。溶出した亜鉛イオンは上記反応生成物と反応し、高分子量化し、反応生成物の電荷が失われる方向に進むため、溶解度が更に低下し沈殿の発生が助長される。しかし、本発明で使用する下地処理剤中にはカチオン性有機樹脂が存在しており、その樹脂エマルションの疎水性部分に、上記の反応生成物が疎水性相互作用によって吸着する。これにより、反応生成物どうしの会合と凝集が防止されて、その結果沈殿が抑制される。 First, since silane coupling agents are highly reactive compounds, some of them react and dissolve during long-term use in steady state in the actual operation of pre-coated metal sheet manufacturing. It becomes a reaction product which is inferior in properties, and this aggregates and precipitates as an aggregate. When the metal plate is a zinc-based plated steel plate, zinc ions are eluted in the base treatment agent. The eluted zinc ions react with the reaction product to increase the molecular weight and proceed in the direction in which the charge of the reaction product is lost, so that the solubility is further lowered and the occurrence of precipitation is promoted. However, a cationic organic resin is present in the surface treatment agent used in the present invention, and the reaction product is adsorbed on the hydrophobic portion of the resin emulsion by hydrophobic interaction. This prevents the association and aggregation of the reaction products and consequently suppresses precipitation.
第二に、本発明の下地処理剤において使用する、２種類のシランカップリング剤を配合し反応させて得られる有機ケイ素化合物は、有効な反応サイトの数がシランカップリング剤どうしの反応によって減少している。そのため、有機ケイ素化合物は、単独のシランカップリング剤ほどの高い反応性を持たず、従って凝集物になりにくい。また、下地処理剤中の有機ケイ素化合物は環状シロキサン結合を含むため、その結合の立体障害により、処理剤の成分どうしの反応を抑制することができる。 Secondly, in the organosilicon compound obtained by mixing and reacting two types of silane coupling agents used in the surface treatment agent of the present invention, the number of effective reaction sites is reduced by the reaction between the silane coupling agents. doing. For this reason, the organosilicon compound does not have as high a reactivity as a single silane coupling agent, and therefore is difficult to become an aggregate. Moreover, since the organosilicon compound in the base treatment agent contains a cyclic siloxane bond, the reaction between the components of the treatment agent can be suppressed due to the steric hindrance of the bond.
第三に、下地処理剤中のカチオン性有機樹脂は、シランカップリング剤が比較的安定に存在できる弱酸性（ｐＨ２．０〜６．５）領域で安定に存在できる。それにより、プレコート金属板製造の実操業時に下地処理剤を定常状態で長期にわたり安定に保つのに寄与することができる。 Third, the cationic organic resin in the base treatment agent can exist stably in a weakly acidic (pH 2.0 to 6.5) region where the silane coupling agent can exist relatively stably. Thereby, it is possible to contribute to keeping the surface treatment agent stable in a steady state for a long time during actual operation of pre-coated metal sheet production.
本発明のクロメートフリープレコート金属板における下地処理層（β）は、前記下地処理剤を金属板の少なくとも片面に塗布し、５０〜２５０℃の到達温度で乾燥を行うことにより形成することができる。乾燥のための到達温度が５０℃未満であると、下地処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好ましくない。２５０℃を超えると、下地処理剤にて形成された皮膜の有機鎖の一部が分解するため好ましくない。到達温度は、７０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１００℃〜１４０℃であることが最も好ましい。 The base treatment layer (β) in the chromate-free pre-coated metal plate of the present invention can be formed by applying the base treatment agent on at least one surface of the metal plate and drying at an ultimate temperature of 50 to 250 ° C. If the ultimate temperature for drying is less than 50 ° C., the solvent for the base treatment agent is not completely volatilized, which is not preferable. If it exceeds 250 ° C., a part of the organic chain of the film formed with the base treatment agent is decomposed, which is not preferable. The ultimate temperature is more preferably 70 ° C to 150 ° C, and most preferably 100 ° C to 140 ° C.
下地処理剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などを利用する方法が可能である。 The method for applying the base treatment agent is not particularly limited, and generally known coating methods such as roll coating, curtain flow coating, air spray, airless spray, and dipping can be used.
下地処理層（β）は、乾燥後の付着量が１０〜１５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。付着量が１０ｍｇ／ｍ2未満であると、金属板の表面を十分に被覆できないため耐食性や塗膜密着性が著しく低下するため好ましくない。１５００ｍｇ／ｍ2を超えると、塗膜密着性が低下するため好ましくない。付着量は、５０〜１０００ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、１００〜７００ｍｇ／ｍ2であることがもっとも好ましい。 The ground treatment layer (β) preferably has an adhesion amount after drying of 10 to 1500 mg / m 2 . When the adhesion amount is less than 10 mg / m 2 , the surface of the metal plate cannot be sufficiently covered, and therefore the corrosion resistance and coating film adhesion are remarkably lowered. If it exceeds 1500 mg / m 2 , the coating film adhesion is lowered, which is not preferable. Coating weight, more preferably from 50 to 1000 mg / m 2, and most preferably from 100 to 700 mg / m 2.
本発明に用いる下地処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられる。水溶性溶剤として、はエタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート化合物が挙げられる。エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に一分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。 The ground treatment agent used in the present invention can use a leveling agent, a water-soluble solvent, a metal stabilizer, an etching inhibitor, etc. for improving the coating property within a range not impairing the effects of the present invention. is there. Examples of the leveling agent include nonionic or cationic surfactants such as polyethylene oxide or polypropylene oxide adducts and acetylene glycol compounds. Examples of water-soluble solvents include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and propylene glycol, cellosolves such as ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, Mention may be made of ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Examples of the metal stabilizer include chelate compounds such as EDTA and DTPA. Examples of the etching inhibitor include amine compounds such as ethylenediamine, triethylenepentamine, guanidine and pyrimidine. In particular, those having two or more amino groups in one molecule are more preferable because they are effective as metal stabilizers.
本発明のクロメートフリープレコート金属板において、下地処理層（β）の上の上層塗膜（α）は一般に、プレコート金属材の上層塗膜の形成に用いられる公知の塗料のいずれかを用いて形成することができる。 In the chromate-free precoated metal sheet of the present invention, the upper coating film (α) on the base treatment layer (β) is generally formed using any of the known paints used to form the upper coating film on the precoated metal material. can do.
上層塗膜（α）のためのベース樹脂は、水系、溶剤系、粉体系等のいずれの形態のものでもよい。樹脂の種類としては一般に公知のもの、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂等をそのまま、あるいは組み合わせて使用することができる。 The base resin for the upper coating film (α) may be in any form such as aqueous, solvent-based, and powder-based. Generally known resins such as polyacrylic resins, polyolefin resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polybutyral resins, melamine resins, etc. are used as they are or in combination. be able to.
上層塗膜（α）には、着色顔料を添加してもよい。着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）等の無機顔料や、有機顔料などの、一般に公知の着色顔料を用いることができる。 A color pigment may be added to the upper layer coating film (α). Examples of the color pigment include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), barium sulfate (BaSO 4 ), alumina (Al 2 O 3 ), kaolin clay, Generally known color pigments such as inorganic pigments such as carbon black and iron oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ) and organic pigments can be used.
上層塗膜（α）には、前述の着色顔料以外に、必要に応じて防錆顔料を添加してもよい。防錆顔料としては、一般に公知のもの、例えば、（１）リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆顔料、（２）モリブデン酸カルシウム、モリンブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、（３）酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、（４）水分散性シリカ、フュームドシリカなどの微粒シリカ、などを用いることができる。上層塗膜には、必要に応じ、更にそのほかの添加剤を添加することも可能である。 In addition to the above-described color pigment, a rust preventive pigment may be added to the upper layer coating film (α) as necessary. As the rust preventive pigment, generally known ones such as (1) phosphate rust preventive pigments such as zinc phosphate, iron phosphate, and aluminum phosphate, (2) calcium molybdate, aluminum molybdate, and barium molybdate. And (3) vanadium rust preventive pigments such as vanadium oxide, (4) finely divided silica such as water-dispersible silica and fumed silica, and the like. If necessary, other additives can be further added to the upper layer coating film.
上層塗膜（α）の厚さは、プレコート金属板の用途に応じ、様々である。一般には、プレコート金属板における上層皮膜層の厚さは１〜２５μｍ程度である。１μｍ未満であるとプレコート金属板の耐食性が悪くなり、２５μｍ超では塗膜の加工性が劣る。 The thickness of the upper layer coating film (α) varies depending on the use of the precoated metal sheet. In general, the thickness of the upper coating layer in the precoated metal sheet is about 1 to 25 μm. When the thickness is less than 1 μm, the corrosion resistance of the precoated metal plate is deteriorated, and when it exceeds 25 μm, the processability of the coating film is deteriorated.
屋内に設置される家電や内装建材等の穏和な環境での使用を意図したプレコート金属板の場合は、本発明によるプレコート金属板の上層塗膜（α）として、例えば特許文献３に記載されたような着色塗膜を形成することができる。穏和な環境での使用を意図したプレコート金属板の着色塗膜は、１０μｍ以下の膜厚であることが好ましく、より好ましい膜厚は２〜１０μｍである。本発明のプレコート金属板は、下地処理層の上に、プライマー層を設けることなく上層塗膜を形成することができる点で、穏和な環境での用途に好適である。従って、本発明のプレコート金属板における上層塗膜（α）の好ましい厚さは１０μｍ以下である。この場合、１０μｍ以下の薄い膜厚で形成される上層塗膜は、環境対応の観点から水系の塗料から形成されるものであることが好ましい。 In the case of a pre-coated metal plate intended for use in a mild environment such as home appliances and interior building materials installed indoors, the pre-coated metal plate according to the present invention is described in Patent Document 3, for example, as an upper layer coating film (α) Such a colored coating film can be formed. The colored coating film of the precoated metal plate intended for use in a mild environment preferably has a thickness of 10 μm or less, and more preferably 2 to 10 μm. The precoat metal plate of the present invention is suitable for use in a mild environment in that an upper layer coating film can be formed on a base treatment layer without providing a primer layer. Therefore, the preferable thickness of the upper coating film (α) in the precoated metal sheet of the present invention is 10 μm or less. In this case, the upper coating film formed with a thin film thickness of 10 μm or less is preferably formed from a water-based paint from the viewpoint of environment.
上層塗膜用の塗料の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどの方法で行うことができる。 The coating for the upper coating film can be applied by a generally known coating method such as roll coating, curtain flow coating, air spraying, airless spraying, dipping, bar coating, or brush coating.
本発明のプレコート金属板では、下地処理層と上層塗膜層との間に、防錆顔料を添加した皮膜層を下層塗膜層（プライマー層）として設けてもよい。 In the precoat metal plate of this invention, you may provide the coating layer which added the antirust pigment as a lower layer coating layer (primer layer) between the base treatment layer and the upper coating layer.
下層塗膜層のベース樹脂は、水系、溶剤系、粉体系等のいずれの形態のものでもよい。また、下層塗膜層は接着剤層であってもよい。樹脂の種類としては、一般に公知のもの、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂等をそのまま、あるいは組み合わせて使用することができる。防錆顔料としては任意のものを使用できるが、一般に公知のもの、例えば、（１）リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆顔料、（２）モリブデン酸カルシウム、モリンブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、（３）酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、（４）水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの微粒シリカ、などを用いることができる。防錆顔料の添加量は１〜４０質量％が好適である。１質量％未満であると耐食性効果が少なく、４０質量％を超えると塗膜の加工性が低下して不適である。 The base resin of the lower coating layer may be in any form such as aqueous, solvent-based, and powder-based. Further, the lower coating layer may be an adhesive layer. As resin types, generally known ones such as polyacrylic resins, polyolefin resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polybutyral resins, melamine resins, etc. are used as they are or in combination. can do. Arbitrary pigments can be used as the anticorrosive pigment, but generally known pigments such as (1) phosphoric acid-based anticorrosive pigments such as zinc phosphate, iron phosphate and aluminum phosphate, (2) calcium molybdate, Molybdate antirust pigments such as aluminum molybdate and barium molybdate, (3) vanadium antirust pigments such as vanadium oxide, (4) fine silica such as water-dispersed silica and fumed silica, etc. can be used. . 1-40 mass% is suitable for the addition amount of a rust preventive pigment. If it is less than 1% by mass, the corrosion resistance effect is small, and if it exceeds 40% by mass, the processability of the coating film is lowered, which is inappropriate.
防錆顔料を含む下層塗膜層の厚さは、一般に１〜２５μｍ程度がよい。１μｍ未満であると防錆効果が不充分であり、２５μｍを超えると塗膜の加工性が劣る。防錆顔料を含む塗膜層の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。 The thickness of the lower coating layer containing the rust preventive pigment is generally preferably about 1 to 25 μm. When it is less than 1 μm, the rust prevention effect is insufficient, and when it exceeds 25 μm, the processability of the coating film is inferior. The coating layer containing the rust preventive pigment can be applied by generally known coating methods such as roll coating, curtain flow coating, air spray, airless spray, dipping, bar coating, brush coating, and the like.
本発明のプレコート金属板における下地金属板は、塗装して用いられる任意の金属板でよい。そのような金属板の例としては、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金などを材料とする金属板を挙げることができる。金属板上にめっきしためっき金属板を使用することもできる。中でも本発明の適用において最も好適なものは、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板である。 The base metal plate in the precoated metal plate of the present invention may be any metal plate used by painting. Examples of such a metal plate include a metal plate made of iron, iron-base alloy, aluminum, aluminum-base alloy, copper, copper-base alloy, or the like. A plated metal plate plated on the metal plate can also be used. Among these, the most suitable for application of the present invention are zinc-based plated steel sheets and aluminum-based plated steel sheets.
亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、更にはこれらのめっき層に少量の異種金属元素または不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。 Zinc-coated steel sheets include galvanized steel sheets, zinc-nickel plated steel sheets, zinc-iron plated steel sheets, zinc-chromium plated steel sheets, zinc-aluminum plated steel sheets, zinc-titanium plated steel sheets, zinc-magnesium plated steel sheets, zinc-manganese. Galvanized steel sheets such as plated steel sheets, zinc-aluminum-magnesium plated steel sheets, zinc-aluminum-magnesium-silicon-plated steel sheets, and cobalt, molybdenum, tungsten, nickel as a small amount of different metal elements or impurities in these plated layers. Examples include those containing titanium, chromium, aluminum, manganese, iron, magnesium, lead, bismuth, antimony, tin, copper, cadmium, arsenic and the like, and those in which inorganic substances such as silica, alumina, and titania are dispersed.
アルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウム又はアルミニウムとシリコン、亜鉛、マグネシウムの少なくとも１種とからなる合金をめっきした鋼板、例えば、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム−シリコンめっき鋼板、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−シリコン−マグネシウムめっき鋼板等が挙げられる。 As the aluminum-based plated steel sheet, a steel sheet plated with aluminum or an alloy composed of aluminum and at least one of silicon, zinc, and magnesium, for example, an aluminum-plated steel sheet, an aluminum-silicon-plated steel sheet, an aluminum-zinc-plated steel sheet, and aluminum-silicon -A magnesium plating steel plate etc. are mentioned.
次に、実施例により本発明を更に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be further described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（１）金属板
使用した金属板の種類を表１に示す。めっきを施した金属板の基材には、板厚０．５ｍｍの軟鋼板を使用した。ＳＵＳ板についてはフェライト系ステンレス鋼板（鋼成分：Ｃ；０．００８質量％、Ｓｉ；０．０７質量％、Ｍｎ；０．１５質量％、Ｐ；０．０１１質量％、Ｓ；０．００９質量％、Ａｌ；０．０６７質量％、Ｃｒ；1７．３質量％、Ｍｏ；１．５１質量％、Ｎ；０．００５１質量％、Ｔｉ；０．２２質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物）を使用した。金属板はシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを使用した。
(1) Metal plate Table 1 shows the types of metal plates used. A mild steel plate having a thickness of 0.5 mm was used as the base material of the plated metal plate. For SUS plate, ferritic stainless steel plate (steel component: C; 0.008 mass%, Si; 0.07 mass%, Mn; 0.15 mass%, P; 0.011 mass%, S; 0.009 mass) %, Al; 0.067% by mass, Cr; 17.3% by mass, Mo; 1.51% by mass, N; 0.0051% by mass, Ti; 0.22% by mass, balance Fe and inevitable impurities). used. The metal plate was sprayed for 2 minutes under the conditions of a concentration of 20 g / L and a temperature of 60 ° C. using a silicate alkaline degreasing agent Fine Cleaner 4336 (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), and washed with pure water for 30 seconds. The dried one was used.
（２）下地処理層
下地処理層を形成するためのコーティング剤（以下、下地処理剤と呼称）は、表３〜８に示す有機ケイ素化合物、有機樹脂、フルオロ金属錯化合物、リン酸化合物、バナジウム（IV）化合物を表９に示す配合量（質量％）で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。上記（１）で準備した金属板の表面に該下地処理剤を表１０〜１３に示す付着量になるようにロールコーターで塗装し、熱風乾燥炉を用いて表１０〜１３に示す到達板温度の条件で乾燥させることで、下地処理層を形成させた。
(2) Ground treatment layer The coating agent (hereinafter referred to as the ground treatment agent) for forming the ground treatment layer is an organosilicon compound, an organic resin, a fluoro metal complex compound, a phosphate compound, or vanadium shown in Tables 3 to 8. The compound (IV) was prepared by blending the compound in the blending amount (% by mass) shown in Table 9 and stirring the mixture using a paint disperser. The surface treatment agent is coated on the surface of the metal plate prepared in the above (1) with a roll coater so as to have an adhesion amount shown in Tables 10 to 13, and an ultimate plate temperature shown in Tables 10 to 13 using a hot air drying furnace. By drying under the conditions, a base treatment layer was formed.
（２−１）有機ケイ素化合物
酢酸にてｐＨ４に調整したイオン交換水に、表２に示すシランカップリング剤を、表３に示す組み合わせ、及び配合比率で順次添加し、所定の温度（製造時の開始温度と最高温度を表３に示す）に制御しながら撹拌し、固形分が２０％の有機ケイ素化合物水溶液を得た。得られた有機ケイ素化合物の平均の分子量、及びＦＴ−ＩＲ反射法による環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ-1の吸光度（Ｃ１）と鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ-1の吸光度（Ｃ２）の比〔Ｃ１／Ｃ２〕を表３に示す。なお、〔Ｃ１／Ｃ２〕はシランカップリング剤を反応させる時の反応温度により制御した。
(2-1) Organosilicon compound To ion-exchanged water adjusted to pH 4 with acetic acid, the silane coupling agents shown in Table 2 are sequentially added in the combinations and blending ratios shown in Table 3, and at a predetermined temperature (during production). The mixture was stirred while controlling the starting temperature and the maximum temperature as shown in Table 3 to obtain an organic silicon compound aqueous solution having a solid content of 20%. The average molecular weight of the obtained organosilicon compound, and the absorbance (C1) of 1090 to 1100 cm −1 showing the cyclic siloxane bond by the FT-IR reflection method and the absorbance (C2) of 1030 to 1040 cm −1 showing the chain siloxane bond Table 3 shows the ratio [C1 / C2]. [C1 / C2] was controlled by the reaction temperature when the silane coupling agent was reacted.
＜分子量＞
５質量％に水で希釈した有機ケイ素化合物の水溶液のゲル濾過クロマトグラフィー分析（カラム温度４０℃）から求めた。ポリエチレングリコール（分子量：６００〜１２０００）換算値の分子量１００未満に相当する部分を省いた数値を平均の分子量とした。
<Molecular weight>
It calculated | required from the gel filtration chromatography analysis (column temperature of 40 degreeC) of the aqueous solution of the organosilicon compound diluted with water to 5 mass%. A numerical value excluding a portion corresponding to a molecular weight of less than 100 in terms of polyethylene glycol (molecular weight: 600 to 12000) was defined as an average molecular weight.
＜ＦＴ−ＩＲ＞
ＦＴ−ＩＲ装置に、赤外全反射吸収スペクトル装置を装備して使用した。測定は、波数範囲６５０〜４０００ｃｍ-1、分解能４ｃｍ-1、積算回数１６回、２５℃の温度で行った。得られた赤外吸収スペクトルから、ベースライン法（９００ｃｍ-1、１２００ｃｍ-1）により、環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ-1の吸光度（Ｃ１）と鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ-1の吸光度（Ｃ２）を求めた。
<FT-IR>
The FT-IR apparatus was used with an infrared total reflection absorption spectrum apparatus. Measurements wavenumber range 650～4000Cm -1, resolution 4 cm -1, cumulated number 16 times, was carried out at a temperature of 25 ° C.. From the obtained infrared absorption spectrum, baseline method (900cm -1, 1200cm -1) by, 1030～1040Cm -1 indicating the chain siloxane bond and absorbance 1090～1100Cm -1 indicating the cyclic siloxane bond (C1) The absorbance (C2) of was determined.
（２−２）有機樹脂
使用した有機樹脂を表４に示す（有機樹脂Ｄ１〜Ｄ６の製造例は下記製造例１〜６の通り）。
(2-2) Organic resin The organic resin used is shown in Table 4 (the production examples of the organic resins D1 to D6 are as shown in the following Production Examples 1 to 6).
＜製造例１：カチオン性ポリウレタン樹脂の製造例＞
ポリエーテルポリオール（合成成分：テトラメチレングリコールおよびエチレングリコール、分子量１５００）１５０質量部、トリメチロールプロパン６質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２４質量部、イソホロンジイソシアネート９４質量部およびメチルエチルケトン１３５質量部を反応容器に入れ、７０℃〜７５℃に保ちながら１時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸１５質量部を入れ、５０〜６０℃で３０分〜６０分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水５７６質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してカチオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（Ｄ１）を得た。
<Production Example 1: Production Example of Cationic Polyurethane Resin>
150 parts by mass of polyether polyol (synthesis components: tetramethylene glycol and ethylene glycol, molecular weight 1500), 6 parts by mass of trimethylolpropane, 24 parts by mass of N-methyl-N, N-diethanolamine, 94 parts by mass of isophorone diisocyanate and 135 parts by mass of methyl ethyl ketone A portion was placed in a reaction vessel and reacted for 1 hour while maintaining at 70 to 75 ° C. to produce a urethane prepolymer. Subsequently, 15 mass parts of dimethyl sulfuric acid was put into this reaction container, and it was made to react at 50-60 degreeC for 30 minutes-60 minutes, and the cationic urethane prepolymer was produced | generated. Subsequently, 576 parts by mass of water was placed in the reaction vessel to uniformly emulsify the mixture, and then methyl ethyl ketone was recovered to obtain an aqueous dispersion (D1) of a cationic polyurethane resin.
＜製造例２：カチオン性ポリウレタン樹脂の製造例＞
ポリエステルポリオール（合成成分：マレイン酸と１，４−ブタンジオ−ルの縮合物、分子量１５００）１５０質量部、トリメチロールプロパン６質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２４質量部、イソホロンジイソシアネート９４質量部およびメチルエチルケトン１３５質量部を反応容器に入れ、７０℃〜７５℃に保ちながら１時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸１５質量部を入れ、５０〜６０℃で３０分〜６０分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水５７６質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してカチオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（Ｄ２）を得た。
<Production Example 2: Production Example of Cationic Polyurethane Resin>
150 parts by mass of polyester polyol (synthesis component: condensate of maleic acid and 1,4-butanediol, molecular weight 1500), 6 parts by mass of trimethylolpropane, 24 parts by mass of N-methyl-N, N-diethanolamine, isophorone diisocyanate 94 Part by mass and 135 parts by mass of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel and reacted for 1 hour while maintaining at 70 to 75 ° C. to produce a urethane prepolymer. Subsequently, 15 mass parts of dimethyl sulfuric acid was put into this reaction container, and it was made to react at 50-60 degreeC for 30 minutes-60 minutes, and the cationic urethane prepolymer was produced | generated. Subsequently, 576 parts by mass of water was added to the reaction vessel to uniformly emulsify the mixture, and then methyl ethyl ketone was recovered to obtain an aqueous dispersion (D2) of a cationic polyurethane resin.
＜製造例３：カチオン性ポリウレタン樹脂の製造例＞
ポリカーボネートポリオール（合成成分：ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、分子量１５００）１５０質量部、トリメチロールプロパン６質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２４質量部、イソホロンジイソシアネート９４質量部およびメチルエチルケトン１３５質量部を反応容器に入れ、７０℃〜７５℃に保ちながら１時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸１５質量部を入れ、５０〜６０℃で３０分〜６０分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水５７６質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してカチオン性ポリウレタン樹脂の水分散体（Ｄ３）を得た。
<Production Example 3: Production Example of Cationic Polyurethane Resin>
Polycarbonate polyol (synthetic component: poly (hexamethylene carbonate) diol, molecular weight 1500) 150 parts by mass, trimethylolpropane 6 parts by mass, N-methyl-N, N-diethanolamine 24 parts by mass, isophorone diisocyanate 94 parts by mass and methyl ethyl ketone 135 parts by mass A portion was placed in a reaction vessel and reacted for 1 hour while maintaining at 70 to 75 ° C. to produce a urethane prepolymer. Subsequently, 15 mass parts of dimethyl sulfuric acid was put into this reaction container, and it was made to react at 50-60 degreeC for 30 minutes-60 minutes, and the cationic urethane prepolymer was produced | generated. Subsequently, 576 parts by mass of water was added to the reaction vessel to uniformly emulsify the mixture, and then methyl ethyl ketone was recovered to obtain an aqueous dispersion (D3) of a cationic polyurethane resin.
＜製造例４：カチオン性フェノール樹脂の製造例＞
還流冷却機を備えた１０００ｍＬのフラスコ内に、フェノール１モル（９６ｇ）及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、内部温度を１００℃まで上げ、ホルムアルデヒド水溶液０．７モル（５６．８ｇ）を１時間かけて添加し、１００℃で２時間還流下に反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに１７０℃〜１７５℃になるまで加熱攪拌して、未反応分及び水分を除去した。次に、１００℃まで温度を下げ、ブチルセロソルブ２３４ｇを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水２３４ｇを加え、系内の温度が５０℃まで下がったところで、Ｎ−メチルプロパノールアミン１モル（８９ｇ）を添加し、これにホルムアルデヒド水溶液０．７モル（５６．８ｇ）を５０℃で約１時間かけて滴下した。さらに、８０℃まで温度を上げ、約３時間攪拌しながら反応を続け、カチオン性フェノール樹脂の水分散体（Ｄ４）を得た。
<Production Example 4: Production Example of Cationic Phenolic Resin>
In a 1000 mL flask equipped with a reflux condenser, 1 mol (96 g) of phenol and 0.3 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst were charged, the internal temperature was raised to 100 ° C., and 0.7 mol (56.8 g) of an aqueous formaldehyde solution was added. ) Was added over 1 hour and reacted at 100 ° C. under reflux for 2 hours. Thereafter, the reaction vessel is left to cool with water, and after the aqueous layer separated into the upper layer is no longer turbid, the aqueous layer is removed by decantation and further heated and stirred until the temperature reaches 170 ° C. to 175 ° C. And water was removed. Next, the temperature was lowered to 100 ° C., 234 g of butyl cellosolve was added to completely dissolve the polycondensate, 234 g of pure water was added, and when the temperature in the system dropped to 50 ° C., N-methylpropanolamine 1 mol (89 g) was added, and 0.7 mol (56.8 g) of an aqueous formaldehyde solution was added dropwise thereto at 50 ° C. over about 1 hour. Furthermore, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued with stirring for about 3 hours to obtain an aqueous dispersion (D4) of a cationic phenol resin.
＜製造例５：カチオン性フェノール樹脂の製造例＞
還流冷却機を備えた１０００ｍＬのフラスコ内に、ビスフェノールＡ１モル（２２８ｇ）及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、内部温度を１００℃まで上げ、ホルムアルデヒド水溶液０．８５モル（６９ｇ）を１時間かけて添加し、１００℃で２時間還流下に反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに１７０℃〜１７５℃になるまで加熱攪拌して、未反応分及び水分を除去した。次に、１００℃まで温度を下げ、ブチルセロソルブ２３４ｇを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水２３４ｇを加え、系内の温度が５０℃まで下がったところで、ジエタノールアミン１モル（７５ｇ）を添加し、これにホルムアルデヒド水溶液１モル（８１．１ｇ）を５０℃で約１時間かけて滴下した。さらに、８０℃まで温度を上げ、約３時間攪拌しながら反応を続け、カチオン性フェノール樹脂の水分散体（Ｄ５）を得た。
<Production Example 5: Production Example of Cationic Phenolic Resin>
A 1000 mL flask equipped with a reflux condenser was charged with 1 mol (228 g) of bisphenol A and 0.3 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst, the internal temperature was raised to 100 ° C., and 0.85 mol (69 g) of an aqueous formaldehyde solution was added. The mixture was added over 1 hour and reacted at 100 ° C. for 2 hours under reflux. Thereafter, the reaction vessel is left to cool with water, and after the aqueous layer separated into the upper layer is no longer turbid, the aqueous layer is removed by decantation and further heated and stirred until the temperature reaches 170 ° C. to 175 ° C. And water was removed. Next, the temperature was lowered to 100 ° C., 234 g of butyl cellosolve was added to completely dissolve the polycondensate, 234 g of pure water was added, and when the temperature in the system dropped to 50 ° C., 1 mol of diethanolamine (75 g ) And 1 mol (81.1 g) of an aqueous formaldehyde solution was added dropwise thereto at 50 ° C. over about 1 hour. Furthermore, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued with stirring for about 3 hours to obtain an aqueous dispersion (D5) of a cationic phenol resin.
＜製造例６：カチオン性エポキシ樹脂の製造例＞
還流冷却器、攪拌機、窒素導入管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂４７６部、ビスフェノールＡ２０３部、ポリカプロラクトンジオール（商品名ＴＯＮＥ０２００、ＵＣＣ社製）４０部を仕込み、窒素雰囲気中で１５０℃に加熱保持しながら、ジメチルベンジルアミン２３部を２回に分けて添加し、エポキシ当量１１９０になるまで反応させ、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になるまで希釈し、アミン変性エポキシ樹脂を得た。還流冷却器、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコに得られたアミノ変性エポキシ樹脂８４２部を仕込み、１１０℃に加熱保持し、次いで、Ｎ−メチルエタノールアミン３８部、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％メチルイソブチルケトン溶液２０部を加え、１２０℃で１時間反応させ、変性カチオン性エポキシ樹脂を得た。次いで、別の容器にイオン交換水２４８部と酢酸３７．４部を秤りとり、７０℃まで加温した変性カチオン性エポキシ樹脂１５２８．４部（固形分として７０部）を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散したカチオン性エポキシ樹脂の水分散体（Ｄ６）を得た。
<Production Example 6: Production Example of Cationic Epoxy Resin>
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, 476 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 synthesized by a known method from bisphenol A and epichlorohydrin, 203 parts of bisphenol A Charge 40 parts of caprolactone diol (trade name TONE0200, manufactured by UCC), add 23 parts of dimethylbenzylamine in two portions while heating and maintaining at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, and react until an epoxy equivalent of 1190 is reached. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and diluted with methyl isobutyl ketone until the nonvolatile content became 80% to obtain an amine-modified epoxy resin. A four-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 842 parts of the amino-modified epoxy resin obtained and held at 110 ° C., and then 38 parts of N-methylethanolamine and a ketimine product of aminoethylethanolamine 20 parts of a 79 wt% methyl isobutyl ketone solution was added and reacted at 120 ° C. for 1 hour to obtain a modified cationic epoxy resin. Next, 248 parts of ion-exchanged water and 37.4 parts of acetic acid were weighed in another container, and 1528.4 parts of a modified cationic epoxy resin heated to 70 ° C. (70 parts as a solid content) was gradually added dropwise. An aqueous dispersion (D6) of a cationic epoxy resin that was uniformly dispersed by stirring was obtained.
（２−３）金属化合物、リン酸化合物、フッ素化合物、バナジウム（ＩＶ）化合物
使用した金属化合物、リン酸化合物、フッ素化合物、バナジウム（ＩＶ）化合物を各々表５〜８に示す。
(2-3) Metal compound, phosphate compound, fluorine compound, vanadium (IV) compound The metal compound, phosphate compound, fluorine compound, and vanadium (IV) compound used are shown in Tables 5 to 8, respectively.
（３）プライマー塗膜
上記（２）で下地処理を施した金属板に、必要に応じてプライマー塗料として以下に示す塗料をロールコーターで表１０〜１３に示す膜厚になるように塗布し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉で到達板温が２２０℃になるように硬化乾燥して、プライマー塗膜層を形成した。
(3) Primer coating On the metal plate subjected to the base treatment in (2), a coating shown below as a primer coating is applied as necessary to a film thickness shown in Tables 10 to 13 with a roll coater. The primer coating layer was formed by curing and drying in an induction heating furnace in which hot air was blown so that the ultimate plate temperature was 220 ° C.
・ポリエステルＡ
日本ペイント製Ｐ６４１プライマー塗料、防錆顔料として亜リン酸亜鉛系を使用。
・ポリエステルＢ
日本ペイント製Ｐ６４１プライマー塗料、防錆顔料としてＶ／Ｐ（バナジン酸／リン酸）系を使用。
・ポリエステルＣ
日本ペイント製Ｐ６４１プライマー塗料、防錆顔料としてＭｏ系を使用。
・ポリエステルＤ
日本ペイント製Ｐ６４１プライマー塗料、防錆顔料としてカルシウムシリケート系を使用。
・ウレタン
日本ペイント製Ｐ１０８プライマー塗料、防錆顔料として亜リン酸亜鉛系を使用。
・エポキシ
日本ペイント製Ｐ３０４プライマー塗料、防錆顔料として亜リン酸亜鉛系を使用。
・ Polyester A
Nippon Paint P641 primer paint, zinc phosphite is used as a rust preventive pigment.
・ Polyester B
P641 primer paint made by Nippon Paint, V / P (vanadate / phosphoric acid) system is used as a rust preventive pigment.
・ Polyester C
P641 primer paint made by Nippon Paint, Mo-based is used as a rust preventive pigment.
・ Polyester D
P641 primer paint made by Nippon Paint, calcium silicate system is used as a rust preventive pigment.
-Urethane Nippon Paint P108 primer paint, zinc phosphite is used as a rust preventive pigment.
・ Epoxy Nippon Paint's P304 primer paint, zinc phosphite is used as a rust preventive pigment.
（４）上層塗膜
上記（２）で下地処理を施した金属板、もしくは更に上記（３）でプライマー塗膜を形成した金属板に上層塗料として以下に示す塗料をロールコーターで表１０〜１３に示す膜厚になるように塗布し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉で下記所定の温度になるように硬化乾燥して、上層塗膜層を形成した。
(4) Upper layer coating film The coating materials shown below as the upper layer coating material on the metal plate subjected to the base treatment in (2) above or further the primer coating film formed in (3) above by a roll coater are used in Tables 10-13. The film was applied so as to have a film thickness shown in FIG. 1 and cured and dried so as to reach the following predetermined temperature in an induction heating furnace into which hot air was blown to form an upper coating film layer.
・溶剤系
日本ペイント製ＦＬ１００ＨＱ（ポリエステル系、色は白）、到達板温２２０℃。
・水系Ａ
東洋紡績製水性ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１２００）、日本サイテックインダストリーズ製メラミン樹脂（サイメル３０３）、三菱化学製カーボンブラック（ＭＡ１００）、日産化学工業製コロイダルシリカ（スノーテックスＮ）、三井化学製ポリエチレンワックス（ケミパールＷ５００）を各々固形分質量％で６０％／１０％／１０％／１５％／５％になるように配合した水系塗料、到達板温２２０℃。
・水系Ｂ
三井化学製水性ポリウレタン樹脂（タケラックＷＳ−５０００）、日本サイテックインダストリーズ製メラミン樹脂（サイメル３０３）、三菱化学製カーボンブラック（ＭＡ１００）、日産化学工業製コロイダルシリカ（スノーテックスＮ）、三井化学製ポリエチレンワックス（ケミパールＷ５００）を各々固形分質量％で６５％／５％／１０％／１５％／５％になるように配合した水系塗料、到達板温２２０℃。
・ Solvent system Nippon Paint FL100HQ (polyester, white color), ultimate temperature 220 ° C.
・ Water system A
Toyobo's water-based polyester resin (Vylonal MD-1200), Nippon Cytec Industries' melamine resin (Cymel 303), Mitsubishi Chemical's carbon black (MA100), Nissan Chemical Industries' colloidal silica (Snowtex N), Mitsui Chemicals' polyethylene wax A water-based paint in which (Chemical W500) is blended so as to be 60% / 10% / 10% / 15% / 5% in terms of solid content by mass, reaching a plate temperature of 220 ° C.
・ Water system B
Mitsui Chemicals water-based polyurethane resin (Takelac WS-5000), Nippon Cytec Industries' melamine resin (Cymel 303), Mitsubishi Chemical carbon black (MA100), Nissan Chemical Industries colloidal silica (Snowtex N), Mitsui Chemicals polyethylene wax A water-based paint in which (Chemical W500) is blended so as to be 65% / 5% / 10% / 15% / 5% in terms of solid content by mass, reaching a plate temperature of 220 ° C.
（５）プレコート金属板
上記（４）で説明したように上層塗膜を形成したプレコート金属板の塗膜構成を表１０〜１３に示す。
(5) Precoat metal plate The coating composition of the precoat metal plate which formed the upper layer coating film as demonstrated in said (4) is shown to Tables 10-13.
（６）評価試験
上記（５）で説明したプレコート金属板（試験板）の耐食性、塗膜密着性、及び上記（２）で説明した下地処理層剤の安定性を下記に示す評価方法及び評価基準で評価した。その評価結果を表１４〜１７に示す。
(6) Evaluation test Evaluation method and evaluation shown below for the corrosion resistance and coating film adhesion of the pre-coated metal plate (test plate) described in (5) above and the stability of the base treatment layer agent described in (2) above. Evaluated by criteria. The evaluation results are shown in Tables 14-17.
（耐食性）
試験板の端面をテープシールした後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１２０時間及び２４０時間行い、錆発生状況を観察し、下記の評価基準（評点）で評価した。
５：錆、膨れの発生なし。
４：錆、膨れの発生面積が０．１％未満。
３：錆、膨れの発生面積が０．１％以上、１％未満。
２：錆、膨れの発生面積が１％以上、２．５％未満。
１：錆、膨れの発生面積が２．５％以上。
(Corrosion resistance)
After the end face of the test plate was tape-sealed, a salt spray test (SST) based on JIS Z 2371 was performed for 120 hours and 240 hours, the rust generation situation was observed, and the following evaluation criteria (score) were evaluated.
5: No occurrence of rust and swelling.
4: The area where rust and swelling occur is less than 0.1%.
3: The area where rust and swelling occur is 0.1% or more and less than 1%.
2: The area where rust and swelling occur is 1% or more and less than 2.5%.
1: The area where rust and swelling occur is 2.5% or more.
（塗膜密着性１）
試験板に１８０°折り曲げ加工を施した後、折り曲げ加工部外側のテープ剥離試験（テープ剥離方法はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠）を実施した。テープ剥離部の外観を下記の評価基準（評点）で評価した。なお、折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、スペーサーを間に挟まずに（一般に０Ｔ曲げと呼ばれる）、及びスペーサーを間に１枚挟んで（一般に１Ｔ曲げと呼ばれる）実施した。
５：塗膜に剥離は認められない。
４：極一部の塗膜に剥離が認められる（ルーペで観察して何とか分かる程度）。
３：一部の塗膜に剥離が認められる（ルーペで観察して分かる程度）。
２：部分的な塗膜に剥離が認められる（目視で容易に分かる程度）。
１：ほとんどの塗膜に剥離が認められる（目視で容易に分かる程度）。
(Coating adhesion 1)
After the test plate was bent 180 °, a tape peeling test (the tape peeling method conformed to JIS K 5600-5-6) was performed outside the bent portion. The appearance of the tape peeling part was evaluated according to the following evaluation criteria (score). The bending process was performed in an atmosphere of 20 ° C. with no spacers between them (generally called 0T bending) and with one spacer between them (generally called 1T bending).
5: Peeling is not recognized in the coating film.
4: Peeling is observed in a very small part of the coating film (appropriately understood by observation with a loupe).
3: Peeling is observed in a part of the coating film (approximated by observation with a magnifying glass).
2: Peeling is observed in the partial coating film (to the extent that it can be easily seen by visual inspection).
1: Peeling is recognized in most coating films (to the extent that it can be easily seen by visual inspection).
（塗膜密着性２）
試験板を温度４０℃、湿度９０％の条件下に１０００時間静置した後、その試験板を上記（塗膜密着性１）と同じ評価方法、評価基準（評点）で評価した。
(Coating film adhesion 2)
The test plate was allowed to stand for 1000 hours under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%, and then the test plate was evaluated by the same evaluation method and evaluation criteria (score) as those described above (coating film adhesion 1).
（下地処理剤の保存安定性）
下地処理剤を４０℃オーブン中で所定時間保管した後、これを用いて上記（耐食性）（塗膜密着性１）の評価を行い、新鮮な（作液後常温で１日以内）下地処理剤を使用した場合と比較して、性能（評点）の低下が見られない最大の保管時間を下記の評価基準（評点）で評価した。
５：保管時間２ヶ月で性能（評点）の低下が見られない。
４：保管時間２ヶ月では性能（評点）の低下が見られたが、保管時間１ヶ月では性能（評点）の低下が見られない。もしくは、保管時間２ヶ月で下地処理剤が固形化した。
３：保管時間１ヶ月では性能（評点）の低下が見られたが、保管時間１４日では性能（評点）の低下が見られない。もしくは、保管時間１ヶ月で下地処理剤が固形化した。
２：保管時間１４日では性能（評点）の低下が見られたが、保管時間７日では性能（評点）の低下が見られない。もしくは、保管時間１４日で下地処理剤が固形化した。
１：保管時間７日で性能（評点）の低下が見られた。もしくは、保管時間７日で下地処理剤が固形化した。
(Storage stability of surface treatment agent)
After storing the surface treatment agent in an oven at 40 ° C. for a predetermined time, the above (corrosion resistance) (coating film adhesion 1) is evaluated using this, and the surface treatment agent is fresh (within 1 day at room temperature after preparation). The maximum storage time in which no deterioration in performance (score) was observed was evaluated according to the following evaluation criteria (score) as compared to the case where was used.
5: No decrease in performance (score) in storage time of 2 months.
4: A decrease in performance (score) was observed at storage time of 2 months, but a decrease in performance (score) was not observed at storage time of 1 month. Alternatively, the ground treatment agent solidified after storage time of 2 months.
3: Although the performance (score) declined in the storage time of 1 month, the performance (score) declined in the storage time of 14 days. Alternatively, the base treatment agent solidified after a storage time of 1 month.
2: A decrease in performance (score) was observed at a storage time of 14 days, but a decrease in performance (score) was not observed at a storage time of 7 days. Alternatively, the surface treatment agent solidified in a storage time of 14 days.
1: A decrease in performance (score) was observed after 7 days of storage. Alternatively, the ground treatment agent solidified after a storage time of 7 days.
（下地処理剤の操業安定性）
下地処理剤に、亜鉛粉末（粒径： 約０．３〜１．５ｍｍ（１４〜５０ ｍｅｓｈ ＡＳＴＭ））を濃度が１００ｐｐｍとなるように添加し、４０℃で３時間攪拌して溶解した。その後、下地処理剤３００ｍｌを５００ｍｌのふた付きポリ容器に入れて、４０℃の恒温槽中で３日間静置した。恒温槽から取り出した下地処理剤を＃３００メッシュのフィルターで濾過し沈殿物を回収し、純水で洗浄後、沈殿物を１１０℃オーブン中で充分に（概ね２時間）乾燥したのち、デシケーター中で常温まで戻した後、重量を測定した。沈殿物の重量が１ｍｇ未満のとき、沈殿の発生は無いと判定した。下記の評価基準（評点）で評価した。なお、原板がＳＵＳ板の場合については試験を行わなかった。
５：下地処理剤に目視で異常がなく、且つ沈殿の発生は無い。
４：下地処理剤に若干の濁りが見られるが、沈殿の発生は無い。
３：１００ｍｇ未満の沈殿が発生。
２：１００ｍｇ以上５００ｍｇ未満の沈殿が発生。
１：５００ｍｇ以上の沈殿が発生。
(Operational stability of surface treatment agent)
Zinc powder (particle size: about 0.3 to 1.5 mm (14 to 50 mesh ASTM)) was added to the base treatment agent so as to have a concentration of 100 ppm, and dissolved by stirring at 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, 300 ml of the ground treatment agent was placed in a 500 ml plastic container with a lid and allowed to stand in a constant temperature bath at 40 ° C. for 3 days. The ground treatment agent taken out from the thermostat is filtered through a # 300 mesh filter to collect the precipitate. After washing with pure water, the precipitate is sufficiently dried in an oven at 110 ° C. (approximately 2 hours), and then in a desiccator. After returning to room temperature, the weight was measured. When the weight of the precipitate was less than 1 mg, it was determined that no precipitation occurred. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria (score). The test was not performed when the original plate was a SUS plate.
5: There is no abnormality in the ground treatment agent visually, and no precipitation occurs.
4: Slight turbidity is observed in the ground treatment agent, but no precipitation occurs.
3: Precipitation of less than 100 mg occurred.
2: Precipitation of 100 mg or more and less than 500 mg occurred.
1: Precipitation of 500 mg or more occurred.
本発明の実施例はいずれの評価試験においても評点３以上の優れた耐食性、塗膜密着性、下地処理剤の安定性（保存安定性、操業安定性）を示した。 The Examples of the present invention exhibited excellent corrosion resistance, coating film adhesion, and stability of the base treatment agent (storage stability and operational stability) of 3 or more in any evaluation test.
一方、本発明の範囲を外れた比較例である、有機ケイ素化合物が分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤を配合し反応させて得られたものではない比較例１〜５は、耐食性、塗膜密着性、下地処理剤の安定性が劣っていた。有機ケイ素化合物が構造中に環状シロキサン結合を含まない比較例６は耐食性、下地処理剤の安定性が劣っていた。下地処理層の造膜成分に有機樹脂を含まない比較例７は、耐食性、塗膜密着性が劣っていた。下地処理層の造膜成分に有機ケイ素化合物を含まない比較例８は、耐食性、下地処理剤の安定性が劣っていた。下地処理層の造膜成分にアニオン性の有機樹脂を使用した比較例９、１０は、下地処理剤の安定性が著しく劣っていた。下地処理層のインヒビター成分に金属化合物、フッ素化合物を含まない比較例１１は、耐食性、塗膜密着性が劣っていた。下地処理層のインヒビター成分にリン酸化合物を含まない比較例１２は、耐食性が劣っていた。下地処理層にインヒビター成分を含まない比較例１３は、耐食性が著しく劣っていた。下地処理層にポリエステル樹脂／シランカップリング剤／タンニン酸系（特許文献３（国際公開第２０１０−１３７７２６号パンフレット）の実施例）を使用した比較例１４、１５は耐食性、下地処理剤の操業安定性が劣っていた。下地処理層がない比較例１６は耐食性、塗膜密着性が著しく劣っていた。下地処理層のインヒビター成分にフッ素化合物を含まない比較例１７は耐食性、塗膜密着性、下地処理剤の操業安定性が劣っていた。 On the other hand, it is a comparative example outside the scope of the present invention, an organosilicon compound obtained by blending and reacting a silane coupling agent containing an amino group in the molecule and a silane coupling agent containing a glycidyl group in the molecule. Comparative Examples 1 to 5, which were not obtained, were inferior in corrosion resistance, coating film adhesion, and stability of the base treatment agent. In Comparative Example 6 in which the organosilicon compound did not contain a cyclic siloxane bond in the structure, the corrosion resistance and the stability of the base treatment agent were inferior. The comparative example 7 which does not contain organic resin in the film forming component of the base treatment layer was inferior in corrosion resistance and coating film adhesion. The comparative example 8 which does not contain an organosilicon compound in the film forming component of the ground treatment layer was inferior in corrosion resistance and stability of the ground treatment agent. In Comparative Examples 9 and 10 in which an anionic organic resin was used as a film forming component of the base treatment layer, the stability of the base treatment agent was remarkably inferior. The comparative example 11 which does not contain a metal compound and a fluorine compound in the inhibitor component of the base treatment layer was inferior in corrosion resistance and coating film adhesion. The comparative example 12 which does not contain a phosphoric acid compound in the inhibitor component of the base treatment layer was inferior in corrosion resistance. The comparative example 13 which does not contain an inhibitor component in a base treatment layer was remarkably inferior in corrosion resistance. Comparative Examples 14 and 15 using a polyester resin / silane coupling agent / tannic acid system (Example of Patent Document 3 (International Publication No. 2010-137726) pamphlet) for the ground treatment layer are corrosion resistance and stable operation of the ground treatment agent. The sex was inferior. Comparative Example 16 having no base treatment layer was remarkably inferior in corrosion resistance and coating film adhesion. The comparative example 17 which does not contain a fluorine compound in the inhibitor component of the base treatment layer was inferior in corrosion resistance, coating film adhesion, and operation stability of the base treatment agent.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に発明の技術的範囲に属するものと了解される。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to this example. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the invention. Is done.
Claims (18)
（１）分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを配合し反応させて得られ、構造中に環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合を有し、前記環状シロキサン結合と前記鎖状シロキサン結合の存在割合が、ＦＴ−ＩＲ反射法による環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ -1 の吸光度（Ｃ１）と鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ -1 の吸光度（Ｃ２）の比〔Ｃ１／Ｃ２〕で表して０．４〜２．５である、有機ケイ素化合物（Ｃ）と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のカチオン性有機樹脂（Ｄ）とを含む、造膜成分（Ｘ）と、
（２）チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）とリン酸化合物（Ｊ）とフッ素化合物（Ｆ）とを含むインヒビター成分（Ｙ）であって、但し、前記金属化合物（Ｅ）がフルオロ金属錯化合物（Ｅ’）である場合は、前記フッ素化合物（Ｆ）を含まなくても良い、インヒビター成分（Ｙ）と、
を配合して調整した下地処理剤を塗布し乾燥することにより形成される下地処理層（β）を有することを特徴とする、クロメートフリープレコート金属板。 A chromate-free pre-coated metal plate in which an upper layer coating film (α) is formed on at least one side of the metal plate, between the metal plate and the upper layer coating film (α),
(1) A siloxane coupling agent (A) containing an amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing a glycidyl group in the molecule are mixed and reacted to form a cyclic siloxane bond in the structure. And the chain siloxane bond, the abundance ratio of the cyclic siloxane bond and the chain siloxane bond is an absorbance (C1) of 1090 to 1100 cm −1 indicating the cyclic siloxane bond by FT-IR reflection method and the chain siloxane bond From an organosilicon compound (C), a polyurethane resin, a phenol resin, and an epoxy resin , represented by a ratio [C1 / C2] of absorbance (C2) of 1030 to 1040 cm −1 indicating 0.4 to 2.5 A film-forming component (X) comprising at least one selected cationic organic resin (D);
(2) An inhibitor component (Y) comprising at least one metal compound (E) selected from a titanium compound and a zirconium compound, a phosphate compound (J), and a fluorine compound (F), provided that the metal compound When (E) is a fluoro metal complex compound (E ′), the inhibitor component (Y), which may not contain the fluorine compound (F),
A chromate-free pre-coated metal sheet comprising a base treatment layer (β) formed by applying and drying a base treatment agent prepared by blending and drying .
前記造膜成分（Ｘ）と、
前記金属化合物（Ｅ）がフルオロ金属錯化合物（Ｅ’）である、前記インヒビター成分（Ｙ）と、
を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のクロメートフリープレコート金属板。 The base treatment layer (β) is
The film-forming component (X);
The inhibitor component (Y), wherein the metal compound (E) is a fluorometal complex compound (E ′);
Chromate-free precoated metal sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the benzalkonium be contained.
前記有機ケイ素化合物（Ｃ）における前記環状シロキサン結合と前記鎖状シロキサン結合の存在割合が、ＦＴ−ＩＲ反射法による環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ -1 の吸光度（Ｃ１）と鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ -1 の吸光度（Ｃ２）の比〔Ｃ１／Ｃ２〕で表して０．４〜２．５である、造膜成分（Ｘ）と、
（２）チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）とリン酸化合物（Ｊ）とフッ素化合物（Ｆ）とを含むインヒビター成分（Ｙ）であって、但し、前記金属化合物（Ｅ）がフルオロ金属錯化合物（Ｅ’）である場合は、前記フッ素化合物（Ｆ）を含まなくても良い、インヒビター成分（Ｙ）と、
を含有することを特徴とする、プレコート金属板用下地処理剤。 (1) A siloxane coupling agent (A) containing an amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing a glycidyl group in the molecule are mixed and reacted to form a cyclic siloxane bond in the structure. an organic silicon compound having chain siloxane bond (C), and polyurethane resins, phenol resins, and saw including at least one cationic organic resin (D) is selected from epoxy resins,
The presence ratio of the cyclic siloxane bond and the chain siloxane bond in the organosilicon compound (C) is an absorbance (C1) of 1090 to 1100 cm −1 indicating a cyclic siloxane bond by the FT-IR reflection method and the chain siloxane bond. The film forming component (X) represented by the ratio [C1 / C2] of the absorbance (C2) of 1030 to 1040 cm −1 shown is 0.4 to 2.5 ,
(2) An inhibitor component (Y) comprising at least one metal compound (E) selected from a titanium compound and a zirconium compound, a phosphate compound (J), and a fluorine compound (F), provided that the metal compound When (E) is a fluoro metal complex compound (E ′), the inhibitor component (Y), which may not contain the fluorine compound (F),
A pretreatment metal substrate pretreatment agent comprising:
分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを配合して、反応させて、構造中に環状シロキサン結合と鎖上シロキサン結合を有し、前記環状シロキサン結合と前記鎖状シロキサンの存在割合が、ＦＴ−ＩＲ反射法による環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ-1の吸光度（Ｃ１）と鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ-1の吸光度（Ｃ２）の比〔Ｃ１／Ｃ２〕で表して０．４〜２．５である、有機ケイ素化合物（Ｃ）と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のカチオン性有機樹脂（Ｄ）とを含む、造膜成分（Ｘ）と、
チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）とリン酸化合物（Ｊ）とフッ素化合物（Ｆ）とを含むインヒビター成分（Ｙ）であって、但し、前記金属化合物（Ｅ）がフルオロ金属錯化合物（Ｅ’）である場合は、前記フッ素化合物（Ｆ）を含まなくても良い、インヒビター成分（Ｙ）と、
を、配合して調整した下地処理剤を前記金属板の少なくとも片面に塗布し乾燥することにより下地処理層（β）を形成し、そして
前記下地処理層（β）の上に、前記上層塗膜（α）を形成する、
ことを特徴とする、クロメートフリープレコート金属板の製造方法。 A method for producing a chromate-free pre-coated metal plate in which an upper coating film (α) is formed on at least one surface of the metal plate,
A silane coupling agent (A) containing an amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing a glycidyl group in the molecule are mixed and reacted to form a cyclic siloxane bond and a chain on the structure. It has a siloxane bond, and the abundance ratio of the cyclic siloxane bond and the chain siloxane is an absorbance (C1) of 1090 to 1100 cm −1 showing a cyclic siloxane bond by FT-IR reflection method and 1030 showing a chain siloxane bond. The ratio of absorbance (C2) at 1040 cm −1 [C1 / C2] is 0.4 to 2.5, and at least one selected from an organosilicon compound (C), a polyurethane resin, a phenol resin, and an epoxy resin A film-forming component (X) comprising a seed cationic organic resin (D);
An inhibitor component (Y) comprising at least one metal compound (E) selected from a titanium compound and a zirconium compound, a phosphate compound (J), and a fluorine compound (F), provided that the metal compound (E) Is a fluoro metal complex compound (E ′), the inhibitor component (Y), which may not contain the fluorine compound (F),
Is applied to at least one side of the metal plate and dried to form a base treatment layer (β), and the upper coating film is formed on the base treatment layer (β). Forming (α),
A method for producing a chromate-free precoated metal sheet.
前記造膜成分（Ｘ）と、
前記金属化合物（Ｅ）がフルオロ金属錯化合物（Ｅ’）である、前記インヒビター成分（Ｙ）と、
を含有することを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のクロメートフリープレコート金属板の製造方法。 The base treatment layer (β) is
The film-forming component (X);
The inhibitor component (Y), wherein the metal compound (E) is a fluorometal complex compound (E ′);
The method for producing a chromate-free precoated metal sheet according to any one of claims 10 to 14, comprising:
分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ）と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを配合して、反応させて、構造中に環状シロキサン結合と鎖上シロキサン結合を有し、前記鎖状シロキサン結合と前記鎖状シロキサン結合の存在割合が、ＦＴ−ＩＲ反射法による環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ-1の吸光度（Ｃ１）と鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ-1の吸光度（Ｃ２）の比〔Ｃ１／Ｃ２〕で表して０．４〜２．５である、有機ケイ素化合物（Ｃ）と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のカチオン性有機樹脂（Ｄ）とを含む造膜成分（Ｘ）と、チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）とリン酸化合物（Ｊ）とフッ素化合物（Ｆ）とを含むインヒビター成分（Ｙ）であって、但し、前記金属化合物（Ｅ）がフルオロ金属錯化合物（Ｅ’）である場合は、前記フッ素化合物（Ｆ）を含まなくても良い、インヒビター成分（Ｙ）とを配合して、調整することを特徴とする、プレコート金属板用下地処理剤の製造方法。 A method for producing a pretreatment metal plate surface treatment agent,
A silane coupling agent (A) containing an amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing a glycidyl group in the molecule are mixed and reacted to form a cyclic siloxane bond and a chain on the structure. It has a siloxane bond, and the abundance ratio of the chain siloxane bond and the chain siloxane bond shows an absorbance (C1) of 1090 to 1100 cm −1 indicating a cyclic siloxane bond by the FT-IR reflection method and a chain siloxane bond. It is selected from an organosilicon compound (C), a polyurethane resin, a phenol resin, and an epoxy resin that are 0.4 to 2.5 in terms of a ratio of absorbance (C2) of 1030 to 1040 cm −1 [C1 / C2]. A film-forming component (X) containing at least one cationic organic resin (D), and at least one selected from a titanium compound and a zirconium compound An inhibitor component (Y) comprising a genus compound (E), a phosphate compound (J) and a fluorine compound (F), provided that the metal compound (E) is a fluoro metal complex compound (E ′) Is a method for producing a precoat metal sheet base treatment agent, characterized by blending and adjusting the inhibitor component (Y), which may not contain the fluorine compound (F).
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